автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Замещенные тиокарбамиды - потенциальные стабилизаторы полимеров

РГБ ОД

^ Я А ЯГ 2303

На правах рукописи

Кривенко Людмила Васильевна

ЗАМЕЩЕННЫЕ ТИОКАРБАМИДЫ - ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ: СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

л - ■. / 1 Казань - 2000

Работа выполнена на кафедре "Технология синтетического каучука" Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель:

-доктор химических наук, профессор Мукменева H.A. Научный консультант:

-кандидат химических наук, доцент Черезова E.H.

Официальные оппоненты:

-доктор химических наук, профессор Харлампиди Х.Э. -доктор химических наук, профессор Овчинников В.В.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится 30 июня 2000 года в 11 часов на заседании диссертационного Совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете, корпус "Д" по адресу: 420029, г.Казань, ул. Сибирский тракт, 12, аудитория Д-414.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "2-9 мая 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного Совета 11 , //

кандидат химических наук, ¿¿^/^

доцент ^ Захаров В.М.

А *J J_ 'l О <"V -О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема стабилизации полимеров представляет собой крупную научную задачу химического материаловедения, для решения которой все большую актуальность приобретает концепция создания химических структур стабилизаторов с заданными параметрами для обеспечения требуемых свойств.

Использование подобной идеологии для решения задач стабилизации является весьма перспективным, поскольку позволяет осуществить химический дизайн стабилизаторов полимеров.

В соответствии с решениями Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96 по вопросу «О приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологий федерального уровня» проблема химикатов-добавок для полимеров отнесена к приоритетным.

Цель работы. Выявление зависимости реакционной и стабилизирующей способности производных тиокарбамидов от их строения с перспективой прогнозирования эффективных структур стабилизаторов полимеров.

Научная новизна работы. Осуществлен направленный синтез ряда замещенных тиокарбамидов, в том числе новых, содержащих пространственно - затрудненный фенильный фрагмент.

Впервые проведено комплексное кинетическое исследование реакционной способности производных тиокарбамидов и их металло-комплексов в процессах, моделирующих окисление полимеров: получены количественные характеристики ингибирующих свойств тиокарбамидов в реакциях с модельными пероксидными радикалами и гидро-пероксидами (константы скорости реакций, энергии активации, стехио-метрические коэффициенты).

Проведен корреляционный анализ "кинетический параметр -структура" с использованием математической модели, учитывающей фундаментальные физические и геометрические параметры молекул.

Установлено соответствие между полученными данными корреляционного анализа и стабилизирующими свойствами исследуемых тиокарбамидов.

Практическая значимость. Разработан новый технологичный метод синтеза арилтиокарбамидов с пространственно - затрудненным фенильным фрагментом.

Найденные закономерности в ряду «структура-свойство-функция» могут быть использованы для выявления новых эффективных стабилизаторов с заданными свойствами.

Предложены стабилизирующие синергические композиции для полимеров.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции "Rubber Science and Technology: Improving Quality of life" (Malaysia, Kuala Lumpur, 1997); 36-м конгрессе IUPAC "Frontiers in chemistry, new perspectives for the 2000s" Switzerland, Geneva, 1997); 9-ой Международной научно-технической конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (г.Казань, 1998г.); 12-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, посвященной 100-летию образования Российского химико-технологического университета (г.Москва, 1998г.); 12-ой Международной конференции по органическому синтезу (Italy, Venezia, 1998г.); Международной конференции "Polymerwerkstoffe'98, Verarbeitung - Anwendung - Recycling" (Germany, Merserburg, 1998г.); 37-м конгрессе IUPAC " Frontiers in Chemistry: Molecular Basis of the Life Sciences" (Germany, Berlin, 1999); Vl-ой Российской научно-практической конференции "Сырьё и материалы резиновой промышленности" (г.Москва, 1999г.); Первых Кирпичниковских чтениях, "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию" (г.Казань,2000г.); отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации. Основные результаты работы изложены в статьях, опубликованных в центральных отечественных научных журналах (две статьи) и за рубежом (две статьи), и десяти тезисах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 34 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 134 ссылок. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. В литературном обзоре (глава первая) обсуждаются различные аспекты защитного действия стабилизаторов полимеров, особенности их структуры, обеспечивающие высокую эффективность применения. Рассмотрены свойства и основные методы синтеза некоторых представителей класса тиокар-бамидов. Во второй главе представлен синтез производных класса тиокарбамидов - потенциальных стабилизаторов полимеров. В третьей главе обсуждены данные кинетических исследований, полученные в модельных реакциях, характеризующие антиокислительную и комплек-сообразующую способность исследуемых соединений. Четвертая глава включает результаты изучения корреляционной зависимости «структура - реакционная способность» ряда производных тиокарбамидов. Некоторые практические следствия, вытекающие из работы, приведены в пятой главе. В шестой главе представлены методики синтеза, физико-химические и спектральные характеристики полученных веществ, приведены методики их испытаний в модельных реакциях и полимерах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез производных тиокарбамидов

Синтез производных тиокарбамидов осуществлен путем взаимодействия фенил- и бензоил-изотиоцианатов с первичными и вторичными аминами.

РГ^СБ о1

-► РЬ-МН-С-Ы<, ((.VI)

Б К

Я

Р'

3>ЫН+

но

о

РИСЫСв

СНгОС^СНз Х__

-► Н0-О-СН2-МН-С(5)-ЫНК (\Л,\Л1)

Арилтиокарбамиды (АТК)

I- <^>-ЫН-С(5)-МН-<^)

II-

IV- ЫН-С(5)-ЫЬН^)-МНС(0)СНз

V- (^ЫН-ОД-г/^)

VI-

VII - Н0^^СН2-ЫН-С(3)-М2

ь

Бензоилтиокарбамиды (ВТК)

VIII - НОГ >СН2-СН2-МН-С(3)-ЫН2

IX-

X-

-он

Ос(0)-ин-с<з>-ынр>

XIII - £ Л-С(0)-МН-С(3)-N )

XIV XV-

XVI

■ <^С(0)-КН-С(3)-?Г[\>

он>

XVII

^^С(0)-Ш-С(3)-МН-СН2-^~Л-0Н XVIII-<^>-С(0)-ЫН-С(3)-МН-(СН2)г(^Л-0Н

Ряд соединений, содержащих пространственно-затрудненный фенильный фрагмент, был получен впервые путем взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с соответствующим производным тиокарбамида, что является перспективным с точки зрения технологичности синтеза.

Соединения Ч/1,\/11,VIII,XVI,XVII,XVIII получены впервые; соединения l-V,IX-XV упоминались в литературе, однако, кроме ИК-спектральных характеристик и Тт, других физико-химических параметров не приводилось. Все полученные продукты охарактеризованы методами ЯМР 1Н,13С-,ИК-спектроскопии, хромато-масс-спекгрометрии, состав подтвержден данными элементного анализа (таблицы 1,2).

2. Реакционная способность производных тиокарбамидов в модельных реакциях

Проведено комплексное исследование реакционной способности производных тиокарбамидов в процессах, моделирующих окисление карбоцепных полимеров.

Количественные характеристики реакции гидропероксида с производными тиокарбамидов (константы скорости (к) и стехиометриче-ские коэффициенты (V)) были получены на примере гидропероксида кумола (ГПК) методами полярографии и иодометрии (таблица 3).

Изучение брутто-расхода ГПК в реакциях с тиокарбамидами (I-XVIII) показало, что они характеризуются сверхстехиометрическими коэффициентами V (таблица 3); коэффициенты V для ВТК (1Х-ХУШ), более чем на порядок выше стехиометрических коэффициентов АТК (I-VII).

Взаимодействие гидропероксида с арилтиокарбамидами (1Л/Н) с заметной скоростью протекет при температурах выше 50°С. Замена фенильного фрагмента на бензоильный (1Х-Х\/Ш) приводит к снижению энергии активации процесса, и реакция начинается уже при комнатной температуре (таблица 3).

Таблица 1. Физико-химические параметры арилтиокарбамидов (1Л/Ш)

№ Тпл, С Найдено Вычислено, % Брутто-формула ЯМР 1Н (5, м.д.)

С Н N Э

I* 155-156 67.90 68.00 5.31 5.30 12.50 12.60 14.02 14.10 7.55-7.03м(10Н,Аг); 9.8с(2Н,ЫНС(3))

II4 125 69.23 69.48 5.81 5.82 11.22 11.50 12.84 13.20 СмН^Б 2.08с(ЗН,СН3); 7.41-6.94м(9Н,Аг); 9.6с(2Н,МНС{3))

III* 148-149 65.03 65.12 5.40 5.43 10.34 10.85 13.13 12.40 СнНи^ОЭ 3.57с(ЗН,СН3); 7.38-6.92м(9Н,Аг); 9.47с(2Н,1МНС(3))

IV* 99 65.80 65.45 7.21 7.27 12.52 12.73 14.02 14.55 С12Н15Ы23 1,77с(ЗН,СН3); 9.78с(1Н,!\1НС(0)); 7.29-6.81 м(9Н,Аг); 9.48с(2Н,!МНС(8))

V* 98-99 66.95 67.24 6.97 6.90 11.88 12.07 14.20 13.79 СоН^ЫгЭ 1.7-1,65м(6Н,(СН2)з); 3.91т(4Н^СН2); 7.36-7.15м(5Н,Аг); 9.03с(1Н,1ЧНС(3))

VI** 195-196 71.41 71.35 8.81 8.11 7.62 7.57 8.56 8.65 СиНзо^ОБ 1.35с(18Н,С(СН3)з); 5.16с(1Н,ОН); 5.33с(2Н,СН2); 5~.65с(2Н,МНС(3)); 7.50-6.89м(7Н,Аг)

VII** 144-145 65.37 65.31 8.82 8.84 9.45 9.52 10.90 10.88 С16Н26М203 1.39с(18Н,С(СН3)3); 4.72с(2Н,СН2); 5.15с(1Н,ОН); 6.05с(ЗН,МНС(8)); 7.21-6.91м(2Н,Аг)

VIII** 178-179 66.23 66.31 9.09 9.15 9.09 9.11 10.39 10.23 СиНгз^ОЭ 1.38с(18Н,С(СН3)3); 2.29т(2Н,Аг-СН2); 3.87т(2Н,М-СН2); 5.09с(1Н,ОН); 6.20с(ЗН,1ЧНС(5)); 7.34-6.87м(2Н,Аг)

*Спектр ЯМР 'Н ДМФА, внешний стандарт - 02О)

** Спектр ЯМР1Н(СЭС1з)

Таблица 2. Физико-химические параметры бензоилтиокарбамидов (Х1-Х\ЛМ)

№ Т.пл.°С Найдено Вьниспено % Формула ЯМР1Н(6.мд).(СОз)2СО

С Н N Б

IX 170 61.64 61.75 4.44 4.44 1022 1029 11.70 11.77 с14н12м2оз 8.04-7.69 м(9Н,2А1); &34с(1Н, ОН); 8.47с(1Н, Ж)

X 216 61.54 61.75 4.49 4.44 10.17 1029 11.72 11.77 СиН^ЫгОЗ 5.82 с (1Н, ОН); 7.95-7.72 м (9Н, 2Аг); 9.97с(1 Н, ЫН)

X) 135-137 67.07 66.64 5.44 5.22 10.48 10.46 1212 11.86 241 с(ЗН,СНз); 7.86-7.49 м (10Н.2А); 10.78с(1Н, Ш)

XII 145-146 73.33 73.30 5.59 5.59 7.54 7.77 9.05 8.89 С^ШОЭ 229т(4Н, СНуАг); 8.07-756 м (15Н, 3 Аг); 11.12 с (1Н, Ж)

XIII 125 63.08 6290 6.41 6.45 11.35 1129 1281 12.90 1.70-1.65м (6Н, (ОЩ 3.89 т (4Н, Ы(ОШ; 7.81-7.65 м (5Н, Аг); 8.47 с(1Н,ЫН)

XIV 155-157 57.59 57.58 5.59 5.64 10.99 1020 12.63 1280 3.85 т(4Н, N(0-$); 4.07 т(4Н, 0(СН-Ь); 7.95-7.72 м (5Н, Аг); 9.84 с (1Н,Ж)

XV 172-173 70.47 70.56 4.78 4.61 9.16 9.15 10.37 10.46 8.02-7.60м(12Н: 5Н,Аг7Н, ОкН-); Ю.58с(1Н, Ж); 12С2с(1Н Ж)

XVI 113-115 70.85 69.90 8.51 7.77 6.36 6.80 7.78 7.77 СзШ^АЭ 0.62м, 122с, 1.33с(18Н,6СНэ); 156кв, 184)®(4Н,2СНг);7.01д(1Н, А|); 738-7.6СЦ6Н: ЗН, Аг; 1Н,Ап2Н,Аг);8.45с(1Н,ОН); 11.49с(1Н, Ж). 1242с(1Н,Ж)

XVII 202-203 68.83 69.35 7.80 7.54 7.86 7.54 8.00 8.04 1.41 с(18Н, С(С1-ад;4-80д<2Н, СН);6.09с(Н, ОН); 731с(2Н, Ат); 8.00-7.60 м(5Н,А);1.10т(1Н, Ж); 1132 с (1Н, Ж)

XVIII 152-153 70.10 69.90 7.99 7.77 6.33 6.80 7.84 7.77 ОиНаДАЗ 1.37с(18Н, С(СНз)г);291т{2Н, ОЬ);3.87кв(2Н, ОУ;5.84с(1Н, ОН); 7.11 с(2Н, АО; 7.56 - 8.00м(5Н, 10.СЩ1Н, Ж); 10.840(14 Ж)

Таблица 3.Кинетические параметры реакций производных тиокарба-мида с гидропероксидом кумола ([ ГПК] = 1Х10"1 моль/л, 100°С)

№ кх10, моль"1хлхс Еа, кДж/моль V

АТК I 0,45 - 40

III 0,42 - 40

V 0,47 - 50

VI 0,75 62,71 250

VII 0,87 50,16 500

№ к, моль'^хл15хс

ВТК IX 1,58 21,33 10 000

X 2,78 - 10 000

XI 0,57 - 1 000

XII 0,83 - 10 000

XIII 1,11 19,92 5 000

XIV 1,36 18,36 9 000

XV 1,67 22,92 13 000

XVI 1,85 22,83 12 000

XVII 1,67 16,01 8 000

XVIII 2,56 9,56 8 000

Отсутствие на кинетических кривых расходования гидроперокси-да кумола индукционных периодов свидетельствует о том, что исходные тиокарбамиды являются активными в отношении ГПК реагентами (рис.1).

Рис.1. Кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием тиокарбамидов ([ГПК]=1х10"1моль/л). а: [АТК]=1х10"1 моль/л; 1-1; 2411; 3-V; 4-VI; 5-V1I. б: [БТК]=1 х10"2моль/л; 1—XII, 2-Х, 3-XVI, 4-XVII, 5-IX.

9

В таблице 4 приведены кинетические параметры реакций арил-тиокарбамидов (1Л/1И) с пероксидными радикалами (константы скорости (к7) и коэффициенты ингибирования (0)в окисляющемся субстрате - стироле.

При введении пространственно-затрудненного фенильного фрагмента в молекулу арилтиокарбамида наблюдается тенденция к увеличению коэффициента ингибирования (О-

Таблица 4. Кинетические параметры реакций арилтиокарбамидов с пероксидными радикалами (стирол, 50°С, инициатор -азо-бис-изобутиронитрил, С=2.5х10"3моль/л)

№ соединения к7(лхмоль'1хс*1) f к7/к2

III б.ОхЮ6 0.2 5.3х104

V 5.0x10е 0.1 4.4х104

VI 3.2х10ь 0.6 2.8x103

VII 3.1х10ь 0.5 2.6х103

VIII 3.0х10ь 0.4 2.6х103

При инициированном окислении полипропилена (таблица 5), значения коэффициентов ингибирования (Т) для бензоилтиокарбами-дов в большинстве случаев превышают коэффициенты ингибирования реперного ингибитора - ионола (2.6-ди-трет-бутил-4-метилфенол).

Таблица 5. Кинетические параметры реакций бензоилтиокарбамидов с пероксидными радикалами (полипропилен, 85°С, инициатор - пероксид бензоила, С=5х10"2 моль/кг)

№ соединения ктхЮ"2 (ЛХМОЛЬ^ХС1) к7/к2х10"2 1

IX 12.70 84.71 1.07

X 7.40 49.35 1.93

XII 9.40 62.74 2.70

XIII 2.35 15.35 1.40

XIV 1.25 8.34 1.90

XV 4.80 32.02 0.73

XVII 4.70 31.38 1.36

XVIII 6.40 42.74 1.40

ионол 3.10 20.71 1.3

3. Корреляционный анализ "структура - реакционная способность"

Полученные количественные кинетические характеристики реакций производных тиокарбамидов с гидропероксидом кумола и перок-сидными радикалами послужили основой для проведения корреляционного анализа между структурой исследованных соединений и их реакционной способностью.

С этой целью впервые для данных объектов использована полуэмпирическая модель фронтального стерического эффекта, позволяющая рассчитывать стерический эффект любого заместителя у любого реакционного центра. Используемые в данной работе теоретические параметры - индуктивные константы Тафта (а*) и стерические (Г^) константы - рассчитывались на основе фундаментальных физических и геометрических характеристик молекул, таких как валентные углы, длины связей (таблицы 6.7).

Таблица 6. Логарифмы констант скоростей, стерические (Я5) и индуктивные (Ест*) константы заместителей у реакционного центра тиокарбамидов общей формулы /Г\_£ М1Н

№ \к„ !зк Яз 1а*

30 ис 50 иС 70и С 100иС

XIII -о -0.62 -0.38 -0.17 0.05 -7.59 -3.51

XIV -0.36 -0.17 -0.03 0.13 -6.63 -2.96

XV -0.48 -0.17 0.05 0.22 -6.21 0.31

XVI -0.57 -0.03 -0.03 0.27 -6.67 1.12

XVII -{¡¡-снгС^он -0.32 -0.42 0.02 0.22 -6.03 -1.57

Высокие корреляции (Р>0.98) кинетических параметров и расчетных значений констант заместителей (уравнения 1-4) для атома азота (Ь!3) указывают на то, что наиболее вероятным реакционным центром является данный атом азота.

Корреляционные уравнения (1-4):

1дкзо=(-0.О48 ± 0.012)1о*+ (0.244 ± 0.040)Н3+(1.087±0.257); (1)

Н=0.9749. 50=0.041. N=5

1дк5о=(0.011 ±0.006)Ео*+(0.160 ±0.019)Н5+(1.213±0.121); (2)

К=0.9984. Эо=0.018. N=5

1дк70=(0.017 ± 0.007)1а*+ (0.124 ± 0.023)Р}5+(0.79±0.023); (3)

Я=0.9808. 50=0.023. N=5

1дкюо=(0.031 ± 0.008)1а*+ (0.096 ± 0.018)К3+(0.593±0.179); (4)

Р=0.9732. 80=0.028. N=5

Из полученных данных следует, что скорость реакции разложения гидропероксида кумола под действием производных бензоилтио-карбамидов зависит как от электронного, так и, в большей мере, от стерического эффекта заместителей. Константа скорости взаимодействия бензоилтиокарбамидов с ГПК уменьшается с увеличением стерического эффекта заместителей у атома азота (Ы3). При повышении температуры влияние стерического фактора снижается, что можно проследить по уменьшению коэффициента при Яз-константе в уравнениях (1-4).

Таблица 7. Логарифмы констант скоростей, стерические (Я5) и индуктивные (Ха*) константы заместителей у реакционного центра арилтиокарбамидов общей формулы о -мн-С-кк^'

№ со-ед. Я \к„ |д к7 Ео* Из

III о- -НМ^>ОСН3 6.0 0.50 -5.00

V о- •о 5.0 -3.34 -4.53

VI он^>сн2- 3.2 0.15 -4.45

VII ,он|>сн2. 3.0 -1.00 -3.23

VIII он|>сн2-сн,. -ын2 3.0 -0.94 -3.55

Аналогичные корреляции между константой скорости взаимодействия к7 и структурными параметрами молекул проведены для ре-

акций арилтиокарбамидов с пероксидными радикалами. При этом высокие коэффициенты корреляции величин 1дк7 наблюдались для индуктивных и стерических (ст*^) констант заместителей у атома азота (1Ч1) производных тиокарбамидов, которые описываются в рамках двухпа-раметрового уравнения (5).

1д к7=(0,160 ± 0,044)1о*+ (1,028 ± 0,090)Н3+(9,909±0,387); (5)

К=0,9926, 80=0,131, N=5

Таким образом, установленная зависимость между структурой соединений исследуемого класса тиокарбамидов и кинетическими параметрами реакций ингибированного окисления может служить обоснованным фундаментом для прогнозирования кинетических параметров потенциальных ингибиторов.

4.Некоторые практические следствия

4.1 Взаимодействие производных тиокарбамидов с ионами металлов

Для рассмотрения дополнительных возможностей стабилизирующего действия тиокарбамидов исследована их способность к ком-плексообразованию с рядом ионов металлов, способных ускорять протекающие в полимерах окислительные процессы.

Проведены реакции комплексообразования арил- и бензоип-тиокарбамидов с рядом соединений Зс!-металлов.

PhNH-C(S)-NRlR"(OH'),R-R"M.r-N.ph

и |

Ph-ta—C-NR'R"

PhC(Q)NH-C(S)NR'R"(OH~| R'R-'N-C-N = С Ph

& 6 * /

s о

R'R"N-C-N = CPh

где M = Cu(ll), Co(ll), Ni(ll), V(lll), V(V); X = CH3COO", CI".

Установлено, что производные тиокарбамидов образуют устойчивые координационные соединения с указанными ионами металлов, посредством координации через атомы азота и серы (через атомы серы и кислорода в случае бензоилтиокарбамидов).

МХ2+

Комплексы изучены методами ИК-, ЭПР-спекроскопии. Состав их идентифицирован на основании данных элементного анализа.

Подтверждена возможность подавления отрицательного воздействия остатков каталитических систем (в частности, производных ванадия(Ш)) на стабильность полимера с использованием тиокарбами-дов.

Таблица 8. Индукционные периоды окисления СКЭПТ-40 (150°С, Р02 = 250мм рт.ст.)

Стабилизатор (содержан ие, % мае) Период индукции (т), мин.

без V"* УС13

АО 2246 (0,2) 225 125

АО 2246(0,2); 1(0,1) 235 215

Как видно из данных таблицы 8, величина индукционного периода окисления СКЭПТ, стабилизированного промышленным антиок-сидантом 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-трет-бутилфенолом] (АО 2246), в присутствии трихлорида ванадия уменьшается в 2 раза. Введение в СКЭПТ производных тиокарбамидов, в частности, дифенилтиокарба-мида, наряду с АО 2246, позволило сохранить неизменной величину периода индукции (т) окисления каучука.

Кроме того, полученные метаплокомплексы активно взаимодействуют с гидропероксидами.

Таблица 9. Стехиометрические параметры взаимодействия ме-таллокомплексов состава М1_2 с гидропероксидом кумола (100°С, изо-пропанол; Сгпк=0,1 моль/л)

М(И) Лиганд (|_) *Угпк (лиганд) *Угпк (комплекс)

Си 1 40 1600

№ 1 40 550

Си III 40 1200

N1 III 40 500

Си V 50 1000

N'1 V 50 300

Из данных таблицы 9 следует, что стехиометрические коэффициенты угпк Для металлокомплексов увеличиваются более чем на порядок по сравнению с образующими их лигандами.

4.2 Производные тиокарбамидов в качестве антиоксидантов

полимеров

Проведены кинетические исследования окисления полиэтилена высокого давления (марка 16803-070) в присутствии производных тиокарбамидов в качестве стабилизаторов (рис.2).

Рис.2. Кинетические кривые поглощения кислорода окисляющимся ПЭВД в условиях автоокисления ([1пд]=0.2мас%, Ро2=250 мм.рт.ст., 200°С)

а: 1-11. Ill; 2-IV; 3-V; 4-VII; 5-VI;

б: 1 - X; 2 - XIV.XV; 3 - XII; 4 - XI.XIII; 5 - XVI. АО 2246; 6 - XVII; 7-XVIII; 0-ПЭВД.

Установлено, что бензоилтиокарбамиды проявляют более высокую активность в подавлении термоокислительной деструкции полимера, по сравнению с арилтиокарбамидами, что согласуется с данными вышеописанных модельных реакций.

В практике стабилизации достаточно широкое применение находят смесевые синергические композиции.

При изучении стабилизирующих композиций, в которых в качестве сокомпонента к исследуемым тиокарбамидам использован акцептор пероксидных радикалов - АО 2246 в процессе окисления ПЭВД, выявлены эффекты синергизма (рис.3).

t.MHH.

С->.мас%„

0,05

350 а 450

300 400

250 350

200 300 250

150 200

100 150

50 100 S0

0 0

! С, мас% С->.мас%

-t.MHH. ~—t.MHH

0,15 02 С,.мас7о

Рис.3. Зависимость продолжительности индукционного периода окисления ПЭВД от содержания компонентов стабилизирующей смеси. С,,С2 - содержание тиокарбамида и АО 2246 соответственно, а: 1 - VII; 2 - VI; 3 - АО 2246; 4 - смесь АО 2246 и VI;

5-смесь АО2246 и VII. б: 1 - АО 2246; 2-Х; XVI; 3-XII; XIII; 4 -XVII; XVIII; 5- смесь АО 2246 и X (или XVI); 6 - смесь АО 2246 и XII (или XIII); 7 - смесь АО 2246 и XVII (или XVIII).

0,1

выводы

Осуществлен направленный синтез ряда производных тиокарба-мидов и их комплексов с ионами Зс!-металлов, в том числе не описанных в литературе. Разработаны новые технологичные методы синтеза арилтиокарбамидов с пространственно-затрудненным фе-нильным фрагментом.

Сформирован банк кинетических данных по реакционной способности производных тиокарбамидов и их металлокомплексов с пе-роксидными радикалами и гидропероксидами в процессах, моделирующих ингибированное окисление углеводородных сред.

Осуществлен математический анализ зависимости «структура -реакционная способность» производных тиокарбамидов в рамках двухпараметрового уравнения, учитывающего стерический и электронный эффекты варьируемых заместителей у реакционного центра.

Установлено соответствие полученных зависимостей антиокислительной способности тиокарбамидов от их строения в модельных условиях и при стабилизации полимеров.

- Выявлены синергические стабилизирующие композиции, составленные из производных тиокарбамидов и 2,2'-метиленбис[4-метил-б-трет.-бутилфенола].

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. N.A.Mukmeneva, E.N.Cherezova, T.B.Tatarintseva and LV.Krivenko. Color- and heat - stabilizing efficacy of different classes of chemical additives in ethylene - propylene elastomer.// Russian polymer news. 2000.vol.5.№2.p.1-6.

2. E.N.Cherezova, T.B.Tatarintseva, LV.Krivenko, R.N.Ziiyatdinov and N.A.Mukmeneva. Effect of vanadium chlorides on ethyiene-propylene terpolymer (EPDM) heat-oxidation inhibition.// Russian polymer news. 1998. vol.3. №3. p. 1 -5.

3. LV.Krivenko, E.N.Cherezova, N.A.Mukmeneva, V.Habiher. (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyaryl)-substituted Thiocarbamides as Polyfunctional Polymer Stabilizers.// Abs. of International Conference «Polymerwerkstoffe'98». Germany. Merseburg. 1998. p.4.

4. Л.В.Кривенко, Е.В.Степанова, Т.Б.Татаринцева, E.H Черезова. Функционализированные тиоамиды: синтез, изучение процессов комплексообразования с ионами 3d-MeTannoe в полимерной матрице.// Тез. докл. 9-ой Междунар. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань. 1998. с. 148.

5. LV.Krivenko, E.N.Cherezova, T.B.Tatarintseva, O.V.Mikhailov. Complexing of N-(phenylthiocarbamoyl)thiosemicarbazide on thin layers of 3d-metal(ll)hexacyanoferrate(ll) gelatin innobilized matrices.//Abs. of 12th International Conference on Organic Synthesis. Italy. Venezia. 1998. p.244.

6. N.A.Mukmeneva, LV.Krivenko, E.N.Cherezova, Synthesis of functionalized derivaties of arylenediamines.// Abs. of 36th IUPAC Congress "Frontiers in chemistry, new perspectives for the 2000s". Geneva. Switzerland. 1997. p.7.

7. E.N.Cherezova, LV.Krivenko, NAMukmeneva. To the Problems of Butyl Rubber Stabilisations: The Industrial Atioxidants.// Full texts of International Rubber Conference 1997 «Rubber Science and Technology: Improving Quality of Life ». Kuala Lumpur. Malaysia. 1997. p.1046-1048.

8. Т.Б.Татаринцева, Л.В.Кривенко, Е.Н.Черезова, Н.А.Мукменёва Влияние хлоридов ванадия на ингибированное термоокисление СКЭПТ.// Каучук и резина. 1998. № 6. с.27-30.

9. Т.Б.Татаринцева, Е.Н.Черезова, Л.В.Кривенко, Н.А.Мукменева. Цвето- и термостабилизирующая эффективность химдобавок различных классов в этилен-пропиленовом каучуке.// Промышленная химия. 1998. №10.с.610-614.

10. А.Р.Абдуллаева, Л.В.Кривенко, Е.Н.Черезова, Н.А.Мукменева. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиарил-тиокарбамиды в качестве полифункциональных стабилизирующих добавок для полиолефинов и смазочных масел.// Тез. докл. 12-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, посвященной 100-летию образования Российского химико-технологического университета. Москва. 1998. с.78.

11. Н.А.Мукменёва, Е.Н.Черезова, Т.Б.Татаринцева, Л.В.Кривенко, О.В.Софронова, Л.М.Курочкин. СКЭПТ - некоторые возможности стабилизации.// Тез. докл. VI Российской научно-практической конференции «Сырьё и материалы резиновой промышленности». Москва. 1999. с.66-67.

12. T.B.Tatarintseva, V.N.Brus'ko, L.V.Krivenko, E.N.Cherezova, O.V.Mikhailov, NAMukmeneva. Compiexation of a number of polydentate organic compounds with ions of 3d-metals in solution and polymer matrix - resemblance and distinction.// 37th IUPAC Congress. Abstracts of Posters. Germany. Berlin. 1999. p. 105.

13. Ю.В.Ушенкина, Л.В.Кривенко, Е.Н.Черезова, НАМукменева. Корреляционный анализ " свойство - структура" как путь поиска эффективных стабилизаторов на примере класса тиокарбамидов.// Тез. докл. Первых Кирпичниковских чтений "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию". Казань. 2000. с.58-59.

14. Т.Б.Татаринцева, Л.В.Кривенко, Е.Н.Черезова, Н.А.Мукменева, О.В.Михайлов. N-фенилтиокарбамоилтиосемикарбазид и N.N'-дитиокарбамоилгидразин в процессах комплексообразования с же-латиниммобилизованным гексацианоферратом(Н) меди(П).// Тез. докл. конференции, посвященной 100-летию академика А.Н.Несмеянова, г.Москва. 1999. T.2.C.212

Соискатель:

Кривенко Л.В.

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Некоторые аспекты стабилизации полимеров 6

1.2 Производные тиокарбамидов - полифункциональные добавки для полимеров 11

1.3 Методы получения и химические свойства производных тиокарбамидов 13

1.3.1 Методы получения тиокарбамидов 13

1.3.2 Структура и реакционная способность производных тиокарбамидов 17

ГЛАВА СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКАРБАМИДОВ

2.1 Взаимодействие арилизотиоцианата с первичными и вторичными моно- и диаминами 25

2.2 Синтез тиокарбамидов по реакции переаминирования основания Манниха с N-фенилтиокарбамидом 33

2.3 Синтез тиокарбамидов по реакции 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилацетата с незамещенным и N-фенилтиокарбамидом 35

ГЛАВА РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКАРБАМИДОВ В МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

3.1 Реакционная способность производных тиокарбамидов и их координационных соединений с гидропероксидами 39

3.1.1 Взаимодействие арилтиокарбамидов с гидроперок-сидом кумола 40

3.1.2 Взаимодействие бензоилтиокарбамидов с гидропе-роксидом кумола 44

3.1.3 Взаимодействие металлокомплексов арилтиокар-бамидов с гидропероксидом кумола 47

3.2 Взаимодействие производных тиокарбамидов с перок-сидными радикалами 53

3.2.1 Взаимодействие арилтиокарбамидов с пероксид-ными радикалами 54

3.2.2 Взаимодействие бензоилтиокарбамидов с пероксид-ными радикалами 58

3.2.3 Взаимодействие металлокомплексов арилтиокарбамидов с пероксидными радикалами 65

3.3 Взаимодействие с соединениями металлов

3.3.1 Взаимодействие арилтиокарбамидов с соединениями металлов 70

3.3.2 Взаимодействие бензоилтиокарбамидов с соединениями металлов 77

ГЛАВА КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ "СТРУКТУРА

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ" 83

ГЛАВА ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКАРБАМИДОВ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТОВ ПОЛИМЕРОВ

5.1 Производные тиокарбамидов в качестве стабилизаторов ПЭВД 88

5.2 Производные тиокарбамидов в качестве стабилизаторов СКЗПТ 96

ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 6.1 Использованные вещества

Актуальность темы. Проблема стабилизации полимеров представляет собой крупную научную задачу химического материаловедения, для решения которой все большую актуальность приобретает концепция создания химическихктур стабилизаторов с заданными параметрами для обеспечения требуемых свойств.

Использование подобной идеологии для решения задач стабилизации является весьма перспективным, поскольку позволяет осуществить химический дизайн стабилизаторов полимеров.

В соответствии с решениями Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96 по вопросу «О приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологий федерального уровня» проблема химикатов-добавок для полимеров отнесена к приоритетным.

Цель работы. Выявление зависимости реакционной и стабилизирующей способности производных тиокарбамидов от их строения с перспективой прогнозирования эффективных структур стабилизаторов полимеров.

Научная новизна работы. Осуществлен направленный синтез ряда замещенных тиокарбамидов, в том числе новых, содержащих пространственно - затрудненный фенильный фрагмент.

Впервые проведено комплексное кинетическое исследование реакционной способности производных тиокарбамидов и их металлоком-плексов в процессах, моделирующих окисление полимеров: получены количественные характеристики ингибирующих свойств тиокарбамидов в реакциях с модельными пероксидными радикалами и гидроперокси-дами (константы скорости реакций, энергии активации, стехиометриче-ские коэффициенты).

Проведен корреляционный анализ "кинетический параметр -структура" с использованием математической модели, учитывающей фундаментальные физические и геометрические параметры молекул.

Установлено соответствие между полученными данными корреляционного анализа и стабилизирующими свойствами исследуемых тио-карбамидов.

Практическая значимость. Разработан новый технологичный метод синтеза арилтиокарбамидов с пространственно - затрудненным фенильным фрагментом.

Найденные закономерности в ряду «структура-свойство-функция» могут быть использованы для выявления новых эффективных стабилизаторов с заданными свойствами.

Предложены стабилизирующие синергические композиции для полимеров.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 34 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 122 ссылок. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. В литературном обзоре (глава I) обсуждаются различные аспекты защитного действия стабилизаторов полимеров, особенности их структуры, обеспечивающие высокую эффективность применения. Рассмотрены свойства и основные методы синтеза некоторых представителей класса тиокарбамидов. Во второй главе представлен синтез производных класса тиокарбамидов - потенциальных стабилизаторов полимеров. В третьей главе обсуждены данные кинетических исследований, полученные в модельных реакциях, характеризующие антиокислительную и комплексообразующую способность исследуемых соединений. Четвертая глава включает результаты изучения корреляционной зависимости «структура - реакционная способность» ряда производных тиокарбамидов. Некоторые практические

ВЫВОДЫ

Осуществлен синтез ряда новых производных тиокарбамида, в том содержащих пространственно-затрудненный фенильный фрагмент. Предложен новый технологичный метод синтеза полифункциональных стабилизаторов класса тиокарбамида по реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с тиокарбамидом или арилтиокарбамидом.

Выявлена полифункциональность действия синтезированных производных тиокарбамида и их комплексов с ионами Зс!-металлов (Си(Н), N¡(11), Со(П)) в модельных системах.

Количественно охарактеризованы их ингибирующие свойства в реакциях обрыва цепей при инициированном жидкофазном (стирол) и твердофазном (полиэтилен, полипропилен) окислении (1", к7) и в реакциях подавления вырожденного разветвления на примере разложения гидропероксида кумола (к, V).

Установлено, что введение бензоильного фрагмента приводит к значительному усилению реакционной способности как в отношении гидропероксидов (возрастание коэффициента V, снижение энергии активации процесса), так и пероксидных радикалов (увеличение коэффициента О.

На основе массива полученной кинетической информации по реакционной способности производных тиокарбамида установлено, что кинетические параметры реакций ингибирования окисления с высокой степенью точности описываются в рамках двухпараметрового уравнения, учитывающего стерический и электронный эффекты варьируемых заместителей в производных тиокарбамида. Результаты проведенного корреляционного анализа могут служить обоснованием для прогнозирования эффективных структур стабилизаторов.

Проведена апробация синтезированных соединений в качестве антиоксидантов в ряде полимеров (ПЭНД, СКЭПТ). Показано, что инги-бирующая эффективность возрастает с введением в молекулу тиокарбамида пространственно-затрудненный фенильный фрагмент.

Установлено, что производные тиокарбамидов могут быть использованы в качестве синергистов термо- и цветостабилизации полимеров, а также комплесонов остатков каталитических систем полимеризации.

1. Эмануэль Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения истабилизации полимеров//Успехи химии,- 1979.-т.48, №12.-с.2113-2158.

2. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии,- 1978,- т.47, №6.-с.1090-1118.

3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., МайзусЗ.К. Цепные реакции окисленияуглеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965,- 375с.

4. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярногоразрушения в стабилизации полимров,- М.: Наука, 1988,- 368с.

5. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления // Нефтехимия,- 1976,- т. 16, №3.-с.366-382.

6. Цысковский В.К., Жук Н.Е., Тарасова Т.П. Торможение реакций окисления изопропилбензола, катализированное переходными и непереходными металлами //Журнал прикладной химии,- 1976,- т.49, №11.- с.2492-2496.

7. Рубан Л.В., Заиков Г.Е. Влияние добавок металлов и их производныхна термораспад полимеров // Успехи химии,- 1994,- т.63, №4,- с.373-382.

8. Малетин Ю.А., Стрижакова Н.Г., Шека И.А. Влияние ионов цинка напроцесс одноэлектронного переноса. Возможный механизм синер-гического действия антиоксидантов // ЖОХ,- 1980,- т.50, №3,- с.702-703.

9. Пиотровский К.П., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов,- М.: Химия, 1980,- 264с.

10. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.-М: Наука.- 1988,- 330с.

11. Диалкил(арил)-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонаты -неокрашивающие ингибиторы окисления полиолефинов / Н.А.Мукменева, Е.Н.Черезова, Н.Г.Тузова и др.//Журнал прикладной химии.- 1994,-т.67, №8,-с.1335-1338.

12. Реакционная способность некоторых дисульфидов, фенолсульфида и продуктов их окисления как акцепторов кумилпероксирадикалов / А.Д.Асланов, Н.В.Золотова, Е.Т.Денисов и др. // Нефтехимия.-1982.- т.22,№3.- с.394-399.

13. Антиокислительная активность эфиров аминофенолов и их смесей с пространственно затрудненными фенолами в реакции окисления углеводородов / М.Я.Мескина, М.М.Григайтите, Г.В.Карпухина, З.К.Майзус и др. // Нефтехимия,-1971,- т.11,№2,- с.240-246.

14. Пат.3310587 США, НКИ 260-609. Получение бис-3,5-замещенных-4-оксибензилтиосоединений.

15. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов,- М.: Химия, 1981.- 368с.

16. Пат. 79845 ГДР, МКИ 39в 445/54. Светостабилизаторы для сополимеров из винилхлорида и винилиденхлорида.

17. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Пер. с англ.-П.: Химия, 1972,- 544с.

18. Ангерт Л.Г. Стабилизация резин из каучуков общего назначения // Каучук и резина.- 1980.- №4,- с.46-49.

19. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливи-нилхлорида.- М.: Химия, 1979,- 272с.

20. Кондратов С.А., Маслош В.З. Новый тип синергического эффекта при стабилизации поливинилхлорида //ЖПХ,- 1996,- т.69, №3,-с.470-473.

21. Hawkins W.L., Matreyek W., Winslow F.H. The polymerization and copolymerization of alkylvinylacetylen derivatives / J. Polymer Sci.-1969.- b.41, №12,- p.445-455.

22. Scott G., Setouden E. Механизм действия антиоксидантов: антиоксиданты, механически связанные с полиэтиленом и полипропиленом // Polymer degr. and stab.- 1983,- v.5, №1.- p. 1 -10.

23. Ахмедзаде Д.А., Джанибеков Н.Ф. О стабилизации полимеров // Сборник трудов. Ин-т нефтехимических процессов АН АзСССР.-1982,- №13,- с.191-196.

24. Токарева Л.Г., Михайлов Н.В. О процессах и механизме старения синтетических волокон. II. Исследования в области стабилизации полиамидных волокон // ВМС,- 1975,- №2.- с. 1728-1738.

25. Пат. 3547879 США, НКИ 260-459. Полиэфиры, стабилизированные мочевинами и тиомочевинами.

26. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров,- М.: Химия,- 1986,- 252с.

27. Klimmer О.R., Nebel I.U. Toxicity of some stabilizers contained in polyvinyl chloride)resins//Arzneimittel Forsch.- 1965,- b.10.- p.44-49.

28. Грасси H.,Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. Пер.с англ.- М.: Мир, 1988,- 246с.

29. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков,- Л.: Химия, 1972.- 545с.

30. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.- М.: Химия, 1979,- 344с.

31. Мозолис В.В., Йокубайтите С.П. Синтез N-замещенных тиомочевин //Успехи химии.- 1983.-t.42, №7.- с.1310-1324.

32. Заявка №55-90667, Япония, МКИ С 07 С157/02. Способ получения N,N'- дизамещенных тиомочевин.

33. G.Kempter,H.-J.Ziegner, and G.Mozer.// Z.Chem.-1971,- v.11.- p.12-14

34. Hartmann H., Reuther I. Heterocyclic dyes and prerursors. XVII. Preparation and characterization of 1,1-disubstituted thioureas // Journal Prakt. Chem.- 1973,- b.315, №1,- p.144-148.

35. Mohsen A., Omar M.E. Shams E.D. A simple comversion of N-o-amino-phenyl-N'-substituted thioureas into benzimidazoline-2-thione.// Pharmazie.- 1973,- №5,- p.821-831

36. J.Voss Method for the preparation of heterocyclyc-thiocarbamides // Annalen.- 1974,- v.746.- p.92-93

37. Бартон Д., Уоллис У.Д. Общая органическая химия. Пер.с англ.- М.: Химия, 1983,- 5т.

38. Walter W., Voss Chemistry of thioamides // Chem. Amides.-1971 .--b.743, №4,- p.383-475.

39. Walter W., Rues K.-P., Klaus P. Structure of thioamides and their derivateves. XIII. Configuration of monosubstituted thioureas // Justus Liebigs Ann. Chem.-1971.- b.743.- p. 167-176.

40. Brown B.T., Katecar G.F. Slow rotation about the C-N-bond in thioureas //Tetrahedron Let.- 1974,- №28,- p.2343-2344.

41. Walter W., Schaumann E., Rose H. Difference in the barrier heights for internal rotetion between amides and thioamides // Org. Magn. Resonance.-1971,- b.3,№6.- p.733-735.

42. Kessler H., Leibfritz D. NMR spectroscopic detection of intramolecular mobility. XX. Conformation and rotational barriers in N,N'-diaryithioureas //Tetrahedron Letters.- 1970.-b.134,- p. 1595-1599.

43. Рентгеноспектральное исследование некоторых сероорганических соединений / А.Т.Шуваев, М.А.Блохин, Е.И.Федоров и др. // Известия СО АН СССР. Сер.хим.наук.- 1975.-т.44,№6.-с.86-88.

44. Усатенко Ю.И., Мещерякова Н.Р., Педан В.И. Изучение некоторых физико-химических свойств М,1\Г-фенил(а-пиридил)тиомочевины // ЖОХ,- 1983.- Т.53, №7,- с.1460-1466.

45. Fitzl G., Bever L., Sielber J. Kristall und molekulstruktur von bis(1,1-diathyl-3-bensoylthioureato)palladium(ll) HZ. Anorg. Allg. Chem.- 1977,-V.433.- p.237-241.

46. Kurzer F., Wilkinson M. // Chem. Rev.-1982.- v.70.- p.111-117.

47. Willems J.F. // Fortschr. Chem. Forsch.- 1979,- v.5.- p.147.

48. Okawara T., Nakayama K., Furukawa M. Facile synthesis and self-condensation of 4-chloro-3-imino-5-oxothiazolidines // Synthesis.- 1982,-V.12.- p.1964-1965.

49. Галстухова H.Б., БерезинаИ.М., ЩукинаМ.Н. Синтез производных тиомочевины. XII. Превращения 1-(2-метилмеркаптопиримидинил-5)-3-(п-бутоксифенил)тиомочевины //Журнал органической химии.-1983.-т.9,№5,- с.1070-1073.

50. Bhargava P.N., Shyam R. Suntheses of some new therapeutic N-p-bromophenyl-N'-2-benzothiazolyl guanidines // Curr. Sci.-1973.-b.42,-p.527-529.

51. Fischer E., Evers R., Renibarz G. Untersuchungen zum reaktionsverhalten von N,N'-disubstituierten thioharnstoffen gegenüber dicyanimid // Chimia.-1981 .-b.28, v.8.- p.390-391.

52. Walter W., Ruess K.-P. Structure of thioamides and their derivatives. XIV. Configuration of 1,3-disubstituted thioureas // Tetrahedron.- 1974,-b.225.- p.243-253.

53. Сигэру ОАЭ. Химия органических соединений серы,- М.: Химия, 1975,-512с.

54. Snyder J.P. Organosulfur mechanisms. Sulfine and sulfene reactivity // J.Org.Chem.- 1979.-b.38,- p.3965-3972.

55. Nambisan P.N., Kesavan K. On the mechanism of oxidation of thioureas //Tetrahedron Lett.- 1983,- №34,- p.2907-2908.

56. Paul R.C., Chauhan R.K., Parkash R. Estimation of thiourea and its derivatives with iodine cyanide and bromine cyanide // Indian J. Chem.-1973.-b.11.- p.380-388.

57. Goerdeler J., Ulmen J., Neuffer J. S Triazinethiones. IV. Synthsis from imidoyl isothiocyanates// Chem.Ber.- 1982,- b.105.- p.1568-1572.

58. Mikolajczk M., Luczak J. Dimethyl sulfoxide oxidations. New method for the conversion of thiocarbonyl and selenocarbonyl groups into carbonyl group // Chem. Ind.(london).- 1985.- b.23.- p.76.

59. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов // Координационная химия.-1978.-Т.4, №7,- с.963-991.

60. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Координационная химия.- 1985.- т.11, №10,- с.1299-1328.

61. Синтез и свойства комплексов меди (II) и золота (II) с N,N-дифенилтиомочевиной / В.М.Шульман, З.А.Савельева, И.М.Черемисина и др. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим.- 1979.т. 1, №2, с.77-81.

62. Satpathy К.С., Mishra Н.Р. Complexes of N-benzoyl-N'-O-substitutied phenylthiocarbamides with copper(ll)chloride, bromide, nitrate,perchlorat and thiocyanato//J.Indian.Chem.Soc.-1981. -B.20, №10,- p. 1035-1038.

63. Saha B.G., Bhatnagar R.P., Banerji S.K. Synthesis and characterization of complexes of Cu(ll), Co(ll), Cd(ll),Hg(ll) with disubstituted thioureas // J. Indian Chem. Soc.- 1987,- b.59, v.8.- p.927-929.

64. Komplexbildung mit N-acylthioharnstoffen / L.Bever, E.Höver, L.Liebscher und and. //Z.Chem.-1981. -B.21.H.3.- P.81-91.

65. Kristall und Molekulstruktur von Bis(1,1-diathyl-3-benzoylthioureato)palladium(ll) / G.Fitzl, L.Bever, J.Sielber und andere // Z.anorg.allg.Chem.- 1987,- В.433,- P.237-241.

66. Kleinpeter E., Bever L. 1H-NMR-Untersuchung der behinderten Rotation um die CN-Bindung in 1,1-Diatyl-3-benzoyl-harnstoff-Derivaten // J.Pract.Chem.-1975. -b.317,h.6.- p.938-942.

67. Мискиджьян С.П., Корсунская А.Л., Кудря Н.Г. Исследование систем образованных изотиоцианатом и аминами //Журнал физической химии,- 1967.-Т.41, №2,-с.287-290.

68. Hartman Н., Reuter J.//J. Pract. Chemie.-1973.-b.315, №1,- р.144-148

69. Энтелис Р.Т., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе,- М.: Химия, 1973,-416с.

70. Термохимическое изучение изоцианатов с аминами / В.Д.Киселев, В.Б.Малков, Д.Г.Мурзин и др. // Докл. АН СССР,- 1989,- т.308, №1 .-с.111 -113.

71. Кинетика и механизм присоединения а-гидрокси- и а-аминофосфо-натов к фенилизотиоцианату / Р.Д.Саяхов, А.В.Миронов, В.И.Галкин и др.// ЖОХ,- 1993,- т.63, №11.- с.2476 2485.

72. Maurilio Tramanrini. Advances in the Chemistry of Mannich Bases // Synthesis.- 1973,- N12, p.703-775.

73. A.C. СССР N 785291. С 07 С 91/42. Б.И. 1980. N 45.

74. Рутман Г.И. Исследование, разработка и внедрение комплекса фенольных антиоксидантов на основе 2,6-ди-трет.-бутилфенола: Дисс.докт.техн.наук в форме научного доклада,- Казань, 1983.-45с.

75. Ершов В.В., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. Сообщение 4. Реакция Манниха в ряду 2,6-диалкилфенолов // Известия АН СССР. Сер. хим.-1962,- №7,- с.1290-1292.

76. Замещенные диалкиламинометилфенолы в обменной реакции с ангидридами карбоновых кислот / Г.А.Никифоров, Г.Ф.Банников, Р.Д.Малышева и др.// Известия АН СССР, сер.хим,- 1989,- №.2,с.2765-2770.

77. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций.-Черноголовка.: Российская академия наук, 1997.- 268с.

78. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений.- М.: Химия, 1978,- 308с.

79. ЯМР-спектроскопическое и полярографическое исследование реакции ражложения гидропероксида кумола дитиофосфорными кислотами / Г.Гроссман, Г.Комбер, Г.Крошвитц и др.// Известия АН СССР. Сер.хим,- 1989,- №1. с.34-41.

80. Леонов В.Н., Стожкова Г.А., Бобылев Б.Н. Механизм образования первичных продуктов каталитического распада кумилгидроперок-сида // Нефтехимия,- 1987,- т.27, №5,- с.710-714.

81. Антиокислители углеводородов типа диалкилдитиофосфатов металлов, диалкилдитио-карбаматов металлов и амидов тиофосфорных кислот / П.И.Санин, В.В.Шер, И.В.Шхиянц и др.// Нефтехимия,- 1978,- т. 18, №5.- с.693-699.

82. Кинетика и механизм реакции каталитического разложения гидропероксида кумола под действием замещенных 5-трет.-бутил-2-оксифенилсуль-фидов / Ф.А.Кулиев, В.М.Фарзалиев, Е.Т.Денисов и др.// Нефтехимия.-1981,- Т.21,№6,- С.898-905.

83. Эмануэль Н.М., Денисов Г.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе,- М.: Наука, 1965,- 375с.

84. Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов // Успехи химии,- 1975,- Т.44, №10,- С. 1830--1850.

85. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер, с англ.- М.: Химия, 1974.- 322с.

86. Денисов Е.Г., Харитонов В.В., Федорова В.Д. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления // Кинетика и катализ.- 1975,- т. 16.- с.332-340.

87. Влияние природы антиоксиданта на его эффективность в реакциях ингибированного окисления 1,4-цисполиизопрена в присктствии инициатора / Л.М.Иванова, В.В.Пчелинцев, Пиотровский К.Б.и др.// ЖПХ,- 1978,-т. 51,№8,- с.1815-1819.

88. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии,- 1978,- т.47, №6,-с.1090-1118.

89. Кондратьев В.Н. Проблемы химической кинетики,- М.: Наука,- 1979,-326с.

90. Мазалецкий А.Б., Виноградова В.Г., МайзусЗ.К. Перенос электрона как стадия, определяющая ингибирующую активность серусодержащих хелатов при окислении углеводородов // Доклады АН СССР.- 1980,- т.53, №1,- с.153-155.

91. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М: Высшая школа, 1985.- 455с.

92. Komplexbildung und Extraktionseigenschaften von 1,1-Dialkil-3-benzoylthioharnstoffen./ E.Unlemann, H.Bukowsky, L.Bever und andere HZ. anorg. allg. Chem.- 1980,- B.470. P.147-183.

93. ESCA-Untersuchungen an Schwermetallchelaten Substituirter N-Acylthio- und selenoharnstoffe / S.Scheibe, S.Leanhardt, L.Bever und andere//Z. anorg. allg. Chem.- 1977. В.432,- P.275-279.

94. Satpathy K.C., Mishra H.P., Panda A.K. Inner metallic complexes with substituted thiocarbamides // J.Indian.Chem.Soc.- 1979.- V.56,№8.-P.761-763.

95. Yadava B.C. Synthesis and structural studies on the complex of copper(ll) with N-(p-tolyl)-N'-benzoylthiocarbamide // Curr.Sci.- 1989.-v.58, №18,- p.1026-1028.

96. Sunthese und Charakterisirung neuartiger Ubergangsmetall-chelate von 1,1-Dialkil-3-benzoylthioharnstoffen / L.Bever, E.Hover, H.Henning und and.//J.Prakt.Chem.- 1985,- В.317Д5,- p.829-839.

97. Krivenko L., Cherezova E., Tatarintseva Т., Mukmeneva N./Abs. of 12th International Conference on Organic Synthesis. Italy, Venezia, June-July, 1998. p.244.

98. Carlson R., Prochazka M.P., Lundstedt T. // Acta Chemica Scandinavica.- 1988,- В.- v.42.- p. 157-165.

99. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А. Стерический эффект: проблема количественной оценки и проявление в реакционной способности элементорганических соединений // Успехи химии.-1991,- т.60, N.8. с. 1617-1641.

100. Галкин В.И., Черкасов Р.А. Связь строения с реакционной способностью. I. К проблеме стерического эффекта // Реакционная способность органических соединений,-1981. -т. 18, №1,- с.111-132.

101. Зябликова Т.А., Бузыкин Б.И. Определение строения геометрических изомеров фосфорсодержащих этиленов по константам спин-спинового взаимодействия между ядром фосфора и винильными протонами //ЖОХ,- 1996,- т.66, №3,- с.470-473.

102. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. - 325с.

103. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А. Моделирование пространственных эффектов в анализе реакционнной способности органических производных непереходных элементов // Металлоорганическая химия. 1990. - т.5, N.3. - с.986-993.

104. Проспект фирмы Нитто Касэй Ко, Ltd.

105. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука,- Л.: Химия, 1988.-528 с.

106. Коварская Л.Б., Санжаровский А.Т. Влияние металлов на процесс термоокисления полиэтилена // Пласт.массы,-1971,- №8,- с.37-40.

107. Рубинштейн Б.И., Филина Р.Д. // Новые стабилизаторы полимерных материалов. Производные пространственно-затруднённых фенолов. М.: ЦНИИТЭХим., 1984,-38с.

108. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Экспериментальные методы оценки эффективности стабилизаторов // Химическая физика,- 1996,-т.15, № 1.-е. 54-72.

109. Энциклопедия полимеров. Т.З. / Под ред.Кабанова В.А. и др. М.: Сов. энцикл. 1978. 1150с.

110. К вопросу об ингибировании органическими фосфитами окрашивания полиэтилена / Н.А.Мукменева, Л.Х.Сабирова, В.К.Половняк и др.// Журнал прикладной химии,- 1980,- т.53, №2,-с.468-470.

111. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. -М.: Госхимиздат, 1963,- 200с.

112. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики,- М.: Высшая школа, 1969,- 431с.

113. Ogata I., Kosugi I., Morimoto T. Kinetics of the cupric sait catalysed autoxidation of L-asorbic asid in ageneons solutions // Tetrahedron.-1968.- v.24.- p.4057-4059.

114. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии,- 1978,- т.47, №6,- с.1090-1118.

115. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления // Кинетика и катализ,- 1975,- т. 16, №2,- с.332-340.

116. Насыбуллин Ш.А. Исследование катализа и синергизма в реакциях с участием фосфорорганических ингибиторов окисления,- Дисс. . канд.хим. наук.-Казань, 1976.-106с.

117. Золотова Н.В., Денисов Е.Т. Кинетические характеристики тормозящего действия фенолов при окислении полипропилена // Высокомолекулярные соединения,- 1981.-t.18B, №8,-с.605-608.

118. Кулиев Ф.А. Исследование физико-химических свойств и реакционной способности органил-(5-трет.-алкил-2-оксифенил)сульфидов как ингибиторов окисления.-Дисс. . канд.хим. наук.-Баку, 1978.-170с.

119. Кинетика взаимодействия фосфитов с гидроперекисью кумола / Э.Г.Чеботарева, Д.Г.Победимский, Н.С.Колюбакина и др. Кинетика и катализ,- 1983,-т.14, №4,-с.891-895.

120. Коварская Б.М. Методы определения термической стабильности полимеров и оценка эффективности стабилизаторов: Лекция 6-я на 4-ой полимерной школе. Таллин.1981,- с.169-208.