автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и исследование производных 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в качестве потенциальных стабилизаторов полимерных материалов

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

НУГУМАНОВА ГУЛЬНАРА НАИЛОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛАЦЕТАТА В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Мукменева H.A. к.х.н., с.н.е. Бухаров C.B.

Казань - 1999

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Расширение областей применения полимеров неразрывно связано с необходимостью развития химии и технологии производства стабилизаторов. Они увеличивают срок службы изделий из полимерных материалов, повышают их стабильность и надежность в работе, в значительной степени определяют качество и эксплуатационные показатели полимеров, определенно влияя на стоимость изделий из полимерных материалов.

Специфика потребительских свойств стабилизаторов, особенности областей их применения, а также необходимость быстрого обновления и расширения ассортимента требуют рассмотрения возможностей изменения сырьевой базы, разработки новых методов синтеза и новых технологических процессов. Это обусловлено не только потребностями промышленности, но и ужесточением санитарно-гигиенических требований. В последнее время появились работы, посвященные проблеме аминных стабилизаторов, широко применяемых в нашей стране в резиновой и особенно шинной промышленности, исследованию условий образования из них нитрозоаминов [1-3], изучению их канцерогенных свойств [4,5].

Во многих странах приняты технологические требования, согласно которым содержание 1Ч-нитрозоаминов в резиновых изделиях, контактирующих с человеком не должно превышать 1-10 частей на 1 млн. частей каучука, а содержание веществ, способных образовывать ]Ч-нитрозоамины на воздухе -100-200 частей на 1 млн. частей каучука [4]. Показано, что нитрозоамины могут выделяться при хранении различных химикатов-добавок к полимерным материалам (в том числе аминных стабилизаторов) в процессе изготовления резиновых изделий и при их вулканизации, в процессе старения резин при повышенной температуре на воздухе.

В связи с этим многие зарубежные фирмы вновь обратили свое внимание на разработку новых и усовершенствование старых технологий производства

наиболее эффективных из известных фенольных стабилизаторов, которые значительно менее токсичны по сравнению с аминными.

Целью работы явилась разработка эффективных путей синтеза новых и известных пространственно-затрудненных фенолов на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата - бензилирующего агента, обеспеченного отечественной сырьевой базой, и исследование их в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Научная новизна работы:

-выявлены научно-обоснованные предпосылки использования 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата для направленного синтеза пространственно-затрудненных фенольных соединений;

-впервые проведено систематическое исследование реакционной способности 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с различными нуклеофильными агентами;

-получены и идентифицированы новые пространственно-затрудненные фенольные соединения - потенциальные стабилизаторы полимеров;

-выявлены и объяснены причины окрашивания карбоцепных полимеров, стабилизированных метиленбисфенольными антиоксидантами.

Практическая значимость работы. Разработаны технологичные способы получения новых и ряда известных фенольных стабилизаторов.

Найдены новые полифункциональные свето- и термостабилизаторы на основе 2,4-дигидроксибензофенона.

Выданы рекомендации по формированию неокрашивающих стабилизирующих композиций для карбоцепных полимеров.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 7-ой, 8-ой и 9-ой Международных научно-технических конференциях молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (г.Казань, 1994, 1996, 1998гг); Международной научно-технической конференции молодых: ученых, студентов

и аспирантов "Молодая наука - новому тысячелетию" (г.Наб.Челны, 1995г); Российских научно-технических конференциях "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (г.Москва, 1995-1997гг); IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96" (г.Нижнекамск, 1996г); VI Менделеевском съезде (г.С.Петербург, 1998г); отчетных научно-технических конференциях КГТУ. Основные результаты работы изложены в девяти статьях и десяти тезисах докладов.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и выводов.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных антиоксидантов, а также приведены литературные сведения об использовании 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных производных в синтезе фенольных антиоксидантов. Вторая глава включает исследование реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (бензилацетата) со спиртами. В третьей главе изложены результаты исследований взаимодействия бензилацетата с ароматическими соединениями и результаты испытаний синтезированных соединений в полимерах. Четвертая глава посвящена изучению причин окрашивания полимеров в присутствии метиленбисфенольных стабилизаторов. В пятой главе рассматриваются превращения бензилацетата в щелочной среде. Шестая глава посвящена исследованию реакций бензилацетата с C-, N- и S-нуклеофилами. В седьмой главе приведен сравнительный анализ реакционной способности 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата и других реагентов, содержащих 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент.

В восьмой главе представлены методики синтеза, физико-химические и спектральные характеристики полученных веществ, приведены методики их испытаний.

Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включая 16 рисунков и 9 таблиц, библиография 125 наименований.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных

стабилизаторов

Вопросы синтеза, свойств и применения для защиты полимеров фенольных стабилизаторов различного строения, а так же структура этих соединений, реакционная способность, эффективность, механизм действия и превращения при окислении изучаются многими исследователями на протяжении ряда лет [6-14].

Важным результатом исследований явилось осознание того, что не существует одного универсального параметра, который определял бы способность антиоксиданта (АО) эффективно тормозить цепное окисление полимеров в реальных условиях их переработки, эксплуатации и хранения. Эффективность фенольных стабилизаторов или антиокислительная активность (АОА) определяется совокупностью так называемых "химических" и "физических" факторов. К первым относятся кинетические характеристики реакций фенольных АО, окисляемого субстрата и продуктов их превращений. К физическим факторам относятся растворимость в полимере, способность мигрировать в контактирующие среды, летучесть, и др. Таким образом, термин "эффективный стабилизатор" следует относить не к самому АО, а к системе антиоксидант - полимер, и может оказаться, что стабилизатор, будучи эффективным в одном полимере, окажется неэффективным в другом и наоборот.

1.1.1 Химические факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных стабилизаторов Как говорилось выше, химическая составляющая АОА представляет собой комплексную величину, которая зависит от набора кинетических характеристик реакционной способности фенольного АО и окисляемого субстрата, продуктов их превращений, а также условий окисления.

Основную кинетическую схему ингибированного автоокисления можно представить следующим образом [6]:

+ °2

0) зарождение цепи -> |302 \л/0

+02

2) Я02 + КН -> гоОН + БЮ2 к2

3) 1=ЮОН --—> 21 1Ч02 + продукты к3

7) (-7) R02 + РЬОН с-* РЬО' + РООН к7'к-7

8) РЬО + Р02 -> хинолидные перекиси (ОР) кд

9) РЬО" + РЬО-> продукты кд

9а)РЬО' + РЬО-* РЬОН + продукты

+ О

10) РЬО' + РН --РЬОН + к10

+ о7,нн

11) ОР --—» 2ЬН02 + продукты

. . + 02,РН

12) РЬО » продукты + г" -> ро; кю

+ 0 2 12

13) 1300Н + РЬОН -РЬО + Р02+ продукты к13

+ 0 ри

14) РЬОН + 02-> РЬО ' + Н02 -2—2 Н02 к14

15) РЬО' + 02-» РЬ002РЬ0 (ОР) к15

[17) (-17) РЬО" + РЬ'ОН РЬОН + РЬ'О к17,к.17

Схема 1

Опираясь на приведенную схему рассмотрим превращения пространственно - затрудненных фенолов (ПЗФ) и образующихся из них продуктов в процессах ингибированного окисления и влияние этих превращений на АОА фенольных стабилизаторов.

1.1.1.1 Реакции с участием фенолов Принципиальной реакцией, которая определяет способность фенольного стабилизатора тормозить цепное окисление органических веществ является

взаимодействие ПЗФ с пероксидными радикалами окисляющегося субстрата (реакция 7 на схеме 1). Продуктом этой реакции является феноксильный радикал. В результате реакции в окисляющейся системе снижаются концентрация пероксидных радикалов и, следовательно, скорость реакции продолжения цепи ( реакция 2).

Феноксильные радикалы образуются при взаимодействии ПЗФ и с другими радикалами: алкоксильными [15], алкильными [16], карбоксильными [7], а также синглетным и молекулярным кислородом [17,18].

Нужно отметить еще две реакции с участием фенолов, которые могут протекать в условиях ингибированного окисления: взаимодействие с ЯООН (реакция 13) и 02 (реакция 14).

Обе этих реакции являются нежелательными и снижают АОА стабилизатора.

Молекулы гидропероксида, на которых происходит разветвление цепи окисления, рождаются в актах обрыва кинетических цепей. Реагируя с гидропероксидами ингибиторы участвуют в вырожденном разветвлении цепей. При этом образуются пероксидные радикалы, которые частично выходят в объем и могут служить дополнительным источником инициирования [19].

Прямое окисление АО молекулярным кислородом приводит к бесполезному расходованию АО, и, что более нежелательно, к дополнительной генерации в системе активных радикалов, являющихся дополнительным источником инициирования [20,21].

1.1.1.2 Реакции феноксильного радикала и продуктов превращения фенольного антиоксиданта

Первичным продуктом окисления фенольных АО являются феноксильные радикалы, которые могут участвовать в реакциях инициирования, обрыва и разветвления цепи. От направления их дальнейших превращений зависят как

набор молекулярных продуктов, так и в значительной степени эффективность АО.

Реакции феноксильных радикалов широко описаны в литературе [6,7]. Так, взаимодействие феноксильного радикала с пероксидным приводит к образованию несимметричных хинолидных перекисей (С>Р) (реакция 8); при этом пероксидный радикал может присоединяться в й- и о- положения кольца, образуя смесь изомеров:

Аналогичным образом к феноксильному радикалу присоединяются и другие активные радикалы [7].

Хинолидные перекиси являются эффективными инициаторами окисления и с этой точки зрения полиядерные фенолы гораздо более предпочтительны в качестве стабилизаторов полимеров. Для моноядерного фенола имеется лишь один путь взаимодействия феноксильного радикала с пероксидным - путь 1 (схема 2), бисфенол же может реагировать уже с двумя пероксидными радикалами с последующей внутримолекулярной рекомбинацией - путь 2. Эта реакция резко снижает выход хинолидной перекиси, что значительно увеличивает защитные свойства полиядерных фенолов [8].

ROO'

Схема 2

В условиях ингибированного окисления с реакцией (8) конкурируют процессы бимолекулярной гибели феноксильного радикала (реакция 9), направление которых зависит от их структуры. Для феноксильных радикалов, у которых хотя бы одно из "активных" положений 2, 4 или 6 не замещено, характерна рекомбинация с образованием димерных фенольных соединений, например:

О

В результате этой реакции часто образуются бисфенольные продукты, обладающие большей АОА по сравнению с исходными фенолами. Если в радикале имеются н- или втор- алкильные заместители, возможна реакция диспропорционирования с образованием метиленхинонов (МХ) и регенерацией молекулы исходного фенола (реакция 9а), например:

СН3 сн2 СН3

АОА метиленхинонов рассмотрена ниже.

Большое значение имеют также реакции феноксильных радикалов с молекулами. Так, реакция (-7) обратна реакции (7), ответственной за ингибирование цепного окисления. При этом понятно, что чем больше равновесие смещено в сторону образования пероксидного радикала, тем менее эффективно АО тормозит окисление.

С точки зрения АОА крайне нежелательна также реакция (10), в которой феноксильный радикал атакует связь С-Н в молекуле окисляемого субстрата. Замена в результате этой реакции химически сравнительно инертного

феноксила на активный радикал Я' алкильного типа приводит к регенерации цепи окисления.

Обменные реакции (17) и (-17) представляют интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, стабилизирующие композиции в некоторых случаях включают два фенольных соединения. Во-вторых, фенольные соединения, отличные от исходного АО, образуются и в ходе ингибированного окисления (реакция 9).

В результате взаимодействия феноксильного радикала с молекулярным кислородом (реакция 15) образуются симметричные хинолидные перекиси [7], например:

Г2

+ о2

Эти соединения обладают относительно большей устойчивостью по сравнению с орто- изомерами [6].

Как видно из вышеизложенного, в результате окислительных превращений ПЗФ возникает довольно разнообразный набор продуктов, одни из которых неактивны, а другие принимают участие в дальнейших реакциях.

Симметричные и несимметричные хинолидные перекиси образуются, как уже говорилось, в результате взаимодействия феноксильных радикалов с молекулярным кислородом и пероксидным радикалом.

Важным свойством хинолидных перекисей является, как сказано выше, способность уже при умеренных температурах распадаться по слабой связи О -О с образованием активных радикалов [22], способных инициировать новые цепи окисления, например:

О О

ОСЖ

ЯЮ

Алкоксильный радикал (I) может далее диссоциировать с образованием хинона и выбросом активного радикала [23].

О

Возможный вклад хинонов в кинетику ингибированного окисления связан с их способностью эффективно присоединять алкильные радикалы, например:

Следует отметить, что сами фенольные АО мало активны по отношению к алкильным радикалам и хиноны (как и метиленхиноны) являются единственными продуктами, способными обрывать цепи окисления не только в результате реакции с пероксидным радикалом, но и при взаимодействии с алкильными радикалами [24].

Метиленхиноны образуются при диспропорционировании алкили-рованных феноксильных радикалов. Их химические свойства подробно описаны в монографии [7]. Для ингибированного окисления большой интерес представляют два типа реакций метиленхинонов: димеризация и взаимодействие с радикалами. Димеризация приводит к образованию димерных фенолов и хинонов.

A.A. Володькин и В.В. Ершов связывают склонность их к димеризации с возможностью их существования в триплетном бирадикальном состоянии (И)

О

г>'

сн2

сн2

II

о

4

* НО

сн2-сн

III

Н + О

сн-сн

О

сн

'2

В этом состоянии метиленхинон легко превращается в продукты рекомбинации и диспропорционирования. В то же время автор монографии [6] считает, что детальный механизм этого процесса неясен, а сигнал в ЭПР спектре, отнесенный Володькиным A.A. и Ершовым В.В. к бирадикалу, принадлежит не ему, а феноксильному радикалу, образующемуся из бисфенола (III).

Радикалы присоединяются к метиленхинону по метиленовой двойной связи с образованием феноксильных радикалов, например:

По своей активности по отношению к алкильным радикалам метиленхиноны сравнимы с наиболее реакционноспособными алкенами, а также пространственно-затрудненными хинонами, но в отличие от последних активно взаимодействуют с пероксидными радикалами [24, 26].

Таким образом, процесс окисления тормозится не только исходным стабилизатором, но и продуктами его превращений. Так, в некоторых случаях наблюдается так называемый вторичный период индукции, обуславливаемый, по-видимому, образовавшимися в ходе процесса полиядерными фенолами и хинонами, которые в ряде случаев более эффективны, чем сам АО. Антиокислительная активность (ее химическая составляющая) полифенольных стабилизаторов как правило выше, чем у монофенольных за счет меньшего образования продуктов хинолидного строения.

О

1.1.2 Физические факторы, определяющие эффективность фенольного

антиоксиданта

Как отмечалось выше, эффективность фенольных стабилизаторов в условиях старения реального полимера зависит также от большого числа несвязанных с их реакционной способностью в реакциях окисления факторов -летучести, растворимости в полимере, способности мигрировать в контактирующие среды, и др.

При вы�