автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и применение бифункциональных полисульфидных добавок для резин

КАРАСЕВА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ РЕЗИН

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 ' 2013

005538115

Казань-2013

005538115

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

бюджетное высшего «Казанский

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Черезова Елена Николаевна

доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич федеральное государственное образовательное учреждение

профессионального образования национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров

кандидат технических наук Фомин Алексей Юрьевич федеральное государственное образовательное учреждение

профессионального образования государственный архитектурно-строительный

университет», доцент кафедры строительства и эксплуатации автомобильных дорог

государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Башкирский государственный университет», г. Уфа.

бюджетное высшего «Казанский

Защита состоится «ОЦ »

2013 г. в АО часов на заседании

диссертационного совета Д 21^.080.01 при ФГБОУ ВПО «КНИТУ» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направить по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, диссертационный совет Д 212.080.01

Автореферат разослан « )

Ученый секретарь диссертационного совета

2013 г.

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Расширение областей применения изделий из эластомеров и повышение требований к их качеству диктуют необходимость совершенствования состава композиций резиновых смесей и строения их ингредиентов. В частности, в качестве альтернативы элементной сере, выполняющей функцию вулканизующего агента, в настоящее время все чаще используют полимерную форму серы или полисульфидные олигомеры (ПСО), которые в отличие от элементной серы не мигрируют на поверхность резины.

Способ производства ПСО, освоенный в промышленном масштабе, основан на реакции поликонденсации полисульфида натрия с бифункциональными углеводородами, способными с ним взаимодействовать. Такой метод синтеза ПСО являетя многостадийным и приводит к образованию большого количества водно-органических отходов. Поэтому немаловажной задачей для полимерной индустрии является разработка более экономичных и экологичных подходов к получению ПСО. Особый интерес в связи с этим представляет синтез ПСО путем сополимеризации элементной серы с углеводородами, имеющими кратную связь. Изучению реакций сополимеризации серы с непредельными углеводородами посвящен ряд исследований (В.А. Танаянц, Г.Т. Щербань), в том числе выполненных в КГТУ (A.B. Гонюх, М.В. Рылова, A.M. Мохнаткин, Л.А. Аверко-Антонович, Я.Д. Самуилов, А.Г. Лиакумович). Однако большинство предложенных методов требуют использования катализаторов и дополнительной очистки продукта, длительны по времени, что затрудняет их промышленное применение. Наиболее реакционноспособным в этом ряду является

дициклопентадиен (ДЦПД).

При построении рецептур резиновых смесей наряду с поиском альтернативных сере вулканизующих агентов современной тенденцией является использование добавок многофункционального назначения, что упрощает технологию приготовления резиновых смесей. С учетом того, что обязательным ингредиентом резин является, кроме вулканизующего агента также и стабилизатор, является целесообразным найти способ их получения в виде единой добавки. Поскольку в качестве перспективного исходного реагента для синтеза ПСО следует рассматривать элементную серу, было рационально ее применение и для синтеза стабилизатора. Тем более известно, что в ряду эффективных антиоксидантов (АО) для полимеров и полимерных материалов представлены серосодержащие замещенные фенолы.

Анализ научных публикаций показал, что в реакцию с элементной серой вступает 2,6-ди-треот-бутилфенол (2,6-ДТБФ), образуя бис(3,5-ди-тре/п-бутил-4-гидроксифенил)полисульфиды (бис(ПЗФ)полисульфиды). Однако известные условия синтеза бис(ПЗФ)полисульфидов не приводят к полной конверсии замещенного фенола, являются энерго- и ресурсозатратными, поскольку протекают либо присутствия эквимольного количества щелочного катализатора (КОН), либо многократного избытка серы по отношению к 2,6-ДТБФ, Второй метод, кроме того, требует длительного времени.

з

Выше сказанное определяет значимость исследований по созданию на базе элементной серы добавок бифункционального назначения для полимерных

материалов. „

Цель работы: разработка с использованием элементной серы, олефина и дизамещенного фенола метода синтеза полисульфидной добавки для полимерных материалов, сочетающей функции вулканизующего агента и стабилизатора, а также оценка эффективности ее использования.

Для достижения цели были определены следующие задачи:

- установить влияние условий взаимодействия серы с ди-мрет-бутилфенолами (2 4-ДТБФ, 2,6-ДТБФ) (температуры, времени реакции, катализаторов) на конверсию ДТБФ, определить оптимизированные условия синтеза бис(ПЗФ)полисульфидов;

- выявить влияние соотношения исходных реагентов на физико-химические свойства добавки бифункционального назначения, представляющей собой композицию вулканизующего агента (ПСО на базе элементной серы и ДЦПД) и стабилизатора (бис(ПЗФ)полисульфида);

- изучить влияние количества и состава синтезированных добавок бифункционального назначения на их АО эффективность действия в каучуках, а также вулканизующую активность, физико-механические свойства и

термоокислительную стабильность резин.

Диссертационная работа отмечена именной стипендией Мэра г.Казани (2011), поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках конкурса инновационных проектов «Идея-1000» (№ 6207р/8552) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной Россию» на 2009 -годы (ГК 16.740.11.0475, ГК 14.740.11.1068).

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез бис(3,5-ди-/яреот-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида по реакции элементной серы с 2,6-ДТБФ в присутствиифенольныхоснованийМанниха. п_т .

С привлечением метода квантово-химических расчетов ВЗЬУР/б-лсда) оценена и экспериментально подтверждена более низкая реакционная способность 2,4-ДТБФ в реакции с элементной серой в сравнении с 2,6-ДТБФ.

Выявлено влияние степени сульфидности ПСО ДЦПД-Б, и количества

бис(3,5-ди-етреет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида в составе бифункциональной добавки на ее стабилизирующую, вулканизующую способности и физико-механические свойства резин на основе каучука СКИ-3.

Практическая значимость. Предложен способ проведения процесса сульфидирования 2,6-ДТБФ элементной серой с полной конверсией 2,6-ДТБФ в целевой продукт.

Установлены условия получения добавки, способной выполнять функции вулканизующего агента и стабилизатора, представляющей собой композицию соолиюлимера серы с ДЦПД и бш^-ди-тирет-бутил-^гидроксифе^ полисульфида с регулируемой степенью сульфидности и количеством ШФ составляющей.

Показаны высокая результативность стабилизирующего действия синтезированных бифункциональных добавок, эффективность их вулканизующего действия и повышение прочностных свойств резин на основе каучука СКИ-3.

В ЗАО «КВАРТ» проведены испытания синтезированных добавок бифункционального назначения в составе резин на основе СКИ-3. Получено положительное заключение об эффективности использования разработанного продукта в качестве вулканизующего агента, стабилизатора и модификатора.

Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, изложенных в диссертации, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на XXXVIII региональной научной студенческой конференции в ЧГУ им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2004); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Управление инновациями: теория, инструменты, кадры» (С-Петербург, 2009); IV молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009); II и VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2011); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XIII Международной научно-инновационной конференции аспирантов, студентов и молодых ученых «Теоретические знания - в практические дела» (Омск, 2012); XIV Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012); the 3rd Austrian-Slovenian Polymer Meeting (Блед, Словения, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста с приложением, включающем 35 таблиц и 34 рисунка, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 146 наименований.

Во введении отражены актуальность темы, ее научная и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

В главе 1 изложен аналитический обзор литературы, дающий сведения о методах получения ПСО и сульфидов диалкилзамещенных фенолов, а также о способности элементой, полимерной и сополимерной серы выполнять функции вулканизующего агента. Рассмотрен вопрос эффективности их стабилизирующего действия.

В главе 2 (экспериментальная часть) приведены характеристики использованных веществ и оборудования, описаны методики синтеза соединений,

а также методы оценки АО активности изучаемых добавок в полимерах и физико-

механических свойств резин.

В главах 3, 4 представлены результаты собственных исследований по синтезу бис(ПЗФ)полисульфидов и двухкомпонентных добавок бифункционального назначения для резин; рассмотрены закономерности влияния количества и типа продуктов синтеза на АО способность в каучуках, реометрические и физико-механические свойства резин.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходные реагенты для синтеза: сера (ГОСТ 127-76), 2,6-т-трет-бутилфенол (ТУ 38.103378-86), 2,4-ди-тире/га-бутилфенол (ТУ 2425-428-0574268697), дициклопентадиен (ТУ 2416-338-05742686-00).

Методы исследования: ЯМР 'Н-спектроскопия (спектрометр «Gemini -200»)" ИК-спектроскопия (Фурье-спектрометр «ИнфраЛЮМ ФТ-08»), хроматомасс-спекгрометрия (хроматомасс-спектрометр INCOS-50B фирмы «Finnigan-Mat»), гель-проникающая хроматография (хроматограф «Waters 150 С»), дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (калориметр фирмы «Mettier Toledo» DSC1), манометрический метод оценки эффективности АО действия добавок, регламентированные ГОСТами методы исследования резиновых смесей и вулканизатов, определение массовой доли серы осуществляли по ГОСТ 2059-95, определение HS-групп - по ГОСТ 12812-80. Квангово-химические расчеты проведены методом B3LYP/6-31G(d) с помощью программы GAUSSIrtN-2003.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Синтез бис(ПЗФ)полисульфида

Первичная оценка реакционной способности 2,4-ДТБФ и 2,6-ДТБФ проведенная с привлечением метода квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G(d) с помощью программы GAUSSIAN-2003, показала, что 2,4-ДТБФ и образующийся его самоассоциат обладают большей энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и меньшей энергией низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) по сравнению с 2,6-ДТБФ и его самоассоциатом (табл. 1). Из чего следует, что 2,4-ДТБФ и его самоассоциат легче вступают в реакции электрофильного характера, а 2,6-ДТБФ и его самоассоциат - в реакции нуклеофильного характера. Учитывая, что элементная сера в силу особенностей своего электронного строения взаимодействует предпочтительно с соединениями электронодонорного типа, следует полагать, что в процессе сульфидирования диалкилфенолов элементной серой 2,6-ДТБФ должен быть более реакционноспособным по сравнению с 2,4-ДТБФ.

Таблица 1. Значения энергий ВЗМО и НСМО 2,4-ДТБФ, 2,6-ДТБФ и их самоассоциатов (СЛи881ЛЫ-2003, ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1))

Соединение Энергия ВЗМО, эВ Энергия НСМО, эВ

2,4-ДТБФ -5,66 0,071

2,6-ДТБФ -5,69 0,240

Самоассоциат 2,4-ДТБФ -5,41 -0,150

Самоассоциат 2,6-ДТБФ -5,75 0,200

При изучении реакции ДТБФ с элементной серой были приняты во внимание две важные посылки:

- предпочтительность ведения процесса в среде апротонных полярных растворителей, способных образовывать водородные связи с атомами водорода гидроксильных групп фенолов, что обусловит возрастание нуклеофильности пара-положения фенола и, следовательно, должно увеличить выход целевого продукта;

- имеющиеся сведения о том, что многие реакции, катализируемые основаниями, идут в апротонных растворителях быстрее вследствие усиления основности среды за счет образования ассоциатов «катализатор — растворитель».

Основываясь на изложенных аспектах, реакцию сульфидирования ДТБФ элементной серой проводили в ДМФА с введением в реакционную систему каталитических количеств промышленно производимых третичных аминов, в качестве которых использованы фенольные основания Манниха (ОМ) следующей структуры:

Д^СН2К(СН3)2

и

ОМ-1

2-диметил-аминометилфенол

ОН

(Н3С)2МН2С ^Д^СН2Ы(СН3)2 ОМ-2

2,6-(диметил-аминометш1)-фенол

(НзС)зС

"0^_>-СН2М(СНз)2 (Н3С)3С

ОМт

4-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутил фенол

Выбор данных соединений обусловлен не только высокой основностью ОМ, но и возможностью исключения стадии нейтрализации катализатора, поскольку данные ОМ являются замещенными фенолами и могут выполнять функцию АО. Реакция протекает по схеме 1.

Схема 1

ЬВи>=ч /=КВи"1 2,6-ДТБФ

-Н,8

ОН он

2,4-ДТБФ ьВи^Ч-в -АгВи"1

V V

г-Ви ьВи

1-Ви' ^ -- "

ПЗФ-Бу

Поскольку взаимодействие ДТБФ с серой носит обратимый характер, причиной которого является частичная ионизация сероводорода с образованием гидросульфид-анионов, реакцию вели в условиях, обеспечивающих удаление

сероводорода из реакционной смеси, что способствует смещению равновесия в сторону образования продукта.

При зквимольном соотношении 2,6-ДТБФ и серы не представлялось возможным завершение процесса с полной конверсией 2,6-ДТБФ (табл. 2, опыт 2). В случае проведения реакции в течение 90 мин при 140 °С в избытке серы 2,6-ДТБФ практически полностью превращался в бис(ПЗФ)полисульфид при условии присутствия в реакционной смеси не менее 1 % ОМ от количества 2,6-ДТБФ (табл. 2, опыт 4).

Таблица 2. Исходный состав реакционной смеси и условия проведения реакции взаимодействия ДТБФ с серой (Т=140 °С, ДМФА, барботирование азота)

ДТБФ, моль Сера Основание Время Эл. Конверсия

№ 2,6- 2,4- (Ss), Тип Кол-во, реакции, анализ ДТБФ*, %

п/п ДТБФ ДТБФ моль моль(% мае. от 2,6-ДТБФ) мин S, %

1 1,0 - 1,45 - - 360 20,5 95,3

2 1,0 - 0,50 ОМ, 0,008(1,0) 180 16,5 80,0

3 1,0 - 1,45 ОМт 0,004 (0,5) 180 13,6 63,1

4 1,0 - 1,45 омт 0,008 (1,0) 90 20,9 96,8

5 1,0 - 1,45 омт 0,008 (1,0) 180 21,3 100,0

6 - 1,0 1,45 омт 0,008 (1,0) 90 <1,0 -

7 - 1,0 1,45 омт 0.04 (5.0) 90 <1,0 -

8 - 1,0 1,45 кон 0,10 (2,7) 90 1,0 -

9 - 1,0 1,45 кон 0,10 (2,7) 180 1,5 -

10 - 1,0 1,45 кон 0,19 (5,0) 90 5,0 -

11 - 1,0 1,45 кон 1,0(27,0) 600 16,2 75,3

""Конверсия ДТБФ определялась методом спектроскопии ЯМР !Н путем сравнения интегральных интенсивностей пиков, относящихся к протонам, находящимся в мета- и пара-положениях арильного кольца.

Для осуществления взаимодействия 2,4-ДТБФ с элементной серой, как и ожидалось, потребовались более жесткие условия. В отличие от 2,6-ДТБФ 2,4-ДТБФ в тех же условиях (табл. 2, опыт 6) практически не вступал во взаимодействие с элементной серой, о чем судили по данным элементного анализа на серу в выделяемом кубовом продукте. Замена ОМт (1 % мае.) на более сильное основание КОН (2,7 %мас.) также не привела к количественному образованию ожидаемого бис(3,5-ди-треот-бутил-2-гидроксифенил)полисульфида (табл. 2, опыты 8, 9). Лишь при увеличении КОН до 27 % мае. по отношению к 2,4-ДТБФ и времени синтеза до 10 часов была достигнута конверсия 2,4-ДТБФ 75,3 % (табл. 2, опыт 11).

Вследствие низкой реакционной способности 2,4-ДТБФ и невозможности достижения его полной конверсии в данных условиях более детально процесс сульфидирования рассмотрен по отношению к 2,6-ДТБФ.

С целью оптимизации условий реакции 2,6-ДТБФ с серой изучено влияние температуры и времени ведения процесса, структуры и количества ОМ на степень конверсии 2,6-ДТБФ. Реакцию проводили при соотношении реагентов 2,6-ДТБФ:88 = 1,0:1,45 (моль).

Конверсию 2,6-ДТБФ оценивали методом ЯМР Н'-спектроскопии путем сравнения интенсивности сигнала арильного протона НА (триплет при 6.90 м.д.) 2,6-ДТБФ с сигналами арильных протонов бис(ПЗФ)полисульфида Нв (синглеты в области 7.10 - 7.60 м.д.) (рис. 1).

(Н3С)зСч5",С(СНз)з

НвЛ^Нв Нд

(НзС)зС НВ НВ С(СН3)3

ноЛ=/ ^ V/он

(Н3С)3С Нв Нв^С(СНз)3

/ Нд

Л

С(СН3)з

' 1 '! " " I " " ........ 11 1 1 I " "'I " 1 Ч'" " I " ' •' I 1 " Ч ' ' 1 1 I " " I 11 ' ' I " 1 ' I 1 " ') " " I' "

8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1.5 1.0 0,5 м.д

Рис. 1. ЯМР 'Н-спектр бис(ПЗФ)полисульфида(5, мд.) (Т=140 °С;т=120 мин; [ОМг]=1 %мас. от 2,6-ДТБФ; соотношение 2<6-ДГБФ:88 =1,0:1,45 моль; ДМФА; с б арботажем азо та)

На рис. 2 показаны кинетические кривые расходования 2,6-ДТБФ при получении бис(ПЗФ)полисульфида в присутствии различных количеств ОМт. Как показали экспериментальные данные, использование ОМ в количестве более 1,0 % от массы 2,6-ДТБФ существенно не влияет на конверсию 2,6-ДТБФ (рис.2, рис. 3).

'2АДТБЧ»

моль/л

1

60 120 180 240 300 360 т, мин

Рис. 2. Кинетические кривые расходования 2,6-ДТБФ в реакции взаимодействия с элементной серой (Т=140 °С; соотношение 2,6-ДТБФ:88 = 1,0:1,45 моль; ДМФА; с барботажем азота):

1 - без ОМ;

2 - ОМт 0,5 % мае. от 2,6-ДТБФ;

3 - ОМт 1,0 % мае. от 2,6-ДТБФ;

4 - ОМт 1,5 % мае. от 2,6-ДТБФ

Рис. 3. Влияние количества ОМ-2 на степень конверсии 2,6-ДТБФ (Т=140 °С; т=180 мин; соотношение 2,6-ДТБФ:88=1,0:1,45 моль; ДМФА; с барботажем азота)

Наиболее высокая конверсия 2,6-ДТБФ при прочих равных условиях достигается при использовании в качестве катализатора ОМт (табл. 3). Конверсия 2,6-ДТБФ, как и предполагалось, резко снижается при осуществлении реакции без отвода образующегося сероводорода (табл. 3, опыт 3).

Таблица 3. Влияние структуры ОМ и времени реакции на конверсию 2,6-ДТБФ при взаимодействии с элементной серой (Т = 140 °С, [ОМ]=1 % мае. от 2,6-ДТБФ, соотношение 2,6-ДТБФ:88 = 1,0:1,45 моль, ДМФА, с барботажем азота)

№ опыта Подача азота ОМ Нв/На Время реакции, мин Конверсия 2,6-ДТБФ *, %

1 + ОМ-2 - 210 97,4

2 + ОМ-2 - 180 96,4

3** - ОМ-2 3,0/1,2 210 14,3

4 + ОМ-1 3,3/0,3 180 96,1

5 + ОМт 2,6/0 180 100,0

6 + ОМт 2,5/0,2 120 97,3

7 + ОМт 4,0/0,1 90 96,8

8 - ОМт 1,2/0,3 180 80,0

9 - ОМт - 300 85,0

интегральных интенсивностей пиков, относящихся к протонам, находящимся в мета- и пара- положениях арильного кольца 2,6-ДТБФ . **Проведение реакции в расплаве.

Установлено, что с понижением температуры от 140 до 120 °С конверсия 2,6-ДТБФ падает до 50-60 % (рис. 4).

На основе полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что для более полного протекания процесса температура синтеза должна составлять 140 °С. При этом обязательным условием является проведение процесса в высокоосновной среде, представляющей собой, например, «ДМФА+ОМ», с удалением выделяющегося сероводорода.

ю

* 120

§ 100

л г* « 1 80 -60 40 - 50,8 ■ 60,0 1

1 1 20 -0 1

т, °с

Рис. 4. Влияние температуры процесса на степень конверсии ДТБФ (т?=120 мин, [ОМт] = 1 % мае. от 2/5-ДТБФ, соотношение 2,6-ДТБФ^з =1,0:1,45 моль, ДМФА, с барботажем азота)

Использование среды

«ДМФА+ОМ» позюляет со кр атить время проведения процесса

сульфидирования 2,6-ДГБФ серой более чем вдвараза.

Т.к. в силу обратимости реакции 2£-ДГБФ с серой не представлялось возможным проведение процесса до полной конверсии 2/5-ДТБФ при эквимолшом юличестве реагентов, был задействован технологический прием, позволяющий избежать стадии фильтрации продукта от непрореа-гировавшей серы: использование ее избытка в дальнейших превращениях дл я полу ч ени я П СО.

Синтез полисульфидной добавки бифункционального назначения

Для синтеза полисульфидного вулканизующего агента использован ДЦПД, поскольку он достаточно легко в отсутствие катализатора реагирует с элементной серой, образуя сополимеры, хорошо зарекомендовавшие себя в указанном качестве.

Проведение синтеза разрабатываемой добавки бифункционального назначения, состоящей из бис(3,5-ди-отре/я-бутил-4-гидроксифенил)поли-сульфида (ПЗФ-8У) и соолигомера серы с ДЦПД (ДЦПД-БД осуществляли, не выделяя промежуточных продуктов, с варьированием соотношения исходных реагентов (табл. 4). На первой стадии в рассчитанное количество серы вводили 2,6-ДТБФ, выдерживая выявленные ранее оптимизированные условия, получали ПЗФ-8У (см. схему 1). Далее непрореагировавшая избыточно взятая сера взаимодействовала с вводимым на второй стадии в реакционную систему ДЦПД, образуя ДЦПД-8Х (схема 2):

Схема2

п

ДЦПД-Б,

Температура второй стадии составила 130 - 134 °С, что, согласно литературным данным, достаточно для разрушения кратной связи >С=С< в ДЦПД.

Соолигомер ДЦПД и серы имеет концевые вН-группы. Как показали экспериментальные данные, количество сульфгидрильных групп в

бифункциональной добавке снижается (табл. 4), по-видимому, за счет их взаимодействия с ПЗФ-8У (схема 3):

Схема 3

-Н->>

На рис. 5 приведен ЯМР 'Н-спектр добавки ДЦПД-Б^ПЗФ-Зу (90/10). В спектре наблюдали сигналы (м.д.) 1,0 - 2,4 (С(СНз)з); 4,8-5,2 (ОН); 7,0-8,0 (АгН). В рассматриваемом спектре можно выделить область 2,4-4,8 м.д., где проявляются протоны зр2-гибридных атомов углерода, относящихся к норборненовому циклу. Уширение пиков в данной области указывает на полимерный характер исследуемого образца. В области 0,7-2,4 м.д. проявляются мультиплеты протонов при 5р3-гибридных атомах углерода норборнена.

Рис. 5. ЯМР 'Н-спектр ДЦПД^ПЗФ-Зу (90/10)

Увеличение количества 2,6-ДГБФ по отношению к ДЦПД при синтезе добавки бифункционального назначения привело к понижению вязкости образующегося продукта, что можно объяснить снижением молекулфной массы ПОО (табл.4).

С целью изучения влияния степени сульфидности соолигомера ДЦПД-8Х, входящего в состав добавки, на результативность действия полисульфидной составляющей в раде опытов использовали систему «Тиурам Д+ стеарат цинка», служащую инициатором разрушения полисульфидных связей и позволяющую снизить степ ж ь сульфидности ДЦПД-8Х. Полученные добавки охарактеризованы данными элементного анализа(табл.4).

Таблица 4. Состав, количество исходных реагентов для синтеза многофункциональной добавки, состоящей то бнс(3,5-ди-»г;»е/и-6утил-4-гидроксифенил)полисульфида и соолнгомера серы с ДЩЩ, и некоторые физико-химические свойства

П/ п Синтезированная добавка (состав) Количество реагяпов Условия реакции Содержание НБ-групп, %мас. Ми М«г Индекс полндис-персностн Содержание серы, % мае.

8» моль 2,6-ДТБФ, моль ОМт, моль ДЦПД, моль Время, ч Барбо-тажКг Найдено Рассчитано

1 ГОФ-в, 1,450 1,000 0,008 - 1,5 + 0 - . -

2 ДЦГЩ-8< 1.450 - 2,780 3,0 - 0,90 1701 10410 6,12 49,3 47.3

3* дцпд^ 1,450 - • 5,440 4,0 0,65 1950 12636 6.48 32,2 32,6

4 дцпд^ ПЗФ-Бу 90/10 1,450 0,363 0,012 2,780 4,5 + 0,49 1830 17934 9,8 45,3 44,5

5 ДЦПД-$4/ ШФ-8у 80/20 1,450 0,735 0,024 2,420 4,5 + 0.57 1701 16840 9,9 43,5 41,3

6 ДЦЩИ*/ ПЗФ-5У 70/30 1,450 1,088 0,036 2,054 4,5 + 0,61 1530 14841 9,7 37,1 36,1

7* дцпд-$2/ ПЗФ-8,, 90/10 1,450 0,543 0,015 5.438 5,5 0,12 2103 19979 9,5 33.2 33,0

♦Для десульфирования использована инициирующая система «Тиурам Д + сгеарат цинка» в количестве 1 % от массы ДЦПД (Рьшова М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной еульфидиостью: механизм образования, строение и возможные области применения: дис.... каад. хим. наук. Казань, 2004. -153 е.).

Таким образом, отработан метод синтеза добавки бифункционального назначения, состоящей из соолигомера ДЦПД и серы и бис(3,5-ди-/я/>ем-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, который позволяет варьировать степень сульфидности образующегося соолигомера ДЦПД-8Х (х=2^4) и количество ПЗФ-составляющей.

Исследование антиокислительной способности бис(ПЗФ)полисульфида и добавки бифункционального назначения в каучуках

Стабилизирующую способность синтезированных добавок ДЦПД-8,/ПЗФ-8у оценивали по индукционному периоду (т) до начала термоокисления каучуков манометрическим методом в атмосфере кислорода и методом ДСК. Как видно из представленных данных (табл. 5), эффективность АО действия бифункциональной добавки с различной степенью сульфидности сопоставима с АО эффективностью промышленных стабилизаторов.

Таблица 5. Продолжительность индукционного периода термоокисления каучуков (т) в присутствии синтезированных добавок и промышленных антиоксидантов

Обозначение Содержание добавки, % мае. т, мин

СКИ-3* СКБ-40*

- - 10 10

ПЗФ-8, 0,1 45 60-65

0,2 55 190-200

0,3 64 260

ДЦПД-84/ПЗФ-8у (90/10) 2,0 (1,8/0,2) 102 305

ДЦПД-82/ПЗФ-8у (90/10) 2,0 (1,8/0,2) 95 280

Диафен ФП 0,3 80 -

Ацетонанил Р 0,3 - 20

Агидол 2 0,3 70 -

* Манометрия, Р02= 250 мм рт.сг. Температура окисления 135± 2 °С; р=0,90

Поскольку предлагаемая методика получения добавок ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У позволяет варьировать степень сульфидности (х) ДЦПД-8Х и содержание ПЗФ-8У составляющей, необходимо было изучить влияние состава и структуры добавки на ее АО активность в полимере. Для этого использован каучук СКИ-3 и добавки, включающие от 10 до 30% мае. ПЗФ-8У с различной степенью сульфидности ДЦПД-8Х. а также синтезированные продукты соолигомеризации ДЦПД и серы (ДЦПД-8Х). Количество добавок в каучуке варьировали в пределах 0,5 - 4,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Эксперимент показал, что индукционные периоды окисления СКИ-3 с увеличением количества всех синтезированных добавок возрастают практически линейно (тгбл. 6). Причем добавки с различной степенью сульфидности ДЦПД-8Х обладают практически одинаковой стабилизирующей способностью.

Таблица 6. Влияние количества и типа введенной стабилизирующей добавки на продолжительность индукционного периода до начала окисления каучука СКИ-3

№ п/п Тип добавки Общее кол-во добавки мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3 Кол-во ПЗФ-8У в составе добавки мас.ч. Кол-во ДЦПД-S.B составе добавки мас.ч. *т, мин

1 - - - - 12

2 ДЦПД-84 1,20 - 1,20 41

3 ДЦПД-52 1,20 - 1,20 34

4 ПЗФ-8„ 0,30 0,30 - 64

5 Механическая смесь ДЦПД-84 + ПЗФ-8У 1,00 0,20 0,80 100

6 1,50 0,30 1,20 105

7 2,25 0,45 1,80 110

8 ДЦПД^ ПЗФ-8У (90/10) 1,00 0,10 0,90 66

9 1,50 0,15 1,35 100

10 2,00 0,20 1,80 102

11 3,00 0,30 2,70 110

12 4,50 0,45 4,05 130

13 ДЦПД-84/ ПЗФ-8У (80/20) 1,00 0,20 0,80 123

14 1,50 0,30 1,20 136

15 2,25 0,45 1,80 150

16 ДЦПД-84/ ПЗФ-8У (70/30) 0,50 0,15 0,35 81

17 1,00 0,30 0,70 107

18 1,50 0,45 1,05 113

19 ДЦДД-^г/ ПЗФ-8У (90/10) 0,50 0,05 0,45 35

20 1,00 0,10 0,90 52

21 2,00 0,20 1,80 95

* Манометрич. метод Р О2=250 мм рт.ст., Ток.=135-140 °С; р=0,90

АО способность механической смеси «ДЦПД-84+ПЗФ-8у» (80+20) уступает по эффективности действия добавке ДОДД-З^ПЗФ-Зу (80/20), полученной методом однореакторного синтеза (табл. 6, опыты 5 - 7, 13 - 15). Отметим, что повышение количества ПЗФ-8У в составе добавки ДЦПД-84/ПЗФ-8у до 20 % мае. способствует повышению АО эффективности.

Результаты параллельно проведенных испытаний АО эффективности синтезированных продуктов методом ДСК в изотермическом режиме (рис. 6) коррелируют с данными, установленными манометрическим методом.

Рис. 6. Влияние типа добавки на продолжительность индукционного периода до начала окисления каучука СКИ-3 (т) (воздух, Ток=135 °С), р=0,98 (метод ДСК): I - без добавки; II - ПЗФ-Бу (0,3 мас.ч.); т-дцвдми мас.ч.);

IV - ДЦПД-84/ПЗФ-(90/10) (1,5 мас.ч.);

V - ДЦПД-84/ПЗФ-8у (80/20) (1,5 мас.ч.);

VI - ДЦПД-З/ПЗФ-Зу (70/30) (1,5 мас.ч.);

VII - ДЦПД-84 + ПЗФ-8У (80:20) (1,5мас.ч.)

Изучение влияния бифункциональных добавок на вулканизационные и физико-механические свойства резин на основе каучука СКИ-3

Для изучения способности синтезированных добавок выполнять функции вулканизующего агента были использованы синтезированные добавки, включающие 10, 20, 30 % мае. ПЗФ-8У и 90, 80, 70% мае. ДЦПД-84, соответственно. С целью выявления влияния ПЗФ-составляющей на вулканизующую способность изучаемых продуктов применялась добавка ДЦПД-84.

При приготовлении резиновых смесей элементная сера заменялась на бифункциональные добавки таким образом, чтобы общее количество серы оставалось постоянным и соответствовало рецептуре. Использована резиновая смесь для напорных рукавов (состав в мас.ч.): изопреновый каучук СКИ-3 — 100,0; технический углерод П-803 - 50,0; технический углерод П-324 - 30,0; оксид цинка - 3,0; смола НПС - 3,0; парафин - 2,0; масло ПН-6 - 6,0; диафен ФП - 2,0; стеариновая кислота - 1,0; сульфенамид Ц - 1,5; ДФГ - 1,0; сера/добавка -2,0-КМН5,4 (варьируемая часть).

Согласно экспериментальным данным при замене 50 % серы и более на ДЦДД-84/ПЗФ-8у в два раза увеличивается время достижения оптимума вулканизации 190 (рис. 7). По-видимому, это связано с тем, что бис(ПЗФ)полисульфид ПЗФ-8у принимает участие в акцептировании радикалов, образующихся в ходе вулканизации. Косвенным подтверждением этому является отсутствие возрастания в присутствии ДЦПД-84 без ПЗФ-8У составляющей.

Замена в составе вулканизующей системы более 50 % серы на ДЦПД-84/ПЗФ-8у вне зависимости от количества ПЗФ-Эу приводит к увеличению относительного удлинения резин при разрыве (рис. 8а). При этом относительное остаточное удлинение всех образцов остается на уровне контроля и составляет 13 %.

в, МЙС.Ч.

100 75 50 25 О Полисульфпдная добавка, %

Рис. 7. Влияние количества, типа и состава введенной добавки на время достижения оптимума вулканизации:

1 - ДЦПД-БУПЗФ-Зу 90/10;

2 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 80/20;

3 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 70/30; 4-ДЦПД-84

100 75 50 25 О Полисульфидная добавка, °/о

а

0,4 0,3

од 0.1 о

1

/ .2

к

о

0.5

1,5 2 8, эдас.ч.

100 75 50 25 О Полисульфидная добаака, °/о

Рис. 8. Влияние количества, типа и состава введенной добавки на относительное удлинение при разрыве (а) и коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве (72 ч, 100 °С) (б): 1 - ДЦПД-84/ПЗФ-90/10; 2 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 80/20; 3 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 70/30; 4 - ДЦПД-84

Вулканизаты, где сера заменена на синтезированные продукты ДЦПД-84/ПЗФ-8у с соотношением составляющих 90/10 или 80/20 обладают более высокой прочностью и сопротивлением раздиру (рис. 9а, 10а) по сравнению с контрольным образцом. Прочностные характеристики резины (1р), содержащей ДЦПД-84/ПЗФ-8у =70/30 и ДЦПД-84 остаются на уровне контрольного образца (рис. 9а).

Наиболее высокими значениями условной прочности и сопротивления раздиру обладают вулканизаты с заменой 50 % серы на ДЦПД-84/ПЗФ-8у =80/20 (рис. 9а, 10а). Как и ожидалось, при использовании в вулканизующей системе свыше 25 % ДЦПД-84/ПЗФ-8у (90/10, 80/20, 70/30) за счет наличия в структуре бис(ПЗФ)полисульфида коэффициенты старения по всем физико-механическим характеристикам возрастали по сравнению с аналогичными значениями резин с ДЦПД-84 и значениями контрольного образца (рис. 86 -106).

1,5 2 зиас.ч.

100 75 50 25 Полксульфндыая добавка,

О о/о

0,5

1,5 2 5, мас.ч.

100 75 50 25 О Нолпеульфкдная добавка, °/а

а б

Рис. 9. Влияние количества, типа и состава введенной добавки на условную прочность (а) и коэффициент старения по условной прочности (72 ч, 100 °С) (б): 1- ДЦПД-54/ПЗФ-8у 90/10; 2 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 80/20; 3 - ДЦПД-84/ПЗФ-8У 70/30; 4 - ДЦПД-84

К(В> ! 03 !/_ 2 /

0,2 "ЧЕгг

од — 4 4

0 0,5 1 1,5 2 8, мас.ч.

100 75 50 25 0

Полисульфидиая добавка, %

а б

Рис. 10. Влияние количества и состава введенной добавки на сопротивление раздиру (а) и коэффициент старения по сопротивлению раздиру (72 ч, 100 °С) (б): 1 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 90/10; 2 - ДЦПД-84/ПЗФ-8у 80/20; 3 - ДЦПД-З/ПЗФ-8У 70/30; 4 - ДЦПД-84

Таким образом, замена серы на синтезированные полисульфиды ДЦПД-84/ПЗФ-8у (90/10, 80/20, 70/30) с различным количеством ПЗФ-Бу приводит к формированию эластичных вулканизатов при сохранении их основных прочностных характеристик на уровне контроля, тем самым обеспечивается дополнительная стабилизирующая функция. Следует отметить, что синтезированные продукты вне зависимости от количества бис(ПЗФ)полисульфида не выцветают на поверхность резин.

В ЗАО «КВАРТ» проведены испытания бифункциональных полисульфидных добавок в составе резин на основе СКИ-3. Получено положительное заключение на использование добавки преимущественно состава ДЦПД-Б^ЗФ-Зу (80/20) с заменой 50 % серы.

На основе проведенных исследований была разработана блок-схема производства полисульфидной добавки бифункционального назначения состава

100 75 50 25 О Оолисулъфидняя добавка, %

В, кН/м

70

1,5 2 К, мас.ч

ДЦПД-84/ПЗФ-8у (80/20) (рис. 11), рассчитан материальный баланс (табл. 7) и расходные коэффициенты (табл. 8).

ДМФА Н28 , Ы2

Рис. 11. Блок-схема получения добавки бифункционального назначения

Таблица 7. Материальный баланс на изготовление 1т добавки бифункционального назначения ДЦПД-в^ПЗФ-З,, (80/20)

Приход | Расход

1-я стадия (получение добавки бифункционального назначения)

Наименование Количество Наименование Количество

кг % мае. кг % мае.

2,6-ДТБФ 179,7 16,5 Целевой продукт ДЦПД-Зф/ПЗФ-З^ 1000,0 91,6

Сера (Э8) 451,6 41,3 Сероводород 17,9 1,6

ДМФА 71,4 6,5 ДМФА 70,4 6,4

ОМт 1,8 0,2 Потери 4,9 0,4

ДЦПД 388,7 35,5

Итого: 1093,2 100 Итого: 1093,2 100

2-я стадия (получение сульфида натрия)

Сероводород 17,9 12,3 На28«9Н20 126,4 86,5

ЫаОН 42,1 28,8 Вода ] 8,9 12,9

Вода 86,1 58,9 Потери 0,8 0,6

Итого: 146,1 100 Итого: 146,1 100

Таблица 8. Расходные коэффициенты по сырью процесса синтеза 1т добавки бифункционального назначения ДЦПД-З/ПЗФ-Зу (80/20)

Сырье Расходные коэффициенты кг сырья/т продукта

2,6-ДТБФ 179,7

Сера (88) 448,7

ОМт 1,8

ДЦПД 385,8

ДМФА 1,0

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Осуществлен синтез бис(3,5-ди-/ярет-бутил-4-гидроксифенил)по-лисульфида по реакции 2,6-ди-/преот-бутифенола с элементной серой в присутствии 4-диметиламинометил-2,6-ди-тл/?ет-бутилфенола с полной конверсией исходного 2,6-ди-треот-бутилфенола в целевой продукт (время 180 мин, температура 140 °С, количество катализатора 1,0 % мае.).

2. С привлечением метода квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G(d) (программа GAUSSIAN-2003) показано, что 2,4-ди-/яре»1-бутилфенол и образующийся его самоассоциат, обладают большей энергией высшей занятой молекулярной орбитали и меньшей энергией низшей свободной молекулярной орбитали по сравнению с 2,6-ди-/ире«-бутилфенолом и его самоассоциатом, что объясняет пониженную реакционную способность 2,4-ди-тре/и-бутилфенола в реакции с серой.

3. Разработан метод синтеза добавки бифункционального назначения по реакции 2,6-ди-тярет-бутилфенола с серой и дициклопентадиеном, в состав которой входят бис(3,5-ди-отрет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид и соолигомер дициклопентадиена с серой, позволяющий регулировать степень сульфидности полисульфидного олигомера и количество пространственно-затрудненной фенольной составляющей.

4. Установлено, что бис(3,5-ди-/я/гети-бутил-4-гидроксифенил)поли-сульфид в каучуках (СКИ-3, СКБ-40) в количестве 0,3 мас.ч. обеспечивает индукционный период окисления полимера на уровне действия промышленных антиоксидантов (Диафен ФП, Ацетонанил Р, Агидол 2). Эффективность антиокислительного действия бифункциональных добавок с различной степенью сульфидности сопоставима с антиокислительной эффективностью промышленных стабилизаторов при условии содержания в них такого же количества бис(ПЗФ-полисульфида).

5. Выявлено, что при замене серы на разрабатываемые добавки бифункционального назначения обеспечиваются более высокий уровень термоокислительной стабильности и повышение прочностных свойств резин на основе каучука СКИ-3.

6. Предложена блок-схема и рассчитан материальный баланс производства полисульфидной добавки бифункционального назначения.

Основные публикации по работе

Статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Крайнова (Карасева), Ю.С. Комплексные серосодержащие добавки полифункционалыюго назначения для СКИ-3 и вулканизатов на его основе / Ю.С. Крайнова (Карасева), Т.В. Башкатова, А.Д. Хусаинов, E.H. Черезова, Я.Д. Самуилов // Журнал прикладной химии. - 2006.-Т.79.- Вып.б.-С. 1025-1029.

2. Карасева, Ю.С. Изучение влияния состава комплексной серосодержащей добавки на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3/

Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Вестник Казан, технол. ун-та. -

2011,-№8. -С. 121-125.

3. Карасева, Ю.С. Многокомпонентная полисульфидная добавка с функцией вулканизующего агента и стабилизатора для резин / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Вестник Башкирского ун-та. -2011.-Т.16.-№4.-С.1163-1166.

4. Карасева, Ю.С. Оценка реакционной способности 2,4-ди-тпреот-бутил-фенола в процессе сульфирования элементной серой / Ю.С. Карасева, АЛ. Самуилов, E.H. Черезова // Бутлеровские сообщения. - 2012.-Т.29. -№3. -С. 66 - 68.

5. Карасева, Ю.С. Исследование влияния двухкомпонентной добавки на основе олигомерных серосодержащих циклоалкенов и бис(3,5-ди-/ирет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида на стабильность СКИ-3 и свойства вулканизатов / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Фундаментальные исследования. -

2012. - №3. - Ч. 3. - С. 633 - 637.

6. Карасева, Ю.С. Сульфидирование замещенных фенолов и олефинов элементной серой как путь синтеза добавок бифункционального назначения для полимерных материалов / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - № 6. - С. 79 - 82.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций

1. Крайнова (Карасева), Ю.С. Сополимеры на основе ДЦПД в качестве полифункциональных добавок для каучука СКИ-3 и вулканизата на его основе / Ю.С. Крайнова (Карасева), Я.Д. Самуилов, E.H. Черезова // Тез. докл. XXXVIII научн. студ. конф. в ЧГУ им. И.Н. Ульянова. - Чебоксары, 2004. - С. 271. 2. Крайнова (Карасева), Ю.С. Использование серусодержащих отходов нефтепереработки в качестве реагентов для синтеза малотоннажных добавок для полимеров / Ю.С. Крайнова (Карасева), С.Е. Митрофанова, А.Д. Хусаинов, М.В. Рылова, E.H. Черезова, Я.Д. Самуилов // Тез. докл. II Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2006. 4.1. - С. 79.

3. Карасева, Ю.С. Добавка полифункционального действия для резинотехнических изделий / Ю.С Карасева, E.H. Черезова // Управление инновациями: теория, инструменты, кадры: тез. докл. 2й Всерос. научно-практич. конф. - СПб, 2009. - С. 121 - 122.

4. Карасева, Ю.С. Олигомерная добавка полифункционального назначения для резин как путь повышения экологичности изделий / Ю.С.Карасева, Д.С.Асафьева, E.H. Черезова // Камские чтения: тез. докл. I межрегион, научно-практич. конф. - Набережные Челны, 2009. - С. 187-189.

5. Карасева, Ю.С. Стабилизация резин на основе СКИ-3 полисульфидными добавками с пространственно-загруженным фенольным фрагментом / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Современные проблемы науки о полимерах: тез. докл. 7й Санкт-Петербургской конф. молодых ученых. - СПб, 2011. - С. 107.

6. Карасева, Ю.С. Олигомерная серосодержащая добавка комплексного действия для полимеров / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Тез. докл. IV Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. -Казань, 2011. -С.101.

7. Карасева, Ю.С. Исследование стабилизирующей эффективности действия полисульфидных добавок с пространственно затрудненным фенольным фрагментом при термостарении СКИ-3 / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова // Теоретические знания — в практические дела: тез. докл. XIII Междунар. науч.-инновац. конф. аспирантов, студентов и молодых ученых с элементами научной школы. - Омск, 2012. - С. 49 - 51.

8. Карасева, Ю.С. Использование элементной серы в синтезе олигомерных полисульфидных стабилизаторов-модификаторов для резин и изучение влияния их состава на эффективность действия / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов, Л.И. Билялов // Наукоёмкие химические технологии - 2012: тез. докл. XIV Междунар. конф. - Тула, 2012. - С. 430.

9. Карасева, Ю.С. Стабилизация СКИ-3 и вулканизатов на его основе полисульфидными стабилизаторами, обладающими внутримолекулярным синергическим действием / Ю.С.Карасева, Л.И. Билялов, E.H. Черезова // Инновации в химии: достижения и перспективы: тез. докл. Всерос. молодежной конф. - Казань, 2012. - С. 78 - 81.

10. Карасева, Ю.С. Получение полифункциональных серосодержащих добавок для резин и изучение эффективности их стабилизирующего и вулканизующего действия / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Химия и технология полимерных и композиционных материалов: тез. докл. Всерос. молодежной научной школы. - М., 2012. - С. 348.

11. Cherezova, Е. The use of elemental sulfur in the synthesis of oligomeric polysulflde stabilizers-modifiers for rubber and the study of the composition's influence on their efficiency / E. Cherezova, J. Karaseva // The proceedings of the Austrian-Slovenian Polymer Meeting 2013. - Bled (Slovenia), 2013J - P. 265 - 267.

Соискатель юс- Карасева

V

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Я.Д. Самуилову за помощь в постановке эксперимента и к.х.н. АЛ. Самуилову за помощь в проведении квантово-химических расчетов, а также к.т.н. А.Д. Хусаинову за помощь и консультацию при проведении физико-механических испытаний резин.

Подписано в печать с оригинал-макета 30.10.2013 Формат 60*84,/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печатных листов 10.63. Тираж 100 экз. Заказ 365

Отпечатано в Типографии Альянс. ИП Зубков В Л. Тел.: +7 (843) 267-14-16, 510-97-57

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

КАРАСЕВА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ РЕЗИН

ллэл4¿5^722

УТЬ V 1 ~Т «-> ««г I ы*

На иси

05.17.04 - Технология органических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Е.Н. Черезова

Казань-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

С.

Введение 5

Принятые сокращения 10

Глава 1 Синтез и эффективность действия органических (поли)сульфидов - вулканизующих агентов и стабилизаторов для каучуков и резин (аналитический обзор) 11

1.1 Использование серы и полисульфидов в качестве вулканизующих агентов 11

1.1.1 Использование серы в качестве вулканизующего агента 11

1.1.2 Использование полисульфидов в качестве вулканизующих агентов 17

1.2 Использование полисульфидов в качестве функциональных добавок для каучуков и резин 22

1.3 Способы получения полисульфидных олигомеров 24

1.3.1 Поликонденсационные методы синтеза полисульфидов 24

1.3.2 Полимеризационные методы синтеза полисульфидов 27

1.4 Сульфиды пространственно-затрудненных фенолов: механизм их антиокислительного действия и основные способы получения 35

1.4.1 Общий механизм процесса окисления полимеров и его ингибирования 35

1.4.2 Особенности действия олигомерных стабилизаторов 39

1.4.3 Основные методы синтеза сульфидов диалкилзамещенных фенолов 41 Заключение по главе 1 47

Глава 2 Экспериментальная часть 49

2.1 Характеристика использованных соединений 49

2.2 Методики синтеза добавок 51

2.2.1 Реакция взаимодействия 2,6-, 2,4-ди-трет-бутилфенола с

серой 51

2.2.2 Синтез бифункциональной добавки, состоящей из бис(3,5-ди-ш/?ет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У) 52

2.2.3 Синтез сополимера элементной серы с ДЦПД 54

2.2.3.1 Получение сополимера элементной серы с ДЦПД 54

2.2.3.2 Получение сополимера элементной серы и ДЦПД с 54 пониженной степенью сульфидности

2.3 Методы анализа синтезированных полисульфидных добавок 55

2.3.1 Определение массовой доли 8Н-групп и общей серы 55

2.3.2 Метод тонкослойной хроматографии 55

2.3.3 Метод ИК-спектроскопии 55

2.3.4 Метод ЯМР-спектроскопии 56

2.3.5 Метод хроматомасс-спектрометрии 56

2.3.6 Метод жидкостной хроматографии 56

2.3.7 Метод гель-проникающей хроматографии 56

2.3.8 Метод определения рН среды 57

2.4 Квантово-химические расчеты 57

2.5 Методы оценки антиокислительной способности синтезированных продуктов 57

2.5.1 Метод манометрии 57

2.5.2 Метод ИК-спектроскопии 58

2.5.3 Метод дифференциально-сканирующей калориметрии 59

2.6 Условия изготовления резиновых смесей и методы испытания продуктов в резинах 59

2.6.1 Изготовление ненаполненных резиновых смесей 59

2.6.2 Изготовление саженаполненных резиновых смесей 61

2.6.3 Определение оптимума вулканизации 63

2.6.4 Проведение вулканизации 63

2.6.5 Изучение свойств вулканизатов 64

Глава 3 Синтез бис(ПЗФ)полисульфида и двухкомпонентной

полисульфидной добавки 65

3.1 Синтез бис(ди-ш/?ет-бутил-гидроксифенил)полисульфидов на основе 2,4- и 2,6-ДТБФ и серы 65

3.1.1 Квантово-химические расчеты реакционной способности 2,4-, 2,6-ди-т/?ет-бутилфенолов 65

3.1.2 Изучение условий взаимодействия 2,4-ДТБФ и 2,6-ДТБФ с серой на выход бис(ПЗФ)полисульфида 66

3.2 Синтез двухкомпонентной добавки 78 Заключение по главе 3 87

Глава 4 Изучение эффективности действия синтезированных продуктов в непредельных каучуках и вулканизатах на их основе 89

4.1 Исследование антиокислительной способности бифункциональной полисульфидной добавки и ее составляющих в каучуках 89

4.2 Влияние бифункциональных добавок на реометрические и физико-механические свойства вулканизатов на основе

каучука СКИ-3 99

4.2.1 Влияние бифункциональных добавок на реометрические и физико-механические свойства ненаполненных вулканизатов

на основе каучука СКИ-3 99

4.2.2 Влияние ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У на реометрические и физико-механические свойства саженаполненных вулканизатов на основе СКИ-3, изготовленных по стандартной рецептуре 104

4.2.3 Влияние бифункциональных добавок на физико-механические свойства вулканизатов для напорных рукавов на основе СКИ-3 107 Заключение по главе 4 119 Основные выводы по работе 120 Список используемой литературы 121 Приложение 139

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Расширение областей применения изделий из эластомеров и повышение требований к их качеству диктуют необходимость совершенствования состава композиций резиновых смесей и строения их ингредиентов. В частности, в качестве альтернативы элементной сере, выполняющей функцию вулканизующего агента, в настоящее время все чаще используют полимерную форму серы или полисульфидные олигомеры (ПСО), которые в отличие от элементной серы не мигрируют на поверхность резины.

Способ производства ПСО, освоенный в промышленном масштабе, основан на реакции поликонденсации полисульфида натрия с бифункциональными углеводородами, способными с ним взаимодействовать. Такой метод синтеза ПСО являетя многостадийным и приводит к образованию большого количества водно-органических отходов. Поэтому немаловажной задачей для полимерной индустрии является разработка более экономичных и экологичных подходов к получению ПСО. Особый интерес в связи с этим представляет синтез ПСО путем сополимеризации элементной серы с углеводородами, имеющими кратную связь. Изучению реакций сополимеризации серы с непредельными углеводородами посвящен ряд исследований (В.А. Танаянц, Г.Т. Щербань) [1, 2], в том числе выполненных в КГТУ (A.B. Гонюх, М.В. Рылова, A.M. Мохнаткин, JI.A. Аверко-Антонович, Я.Д. Самуилов, А.Г. Лиакумович) [3, 4, 5, 6, 7, 8]. Однако большинство предложенных методов требуют использования катализаторов и дополнительной очистки продукта, длительны по времени, что затрудняет их промышленное применение. Наиболее реакционноспособным в этом ряду является дициклопентадиен (ДЦПД).

При построении рецептур резиновых смесей наряду с поиском альтернативных сере вулканизующих агентов современной тенденцией является использование добавок многофункционального назначения, что упрощает технологию приготовления резиновых смесей. С учетом того, что обязательным ингредиентом резин является, кроме вулканизующего агента также и стабилизатор, является целесообразным найти способ их получения в виде единой добавки. Поскольку в качестве перспективного исходного реагента для синтеза ПСО следует рассматривать элементную серу, было рационально ее применение и для синтеза стабилизатора. Тем более известно, что в ряду эффективных антиоксидантов (АО) для полимеров и полимерных материалов представлены серосодержащие замещенные фенолы [9, 10].

Однако известные условия синтеза бис(ПЗФ)полисульфидов не приводят к полной конверсии замещенного фенола, являются энерго- и ресурсозатратными, поскольку требуют либо присутствия эквимольного количества щелочного катализатора (КОН), либо многократного избытка серы по отношению к 2,6-ДТБФ [11].

Вышесказанное определяет значимость исследований по созданию на базе элементной серы добавок бифункционального назначения для полимерных материалов.

Цель работы: разработка с использованием элементной серы, олефина и дизамещенного фенола полисульфидной добавки для полимерных материалов, сочетающей функции вулканизующего агента и стабилизатора, а также оценка эффективности ее использования.

Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, изложенных в диссертации, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Я.Д. Самуилову за помощь в постановке эксперимента и к.х.н. А.Я. Самуилову за помощь в проведении квантово-химических расчетов, а также к.т.н. А.Д. Хусаинову за помощь и консультацию при проведении физико-механических испытаний резин.

Работа отмечена именной стипендией Мэра г.Казани (2011), поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках конкурса инновационных проектов «Идея-1000» (№ 6207р/8552) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК 16.740.11.0475, ГК 14.740.11.1068).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации по тем методическим разработкам, которые опубликованы в соавторстве.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на XXXVIII региональной научной студенческой конференции в ЧГУ им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2004); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Управление инновациями: теория, инструменты, кадры» (С-Петербург, 2009); IV молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009); II и VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2011); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XIII Международной научно-инновационной конференции аспирантов,

студентов и молодых ученых «Теоретические знания - в практические дела» (Омск, 2012); XIV Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012); the 3rd Austrian-Slovenian Polymer Meeting (Блед, Словения, 2013).

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез бис(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида по реакции элементной серы с 2,6-ДТБФ в присутствии фенольных оснований Манниха.

С привлечением метода квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G(d) оценена и экспериментально подтверждена более низкая реакционная способность 2,4-ДТБФ в реакции с элементной серой в сравнении с 2,6-ДТБФ.

Выявлено влияние степени сульфидности ПСО ДЦПД-Sx и количества бис(3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида в составе бифункциональной добавки на ее стабилизирующую, вулканизующую способности и физико-механические свойства резин на основе каучука СКИ-3.

Практическая значимость. Предложен способ проведения процесса сульфидирования 2,6-ДТБФ элементной серой с полной конверсией 2,6-ДТБФ в целевой продукт.

Установлены условия получения добавки, способной выполнять функции вулканизующего агента и стабилизатора, представляющей собой композицию соолиголимера серы с ДЦПД и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида с регулируемой степенью сульфидности и количеством ПЗФ составляющей.

Показаны высокая результативность стабилизирующего действия синтезированных бифункциональных добавок, эффективность их вулканизующего действия и повышение прочностных свойств резин на основе каучука СКИ-3.

В ЗАО «КВАРТ» проведены испытания синтезированных добавок бифункционального назначения в составе резин на основе СКИ-3. Получено положительное заключение об эффективности использования разработанного продукта в качестве вулканизующего агента, стабилизатора и модификатора.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

1п - ингибитор

АО - антиоксидант

1Ю2* - пероксидный радикал

Я" - алкильный радикал

ЯООН - гидропероксид (ГП)

ОМ - основание Манниха

ДЦПД - дициклопентадиен

2,6-ДТБФ - 2,6-ди-трет-бутилфенол

2,4-ДТБФ - 2,4-ди-трет-бутилфенол

ОМ-1 - 2-диметил-аминометилфенол

ОМ-2 - 2,6-(диметил-аминометил)-фенол

ОМт - К,Ы'-диметил-К-3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензиламин

ДМФА - ди мети л формами д

ДМСО - диметилсульфоксид

ГМФТА - гексаметилфосфортриамид

НК -натуральный каучук

ПСО - полисульфидный олигомер

ДФФД - дифенилпарафенилендиамин

бис(ПЗФ)полисульфид - бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-полисульфид

Тиурам Д - тетраметилтиурамдисульфид

ДЦПД-84 - сополимер серы и дициклопентадиена со средней степенью сульфидности 4;

ДЦПД-8г - сополимер серы и дициклопентадиена со средней степенью сульфидности 2;

ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У - добавка, состоящая из бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и соолигомера дициклопентадиена с серой.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ (ПОЛИ)СУЛЬФИДОВ - ВУЛКАНИЗУЮЩИХ АГЕНТОВ И СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН

(Аналитический обзор) 1.1 Использование серы и полисульфидов в качестве вулканизующих

агентов

1.1.1 Использование серы в качестве вулканизующего агента

Наиболее применяемым вулканизующим агентом в настоящее время является природная элементная сера. Для использования в данном качестве пригодна только а-модификация серы. Молекула а-формы серы представляет собой восьмичленный цикл Sg с достаточно высокой средней энергией активации разрыва кольца Еакт=;247 кДж/моль [12]. Вследствие этого расщепление кольца серы без использования активаторов происходит только при температуре не менее 143 °С. При температуре ниже 150 °С протекает гетеролитический или ионный распад кольца Sg с образованием соответствующего бииона серы, а при 150 °С и выше — гемолитический (радикальный) распад с образованием бирадикалов серы (схема 1.1) [13].

Схема 1.1

t < 150 °С S8^S+-S6-S-^+S8-t > 150 °С Sg-^S'-Se-SWSg"

Бирадикалы 'Sg' легко распадаются на более мелкие фрагменты:

Sg ► Sx + * Sg_x

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту а-метиленового углеродного атома. Реакция взаимодействия каучука, в частности СКИ-3, с серой протекает с выделением тепла, причем, с увеличением содержания серы в резиновой смеси количество выделяющегося тепла возрастает (схема 1.2) [14].

Н3С.

-н2с'

Н3с. -п2С

Н3С,

н2с"

н2НзС\

С. v

н2

с С=сн V

Н2 / Н2

Н3С

Н3С

Н Н2 И2 \

I С=сн

? н2 / Н2

= СН \

+ raS

СН2—...

Н3С

Н3С

ы 4х С=сн V

Н2 / Н2

Н3С

Н 2 .с

\

сн \

сн2-

с

-сн \

сн2 ...

Сера также может присоединяться к каучуку внутримолекулярно (схема 1.3) [14].

Схема 1.3

Н3С

Н3с^ н2 Н2 - \

;с=сн г А /С=СН +mS

^ ^мзГ V \сн _

/ Н2 2

Н3С

-НоС'

с н2

НзС^ н ;с-с

-н2с

Н2

Н2 С'

/

Н2 НзС\

с=сн ¥ V

Нп

Н3С

сн9—

Сравнение плотности энергии когезии (параметра, характеризующего растворимость) показало, что сера сильно отличается от углеводородных

О 1 /•} -J I/O

соединений - 26 (Мдж/м ) против 14,3 - 18,4 (Мдж/м ) , то есть сера более похожа на высокополярные низко- и высокомолекулярные соединения, однако в отличие от них, относится к гидрофобным веществам [15].

Как было упомянуто выше, для использования в качестве вулканизующего агента пригодна только а-модификация серы (температура плавления 112,7 °С), которая растворима в каучуке лишь частично [13, 16]. Растворимость серы в различных полимерах различается достаточно сильно (табл. 1.1). Отметим, что температурный коэффициент растворимости серы в большей части каучуков имеет положительное значение: с повышением температуры растворимость возрастает, при охлаждении смеси -уменьшается [17].

Таблица 1.1. Данные, характеризующие диффузию и растворимость а-формы серы в каучуках [18]

Коэффициент Растворимость, г на 100 г каучука Мольная

диффузии теплота

Каучук при 60 °С D107, у см /сек 25 °С 40 °С 50 °С 80 °С растворения к Д ж/моль (ккал/моль)

Натуральный 2,5 1,3 1,55-2,0 3,3 5,1 20,9 (5,0)

Бутадиен-

стирольныи с 23,5% 3,2 1,0 1,8 3,4 6,1 30,6 (7,3)

связанного

стирола

Бутадиен

нитр ильные с 25%

связанного 1,5 0,4 0,8 1,5 3,0 31,4 (7,5)

акрилонитрила; с 39%

связанного - 0,3 0,5 1,1 2,1 31,0 (7,4)

акрилонитрила

Бутилкаучук 1,0 - 0,06 0,8 1,7 49,8(11,9)

Этилен-

пропиленовый Л Л - 0 s П Q 1 п О (С.

(1:1)

*При 40 °С

Рисунок 1.1. Влияние температуры на растворимость и предельное пересыщение серы в НК: 1 - предельное пересыщение; 2 - растворимость [19]

При введении серы в количестве большем, чем это соответствует ее растворимости при комнатной температуре, ее избыток после охлаждения выкристаллизовывается из пересыщенного раствора на поверхности или внутри смеси [17].

В связи с ограниченной растворимостью серы в каучуке от ее дозировки зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука [5].

Для превращения каучука в эластичную резину достаточно 0,1-=-0,15 % мае. серы. Однако реальные дозировки серы составляют от 1,0-^2,5 до 3,0-^5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука [13], которые в значительной степени зависят от природы и количества ускорителей вулканизации, а также других ингредиентов смеси, оказывающих активирующее или замедляющее влияние [17].

Если в системе имеются активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы), кольцо серы 8« может распадаться при температуре ниже 143 °С. Вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами формируют в резиновой смеси та�