автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Олигомерные фосфиты и амидофосфиты - стабилизаторы эластомерных композиций

На правах рукописи

ХИТРИН КИРИЛЛ СЕРГЕЕВ!

ОЛИГОМЕРНЫЕ ФОСФИТЫ И АМИДОФОСФИТЫ -СТАБИЛИЗАТОРЫ ЭЛАСТОМЕРИЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003068690

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Вятском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор.

Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Васнев Валерий Александрович

кандидат химических наук, доцент Тихонов Николай Николаевич

Ведущая организация: ОАО Кирово-Чепецкий химический комбинат

им. Б.П. Константинова «Завод полимеров»

Защита состоится «28» марта 2007 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечномм центре РХТУ имени Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан « У» _2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основные требования к стабилизаторам полимерных материалов заключаются в способности эффективно защищать от различных видов старения при отсутствии выпотевания на поверхность изделий и их окрашивания. Наиболее востребованы экологически безопасные синергитические стабилизирующие системы, желательно с полифункциональным действием. Этим требованиям могут соответствовать фосфорорганические соединения (ФОС).

Эфиры фосфористой кислоты зарекомендовали себя, как стабилизаторы полимеров. Благодаря своей реакционной способности они могут выступать основой для получения более эффективных полифункциональных соединений.

Актуальна также проблема использования фенольного сырья природного происхождения каким являются продукты, образующиеся при переработке древесины, сланцев и каменного угля, в том числе для получения новых стабилизаторов полимерных композиций в виде производных фосфористой кислоты.

Цель работы. Изучение возможностей синтеза олигоамидофосфитов, эффективных стабилизаторов полимеров оптимального состава, переэтерификацией триарилфосфитов многоатомными фенолами и последующим амидированием ариламинами.

Научная новизна. Переэтерификацией триарилфосфита (ТФФ) и три-о-крезилфосфита (ТКФ) многоатомными фенолами с последующим аминолизом ариламинами и другими методами синтезирован ряд новых продуктов, относящихся к олигофосфитам и олигоамидофосфитам с заданным строением и свойствами.

Установлены граничные условия образования продуктов линейного и циклического строения с заданной степенью олигомеризации и высокими выходами. Показана ограниченная способность образования линейных олигофосфитов при процессах переэтерификации ТФФ о- и р-бисфенолов.

Установлены некоторые взаимосвязи между свойствами новых ФОС и их

строением и молекулярной массой.

Впервые показана способность к фосфорилированию под действием ТФФ и других производных фосфористой кислоты и последующему амидированию ари-ламинами фракций сланцевых алкилрезорцинов, продуктов их алкенилирования и активированных различными способами гидролизных лигнинов (ГЛ).

Практическая ценность. Показана возможность использования олигофос-фитов и олигоамидофосфитов в качестве гидролитически стойких стабилизаторов полимеров, а также условия их получения с количественными выходами. Новые ФОС проявили свойства эффективных антиокислительных добавок в композициях на основе ненасыщенных каучуков по сравнению с известными стабилизаторами.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на: НТК «Химическая промышленность» (Нижний Новгород, 1999); НК «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); НК «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань. 2001, 2003); НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее» (Москва, 1999,2000, 2002,2003); конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000); НТК «Наука - производство - технология - экология» (Киров, 1999-2006); Менделеевском съезде (Казань, 2003); НК по каучуку и резине «ЖС'04» (Москва, 2004); НК «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2004); НК «Актуальные проблемы естествознания» (Москва - Нижний Новгород, 2004); НТК «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); НК «Производство Технология. Экология» (Москва, 2005).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах и 13 материалов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов по работе, библиографического списка и приложений с первичными результатами эксперимента, изложенных на 130 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц , 20 рисунков, список литературы из 90 наименований.

2

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Изучение возможностей получения олигомеров на основе бисфенолов и двухатомных фенолов

Попытка получить линейные олигофосфиты с заметным выходом переэтери-фикацией бисфенолами ТФФ или ТКФ при 110°С не удалась. Образуются описанные нами циклические монофосфиты из о-бисфенолов и дифосфиты из р-биефенолов. Данные элементного, функционального и ИК-спектралыюго анализа свидетельствуют о том, что циклизация происходит в соответствии со схемами 1 и 2 соответственно.

С(СНз)з С(СНз)з

где X = СН2, R = Н (I); X = СН2, R = о-СН3 (II); X - S, R = о-СН3 (III)

Переэтерификацию пространственно затрудненного 4,4'-метилен-бис-(2,6-третбутилфенола), под действием ТФФ смогли провести лишь при 180°С с незначительной скоростью, позволившей получить линейный монофосфит (VI) лишь за трое суток (схема 3). Дифосфит в этих условиях не образуется, о чём свидетельствует присутствие на ИК-спектре монофосфита поглощения 3364см'1 в области Voh-

где Я, = СН(СНз) (IV); Я, = С(СН3)2 (V)

Линейный дифосфит (схема 4) был ситезирован в аналогичных условиях только при использовании ТКФ вместо ТФФ, с количественной отгонкой о-крезола,

3

имеющего более низкую температуру кипения, по сравнению с фенолом. ■Н,С,,С сено, / \ ОВД,С С(СН,„ / \ он

(Н,С),С С(СНО, ^ ' ' (Н,С),С С(СН,), \ /

VI

2 (Н,С),С

(4)

По-видимому, для получения линейных олигофосфитов бисфенолы, особенно пространственно-затрудненные, мало пригодны, но с другой стороны нами показана возможность использовать фосфиты на их основе для амидирования ари-ламинами с образованием пространственно затрудненных амидофосфитов, например, под действием а-нафтиламина (схема 5), производные которого оказались весьма эффективными в качестве стабилизаторов.

СНз (НзС)зС С(СНз)з Н3С

' (Н3С)3С С(СНэ)з

VII

(5)

А V V

/з (НЭС)3С С(СН3)3

XXVIII

Перспективным направлением является получение олигофосфитов переэте-рификацией арилфосфитов двухатомными фенолами. Для уточнения условий реакции мы исследовали, методом ГЖХ, скорость образования фенола при взаимодействии 5-метилреюрцина с ТФФ (1:2, 110, 150 и 180°С). Увеличение содержания фенола в реакционных смесях при 110-180°С описывается гладкими кривыми (рис.1), что свидетельствует о близких скоростях переэтерификации с участием

обеих гидроксильных групп 5-МР. В соответствии с данными химического и спектрального анализа, образуется в основном дифосфит (схема 6).

Фенол, % от теории

Рис. 1. Зависимость выхода фенола от времени реакции переэтерификации трифенилфосфита 5-метилрезорцином (мольные соотношения 2:1) при различных температурах синтеза: 1 - 110°С; 2 - 150°С; 3 - 180°С

Из рис. 1 видно, что при температурах 180°С и выше переэтерификация ТФФ с участием обеих групп 5-МР приобретает характер, близкий к необратимому, однако было отмечено существенное потемнение реакционной массы при ] 80°С, что свидетельствует о появлении заметных количествах продуктов окисления. По данным ГХ-МС анализа (рис.2) и ЯМР 3|Р-спектроскопии (рис.3) происходит превращение части ТФФ в реакционной смеси в трифенилфосфат. В тоже время можно говорить о протекании процессов полипереэтерификации (поликонденсации) при температурах 180°С и выше с образованием полифосфитов, т.к. на хроматограммах образцов реакционной смеси, отобранных после 6 ч нагревания, отмечается отсутствие пиков, соответствующих 5-МР, сохраняется пик не прореагировавшего ТФФ, и появляются пики замещенных арилфосфитов.

Замещенные арнлфосфиты

)1 1'1...................11111............. ■ ■ Г.........I..............................................

13 500 14 ООО 14 500 15 000 15 500 16 000 15 500 17 000 17 500 1 8 000 18 500

Время, мин

(а)

Млсспектр компонента 1

Масспектр компонента 2

МО

ез ч

ш

Г I "Г и1

326 325 ..

' Т 4 16вГ Т?й

V 307 ''

Эталонный масспектр трифенилфосфата

'Эт.шишыи масспектр трифеиплфосфитл

50 100 15!) 200 250 300 350 400 т/г

7 325

65 7 ач 2Г

41 ^-.¡к............

40 100 150 203 25С 300 350 4С0 т/7

(б) (в)

Рис. 2. Хроматограмма реакционной смеси взаимодействия 5-МР и ТФФ (мольные соотношения 1:2.180°С, 6 ч) - а, расшифровка масспектров - б, в.

Рис. 3. ЯМР 3|Р-спектр реакционной смеси, образующейся при взаимодействии 5-МР и ТФФ (1:2,180°С, 6ч)

Линейные олигофоефиты оптимального состава хорошо растворимые в органических растворителях с высоким выходом нами были получены при экви-мольных количествах реагентов (5-МР и ТФФ) и температурах 110-150°С с количественной отгонкой фенола (схема 7). Для подтверждения степени олигомериза-ции продуктов были определены их молекулярно-массовые характеристики и распределение методом ГПХ, которые показали, что повышение температуры приводит к появлению фракций олигомеров с более высокой ММ (рис.4).

Таблица 1. Олигофоефиты на основе двухатомных фенолов, полученные при взаимодействии с эквимольным количеством ТФФ

Соеди- Темпера- Время Выход фе- Молеку- Степень Гидролити-

нение тура ре- реак- нола, % лярная олигоме- ческая ус-

акции, °С ции, ч масса* ризации, п тойчивость, час

IX 110 48 80 1050/1018 4 17

X 110 35 81 850/787 3 19

XI 110 30 82 600/586 2 -

XII 130 20 91 600/556 2 13

ХПа 150 35 94 - 5-6** 21

* -числителе-найдено (криоскопическим методом), в знаменателе-вычислено ** - по данным ГПХ

1 2

I / i

! I '/ i

/ Время

_I__элюирования.

О ~2 4 6 8 Ш 12 М1|И

Рис. 4. Гель-хроматограммы олигофосфита ХПа - 1 и олигофосфита XII - 2

Строение олигофосфитов (IX - XII) также подтверждается характеристическими полосами на ИК-спектрах, соответствующими колебаниям в ароматичесих фосфитах, а также полосами поглощения, которые свидетельствуют о появлении 1,3- и 1,3,5-замещенных бензольных колец, соответственно. Также наблюдается полоса поглощения около 3600 см'1 валентных колебаний концевой фенольной ОН-группы.

ПМР-спектры соединений фиксируют сигналы протонов ароматических колец, которые разделяются на мультиплеты протонов феноксильных заместителей Р(Ш) и протонов резорцина. Причем присутствует сигнал, соответствующий кольцу с обеими замещёнными гидроксильными группами, а также сигнал с одной замещенной группой. На ЯМР 31Р-спектрах олигофосфитов присутствуют сигналы, соответствующие средним фосфитным группам.

При переэгерификации ТФФ гидрохиноном или резорцинами в мольном со-о! ношении 2:3 образуются сетчатые полимеры, практически не растворимые в органических растворителях, и мало пригодные для использования в качестве ингибиторов окисления полимеров. Линейные олигофосфиты двухатомных фенолов обладают в 2-3 раза более высокой гидролитической устойчивостью (ГУ) по сравнению с циклическими фосфитами на основе бисфенолов.

Нами была сделана попытка олигофосфиты линейного строения, представляющие собой как правило очень вязкие жидкости, превратить в твердые олигоа-мидофосфиты с повышенной гидролитической устойчивостью и антиокислительной активностью в результате амидирования ариламинами и диаминами.

Таблица 2. Амидофосфиты на основе линейных олигофосфитов и ариламинов

Соединение Тсннтиа, С / Время, ч Выход фенола от теор, % М* Степень олигоме-ризации, п т "С 1 ра^мяшснпн, ^

XXIV 150/5 84 600/598 2 3,95/4,68 20-25

XXV 150/3 89 980/864 3 3,48/3,91 25-30

XXVI 150/6 90 1110/1074 4 4,79/5,21 25-30

XXVII 150/6 92 1420/1574 6 4,86/5,33 50-60

XXVIII 150/5 94 1190/1074 4 4,82/5,21 35-40

С6Н50-/— Р-ОАгО-\—Н С6Н5оу—Р-ОАгОД—н

+ ПН2М—Аг, -► I I I /о\

ОС6Н5 I -пС6Н5ОН \ ¿НАГ, I {> (°>

где

сн.

Аг

—^^ , Аг, = —<^-СН3 (XXIV), Аг =—, Аг, = —<^-СН3 (XXV, XXVI),

Аг= -Аг1 (ххуп)- Аг=^0~ - аг1(ххуш)

Данные ГПХ показали, что в ходе амдирования и-толуидином, молекулярная масса олигомеров повышается больше чем рассчитанная из данных химического анализа. Это может быть связано с протеканием поликонденсации олигоэфира. В свою очередь при амидировании п-фенилендиамином (продукт XXVII) отверждение олигомеров происходит более быстро, по-видимому, за счет сшивок между олигомерными цепями, что сопровождается более быстрым увеличением молекулярной массы.

Об образовании олигоамидофосфитов на основе олигофосфитов под действием ариламинов, в соответствии со схемой 8, свидетельствуют ИК-спектры продуктов на которых появляются характеристические полосы 1312, 1120, 1012, 968 см"1, относящиеся к колебаниям V с-гч, уУм_с, Ур.м.

При 150°С за 5 часов практически все феноксильные группы в олигофосфи-тах, судя по количеству отгоняемого фенола, замещаются на ариламинные. Близкие к ним условия использовались нами далее для реакций амидирования олиго-

фосфитов на основе фенолов природного происхождения - сланцевых резорцинов и активированного гидролизного лигнина.

Олигофосфиты на основе сланцевых резорцинов Для распространения предложенных процессов олигомеризации двухатомных фенолов на технически доступные продукты, были выбраны: смесевой алкирез, являющийся фракцией сланцевых двухатомных резорцинов; а также смола АП, представляющая собой продукты алкенилирования алкиреза под действием пиперилена, отхода синтеза изопрена. Состав исходных резорцинсодержащих продуктов (РСП) и некоторые их характеристики приведены в табл. 3.

Таблица 3. Основные характеристики исходных РСП

Характеристика Алкирез Смола АП

Содержание компонентов, %

Резорцин 27 4

5-Метилрезорцин 44 16

2.5-Диметилрезорцин 29 23

Алкенил резорцины - 57

Содержание гидроксилов, % 28 22

Средняя молекулярная масса 124 148

Температура выкипания, °С 280-310 170-250 (12 м.рт.ст.)

Переэтерификацию ТФФ под действием РСП проводили при эквимольных соотношениях реагентов и в избытке РСП, 110-150°С с отгонкой фенола.

Таблица 4. Характеристики олигомерных фосфитов на основе РСП

Соединение т "с 1 синтеза? ^ (исходный РСП) Время, ч М Р,% ГУ, ч Е, мгКОН г

Х1И 1 Ю(алкирез) 25 720 4,98 19 -

XIV 130(смола АП) 15 950 5,25 22 -

XV* 150( алкирез) 12 1870 12,95 25 820

XVI* 150(смола АП) 15 2140 11,83 28 632

*- мольные соотношения ТФФ и РСП 2:3

Все продукты представляют собой олигомерные средние эфиры фосфористой кислоты. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения при 1200 см'1, 890870 см"1, 775 см"1, 727 см"1, соответствующие колебаниям vPO-Ar, vasP.oAr, vP.02 и vsP-оаг ароматических фосфитов. В спектрах ЯМР31Р сигналы смещены в более слабое поле по сравнению с сигналом исходного ТФФ.

Соединения XIII и XIV, имеющие линейное строение, построены из чередующихся остатков резорцинов, включая апкенилированные в продукте XIV, и фенилфосфитных групп; это подтверждается более выраженным расщеплением полосы поглощения v (РО-Лг) на ИК-спектрах, и количеством выделившегося фенола.

XIII и XIV XV и XVI

где: Я=П, СН3; 1Г=Н, СН(СН3)СН=СНСН3

Соединения XV и XVI, полученные при избытке РСП и более высоких температурах, имеют в основном разветвлённое строение. Это сопровождается снижением растворимости в большинстве органических растворителей и подтверждается существенным уменьшением эфирного числа при увеличении времени фос-форилирования (табл.4), продукты XV и XVI.

Фосфорилирование лигнинов

Гидролизный лигнин (ГЛ) Кировского биохимического завода, предварительно активировали различными методами, например, обрабатывали щелочью (ГЛЩ), аммиаком (ГЛА) и ультразвуком (ГЛУ).

Для повышения ингибирующей способности лигнина по отношению к окислительной деструкции в полимерах осуществлено его фосфорилирование.

II

Таблица 5. Характеристики лигнина до и после активации

Функциональный состав Содержание, %

ГЛ ГЛЩ ГЛА ГЛУ

ОН общ 15,00 23,20 26,8 16,6

Наиболее приемлемой по изменению строения, функционального состава и физического состояния оказалась обработка водной щелочью или аммиачной водой в автоклаве с перемешиванием, при 170°С; 3 часа; дозировка N3011 или аммиачной воды 20% и 30% масс, от количества лигнина. Выделение целевого продукта из раствора проводили подкислением до рН-3.

Фосфорилирование лигнина проводили под действием ТФФ и диизопро-пилфосфита (ДИФ), а также прямым взаимодействием с треххлористым фосфором (ТХФ) (табл. 6), что уже при 110°С за 3-5 часов приводит к получению продуктов с высокими степенями фосфорилирования, но в этом случае отмечается введение хлора в состав продуктов, а также неполная этерификация части ТХФ с образованием ')фиро\лорангидридов. Кроме того, в кислой среде усиливаются процессы конденсации лигнина с формированием сшитой структуры, что приводит к снижению растворимости и совместимости с полимерами.

Таблица 6. Характеристики фосфитов на основе лигнина аммиачной активации.

Соеди нение Условия проведения реакций Р,% Е, мгКОН г ГУ, ч

Реагент Мольные соотношение Продолжительность, ч. Т,°С

XVII ДИФ 1:1 10 95 4,0 - -

XVIII ТФФ 1:2 2 150 2,41 137 32

XIX ТФФ 1:2 5 150 3,27 158 34

XX ТФФ 1:2(ДМФА) 2 130 5,17 285 -

XXI ТХФ 1:1 (Толуол) 5 НО 6,98 370 -

XXII* ДИФ 1:1 10 85 2,30 - -

XXIII ДИФ 1:3 10 85 3,51 - -

* - использовался лигнин щелочной активации (ГЛЩ);

На ИК-спектрах продуктов фосфорилирования ГЛ имеются полосы поглощения при 1217 см"1, 873-887см"', 779 см'1, 728 см"', соответствующие валентным колебаниям алкил- и арилфосфитных групп РО-С и Р-ОС, в результате фосфорилирования по гидроксильным группам ГЛА.

Амидирование олигофосфитов на основе фенолов природного происхождения - сланцевых резорцинов и активированного гидролизного лигнина, проводили в близких условиях (табл. 7).

Таблица 7. Олигоамидофосфиты из природного фенольного сырья

Соединение ТС1штеза,°С (ИСХОДНЫЙ ПрОдукт, амин) Время, ч Р,% Гидролит. устойчив., ч

Амидофосфиты на основе сланцевых олигофосфитов

XXIX 140 (ХШ,р-фенилендиамин) 7 4,36 4,32 28

XXX 140 (Х1У,м-фенилендиамин) 7 4,94 3,98 23

XXXI 150 (XV, п-толуидин) 5 10,17 3,72 31

XXXII 170 (XVI, диафен ФП) 6 9,30 3,78 34

Амидофосфиты на основе фосфорилированных лигнинов

XXXIII 150 (Х1Х,р-фенилендиамин) 6 3,02 4,10 45

XXXIV 160 (XX, о-толуидин) 5 4,83 2,43 37

XXXV 170 (XXIII, диафен ФП) 7 2,71 3,27 29

ГЛА и ГЛЩ, фосфорилированные под действием ТФФ (продукты XXXIII и

XXXIV), также амидируется по феноксильным группам, так как отгоняется в основном фенол. В то же время заметных количеств изопропилового спирта в отгонке при амидировании ГЛА, фосфорилированного под действием ДИФ (продукт

XXXV) по данным ГХ-МС не обнаружено. Это свидетельствует о протекании реакции с диафеном ФП в соответствии со схемой (9)

0-р-он + ИННАг-Л^_0_р_ы_Аг + нон (9)

0-СН(СИзЬ (Н3С)2НС-0 к

где я = СН(СН3)2, Аг = —£ Л

Новые фосфиты как стабилизаторы эластомерных композиций.

Олигофосфиты и амидолигофоефиты на основе двухатомных фенолов были испытаны в качестве ингибиторов теплового старения СКИ-3.

Таблица 8. Эффективность стабилизаторов при окислении СКИ-3 (100°С)

Стабилизатор Концентрация стабили- К СТ

затора, %масс Зч 6ч

X 0,4 0,89 0,70

1 0,87 0,76

XXVII 0,4 0,89 0,78

1 0,95 0,81

НГ-2446 1 0,84 0,73

Ионол. 1 0,8 0,69

Эффективность тримера резорцина и ТФФ (X), а ещё в большей степени амидированного р-фенилендимамином гексамера резорцина и ТФФ (XXVII) выше чем ионола и бисфенола НГ-2246, введенных в близких или более высоких дозировках, по-видимому, здесь имеет место внутренний синергизм, взаимное усиление стабилизирующего действия амидных, фосфитных и фенольных групп, а также эффект благоприятного влияния на стабилизирующее действие закрепленных, близко расположенных различных антиокислительных центров.

Были также проведены исследования по изменению физико-механических свойств наполненных вулканизатов на основе СКИ-3, в процессе старения. Из рис.5 видно, что олигоамидофосфит XXVII, содержащий наибольшее относительное количество амидных групп обеспечивает минимальное понижение прочности вулка-

низата в процессе старения при дозировке 1,5 м.ч. Близкие результаты показал опытный продукт XXV, второй по содержанию амидных групп, но при несколько более высокой дозировке (2 мас.ч.).

без протнвостарнтеля

Дияфен ФП, 1 м.ч.

Ионол, 1 м.ч.

ГЛА

фосфориилировпниый ДИФ, 1 м.ч. толуидид

трирезорцинфосфита 0,5 м ч.

толуидид

трирезорцинфосфита 2 м ч.

толуидид

тетрлрезорциифосфнт.1 0,5 м.ч.

толуидид

тетрарезорцинфосфита 1 м.ч.

толуидид

тетрарезорцинфосфита 1,5

Рис. 5. Изменение прочности вулканизатов на основе СКИ-3 в процессе старения при 100°С с добавками опытных и промышленных противостаритей в различных дозировках

Все олигоамидофосфиты превосходят по эффективности промышленные противостарители аминного и фенольного типа даже в меньших дозировках. Более высокие прочностные показатели вулканизатов на основе опытных ФСП в процессе старения можно объяснить присоединением молекул олигомерного полифункционального олигомера к радикалам полимера, образующимся во время окисления, что приводит к образованию привитого полифункционального антиоксиданта, равномерно и фиксировано распределенного по полимерной матрице.

Введение олигоамидофосфитов оказывает также положительное влияние и на технологические свойства резиновых смесей, такие как вязкость и стойкость к преждевременной вулканизации (рис. 6).

5 X

0 - , _— --------------,-----,

0 5 10 15 20

Время, мин

Рис. 6. Устойчивость к преждевременной вулканизации резиновых смесей без противостарителя и содержащих опытные и промышленные стабилизаторы в различных дозировках, при 120°С

Опытные олигоамидофосфигы XXIV и XXVI, как и другие полученные продукты, замедляют преждевременную вулканизацию резиновых смесей на основе каучука СКИ-3. Оптимальной дозировкой с технологической точки зрения является

0.5.масс.ч., при которой вязкость резиновой смеси сопоставима с вязкостью стандартной смеси, а индукционный период почти вдвое больше.

ВЫВОДЫ

1. Установлены возможности получения олигофосфитов переэтерификацией триа-рилфосфитов многоатомными фенолами. Показаны ограничения использования орга- и пара-бисфенолов для синтеза линейных олигофосфитов под действием триарилфосфитов. Выявлены основные закономерности взаимодействия трифе-нилфосфита и 5-метилрезорцина, влияние условий реакции на строение и свойства олигомеров.

2. Найдены граничные условия синтеза олигомерных фосфитов линейного строения с оптимальной молекулярной массой и строением путем переэтерификации триарилфосфитов двухосновными фенолами.

3. Разработаны условия фосфорилирования сланцевых резорцинов и активированных гидролизных лигнинов под действием ТФФ и ДИФ. Охарактеризованы новые олигофосфиты линейного и разветвленного строения.

16

4. Выявлены особенности взаимодействия средних олигофосфитов с первичными и вторичными моно- и ди- ароматическими и жирноароматическими аминами различного строения для проведения амидирования по феноксильным и некоторым другим группам.

5. Синтезированы ряды новых олигоамидофосфитов различного строения, в результате переэтерификации ТФФ и ТКФ резорцином, 5-метилрезорцином, смесью сланцевых резорцинов, а также продуктами их алкенилирования и активированным лигнином с последующим амидированием ариламинами: толуидином, а-нафтиламином, фенилендиамином, бензидином и Ы-изопропила-Ы'-фенил-р-фенилендиамином.

6. Показано, что новые стойкие к гидролизу олигоамидофосфиты являются эффективными стабилизаторами эластомерных композиций, не уступая промышленным антиоксидантам, а в некоторых случаях превосходя их за счет наличия различных активных центров, ингибирующих отдельные элементарные акты на разных стадиях реакций окисления полимера.

7. Выявлено, что синтезированные продукты оказывают положительное влияние на технологические свойства (замедляют преждевременную вулканизацию, понижают вязкость резиновых смесей) и комплекс физико-механических свойств (повышение прочности, динамической выносливости, эластичности, снижения модуля внутреннего трения) эластомерных композиций на основе СКИ-3.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алалыкин A.A., Голицына JI.A., Хитрин К.С. Фосфиты на основе проста-ранственно-затрудненных бисфенолов - перспективные антиоксиданты// V Российская НК по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-мия-99», Нижнекамск, 1999.Т.1.С71-72.

2. Алалыкин A.A., Голицына JI.A., Россинский А.П., Хитрин К.С. Эфиры фосфористой кислоты на основе алкилрезорцинов, алкенилированных пипери-леном, в качестве эффективных стабилизаторов эластомерных композиций// Межрегиональная НТК «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, экономики». Нижний Новгород. 1999. Т.2. С.26.

3. Алалыкин A.A., Голицына Л.А., Хихель В.В., Хитрин К.С. Возможности утилизации гидролизного лигнина в составе эластомерных композиций// Международный экологический конгресс «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». Санкт-Петербург. 2000. Т.1. С.572-573.

4. Алалыкин А.А, Хитрин К.С. Полифосфиты и олигофосфиты для стабилизации полимеров// X Международная НК "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС". II кирпичниковские чтения. Казань. 2001. С.52-53.

5. Алалыкин A.A., Голицына Л.А., Хитрин К.С. Олигомерные фосфиты на основе производных резорцина - перспективные стабилизаторы эластомерных композиций// Каучук и резина. 2001.N3. С.10-12.

6. Голицына Л.А., Алалыкин A.A., Хитрин К.С., Усков A.B. Исследование амидофосфитов в качестве стабилизаторов эластомеров// Материалы НК "III Кирпичниковские чтения". Казань. 2003. С.547.

7. Голицына Л.А., Алалыкин A.A., Хитрин К.С. Олигофосфиты для полимеров// X НПК "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология". Москва. 2003. С.123.

8. Голицына Л.А., Хитрин К.С., Фукс С.Л., Алалыкин A.A. Амидофосфиты на основе лигнинов для полимеров// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003.Т.2,С.369.

9. Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А., Алалыкин A.A. Амидофосфиты для эластомеров// Международная конференция по каучуку и резине, Москва. 2004. С.243.

10. Хитрин К.С., Алалыкин A.A. Елпашева H.A. Олигомерные производные фосфористой кислоты на основе фенольного сырья природного происхождения и ариламинов в качестве стабилизаторов полимерных композиций// Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, Сб. науч.тр. 2004. T.XVIII. № 2 (42). С.54-58.

11. Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А.Олигоамидофосфиты на основе резорцинов - стабилизаторы полимерных композиций// Всероссийская НТК «Наука - производство - экология. Киров. 2005. Т.2, С.135-139.

12. Киреев В.В.. Хитрин К.С., Голицына Л.А.,Елпашева H.A. Олигомерные эфиры и амидоэфиры фосфористой кислоты на основе резорцинов - стабилизаторы полимерных композиций// Международная НТК «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль. 2005. С.71-75.

13. Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А., Фукс С.Л. Новые пути использования побочных продуктов гидролизной и сланцеперерабатывающей промышленности// Международная конференция «Производство. Технология. Экология», Москва, 2005. №8, Т.2, С.230-231.

14. Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А., Алалыкин A.A. Фосфорилиро-ванные и амидированные лигнины для стабилизации полимеров// Пласт, массы. 2006. № 4. С.29-34.

15. Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А. Олигомерные фосфиты на основе многоатомных фенолов и триарилфосфитов//Пласт.массы

Текст напечатан с электронной версии, предоставленной заказчиком

Подписано в печать 21 02 07 г Бумага офсетная Заказ № 227

Уел печ л 1,25 Печать матричная Тираж 100

610000. г Киров, ул Дрелевского, 55 Изготовление - ООО «Фирма «Полекс»

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Фосфорорганические соединения и место производных фосфористой кислоты в синтетической и промышленной практике.

2.2. ФОС в качестве стабилизаторов полимеров.

2.3. Производные фосфористой кислоты как стабилизаторы полимеров.

2.4. Синергизм смесей фосфитов с другими соединениями.

2.5. Полифункциональные производные фосфористой кислоты.

2.6. Высокомолекулярные фосфиты.

2.7. Фенольные олигомеры.

2.8. Методы синтеза полиэфиров фосфористой кислоты.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Конденсация бисфенолов с трифенилфосфитами.

3.2. Синтез олигомеров на основе двухатомных фенолов.

3.2.1. Кинетика реакции переэтерификации трифенилфосфита 5-метилрезорцином.

3.2.2. Олигомерные фосфиты на основе двухатомных фенолов.

3.2.3. Олигофосфиты из сланцевых резорцинов и продуктов их алкенилирования.

3.3. Фосфорилирование лигнинов.

3.4. Амидирование олигофосфитов ароматическими аминами.

3.5. Исследование олигоамидофосфитов в качестве стабилизаторов эластомерных композиций.

3.5.1. Олигоамидофосфиты как ингибиторы термоокислительной деструкции.

3.5.2. Вязкость и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей с использованием олигоамидофосфитов.

3.5.3. Влияние добавок фосфорсодержащих продуктов на физикомеханические свойства вулканизатов на основе СКИ-3.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Исходные и вспомогательные вещества.

4.2. Методы синтеза фосфорсодержащих продуктов.

4.3. Физико-химические методы анализа.

4.4. Методы исследования эластомерных композиций фосфорсодержащими соединениями.

5. ВВЫВОДЫ.

Актуальность работы Развитие отраслей по получению, применению и переработке полимерных материалов предъявляет высокие требования к их качеству, а также сроку службы. Стабилизаторы, вводимые в полимер, оказывают прямое действие на долговечность изделий. Современные требования к стабилизирующим добавкам таковы: способность эффективно защищать полимеры от различных видов старения, высокая гидролитическая устойчивость, отсутствие выпотевания на поверхность изделий, их окрашивания, хорошая совместимость с полимерами. Полимеры с новыми стабилизаторами должны лучше перерабатываться, иметь повышенную степень однородности, быть экологически безопасны. Особый интерес представляет получение си-нергетических стабилизирующих систем, а также систем обладающих полифункциональным действием в полимерных композициях. Наиболее полно данным требованиям могут соответствовать стабилизаторы, принадлежащие к различным типам фосфорорганических соединений (ФОС).

Эфиры фосфористой кислоты зарекомендовали себя как эффективные стабилизаторы полимеров. Благодаря своей реакционной способности они могут выступать основой для конструирования различных соединений. Например, превращение низкомолекулярных средних фосфитов в высокомолекулярные в результате взаимодействия с олигофенолами позволяет перейти к новому поколению нетоксичных стабилизаторов, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, нелетучестью и улучшенной совместимостью с полимерами [1].

В настоящее время также актуальна проблема использования маловос-требованного фенольного сырья, в том числе природного происхождения, каким являются фенольные фракции, образующиеся при переработке древесины, сланцев и каменного угля, в том числе для получения новых стабилизирующих добавок для полимерных композиций в виде производных фосфористой кислоты.

Цель работы Изучение возможностей синтеза олигоамидофосфитов -эффективных стабилизаторов полимеров оптимального состава, полипере-этерификацией триарилфосфитов многоатомными фенолами и последующим амидированием ариламинами.

Указанная цель достигалась решением следующих задач: поиск оптимальных условий для синтеза олигомеров с определенным числом звеньев на основе арилфосфитов и многоатомных фенолов; проведение амидирования синтезированных олигофосфитов с целью получения полифункциональных более технологичных и эффективных антиокислительных добавок к полимерам; изучение влияния строения олигофосфитов и олигоамидофосфитов на подавление термоокислительного старения и физико-механические свойства эластомерных композиций.

Научная новизна Переэтерификацией трифенилфосфитов многоатомными фенолами с последующим аминолизом ариламинами и другими методами синтезирован ряд новых олигомерных продуктов, относящихся к оли-гофосфитам и олигоамидофосфитам с оптимальным строением и свойствами.

Установлены граничные условия образования продуктов линейного и циклического строения с заданной степенью олигомеризации и высокими выходами. Показана ограниченная способность образования линейных олигофосфитов при процессах переэтерификации ТФФ о- и р-бисфенолов.

Установлены некоторые взаимосвязи между свойствами новых ФОС и их строением и молекулярной массой.

Впервые показана способность к фосфорилированию ТФФ и другими производными фосфористой кислоты и последующему амидированию ариламинами фракций сланцевых алкилрезорцинов, продуктов их алкенилиро-вания и активированных различными способами гидролизных лигнинов (ГЛ).

Практическая ценность Показана возможность использования олигофосфитов и олигоамидофосфитов в качестве гидролитически стойких стабилизаторов полимеров. Новые ФОС проявили свойства эффективных антиокислительных добавок к композициям на основе ненасыщенных каучуков по сравнению с фенольными и аминными стабилизаторами, а также низкомолекулярными фосфитами.

А втор защищает •

1. Новые олиго- и полифосфиты и амидофосфиты из технически доступного и невостребованного фенольного сырья.

2. Граничные условия синтеза новых олигомерных ФОС, обладающих оптимальным составом и свойствами.

3. Высокую эффективность разработанных ФОС в качестве ингибиторов окисления полимеров на примере композиций на основе ненасыщенных каучуков.

Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Для изучения новых продуктов использованы методы ТСХ, ГЖХ, ГПХ, ГХ-МС, ИК и ЯМР 'Н 31Р -спектроскопии. Обработка экспериментальных результатов проведена с использованием современной вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 органических соединении.

Апробация работы Результаты работы обсуждались на: Межрегиональной НТК «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Нижний Новгород, 1999); Международной научной конференции «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» Кирпичниковские чтения (Казань, 2001, 2003); Российской НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее» (Москва, 1999, 2000, 2002, 2003); Международном конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000); всероссийской НТК «Наука - производство -технология - экология» (Киров, 1999, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006);

Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной конференции по каучуку и резине «111С'04» (Москва, 2004); Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2004); Межвузовской конференции «Актуальные проблемы естествознания» (Москва - Нижний Новгород, 2004); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); Международной конференции «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2005).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах и более 13 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов по работе, библиографического списка и приложений с первичными результатами эксперимента. Квалификационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц 20 рисунков и 44 схемы реакций.

1. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Биглова Р.З., Минскер К.С.// ВМС (А). 1997. Т.39. №6. 953-959.

2. Корбридж Д.Е. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982.

3. Лозовой А.С. Академик А.Е. Арбузов; мировоззрение, наука, жизнь. Казань: Татар, кн. изд-во, 1985.

4. Худсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений.М.:Мир, 1967.111с. 5. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Издатинлит, 1962. 78с.

5. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.:Химия, 1983.Т.4. 721с.

6. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Черезова Е.Н. //Бутлеровские сообщения. 1999.№1.С.83-91.

7. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Пудовик А.Н. Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов. Воронеж: Центр. Черноземное изд., 1964. 61-74.

8. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М. :3нание, 1969.324с.

9. Кирпичников П.А., Мукмеиева Н.А., Пудовик А.Н., Колюбакина Н.С.// Докл.Аи.СССР. 1965.Т.164.№5. 1050-1053. П.Левия П.И., Михайлов В.В.//Успехи химии. 1970. Т.39. Nl9. 1687-1706.

10. Победимский Д.Г., Мукменева Н.А., Кирпичников П.А.//Успехи химии. 1972. Вып.б.С.1242-1259.

11. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. сб. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тамбов.: Тамбовская правда, 1970. С П 1-123. 20.G. Pobedimsky, N.A. Mukmeneva, Р.А. Kirpichnikov. In.: Developments in Polymer Stabilization 2. by Ed.Scott.G. London, 1980. P. 125-184.

12. Кирпичников П.А., Мукменева H.A., Победимский Д.Г.// Успехи химии. 1983.M!ll.C.I831-185I.

13. Черкасова О.А., Мукменева Н.А. //ЖОХ. 1992. Т.62. 10. 2161-2183.

14. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 543с.

15. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1973. 319с.

16. Seumour Robert W., Wlaner James Pat. 4088709 USA. 1978. 26.Pat. 4026851 USA. 1977.

17. Ратникова T.B. и др. A.c. 734220 СССР. 1980.

18. Садыхов Ш.Г. и др. А.с. 1155603 СССР. 1985.

19. ЦудзимотоХидэои др. Заявка №5571744 Япония. 1980.

20. Mahood James А. Pat. 5464889 USA. 1995.

21. Заявка №5692934 Япония. 1981.

22. Хитрин С В и др. А.с. 1595848 СССР. 1990.

23. Babiarz Joseph Е. Pat. 5356962 USA.. 1994.

24. Enlow W.P., Valdiserri L.L. Pat. 5342978 USA. 1994.

25. Никитин Ю.Н., Гаева Р.Л. Полимерные противостарители для каучуков и резин.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 64с. 107

26. Humplik Antonin el. al. A.c. 269587 ЧСФР. 1988.

27. Харуна Тору, НасикаваКадзунори. Заявка №2233735 Япония. 1989.

28. Харуна Тору и др. А.с. 397755 Япония. 1992.

29. Asanuma Tadashi et. al. Pat. 5340848 USA. 1994.

30. Enlow W.P., Valdiserri L.L. Pat. 5342978 USA. 1994.

31. Харуна Тору, Нисикава Кадзунори. Заявка №2238034 Япония. 1989.

32. Лопастейский. Н. Автореферат на соискание учен.ст.канд.техн.наук. Волгофад,ВПИ, 1978. 123с. 44.PIast. Eng. 1982. V.38. No.l 1. Р.35-36.

33. Карпова Л.В. и др.// ВМС (А). 1979. Т.21. №3. 596-602.

34. Тусеев А.П.и др.. Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резин и изделий. Ярославль, 1979. 103с.

35. Тусеев А.П.и др.// Каучук и резина. 1979, 6. 13-14. 48.А.С. СССР №591480. 1978.

36. Потапова Г.Н., Букалов В.П.// Каучук и резина. 1976. №11. 18-20.

37. Лопастейский СП. и др.// Изв.вузов. Хим. и хим.технол. 1981. Т.24. №1. C.llO-lM. 51.А.С.СССР№ 1340123.1992.

38. Дзирук О.Ю., Ишкова О.Ю., Просенко А.Е. Мат. конф. «Студент и научнотехнический прогресс». Повосибирск, 2001. 8.

39. Mayer Norbert et. el. Pat. №3029176 BRD. 1982.

40. Хребтова С Б и др.// ЖОХ. 1994. Т.64. №2. 344. 55.Пат. 3419524 США 1968.

41. Ионемицу Эйнти и др. Пат. 5140

43. Volk James F.Pat. 4116926 USA. 1978.

44. Ратникова Т.В.//Каучук и резина. 1980. №8. 31-37. 108

45. Борисов Г. и др.//Изв. отд. хим. науки. Болг.АН. 1969.Т.2. Я» 1. 147-156. бЗ.Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1985.279с.

46. Рятсенп А.Я., Халлик Э.К. В сб.: Добыча и переработка горючих сланцев. Л,: Недра, 1969. №18. 134-138.

47. Egermann Ch. Rev. gen. des Caoutch. et Plastiq. 1973. V.50. N 1-2. P.101-106.

48. Creasly I.R., Wagner M. Rubb.age. 1968. V.I00. N10. P.72-74.

49. Рыбалов Б.А. и др.// Производство СК, шин и РТИ. 1987. №10. 17-18.

50. Рятсепп А.Я. и др. Горючие сланцы. Л.: Недра, 1971. №.1. 35-38.

51. Блохин Ю.И. Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфористой кислот: дис.д-ра.хим.наук. М.: МГПУ, 2002. 376с.

52. Кирничников П.А., Мукменева Н.А., Черезова Е.Н.//Бутлеровские сообщения. 1999.№1.С.83-91.

53. Нифаньтев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: изд-во МГУ. 1971.

54. Пудовик А.Ш/ВМС. 1963. Т.5. Т6. 886-891.

55. Кодолов В.И., Спаский С, Элементоорганические мономеры и олигомеры. М. Изд-во АН СССР. 1968. 15.

56. Нетров К.А., Нифантьев Э.Е.//ЖОХ. 1963. Т.ЗЗ. №5. 1458-1488.

57. Кириллович В.И//Пластмассы. 1963. №7. 20-21.

58. Нифантьев Э.Е.//Соросовский образовательный журнал. 1996. 7. 39-43.

59. Петров К.А., Нифантьев Э.Е.и др.//ВМС. 1963, T.V, 12. 1799-1804.

60. Алалыкин А.А. Дисс. канд. хим. наук. М.: РХТУ, 2002. 111с.

61. Алалыкин А.А., Голицына Л.А., Хитрин К.С. Сб. научных трудов ВятГУ. 1999. 1(10). 294-301. 109

62. ШорникН.А., Александрова Е.К., Комиссарова Е.В. и др.// ЖОХ. 1986. Т.22. Х24.С.851-857.

63. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 844с. 83,Adler E.//Svensk. Kem. Tadskiff. 1988. 80. N9. P.279-287.

64. Vandemann M.N., Griffin S.L. i.ll Wool Chem. And P.139-I54.

65. Kubut J// Plast and Rubber process and appl/1986. V6. N1. P. 17-20.

66. Feldman D., Bann D., El-Raghi S.// J. Macromol.Sci.A. 1994. V31. N5. P.555571.

67. Kelley Stepnev//J. Appl. Polym. Sci. 1990. V.41. N11-12. P.2813-2828.

68. Lota J.H., Trogan M.J., Klingensmihl W.H. Pal.5196460 USA. 1994.

69. Германов Б.И., Грязицкая 3.B., Делкова Н.К. и др.. Авт. свид. СССР. №203558. 1967. 9О.Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А., Алалыкин А.А. Пласт, массы. 2006. 4. 29-