автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Исследование, математическое моделирование и оптимизация процесса синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама

РГБ ОД

г г яня ®

На правах рукописи

Стругацкая Алла Юрьевна 1

ИССЛЕДОВАНИЕ, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ФОСФИТА НАТРИЯ ИЗ ФОСФОРНОГО ШЛАМА

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Э. М. Кольцова.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. С. Бесков; доктор технических наук, профессор В. В. Меньшиков.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский институт реактивов (ИРЕА). г. Москва.

Защита диссертации состоится &Л а" /9с. 1996 г. в в ауд.'ЗЩ' на заседании диссертационного

совета Д 053.34.08 в РХТУ имени Д. И. Менделеева (125047. Йосква, А-47, Миусская пл. , дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученыа секретарь диссертационного совета . у

Г'ГТ" ! С Д. А. БОБРОВ

С. ( ' 1 * ■

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Извлечение фосфора из фосфорного шлама, образующегося в больших количествах при производстве белого (желтого), фосфора, является актуальной задачей, которая имеет несколько технологических решений. Одно из них - широко применяемый процесс синтеза гипофосфита натрия методом щелочной переработки фосфорного мама; однако этот метод сопровождается созданием отвалов из так называемого фосфит-содержащего шлама, куда уходит до 25% желтого фосфора. Отходы (смесь СаНРСЦ и СаС03) образуются в количестве, в несколько раз превышающем количество продукта, и их утилизация, в свою очередь, представляет проблему, решение которой достаточно сложно и связано с большими энергозатратами. Данный процесс синтеза гипофосфита натрия (разработанный Д. ' Цобелем)" применяется. в* частности, на Джамбулском производственном объединении "Химпром".

"Большинство известных методов получения одной из наиболее дефицитных фосфорных солей - фосфита натрия - основано на окислении гипофосфита натрия,' который, как отмечено выше, получают с низкими технологическими показателями. Фосфит натрия используется как восстановитель в неорганических синтезах, р гальванике, как.реагент для синтеза двухосновного фосфита свинца - лучшего'стабилизатора ГОХ-композиций. Д. Цобелем запатентован метод прямого синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама и МаОН. Технологически метод аналогичен методу получения гипофосфита натрия (основное отличие в режиме добавления щелочи к суспензии шлама и в соотношении реагентов); однако благодаря отсутствию Са(ОН)й не сопровождается образованием кальций-содержащих и других отходов и не содержит лишних технологических стадий. Преимущества такого способа перед окислением гипофосфита (имеющего большую самостоятельную ценность) в фосфит очевидны. На ДПО "Химпром" существует потребность в фосфите натрия, в первую очередь как полупродукте для получения дву^ хосновного фосфита свинца и фосфористой кислоты. Поскольку фосфит нат-™я та'те-.чровать из того :ке сырья, что и гипифосфт (поз г/;;

;.:!нП! СсЦиШ- . разработка сп:.со('ч его пслу^нпи на ДПо "Хи'.::;рьм" Сь Ла. ориентирована на использование установки и реактора получения гипофосфита для получения также фосфита.

При взаимодействии белого фосфора с МаОН протекают пряк«««■

р. + ЗПяОП I- II! Л - Г.Л р..

> • ш!ги - 1иа2НН»з + ВН2 (4)

- г -

NaH2P0z , .¡laOH = NazHP03 + H2 (5)

Данные о механизме, ji участии отдельных реакций в процессе превращения фосфора или шлама,противоречивы и недостаточно обоснованы. Кинетика взаимодействия „фосфорного шлама с конц. щелочами не изучалась, кинетику для желтого ¡фосфора исследовали только в газовой фазе и в узком интервале соотношений¡реагентов. Оригинальные экспериментальные данные, судя по состоянию„изученности и распространенности подобных систем, могут предстевлятЬ(,ртррес, ' помимо их необходимости для разработки и оптимизации синтеза,;фосфита натрия..

Работа выполнялась, в соответствии с х. д. 7.1-2-92 с ПО "Химпром" г. Джамбул; ,роддеря$шалась грантами по проектам "Развитие теории дне-.сипативных структур .в химии и химической технологии" (рук. Гордеев Л.С.), финансируемому.; РФФИ, "Развитие методов неравновесной термодинамики и механики . гетерогенных сред для анализа и моделирования физико-химических процессов, протекающих в неоднородных средах" (рук. Ка-фаров В.В.), "Анализ.,,моделирование и разработка технологий переработки природных . фосфатов с целью получения пищевой фосфорной кислоты, фосфористой кислоты,, стабилизаторов П$Х и лавсана, восстановителей для никелирования,».меднения, кобальтирования" (рук. Петропавловский И. А.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ ' \

Целью настоящей работы является разработка способа синтеза фосфита натрия путем взаимодействия 70% фосфорного шлама с конц. раствором KaOff, аналогичного методу Цобеля, а также исследование влияния различных факторов на выход и состай продуктов и на его основе моделирование и оптимизация синтеза фосфита. Конкретными задачами на различных этапах являлись:

- Исследование зависимости выхода и состава продукта от--исходных соотношений P:NaOH и Р:Н20, скорости пёремешивания. режима ввода щелочи:

- Исследование кинетики в жидкой фазе при варьировании указанных параметров и в различной атмосфере: инертной, на воздухе и при недостатке воздуха;-

- Построение, реализация и исследование математической модели процесса;

- Оптимизация синтеза, включая выбор критерия, составление алгоритма

- 3 -

и соответствующей программы. - Разработка технологического режима стадии синтеза для указанного метода получения фосфита натрия на ДПО "Химпром".

НАУЧНАЯ НОВИЗНА -

Исследована кинетика взаимодействия фосфорного шлама с конц. (45-50") раствором ПаОН при различных режимах синтеза.

Изучена зависимость селективности к выхода от основных-параметров процесса. Показано' преимущественное образование ИаН2 Р02 с выделением водородд !!агНР0, - по полнфосфидному механизму с выделением фосфина, а также при последовательном окислениии гипофосфйта с выделением водорода, при этом состав и выход продукта сильно зЙёШй' от соотношений P-f'?0H к ?: ü¿ С б системе и ре*ииа-ввода разтвсра щелочи и может оптимизироваться изменением этих параметров, а также скорости перемешивания.

Показано, что величины выхода по фосфору и времени полной конверсии фосфора в значительной степени определяются наличием и реакционной способностью олигомерных и агрегированных форм фосфора. При низких скоростях перемешивания в синтезах с недостатком воздуха получены выходы по фосфору 80-85%, всегда сопровождающиеся резким ускорением конверсии фосфора. Эффект объяснен сохранение!^ в таких условиях структуры шлама, затрудняющей агрегацию частиц фосфора, а также подавлением полимеризации.

Экспериментально получен раствор .фосфата натрия без примеси rao-фосфита, с 80%-84?- выходом по фосфору.

В основу оптимизации положен критерий максимального производства энтропии (за счет химических реакции), в расчете на получение ъ рс-)у.пьтате максимальной скорости конверсии фосфора и скорости синтеза, .¡сказано, что -¡.цтерий обеспечивает минимизацию времени синтеза.

Разработаны и переданы на ДПО "Химпром" изменения к технологическому регламенту синтеза гипофосфита натрия, для испытания и внедрения в цехе получения птпфлллкта "стг"" тсжчь.лл сиигези v^üna нч.е!» ■

••••>". ; .. ;"„ói.;úra'ibi •тицериментальны*' и<,'"!»'!яглш!й wy-,'

использованы для моделирования и оптимизации синтеза гипофосфита натрия (работа выполнена В. Лисицыной). Найденный в результате оптимизации режим синтеза позволил увеличить выход гипофосфита натрия, получаемого на ДПО "Химпром" (имеется акт внедрения).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные материалы работы докладывались на 7, 8 й 9 Международных конференциях молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (1993, 1994 и 1995 г.). на IV Международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" ("КХТЛ-1У-94". Москва, . 1994) и на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль. 1995).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 23 рисунка. Список литературы включает 98 наименований.

ПУБЛИКАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам работы опубликовано 3 статьи, тезисы докладов на пяти международных конференциях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Во введении дано обоснование актуальности темы и сформулирована цель исследования.

В главе первой описывается метод синтеза гипофосфита натрия Д. Цобеля и его технологическая реализация на ДПО "Химпром".

В главе второй (литературный обзор) приведен обзор и анализ данных о реакциях элементарного фосфора в концентрированных щелочных растворах: рассматриваются факторы, влияющие на протекание реакций (1)-(5), данные по механизму и кинетике в неорганических, а также ор-'

панических средах; представления о структуре и механизме разложения фосфорного шлама; общие особенности гетерогенных реакций в конц. щелочных системах.

Рассмотрены разработанные методы прямого синтеза фосфита натрия способом щелочной переработки фосфорного шлама, данные об участии в" синтезе реакций (1)-(5) и о влиянии технологических параметров на се-лективнось.

В выводах указывается на практическое отсутствие таких данных и противоречивость сведений об участии отдельных реакций; отмечено, что достоверные количественные данные по кинетике имеются только для реакции (5), а представления о механизме реакций белого фосфора с щелочами ограничиваются качественными данными о медленной гетерогенной стадии образования фосфид-иона и медленном распаде полифосфидор при пх нали? чии.

В главе третьей описывается методика и результаты экспериментального исследования жидкофазной кинетики и влияния параметров синтеза на выход по фосфору и селективнось. Под селективностью в дальнейшем понимается отношение Р(Ш) : Р(1) , т.к. содержание фосфатов - Р(V) в продукте практически не зависело от режима и'составляло 0.2-0.5%. фосфаты. как было установленно в экспериментах, легко отфльтровываютсй; потери фосфита натрия на стадии фильтровния составляли 5-7%.

Для проведения синтеза использовался помещенный в водяную баню цилиндрический стакан из нержавстали (объем 1.5 л, поперечный диаметр - 12 см) с пропеллерной мешалкой и крышкой, снабженной патрубками для ввода 50% NaOH, продувки азота и термометра. Температура в реакторе во всех опытах составляла 97-100 С. Анализировали содержание Р(1), Р(Ш) и P(V) в жидкой фазе, также проводили выборочный рентгенофазовый анализ твердой фазы в продукте.

Из табл. 1 видно увеличение селективности и уменьшение выхода по фосфору (Q) с ростом относительного содержания щелочи и уменьшением относительного содержания воды в реакционной системе, что указывает на значительный вклад реакций (1) и (3).

Таблица 1. Влияние исходных соотношений Р: NaOH- Р:Нг0 на селективность и выход по фосфору Во всех экспериментах скорость перемеинвания П?меы) 120 об/мин, пьод NaOH в точение 3-5 минут, В указанных соотношениях Р : Нг0 вода, г;рп-денихя с раствором щелочи, не учитывалась.

N Р: NaOH Р:Нг0 Средн Р(Ш) конц. конц. ВЫХОД ВЫХОД

пп. ИСХ. ИСХ. рН в /Р(1) Р(Ш) р(1) ПО Р РПШ

р-ре конеч. % % Q, % • %

1 1 1.1 1:15 11-12 0.8 1.8 2.3 55 24

2 1 2.0 1:14 9-10 4.5 2.2 0. 60 41 32

3 1 2.25 1:13 9-10 20 3. 1 0.16 40 38

4 1 1.1 1:22 10-11 0.4 1.2 2.8 56 17

5 1 1.9 1:22 И 0.6 2.5 4.2 60 22

6 1 2.3 1:23 10 2.2 1.8 0.8 51 35

7 1 2.7 1:23 9 30 3.0 0.1 53 51

8 1 5.5 1:33 9-10 - 1.6 0 52 52

9 1 1.5 1:7 11 - 7.8 0 35 35

10 1 2.5 1:9 8-11 - 4.4 0 40 40

На рис.1-3 показаны кинетические кривые, полученные при разных режимах ввода реагента, скоростях перемешивания и соотношениях Р : МаОН. Во всех опытах отношение Р : Н„0 составляло 1:15.______—-

<1

Рис. L

РИС. Рис.

* t I 3 i « f 1 I Й О I

Рис. 2 Рас. S

1-3. Зависимость концентрации С (%) Р(1) и Р(Ш) от времени Кч)

1:

Нмеи=120 об/мин, равномерный прилив 50% НаОН к суспензии шлакн в течение 15-20 мин. Р : NaOH: а - 1:1, б - 1:2, в - 1:2.5. QC-%): а - 40, 6-61, в - 51.

Рис 2: Р : NaOH = 1 : 1.5, прилив 50% NaOH к суспензии шлама в течение 2-3 мин. ИМЕШ (об/мин): а - 120 об/мин, б - 350, в - 600 Ц(%): a - 58. 0-60, в - 54. Пунктиром показано изменение концентраций после 100% конверсии белого фосфора.

Рис. 3: а. б - прилив 50% NaOH к суспензии шлама порциями в течение а -1ч., б - 1.5 ч. в - равномерный прилив суспензии шлама к раствору NaOH в течение 1.5 ч. Щ%): а - 80, б - 57, в - 50.

Преимущественное образование гипофосфита в начале синтеза при низких скоростях перемешивания (рис. 1 а. б; 2 а) в совокупности с литературными данными по кинетике в газовой фазе для сравнимых опытов (показано преобладающее выделение водорода в начале синтеза) подтверждает синтез гипофосфита и фосфита по реакциям (1) и (3). На образование фосфита по реакции (5) указывают кинетические кривые (рис.1 б, в. , 2, 3 а,б). Рост скорости образования Р(1Ш по сравнению с Р(1) в начале синтеза при увеличении скорости перемешивания (рис. 2.) объясняется вероятным образованием фосфита ытрия по полифосфидному. механизму. ( Для реакций фосфора по механизму классического нуклеофильного-элект-рофильного замещения показано, что присоединение кухлеофильного агента (ОН") к молекуле Р4 с образованием фосфид-иона:

Р — Р НО-Р ?" "0-Р РН

iXJ ■ + он~ = 'X1 <—> 'X1 (6) р — р р — р р — р

является единственной медленной стадией. Очевидно, что для параллельных реакций (1}-(4) эта стадия является общей, что не оставляет "возможностей для управления селективностью изменением скорости перемешивания или других параметров.)

В реакциях фосфора по полифосфидному механизму лимитирующая стадия - распад поли(олиго)фосфидов, образующихся при взаимодействии фосфид-иона с белым фосфором, до конечных продуктов - фосфита и фосфина. Это гетерогенная реакция, при низких скоростях перемешивания контролируется диффузией, рост скорости перемешивания приводит сооюетстаенно к относительному увеличению выхода фосфита. Чувствительность механизма к активности ОН" и низкая реакциоиоспособность части промежуточна, продуктов приводит к снижению выыхода, увеличению времени псшой кон версии фосфора (включая поли(олиго)Оосфиды)и плохой воспроизводимости •-■тих параметров. Аналогично влияет агрегация частиц фосфора и шлама.

Был обнаружен следующий эффект. Сыходы Фосфита в ряде опыте* ii-j": (вкл. Р - Я5-90%), пр.ч"г!! всегда сопооводима- ":■.■'.

к::.«:.'' cücip;^ кс'и^омсией фисфора (таол. 2) и достигались при предельно низких для экспериментального реактора скоростях перемешивания: N,sev, = 90-100 об/мин. С учетом частичного испарения фосфора, участие

ПРЯ'-лшй г "!"" "'ту:. У . у. ■,* ' ; ЛУООЦЧУП ü Г '•> '1 'М,\|ЦИШ >1 ПпЛИ

. уу yyi'y.nryy- г ' хиомнтрин. > < гуясняет iг •

-А «иЛНОЙ конверсии фППЛппя .-«•;

некием" структуры1 фосфорного шлама при низких NMeu, т. е. при высокой дисперсности' контакт между частицами фосфора блокирован их минеральной оболочкой. Фосфор реагирует с ОН"-ионом в водной фазе или на поверхности частицы шлама, что препятствует образованию олигомеров и агрегации. При механическом разрушении шлама в результате интенсификации перемешивания фосфорные капли быстро коалесцируют; для их диспергирования в водной фазе требуется значительное увеличение интенсивности перемешивания (недопустимое для промышленного реактора).

В соответствии с экспериментальными данными, при Р:КаОН > 1:2.1-2.3 (Р:Н20=1:15-18) фосфит без примеси Р(1) с выходом не менее 50% может,быть получен в широком диапазоне изменений режима ввода щелочи и N„eu. Лучший экспериментальный результат (выход фосфита 82%, без примеси Р(1)) получен при Р:NaOH=l:1.8, однако при низких P:Na0H наблюдается высокая чувствительность селективности к режиму синтеза (рис. 2, 3).

Были проведены две дополнительные серии экспериментов на воздухе и при недостатке воздуха. При недостатке воздуха удалось получить максимальную скорость конверсии фосфора - Тк в 2 раза меньше средней величины, с максимальным выходом (табл. 2).

Таблица 2. Корреляция выхода по фосфору Q и времени полной конверсии фосфора Тк (NMeu = 90-100 об/мин).

атмосфера Тк Q Ткср. Qcp.

• мин. % . мин. , %

инертная: 110 74 180 56

азот, аргон 115 82

воздух 21 65 29 45

20 69

недостаток 80 82

воздуха 85 79

85 82 140 64

90 84

95 83

Небольшие значения Тк и низкий выход по фосфору на воздухе вероя-но связаны с образованием устойчивых пирофосфатов (обнаруженных с помощью рентгенофазового анализа) при .окислении промежуточных фосфорных олигомеров.

Глава четвертая посвящена построению и исследованию математической модели синтеза фосфита натрия.

С целью оптимизации режима синтеза была построена формальная модель, описывающая кинетику в соответствии со схемой:

' Р — Р Н0-?ч- р- "0-F Pli

i_Xj + 0Н-(Ка+) •= ¡X1 ^--;> 'X' На* (1':

р — Р Р р — р

•TS, ;

TS, - ЗНаОК * 4HjO - Л«.Э^Р04 + 2Кг (2')

TS, + 2NaOH + ЗИг О « 3NaH2P02 + РН3 Î3 * 1

тз, + Р.-- » w«-ио-р 4 • ,'4'. its/)

НаНгРОг + NaOH = IJagHP03 + H2 Î5')

TS2 + 7NaOH + 4HaO ~ 4Na2HP03 + 4PH3 (при n=4) (6',

Уравнения материального баланса образуют систему обыкновениях дифференциальных уравнений: à ШР4 )/àt>-(W, +W4 ) *V; i [NaOH 1 ' /dt=-W(-3W2 -2W3 ~W5-7W6 +vq/V c°„a0H df HalU PO- î /rt s.=4w; -зь\ -4. : сНКз. KPO.î/.it - г, ч«,-.: VP. ; ЛН = P - . .-''j. - 1

' uocr^ oKOh'^i.-iîh tîf'.r.ac- °r'< концентрация фикощрети.ч, '¡то

»ототвус- о i с с : : о • ; • v-'Г- т о ~ ь I • ; i - ^-нч:«; обусловливается высокой оу емкостью пастго

В онотЫо - касс.; пспрорсагиоосншего фосфора, Р

-кснцент^эш); »«агента на н>ояе. *,.- функция режима подачи р.-

ГОБ, Р, И TP - «РОИСТУ/ОЧИН* ГШОДукТ!." фОСфИД-ИН» К ПОЛИфое," ГОМП-ЛОКО. IV, - скоро.,!«! \Л:НШUti: ПРР

W, = R, *S» (NauHi" ' W2= k2*tTS,]«iH20cBl

ПРИ г о, :

рР'Р,; ,

1.3 - ти,т<шш ьк-рооти, 5 - площадь межфазовой поверхности фос-фор-воднкй р-отвор; а и Ь - порядки реакций (1) и (4) по щелочи, принимающие значения от 0 до 3 в зависимости от скорости перемешиьацил; ГНг9?Ш иропорпиинальнзд ;1К'П1

оо;Л'1 ;; обратно проплрциопальн.'-я РРП Пкг^'.с.гннч длу! онорост-р ■ о саны к-% основе анализа экспериментальных и литературных язкккх. " т>ч"-

же перебора вариантов в процессе моделирования.

Алгоритм решения системы дифференциальных уравнений основан на использовании разностной схемы.

Модель вступления элементарного фосфора в гетерогенные реакции основана на предположении сохранения структуры фосфорного шлама и построена при следующих допущениях: 1) в реакционной фазе находятся (и вступают в реакцию) только те частицы фосфора, масса которых (га) ниже критической (п^р), последняя определяется средним исходным размером частицы фосфора, удерживаемой в минеральной оболочке силами Ван-дер-Ваальса; 2) частицы фосфора в шламе лог-нормально распределены по размерам в течение реакции; 3) общее количество частиц постоянно ; 4) реакции с участием элементарного фосфора идут только на межфазовой поверхности фосфор-водный раствор, площадь поверхности определяется количеством-и'средним размером реагирующих частиц.

Таким .образом, количество вступающих в реакцию частиц находится из выражения :

т0 и б - соответственно математическое ожидание и дисперсия; Значение Б рассчитывается на каждом шаге как функция п и ш.

Изменение скорости перемешивания (Ымеш) моделируется изменением параметра ткр, а также параметров а и Ь. учитывающих диффузионное торможение.

Методом случайного поиска, минимизирующего функцию рассогласования, найдены следующие значения кинетических констант:

к4=5.0 10"6 моль1'ал1 "амин"'см"2 к2=5.6 10"3 моль_1л мин"1 к3=1.6 10"4 моль"1 л'мин"1 к4=1.4 10*г моль"ьльмин"1 см"г

к5=3.9 10"3 моль"глгмин"1 " к6=2.6 Ю"2 л мин*1

Адекватность модели установлена по удовлетворительному описанию экспериментальной кинетики при различных режимах взода щелочи и пере-

п = N * Ф'

где N - общее количество частиц шлама, остающееся постоянным; Ф* - нормальная функция распределения.

Ф'(х) = — е"'/г <П ; Юо = 1в(ш); ш = шР4Л1

мешивания (параметров , ц. П!„р), в широком диапазоне спотипш^щГ' Р: МаОН.

Рассматривался вопрос о чувствительности фазовых траекторий к ва риациям входных параметров. Была построена термодинамическая Фун; Ляпунова (вторая вариация энтропии системы - отрицательно определяй".-* квадратичная форма на всей области значений) к ее производная (нз^"-точное производство энтропии). Расчет функции избыточного произвол* и • энтропии показал, что сна является знакопеременной в начале синтез, что указывает на возможную ксниентрзцисикув неустойчивость с;:от\';.

Также рассчитаны показатель чувствительности Ляпунова, клк нлтуря......

логарифм отношения нормы расхождения между параметрами выхода Ей) к

.ч'^.и^а.» 11ииашсТиа мй Ьлила г.» ' А. ~ ! п I г. 1 I. > / !. 1 к

"ЛЧЭСТЕС ПСрКи БЗЯТи МОДУЛИ ¡пп>>СИТёЛЬКОГо КЗНеК?КНЯ Параметров (Вл''.;-

них - концентрации и скорости ввода щелочи: [НаОН] и уч1)(10„ ) и выходных - конечных концентраций фосфита (Ф) и гипофосфпта (ГФ). Концентрация ГФ в продукте, в отличие от фосфита, чувствительна к незначэтель ным изменениям количества и расхода вводимого НаОН (табл. 3). Это приводит к наблядавшейся чувствительности Р(Ш)/Р(Г) и выхода к ре-ь:?.',у синтеза (обусловленной кинетикой, помимо эффектов полифосфидного мсх.1-

|ГФ ^. ! I 1. и/о О. ¿Л |

I О 4 -

1 1г 1 ^ -0.6 -0.6 -3.2 1 1

В ГС.ТОМ 35К.*1:>Ч1Г,о. ЧЮ рзсСКОТреИЧЧ«? УДОВЛР:

чи сV,, — I: скооости пяпемгчвдвяния (т. . я ы

В главе пятой рассмотрены постановка задачи, процедура и результаты оптимизации синтеза фосфита. Ставилась следующая задача оптимизация: подобрать'условия синтеза (режим ввода ЫаОН, соотношение Р : Ма-ОН). обеспечивающие получение продукта с заданной селективностью (Р(Ш)/Р(1)) при максимальной скорости синтеза.

В основу выбора критерия оптимизации был положен принцип максимума производства энтропии, сформулированный Г.Циглером: согласно нему максимальная скорость возрастания энтропии за счет необратимых процессов соответствует максимуму скорости установления термодинамического равновесия (или минимальному времени завершения необратитмых процессов - в данном случае химических реакций).

Максимум производства энтропии за счет необратимых химических реакций ищется при следующих ограничениях:

Р(П1)(пр0д.,

^ _ 20 ограничение содержания гипофосфита в

ШНпрод.) продукте

' 2. Синтез должен проводиться при наименьшем возможном соотношении Р;НаОН, обеспечивающим выполнение условия 1. Последнее обосновано целью получения продукта с минимальным избытком щелочи, • • Управление синтезом осуществлялось регулированием скорости подачи растёора МаОН которая определялась как регрессионная функция текущих значений концентрации щелочи в реакторе: г

Vе? = ао" + а1 * СНа0Н + аи * Сна0н

Изменение энтропии системы Б10' за счет внутренних необратимых ' процессов'в ходе синтеза рассчитывалось как:

3(с) =

и

б (П.

где 1;0

время начала и конца синтеза, б - текущее значение произ-

водства энтропии системы.

Был принят следующий критерий оптимизации:

шах I? = шаХ' и

б

к

Диссипативная функция производства энтропии б представляет собой

произведение термодинамических потоков на термодинамические движущий силы; '

П А1

6 = 1 Щ * - ,

1 =» т

где термодинамический поток - скорость реакции, термодинамичегка* движущая сила А, - сродство химических реакций, Т - рабочая температура, п - количество химических реакций в системе.

пхг

А = R * Т * С 1п -f- + ln Kj ) .

ПУ,

где ПХ,, ilYj - произведение текущих значений концентраций иохи«««* компонентов и продуктов 1-й реакции, f - стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов. К( - константа равновесия реакции, рассчитываемая из соображения A(t„) « О.

Оптимальное соотношение Р:NaOH и коэффициенты регрессионной функции управления (подачи щелочи) были найдены с помощью метода случайного поиска и критерия максимума производства энтропии. Расчеты показали. что максимальное значеме скорости производства энтропии соответствует минимуму времени протекания процесса (рис. 2), чем подтверждается корректность выбора критерия оптимизации: а)

. мин

160' 140

120'

Q, % 80-65-50-

б)

О

1.1 1.2 1.3 1.4 R 10'

i

О

1.1 1.2 1.3 1.4

W

Phl. Зависимость времени синтеза (Q) от величины производства энтропии R.

. ) и выхода по фог г>;,

Найдены оптимальное мольное соотношение Р:NaOH = 1:2.1 и опти-

■! ■ -ч-нни режим Pi3''T'i fia'..'! ■ ,.ТЕ-»" ; теу:'>ии знчченнг

:n?4HBW4S'.U ТреГ'уеку-'''. чнсготу прог- -'О'. И СС'.Л'г!'ГИВНСг'Т1'. 0.ПИЗК7М К ОП"

- о

а0=33.4, а^О.4, аи = -51.4. Найденным значениям соответствуют следующие выходные параметры:

Р(111)/Р(п в продукте (водном растворе): 71.0 Еыход фосфита по фосфору: 71% Время синтеза V 103 мин.

В приложении приведены изменения к технологическому регламенту синтеза гипофосфита натрия на ДПО "Химпром". Рассмотрен представленный ниже узел технологической схемы, отличающийся от схемы получения гипофосфита натрия потоками, последовательностью и назначением стадий фильтрации и нейтрализации. Показана необходимость модификации аппаратурного оформления стадии фильтрации минеральной части шлама (что связано с отсутствием кальций-содержащих отходов) и установки дополнительного фильтра фосфатов. Основная часть изменений касается стадш синтеза: указан найденный экспериментально и в результате оптимизацш режим (соотшения реагентов, температурный, перемешивания и добаЕленш .делочц к суспензии шлама) для получения фосфита натрия в основном реакторе синтеза гипофосфита.

прошеная вода

воздух

Емкость для корректировки плотности

фильтрат

Ж

Фильтр минеральной части шлама

фосфаты

Последующий реактор Реактор

НаОН

Н20+твербые огаобы

РН3/Н2->Н3Р

фильтр фосфатов

Елкость для нейтрализации избытка.МаОН

Я,Р0,, воба

раствор ШгНР03

В Приложении также приведены текст программы оптимизации и расче избыточного производства энтропии (на языке фортран) и копия акт внедрения режима синтеза гипофосфита натрия на ДПО "Химпром".

' выводи •

Экспериментально' исследована зависимость селективности и выход по. фосфору процесса получения фосфита натрия, при взаимодействи 60-70% фосфорного шлама с концентрированным раствором НаОН, от следук да факторов: соотношений Р : НаОН и Р : Н20 в реакционной смеси; ре

жима ввода раствора щелочи в суспензию шлама (или шлама в раствор щелочи); скорости перемешивания.

Получен раствор фосфита натрия с 80% выходом по фосфору, не содержащий примесей гипофосфита.

В результате анализа экспериментальной кинетики образования фосфита и гипофосфита при различных режимах синтеза предложен механизм селективности, включающий образование фосфорных агрегатов и олигоФо> фидов и их распад до фосфита и фосфина или устойчивых промежуточна; продуктов.

Аналогичные опыты проведены на воздухе и при недостатке Показано, что при ограниченном содержании кислорода в газовой фазе уьнличиваетоя выход по фосфору и сокращается среднее ¿ььмя синтеза.

На основе экспериментальных, а также литературных, данных постно ена и реализована на ЭВМ математическая модель процесса, включающая:

- расчет скоростей реакций, участвующих в превращении фосфорного шлама;

- расчет количества вступающего в реакцию фосфора, согласно модели разрушения фосфорного шлама, основанной на известных представлениях о его структуре;

- расчет показателей Ляпунова;

- расчет производства энтрипии в течение синтезг

- расчет в явной виде избыточного производства энтропии - псе.:-термодинамической функций* Ляпунова, являющейся знакоперемен'

ча начальной ста таи синтеза;

Исходя из обнаруженных особенностей модели сформулирован терме агмнческий критери? оптимкзаишг режима синтеза - максимальная скор;.- • производства энтропии (за счет химических реакций) В соответеш» ним: ,

- проведена оптимизация режимов ввода щелочи;

- (сследоваза устойчивость ягстеиа ссковзтпг избыточного гт"""-•земства энтропии к с помойью показателе-Л Ляпунов?.;

- показано соответствие максимума скорости производства- энтриит*. минимальному времени синтеза, тем самым установлена корректность Буранного критерия для данной системы.

Разработаны и леиела-е К5 Лжамбульское ¡¡о "Хпмпргм" изчен?К' технолоптескому Эч?гламе<Г' голучеша» гипоагасфита* натрия из Ф-.оФог шлзмэ с цеш" внедрения ^ечяологии синтеза ФосФ^та натрия в иехв получения ГИСОфОСф:'Т-3

Цо материалам диссертации опубликованы сдепуюшие работы:

1. Кольцова Э.М., Ларин Г.Г.. Стругацкая А.Ю. К вопросу о механизме синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама. //Ж. прикл. химии. 1994, т. 67. tí 7, с. 1065-1070.

2. Стругацкая А.Ю.. Кольцова Э.М. Синтез фосфита натрия из фосфорного шлама в присутствии кислорода. //Ж. прикл. химии. 1995. Т. 68. N 10, с. 1602-1604.

3. Кольцова Э.М., Ларин Г.Г.. Стругацкая А.Ю. Моделирование синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама. //Изв. Вузов Сер. Химия и химическая технология. 1996, . т. 38.

4. Кольцова Э.М.. Ларин Г. Г., Стругацкая А. Ю. Моделирование процесса синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама. //IV Международная научная конференция " Методы кибернетики химико-технологических процессов" ("KXTn-IV-94").- Тезисы докладов (стендовые). Москва. 1994.

5. Тезисы докладов 7 международной конференции по химии и химической технологии (МКХТП-7), Москва, 1993. .

' • 5.1 Стругацкая А.Ю., Аганкна A.B.,1 Полевая O.E. Исследование процесса получения фосфита свинца, с.164.

5.2 Стругацкая А.Ю. К вопросу о механизме синтеза фосфита натрия. ' с. 165.

6. I.A. Petropavlovskly, Е.М. Koltsova, A.Yu. Strugatskaya. Reactions anü Selectivity of Sodium Phosphite Synthesis from 70% White Phosphorus Sludge. // Proceedings of XHIth International Conference on Phosphorus Chemistry. Ierusalim, 1995. P. 148.

7. Скичко A.C., Кольцова Э.М., Стругацкая А.Ю. Использование термодинамических критериев для управления синтезом фосфита натрия. //Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии: ММХ-9. Тверь, 1995, Тезисы докладов, С. 50-51.