автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические, теплофизические и технологические особенности окислительных процессов в большегрузных конверторах при переделе чугунов с широким диапазоном содержания фосфора

УДК 669.1:669.132:669.184

На правах рукописи

РГВ од

БАБЕНКО Анатолий Алексеевич « ,,г.

; ДЬ\ Ш

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В БОЛЬШЕГРУЗНЫХ КОНВЕРТОРАХ ПРИ ПЕРЕДЕЛЕ ЧУГУНОВ С ШИРОКИМ ДИАПАЗОНОМ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА

05.16.02 - металлургия черных металлов

Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Республика Казахстан Алматы 1999

Работа выполнена в Химико-металлургическом институте Национального центра по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан и Государственном научном центре Уральский институт металлов Российской Федерации.

Научный консультант: лауреат Государственных премий СССР (1976, 1984 гг.), член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Смирнов Л.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Югов П.И., доктор технических наук, профессор Шакиров К.М., доктор технических наук, профессор Сухарников Ю.И.

Ведущая организация - Московский Государственный институт стали и сплавов (технический университет)

Защита состоится " " 1999 г. в ^ часов

на заседании Диссертационного Совета ДР.53.09.01 при Национальном центре по комплексной переработке минерального сырья МН и ВО РК по адресу :480100, г.Алматы, ул.Шевченко, 2§/33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НЦ КПМС МН и ВО РК

Автореферат разослан "__1999 г.

Ученый секретарь Ди :ертационного Совета , кандидат технических наук

А.Ж. Терликбаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В Казахстане длительное время разрабатывается Лисаковское месторождение оолитовых бурых железняков с повышенным содержанием фосфора. Новые месторождения аналогичных руд открыты в России - в Западной и Восточной Сибири. Значительными запасами фосфористых руд обладает ряд стран Западной Европы. До недавнего времени передел фосфористых чугунов в кислородных конверторах довольно широко был развит в Германии, Франции, Бельгии и Люксембурге. С 1976 года в Казахстане на базе фосфористых руд Лисаковского месторождения работал Карагандинский металлургический комбинат, где освоена технология выплавки стали из фосфористого чугуна в 300-т кислородных конверторах. Однако, отсутствие эффективных способов обогащения руд такого состава крайне ограничивает сегодня их потребление металлургами Казахстана и России. Поэтому настоящий и обозримый на ближайшую перспективу период работы предприятий горно-металлургического комплекса Республики будет направлен на повышение качества фосфористого железорудного сырья.

В условиях сокращения запасов качественных железных руд и наличие огромных залежей оолитовых бурых железняков объем потребления фосфористого железорудного сырья будет регулироваться содержанием железа в нем и конъюнктурой цен на сырьевом рынке и в зависимости от его доли в шихте доменной плавки содержание фосфора в чугуне будет изменяться в пределах 0,2... 1,1% и выше. В настоящее время в отечественной и зарубежной практике нет аналогов высокоэффективной переработки чугунов такого состава. В этой связи исследования, разработка и совершенствование технологии конвертиро--вания чугунок с широким диапазоном содержания фосфора, являются актуальной задачей, направленной на повышение эффективности сталеплавильного передела в условиях расширения сырьевой базы черной металлургии за счет вовлечения в производство богатого по железу фосфористого железорудного сырья.

Работа выполнена в соответствии с Программой АН Каз.ССР Р.072.01 "Минеральные ресурсы", Междисциплинарной программой фундаментальных исследований АН Каз.ССР и Республиканской целевой научно-технической программой КИМС МН-АН РК Ц.0048.09.

Цель работы. Изучение физико-химических, теплофизических и технологических особенностей процессов, протекающих в большегрузных конверторах при рафинировании чугунов с широким диапазоном

содержания фосфора, поиск путей дальнейшего совершенствования технологии и повышения ее эффективности.

Научная новизна:

- для условий рафинирования в большегрузных кислородных конверторах чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния й марганца, полученных на базе оолитовых бурых железняков, дана количественная оценка полноты протекания реакции окисления фосфора под шлаком различных периодов плавки, что позволило обосновать и в дальнейшем экспериментально подтвердить решающую роль кинетических фаеторов в развитии процессов дефосфорации металла и накопления оксидов железа в конечных шлаках;

- разработана принципиально новая двухблочная балансовая модель первого периода конверторной плавки, позволяющая разделить и количественно оценить интенсивность протекания в. гетерогенной системе процессов окисления примесей, формирования шлака, растворения твердой металлошихты и накопления массы жидкой металлической фазы в ванне конвертора; выявлены лимитирующие звенья реакций окисления шлакообразующих компонентов в высокотемпературной твердожидкофазной и жидкой металлической системах;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена связь между внутренним объемом конвертора и совокупной обобщенной величиной неконтролируемых, труднопрогнозируемых статей теплового баланса, прогноз которой позволил упростить модель теплового баланса и практически приблизить результаты моделирования к реальным условиям выплавки стали;

экспериментально для большегрузных конверторов определен нижний порог температуры начала процесса (1200 °С ), преодоление которого обеспечивает формирование активного первичного шлака, спокойное протекание окислительных процессов и высокие скорости окисления фосфора; впервые в практике конверторного производства стали теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность при 100%- ной завалке лома до завалки чугуна одновременного решения двух противоречивых задач - обеспечение высокотемпературного начала процесса при сохранении высокой доли лома в металлошихте;

- исследован и разработан динамический режим регулирования параметров кислородной продувки в третьем заключительном периоде рафинирования фосфористого чугуна, обеспечивающий формирование основного активного шлака при высоких содержаниях углерода в ме-

талле и интенсификацию массообменных процессов при низкой его концентрации;

Практическая ценность работы:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований явились основой для разработки и внедрения технологий, направленных на совершенствование фосфористого передела, обеспечивающих улучшение технологических, технико-экономических и экологических показателей процесса, повышение качества стали и фосфатшлака. Реальный экономический эффект составил более 3 млн.руб. в ценах до 1991 года и 11,5 млн. руб. и 2,3 млн.тенге после 1991 года;

- для условий переработки чугунов с пониженным до 0,2...0,6% содержанием фосфора разработана и прошла опытно-промышленные испытания технология, основанная на приемах, реализованных при рафинировании фосфористых чугунов и включающая оставление конечного шлака, его обработку кислородом и известью, статическую коррекцию тепловой работы конверторов при постоянной доле чугуна и лома в металлошихте, режим раскисления кипящего металла. Ожидаемый экономический эффект от реализации составил более 2,0 млн. долл. США в год.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 8 Международных , 12 Всесоюзных и Республиканских конференциях, на координационных совещаниях, научных семинарах НТС ХМИ НЦ КПМС и КарМК и на заседаниях технических советов конверторного цеха КарМК.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 30 статьях, по результатам исследований получено 11 авторских свидетельств СССР и 6 патентов РК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, заключения, списка использованных источников из 221 наименования и приложения. Работа изложена на 245 стр. машинописного текста, содержит 63 рисунка и 30 таблиц.

Методы исследования. Исследования проводились в 300-тонных конверторах Карагандинского металлургического комбината при подаче кислорода сверху с интенсивностью 500-1100м7мин и отводе конверторного газа с частичным дожиганием и 55-тонных конверторах Криворожского металлургического завода при подаче кислорода сверху с интенсивностью 100-150 м3 /мин с полным дожиганием конверторных газов. В опытах использовали чугуны различного химического состава: фосфористые с содержанием углерода 4,05-4,45%, кремния 0,6-1,2%, марганца 0,6-1,0% и фосфора 0,220-1,10% и низкофосфори-

стые с содержанием углерода 4,00-4,40%, кремния 0,7-0,9%, марганца 0,5- 0,75% и фосфора 0,050-0,060%. При проведении промышленных экспериментов осуществляли дополнительные повалки конвертора после заливки чугуна и по достижении расхода кислорода 3000-5000 м3 для отбора проб металла и шлака и замера температуры. Переработку фосфористого чугуна осуществляли по двухстадийной схеме с промежуточным скачиванием шлака по технологии без оставления конечного шлака, с частичным и полным оставлением конечного шлака.

В работе использованы современные методы исследований: термодинамический и кинетический анализ реакций окисления основных компонентов конверторной ванны; химический, петрографический, и микрорентгеноспектральный (на электронно-зондовом микроанализаторе "8ирегргоЬе-733" японской фирмы "ШОЬ") анализы шлаков; химический и квантометрический (на квантометре Е-950-1 "Поливак") анализ проб металла; анализ технологических процессов по составу и расходу отходящих газов, контроль процесса шлакообразования с использованием устройства УК-1 и др.'методы. Статистическую обработку результатов исследования, реализацию балансовой модели конверторной плавки и моделирование теплового баланса процесса осуществляли с применением ЭВМ 1ВМ-386.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследований

Работы отечественных и зарубежных исследователей внесли значительный вклад в теорию и практику кислородно-конверторного процесса производства стали из чугунов различного состава. Например, фундаментальные положения теории окислительного рафинирования фосфористых чугунов на многие годы определили тенденцию развития технологии по пути максимального оставления конечного шлака предыдущей плавки, двухстадийной завалки лома в конвертор, дополнительного скачивания шлака на промежуточной повалке, использования пылевидной извести, обязательной отсечки конечного шлака при выпуске плавки, применения комбинированной продувки и др.

Результаты исследований, обобщенные в работах Смирнова Л.А. и Акбиева М.А., свидетельствуют о достаточно высокой эффективности разработанных технологических решений выплавки стали в большегрузных конверторах из фосфористого чугуна, однако не снимают до конца актуальности проблемы достижения глубокой дефосфорации

металла с минимальными материальными и энергетическими затратами. А выполненный в объеме настоящей работы анализ особенностей тепловой работы конверторов, окислительных процессов и шлакообразования и обобщение результатов исследования поведения фосфора при выпуске, раскислении и разливке металла подтверждают необходимость проведения дополнительных исследований отдельных физико-химических, теплофизических и технологических закономер-ностей, протекающих в различные периоды конверторной плавки, в условиях наметившейся тенденции к увеличению доли лома в металлошихте при 100%-ной его завалке в конвертор в допродувочный период с целью разработки и внедрения технологических решений по повышению эффективности конверторного процесса. В объеме настоящей работы задача исследований сводилась:

- к оценке полноты протекания реакции окисления фосфора под шлаком различных периодов окислительного рафинирования чугуна и выбору области (термодинамической или кинетической) преимущественного протекания процесса дефосфорации;

- к разработке и реализации модели расчета абсолютных скоростей окисления основных компонентов гетерогенной конверторной ванны и интенсивности изменения массы твердых и жидких фаз за время исследуемого периода плавки;

- к экспериментальному исследованию особенностей окислительных реакций и процесса шлакообразования, протекающих в высокотемпературной гетерогенной конверторной ванне;

- к экспериментальному изучению температурного состояния конверторной ванны в допродувочный период и на ранних стадиях продувки при высокой доле лома в металлошихте;

- к численному моделированию теплового баланса процесса переработки фосфористого чугуна в большегрузных конверторах и выбору технологических приемов, обеспечивающих снижение энерго- и материалоемкости фосфористого передела;

- к совершенствованию технологии фосфористого передела и повышению эффективности конвертирования чугунов с изменяющимся в диапазоне 0,2,„О,6% содержанием фосфора.

2 Термодинамический анализ процесса дефосфорации чугуна

Для выбора рациональных управляющих воздействий на процесс рафинирования ^¿сфористого чугуна и разработки эффективных .¿х-

нологических приемов глубокой дефосфорации металла необходима информация о возможных предельно достигаемых минимальных содержаниях фосфора в металле под шлаком заданного химического состава.

В настоящее время существует достаточное количество методик расчета равновесного содержания фосфора в металле, однако рекомендаций, касающихся областей их наиболее целесообразного применения, как правило, нет. Это обусловлено прежде всего недостаточным уровнем знаний о строении сложной оксидной системы, не позволяющем теоретически достаточно надежно описать равновесное распределение фосфора между металлом и шлаком.

2.1 В объеме настоящей работы рассмотрены наиболее известные и распространенные модели, базирующиеся на молекулярной теории строения шлакового расплава и теории совершенных и регулярных ионных растворов. Для проверки надежности их применения использовали данные Винклера, Чипмана и Кнюппеля, Отерса, полученные ими при изучении равновесного распределении фосфора между шлаком и металлом. Химический состав шлака изменялся в широком диапазоне концентраций (РеО=2,55-51,76%; МпОО-23,61%; М§00-12,18%; СаО=1(),89-58,80%; 8Ю2=2,36-27,72 и Р205=1,67-26,90%), а температура металла поддерживалась в пределах 1590-1610 °С. Оценка адекватности рассмотренных моделей с применением Р - критерия Фишера показала, что модель, основанная на теории регулярных ионных растворов, в большей степени соответствует гипотезе адекватности, т.к. при 5%-ном уровне значимости и степенях свободы 32 и 35 Ррас.(=0,6<Ртабл=1,7. Модель, базирующаяся на теории совершенных ионных растворов, близка к адекватности (Ррасч=0,8< Ртабл=1,7), чего однако нельзя сказать о модели, основанной на молекулярной теории строения шлакового расплава (РРасч=45,6> >Рта6л=1,7). Более высокая надежность модели, разработанной Кожеуровым В.А. подтверждается наличием меньшей относительной ошибки расчета равновесного содержания фосфора в металле под шлаком широкого диапазона химического состава, которая по абсолютной величине достигает в среднем 56% против 119% и 446% при использовании моделей, базирующихся на теории совершенных ионных растворов и молекулярной теории строения шлакового расплава соответственно. Это обусловлено прежде всего тем, что предложенная Кожеуровым В.А. модель, несмотря на грубо упрощенное представление о строении жидкого шлака, учитывает в отличие от теории совершенных ионных растворов и тем более молекулярной теории основную их особенность- разный характер свя-

зей между структурными элементами раствора и , как следствие, неад-детивность энергии. Однако, несмотря на больший физический смысл, заложенный в теорию регулярных ионных растворов, разработанная Кожеуровым В.А. модель не исключает наличия отдельных достаточно больших ошибок расчета, которые в 65% случаев превышают предельно допустимую ошибку химического анализа проб металла. Причем, как показали результаты исследований с ростом суммарной мольной доли оксида кальция и закиси железа в шлаке наблюдается тенденция к увеличению как относительной ошибки расчета так и доли случаев ее превышения над предельно допустимой ошибкой химического анализа. В диапазоне суммарной мольной доли оксида кальция и закиси железа в шлаке, равной 0,4..0,5, это превышение достигает в среднем 67% случаев, увеличение суммарной мольной доли этих компонентов шлака до 0,6...0,7 сопровождается уменьшением этой величины до 50% случаев и достигает 100% случаев при сумме мольных долей 0,8 и более. Выявленная статистически достоверная связь между отношением экспериментальных данных к расчетным и суммарной мольной долей оксида кальция и закиси железа (индекс корреляции R=0,981) позволила адаптировать известную модель расчета равновесного содержания фосфора в металле к условиям изменения химического состава шлака в широком диапазоне концентраций:

[РЗрк

[Р]=----------------------------------- (1)

2,706-3,002 (Хсао+Хрео)

где [Р]рк - концентрация фосфора в металле, рассчитанная по модели Кожеурова В.А., %;

(Хсао+Хгео) - суммарная мольная доля оксида кальция и закиси железа в шлаке.

Более высокая адекватность адаптированной модели подтверждается наличием меньшей относительной ошибки расчета равновесного содержания фосфора в металле под шлаком различных периодов плавки (рисунок 1), которая по абсолютной величине для начала процесса достигает в среднем 11,9% против 32,9% при использовании известной модели. В середине процесса и на заключительных этапах рафинирования чугуна величина относительной ошибки расчета уменьшается до 8,5% и 14,5 %, против 41,0 и 80,0% при использовании известной модели. При этом превышение относительной ошибки расчета над пре-

дельно допустимой ошибкой химического анализа проб металла не выявлено.

Изменение относительной ошибки расчета равновесного содержания фосфора в металле в различные периоды плавки

□ - адаптированная модель расчета; В - модель расчета по Кожеурову В.А.

Рисунок 1.

2.2 В настоящее время для условий переработки фосфористого чугуна в современных большегрузных конверторах практически нет надежных экспериментальных данных о степени приближения реакции окисления фосфора к равновесию в различные периоды окислительного рафинирования. Поэтому в объеме настоящей работы, используя адаптированную модель расчета равновесного содержания фосфора в металле, выполнена оценка степени отклонения системы металл-шлак от равновесия в отношении распределения фосфора при рафинировании в большегрузных конверторах чугунов, содержащих до 0,2... 1,1% фосфора, 0,6... 1,2% кремния и 0,6... 1,0% марганца. При реализации адаптированной модели расчета равновесного содержащих фосфора в металле использор. ти уравнение:

10920

1ёКр=-------7,47 (2)

Т

полученное путем экстраполяции данных Кожеурова В.А. относительно линии, описывающей температурную зависимость константы равновесия*) суммарной реакции 2[Р]+5(Ре0)=(Р205)+5Ре.

Сравнение фактических концентраций фосфора в металле в различные периоды конверторной плавки с равновесным его содержанием, рассчитанным по уравнению (1), показывает, что на протяжении всего периода окислительного рафинирования фосфористого чугуна в большегрузных конверторах система металл-шлак далека от равновесия и практически его не достигает даже в конце продувки (рисунок 2).

2,3 Термодинамический анализ реакции окисления фосфора в металле под шлаком двух групп основности (3,0 и 4,0), содержащих 13...33% закиси железа показал, что при температуре металла 1600 °С шлаки такого состава обладают достаточно высокой фосфоропоглоти-тельной способностью даже при низком уровне окисленности системы. Причем равновесное содержание фосфора в металле в рассматриваемом диапазоне изменения концентрации закиси железа практически не зависит от содержания последней, т.е. теоретически возможна глубокая дефосфорация металла при низком уровне окисленности шлака. Однако на практике при рафинировании фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах этого не наблюдается. Фактическое содержание фосфора в металле под шлаком заключительных стадий рафинирования с основностью 3,0...4,0 и уровнем окисленности 14,0...28,0% превышает равновесную концентрацию на 0,005...0,018%.

*)Сидоренко М.Ф. Теория и технология электроплавки стали. -М.:Металлургия, 1985.-270 с.

Изменение отношения фактической и равновесной концентраций фосфора в металле в различные периоды плавки

Приведенный выше анализ теоретически подтвердил возможность достижения на заключительной стадии продувки глубокой дефосфора-ции металла в большегрузных кислородных конверторах при низком окислительном потенциале шлака. Однако, обнаруженное в пределах точности расчетного метода, отклонение фактических концентраций фосфора в металле от равновесных его содержаний, наблюдаемое на протяжении всего периода окислительного рафинирования фосфористого чугуна, свидетельствует о решающей роли кинетических факторов в полноте протекания реакции окисления фосфора и переокислении шлака на выпуске.

3 Макрокинетика и механизм окислительных реакций и процесса шлакообразования

3.1 За критерий эффективности удаления фосфора в гетерогенной системе принята абсолютная, средняя за исследуемый период плавки скорость, выраженная в единиитх массы вещества на единицу времени Массу окисляющегося компонента в гетерогенной системе определяла

Период окислительного рафинировании, %.

Рисунок 2.

по экспериментальным данным с привлечением балансовых методов расчета, которые широко используются для получения информации о процессах, протекающих в различные периоды кислородно-конверторной плавки. В работах (Меге Б. (Англия) и Иагйа КпсЫ (Япония) для теоретического анализа физико-химических закономерностей, протекающих в ванне конвертора, использовались результаты балансовых методов расчета. Сотрудниками МИСиС под руководством профессора Окорокова Б.Н. создана балансовая модель конверторного процесса, описывающая начальный период продувки ванны. Погрешность разработанного метода находится в пределах 3...9%. В сочетании с дискретно-непрерывными методами контроля параметров процесса это полностью соответствовало объективности полученной информации. Однако, предложенная ими модель ориентирована на переработку низкофосфористого чугуна, не учитывала массу конечного шлака в тепловом балансе и балансе кислорода и не прогнозировала выход шлака за исследуемый период плавки.

В настоящей работе для первого периода (периода формирования шлака) окислительного рафинирования фосфористого чугуна с оставлением конечного шлака разработана принципиально новая двухблоч-ная балансовая модель. Первый блок модели представляет собой систему восьми линейных уравнений, состоящих из полного и частных материальных балансов основных компонентов оксидной системы: баланс оксидов фосфора, марганца, кремния, кальция, магния, железа (БеО и Ре20з) и баланс шлака. Второй блок модели представляет собой систему трех линейных уравнений, состоящих из полного и частных материальных балансов отдельных компонентов металлической системы: баланс фосфора, марганца и баланс металла. Последовательная реализация каждого блока модели позволила сократить число неизвестных параметров в системах уравнений и свести их решение к использованию метода исключения Гаусса. Реализация разработанной модели осуществлялась с привлечением экспериментальных данных, полученных при переработке фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах. Решение восьми линейных уравнений первого блока позволило определить массу окислившегося фосфора, кремния, марганца, железа и массу шлака, образованного к концу исследуемого периода плавки. Решение уравнений, входящих во второй блок, позволило определить массу окислившегося углерода и массу твердой и жидкой фаз металлической системы.

Второй период продувки кислородно-конверторной ванны характеризуется интенсивным протеканием процесса обезуглероживания. О гот

период начинается, как правило, по истечении 20-30% времени продувки в момент достижения максимальной скорости окисления углерода и заканчивается, когда до окончания продувки остается еще 20-30% времени и скорость окисления углерода идет на убыль. При составлении модели второго периода плавки принято, что к моменту прекращения продувки исследуемого периода масса твердого лома полностью переходит в жидкую фазу. В этом случае первый блок балансовой модели второго периода плавки будет представлять как и для первого периода систему восьми линейных уравнений с восемью неизвестными параметрами, а второй блок - систему двух линейных уравнений, состоящих из полного материального баланса и баланса фосфора в металлической системе.

3.2 Изучению механизма и макрокинетики окислительных процес-сбв, протекающих в сталеплавильной ванне, посвящено достаточно большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей. Однако, если в отношении механизма процесса дефосфорации большинство исследователей едины и придерживаются двухстадийной схемы реакции окисления фосфора, протекающей на поверхности металл-шлак, то о лимитирующем звене реакции окисления фосфора до настоящего времени практически нет единой точки зрения. Ряд исследователей считают, что окисление фосфора регулируется стадией химической реакции, протекающей на межфазной поверхности. Существует мнение, что окислительный процесс может лимитироваться стадией внутреннего массопереноса в одной из фаз и определяется условиями их перемешивания. Противоречивость представлений о лимитирующем звене реакции окисления фосфора обусловлена во многом масштабным и концентрационным факторами. Количественные характеристики отдельных стадий процесса в большинстве случаев существенно зависят от концентрации реагирующих веществ, размера и формы реакционной поверхности. Поэтому задачей настоящих исследований было уточнение особенностей макрокинетики окислительных процессов, протекающих при рафинировании фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах.

Известно, что определяющее влияние на развитие окислительных процессов, протекающих в кислородно-конверторной ванне на протяжении основного времени продувки, оказывает первый период. В это время происходит формирование шлака и накопление оксидов железа в нем, количество которых определяет режим шлакообразования, эффективность окислительных процессов и предопределяет вероятность воз-

никновения выбросов. Однако исследование этого периода затруднено. При использовании в завалку металлолома конверторная ванна в течение длительного времени остается гетерогенной и окислительные реакции протекают при существенно меняющихся массах твердой и жидкой фаз, поэтому анализ изменения концентрации компонентов в расплаве за время продувки исследуемого периода плавки дает только самое общее и приближенное представление о действительных скоростях их окисления. В настоящей работе для изучения особенностей макро-кинетически окислительных процессов на ранних стадиях продувки использована информация об абсолютных, средних за исследуемый период скоростях окисления основных компонентов конверторной ванны и интенсивности изменения массы твердой и жидкой фаз, полученная при реализации двухблочной балансовой модели первого периода.

На ранних стадиях продувки при средних температурах ванны за исследуемый период 1150...1350 "С кажущиеся энергии активации реакций окисления фосфора (Ер=17кДж/моль), кремния ^¡=32 кДж/моль) и марганца (ЕМп=36 кДж/моль)значительно меньше 170 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что процесс окисления этих компонентов не может находиться в кинетической области, а лимитируется массопереносом в одной из фаз. Анализ соотношения скоростных возможностей составляющих каждой стадии процесса

0) о(0°'5

ам— • -------

М ои °-5

в пределах достоверности принятых к расчету коэффициентов диффузии (01) показывает, что скорости окисления фосфора, кремния и марганца в этот период не могут лимитироваться подводом окислителя к фронту реакции. Соотношения а(Рео/[р], «(геоу[5,] и а(Реоу[мя] в 3,8...5,1 раза превышают единицу. Не может, по-видимому, сдерживаться процесс окисления фосфора, кремния и марганца и отводом продуктов реакции, так как

а (Р205ИРГ2'3' а(5Ю2)/[5|]=5,7 и а (Мпо)'[Мп]=2,4. Поэтому было высказано предположение, что скорости окисления фосфора, кремния и марганца на ранних стадиях продувки контролируются массопереносом этих компонентов из объема металлического расплава к фронту протекания реакции и будут описываться дифференциальным уравнением:

Дш

.......(3)

с!т

¿пи

где------скорость окисления ¡-того компонента, кмоль/мин;

<1т

. коэффициент массопереноса ¡-того компонента в металле, м/мин;

Б - площадь поверхности, на которой протекает реакция, м2;

№;, Nni - средние молярные концентрации ¡-того компонента в объеме и на поверхности металла соответственно, кмоль/м3.

Так как реакция окисления фосфора протекает на поверхности раздела фаз шлак-металл, то его поверхностная концентрация приближается к равновесной, величина которой, как показано выше, более чем в 500 раз ниже фактической. Если допустить, что поверхностные концентрации кремния и марганца так же ничтожно малы, а поверхность раздела фаз 8 за время исследуемого периода рафинирования не получает должного развития при низких скоростях окисления углерода и коэффициент массопереноса Рь зависящий от интенсивности перемешивания фаз, остается величиной постоянной, тогда произведение в уравнении (3) не будет, по видимому, существенно отличаться от плавки к плавке и указанное выше уравнение в общем виде можно записать :

У,«а+Ь№| (4)

гдеа=Р£МпьЬ=р£.

Из уравнения (4) вытекает, что скорости окисления фосфора, кремния и марганца за время продувки первого периода плавки будут при прочих равных условиях определяться средней концентрацией этих компонентов в объёме металлического расплава. Результаты обработки экспериментальных данных, полученных при выплавке стали из передельного чугуна в 55-т конверторах Криворожского металлургического завода, работающих без использования металлолома, полностью подтвердили высказанное выше предположение. Скорости окисления кремния и марганца в зависимости от средней их концентрации имеют явно выраженный линейный характер и удовлетворительно описываются уравнениями:

У5;=-2,137+3,49(Ш5°, г=0,862, Бо=0,248 (5)

УМп=0,064+0,859-КМп°, г=0,705, 8о=0,123 (6)

где У$|, Умп- скорости окисления кремния и марганца за время продувки первого периода, кмоль/мин;

N5°, средние молярные концентрации кремния и марганца в объеме металлического расплава, кмоль/м3.

Однако анализ экспериментальных данных, полученных при переработке фосфористого чугуна в 300-т кислородных конверторах Кар-меткомбината, выявленных выше закономерностей не-подтвердил. Если в отношении окисления фосфора тенденция сохраняется, то этого нельзя сказать о скоростях окисления кремния и марганца. Отличительной особенностью работы большегрузных конверторов является наличие высокой доли скрапа в металлошихте и окислительные процессы в начальный период продувки протекают в твердожидкофазной металлической системе с постоянно увеличивающейся массой жидкой фазы и ее обогащением компонентами-продуктами растворения твердой металлошихты. Механизм окислительных процессов в этот период осложняется присутствием дополнительного потока масс компонентов-продуктов растворения металлошихты, обогащающих металлический расплав, и средние концентрации ¡-того компонента в объеме металлического расплава будут определяться уже не только их содержанием в жидкой фазе перед началом процесса и скоростью их окисления, но и интенсивностью поступления в жидкий металл продуктов растворения твердой металлошихты:

тж ч.Шч+т р л.йл гпж.ч.[Пч+тр л.[Ол т' ок Рт

МК-----------------------+----------------------------)----------------(7)

т°ж шжп шжп. 2А,

где Ич,[1]л - концентрация ¡-того компонента в чугуне и ломе, доли;

т™- масса ¡-того компонента, окисленного за время продувки исследуемого периода плавки, кг;

гп°ж ч., ш°р л - массы жидкого чугуна и растворенного лома перед началом продувки, кг;

тж.,„ Шр л - массы жидкого чугуна и растворенного лома в конце исследуемого периода плавки, кг:

го°ж, тжп - масса жидкого металлического расплава перед началом продувки и после ее прекращения, кг;

рт - плотность жидкого металла, кг/м3;

А| - атомная масса ¡-того компонента, кг/кмоль.

Совместное решение уравнений (4) и (7) позволило после преобразования получить выражение, описывающее в общем виде скорости окисления фосфора, кремния и марганца с учетом изменения массы жидкой металлической фазы в ванне конвертора.

2Р£ 2Р£

V----------------- УЖ.„М,П +--------------УЖ.П.К,0 (8)

р£+2Ужл, Р£+2УЖП

где V*.„=-.........объемная скорость накопления жидкой металличе-

РгаТ

ской фазы в ванне конвертора по ходу продувки, м3/мин.

Из уравнения (8) вытекает, что скорости окислительных процессов в твердожидкофазной металлической системе представляют собой сложный многостадийный процесс, контролируемый интенсивностью поступления компонентов в расплав за счет плавления твердой метал-лошихты (Ужп ) и условиями массопереноса их из объема жидкого металла к реакционной поверхности №¡5). Интенсивность протекания таких процессов лимитируется, как правило, скоростью самой медленной стадии или, если скорости соизмеримы, смешанным режимом.

Наличие информации об абсолютных скоростях окисления фосфора, кремния и марганца, их средних поверхностных (равновесных) и объемных концентрациях в жидком металле и его массе позволило оценить величины (Р;Б) и (Уж п ), средние значения которых приведены ниже:

Ужл1=7,8 м3/мин; (Рр8)=2,8 м3/мин; (р5,5)=10,3 м3/мин;

(Рмп8)=7,3 м3/мин.

Видно, что в твердожидкофазной металлической система, соответствующей начальным условиям рафинирования фосфористого чугуна в большегрузных конверторах, лимитирующим звеном реакции окисле--ния фосфора является его массоперенос из объема жидкой металличе-

ской фазы к фронту протекания реакции (рр8<Ужп.), а процессы окисления кремния и марганца смещаются в область, где скорости их окисления определяются одновременно интенсивностью накопления этих компонентов в объеме металлического расплава за счет растворения твердой металлошихты и скоростью их транспортировки к фронту протекания реакции (Ря^-ЦУ*.,,.) и (Рмп8)~(У«.п.)- Причем скорость окисления кремния в большей степени чем марганца лимитируется процессами его накопления в объеме расплава.

Подтверждением справедливости высказанных предположений о лимитирующих звеньях окислительных процессов в твердожидкофаз-ной металлической системе являются результаты статистической обработки экспериментальных данных, приведенные в таблице. Полученные зависимости носят явно выраженный линейный характер и близки к функциональным.

Таблица

Результаты статистической обработки экспериментальных данных

Уравнения регрессии г Эо

Уп=-0,168+2,472Ир 0,9 0,326

У5пЗ,490+0,518 УЖ1Д?| 0,8 1,150

Ум„=2,268+0,263 УжлИмп 0,7 0,482

3,3 Окисленность шлака первого периода определяет характер процессов, протекающих в ванне конвертора во втором периоде и режим продувки в целом. Установлено, что с повышением массы оксидов железа в шлаке конца первого периода продувки наблюдается тенденция к развитию процесса окисления углерода во втором основном периоде рафинирования расплава, уровень интенсивности протекания которого служит регулятором окисленности шлака этого периода плавки и определяет характер протекания процесса в целом. Причем, в диапазоне изменения скорости окисления углерода во втором периоде 30...36 кмоль/мин прирост оксидов железа в шлаках этого периода плавки несколько опережает его расход на окисление компонентов ванны и характеризуется спокойным протеканием процесса под вспененным гомогенным шлаком с высокими скоростями окисления фосфора. Такому режиму соответствует определенный количественный

уровень массы оксидов железа в шлаках конца первого периода. Для условий работы большегрузных кислородных конверторов Карметком-бината он в пересчете на железо не должен превышать 3,0 т. Однако, наблюдаемое часто превышение массы железа в шлаке над этим уровнем сопровождается, как правило, неуправляемым развитием реакции окисления углерода во втором периоде продувки, опережающим расходом оксидов железа шлака этого периода плавки, его гетерогениза-цией и значительным ухудшением условий дефосфорации металла. Факт ухудшения процесса дефосфорации во втором основном периоде окислительного рафинирования металлического расплава, связанный с гетерогенизацией шлака, свидетельствует о возможном изменении лимитирующего звена реакции окисления фосфора в зависимости от особенностей протекания процесса.

Известно, что основными технологическими параметрами процесса, определяющими окисленность шлака, являются положение фурмы над уровнем спокойной ванны и интенсивность продувки металлического расплава кислородом. Это оказалось справедливым и для ранних стадий продувки фосфористого чугуна в большегрузных конверторах. Отмечено также стремление к накоплению оксидов железа в шлаке на ранних стадиях продувки с повышением массы основных шлакообра-зующих компонентов в перерабатываемом чугуне. Однако наиболее ощутимое влияние на процесс накопления кислорода в шлаках на ранних стадиях продувки оказывает температурный режим этого периода, который напрямую связан с температурой твердожидкофазной металлической системы в допродувочный период. Результаты выполненных исследований показали, что для большегрузных конверторов комбината, работающих на фосфористом чугуне, оптимальный уровень окис-ленности первичного шлака, спокойное протекание процесса во втором периоде рафинирования металлического расплава под вспененным шлаком и высокие скорости окисления фосфора обеспечиваются при температурах начала продувки не ниже 1200 °С.

■ 3.4 Выявленное сверхравновесное содержание фосфора в металле под шлаком заключительной стадии рафинирования свидетельствует о наличии затруднений в полноте протекания реакции окисления фосфора вплоть до окончания продувки. Величина кажущейся энергии активации процесса дефосфорации на заключительных стадиях рафинирования (155 кДж/моль) свидетельствует о том, что скорость окисления фосфора в этот период плавки не может лимитироваться стадией химической реакции, а определяется вероятно массопереносом в одной из

фаз. Не может лимитироваться процесс подводом окислителя к фронту реакции. Соотношение скоростных возможностей а(Ре0у[Р] в этот период плавки более чем в 70 раз превышает единицу. Эти данные хорошо согласуются с ранее приведенными результатами. Действительно, теоретически для обеспечения глубокой дефосфорации достаточно иметь уровень окисленности шлака 13...18%, а это в 1,5...2,0 раза ниже фактических концентраций закиси железа в шлаках конца продувки. Не может, по-видимому, лимитироваться процесс окисления фосфора и отводом продуктов реакции, так как величина соотношения а(р205у(Р] в конце продувки в 18 раз превышает единицу. Поэтому наиболее вероятным сдерживающим фактором окисления фосфора на заключительных этапах рафинирования металлического расплава является его мас-соперенос из объема металла к фронту протекания реакции. Результаты обработки экспериментальных данных практически подтверждают высказанное предположение о лимитирующей роли массо-переноса фосфора из объема металла к фронту реакции (рисунок 3). Видно, что процесс дефосфорации развивается в двух режимах, разделенных критической концентрацией фосфора в металле, равной 0,250%. При концентрациях фосфора ниже критической процесс контролируется его транспортировкой к фронту протекания реакции. Причем наиболее ярко выражена роль массопереноса в металлической фазе при содержаниях фосфора в металле менее 0,10%. Дальнейшее повышение его концентрации вплоть до критической сопровождается некоторым увеличением разброса экспериментальных данных, хотя тенденция к увеличению скорости окисления фосфора сохраняется. Наблюдаемый разброс экспериментальных данных при высоких содержаниях фосфора в металле обусловлен, по-видимому, смещением процесса дефосфорации в область, когда скорость окисления фосфора уже не определяется только его транспортировкой в металле, а в зависимости от протекания процесса может в той или иной степени лимитируется массопереносом в обеих фазах. Это предположение в некоторой степени согласуется с результатами расчетов. Действительно, увеличение концентрации фосфора в металле с 0,15% до 0,45% сопровождается при прочих равных условиях уменьшением величины а(р2о5)/!Р] в среднем с 4,3 до 2,3. Стремление отношения скоростных возможностей процесса к единице свидетельствует о приближении при определенном состоянии конверторной ванны лимитирующего звена реакции окисления фосфора к области, 1 де ее протекание будет характеризоваться массопереносом в обеих фазах.

Зависимость скорости окисления фосфора от его концентрации в металле

5 40

> 30

20

10

11 8

0 0,05 0,1 0_15 '"0,2 0,25 0,3 0,35

Рисунок 3.

Основным параметром, определяющим интенсивность протекания массообменных процессов, является общая удельная мощность перемешивания конверторной ванны, которая главным образом зависит от интенсивности газовыделения за счет развития реакции окисления углерода. Однако скорость окисления углерода не остается постоянной во времени и изменяется по ходу продувки. Известно, например, что при низких концентрациях углерода скорость его окисления лимитируется внутридиффузионным звеном. Экспериментальные данные, полученные в объеме выполненных исследований, показывают, что действительно на заключительных стадиях продувки скорость окисления углерода функционально связана с его концентрацией. И чем ниже содержание углерода в металле, тем ниже скорость его окисления. Уменьшение скорости окисления углерода при низких его концентрациях значительно снижает общую удельную мощность перемешивания ванны конвертора, которая достигает минимальных значений в конце продувки, когда мощность перемешивания ванны за счет пузырей СО резко уменьшается, а энергии струи кислорода оказывается недостаточно для интенсификации массообменных процессов.

При низкой интенсивности массообменных процессов для достижения глубокой дефосфорации металла приходите? увеличивать длительность продувки и, как следствие, увеличивать абсолютный расход газо-

образного окислителя. А это является основной причиной насыщения ванны кислородом т.к. из-за низких скоростей окисления углерода и фосфора основная масса продувочного кислорода расходуется на окисление железа и накопления его оксидов в шлаке. Концентрация кислорода в металле резко увеличивается, значительно превышая равновесную с углеродом. По экспериментальным данным фактическое значение произведения [С][0] в конце продувки фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах составляет 40-10"4 против равновесного значен'« [С][0]=25-Ю"4, полученного по данным Вечера и Гамильтона в интервале температур 1450-1650 °С. Поэтому для обеспечения глубокой дефосфорации металла и исключения значительного переокисления системы шлак-металл требуется разработка и реализация эффективных технических и технологических решений по интенсификации массообменных процессов.

В объёме выполненных исследований разработан режим продувки, который в совокупности с дополнительными технологическими присадками в конце окислительного рафинирования фосфористого чугуна позволил снизить окисленность металла и шлака в среднем на 0,012 и 3,0%, соответственно, и приблизить систему к равновесию. Произведение [С][0] в этом случае уменьшается, приближается к равновесному значению и достигает в среднем 26-10"4. Снижение окисленности металла и шлака не привело к ухудшению процессов дефосфорации и десульфурации. Концентрация фосфора и серы в металле при этом была снижена на 0,003 и 0,002% соответственно.

3.5 Положительная роль высоких температур в процессе формирования шлака общеизвестна. Причем, как показывает анализ механизма шлакообразования, температурный фактор оказывает как прямое действие через интенсификацию кинетического звена, так и косвенное через увеличение коэффициента диффузии и градиента концентраций вследствие повышения разности между содержанием СаО при насыщении и фактической ее концентрацией в шлаке. Поэтому с точки зрения шлакообразования идеальным считается высокотемпературный режим продувки в течение всего периода рафинирования расплава. Однако сегодня такой температурный режим практически трудно осуществить. Увеличение доли лома в металлошихте и ухудшение его качества приводят к низкотемпературному началу продувки, что отрицательно сказывается на формировании активного шлака. Выполненные исследования показали, что скорость ассимиляции извести первичным шлаком в этом случае не превышает, как правило, 100... 110 кг/мин. Причем этот

максимум достигается на плавках с применением разжижителей шлака. В противном случае скорость шлакообразования изменяется в пределах 70...90 кг/мин. Контроль шлакового режима плавки с помощью устройства УК-1 отмечает ухудшение процесса шлакообразования практически на протяжении всего времени продувки. Низкотемпературное (менее 1200° С) начало процесса характеризуется более поздним вспениванием первичного шлака и ярко выраженным явлением его гетеро-генизации в середине продувки.

Высокотемпературное протекание процесса обеспечивает максимальные скорости усвоения извести (110...130 кг/мин) без применения разжижителей шлака. При этом вспенивание первичного шлака отмечается уже по истечении 5... 10% основного времени продувки, практически отсутствует явление гетерогенизации шлака при нормальных режимах присадки извести и продувки плавки и повышается эффективность использования рафинирующих свойств шлака.

Изучение фазово-минералогического состава шлака выявило разли-. чие в структурных превращениях шлакового расплава по ходу продувки в зависимости от температурных особенностей процесса. Исключение присадок извести в завалку на лом, полное оставление конечного шлака и его обработка в конверторе кислородом и известью обеспечили высокотемпературное протекание процесса (рисунок 4). При этом уже на ранних стадиях продувки наблюдается формирование активного шлака, в котором монтичеллит частично перерождается (содержание его шлаке не превышает 30%) с формированием в шлаке нагельшмвд-";,: тита и ЛО-фазы, концентрация которых достигает 40 и 20% соответственно. Формирование в шлаке силикофосфата (нагельшмидтит), снижение доли монтичеллита и присутствие ЯО-фазы с совокупности с высокотемпературным протеканием процесса способствуют более высокой скорости усвоения извести расплавом. Напротив, низкотемпературное протекание процесса характеризуется формированием на ранних стадиях продувки менее активных шлаков. Концентрация монтичеллита достигает 60%, отдельная ЯО-фаза отсутствует, встречается магнетит (16%) и витлокит (трикальцийфосфат) - 22%. Промежуточ- '' ные шлаки на плавках с высокотемпературным протеканием процесса характеризуются повышенным в 1,5 раза содержанием ' йкгельшмидтй-, та и пониженным почти в 1,4 раз содержанием ЯО-фазы в1 основном за ' счет снижения концентрации РеО и МпО в шлаке. Фазовый состав конечных шлаков практически не зависит от варианта технологии и характеризуется достаточно высокой активностью.

Изменение температуры металла в процессе рафинирования

1700 г'. °с

1600 1500 1400 1300 1200 1100

чугун 0 30 60 100

Период окислителыгаго рафинирования, %

о- оставление конечного шлака ; оставление конечного шлака и его обработка Ог и СаО

Рисунок 4.

Положительная роль температурного фактора в окислительных процессах и формировании активного шлака подтверждена промышленными исследованиями особенностей рафинирования фосфористого чугуна с использованием пылевидной извести. Установлено, что подача пылевидной извести с первых минут продувки с интенсивностью 1,0...1,5т/мин сопровождается при 100%-ной завалке лома в конвертор в допродувочный период формированием низкоактивного гетерогенного шлака, снижением скорости окисления углерода, ухудшением условий дефосфорации и значительным накоплением закиси железа в шлаке. Такой режим продувки приводит к неустойчивому протеканию процесса и сопровождается выбросами металла и шлака в момент прекращения подачи в ванну пылевидной извести. И только разработка технологических приемов, направленных на синхронизацию температурного и шлакового режимов конверторной плавки на ранних стадиях продувки, позволила достичь высоких технологических и технико-экономических показателей процесса рафинирования фосфористого чугуна с использованием пылевидной извести.

4 Особенности теплового баланса и эффективность тепловой работы конверторов

4.1 Уровень и структура энергетических затрат характеризуют состояние технологии, их анализ позволяет вскрыть имеющиеся резервы и наметить пути реализации. В общем виде тепловой баланс кислородно-конверторного процесса представляет равенство приходной и расходной составляющих, анализ которых показал, что при определении таких неконтролируемых, труднопрогнозируемых статей баланса, как приход тепла за счет образования дыма и оксидов железа, переходящих в шлак, расход тепла на диссоциацию карбоната кальция, оксидов железа и влаги шихты, потери тепла с выбросами, железными корольками, оксидами железа дыма, отходящими газами и на нагрев футеровки часто приходится пользоваться данными, не отвечающими требованиям, предъявляемым к конкретному агрегату, технологическому процессу, качеству используемых материалов и т.д. Поэтому, выделяя перечисленные выше статьи в отдельную группу и исходя из предположения, что эта обобщенная величина является характеристикой, присущей данному технологическому процессу, конструктивным особенностям сталеплавильного агрегата, качеству используемых шихтовых материалов, можно тепловой баланс значительно упростить:

дфШп.п+дфч+дф„ш+0,хим+дшо6р=дСгф+0шф+доб (9)

а обобщенную статью баланса С!^ подобрать эмпирически для данного технологического процесса и агрегата.

Результаты исследований показали, что величину С>о6 условно можно разделить на две составляющие. В первую входят статьи теплового баланса (потери тепла с отходящими газами, выбросами шлакометал-лической эмульсии, с корольками металла, расход тепла на диссоциацию карбонатов кальция, оксидов железа и влаги шихты, приход тепла за счет образования оксидов железа, переходящих в шлак), которые для конкретного технологического процесса можно считать относительно постоянными, а во вторую - статьи, включающие тепловые потери конверторов, изменяющиеся в широких пределах и классифицирующиеся в зависимости от периода плавки на потери тепла излучением через корпус коцсертора и на потери, связанные с аккумуляцией тепла футеровкой. Анализ статей тепловых потерь, входящих в обобщенную величину роб, показывает, что при организации производства стали в

конверторах с постоянной садкой и без длительных межплавочных простоев охлаждающий эффект футеровки за время продувки будет усиливаться в процессе эксплуатации агрегата в результате увеличения потерь тепла из-за износа футеровки конвертора и его горловины. Поэтому можно предположить, что обобщенная величина (Зоб. будет увеличиваться в ходе эксплуатации конвертора за кампанию.

При освоении технологии передела фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах с промежуточным скачиванием шлака обобщенная величина С>о6 была определена экспериментально и составила по данным балансовых плавок в среднем 9000 кДж/100 кг металлошихты. В процессе эксплуатации конвертора за кампанию она изменяется в пределах 4000...13000 кДж/100 кг металлошихты и достаточно надежно описывается статистическим уравнением:

195900,17

<305=12927,67 -(-----------------------------) (10)

2,512+0,0397 Ь

где Иф - длительность эксплуатации футеровки конвертора за кампанию, %;

I - длительность межплавочных простоев, мин.

Анализ экспериментальных данных показал, что величина претерпевает существенные изменения в первой половине эксплуатации конвертора за кампанию. В этот период за счет уменьшения толщины кладки и увеличения диаметра горловины растет величина потерь тепла конвертором, которая, как отмечалось выше, оказывает значительное влияние на обобщенную величину С}0ь. Во второй половине срока службы футеровки конверторов, когда внутренние размеры сталеплавильного агрегата практически не изменяются величина потерь тепла конвертором достигает при прочих равных условиях максимальных значений и практически не оказывает влияния на обобщенную величину (Зоб• В этот период величина Роб. достигает максимальных значений и уже слабо зависит от стойкости футеровки конверторов и определяется главным образом длительностью межплавочных простоев. Поэтому, используя статистическое уравнение (10), можно в зависимости от длительности эксплуатации футеровки конвертора и межплавочных простоев определить обобщенную величину р„б, значительно упростить модель теплового баланса и практически приблизить результаты моделирования к реальным условиям выплавки стали.

4.2 Эффективность тепловой работы конверторов характеризуется величиной избыточной теплоты процесса, обеспечивающей переработ-' ку определенного количества охладителя. В настоящее время в качестве основного материала для охлаждения конверторной ванны используют металлолом. И чем выше величина избыточной теплоты процесса, тем больше металлолома можно переработать и тем ниже будет себестоимость выплавляемой стали.

Тепловая работа конверторов существенно определяется температурным режимом продувки, который, как уже отмечалось, зависит от температурных условий начала процесса (см. рисунок 4). Температурный режим начала процесса во многом определяется количеством и качеством металлолома и массой присадок шлакообразующих материалов на скрап. При заливке чугуна в конвертор часть его физического тепла тратится на прогрев металлолома. Этот процесс сопровождается растворением скрапа, намораживанием жидкого чугуна на лом и снижением температуры металлического расплава. Причем, чем больше доля металлолома в металлошихте и чем выше доля легковесного скрапа, тем значительней охлаждающий эффект. Присадка извести на лом приводит к дополнительному переохлаждению ванны конвертора в допродувочный период.

Известными путями повышения температуры металла в допродувочный период являются увеличение массы и температуры заливаемого в конвертор чугуна, снижение расхода извести и лома в завалку и уменьшение доли легковесного скрапа в металлошихте. Правда, повышение расхода и температуры чугуна, уменьшение массы металлолома, загружаемого в конвертор, сопровождаются увеличением себестоимости выплавляемой стали. Перераспределение присадок лома, когда часть его загружается в конвертор до заливки чугуна, а остальное количество, необходимое для охлаждения ванны до заданных температур, отдают по ходу продувки, позволяет получить высокие технико-экономические и технологические показатели процесса. Однако в условиях уже действующих цехов организация такой схемы подачи скрапа сопряжена с трудностями подготовки лома, ограничена возможностями кранового оборудования и требованиями техники безопасности. Уменьшение доли легковесного скрапа в металлошихте не всегда возможно. Необходимость переработки легковесного лома обусловлена недостаточной мощностью существующего оборудования по его подготовке. Поэтому сегодня наиболее доступным способом повышения температуры ванны в допродувочный период при использовании в завалку легковесного лома является сохранение или исключение полно-

стью присадок извести на скрап. Данный технологический прием, как показали результаты исследований, позволяет даже при низкой доле жидкого чугуна в металлошихте значительно сократить перепад температур чугуна в процессе его перелива в конвертор. Например, при отношении тч/тл=2,5 исключение присадок извести на лом снижает переохлаждение расплава до 60 °С. Напротив высокий расход извести в завалку на лом (15 т) и высокая доля легковесного лома (3 совка) даже при отношении тч/тл=2,8 сопровождаются значительным охлаждением заливаемого чугуна (220 °С).

Дополнительным резервом повышения температуры ванны конвертора в допродувочный период является максимальное использование физического и химического тепла конечного шлака для прогрева извести, присаживаемой на шлак, и прогрева системы шлак - известь в процессе обработки шлака кислородом в конверторе. Расчеты показали, а результаты промышленных исследований подтвердили, что кратковременная обработка конечного шлака в конверторе кислородом обеспечивает за счет окисления FeO до Fe203 увеличение температуры системы в допродувочный период на 100-150 °С.

4.3 Обобщение результатов моделирования теплового баланса выявило три основных направления улучшения тепловой работы конверторов при переработке фосфористого чугуна. Первым является более полное использование физического тепла чугуна за счет сокращения тепловых потерь при выпуске, транспортировке и его переливе и химического потенциала жидкого чугуна за счет повышения концентрации фосфора в нем и повышение растворимости углерода в чугуне при сохранении высоких его температур.

Вторым направлением является снижение обобщенной величины Qog. за счет повышения качества шихтовых материалов (извести, металлолома), увеличения стойкости конверторов и организации технологического процесса с минимальной длительностью загрузки металлолома и минимальными межплавочными простоями.

Третье направление состоит в максимальном использовании внутренних тепловых резервов конверторного процесса за счет более полного использования физического тепла конечного шлака и сокращения тепловых потерь на промежуточной повалке. Увеличение, например, до 20т массы шлака с высокой основностью, оставляемого в конверторе от предыдущей плавки, способствует снижению расхода извести на первый период в среднем ка 48 кг/т чугуна, обеспечивая при этом основность промежуточного шлака на уровне 2,0 при переработке 250 т чугуна, содержащего 0,8% кремния и 1,0, о фосфора. При этом, когда

температуры шлака, оставляемого в конверторе и на промежуточной повалке соизмеримы, возникающий избыток тепла позволяет увеличить долю лома в металле шихте до 34%. Снижение температуры промежуточного шлака на 50 °С за счет сокращения длительности продувки первого периода обеспечит при температуре оставляемого в конверторе шлака 1550 "С, его основности 4,0 и массе 20 т увеличение доли перерабатываемого лома на 2%.

5 Совершенствование технологии конверторного передела фосфористого чугуна

Теоретические и экспериментальные данные, полученные в объеме выполненных исследований, явились основой для разработки технологии, направленной на дальнейшее совершенствование фосфористого передела и включающей:

- максимальное оставление в конверторе высокоосновного конечного шлака и его кратковременную обработку кислородом и известью;

- максимальное использование химического потенциала чугуна во втором периоде и сокращение тепловых потерь на промежуточной повалке конвертора за счет уменьшения длительности продувки первого периода плавки;

- соблюдение динамического режима продувки второго периода плавки, обеспечивающего формирование высокоосновного активного шлака при высоких содержаниях углерода в металле и интенсификацию массообменных процессов при низких его концентрациях;

- стабилизацию окисленности металла и гетерогенизацию конечного шлака после завершения продувки второго периода плавки присадками кокса и извести;

- применение доломита, пылевидной извести, углеродсодержащих и марганецсодержащих материалов.

Реализация в конверторном цехе Карметкомбината разработанного комплекса обеспечила сокращение расхода жидкого чугуна в среднем на 17 кг/т стали, извести на 14 кг/т стали, длительности плавки на 1,9 мин, увеличение выхода годного на 1,1%, улучшение условий дефосфорации и десульфурации металла, снижение окисленности конечного шлака на 2,0...3,0% абс., предотвращение его попадания в ста-леразливочный ковш в процессе выпуска, снижение угара марганца на 5% абс. и степени рефосфорации металла в ковше в 7 раз. За плавку, проведенную по разработанной технологии, сокращены организован-

ные выбросы пыли через свечу газоочистки в среднем на 0,019 т, неорганизованные выбросы пыли через фонарь главного корпуса в среднем на 0,027 т, а масса выбросов СО в атмосферу уменьшилась в среднем на 1,6 т.

Улучшение тепловой работы конверторов позволило дополнительно к планируемому расходу металлолома переработать до 17 кг/т стали марганцевой руды. При этом наряду с улучшением отдельных технологических и технико-экономических показателей процесса отмечается повышение качества стали. Количество слитков с усадкой более 200 мм сократилось на 1,0...4,5%. Быход годных слябов для жести возрос на 1,2... 1,7%, отсортировка в ЛПЦ-1 по плене и рваной кромке уменьшилась на 1,9...2,6%, а выход годного в ЛПЦ-2 увеличился от 87,5% до 91,0%.

Отработана технология выплавки стали го фосфористого чугуна с использованием доломита. При среднем его расходе 22 кг/т стали отмечено улучшение шлакового режима, процесса дефосфорации, увеличение выхода годного металла и снижение степени износа футеровки конверторов. Даже при периодическом использовании доломита на 30% плавок за кампанию срок службы футеровки конверторов увеличился в среднем на 6%,

Разработана и внедрена технология выплавки стали с применением углесодержащих материалов. Присадка коксика фракции 0...40 мм на чугун до начала продувки в количестве до 7 кг/т стали и за 2-3 мин до конца продувки в количестве до 3 кг/т стали позволила снизить расход чугуна до 815...820 кг/т стали с обеспечением нормальной окисленно-сти металла и шлака на выпуске.

Освоена технология передела фосфористого чугуна в большегрузных конверторах с использованием пылевидной извести при 100%-ной завалке лома в допродувочный период. Разработанный режим присадки пылевидной извести в первом и втором периодах продувки позволил довести ее расход до 50 кг/т стали. При среднем расходе пылевидной извести 25 кг/т стали достигнуто по сравнению с технологией использования только кусковой извести снижение расхода чугуна в среднем на 12 кг/т стали, лома - на 6 кг/т стали и извести на 9 кг/т стали, увеличение выхода годного металла на 1,4%, улучшение условий дефосфорации и десульфурации , снижение и стабилизация окисленности металла на выпуске и уменьшение длительности плавки.

Экономический эффект от внедрения на Карагандинском металлургическом комбинате разработанной технологии переработки фосфори-

стого чугуна составил более 3,0 млн.руб. в ценах до 1991 года и более 11,5 млн.руб. и 2,3 млн. тенге в ценах после 1991 года.

Использование фосфатшлаков в качестве удобрения является дополнительным источником повышения рентабельности фосфористого предела. Отличительной особенностью выполненных в объеме настоящей работы исследований является то, что разработанные и внедренные технологические приемы наряду с улучшением основных технологических, технико-экономических и экологических показателей процесса обеспечивают значительное повышение качества фосфатшлака. На плавках, продутых по разработанной технологии, получают бесфтористые фосфатшлаки, фосфор в которых полностью входит в состав легко растворимого сшшкофосфата кальция (нагельшмидит) 7СаО-Р205 '28102, количество которого по ходу продувки изменяется по экстремальной кривой с достижением 60...70% на промежуточной повалке конвертора. Причем при достижении концентрации фосфора в металле выше критической обеспечивается при прочих равных условиях как максимальное общее содержание Р205 в шлаке, так и максимальное количество лимоннорастворимой его формы.

6 Повышение эффективности технологии рафинирования чугунов с изменяющимся в диапазоне 0,2...0,6% содержанием фосфора

6.1 Увеличение в последнее время доли Соколовского концентрата в железорудной части шихты "ИСПАТ-КАРМЕТ" позволило переориентировать технологию выплавки конверторной стали на более прогрессивный способ-одношлаковый процесс. В отдельные периоды доля одношлакового процесса достигает 80—90%. Однако, несмотря на более высокую эффективность одношлакового процесса, нестабильность химического состава перерабатываемого чугуна, низкое качество лома и высокая доля скрапа в металлошихте сопровождаются ухудшением отдельных технологических и технико-экономических показателей, увеличением нарушений технологии, нестабильностью выходных параметров процесса и ухудшением качества стали.

Для решения этих проблем разработан и прошел опытно-промышленные испытания комплекс технологических приемов, включающий отдельные элементы технологии фосфористого передела, адаптированные к одношлаковому процессу и направленный на снижение содержания серы в металле за счет улучшения температурного и шлакового режимов конверторной плавки на ранних стадиях продувки

и оптимизацию окисленности стали, благодаря стабилизации выходных параметров процесса и отработки режима корректировки углерода в стали в зависимости от достигаемой в процессе раскисления кипящего металла концентрации марганца.

Частичное оставление конечного шлака и его обработка кислородом и известью обеспечили снижение концентрации фосфора и серы до 0,011% и 0,016% соответственно. При этом на 65% плавок содержание фосфора не превышало 0,012% и на 51% плавок концентрация серы не превышала 0,015%. Максимальное соблюдение элементов статической коррекции тепловой работы конверторов при постоянной доле чугуна и лома в металлошихте позволило уменьшить до 2,7% число плавок с РеО>25%. Доля передутых плавок сократилась в 1,9 раза, додувки уменьшились на 11,2%, в т.ч. на температуру на 9,4%, сократилась доля "горячего" металла (более 1660 °С) до 5,4%. Количество плавок с выходом жидкого металла 290110 т увеличилось на 25% и достигло 76%. При этом объем металла с температурой после продувки 1635+15 °С составил 56%. В условиях стабилизации выходных параметров процесса отработан режим корректировки содержания углерода в стали в зависимости от планируемой концентрации марганца, который позволил на 64,5% плавок достичь оптимальных содержаний углерода и марганца в готовом металле. При этом отмечено сокращение отсортировки и брака в обжимном цехе по плене и рваной кромке в среднем до 0,4%, в ЛПЦ-2 по дефектам плена и раскатанный пузырь до 2,4% и на НТА-2 до 2,8%. Ожидаемый экономический эффект только за счет снижения себестоимости стали составил более 2,0 млн долл. США.

6.2 Выбор потребителем соотношения в шихте доменных печей Соколовского и Лисаковского концентратов обусловлен складывающейся конъюнктурой цен на рынке железорудного сыръя. И в отдельные периоды в зависимости от доли Лисаковского концентрата в шихте содержание фосфора в чугуне увеличивается до 0,3...0,6%. В настоящее время в отечественной и зарубежной практике нет аналогов высокоэффективной переработки в кислородных конверторах чугунов такого состава.

Моделирование отдельных технологических приемов переработки чугуна с различным содержанием фосфора позволило выбрать основные направления повышения эффективности технологии. В частности установлено, что максимальное использование физического тепла и рафинирующих свойств конечного шлака и сокращение тепловых потерь на промежуточной повалке за счет более раннего скачивани* шла-

ка обеспечивают на плавках с повышенным до 0,3...0,6% содержанием фосфора в чугуне наряду со снижением расхода извести сокращение расхода жидкого чугуна без нарушения теплового баланса. Действительно на опытных плавках с максимальным оставлением конечного шлака и ранним скачиванием промежуточного шлака отмечено по сравнению с переработкой чугуна такого состава по принятой в цехе технологии с промежуточным скачиванием шлака по истечение 65...75% основного времени продувки сокращение расхода извести в среднем на 20 кг/т стали, чугуна на 13 кг/т стали и увеличение выхода жидкого металла в среднем на 2,3%. При этом достигнутые показатели по расходу извести, выходу годного металла, содержанию фосфора и серы не уступают, а по расходу чугуна и лома значительно лучше данных одношлакового процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе обобщены результаты выполненных в период с 1978 по 1998 гг. исследований, направленных на решение крупной научно-технической проблемы, имеющей важное значение для современной металлургии и заключающейся в изучении физико-химических, теплофизических и технологических особенностей окислительных процессов и шлакообразования при рафинировании чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца в современных большегрузных кислородных конверторах со 100%-ной завалкой лома в допродувочный период и разработке на их основе комплекса технологий, позволяющих значительно повысить эффективность кислородно-конверторного процесса выплавки стали в условиях расширения сырьевой базы черной металлургии за счет вовлечения в производство богатого по железу фосфористого железорудного сырья.

Основные результаты диссертационной работы кратко сводятся к следующему:

1. Методика расчета равновесного содержания фосфора в металле, основанная на теории регулярных ионных растворов, адаптирована к различным периодам рафинирования чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца, уточнена температурная зависимость константы равновесия реакции окисления фосфора, что позволило для условий рафинирования в большегрузных кислородных конверторах чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца, полученных из оолитовых бурых железняков Ли-

саковского месторождения, дать количественную оценку отклонения системы металл-шлак от равновесия в отношении распределения фосфора между металлом и шлаком различных периодов плавки;

2. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена решающая роль кинетических факторов в полноте протекания реакции окисления фосфора в металле и переокислении шлака на выпуске. Выявлены лимитирующие стадии окислительных процессов, протекающих в высокотемпературной гетерогенной конверторной ванне на протяжении всего периода рафинирования расплава в большегрузных кислородных конверторах. Определен нижний порог температуры начала процесса (1200е С), преодоление которого обеспечивает формирование активного первичного шлака, оптимальный уровень его окисленности, спокойное протекание окислительных процессов во втором периоде рафинирования фосфористого чугуна и высокие скорости окисления фосфора на протяжении основного времени продувки.

3. Впервые в практике конверторного производства стали теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность при 100%-ной завалке лома до заливки чугуна одновременного решения двух противоречивых задач - обеспечение высокотемпературного начала процесса при высокой доле скрапа в металлошихте. Исследован, разработан и внедрен динамический режим регулирования параметров кислородной продувки на заключительных этапах рафинирования фосфористого чугуна, обеспечивающий формирование основного активного шлака при высоких содержаниях углерода в металле и интенсификацию массообменных процессов при низкой его концентрации.

4. Разработана и внедрена технология переработки фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах, включающая максимальное оставление в конверторе высокоосновного конечного шлака и его кратковременную обработку кислородом и известью, максимальное использование химического потенциала чугуна во втором периоде и сокращение тепловых потерь на промежуточной повалке конвертора за счет уменьшения длительности продувки первого периода плавки, соблюдение динамического режима продувки второго периода плавки, стабилизацию окисленности металла и гетерогенизацшо конечного шлака после завершения продувки второго периода плавки, применение доломита, пылевидной извести, углеродсодержащих и марганецсо-держащих материалов и направленная на улучшение технологических, технико-экономических и экологических показателей процесса и повышение качества стали и шлака. Экономический эффект составил бо-

лее 3 млн.рублей в ценах до 1991 года и более 11,5 млн.руб и 2,3 млн.тенге в ценах после 1991 года.

5. Для условий переработки чугунов с пониженным до 0,2...0,6% содержанием фосфора разработана и прошла опытно-промышленные испытания технология, основанная на отдельных технологических приемах рафинирования фосфористого чугуна и включающая оставление конечного шлака, его обработку кислородом и известью, статическую коррекцию тепловой работы конверторов при постоянной доле чугуна и лома в металлошихте, режим раскисления кипящего металла. Ожидаемый экономический эффект от реализации технологии составил более 2 млн. долл. США.

Основные публикации по теме диссертации I Статьи и доклады

1. Бабенко A.A., Окороков Б.Н., Коминов C.B. Поведение фосфора в процессе выпуска и раскисления металла //Научн.-техн. конф.

, "Современные проблемы электрометаллургии стали": Тезисы докл.-Челябинск, ЧПИ, 1980.-С.84.

2. Бабенко A.A., Окороков Б.Н., Коминов С.В.и др. Влияние технологических режимов начала продувки на условия дефосфорации металла при кислородно-конверторном процессе.-М.(Деп. в ВИНИТИ, 18.05.81, № 1285-81).

3. Бабенко A.A., Самсонов В.М., Багрий А.И. Особенности окисления компонентов кислородно-конверторной ванны по ходу продувки. //VI Всес. конф. "Теория и практика кислородно-конверторных процессов": Тезисы докл.-Днепропетровск, 1981. С. 52-53.

4. Окороков Б.Н., Бабенко A.A., Коминов C.B. и др. Влияние метода отбора проб металла на результаты химического анализа. //Изв.ВУЗов. Черная металлургия, 1982.-№ 1.-С.43-45.

5. Енин H.H., Смирнов J1.A., Бабенко A.A. и др. Влияние содержания марганца в фосфористом чугуне на показатели конверторного переодела. //Науч.техн.конф. "Технология переработки низкомарганцовистых и среднефосфористых чугунов в кислородно-конверторном производстве": Тезисы докл.-Липецк, 1982.-С.51-52.

6. Бабенко A.A., Окороков Б.Н., Коминов C.B. и др. Управление температурным режимом начала плавки при переделе фосфористых чугунов в большегрузных конверторах. //Всес.конф. "Комплексное использование руд Лисаковского месторождения": Тезисы докл,-Караг? да, 1982.-С.115-116.

7. Темирбулатов Б.А., Лузгин В.П., Быков В.И., Бабенко A.A. и др. Стабилизация окисленности конверторной стали на выпуске в условиях фосфористого передела. //Всес. конф. "Комплексное использование руд Лисаковского месторождения": Тезисы докл.-Караганда, 1982.-С.116-117.

8. Енин H.H., Бабенко A.A., Темирбулатов Б.А. и др. Исследование и разработка технологии разделения продуктов конверторной плавки. //Всес. конф. "Комплексное использование руд Лисаковского месторождения": Тезисы докл.-Караганда, 1982.-С. 117-118.

9. Самсонов В.М., Окороков Б.Н., Бао'енко A.A. Особенности растворения лома в конверторной ванне. //Технология производства и обработки стали. //Сб. научн. тр.-Алма-Ата: КазПТИ, 1983.-С.34-35.

10. Бабенко A.A., Окороков Б.Н., Коминов C.B. и др. Особенности

■ окисления фосфора, кремния и марганца в начальный период продувки кислородно-конверторной ванны. //Совершенствова-ние технологии производства стали в конверторах и мартеновских цехах. //Сб. научн. тр.-М.: Металлургия, 1984.-С.7-10.

11. Клейн А.Л., Акбиев М.А., Бабенко A.A. и др. Передел фосфористого чугуна в большегрузных конверторах с привлечением информации о составе отходящих газов. //Научн. техн. конф. "Передел чугуна специального состава, включая природнолегированные и фосфористые": Тезисы докл.- Свердловск, 1984.-С.46-47

12. Бабенко A.A., Енин H.H., Багрий А.И. и др. О возможности получения бесфтористых фосфатшлаков при переделе фосфористого чугуна в большегрузных конверторах. //Комплексная металлургическая переработка железных руд. //Сб. научн. тр.-Свердловск: УралНИ-ИЧМ, 1984.-С.74-79.

13. Ким В.Н., Басаев И.П., Анохин А.И., Бабенко A.A. и др. Применение отвальных конверторных шлаков в качестве комплексных удобрений. //Металлург, 1985.-№ 6.-С.32-33.

14. Смирнов Л.А., Багрий А.И., Фугман Г.И., Бабенко A.A. и др. Передел фосфористого чугуна с использованием пылевидной извести. //Бюлл. НТИ. Черная металлургия.-1986. № 9.-С.42-43.

15. Бабенко A.A., Енин H.H., Темирбулатов Б.А. и др. Улучшение технологии передела фосфористого чугуна в конверторах. //Сталь, 1986.-№ 12.-С.35-36.

16. Василенко А.И., Герман В.И., Бабенко A.A. и др. Передел фосфористого чугуна в большегрузных конверторах с использованием угле-родсодержащих материалов. //Металлург, 1988. № 6.-С. 45-46.

17. Бабенко A.A., Огурцов Е.А., Акбердин A.A. и др. Особенности шлакового режима конверторной плавки на ранних стадиях продувки при переделе фосфористого чугуна. //IV научн.-техн. конф. "Передел чугунов и сплавов, включая природнолегированные и фосфористые": Тезисы докл.-Свердловск, 1989.-С.46.

18.Кутдусова Х.Ш., Бабенко A.A., Багрий А.И. и др. Использование доломита в конверторной плавке. //Сталь, 1987. № 5.-С.30-31.

19.Цымбал А.П., Бабенко A.A., Герман В.И. и др. Передел фосфористого чугуна с использованием марганецсодержащих материалов. //Бюлл. НТИ, Черная металлургия,-1989. № 8.-С.57-58.

20. Бабенко A.A., Фугман Г.И., Богомяков В.И., и др. Улучшение теплового режима кислородно-конверторной плавки при переделе фосфористого чугуна в большегрузных конверторах. //Производство чугуна и стали из комплексных руд. //Сб.научн.тр,-Свердаовск, 1987.-С.70-73.

21. Бабенко A.A., Багрий А.И., Василенко А.И. и др. Исследование возможности стабилизации окисленности металла на выпуске при выплавке стали для жести из фосфористого чугуна. //Передел чугунов, выплавляемых из комплексных руд. //Сб. научн. тр.-Свердловск, 1985.-С.62-65.

22. Бабенко A.A., Калышев К.Т., Василенко А.И. Кинетика реакции окисления фосфора в системе Fe-1,0% С-0,3% Р. //Физико-химические основы металлургических процессов. //Сб.научн.тр.М.: Черметинформация, 1991. №3.-С.26-27.

23.Требухова Т.А., Бабенко A.A., Камылина Л.Н. и др. Улучшение товарного вида фосфатшлаков КарМК, используемых в качестве удобрения в сельском хозяйстве. //Комплексное использование мин. сырья,-1990. № 5.-С.77-81.

24. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Герман В.И. и др. Разработка энергосберегающей технологии передела фосфористого чугуна в большегрузных конверторах. //Бюлл. ин-та Черметинформация.-1990. № 9.-С.53-54.

25. Бабенко. A.A., Герман В.И., Щерба B.C. и др. Совершенствование технологии конвертирования фосфористого чугуна. //Бюлл. ин-та Черметинформация.-1992.-№ 3.-С.23-24.

26. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Герман В.И. Технология окислительного рафинирования чугуна в большегрузных конверторах. //Карагандинский ЦНТИ-информационный листок,-1993.119.

27. Бабенко A.A., Ким В.Н., Богомяков В.И. и др. Совершенствование технологии окислительного рафинирования фосфористого чугуна в

современных большегрузных конверторах. //II конгресс сталепла-вилыциков.-М.: АО "Черметинформация", 1994.-С.88.

28. Бабенко A.A., Требухова Т.А., Ким В.Н. и др. Пути повышения содержания Р205 в шлаке при конвертировании фосфористого чугуна. //Технология производства и обработки черных металлов. //Сб. на-учн. тр.-Алматы: КазПТН, 1992.-С.102-107.

29. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Ким В.Н. и др. Освоение комплекса ресурсосберегающих технологий переработки фосфористого чугуна в большегрузных конверторах. //VIII Межд. конф. "Теория и практика кислородно-конверторного процесса": Тезисы докл.-Днеп-ропетровск, 1994.-С.20-21.

30. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Герман В.И. и др. Опыт переработки фосфористого чугуна в большегрузных конверторах. //Сталь,-1994,-№ 11.-С.20-24.

31. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Герман В.И. и др. Эффективность технологии конверторного передела чугуна с 0,3-0,6% фосфора. //Сталь, 1994.-№ 11.-С.24-26.

32. Бабенко A.A., Огурцов Е.А., Требухова Т.А. Расчет равновесных содержаний фосфора в металле и оценка адекватности моделей. //V Междунар. конф. "Химия и технология халькогенов и халькогени-дов".-Караганда, 1995.-С.269.

33.Мирко В.А., Герман В.И., Богомяков В.И., Бабенко A.A. и др. Переработка фосфористого чугуна с максимальной рекуперацией шлаков.//Металлург, 1995. № 11.-С.32-33.

34. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Герман В.И. Технология конверторной плавки. //ННЦРК, Приложение к экспресс-информации "Новости науки Казахстана".-Алматы, 1996.-С.57-78.

35. Герман В.И., Лаукарт В.Е., Цымбал В.П., Бабенко A.A. и др. Технология передела фосфористого чугуна с использованием марганцевой руды. //II конгресс сталеплавильщиков. М.: АО "Черметинформация", 1994.-С.88.

36. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Герман В.И. и др. Переработка чугуна с пониженным до 0,6% содержанием фосфора в кислородных конверторах. //III конгресс сталеплавильщиков. //М.: АО "Черметинформация", 1996.-С.87-88.

37. Бабенко A.A., Лаукарт В.Е., Ким В.Н. и др. Особенности передела фосфористого чугуна с пониженной садкой конвертора. //Комплексное использование минерального сырья.-1996. № 3,-С.80-82.

38.Бабенко A.A., Камылина JI.H., Герман В.И. и др. Отработка технологии передела фосфористого чугуна с максимальным скачиванием промежуточного шлака. //Комплексное использование минерального сырья.-1996. № 4.-С.35-38.

39. Бабенко A.A. Расчет абсолютных скоростей окисления основных компонентов конверторной ванны на ранних стадиях продувки. //Научн. прикл. конф. "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана": Тезисы докл.-Алматы, 1997.-С.117.

40. Бабенко A.A. Окисление кремния, марганца и фосфора на ранних стадиях продувки конверторной ванны. //Научн. прикл. конф. "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана".: Тезисы докл.-Алматы, 1997.-С.116-117.

41. Бабенко A.A. Математическое моделирование теплового баланса конверторной плавки при выплавке стали из фосфористого чугуна. //Научн. прикл. конф. "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана".: Тезисы докл.-Алматы, 1997.-С.118.

42. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Огурцов Е.А. и др. Кислородно-конверторный процесс с постоянной долей чугуна и лома в метал-лошихте. //Научн. прикл. конф. "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана".: Тезисы докл.-Алматы, 1997.-С.И8-119,

43. Бабенко A.A., Богомяков В.И., Лаукарт В.Е. и др. Отработка технологии выплавки стали в большегрузных конверторах с постоянной долей чугуна и лома в металлошихте. //IV конгресс сталеплавильщиков. //М.: АО "Черметинформация", 1997.-С. 91-92.

44. Бабенко A.A., Огурцов Е.А., Требухова Е.А. и др. Пути улучшения шлакового режима конверторной плавки с высокой долей лома в металлошихте //Труды IX Междунар. научн.-техн.конф. "Теория и практика кислородно-конверторных процессов": Днепропетровск: ГметАУ, 1998.-С.30-31

45. Бабенко A.A., Ким В.Н., Дахно Л.А. и др. Комплекс технологических решений повышения качества конверторного металла //Труды IX Междунар. научн.-техн. конф. "Теория и практика кислородно-конверторных процессов": Днепропетровск: ГметАУ, 1998.-С.8-9.

II Авторские свидетельства и патенты

1. A.C. № 1167205. СССР. Способ производства стали в конверторе //Бабенко A.A., Енин Н.И., Багрий А.И, и др. Опубл. 15.07.85.

2. A.C. № 1271888. СССР. Способ производства стали в кислородном конверторе. //Акбиев М.А., Багрий А.И., Бабенко А.А.и др. Опубл. 23.11.86.

3. A.C. № 1294834. СССР. Способ производства стали из фосфористого чугуна //Акбиев М.А., Багрий А.И., Максимов В.И. Бабенко А.А.и др. Опубл. 07.03.87.

4. A.C. № 1339134. СССР. Способ производства стали из фосфористого чугуна. //Багрий А.И., Максимов В.И., Бурдонов Б.А. Бабенко A.A. Опубл. 23.10.87.

5. А.С № 1506286. СССР. Способ производства стали в конверторе. //Богомяков В.Н., Бурдонов Б.А., Бабенко A.A., и др. Опубл.

19.10.89.

6. A.C. № 1539210. СССР. Способ выплавки стали из фосфористого чугуна. //Цымбал В.П., Бабенко A.A., Богомяков В.И. и др. Опубл.

30.01.90.

7. A.C. № 1790223. СССР. Способ выплавки стали в конверторе. //Бабенко A.A., Богомяков В.И., Щерба B.C. и др. Опубл. 30.01.92.

8. A.C. № 1790224. СССР. Способ выплавки стали из фосфористого чугуна. //Бабенко A.A., Богомяков В.И., Щерба B.C. и др. Опубл.

30.01.92.

9. A.C. № 1839018. СССР. Способ передела фосфористого чугуна. //Бабенко A.A., Богомяков В.И., Щерба B.C. и др. Опубл. 30.06.92.

10. A.C. № 1447867. СССР. Способ производства стали в конверторе. //Цымбал В.П., Бабенко A.A., Буров И.Г. и др. Опубл. 30.12.88.

11. A.C. № 1629323. СССР. Способ производства стали в конверторе. //Яровиков В.П., Ровнушкин В.А., Бабенко А.А.и др. Опубл.

23.02.91.

12. Патент PK № 67, Способ производства стали в конверторе. Опубл.

10.12.93.

13. Патент PK. № 69. Способ выплавки стали из фосфористого чугуна. Опубл. 10.12.93.

14. Патент PK. № 2120. Способ выплавки стали в конверторе Опубл. 15.06.95.

15. Патент PK. № 2883. Способ передела фосфористого чугуна Опубл. 15.12.95.

16. Патент PK. № 1896, Способ выплавки стали из фосфористого чугуна. Опубл. 15.03.95.

17. Патент PK. № 2495, Способ производства стали в конверторе. Опубл. 15.09.95.

Бабенко Анатолий Алексеевич

Кец диапазонды фосфор курамны шойынды келемдх конверторларда балцытудыц тотыцтану процестершщ физикахимияльщ, жылуфизикалык, жэне технологияльщ ерекшелжтер1

Техника гылымдарыныц докторы гылыми дэрежесш алу ушщ дайындалган диссертация 05.16.02-1^ара металдар металлургиясы

ТУЙ1НДЕМЕ

Диссертацияльщ жумыста цаз1рг! замангы металлургияда ете мацызды 1р1 гылыми-техникалык, проблеманы шешуге багытталган, уРлеУ алдындагы кезецде 100% тем1р сыныцтарын пайдаланатын цаз!рп заманга элемд1 оттегелш конверторда фосфор курмасы кец диапазонды шойынды тазарту кешзде цождыц пайда болуы мен тотыцтану процесстершщ физика-химиялъщ, жылуфизикалык жэне технологияльщ заццыльщтарынын зерттеуге жэне осы непзде цара металлургия шиюзаты к,орларын улгайтуга багытталган, оттеплж конвертор процессшщ тшмд1лгш ете арттыруга мумкшдж беретш технологияны жузеге асыруга арналган зеттеу нэтижелер1 жинацталган.

Жумыста турацты иондыц ертндшер иимше негсзделген металдагы фосфордыц тепе-тецдш нурамын есептеу белгип едштемес1 фосфор дурамы кец диапазонды шойынды тотьщтандыру ардылы тазартудыц эртурл! кезещне лайьщталган, тазарту реакциясыныц тепе-тецдш константасыныц температурага тэуелдшт дэлелденген. Келемд1 оттегшш конверторларда фосфор цурамы кец диапазонды шойынды балцытцанда оныц металдагы нацты концентрацияоы процесс басындагы тепе-тецдш мелшерден 500-есе асатындыгы, урлеудщ орта кезещнде тепе-тецдш цурамга умтылганымен балцыманы тазартудыц соцында да оган жете алмайтындагы аныцталган. Кинетикалык, факторлар металдацы фосфордыц тотыктацу реакциясыныц тольщцанды ету1 мен шыгарым кезшдег! кождыц ете тотьщтануында шешупи роль аткдратындыгы гылыми турде дэйектелшген жэне тэж1рибе жузшде дэлелденген. Келемд! оттегшш конверторларда балцыманы т?~артудыц барльщ кезещнде конвертор ваннасында ететш тотыцтану

процестершщ непзгх заддылыдтары табылган. Керсетгяген шамадан асдан кезде белсенд1 тудгыш дождыд пайда болу процент д бас кезец1 температураныд темени шей (1200 °С), оныц тотыдтануыньщ одтайлы мелшерЬ шойынды тазартудыдыц екишп дезедгадегс тотьщтану процестершщ б!рдалыпты турдей агымы мен урлеудщ непзй мерз1м1 дезшдеп фосфор тотьщтануыньщ жогары дылдамдыгы аныдталган. Тудгыш рет болатты конверторда ещцру теж1рибес! жузшде дарама-дарсы ек1 мадсатты 61р мезетте шешу мумдшдт - металл шихтасындагы скраптыд жогары улесш садтау дезшде процестщ жогаргы температуралык бастауын дамтамасыз ету гылыми турде дейектенген жэне тэж!рибе жузшде дэлелденген. Фосфорлы шойынды тазартудыд содгы дезедшде жогары дурамды ком1ртегип металда жогары непзд1 белсещц дождыц далыптасуы мен оныд теменп концентрациясында масса алмасу процестерш жэделдетудщ оттегиик уРлеУ параметрлер1д реттеу динамикалыд режиьн зерттелген жэне жузеге асырылган.

Болат сапасын арттыру мен процестш технологиялыд, техника-экономикалыд жэне экологиялыд керсеткпптерш жадсартуды дамтамасыз ететщ делемде оттегшж конверторларда фосфорлы шойынды еддеужэ1 технологиясы жузеге асырылган жэне ещцр^ке енпзшген. Зерттеу процес!нде табылган зацдылыдтар негсзшде фосфорлы шойынды еддеудщ кейб1р технологиялыд эдктер1 (содгы дожды далдыру, оны оттеп жэне вкпен вддеу, металл шихтасындагы теьйр сыныдтары мен шойынныд турадты улеы дезшде конверторлардыд жылу жумысын статидалыд реттеу, дайнамалы металды газдан тазарту режим!) фосфор дурамы 0,2...0,6% диапазонда озгеретш шойынды донверторлауга уеынылган жэне енд1р1стш тэж1рибе сынагынан етден.

Фосфорлы ондеудщ рентабельдМн арттырудыд досымша кез! болып табылатын фосфор тьщайтдыштарын тшмд1 турде пайдалануга мумкшдш беретш фосфатты домбинат дождарыныц товарды жадсаргу мен сапасын арттырудыд непзп багыттары дарастырылган.

BABENKO ANATOLI ALEXEEVICH

PHYSICO-CHEMICAL,THERMO-PHYSICAL AND TECHNOLOGICAL CHARACTERISTIC PECULIARITIES OF OXIDIZING PROCESSING OF PIG IRON WITH WIDE RANGE OF PHOSPHORHIS CONTENT IN HIGH-BURDEN CONVERTERS

Speciality 05.16.02 - Metallurgy of Ferrous Metals

Dissertation for submission the scientific degree of the Doctor of Technical Sciences.

SUMMARY

In the dissertation were summarized results of investigations aiming to solve the big scientific and technical problem of modern metallurgy and concluding the study of physico-chemical, thermo-physical and technological interrelations, mechanisms of oxidizing processes and slag-forming at the converter refining of pig irons with the wide range of phosphorus content in the modern high-burden converters with 100% charging of scrap iron before blowing and development of technologies on its basis, giving the possibilities to increase the efficiency of oxygen converter processes for expanding of base of ferrous metallurgy.

The accepted, known method of calculation of equalibrium balance of phosphorus content in metal, that is based on the theory of regular ionic solutions, was adapted to the different periods of oxidizing converter refining of pig irons with the wide range of phosphorus content, it was defined more exactly the temperature dependence of the equilibrium constant of its oxidizing reaction. It was determined that at processing of pig irons with the wide range of phosphorus content in the high-Burden convertors, its actual concentration in metal is more than 500 times exceeds the equilibrium at content the beginning of the process and tends to approach to that in the middle of blowing and the does not reach its equilibrium even at the end of refining process of the molten metal.lt was defined theoretically and confirmed experimentally decisive role of kinetic factors in the full range of time period of phosphorus oxidizing process and re-oxidizing of slag at the tapping. The basic laws of oxidizing processes, pro ceeding in the bath of a converter during the whole period of refining of molten metal were defined. The lower limit of the temperature was defined (1200°GCifSS), at which forming of active primary slag begins and achived optimum level of

its oxidizing, quiet proceeding of oxidizing process during the second period of pigiron refining and high speeds of phosphorus oxidizing at the whole period of blowing. For the first time in high-Burden converter production of steel it is theoretically defined, substantiated and confirmed experimentally the possibility to solve simultaneously two contradictory OBjectives: to provide of the beginning of the process at high temperature and to maintain high contents of scrap share in metal charge. Dynamic regime of regulation of the parameters, operating values of blow oxygen was investigated and developed at the finishing stages of converter refining of phosphorus pig iron, providing the formation of high - basic active slag the high carbon content in metal and intensification of mass changing processes at its low concentration.

Technology of phosphoric pig iron processing in high-burden converter, giving conditions to better the technological, techno-economical and ecological indexes of the process and to improvie of steel quality, was defined and introduced. The separate technologycal methods, procedures, techniques of pig iron proces sing (remaining the finishing slag, its treatment with oxygen and lime, statistical correction of the thermal work of converters at the constant shares of pig iron and scrap iron in metal charge, the regine of deoxidizing of rimming metal), developed on the basis of the studies of laws of the given technology, were recommended and have passed trial-industrial tests in converter refining process of pig irons at changing range of phosphorus content 0,2...0,6 %. There were considered basic directions of improving quality and commercial form of phosphorus slags, giving possibilities to use them effectively as the phosphorus fertili zers and it is the additional source of increasing profitability of phosphoric processing.

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. . .

Современное состояние технологии передела фосфористого чугуна в кислородных конверторах . . . . . . . Переработка фосфористого чугуна в кислородных конверторах за рубежом. .

Опыт переработки фосфористого чугуна в большегрузных конверторах Карметкомбината . ,

Поведение фосфора в процессе выпуска, раскисления и равливки стали .

Особенности окислительных процессов, протекающих в конверторной ванне .

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ДЕФОСФОРАДИИ ЧУГУНА Сравнительный анализ известных методик расчета равновесного содержания фосфора в металле .

Анализ влияния состава металла и шлака на отклонение расчетных значений фосфора от экспериментальных данных . . . .

Адаптация модели Кожеурова В.А. к оксидной системе начала, середины и заключительной стадии рафинирования расплава .

2.4 Степень отклонения реакции окисления фосфора от равновесия в системе металл-шлак. .

2.5 Термодинамический анализ реакции окисления фосфора на заключительных этапах рафинирования. . .

3. МАКРОКИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ И

ПРОЦЕССА ШЛАКООБРАЗОВАНИЯ .

3.1 Условия проведения промышленных исследований .

3.2 Выбор критерия эффективности процесса дефоофорации .

3.3 . Балансовая модель кислородно-конверторного процесса с оставлением конечного шлака .

3.3.1 Балансовая модель первого периода кислородно-конверторной плавки. . . .

3.3.1.1 Частичные и полный материальные балансы основных компонентов оксидной системы (блок!) .

3.3.1.2 Частичные и полный материальные балансы основных

1 1.1 1.1.1 1.1.2 "1 V

1.3 компонентов металлической системы (блок II) . . . . Балансовая модель второго периода кислородно-конверторной плавки . . .% . .

Макрокинетика окислительных процессов., протекающих на ранних стадиях продувки .

Роль окисленнооти шлака и температуры металла в окислительных процессах .

Окислительные процессы на заключительных этапах рафинирования металлического расплава .

Механизм шлакообразования и пути улучшения шлакового режима конверторной плавки .

ОСОБЕННОСТИ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТЕПЛОВОЙ РАБОТЫ КОНВЕРТОРОВ.

ТешюЕой баланс процесса рафинирования фосфористого чугуна . .

Влияние технологических параметров процесса на тепловую работу конверторов .

Тепловая работа конверторов в зависимости от температурного режима и качества металлолома .

Пути улучшения тепловой работы конверторов при переделе фосфористого чугуна .

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ КОНВЕРТОРНОГО ПЕРЕДЕЛА ФОСФОРИСТОГО ЧУГУНА .

Основные физико-химические свойства конверторного шлака. .

Технология с максимальным использованием физического тепла конечного шлака .

Технология передела фосфористого чугуна с предварительной обработкой конечного шлака .

Технология передела фосфористого чугуна о сокращением тепловых потерь на промежуточной повалке . . . Технология передела фосфористого чугуна с использованием марганедоодержапщх материалов .

Технология передела фосфористого чугуна с использованием доломита. .

Технология передела фосфористого чугуна с использованием углеродоодержапщх материалов. . .

Отсечка конечного шлака и стабилизация окисленнооти металла на выпуске .

Технология передела фосфористого чугуна с вдуванием пылевидной извести .

ФОСФАТПШАК - КОМПЛЕКСНОЕ УДОБРЕНИЕ И ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО КАЧЕСТВА .

Агрохимическая эффективность фосфатшлаков. .

Обогащение фосфатшлака и его качество. .

Пути улучшения товарной формы фосфатшлаков и их агрохимическая эффективность .

Оценка влияния добавок фосфатшлака на фквико-механические и химические свойства почвы .

Анализ накопления растениями элементов, входящие в состав фосфатшлака. .

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ РАФИНИРОВАНИЯ ЧУГУНОВ О ИЗМЕНЯШЩМСЯ В ДИАПАЗОНЕ 0,2.0,6% СОДЕРЖАНИЕМ ФОСФОРА .

Рафинирование чугуна, содержащего до 0,3% фосфора. . Повышение качества и снижение себестоимости конверторной стали с переходом на одношлаковый процесс . . Рафинирование чугуна, содержащего 0,3.0,6% фосфора

ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . .

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ .

ПРИЛОЖЕНИЯ .

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в черной металлургии не возможен без разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов., обеспечивающих увеличение производительности, снижение энергоемкости и повышение качества металлопродукции. В сталеплавильном производстве наиболее полно этим задачам отвечает конверторный процесс., который, благодаря высокой производительности, технологической гибкости, простоте и экономичности, получил довольно широкое распространение и позволяет перерабатывать чугуны практически любого химического состава.

В условиях ограниченных запасов месторождений высококачественных железных руд и наличия огромных залежей железорудного сырья с повышенным содержанием фосфора возникает необходимость широкого вовлечения его в производство, В настоящее время крупными месторождениями оолитовых бурых железняков обладает Республика Казахстан (Лисаковокое и Аятское месторождения). Новые месторождения аналогичных фосфористых руд открыты в Западной и Восточной Сибири /1,2/. До недавнего времени передел фосфористых чугунов в кислородных конверторах довольно широко был распространен в ФРГ, Франции, Бельгии, Люксембурге /2-6/, В Казахстане с 1976 года на базе оолитовых фосфористых руд Лисаковокого месторождения работал Карагандинский металлургический комбинат (Карметкомбинат), где освоена технология выплавки стали из фосфористого чугуна в современных большегрузных конверторах а) /1,7/. На протяжении ряда лет в конверторном цехе комбината проводились работы по совершенствованию фосфористого передела, однако отечественный и зарубежный опыт переработки фосфористых чугунов показал, что несмотря на распространенность и казалось бы достаточную изученность этого процесса, он сопровождается ухудшением отдельных технологических и технике-экономических показателей /1-7/, Увеличение, например, содержания фосфора в чугунах Карметкомбината до 1% привело к потерям производительности конверторов, снижению выхода годной стали и увеличению расхода огнеупоров и основных материалов /1,7/, *) Акбиев М.А, Разработка и внедрение технологии комплексного передела фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах. Дне. в виде докл,,,докт. техн, наук,- Алматы, 1995,-70с.

Низкие технике-экономические показатели процесса конвертирования фосфористого чугуна и трудность достижения глубокой дефосфорации металла явились основной причиной ограничения масштабов его использования. В мировой практике в последнее время наметилась тенденция развития сталеплавильного производства по пути повышения качества стали за счет использования чугуна с низким содержанием фосфора., получаемого из привозных богатых по железу и бедных по - фосфору руд, с поэтапным его рафинированием от кремния, фосфора и серы на желобе доменных печей, в ковшах микоерного типа и специальных агрегатах с последующей окислительной обработкой железоуглеродистого расплава в конверторе и доводкой стали на установках печь-ковш /8-10/. В этом случае процесс передела фосфористых чу-гунов в кислородных конверторах не выдерживает конкуренции почти по всем технологическим и технике-экономическим показателям. Однако низкая стоимость местного фосфористого железорудного сырья, прибыль от продажи фосфатшлака и ряд других факторов, связанных с конкретными местными условиями не исключают вовлечения фосфористого железорудного сырья в производство. Причем объём потребления фосфористого железорудного сырья сильно колеблется и регулируется в первую очередь его качеством (содержанием железа) и складывающейся конъюнктурой цен на сырьевом рынке. В этой связи создание новых технологических приемов и совершенствование существующих технологий глубокого окислительного рафинирования чугунов с широким диапазоном концентрации фосфора, обеспечивающих снижение знергой материалоёмкости' пооцесса и улучшение качества металлопродукции, является задачей актуальной, направленной на повышение эффективности сталеплавильного передела и расширения сырьевой базы черной металлургии. Постоянно растущие требования к качеству готовой металлопродукции и отсутствие эффективных способов вне-печного рафинирования фосфористых чугунов. обеспечивающих оохраг нение высокой доли лома в металлошихте при сложившемся сегодня соотношении цен на чугун и лом два к одному, подтверждают актуальность проблемы повышения эффективности окислительного рафинирования в большегрузных конверторах чугунов с широким диапазоном содержания фосфора.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполнена в соответствии о Программой АН Каз.ООР Р.072.01 "Минеральные ресурсы", Междисциплинарной программой фундаментальных исследований АН

Каз.ССР и Республиканской целевой научно-технической программой КИМС МН-АН РК Д.0048,09,

Цель работы. Изучение физико-химических, теплофизических и технологических особенностей процессов, протекающих в большегрузных кислородных конвертора;-: при рафинировании чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, поиск путей дальнейшего совершенствования технологии и повышения ее эффективности,

Основные задачи, которые решались в объёме выполненной работы, были следующие:

- оценка полноты протекания реакции окисления фосфора под шлаком различных периодов окислительного рафинирования фосфористых чугунов и выбор области (термодинамической или кинетической) преимущественного протекания процесса дефоофорации;.

- разработка и реализация модели расчета абсолютных скоростей окисления осноеных компонентов гетерогенной ванны конвертора и интенсивности изменения массы твердых и жидких фаз за время исследуемого периода плавки;

- экспериментальное исследование высокотемпературных гетерогенных металлургических реакций и процесса шлакообразования в различные периоды конверторной плавки;

- экспериментальное изучение температурного состояния конверторной ванны в допродувочный период и на ранних стадиях продувки при высокой доле лома в металлошихте;

- численное моделирование теплового баланса процесса переработки- фосфористых чугунов в большегрузных конверторах и выбор технологических приемов, обеспечивающих снижение энерго- и материалоемкости фосфористого передела;

- совершенствование технологии фосфористого передела и повышение эффективности конвертирования чугунов с изменяющимся в диапазоне 0,2.0,8% содержанием фосфора.

Методы исследований, Исследования проводились в 300-тонных конверторах Карагандинского металлургического комбината и 55-тонных конверторах Криворожского металлургического завода. В работе использованы современные методы исследований; термодинамический и кинетический анализ реакций, окисления основных компонентов конверторной'ванны; химический, петрографический, и микрорентгенос-пектральный (на электронно-зондовом микроанализаторе "Зирегрго-Ье-733" японской фирмы И1Е0Ь") анализы шлаков; химический и квантометрический (на квантометре Е-850-1 "Поливая") анализ проб металла; анализ технологических процессов по составу и расходу отходящих газов, контроль процесса шлакообразования с использованием устройства УК-1 и другие методы. Статистическую обработку результатов исследования, реализацию балансовой модели конверторной плавки и моделирование теплового баланса процесса осуществляли с применением ЭВМ 1ВМ-386.

Научная новизна;

- для условий рафинирования в большегрузных кислородных конверторах чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца, полученных на базе оолитовых бурых железняков, дана количественная оценка полноты протекания реакции окисления фосфора под шлаком различных периодов плавки, что позволило обосновать и в дальнейшем экспериментально подтвердить решающую роль кинетических факторов в развитии процессов дефоофорации металла и накопления оксидов железа в конечных шлаках;

- разработана принципиально новая двухблочная балансовая модель первого периода конверторной плавки, позволяющая разделить и количественно оценить интенсивность протекания в гетерогенной системе процессов окисления примесей, формирования шлака, растворения твердой металлошихты и накопления массы жидкой металлической фазы в ванне конвертора; выявлены лимитирующие звенья реакций окисления шлакообразующих компонентов в высокотемпературной твердожидкофазной и жидкой металлической системах;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена связь между внутренним объёмом конвертора и совокупной обобщенной величиной неконтролируемых, труднопрогнозируемых статей теплового баланса, прогноз которой позволяет упростить модель теплового баланса и практически приблизить результаты моделирования к реальным условиям выплавки стали;

- экспериментально для большегрузных конверторов определен нижний порог температуры начала процесса (1200°С), преодоление которого обеспечивает формирование активного первичного шлака, спокойное протекание окислительных процессов и высокие скорости окисления, фосфора; впервые в практике конверторного производства стали теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность при 1001-ной завалке лома до заливки чугуна одновременного решения двух противоречивых задач - обеспечение высокотемпературного начала процесса при сохранении высокой доли лома в металлошихте:,

- исследован и разработан динамический режим регулирования параметров кислородной продувки е третьем заключительном периоде рафинирования фосфористого чугуна, обеспечивающий формирование основного активного шлака при высоких содержаниях углерода, в металле и интенсификацию маооообменных процессов пои нивкой его концентрации;

Практическая ценность работы.

- результаты теоретических и экспериментальных исследований явились основой для разработки и внедрения технологий, направленных на совершенствование фосфористого передела, обеспечивающих улучшение технологических, технике-экономических и экологических показателей процесса, повышение качества стали и фосфатшлака. Реальный экономический эффект составил более 3 млн.руб. в ценах до 1991 года и 11,5 млн. руб. и 2,3 млн.тенге после 1991 года;

- для условий переработки чугунов с пониженным до 0,2.0,61 содержанием фосфора разработана и прошла опытно-промышленные испытания технология, основанная на приемах, реализованных при рафинировании фосфористых чугунов и включающая оставление конечного шлака, его обработку кислородом и известью, статическую коррекцию тепловой работы конверторов при постоянной доле чугуна и лома в металлошихте. режим раскисления кипящего металла. Ожидаемый экономический эффект от реализации составил более 2,0 млн.долл. США в год.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 8 Международных, 12 Всесоюзных и Республиканских конференциях, на координационных совещаниях, научных семинарах НТО ХМИ НЦ КШО и КарМК и на заседаниях технических советов конверторного цеха КарМК.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 30 статьях, по результатам исследований получено 11 авторских свидетельств ССОР и 6 патентов РК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения., 6 разделов, заключения, списка использованных источников из 221 наименований и приложения. Работа, изложена на 243 с. машиноп --< -текста, содержит 63 рисунка и 30 таблиц.

Основные результаты диссертационной работы кратко сводятся к следующему:

1, Методика расчета равновесного содержания фосфора в металле, основанная на теории регулярных ионных растворов,адаптирована к различным периодам рафинирования чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца, уточнена температурная зависимость константы равновесия реакции окисления фосфора, что позволило для условий рафинирования в большегрузных кислородных конверторах чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца, полученных из оолитовых бурых железняков Ли-оаковокого месторождения, дать количественную оценку отклонения системы металл-шлак от равновесия в отношении распределения фосфора между металлом и шлаком различных периодов плавки;

2. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена решающая роль кинетических факторов в полноте протекания реакции окисления фосфора в металле и переокислении шлака на выпуске. Выявлены лимитирующие стадии окислительных процессов, протекающих в высокотемпературной гетерогенной конверторной ванне на протяжении всего периода рафинирования расплава в большегрузных кислородных конверторах. Определен нижний порог температуры начала процесса (1200°С), преодоление которого обеспечивает формирование активного первичного шлака, оптимальный уровень его окиоленности, спокойное протекание окислительных процессов во втором периоде рафинирования фосфористого чугуна и высокие скорости окисления фосфо

226 ра на протяжении основного времени продувки,

3. Впервые в практике конверторного производства стали теоретически обоснована и .экспериментально подтверждена возможность при 100%-ной завалке лома до заливки чугуна одновременного решения двух противоречивых задач - обеспечение высокотемпературного начала процесса при сохранении высокой доли скрапа в металлоших-те. Исследован, разработан и внедрен динамический режим регулирования параметров кислородной продувки на заключительных этапах рафинирования фосфористого чугуна, обеспечивающий формирование основного активного шлака при высоких содержаниях углерода в металле и интенсификацию масоообменных процессов при низкой его концентрации.

4. Разработана и внедрена технология переработки фосфористого чугуна в большегрузных кислородных конверторах, включающая максимальное оставление в конверторе высокоосновного конечного шлака и его кратковременную обработку кислородом и известью, максимальное использование химического потенциала чугуна во втором периоде и сокращение тепловых потерь на промежуточной повалке конвертора за счет уменьшения длительности продувки первого периода плавки, соблюдение динамического режима продувки второго периода плавки, стабилизацию окисленнооти металла и гетерогенизацию конечного шлака после завершения продувки второго периода плавки; применение' доломита, пылевидной извести, углеродсодержащих и мар-ганецсодержапщх материалов и направленная на улучшение технологических, технико-экономических и экологических показателей процесса и повышение качества стали и шлака. Экономический эффект от реализации результатов диссертационной работы составил более 3 млн.руб. в ценах до 1991 года и более 11,5 млн.руб. и 2,3 млн.тенге в ценах после 1991 года.

5. Для условий переработки чугунов с пониженным до 0,2.0,5% содержанием фосфора разработана и прошла опытно-промышленные испытания технология, основанная на отдельных технологических приемах рафинирования фосфористого чугуна и включающая оставление конечного шлака, его обработку кислородом и известью, статическую коррекцию тепловой работы конверторов при постоянной доле чугуна и лома в металлошихте, режим раскисления кипящего металла. Ожидаемый экономический эффект .от реализации технологии составил более 2 млн. долл. США.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе обобщены результаты выполненных в период с 1978 по 1998гг. исследований, направленных на решение крупной научно-технической проблемы, имеющей важное значение для современной металлургии, и заключающихся в изучении физико-химических, теплофизических и технологических закономерностей окислительных процессов и шлакообразования при рафинировании чугунов с широким диапазоном содержания фосфора, кремния и марганца в современных большегрузных кислородных конверторах со 100%-ной завалкой лома в допродувочный период и разработке на их основе комплекса технологий, позволяющих значительно повысить эффективность кислородно-конверторного процесса выплавки стали в условиях расширения сырьевой базы черной металлургии за счет вовлечения в производство богатого по железу фосфористого железорудного сырья,

1. Смирнов Л.А., Клейн А.Л, Передел фосфористого чугуна в большегрузных кислородных, конверторах,- М. i Металлургия, 1987.-168с.

2. Воропаев В. А. Производство стали из фосфористого чугуна, в сталеплавильных агрегатах. М.: Металлургия, 1982.-120 о.

3. Гуревич Б.Е. Передел фосфористого чугуна в кислородных конверторах за рубежом // Вюлл. ин-та "Черметинформация", 1972. -12. С.3-14.

4. Афанасьев С,Г, Конверторное производство стали в Бельгии // Информация ин-та "Черметинформация". 1970. - 6. С.9.

5. Квитко М.П., Афанасьев С.Г. Кислородно-конверторный процесс, -М,: Металлургия, 1974. 343 с.

6. Hogvardigt stal uz fosforrika öarumalmer. Edstrom Sohn Wiik, Wijk Olle", Jernkontor. ann.". 1979, 163, 3. C.29-37.

7. Смирнов Л,А,, Глазов А.Н., Клейн и др. Разработка и освоение технологии передела чугуна с содержанием фосфора до 1% в большегрузных кислородных конверторах с применением кусковой извести // Сталь.- 1980.- 6, С,469-474 .

8. Гартен Л., Меньшиков М.Р,, Кибкало М.Е, Дефосфорация чугуна и стали // Бюлл. ин-та "Черметинформация",- 1989.- 7, С,20-32,

9. Koros P.S. Hot .metal pretrcatment An overview summary //Iron and steelmaker.- 1984,- 11, 8. P,32-35,

10. Jamase 0. Coustruction and operation of hot meral pretreat-ment egniment in .Fukuyama Warks by NKK // Tetsu to Hagane.-1986.- 72, 4. P. 215.

11. Ершов Г.С., Бычков Ю.Е. Свойства металлических расплавов и их взаимодействие в сталеплавильных процессах. М.: Металлургия, 1983. - 216 с.

12. Bernard Blum, lohn.W. Schwartzenberg-, Frank С. Zuxl. Closed-loop Computer Control of Basic Steelmaking // iron and Steel Engineer.- 1967.- 44, 6. P.111-119.

13. Борнацкий И.И., Еаптизманский В.И., Исаев Е.М, и др. Современный кислородно-конверторный процесс.- К.: Техника, 1974,- 264с

14. Макаров K.M., Айзатулов A.C., Рыбалкин Е.М. О механизме вспенивания конверторного шлака // Изв.вузов. Черная металлургия.--1977. 6. С. 46-50.

15. Данченков. Я.В. Исследование особенностей развития динамики шлакового режима и скорости окисления углерода и их связи о технологическими параметрами кислородно-конверторного процесса: -Дио.канд. Москва, 1978, - 181 с,

16. Охотский В.В., Величко А.Г., Кушнарев С.И. Степень приближения к равновесию системы металл-шлак в кислородном конверторе // Металлургия и коксохимия // . Сб. трудов.- М., 1975.- 47. С.25-27.

17. Явойокий В.И., Дорофеев Г.А., Повх И.Л. Теория продувки сталеплавильной ванны. М,; Металлургия, 1974, - 495 о.

18. Туркенич Д.И, Управление плавкой стали в конверторе. М. Металлургия, 1971.- 360 с.

19. Чернятевич А.Г., Зарвин Е.Я., Борисов■ Ю. Н. и др. и механизме образования выбросов из кислородного конвертора с верхней продувкой // Изв.вузов. Черная металлургия.- 1976.- 10, С.54-59.

20. Семенов Н.П., Явойокий В.И., Гейнеман A.B. Некоторые вопросы обезуглероживания расплавов Ре-С // Изв.вузов. Черная металлургия. 1972.- 3. С.46-49.

21. Еаптизманский В.И. К вопросу о механизме окислительных процессов при продувке ванны // Изв.Еузов. Черная металлургия.-1970.- 6.- С.38-42.

22. Старов Р.В., Гоношенко B.I., Дидковокий В.К. и др. Исследование конверторного процесса.при регламентированной интенсивностипродуЕКИ кислородом //Сталь. 1975,- 10. С.885-887,

23. Цыкин Л.В., Ойкс Т.Н. Механизм окисления примесей в конверторной ванне /7 Изв.вузов. Черная металлургия. 1965. - 9, С, 63 -69.

24. Туркенич Д.И., Карнаухов В.В., Гескин З.С. и др. Исследование динамики конверторного процесса // Сталь.- 1972,- 4. С.304-308,

25. Урбанович В,И,j Урбанович Г,И, Теплообмен в начальный период конверторной плавки // ИФЖ.- 1973.- 25, 3. С.514-617.

26. Лиоин Ф.И., Невский A.C. Расчет динамики плавления стального лома в конверторе // Сб. тр.: Металлургическая теплотехника.- М. : Металлургия, 1975, 4. С, 132-138,

27. Скребцов A.M. О механизме плавления стального лома в промышленных агрегатах выплавки металла// сб. научн. тр. МИСиС,- М., 1979, 120, 0.65-68.

28. Файнерман В.Б,, Терещенко В.Т., Казанский В.В, 0 скорости плавления лома в кислородном конверторе //: Металлургия и коксохимия // Об. научн. тр., 1975, 47. С. 34-39,

29. Видин Ю.В. Тепловой расчет начального периода конверторной плавки // Изв.вузов. Черная металлургия.- 1976,- 5. С.47-49,

30. Смоктий В.В, Характер обезуглероживания конверторной ванны // Изв.вузов. Черная металлургия. 1967,- 3, С, 50-54.

31. Еаптизманский В.И, Гидродинамика ванн и маооообмен при кислородно- конверторных процессах // Металлургические методы повышении качества стали // Сб.научн. тр. М.: Наука, 1979. С. 5-13.

32. Еаптизманокнй В,И,, Зубарев А.Г. Вопросы развития и совершенствования кислородно-конверторного процесса // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985.-4. С. 24-31,

33. Лейдерман А.Д., Капустин Е.А. Исследование термоконвективного фронта, возникающего при нагреве жидкости сверху погруженным в нее нагревателем.- Жданов. (Деп. в УкрНИИНТИ, 20. 10.88, 2206),

34. Сущенко A.B., Капустин Е.А,, Лейдерман А.Д. Моделирование кислородно конверторной плавки. - Жданов, (Деп. в УкрНМНТИ, 30.12.88, 4862).

35. Рожков И.М., Травин О,В., Туркенич Д,И, Математические модели конверторного процесса. М. .* Металлургия, 1978. - 184 с.

36. Баптизманский В.И. Механизм и кинетика процессов в конверторной ванне. М,: Металлургиздат, 1960, - 283 с,

37. Lippitt D.L, Metals Engineering- Quarterly,- 1964,- 4, 2, P.58-61.

38. Hilles P, Denis E.J, // J, of Metals.- 1964.- 21, 7, P.74-79.

39. Carlson N.E. // JEEE Transaotons System Seience and Cybernetic.- 1966,- 2, 1. P. 41-44,

40. Меджибожокий М,Я, Применение сжатого воздуха в мартеновском производстве, М.: Металлургия, 1965. - 192 с,

41. Охотский В,Б, Процесс выгорания углерода в шлако-металличео-кой эмульсии при продувке в кислородном конверторе /7 Изв.вузов. Черная металлургия.- 1973. 6. С. 48-52,

42. Лапицкий В.И., Левин С.И., Легкоступ О,И. и др. М.: Металлургия, 1970. - 280 с.

43. Franz О, // "Aroh Eisenhuttenwesen", 1966, 37, 3, S.209-219.

44. Shinobu 0, а.о. // Proc. Conf. Sei, and Technol. Jron and Steel, Tokyo. 1971. P. 227-131.

45. Охотский B.E., Величко А.Г., Кушнарев С,И, Маоооперенос в шлакометаллической эмульсии кислородного конвертора // Изв.вузов. Черная металлургия.- 1977. 3, С. 55-58.

46. Leitzke У.А. // Jron and Steel Engineer,- 1967.- 44, 8. P. 121-126.

47. Кожевников Н.Ю. Некоторые вопросы теории процесса дефосфора51. OiCции /7 Сталь,- 1960, 5, С, 406-416,

48. Охотский В,Б. Динамика окисления фосфора при продувке металла. /7 Ивв.вузов. Черная металлургия,- 197?. 1. С.16-21.

49. Кузнецов А.Ф., Шам П.И., Большаков В.А. Окисление примесей и шлакообразование в кислородных конверторах // Изв.вузов. Черная металлургия.- 1972. 7. С.31-33,

50. Смирнов Л,А,, Зарвин Е.Я., Махницкий В,А. и др. /7 Сб.труд. Уральского НИИ черн.мет, Свердловск, 1976. - 26. С.57-67,

51. Зарвин Е.Я., Волович М.И., Никитин Ю.П. и др. К вопросу о кинетике окисления фосфора при кислородно-конверторном' переделе чу-гунов различного состава // Сталеплавильное производство // Сб.научн.тр. Кемерово, 1975, С,36-41,

52. Ишмухамедов Н.К., Романов В,И, Передел фосфористого чугуна в лабораторном конверторе // Металлургия черных металлов // Сб.научн.тр, АлмагАты, 1977, -3. С.68-71.

53. Цветков П.М., Конопля В,Г., Плохих П.А. и др. Некоторые особенности применения порошкообразных материалов при фосфористом переделе // Сталеплавильное производство // Сб.научн.тр. М.: Металлургия, 1976. - 4. С.170-178,

54. Каван Йосихико, Такахаои Кэйдэи, Миясити Йосио и др. // Тзцу то Хаганз.- 1977,-63. 4. Р.156 (япон.).

55. Кавахара Сигзфуми, Хаяси Синтаро, Катаев йосио и др. // Тзцу то Хаганз.- 1976. 62, 11, Р.524 (япон.).

56. Schurmann Eberhard, Mahn Gustav, Sohoop Josef. Betriebsuntersuchung-en über den Verlant der Entphosphorung und der Granallen-bildung In der Schlacke beim Sauerstoffauflasverfahren // Stahl und Eisen, 1977, 97, 21, P.1069-1074.

57. Патент Франции N2271293. Усовершенствование способа получения стали путем продувки чугуна кислородом // Опубл. 10.12.75.

58. Зарвин Е.Я., Волович М.И., Чернятевич А.Г. и др. К вопросу об окислении марганца, и фосфора в кислородно-конверторной ванне /"/' Металлургия и коксохимия // Сб.труд. 1977. -52. С.43-447,

59. Fujii T., Araki T., Marukawa К. '// Transaction of the Iron and Steel Institute of Japan. -1969.-9, 6. P.437-447.

60. Производство стали с применением кислорода // Сб. труд.- М.: Металлургия, 1966. С, 180-197.

61. Knüppel H., Oetezs F, Znz- Thezmodynamik der eritphosphorung'-sreaktion unter kalkhaltiden phosphatschlacken // Arch& Fisenhut-tenwesen. 1961.-32, 12. S 799-808.

62. Лузгин В.П., Явойокий В.И. Газы в стали и качество металла, М.: Металлургия, 1983, - 230 о.

63. Абросимов А.Е. Исследование методов контроля кислородно-конверторного процесса с использованием автоматической системы сбора информации: Дисс.канд. Москва, 1974. - 165с.

64. Явойокий В.И., Абросимов А.Е., Приставко Н.В. и др. Система автоматического контроля кислородно- конверторного процесса // Бюллетень института научно-технической информации. -М.: Черметин-формация, 1973. -19. С.37-38.

65. Шоканов А,К., Выоочин Б.П,, Муканов Д.М. Вопросы автоматизации кислородно-конверторного производства на Карагандинском металлургическом комбинате // Сталь, -1980.-6. С.486-488

66. Явойокий В.И., Вишкарев А.Ф., Лузгин В.П. и др. Экспрессное определение кислорода в металле. Донецк: 1968. - 20 с.

67. Третьяков Е.В., Дидковокий В.К. Шлаковый режим кислородно-конверторной плавки. М,: Металлургия, 1972, - 144 о.

68. Мори Кокки, Цутия Хидзо, Канако Тосиюки и др. Скорость перехода фосфора из жидкого металла в шлак // Тзцу то Хаганэ, 1976. -62, 2. А5-А8.

69. Коминов C.B. Исследование технологических характеристик кислородно- конверторного процесса и разработка системы расчета шихты на плавку. Дисо. канд. - Москва, 1977. - 193 с.

70. Смирнов H.A., Кудрин В,А. Рафинирование стали продувкой порошками в печи и ковше. М.: Металлургия, 1986. - 168 с.

71. Меджибожокий М.Я., Сельский В.И., Купершток В.Е. и др. Порошкообразные материалы -в сталеплавильном производстве. Киев : Техника, 1975. - 184 с.

72. Ладыженский Б.Н. Применение порошкообразных материалов в сталеплавильном процессе. М.: Металлургия. 1973. - 312 с.

73. Окороков Б.Н., Самсонов В.М. Данченков Я.В. и др. Особенности поведения компонентов кислородно-конверторной ванны в первый период продувки // Изв.вузов. Черная металлургия. -1980.- 7, С.30-34,

74. Oeters F. Review of mathematical modelling' for steelmakingand solidification // Math. Process Models Iron- and Steelrnak., Amsterdam, 1973, London, 1975.- P.97-102.

75. Narita Kiichi, Tornita Akitsu, Kataglri Nozomu. Tetsu to hagane // J.Iron and Steel Inst,Jap. -1979. -65, 2. P.286-288, 122.Данченков Я,В,, Окороков В.H., Коминов O.B. // Металлургия черных металлов' // Сб.научн.тр. Алма-Ата: КазПТИ, 1982. 0.27-30.

76. Вабенко A.A. Динамика окисления фосфора при продувке высокофосфористых чугунов в большегрузных конверторах: Дисс.канд. -Москва, 1981. 127 с.

77. Иванов В.В.Методы вычислений на ЭВМ: Справочное пособие.-Киев: Наук.думка. -1986. -584с,

78. Урбанович В,И., Туркенич Д.И. Влияние стального лома на начальную температуру конверторной ванны // Металлург, -1974, -1, 0,17-19

79. Баптизманский В,И., Гольдфарб Э.У., Куликов В, О, и др. Основные закономерности плавления стального лома в кислородном конверторе // Сталь. -1974, -2, СЛ14-118

80. Квитко М.П, 0 пылеобразовании в кислородных конверторах при увеличении интенсивности продувки и рассредоточении дутья /'/" Сталь, -1970, -11, С,988-990,

81. Кричевцов Е,А., Щиринкин Н-.А., Рехтер В,Я, и др. Динамика газоЕЫделения и запыленности газов из 100-т кислородных конверторов // Сталь, -1970. -2. С.113-123.

82. Поляков А.Ю., Макаров H.H. Закономерности образования бурого дыма при взаимодействии расплавов железо-углерод с кислородом // Сталь.- -1974. -5, С.409-413.

83. Бронштейн И.Н., Семендяев К,А. Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗов. -М. : Наука, Гл. ред. физ.мат. лит, 1986. -544с.

84. Симонов В.И., Косырев Л,К,, Филиппов А.Ф. и др. Исследование технологии обработки жидкого металла порошкообразными материалами. Сообщение 1 // Изв. вузов. Черная металлургия .-1970.т1.С,52-55.

85. Поляков А.Ю, Теоретические основы рафинирования сталеплавильной ванны,- М,: Наука, 1975,-206с,

86. Рыбалкин Е.М., Толкунова И.Н., Шакиров K.M. О структуре кинетических моделей окислений серы и фосфора в условиях кислородно-конверторного процесса 7/ Изв.вузов. Черная металлургия. -1988. -8. С,156-157.

87. Шюрман 3., Флорин В., Хефкен Э. и др. Исследование шлакообразования в конверторе при комбинированном способе продувки •// Черные металлы. -1986. -23. С.35-42.

88. Никитин Ю.Л., Дорошенко В.А., Смирнов Л.А. Особенности шлакообразования при переделе фосфористого чугуна с пониженным содержанием кремния и марганца в кислородных конверторах // Изв.вузов. Черная металлургия. 1982. -4, С.33-35.

89. Тремель Г., Герль 3. Образование шлака в процессе продувки // Производство стали с применением кислорода // Сб.труд, -М.: Металлургия, 1966, С,258-285,

90. Вигдорчик Е.М,, Шейнин А,В, К математическому описанию непрерывных процессов растворения // Доклады АН СССР. -М., 1985, -160, 4, С,879,

91. Травин О.В., Перевалов H.H. О возможности оптимального управления конверторным переделом // Теория металлургических процессов // .Сб. труд. М, I Металлургия, 1965. -4. С. 5-26.

92. Охотский В,В., Ступарь Н.И. К вопросу шлакообразования в кислородном конверторе // Изв.АН СССР. Металлы. 1965. -6. С. 23-26.

93. Еаптизманокий В.И., Куликов В.и., Войченко В.М. и др, Улуче-ние шлакообразования в кислородных конверторах /7 Сталь, -1973, -8, С,694-699.

94. Войченко В,М., Еаптизманокий В.И. Костенецкий О.Н, и др. Лабораторные исследования растворения извести в шлаке // Металлургия и коксохимия, -1971. -25, С.12-16,

95. Окороков Б.Н., Самсонов В.М., Багрий А.И. и др. Режим присадки извести при переделе фосфористого чугуна в 250-т конверторе /7 Сталь. 1980. -6. С.500-501.

96. Югов П.И., Умное В.Д., Плохих В,А, Изучение механизма шлакообразования в кислородном конверторе /7 Производство черных металлов // Сб.научн.тр. -М.: Металлургия, -1970, -75, С.116-122.

97. Югов П.И. Ускорение шлакообразования в кислородном конверторе // Еюлл. ин-та "Черметинформация". -1971. -10. С.34-35.

98. Югов П.И., Рыльникова А.Г., Лебедева С.Б, ПетрографическиеnQQ iC О wисследования шлакообразования в кислородном конверторе // Сталь, -1972. -6. С.502-505.

99. Баптизманский В.И., Бойченко Б.М., Третьяков Е.В. Металлолом шихте кислородных конверторов. М.: Металлургия, 19S2. - 136с.

100. АйзатулоЕ P.C., Шакиров K.M., Михайлец В.Н. Оптимизация параметров конверторного процесса на основе математического моделирования // Теория и практика кислородно-конверторных процессов; Тез.докл. -Днепропетровск, 1987. С.179-180.

101. Андоньев С.М., Филиньев O.E. Пылегазовые выбросы предприятий черной металлургии. М,: Металлургия, 1979. - 192 с.

102. Роменец В.А., Кременевокий C.B. Техники-экономический анализ кислородно-конверторного производства. М.: Металлургия, 1973. -512 о.

103. A.C. N1271888. СССР Способ производства стали в кислородном конверторе // Акбиев И.А,, Багрий А.И., Бабенко A.A. и др. Опубл. 23.11.86.

104. A.C. N1294834. СССР Способ производства стали из фосфористого чугуна // Акбиев. И.А., Багрий А,1,, Максимов В.И., Бабенко A.A. и др. Опубл. 7.03.87,

105. А.С, N 1539210, СССР, Способ выплавки стали из фосфористого чугуна // Цымбал В.П., Бабенко A.A., Вогомяков В,И, и др. Опубл. 30.01.90.239

106. A.C. N 1790223. СССР. Способ выплавки стали в конверторе. //" Бабенко A.A., Вогомяков В.И., Щерба B.C. и др. Опубл. 30.01.92.

107. A.C. N 1790224. СССР. Способ выплавки стали из фосфористого чугуна // Бабенко A.A., Вогомяков В.И., Щерба B.C. и др. Опубл. 30.01.92.

108. A.C. N 1506286. СССР, Способ производства стали в конверторе // Вогомяков В.И., Бурдонов Б.А., Бабенко A.A. и др. Опубл. 19.10.89.

109. A.C. Ы 1839018, СССР, Способ передела фосфористого чугуна // Бабенко A.A. Вогомяков В.И., Щерба B.C. и др. Опубл.

110. A.C. N 1447867. СССР. Способ производства стали в конверторе // Цымбал В.П., Бабенко A.A., Буров И.Г. и др. Опубл. 30.12.88.

111. А.С.N. 1629323. СССР. Способ производства стали в конверторе

112. Яровиков В,П., РоЕнушкин В.А,, Бабенко А.А.и др. Опубл. 23.02.91.

113. Патент PK, N 69, Способ выплавки стали из фосфористого чугуна, Опубл. 10.12.93.

114. Патент PK. N 2120, Способ выплавки стали в конверторе Опубл. 15.06.95.

115. Патент PK. N 2883. Способ передела фосфористого чугуна1. Опубл. 15.12.95

116. Патент PK. N 1896. Способ выплавки стали из фосфористого чугуна. Опубл. 15.03.95,

117. Патент PK. N 2495. Способ производства стали в конверторе. Опубл. 15,09.95.

118. Патент PK, N 67. Способ производства стали в конверторе. Опубл. 10.12.93,

119. Кутдуоова Х.Ш., Бабенко A.A., Багрий А.И. и др. Использование доломита в конверторной плавке // Сталь,- 1987. -5, -С.30-31.

120. Василенко В.И., Герман В.И.,•Бабенко А,А, и др. Передел фосфористого чугуна Е большегрузных конверторах о использованием уг-леродсодержащих материалов // Металлург, -1988. -6. С,45-46.

121. Смирнов Л.А., Багрий А.И., Фурман Г.И., Бабенко A.A. и др. Передел фосфористого чугуна с использованием пылевидной извести // Бюлл.НТИ.Черная металлургия, -1986, -9. С.42-43.

122. Бабенко A.A., Ким В.Н., Вогомяков В.И. и др. Совершенствование технологии окислительного рафинирования фосфористого чугуна всовременных большегрузных конверторах /'/" II конгресс сталеплавильщиков, М.: АО "Черметинформация", 1994, 0.74-75,

123. Бабенке A.A., Еогомяков В.И., Герман В.И. и др. Опыт переработки фосфористого чугуна в большегрузных конверторах // Сталь. -1994, 11, С,20-24.

124. МиркоВ,А,,. Герман В,И., Богомяков В.И., Бабенко A.A. и др.

125. Переработка фосфористого чугуна с максимальной рекуперацией шлаков // Металлург. 1995. - 11. С,32-33.

126. Бабенко, A.A., Герман В.И., Щерба B.C. и др. Совершенствование технологии конвертирования фосфористого чугуна /./ Бюлл, ин-та Черметинформация, 1992. - 3. С,23-24,

127. Бабенко A.A., Богомяков В,И., Герман В.И. и др. Разработка энергосберегающей технологии передела фосфористого чугуна в большегрузных конверторах // Бюлл. ин-та Черметинформация. 1990. -9, С.53-54.

128. Глазов А.Н., Югов П.И., Смирнов Л,А, и др. Режим марганца в современном конверторном процессе // Сталь. -1978,- 9. С,796-800,

129. Герман В.И., Лаукарт В,Е,, Цымбал В.П., Бабенко А.А, и др. Технология передела фосфористого чугуна о использованием марганцевой руды // II конгресс сталеплавильщиков. М.: АО "Черметинформация", 1994. С.88.

130. Цымбал В.П., Бабенко A.A., Герман В.И. и др. Передел фосфористого чугуна с использованием марганецсодержащих материалов //Бюлл. НТЙ. Черная металлургия. 1989. -8. С,57-58,

131. Шюрман 3., Нолле Д. и др, .Влияние растворенной Mgü на стойкость доломитовой футеровки кислородных конверторов // Черные металлы, -1985. -3, С.33-41.

132. Trornel G., Ibst К.Н. Tonindustrie Zeitung und Ке- ramische

133. Rundschan. -1966, 90, S 193-209,

134. Вяткин Ю.Ф., Шор В,И. Отделение металла от шлака при производстве конверторной стали // Черная металлургия. Бюлл, HTM. -1985, -22. С,29-35,

135. Бабенко A.A., Требухова Т.А., Ким В.H. и др. Пути повышении содержания PgOs в шлаке при конвертировании фосфористого чугуна // Технология производства и обработки черных металлов // Об.на-учн.тр. Алматы, КазПТИ, 1992. С.102-107.

136. Кожевников И.Ю. Некоторые вопросы теории процесса дефосфора-ции // Сталь. -1960. -5.С.406-415.

137. Корниенко A.C., Воропаев В.А. Фосфористый шлак эффективное средство увеличения плодородия почвы // Металлург. - 1983, -1. С.24-25.

138. Бектуров А.Б. Исследования в химии и химической технологии термофосфатов. Алма-Ата, 1947.

139. Волков G.G., Ким В.Н., Басаев И.П. Удаление фтора из шлака пои кислородной продувке чугуна // Пути рационального использования рудного сырья Казахстана // Сб.научн.тр. Алма-Ата; АН Каз.ССР, 1975. С.88-94,

140. Требухова Т.А,, Бабенко A.A., Камылина Л.Н. и др. Улучшение товарного вида фосфатшлаков КарМК, используемых в качестве удобрения Е сельском хозяйстве // Комплексное использование минерального сырья. -1990. -5. С.77- 81.

141. Малышев В,П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. -Алма-Ата. Наука Каз ССР, 1§77. -36с.

142. Казак В.Г., Онищенко Т.Л., Сает Ю.Е., и др. Элементы примеси в фосфорных удобрениях // Химия в сельском хозяйстве. -1987. - 25, -3. С.61-62.

143. Методическое руководство по спектральному полуколичественному анализу минерального сырья по методике испарения из кратера электрода. ЦЛПГО Центрказгеология, Караганда, 1986.-10с.

144. Cü. 5 >-} a ri ! , U3 с nn U , 50,10 Л / О •1 CÎ Хи , CU 5,31 A A I-! С J. *ts и Г\ r\A A ín U , UXüiC 0, 160 11,3

145. QO Uiw . 1 11,20 a C-JÍ-, U , ¡CU СГЧ UU , U / 3,39 16,32 ГЗ ri A o, ¡c4 1550 0,0159 г\ и. 070 4,4

146. CA DJ. . ¡CU , UÜ л а л 44 С1Г1 Ufi СГ rsri и, из £2 rsO и, so с o-i u, ox -i or\r\ iuuu r\ -i -~í и * и J. ¿c?o <—■ п-1 с üfüiu 1,2

147. Я1? 19,19 —¡ п О, 49 H;? wiw 4,85 8,40 ЕГ en U , UU 1605 0,0111 ГЛ гн с u,uio А ,1

148. Uw . 28,68 я. яз W , W 45 62 5,07 7 ПР ' } W" 5,49 1610 0,0135 0,014 1,0