автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка новых способов получения фосфористой кислоты с использованием методов математического моделирования

Чч На правах рукописи

БУТЕНКО ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Э.М.Кольцова.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор А.В.Беспалов; доктор технических наук, профессор А.М.Бессарабов.

Ведущая организация - ОАО Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф.Я.В.Самойлова (НИУИФ), г.Москва.

Защита диссертации состоится -Э -г1998г. в час. в заседании диссертационного совета

Д 053.34.08 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан

1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.А.Бобров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ Фосфористая кислота находит применение в различных отраслях промышленности: в качестве комплексона в фармакологии, как термостабилизатор при производстве лавсана, в качестве полупродукта при неорганическом синтезе и т.д.

Наиболее распространенный способ получения фосфористой кислоты включает гидролиз хлорида фосфора (Ш) при 150-200°С. Однако широкое промышленное освоение данного процесса осложнено повышенной коррозионной активностью исходных и конечных реагентов, а также их токсичностью. Получаемая кислота загрязнена различными примесями, преимущественно фосфорной и соляной кислотами.

Недостатком существующих методов получения фосфористой кислоты является низкий выход по целевому продукту и высокое количество примесей, а также использование в качестве сырья дефицитных чистых компонентов.

С другой стороны, фосфорный шлам и продукты его переработки, образующиеся в значительных количествах при производстве желтого фосфора и других фосфорсодержащих веществ, представляют большую экологическую опасность, поэтому использование их в качестве сырья при получении фосфористой кислоты является актуальной задачей.

Таким образом, целью предлагаемой к рассмотрению диссертации явилась разработка новых способов получения фосфористой кислоты на основе использования фосфорного шлама и поиск оптимальных условий проведения процесса с применением методов математического моделирования.

Работа поддерживалась грантами Российских фондов: грант "Фундаментальные проблемы естествознания" 94-9.3-209 (1994-1995г.г.), грант Госкомитета РФ по высшему образованию. "Теоретические основы химической технологии" (1994-1995гг.), грант "Конверсия и высокие технологии" (1997-1998 гг.) Н.Т.102.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка новых способов получения фосфористой кислоты на основе переработки фосфорного шлама и поиск оптимальных условий проведения процесса на основе:

• проведения экспериментальных исследований различных способов получения фосфористой кислоты из фосфорсодержащего вторичного сырья и последующей ее очистки от примесей;

• создания математических моделей процессов синтеза и очистки фосфористой кислоты;

• исследования кинетики синтеза фосфористой кислоты;

• исследования кинетики образования и роста кристаллов на стадии очистки фосфористой кислоты;

• использования методов математического моделирования и оптимизации для поиска условий увеличения выхода и чистоты фосфористой кислоты.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Показана возможность получения фосфористой кислоты с использованием в качестве сырья фосфорсодержащих соединений или продуктов их переработки.

Исследована возможность получения фосфористой кислоты из раствора фосфита натрия и щавелевой кислоты. Разработаны математические модели стадий очистки фосфористой кислоты с учетом кристаллизации образующихся примесей оксалата натрия. Определены кинетические константы скорости роста и образования кристаллов оксалата натрия в ходе стадии очистки. Предложен оптимальный режим очистки фосфористой кислоты от примесей.

Выяснен механизм синтеза фосфористой кислоты из фосфорного шлама и элементарного йода. Разработана математическая модель предлагаемой схемы синтеза. Определены кинетические константы. Предложен оптимальный режим процесса получения фосфористой кислоты из фосфорного шлама и кристаллического йода.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Получены исходные данные для проектирования технологической схемы получения фосфористой кислоты из фосфористокислого натрия и щавелевой кислоты и переданы на Джамбульский АО "Химпром".

Разработанный способ получения фосфористой кислоты из фосфорного шлама и кристаллического йода защищен патентом Российской Федерации №2096318 от 20.11.97г.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва 1993г., 1994г., 1995г., 1996г.), на Школе молодых ученых при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Тула 1996г.), на Школе по моделированию автоматизированных технологических процессов (Новомосковск 1997г.), на Международной конференции по химии фосфора "ICPC" (Cincmnati, USA 1998г.).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения; литературного обзора состояния проблемы (гл.1); результатов экспериментальных исследований стадий синтеза фосфористой кислоты путем сернокислотного разложения фосфитсодержащего шлама, из

раствора фосфита натрия и щавелевой кислоты, фосфорного шлама и кристаллического йода, стадий очистки получаемой фосфористой кислоты (гл.2); описания и идентификации параметров математической модели процесса получения фосфористой кислоты путем взаимодействия фосфорного шлама с кристаллическим йодом, определения оптимальных условий получения фосфористой кислоты данным способом (гл.З); описания и идентификации параметров математической модели процесса получения фосфористой кислоты путем взаимодействия раствора фосфита натрия с щавелевой кислотой, определения оптимальных условий процесса (гл.4); общих выводов и библиографических описаний литературных источников.

Работа изложена на_страницах машинописного текста и

включает _ рисунков, _ таблиц и приложение. Список

используемой литературы содержит_наименований.

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 7 научных трудов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика производства фосфористой кислоты, как объекта исследования, обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 проведен анализ существующих способов получения фосфористой кислоты из оксида фосфора, тригалогенидов фосфора, из водного раствора йода и газообразного фосфина, из элементарного фосфора, из водного раствора фосфита натрия, из гипофосфита натрия, из фосфорсодержащего шлама. Представлены результаты патентного поиска по способам производства фосфористой кислоты. Рассмотрены различные способы и соотношения реагентов влияющие на выход и качество получаемой фосфористой кислоты. Проведенный анализ показал, что существующие способы обладают рядом недостатков, которые не позволяют получать фосфористую кислоту требуемого качества, используя в качестве сырья отходы производства желтого фосфора. Поэтому целью настоящей работы явились:

разработка исходных данных для создания технологий получения фосфористой кислоты двумя способами:

• путем взаимодействия фосфорного шлама и элементарного йода;

• путем взаимодействия раствора фосфита натрия и щавелевой кислоты,

- создание математических моделей процессов синтеза;

- поиск оптимальных условий на основе полученных моделей.

Глава 2 посвящена экспериментальным исследованиям процессов синтеза фосфористой кислоты. Проанализировав литературные данные о возможных способах получения фосфористой кислоты и свойствах исходных компонентов для исследования были выбраны следующие:

1. получение фосфористой кислоты из фосфитсодержаго шлама (фосфита кальция), отхода производства гипофосфита натрия;

2. получение фосфористой кислоты из фосфорного шлама и элементарного йода;

3. получение фосфористой кислоты из водного раствора гидроксида и фосфористокислого натрия.

- первый способ основан на обработке избытком серной кислоты фосфитсодержащего шлама, основным компонентом которого является фосфит кальция СаНР0з'1.5Н20 при нагревании и перемешивании:

СаНР03'1.5Н20 + H2S04 н> Н3РО3 + CaS04 + 1.5Н20. Было исследовано влияние температуры и последовательности приливания реагентов на качество получаемой фосфористой кислоты. Полученные результаты показали, что данный способ дает низкий выход по целевому продукту и получаемая фосфористая кислота содержит большое количество примеси серной кислоты ионов Са2+.

второй способ заключается во взаимодействии фосфорного шлама с элементарным йодом.

Процесс можно описать следующими химическими реакциями:

- взаимодействие фосфора, входящего в состав фосфорного шлама с кристаллическим йодом с образованием трииодида фосфора

2Р + 3I2 -» 2PI3; (1)

- гидролиз трииодида фосфора с образованием фосфористой кислоты и йодоводорода

2Р13 + 6Н20 -» 2Н3Р03 +6Ш ; (2)

- окисление йодоводорода до элементарного йода

6HI + [О] 312 + ЗН20 ; (3)

- разложение фосфористой кислоты с образованием фосфорной кислоты

Н3РО3 + Н20 -> Н3РО4 + Н2Т . (4)

Для инициирования реакции (1) требуется наличие лишь следов йода, который затем возвращается в реакцию в результате окисления образующегося йодоводорода до молекулярного йода (3).

Синтез проводили в течение трех часов, после его завершения раствор анализировали на содержание Р(1) и Р(Ш) (соответствующих наличию фосфорноватистой и фосфористой кислот) йодометрическим титрованием, P(V) - методом фотоколометрии на колориметре КФК. Была проведена серия опытов при различных условиях синтеза. Полученные экспериментальные данные представлены в табл.1.

Результаты эксперимента показали, что степень превращения по фосфору растет с ростом температуры. Раствор, получаемый в ходе синтеза

содержит фосфористую и фосфорную кислоту. При увеличении температуры до 43-45°С отношение массы фосфористой кислоты к массе фосфорной кислоты в растворе увеличивается, при дальнейшем росте температуры отношение начинает уменьшаться, что объясняется склонностью фосфористой кислоты к термическому разложению.

Таблица 1.

№ серии опытов Температура процесса <°С) Исходный раствор Конечный раство Р

компоненты (мас%) компоненты (мас%) р(ш) р(у)

1. 25 фосфор 8.0 йод 0.03 НзРОз 9.2 Н3Р04 5.5 2.04

2. 30 фосфор 8.0 йод 0.03 Н3РО3 13.17 Н3РО4 7.0 2.28

3. 43 фосфор 6.8 йод 0.028 Н3РО3 12.57 Н3РО4 6.6 2.22

4. 60 фосфор 8.0 йод 0.03 Н3РО3 12.3 Н3РО4 8.0 1.85

- третий способ основан на получении фосфористой кислоты из водного раствора гидроксида натрия и фосфористокислого натрия, полученного путем взаимодействия фосфорного шлама и гидроксида натрия. Исходный раствор нейтрализовали с помощью щавелевой кислоты, затем примеси осаждали путем выпаривания и кристаллизации.

Весь процесс можно разделить на три этапа:

1. синтез фосфористой кислоты в присутствии щавелевой кислоты, который может быть описан следующими реакциями:

- осаждение избытка гидроксида натрия из исходного раствора:

2№ОН + Н2С204.2Н20 На2С204 + Н20

- синтез фосфористой кислоты:

№2НРО, + Н2С20,«2Н20 -> Ма2С204 + Н3Р03 + 2Н20

2. упаривание раствора при температуре 70°С, отделение основной массы оксалата натрия путем изотермической кристаллизации.

3. охлаждение раствора до 20°С, изогидрическая кристаллизация оксалата натрия.

На всех этапах получения фосфористой кислоты данным способом проводился анализ проб на содержание ионов Рш йодометрическим титрованием, ионов Иа+ - пламенноспектрометрическим методом, ионов С2042+ - весовым методом. Часть экспериментальных данных представлена в табл. 2.

Результаты эксперимента показали, что:

- степень превращения по фосфору составила 99%,

- кристаллы, образующиеся в ходе стадий выпаривания и кристаллизации, не содержат фосфористой кислоты. Это объясняется высокой растворимостью фосфористой кислоты, величина которой, как

показал эксперимент, мало зависит от температуры и количества примеси оксалата натрия. - получаемый раствор Н3РО3 содержит примесь оксалата натрия (7.1%), поэтому лимитирующей стадией процесса является стадия очистки.

Таблица 2.

Стадия Исходные вещества (в растворе, мас%) Продукт (мас%)

1. Синтез 8.3 NaOH 13.1 Ка2НР03 78.6 Н20 Раствор: 2.4 Н3Р03 5.8 Ка2С204 91.8 Н20

10.0 Н2С204 90.0 Н20 Осадок. 91.3 Иа2С204 8.7 Н20

2. Фильтрация 91.3 Na2C204 8.7 Н20 Маточный 3.3 Ка2С204 раствор: 96.7 Н20

100.0 Н20 Осадок: 91.7 Ма2С204 8.3 Н20

2. Выпаривание 2.0 Н3РО3 1.4 Na2C204 96.6 Н20 Раствор: 58.8 Н3Р03 17.4 Ка2С204 23.8 Н20

Осадок: 70.65 Яа2С204 29.35 Н20

3 .Кристаллизация 58.8 Н3РО3 17.4 Na2C204 23.8 Н20 Маточный 78.7 Н3Р03 раствор: 7.1 №2С204 14.2 Н20

Кристаллы: 47.8 Ка2С204 52.2 Н20

Было исследовано влияние избытка добавляемой в ходе синтеза щавелевой кислоты на качество конечного продукта. Результаты исследования показали, что получаемый продукт загрязнен помимо оксалата натрия, дополнительно примесью щавелевой кислоты.

Для дальнейшего рассмотрения - построения математических моделей и поиска оптимальных условий - были взяты второй и третий способы, поскольку результаты их экспериментальных исследований лучше отвечают целям поставленным в данной работе.

Глава 3 посвящена математическому моделированию и определению оптимальных условий проведения процесса получения фосфористой кислоты из фосфорного шлама и кристаллического йода.

С целью поиска адекватной кинетической модели синтеза фосфористой кислоты из фосфорного шлама и йода были построены две кинетические модели соответствующие реакционной схеме (1)-(4) и реакционной схеме (5)-(7), которая имеет вид:

2Р + 312 + 6 Н20-> 2Н3РО3+6HI, (5)

2HI + [О] ~> l2 + Н20 , (6)

Н3РО3 + Н20 -> Н3РО4 + Н2Т. (7)

Результаты математического моделирования показали, что кинетическая модель, соответствующая реакционной схеме (5)-(7), лучше описывает результаты экспериментальных исследований. Кинетика реакционной схемы (5)-(7) описывается системой дифференциальных уравнений:

д1

и] = -г12Щ+г22Щ;

^[Н3Р03] = г13Щ-г33Щ;

д_ дг

[1/20] = -г,5щ+г25}г2-г35щ; [Н3РОА] = г36Ш3,

где Гу - коэффициенты, найденные как отношение молекулярной массы з-го вещества к сумме молекулярных масс всех веществ, участвующих в ьой реакции, - скорости реакций:

Щ = ЧР\а[1][н2о\ь, 1У2 = к2[Н1], Щ = к2[Н3Р03][Н20) к; - константа скорости ¡-ой реакции, а и Ь - показатели степени. Зависимость констант скоростей реакций от температуры описывается уравнением Аррениуса.

Для решения кинетической модели использовали модифицированный метод решения обыкновенных дифференциальных уравнений Рунге-Кутга с шагом по времени ЗхЮ^сек. Поиск коэффициента ко; (¡=1,2,3), энергий активации и показателей степени а и 6 и проводили путем сопоставления результатов расчета и экспериментально полученных данных, для чего была использована функция рассогласования:

N £ ;=1

г"3' -с

гсэ, ир

■С Г

С1

^ Р Л

сг1 -су '1 '2

'н3р03

-ср> -н3ро3

ш

с э-

СЭ>

Ср>

С

н7о

я3р03

^ с^г _Г °Я3Р04 ^н3р04

\2

С

н3р04

В результате расчета были получены следующие значения, обеспечивающие минимум функции рассогласования: кш=1.19х1031, ко2=8.9х104, к03 =1.24х1025, Ег=148.0 кДж/моль, Е2=20.57 кДж/моль, Ез=165.0 кДж/моль, а=2, Ь=2.

На рис.1(а-г) представлены результаты решения кинетической модели.

0,14 0,12 0,1

о 0,06

время, мин

3.5Е-04 З.ОЕ-04 2.5Е-04 ■5 2.0Е-04 О 1.5Е-04 1.0Е-04 5.0Е-05 О.ОЕ+ОО

время, мин б

время, мин

время, мин

а

Рис.1 Изменение концентраций компонентов в ходе синтеза фосфористой кислоты (Т=303К):

а - концентрации Н3РО3, б - концентрацииНзР04, в - концентрации 12, г - концентрации Ш.

Как видно из рис. 1а в ходе синтеза концентрация фосфористой кислоты проходит через максимум. Таким образом, весь процесс можно условно разделить на два этапа: накопление фосфористой кислоты за счет ее образования в ходе реакции (5) до тех пор, пока в системе есть свободный фосфор. По мере расходования фосфора скорость реакции (5) падает. Накапливающаяся в системе фосфористая кислота затем расходуется в ходе реакции (7). Максимум на графике соответствует моменту, когда расходование фосфористой кислоты за счет ее перехода в фосфорную становится больше, чем ее накопление за счет образования по реакции (5). При этом концентрация фосфорной кислоты экспоненциально возрастает на всем протяжении процесса (рис.1 б).

Иод в системе присутствует в виде двух соединений: элементарного йода и йодоводорода. В период накопления фосфористой кислоты концентрация йода мала и ее значение во времени практически не меняется (рис.1в), йод же присутствует в виде Ш (рис.1г). В период накопления фосфорной кислоты идет аккумуляция элементарного йода, в силу того, что он не расходуется на образование фосфористой кислоты.

На основе разработанной математической модели, используя данные экспериментальной работы и рассчитанные кинетические константы, были

получены различные режимы синтеза фосфористой кислоты, представленные в табл. 3 и на рис.2а-б .

Таблица 3.

№ Температура Время протекания Конечный раствор

режима процесса (°С) процесса (мин) компоненты (мас%) г (iii) р(г)

1. 15 290 Н,РОз 6.2 Н3РО4 5.9 1.25

2. 20 230 Н3РО3 8.7 Н3РО4 5.8 1.8

3. 30 160 Н3РО3 12.9 Н3РО4 5.6 2.75

4. 40 115 Н3РО3 15.7 Н,Р04 4.7 4.0

5. 45 100 Н3РО3 16.7 Н3РО4 4.3 4.71

см гч см ™ ш от о см см см со

Время, МИН

время, мин

а б

Рис.2 Изменение концентрации компонентов во времени при различных условиях синтеза (1-Т=15°С, 2-Т=20°С, 3-Т=30°С, 4-Т=40°С, 5-Т=45°С): а - концентрации Н3РО3, б - концентрацииНзРОд.

Анализ результатов показал, что для уменьшения доли фосфорной кислоты в конечном растворе время протекания синтеза необходимо ограничить моментом соответствующим максимуму концентрации фосфористой кислоты (рис.2а). Увеличение температуры синтеза до 45°С приводит к увеличению выхода по фосфору (рис.2а). Дальнейшее увеличение температуры не целесообразно из-за роста количества образующейся фосфорной кислоты в ходе термического разложения фосфористой и условий безопасности проведения синтеза.

Таким образом можно сделать следующие выводы: проведение процесса синтеза фосфористой кислоты при температуре 40-45°С позволяет сократить продолжительность синтеза до 115-100 мин; дальнейшее увеличение температуры процесса приводит к активному разложению фосфористой кислоты; сокращение продолжительности

синтеза приводит к уменьшению доли образующейся фосфорной кислоты в три раза.

Глава 4 посвящена разработке и идентификации математической модели процесса и поиску оптимальных условий процесса получения фосфористой кислоты путем взаимодействия фосфита натрия и щавелевой кислоты. Поскольку лимитирующей стадией процесса получения фосфористой кислоты данным способом является стадия очистки целевого продукта от примеси оксалата натрия, то с целью оптимизации были составлены математические модели процессов выпаривания и кристаллизации. - стадия выпаривания

В ходе этой стадии проводится удаление воды из раствора фосфористой кислоты и оксалата натрия. Объем раствора уменьшается, концентрации растворешшх веществ увеличиваются, за счет этого и происходит образование кристаллов.

Математическая модель включает:

- уравнение изменения объема раствора

- уравнения изменения моментов плотности функции распределения, характеризующих гранулометрический состав кристаллов

Фр; _ , .

л

ф1(-

—г- = П.ИйГ, а/

ш

Фз) , си

- уравнение сохранения масс компонентов ¿Щ

— = -^тпти

а(

- соотношение для определения концентраций компонентов

Я V

- соотношение для определения скорости роста кристаллов соотношение для определения скорости зародышеобразования

- соотношения для определения средних размеров кристаллов на основе моментов плотности функции распределения

}=Щ 5 = ^; ; = Меч Иы М01 где V - текущий объем смеси, А(Т) - функциональная зависимость скорости испарения смеси от температуры, с: и са - текущая и равновесная концентрации 1-го компонента, т* - масса ¡-го компонента, р, -плотность ¡-го компонента (твердая фаза), г|; - скорость роста кристаллов ¡-го компонента , I; - скорость зародышеобразования кристаллов ¡-го компонента, ^ и к7л - кинетические константы скоростей роста и зародышеобразования кристаллов ¡-го компонента, |10 - моменты функции распределения кристаллов ¡-го компонента по размерам, ] - номер момента, ^О, 1,2,3; 1; - средний линейный размер кристаллов ¡-го компонента, Б; -средняя площадь поверхности кристаллов ¡-го компонента, V, - средний объем кристаллов ¡-го компонента.

Значения индексов: ¡=1 - фосфористая кислота, ¡=2 - оксалат натрия, п=2 - степень при пересыщении.

- стадия кристапизации

На этой стадии образование кристаллов является результатом протекания изогидрической кристаллизации при охлаждении раствора.

Математическая модель стадии кристаллизации включает: - уравнение изменения концентраций компонентов

¿с, = ^{гдии

Ж V

- уравнения изменения моментов функции распределения, соотношения для определения скорости роста кристаллов, скорости зародышеобразования, средних размеров кристаллов, аналогичные уравнениям и соотношениям, входящим в математическую модель стадии выпаривания.

Выражения для скоростей зародышеобразования и роста кристаллов были записаны исходя из представлений о их механизмах, полученных в результате анализа экспериментальных и литературных данных.

Для решения разработанных математических моделей стадий выпаривания и кристаллизации была применена неявная разностная схема:

Г01 Ры Тп. % % _ „ /7+1. #21 _ 0„ „«+1. ^3/ ^3/ _,„ п+1.

-5-= --«'"О, ' -д;-=ЧМи . -£-.

мГ'-яГ . „+1

Аг •

Использованные в расчете равновесные концентрации растворимостей рассчитывались по формуле:

с.^ = с^ + ауГ +а2Ср I*],

где Т - текущая температура раствора, с^ а коэффициенты регрессии, i и j - номера компонентов.

Для определения взаимной растворимости компонентов трехкомпонентной смеси ИзРСЬ-Ма^СЦ-НгО при различных температурах проводилась серия опытов. Коэффициенты »«г рассчитывались

методом наименьших квадратов:

- для фосфористой кислоты ^о =0.757; а^ = 0.286 х 10 ,

- для оксалатанатрия а0 =0.261x10-1; ах = 0.349 х 10~3; а2 =0.41 хЮ-1.

В ходе расчета были найдены значения кинетических констант путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных о кинетике процесса с использованием функции рассогласования:

N /=1

(СЭ,

н,р03 "-я3ро3

'Я3Р03

^ э

чР,

\ 2

'Ыа£20А

В результате расчета были получены значения кинетических констант, обеспечивающих минимум функции рассогласования:

к2Ма2С20„ =1.6б-109С-1л/-3;

*Л'а2С204 =2.1-10"

На рис.За представлены результаты расчета, проведенного на основе уравнений математической модели стадии выпаривания. Как видно из рис.За наблюдается значительный рост концентрации фосфористой кислоты (кривая 1) по сравнению с концентрацией оксалата натрия (кривая 2) из-за выпадения кристаллов оксалата натрия. На рис.3 б показано изменения концентраций фосфористой кислоты и оксалата натрия на стадии кристаллизации, полученные при решении уравнений математической модели стадии кристаллизации. Падение концентрации оксалата натрия объясняется выпадением его кристаллов из раствора при изменении температуры от 70°С до 20°С.

время, мин

Ш О 1Л О о О ^ Т й й

время, мин

а б

Рис.3 Изменение концентрации Н3РО3 (1) иКа2С204 (2) а - в ходе стадии выпаривания, б - в ходе стадии кристаллизации Основным показателем качества процесса получения фосфористой кислоты данным способом является количество примеси оксалата натрия в

У

получаемом продукте. Возможности варьировать параметрами процесса выпаривания ограничены, т.к., во-первых, температура проведения процесса обусловлена химическими свойствами фосфористой кислоты (при более высоких температурах кислота начинает разлагаться), во-вторых, увеличение продолжительности процесса приведет к полному удалению воды из раствора.

Целью этого исследования был подбор условий проведения процесса изогидрической кристаллизации, обеспечивающих минимальное содержание оксалата натрия в получаемом растворе фосфористой кислоты. Для этого варьировали двумя параметрами: конечной температурой кристаллизации и скоростью охлаждения раствора.

Используя разработанные математические модели стадий выпаривания и кристаллизации оксалата натрия из раствора были рассчитаны различные режимы кристаллизации, часть из которых представлена в табл. 4.

Таблица 4

Параметры процесса Кристаллизации Скорость охлаждения, град/мин

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5

Температура, °С 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

Продолжительность, мин 131. 60.0 46.5 41.5 39.0

Концентрация на выходе, вес.% НзРОз 67.4 67.4 67.4 67.4 67.3

На2С204 5.9 5.9 5.9 5.9 6.27

Средний размер кристаллов Ь'агСгО,), мк 40.62 40.57 40.51 40.46 40.4

Температура, °С 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Продолжительность, мин 149.5 65.0 48.5 42.0 38.5

Концентрация на выходе, вес.% Н3РО3 67.7 67.7 67.7 67.7 67.4

Ма2С204 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92

Средний размер кристаллов Ма2С2С>4, мк 40.8 40.74 40.68 40.63 40.57

Из табл.4 видно, что благодаря индивидуальным особенностям механизма образования зародышей и роста кристаллов оксалата натрия (невысокое значение константы скорости образования зародышей) скорость охлаждения практически не влияет на значение среднего размера кристаллов. Уменьшение конечной температуры кристаллизации приводит к уменьшению содержания оксалата натрия в растворе.

Анализ результатов показал: проведение процесса кристаллизации при температуре 5-10°С позволяет снизить количество примеси оксалата натрия в получаемом растворе фосфористой кислоты до 5 мас.%; при соблюдении скорости охлаждения 3.5-4.5 град/мин продолжительность стадии кристаллизации составит 40 мин.

На основании результатов расчета и оптимизации процесса были разработаны исходные данные для проектирования процесса получения фосфористой кислоты из раствора фосфита натрия и щавелевой кислоты и разработана принципиальная технологическая схема получения фосфористой кислоты, представленная на рис.4.

вода щавелевая кислота Н2С204

раствор фосфористокисдоаа натрия (11а2НРС2 С]1)

, 2

маточный раствор

(Н1Р0!+Ш2С204) 3

осадок Ъ!а2С204

осадок N020204

шточныи раствор

(растеор ШРОЗ) 6

Рис.4 Принципиальная технологическая схема получения фосфористой кислоты из раствора фосфита натрия и щавелевой кислоты

1 - стадия подготовки 10% раствора Н2С2О4; 2 - стадия синтеза Н3РО3;

3 - стадия фильтрации; 4 - стадия выпаривания раствора Н3РО3 и ЫагСгО^

5 - стадия кристаллизации раствора Н3РО3 и ШгСгО^ 6 - стадия

фильтрации

ВЫВОДЫ:

- предложен способ получения фосфористой кислоты путем взаимодействия фосфорсодержащего шлама и кристаллического йода, подтвержденный патентом РФ №2096318 от 20.11.97г.;

- исследован механизм процессов синтеза фосфористой кислоты путем взаимодействия раствора фосфита натрия и щавелевой кислоты и очистки получаемого продукта от примеси оксалата натрия. Показана возможность получения фосфористой кислоты данным методом;

- разработаны математические модели процесса очистки фосфористой кислоты (стадий выпаривания и кристаллизации);

- на основе проведенных экспериментов определены кинетические константы скорости зародышеобразования и роста кристаллов оксалата натрия;

- исследовано влияния температуры кристаллизации на чистоту получаемой фосфористой кислоты и найден температурный интервал соответствующий минимальному содержанию примеси;

- найдены оптимальные условия получения фосфористой кислоты с использованием результатов экспериментальных исследований и методов математического моделирования;

- исследован механизм, определены кинетические константы скоростей реакций синтеза фосфористой кислоты из фосфорсодержащего шлама и кристаллического йода, разработана математическая модель этого процесса;

- на основании экспериментальных исследований и разработанной математической модели были найдены оптимальные условия получения фосфористой . кислоты из фосфорсодержащего шлама и кристаллического йода.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Патент РФ №2096318 от 20.11.97г. Способ получения фосфористой кислоты. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова, Л.В.Васильева.

2. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова, Л.В.Васильева. Исследование процесса получения фосфористой кислоты из раствора фосфита натрия// Ж. Прикл. Химии, 1997, т.70, №12, с.1935-1939.

3. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова, Л.В.Васильева. Исследование процесса получения фосфористой кислоты// Тез.докл.7-ой Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-7), Москва, 1993.

4. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова. Исследование процесса кристаллизации фосфористой кислоты// Тез .докл. 8-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-8), Москва, 1994.

5. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова. Математическое моделирование процесса получения фосфористой кислоты// Тез.докл.9-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-9), Москва, 1995.

6. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова. Математическое моделирование процесса получения фосфористой кислоты путем взаимодействия фосфорного шлама с йодом // Тез.докл. 10-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-10), Москва, 1996.

7. Ю.В.Бутенко, .Э.М.Кольцова. Математическое моделирование и оптимизация процесса очистки фосфористой кислоты// Тез.докл. Школы

молодых ученых при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Тула, 1996.

8. Ю.В.Бутенко, Э.М.Кольцова. Процесс очистки фосфористой кислоты: математическое моделирование и оптимизация// Тез.докл. Школы по моделированию автоматизированных технологических процессов при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Новомосковск, 1997.

Заказ _Объем 1 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева