автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Олиго- и полифосфиты для эластомеров

Введение

1. Библиографический обзор

1.1 Химизм антиокислительного действия фосфитов

1.2 Стабилизация полимеров третичными фосфитами

1.3 Стабилизация полимеров вторичными фосфитами

1.4 Синергические стабилизирующие системы фосфитов с другими соединениями

1.5 Полифункциональные производные фосфористой кислоты

1.6 Высокомолекулярные производные фосфористой кислоты

1.7 Методы синтеза фосфитов

1.7.1 Получение третичных фосфитов

1.7.2 Получение вторичных фосфитов

1.8 Выводы по библиографическому обзору

2 Результаты работы и их обсуяедение

2.1 Синтез ФСП и изучение влияния их строения на свойства

2.1.1 Средние смешанные фосфиты на основе 4,4-алкилиден-бисфенолов

2.1.2 Кислые циклические и олигофосфиты на основе 4,4-ал-килиденбисфенолов

2.1.3 Олигомерные фосфиты на основе РСП из сланцевого сырья

2.1.4 Фосфиты на основе гидролизных лигнинов

2.2 Исследование возможности использования новых ФСП в составе-эластомерных композиций

2.2.1 Исследование ФСП в качестве стабилизаторов каучуков

2.2.2 Исследование ФСП в составе резиновых смесей на основе

2.2.3 Исследование ФСП в составе производственных резиновых смесей для изготовления боковины велошин

3 Экспериментальная часть

3.1 Исходные вещества

3.2 Методы синтеза ФСП

3.2.1 Средние смешанные фосфиты на основе 4,4-алкилиден-бисфенолов

3.2.2 Кислые олигофосфиты на основе 4,4-алкилиденбисфенолов

3.2.3 Кислые циклические фосфиты на основе 4,4-алкилиден-бисфенолов

3.2.4 Олигомерные фосфиты на основе РСП из сланцевого сырья

3.2.5 Фосфиты на основе ГЛ

3.3 Методы анализа исходного сырья и ФСП

3.3.1 Метод ГХ-МС

3.3.2 Хроматография в тонком слое сорбента

3.3.3 ИК-спектроскопия

3.3.4 ЯМР-спектроскопия

3.3.5 Определение числа нейтрализации

3.3.6 Определение числа омыления

3.3.7 Определение гидролитической устойчивости продуктов

3.3.8 Определение содержания фосфора

3.3.9 Определение содержания гидроксильных групп

3.4 Методы анализа и подготовки ГЛ

3.4.1 Определение влажности

3.4.2 Определение содержания золы

3.4.3 Определение содержания водорастворимых веществ

3.4.4 Определение кислотности

3.4.5 Определение содержания смол и жиров

3.4.6 Определение общего содержания гидроксильных групп

3.4.7 Определение содержания карбоксильных групп

3.4.8 Определение общего содержания кислых гидроксилов

3.4.9 Определение содержания карбонильных групп

3.4.10 Методика активации ГЛ

3.4.11 Подготовка образцов ГЛ для синтеза ФСП 87 3.5 Методы исследования эластомерных композиций с опытными ФСП

3.5.1 Исследование термической стабильности каучуков

3.5.2 Исследование резиновых смесей и вулканизатов

3.5.3 Исследование эластомерных композиций методом ДТА

Актуальность темы. Важнейшими ингредиентами полимерных композиций, ассортимент которых весьма ограничен в нашей стране, являются антиок-сиданты. Требования повышения долговечности изделий из полимеров диктуют необходимость перехода на новые системы стабилизаторов - менее летучих и менее вымываемых водой и органическими растворителями, более устойчивых, обеспечивающих длительную защиту от старения. В связи с этим быстро возрастает интерес к фосфорсодержащим стабилизаторам из доступного сырья, способных эффективно защищать полимеры от различных видов старения, и при этом обладающих рядом таких технологических преимуществ, как высокая ГУ, низкая летучесть, хорошая совместимость с полимерами, отсутствие окрашивания полимерных материалов, а также выпотевания на поверхность изделия. Интерес представляет изучение полифункциональных добавок, а также си-нергических стабилизирующих систем.

Фосфорорганические добавки к полимерным материалам позволяют успешно решать многие задачи повышения эффективности процессов переработки и увеличения работоспособности изделий \ Повышение производительности технологического оборудования в большинстве случаев требует увеличения температуры переработки, что также может быть достигнуто применением более эффективных стабилизаторов. Такой способностью обладают многие органические производные фосфористой кислоты, в том числе её эфиры.

За последние годы показана возможность эффективного применения таких соединений в РТИ. Однако, несмотря на то, что ФОС уже достаточно давно находят применение в различных отраслях промышленности и примерно треть всего фосфора, в форме его органических производных используется в производстве пластмасс, в процессах же переработки эластомеров, их применение до настоящего времени ограничено 2"12.

Это вызывает необходимость интенсификации исследований новых эффективных стабилизаторов данного класса. К числу наиболее перспективных направлений поиска в области новых стабилизаторов для полимеров можно отнести исследования олиго- и полифосфитов, получаемых на основе многоатомных фенолов.

Цель исследования. Изучение закономерностей синтеза и особенностей физико-химических свойств ди-, олиго- и полифосфитов на основе полигидро-ксилсодержащих соединений, в том числе включающих и другие функциональные группы, для получения эффективных стабилизаторов полимеров.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

- синтез ди-, олиго- и полифосфитов на основе ряда бисфенолов, включая пространственно-затруднённые, сланцевых резорцинов и их алкенилирован-ных производных, а также ГЛ;

- изучение влияния строения синтезированных продуктов на их физико-химические свойства и стабилизирующую активность в составе эластомерных композиций.

Научная новизна. Синтезировано 23 новых ФСП, из них 10 продуктов, относящихся к олиго- и полифосфитам, на основе двух- и полиатомных фенолов.

Исследован состав фракции сланцевых алкилрезорцинов и продуктов их алкенилирования под действием пиперилена. Изучена способность выбранного сырья к фосфорилированию под действием ТХФ и триарилфосфитов.

Показано, что процесс фосфорилирования, как пространственно-затруднённых бисфенолов и алкенилированных алкилрезорцинов, так и ГЛ более гладко и селективно протекает под действием триарилфосфитов.

ГУ ди- и олигофосфитов возрастает с увеличением их молекулярной массы и пространственных затруднений.

В качестве возобновляемого фенольного сырья для получения полифосфитов изучены ГЛ крупнейшего в стране Кировского биохимического завода, методы их подготовки и активации для проведения последующего фосфорилирования. Взаимодействием ГЛ с ТХФ или ТФФ в различных условиях синтезированы продукты, представляющие собой неупорядоченные полимеры, в состав которых входит до 85% фосфитных групп от количества гидроксилов в исходном лигнине.

Практическая ценность. Расширена номенклатура гидролитически стойких, маломигрирующих фосфорсодержащих стабилизаторов для полимеров.

Разработаны методы получения новых ди-, олиго- и полифосфитов на основе технически доступных и полностью невостребованных или вторичных промышленных продуктов. Синтезированные ФСП проявляют свойства эффективных стабилизирующих антиокислительных добавок к эластомерным композициям на основе каучуков общего назначения. Автор защищает:

1. Новые ди-, олиго- и полифосфиты и способы их получения из технологически доступного и невостребованного фенолсодержащего сырья.

2. Установление зависимости полезных свойств фосфитов, включая ГУ от их строения.

3. Применение разработанных фосфитов в качестве эффективных стабилизаторов эластомеров.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением апробированных методик исследований. Для идентификации и анализа ФСП использованы методы ТСХ, ГХ-МС, ИК-, ПМР- и ЯМР-спектроскопии. Обработка полученных экспериментальных результатов проводилась с помощью ЭВМ, например, для идентификации использовались библиотеки масспектров, включающие более 120000 органических соединений.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на Международных конференциях молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1998, 2001); на Международной научной конференции «Нефтехимия 99» (Нижнекамск 1999); на Российских НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее» (Москва, 1997, 1999, 2000); Международном конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000); на межрегиональной НТК «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Нижний Новгород, 1999); на региональной НТК «Наука - производство - технология - экология» (Киров, 1999, 2000).

Публикация результатов. Содержание опубликовано в 15 статьях и тезисах докладов на научно-технических конференциях и конгрессах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, библиографического обзора, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выводов по работе, приложений и библиографического списка, включающего 163 наименования. Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 14 рисунков и 31 схему.

4 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе технически доступного фенолсодержащего сырья синтезировано более двадцати новых ФСП, в том числе десять олиго- и полифосфитов, содержащих также некоторые другие функциональные группы.

2. Установлено, что в рядах средних и кислых фосфитов ГУ, являющаяся ограничением широкого применения ФОС в качестве стабилизаторов, увеличивается с ростом их молекулярной массы и пространственных затруднений в ор-то-положениях по отношению к фосфитным группам.

3. Для получения новых олигофосфитов на основе невостребованных сланцевых РСП изучены их исходные составы и составы алкенилированных смол. Разработаны оптимальные способы их фосфорилирования, позволившие синтезировать олигомерные средние эфиры фосфористой кислоты с высокой стабилизирующей активностью.

4. Изучен групповой и функциональный состав ГЛ крупнейшего в мире Кировского биохимического завода как наиболее доступного и массового возобновляемого полимерного фенольного сырья. Разработаны оптимальные методы активации ГЛ и условия его фосфорилирования с выходами фосфитов, близкими к количественным. Полученные фосфиты неупорядоченного строения обладаю высокой ГУ и проявляют стабилизирующую активность в эластомерных композициях.

1. Овчаров В.И. и др. Фосфорорганические соединения и перспективы их использования в промышленности РТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-71с.

2. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982.-680с.

3. Seumour Robert W., Wlaner James С. Pat. 4088709 USA. Полиэфирполикарбо-натные литьевые композиции, стабилизированные соединениями фосфора. 1978.

4. Близнюк Н.К. и др. А.с. 602504 СССР. Способ получения ди(галоидфенил)хлоралкилфосфитов. 1978.

5. Spivack J.D. Pat. 4094855 USA. Стерически затруднённые фосфиты. 1978.

6. Spivack J.D. Pat. 4182704 USA. Затруднённые фенилфосфиты. 1980.

7. Spivack J.D. Pat. 4195016 USA. Затруднённые фенилфосфиты. 1980.

8. Spivack J.D. Pat. 4288391 USA. Алкилированные 2,2"-бифенилфосфиты. 1987.

9. Mahood James A. Pat. 5464889 USA. Фосфитные антиоксид анты. 1995. Ю.Хитрин С.В. и др. А.с. 1595848 СССР. Ы,К-Бис2,2-метиленбис(4-метил-6третбутилфенил)фосфито.бензидин в качестве стабилизатора резиновой смеси. 1990.

10. П.Гусев А.П. и др. А.с. 586179 СССР. N-Алкиламиды и N-алкиламидоэфиры, являющиеся стабилизаторами резин. 1978.

11. Хитрин С.В. и др. Пат. 2007407 РФ. Анилиды фосфамидтрикапроновой кислоты в качестве стабилизаторов резиновых смесей. 1994.

12. Кабачник М.И. Фосфорорганические вещества.-М.: Наука, 1967.- 105с. Н.Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений.- М.: МГУ, 1971.350с.

13. Пурдела Д., Волгану Р. Химия органических соединений фосфора.- М.: Мир, 1972.-117 с.

14. Арбузов А.Е. Избранные труды по химии фосфорорганических соединений.-М.: Наука, 1989.- 539 с.

15. Худсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений.-М.: Мир, 1967.-111с.

16. Ван Везер. Фосфор и его соединения.- М.: Издатинлит, 1962.-78с.

17. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия.- М.: Химия, 1983.-Т.4.-721с.

18. Кибри А.,Уоррен С. Органическая химия фосфора.- М.: Мир, 1971.-711с.

19. Победимский Д.Г., Мукменева Н.А., Кирпичников К.А.// Усп. химии.- 1972.-Т.41.- № 9.-С.1242-1251.

20. Кирпичников П.А. и др.// Усп. химии.-1983.- Т.52.- № 11.- С. 1831 -1851.

21. Пеньковский В.В. // Усп. химии.-1971.- Т.44.- № 9.- С.969-978.

22. Walker В.J. Organophosphorus Chemistru.-London: Peuguim, 1972.-857р.

23. Emsteu J., Hall D. The Chemistru of Phosphorus.- London: Harper and Row, 1976.-757p.

24. Davidson R.S.//Organophosphorous Chemistru. Specialist Periodical Reports. The chemical Sociatu.- 1975.- V.6.-№7.-p.579.

25. Gadogan J.I.G. // Quart. Rev.- 1962. V.16.-№2.-p.208-215.

26. Gadogan G.I.G., Mackic R.K. // Chem. Soc. Rev.- 1974.- V.3.-№1.-p. 117-125.

27. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов.- М.: Химия, 1980.- 264с.

28. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1981.- 368с.

29. Ратникова Т.В. Фосфорорганические стабилизаторы для каучуков и резин // Каучук и резина.- 1980.- №8.- С.31-37.

30. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.- JL: Химия, 1972.- 543с.33.Pat. 3514506 USA. 1970.

31. Химические добавки к полимерам. Справочник-М.:Химия, 1973-319с.

32. Справочник резинщика. Материалы резинового производства.- М.: Химия, 1971.- 608с.36.Pat. 4026851 USA. 1977.

33. Ратникова Т.В. и др. А.с. 734220 СССР. Резиновая смесь. 1980.

34. Лопастейский С.Н. и др. А.с. 566846 СССР. Три1- (1-метил-2,4-диоксициклогексил)этил. фосфит как стабилизатор резин на основе непредельных каучуков. 1977.

35. Садыхов Ш.Г. и др. А.с. 1155603 СССР. Три(п-циклоалкилфенил)фосфиты в качестве антиоксидантов бутилкаучука. 1985.

36. Wilson Farris Н. Pat. 4067933 USA. Фенольные фосфиты в качестве стабилизаторов полимеров. 1978.

37. Заявка №2523910 ФРГ. Новые органические фосфиты и их применение в качестве стабилизаторов. 1976.

38. Заявка №56-152-864 Япония. Полимерные композиции. 1981.

39. Минакава Гэндзин. и др. Заявка №5436363 Япония. Стабилизированные композиции на основе поликарбоната. 1979.

40. Ruger Claus, Novack Ratner. Pat. 146959 DDR. Способ стабилизации органических полимеров с помощью пространственно-затруднённых органических фосфитов. 1981.

41. Цудзимото Хидэс, Сибата Кацутоси. Заявка №53-115765 Япония. Трифос-фитный стабилизатор хлорсодержащих полимеров. 1978.

42. Минакава Гэнсик, Осэки Тосио. Заявка №54-39455 Япония. Стабилизированные композиции на основе полимеров стирола. 1980.47.0дзэки Тосио. Пат. 51-40589 Япония. Стабилизаторы для полифениленок-сида на основе фосфитных эфиров. 1976.

43. Neukam Theo, Bentz Francis. Pat. №2522482. BRD. 2-Арилоксиэтилфосфиты. 1976.

44. Сибата Кацутоси и др. Заявка №53-407/18 Япония. Фосфорорганические соединения. 1978.

45. Haberlein Harald, Niels Herbert. Pat. №2636729 BRD. Новые органические фосфиты и их применение в качестве стабилизаторов. 1978.

46. Цудзимото Хидэо и др. Заявка №5571744 Япония. Композиции на основе хлорсодержащих полимеров. 1980.

47. Mahood James A. Pat. 5464889 USA. Фосфитные антиоксид анты. 1995.

48. Minnick Larry A., Seumour Robert W. Pat. 5428086 USA. Поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталат с улучшенной стабильностью расплава. 1995.

49. Mahood James. Pat. 5424348 USA. Неодиолфосфиты как стабилизаторы полимеров. 1995.55.0дзэки Тосио. Пат. 5141899 Япония. Композиции на основе полимеров пропилена. 1976.

50. Haberlein Harald, Scheide Franz. Pat. №2630257 BRD. Новые органические фосфиты и их применение в качестве стабилизаторов. 1978.

51. Vork James Farnsworth. Pat. №2453179 France. Использование смеси дифос-фита бис(2,4-диалкилфенил)пентаэритрита и триизопропаноламина для стабилизации виниловых полимеров. 1980.

52. Заявка №56118790 Япония. Композиция органических фосфитов. 1982.

53. Минакава Гэнсин и др. Заявка №56-152863 Япония. 1981.бО.Заявка №57-16043 Япония. 1983.61.bunk Hans Е. Pat. 5248713 USA. Стабилизированные полимерные композиции. 1993.

54. Small James D. et. al. Pat. 5254610 USA. Полиэфирполикарбонатная композиция. 1993.

55. Babiarz Joseph E., Pastor Stephen D. Pat. 5310891 USA. Замещённые углеводородными остатками в 3,9-положениях 2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро5,5.ундеканфосфитные стабилизаторы. 1994.

56. Haberlein Harald et. el. Pat. №2621323 BRD. Новые органические фосфиты, способы их получения и использование в качестве стабилизаторов. 1977.

57. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. Старение и стабилизация полимеров.-М.: Химия, 1966.- 195с.

58. Кирпичников П.А. и др.- Труды КХТИ, 1962, вып. 30,- С.47-51.

59. Spivac J.D. Pat. 4195016 USA. Затруднённые фенилфосфиты. 1980.

60. Наумова С.Ф. и др. Новые полифункциональные антиоксиданты против теплового и светового старения полиэтилена // ДАН БССР.- 1982.- Т.26.- №2.-С.159-160.

61. Сибата Кацутоси, Цудзимото Хидэо. Заявка №53-40745 Япония. Насыщенные изопропилиденбисфенольные производные, содержащие фосфор. 1978.

62. Сибата Кацутоси, Накасита Суэтоку. Заявка №53-40746 Япония. 1978.

63. Заявка №5692934 Япония. Стабилизатор для синтетических смол. 1981.

64. Минагава Гэнсин. Заявка №54-97588 Япония. Антиоксидантные составы, включающие органические фосфиты. 1979.

65. Лазарева Н.П. и др. А.с. 657041 СССР. Стабилизация гомо- и сополимеров этилена. 1979.

66. Buysch Hans-Joseph et. al. Pat. №2837027 BRD. Новые эфиры фосфористой кислоты и их применение для стабилизации полиамидов. 1980.75.0рудханян К.А. и др. А.с. 897797 СССР.-Б.и. 1982, №2. Композиция на основе политрихлорбутадиена.

67. Pastor Stephen, Babiarz Joseph E. Пат. 5310890 США. Опубл. 10.05.94. Замещённые углеводами дибензос1,1.[1,3,2]диоксафосфоциновые стабилизаторы.

68. Babiarz Joseph Е. Pat. 5356962 USA. Карбогидраты дибен-зод,^[1,3,2.диоксафосфоцина в качестве стабилизаторов. 1994.

69. Enlow W.P., Valdiserri L.L. Pat. 5342978 USA. Составы, содержащие органические фосфористые эфиры и объёмные соединения пиперидинила как световые стабилизаторы. 1994.

70. Наумова С.Ф. и др. Синтез смешанных фосфитов и исследование их ингиби-рующего действия против термоокислительного старения полиэтилена низкой плотности // Вестн. АН БССР, Сер. Хим.- 1980.- №2.- С.100-103.

71. Наумова С.Ф. и др. А.с. 749844 СССР. Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена. 1980.

72. Вершинин П.В., Вершинин Ю.П. А.с. 732269 СССР. Способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты. 1980.

73. Тусеев А.П. и др. Синтез стабилизаторов полиизопрена в ряду кислых фосфитов //ЖПХ.- 1979.- 52.-№7.- С. 1600-1604.

74. Humplik Antonin et. al. А.с. 269587 ЧСФР. 1988.

75. Харуна Тору и др. А.с. 397755 Япония. 1992.

76. Харуна Тору, Насикава Кадзунори. Заявка №2233735 Япония. 1989.

77. Низковязкие смеси для актуального применения // Mod. Plast. Jnt.- 1995.- 25, №10.- С.82.

78. Haruna Tahru, Nishikawa Karunori. Pat. 5039723 USA. 1991.

79. Asanuma Tadashi et. al. Pat. 5340848 ША.Полипропиленовые композиции с повышенной устойчивостью к радиации. 1994.

80. Enlow W.P., Valdiserri L.L. Pat. 5342978 USA. Составы, содержащие органические фосфористые эфиры и объёмные соединения пиперидинила как световые стабилизаторы. 1994.

81. Peter et. el. Pat. №2278362. Композиции, стабилизирующие при формовании. 1994.

82. Квотшана Удо, Линхарт Хельмут. Заявка №93054303/04 Россия. Метод стабилизации трёхвалентных фосфорных соединений с аминами. 1996.

83. Харуно Тору, Нисикава Кадзунори. Заявка №2238034 Япония. 1989.

84. Пат. 4318845 США. Алканоламиновые эфиры циклических фосфитов.

85. Shum Scei Р, Pastor Stephen D. Pat. 5489636 USA. 1996.

86. Shum Scei P, Pastor Stephen D. Pat. 5489635 USA. 1996.

87. Seltzer Raymond et. al. Pat. 5521237 USA. 1996.

88. Mofonobu Minagawa et. al. Pat. 4096114 USA. 1978.

89. Hahner U. et. el. Синтез и антиокислительная эффективность органических фосфитов и фосфонитов с 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловыми группами// Polym. Degrad. and Stability.-1993.- 41.- №2.- С. 197-203.

90. Тусеев А.П. и др. // Каучук и резина, 1979,- №6.- С.13-14.104. Ас. 468922 СССР 1975.105. Ас. 468922 СССР 1975.106. Ас. 456524 СССР 1976.

91. Мамедов Ф.А., Мирзоева М.А. Присадки к смазочным маслам // Баку, 1978.-№5.- С.156-160.

92. Никитин Ю.Н., Гаева Р.Л. Полимерные противостарители для каучуков и резин.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.- 64с.

93. Haberlein Harald et. el. Pat. №2633392 BRD. Новые устойчивые к гидролизу фосфиты полиспиртов, их получение и применение. 1978.

94. Mayer Norbert, Pfahler Gerhard. Pat. №2633393 BRD. Циклические эфиры полиспиртов, их получение и применение. 1978.111. Пат. 3419524 США 1968.112. Пат. 3516963 США 1971.

95. Сибата Кацутоси и др. Заявка №53-407/9 Япония. 1978.

96. Икэда Цутому, Мацуно Кикадзу. Пат. 26502 Япония. 1970.

97. Laszkiewiez Bogumil. О реакции поливинилового спирта с фосфористой кислотой. //Przem chem,1970.- №8-9.- С.506-509.

98. Ходзе Нобумаса и др. Поведение плёнок на основе фосфорилированного поливинилового спирта в водных растворах, содержащих ионы металла // Когё Кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap Jnd. Chem Sec., 1971.-74.- №2.- C.273-276.

99. Предводите лев Д. А., Назарова В. А. Новый метод синтеза фосфорсодержащих производных высокомолекулярных полиоксисоединений //Ж.Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1970.- 15.- №4.- С.453-454.

100. Лашкевич Б., Меос А.И. Модификация поливинилового спирта фосфористой кислотой //Ж.прикл. химии, 1972.- 45.-№4.- С.927-929.

101. Щелкунов Н.Г. и др. Исследование механизма взаимодействия поливинилового спирта с некоторыми фосфорсодержащими соединениями методом ИК-спектроскопии // Сб. науч. тр. Ленингр. ин-та текстильн. и лёгк. пром-ти.-1971.- 11.- С.204-207.

102. Лихтеров В.Р. и др. Синтез и свойства некоторых потенциальных противоопухолевых фосфорорганических олигомерных соединений // Тр. по химии и хим. технол.- 1970, вып. 2.- С.176-179.

103. Laszkiewicz Bogumil. Механизм реакции поливинилового спирта с фосфористой кислотой. // J. Macromol. Sci, 1971,- А5.-№2.- С.421-432.

104. Katsuura Kakuji et. el. Реакция получения поливинилового спирта с высокой степенью фосфорилирования // J. Chem. Soc. Jap, Chem. and Jnd. Chem.-1972.- №7.- C.1305-1309.

105. Фудзихара Кикуо, Оиси Юкио. Пат. 47-30116 Япония. Способ получения фосфорилированного поливинилового спирта. 1972.

106. Фудзихара Кикуо, Нагата Юсукэ. Пат. 48-15474 Япония. Способ получения фосфорилированного поливинилового спирта. 1973.

107. Свиридова Р.Н. и др. Влияние ортофосфорной кислоты на термическое превращение поливинилового спирта // Вестн. АН БССР Сер. хим.- 1984.-№6.- С.41-44.

108. Pemberton L., Jaeger R. Поверхностная модификация поливинилового спирта с помощью прививки полиорганофосфазена в присутствии перекиси в качестве катализатора. // Chem. Mater, 1996.-8.- №7.- С.1391-1395.

109. Михайлов В.И. и др. Пат. 2010802 Россия. Способ получения антипирена для полиолефинов. 1994.

110. Ионемицу Эйнти и др. Пат. 5140899 Япония. Композиции на основе по-лифениленоксида. 1976.

111. Binsaek Rudolf et. el. Pat. №261534 USA. Полиалкилентерефталат, содержащий эфиры фосфористой кислоты. 1977.

112. Yolk James F. Pat. 4116926 USA. Стабилизатор для полимеров. 1978.

113. Кадырова В.Х. и др. // Тр. КХТИ им. С.М. Кирова.- Казань, 1962.- вып. 30.-С.58.132. Пат. 3419524 США 1968.

114. Субботин В.Е. и др. Функциональные органические соединения и полимеры //Тр. Волгоградского политехнического института.- Волгоград, 1977.-С.169-171.

115. Mayer Norbert et. el. Pat. №3029176 BRD. Стойкие к миграции полимерные ароматические фосфиты. 1982.

116. Кирпичников П.А. и др. // Высокомолекулярные соединения.- 1965.- Т.7.-№8.- С.1868-1372.

117. Фёдорова Т.В. и др. // Сб. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах.- М.: Высшая школа, 1972.-Т.9.- С.41-45.

118. Мукменева Н.А. и др. Высокомолекулярные фосфиты полифункциональные ингибиторы радикальных процессов // Высокомолекулярные соединения, 1997.- Т.39.- №6.- С.953-959.138. Пат. 3516963 США 1971.139. Пат. 3435097 США 1970.

119. Борисов Г. и др. // Изв. отд. хим. науки. Болг.АН.- 1969.-Т.2.- №1.- С. 147156.

120. Хребтова С.Б. и др. // ЖОХ.- 1994,- Т.64.- №2.- С.344.

121. Бебих Г.Ф. и др. // Высокомолекулярные соединения, 1972.- 14Б,- №6.-С.446-450.

122. Нифантьев Э.Е., Фурсенко И.В. А.с. 181108 СССР. Способ получения фосфитов и фосфинитов лигнина. 1966.

123. Жучков В.П., Першина Л.А. А.с. 242892 СССР. Способ получения фосфита лигнина. 1969.

124. Якубова М.Р. и др. // Химия природ, соед, 1993.-№2.- С.275-277.

125. Лагуткина Е.В. Взаимодействие лигнина с гексаэтилтриамидофосфитом // Исслед. в обл. химии древесины. 5-я Межресп. конф. мол. учёных.Тез. докл. Рига, 1988.- 84с.

126. Лагуткина Е.В., Белов В.М. Исследование процесса амидофосфорилирова-ния гидролизного лигнина//Междунар. конф.-Тверь, 1995.-Т.З.-С.121.

127. Лагуткина Е.В. и др. Оптимизация процесса амидофосфорилирования лигнина гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты // Химия и химическая технология, 1998.- Т.41.- вып. 1.- С.10-12.

128. Царёв Н.И. Фосфорилирование лигнинов смешанными ангидридами ал-килфосфористой и карбоновых кислот // Исслед. в обл. химии древесины. 5-я Межресп. конф. мол. учёных. Тез. докл. Рига, 1988.-С.86.

129. Гурвич Я.А. и др. А.с. 1172925 СССР. Способ получения трис(4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенилалкил)фосфитов. 1985.

130. Близнюк Н.К. и др. А.с. 1421747 СССР. Способ получения дифенилфос-фита. 1988.

131. Мукменева Н.А. и др. А.с. 744000 СССР. Способ получения полиарилфосфористых кислот. 1980.101

132. Пат. 4299885 США Капсулированные фосфиты. 1981.

133. Gerrard W., Vanson Н. Organic phosphorous compounds. 1973.- V.5.- p. 21329.

134. Бабаева C.K. и др. // Дифениловый эфир а-фениламинобензилфосфоновой кислоты в качестве стабилизатора резины. А.с. 136115 СССР. Б.и.- 1991.-№24.- С.75.

135. Фридланд С.В. и др. А.с. 1456438 СССР. Б.И.-1989.- №5.- С.69.

136. Фридланд С.В. и др.// ЖОХ 1990.-Т.60.-№7.-С.1529-1533.

137. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964.-844с.

138. Curtis R.F., J. Chem. Soc., 1962.- p.415.

139. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.

140. Хитрина Н.А. и др. А.с. 386902 СССР. Способ получения бисфенолов. 1973.

141. Краткая химическая энциклопедия. Том V.-M.: Советская энциклопедия, 1967.- 971с.®1 г з1. Продукт I2. ЭБФ3. Фенолvy —о- о- -о—1 г 31. Продукт III2. ЭБФ3. о-Крезол