автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация процесса получения гипофосфита натрия

Российский химико-тсхиологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ЛИСИЦЫНА ВАЛЕРИЯ ВСЕВОЛОДОВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЙ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ

05.17.08 — Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 199^

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор технических наук, старший научный сотрудник Кольцова Э. М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Бесков В. С.; доктор . технических наук, старший научный сотрудник Бессарабов А. М,

Ведущая организация —- Джамбульское производственное объединение «Химпром».

Защита состоится _ЛЦ 1994*1%

в час. в ауд./^'^уМ на заседании специа-

лизированного совета Д0да.34.08 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9),

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д. А. БОБРОВ,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В связи с разработкой и внедрением в промышленность процессов химического никелирования, кобадьтирования, меднения, в которых для покрытия металлических поверхностей используются восстановительиые свойства гипофосфитов, последние приобрели значение промышленных продуктов, в то время как прежде ик применение ограничивалось лишь областью фармацевтики.

Известен способ получения гипофосфита натрия (ИМн») взаимодействием желтого фосфора с суспензией из гидроксидов натрия (НаОН) и кальция (Са(ОН)й), для которого экспериментально были определены мольные соотношения реагентов Р:НаШ:Са(С1Н)2-1:1,2:0,6. При данных мольных соотношениях получаемый гипофосфит натрия удовлетворял предъявляемым к нему требованиям по выходу и качеству.

Существующий способ получения гипофосфита натрия из фосфорного шлама (отхода производства желтого фосфора) и суспензии из МаОК и Са(0Н)г предполагает использование фосфорных шламов с'содержанием фосфора 30 - 50£, которые по своей реакционной способности близки к желтому фосфору. Поэтому в данной технологии используются мольные соотношения реагентов, определенные для желтого фосфора.

Способа получения гипофосфита натрия из фосфорных шламов с содержанием фосфора более 50Х ранее не существовало, а применение известной технологии приводило к получению гипофосфита натрия низкого качества (примесь фосфита натрия (Фна) в основном продукте больше IX) и с выходом (рассчитанным по отношению к первоначальному количеству фосфора в шламе) до 16%. Поэтому задача разработок способа получения гипофосфита натрия с требуемы'.: качеством и выходом из фосфорных шламов, содержащих фосфор более 50~, является ак-туадьной проблемой.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению Теоретические основы химической технологии, разделы 2.27.2.12.10; 2,27.2.12,11; ' 2.27.6.1.4 и договором 7.1-2-92 с ПО "ХИМПРОМ" г.Джамбула.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Проведениз экспериментальных исследований процессов синтеза и кристаллизации гипофосфита иатркл.

Создание математических моделей процессов синтеза и кристаллизации гипофосфита натрия. с

Проведение расчетов по математическим моделям процесса получения гипофосфита натрия для фосфорных шламов с различным содержанием фосфора.

я Сравнение и выбор способов производства гипофосфита натрия из различного сырья.

С использованием методов математического моделирования и оптимизации определение условий увеличения выхода гипофосфита натрия и получения гипофосфита натрия, соответствующего маркам "ч" и "чда".

Разработанную технологию получения гипофосфита натрия из фосфорных шламов с содержанием фосфора более 502 внедрить на ГО "Химпром" г.Джамбула.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено систематическое исследование синтеза гипофосфита натрия из фосфорных шламов.

Обнаружено существование двойной соли МаСаСНгРОгЭэ как промежуточного продукта при синтезе гипофосфита натрия.

Выявлено влияние значений рН реакционной среды на протекание реакций синтеза гипофосфита натрия.

Разработаны математические модели стадий синтеза и кристаллизации гипофосфита с учетом сокристаллизации примеси фосфита натрия.

Определены кинетические константы стадии синтеза, скорости роста и образования кристаллов, константа сокристаллизации.

Выявлено влияние неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) фосфолов на выход основного продукта реакции .

Разработан оптимальный режим синтеза и кристаллизации процесса получения гипофосфита натрия из фосфорных шламов и суспензии из ЫаОН и Са(0Н)2.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Разработанный режим получения 'гипофосфита натрия внедрен на Джамбульском ПО "Химпром", что дало экономический эффект 16 млн.руб. в ценах 1992 года.

Предложенный технологический режим защищен 4-мя авторскими свидетельствами.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 и 6 Московских конференциях молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (Москва 1991, 1992 г.г.), на первой международной конференции

'Нанотехнология, наноэлектроника и криозлектрони'ка" ("ННК - 92", 13-24 июня 1992 г., Барнаул ). а также изложены в авторских свиде-■ельствах: 1) России по заявке N 92-001205/26-047139, на которую адано положительное решение от 15.04.93; 2) Казахстана по заявкел//?^ , на которую выдано положительное решение от ; 3) России по заявке 1 92001218/26-047138, на которую выдано положительное решение от 15.04.93; 4) Казахстана по заявке ,на которую выдано положительное решение от ь/, (^Ь-5)

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора состояния проблемы (гл.1), результатов экспериментальных исследований процессов синтезов гипофосфита натрия и гипофосфита кальция, кристаллизации гипофосфита натрия (гл.2), описания математичесгаи моделей синтеза (гл.З) и кристаллизации гипофосфита натрия (гл.4), оптимизации процесса получения гипофосфита натрия (гл.5), общих выводов и библиографического описания литературных источников. ,

Работа изложена на ____у ■ • страницах машинописного текста и

включает .. А А .рисунков,.. . таблиц и приложение. Список используемой литературы содержит .. ."ТЙ-^Г наименований.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опублшсовано 6 научных трудов

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Во введении дана общая характеристика производства гипофосфита натрия, как объекта исследования, обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 рассмотрены свойства солей гипофосфорной кислоты, гипофосфита и фосфита натрия. 0

Проведен анализ существующих способов производства гипофосфита натрия из желтого фосфора, фосфорного шлама, гидроксидов натрия и щелочноземельных элементов или углекислого натрия и гидроксидов щелочноземельных элементов.Представлены результаты патентного поиска по способам производства гипофосфита натрия. Рассмотрены различные реагенты и мольные соотношения этих реагентов, определяемые экспериментальным путем, приемы и способы, с влияющие на качество (особенно по примеси фосфита натрия) и на выход гипофосфита натрия. Проведен анализ процесса кристаллизации гипофосфита натрия и очистки основного продукта от примесей.

Рассмотрены вероятные реакции и механизм синтеза гипофосфи натрия.

Проведен подробный анализ технологической схемы произведет: гипофосфита натрия.

Сформулированы цели и задачи диссертации.

Глава 2 посвящена экспериментальным исследованиям процесс! синтеза гипофосфита натрия и гипофосфита кальция, кристаллизащ гипофосфита натрия.

Была проведена работа по выяснению влияния мольных соотнош« ' ний реагентов;, температуры синтеза, значений рН реакционной сред на протекание синтезов из фосфорных шламов, содержащих фосфор бс лее 502.В работе использовался фосфорный шлам Джамбульского ПС Мольные соотношения реагентов варьировались следующим образо(. Р : NaOH : Са(0Н)2 : Н20 - 1 : (0,4 - 2,5) : (0 - 2) : (И - 30) ' Результаты экспериментальных исследований процесса синтеза гипс фосфита натрия представлены в табл.1.

Таблица 1.

% Р в фосфорн.шл. Мольные соотношения P:Na0H:Ca(0H)2:H20 Pi Л РзД Масса ГПФца Масса Ф))а Выход rm-to. z

• 63 1:0,70:0.60:18 8 ,13 0 15 13,06 28 40

63 1:0,70:0,55:20 5 ,82 0 09 32,70 22 95

63 1:1,40:0.55:18 5 ,11 1 35 1,86 49 7

63 1:1,20:0,60:20 7 ,67 0 76 4,94 16 99

68 1:0,60:0,30:21 реакции не заканчиваются,

68 ' 1:0,56:0,33:21 рн < 11

68 1:1,60:0,80:21 4 ,10 1 33 1,50 51 57

68 1:1,20:0,50:20 6 ,04 1 85 1,60 35 90

68 1:1,00:0,60:20 5 ,75 1 12 2,53 19 50

68 1:0,65:0,60:21 8 ,12 0 15 13,06 30 40

68 1:0,60:0,60:20 5 ,75 0 07 39,50 28 16

63 1:0,60:0,60:16 2 ,87 0 11 12,61 9 28

68 1:2,00:0,00:20 4 ,49 1 78 1,24 47 13

75 1:0,90:0,50:18 6 ,74 у 48 1,33 23 50

75 1:0,60:0,65:21 5 М о 34 7,34 24 09

75 1:0,65:0,65:21 8 ,06 0 47 17,38 30 27

.75 1:0,70:0,65:21 4 ,64 0 20 11,38 25 28

75 1:0,65:0,65:14 8 ,71 0 56 16,70 17 64

75 1:0,60:0,60:11 5 ,09 1 03 7,30 14 22

Качество получаемого раствора определяли показателями и Р; (соответствующими наличию гипофосфита и фосфита натрия в растворе), количеством ионов кальция,а также отношением масс гипофосфитг и фосфита натрия и выходом основного продукта. По всем этим пока-

затедям иаилучадав результата для 68% фосфорного шлама были получены в области мольных сосжкмгений реагенгоз Р : NaDH :Са(0Н)2:Кг0 -1 ; 0,2 : 0,6 г 20 {см.уайзЛ).

Экспериментально установлена необходимость поддерживать значение рИ реакционной среди ве ниже И, при снижении - процесс начинав? идтн в сторон'/ образования фосфатов, что было обнаружено рентгеноструктурншз анализами осадков, и приводит к увеличению времена синтеза m получению гипофосфита натрия неудовлетворительного качества с низким вьгхокои. Рентг©неструктурными анализами било определено наличкэ двойной соли NaCaiîfePOoJs, ранее нигде не описывающаяся как возможный промежуточный продукт данного синтеза.

На основании известных работ и проведенных нами экспериментальных исследований и анализов была принята следующая схема протекания реакций синтеза пшофосфита натркя:

Ki

2Р4 + ЗСа(0Н)2 + 6ЙоО -—'--> Ха(К2Р02)г + 2РНз CD

Кр

Са(Н2Р02}?, + 2HaûH —г— > Са(0Н>а + 2NaH£P02' (2)

î<3

Р4 + 2Са(0й>2 + 2h"g0 ----—> СаНРОэ + 2РНз (3)

HaHgPOâ + Са(Н2Р02)2 ------> ЯаСаСН?Р02)з (4)

Кз

Р4 + 4ИаВД * 4Н20 ------> 4NaHsP02 + 2Hg (5)

Р4 + 4МаСН -s- 2Н20 ——> 2Ма2НР0з f 2РНэ (6)

К*7

Са(0Н)2 + НагКРОэ -----> СаНРС3 + 2НаС:-' с?)

HaiigTOa + НаСН -.....> НазНГОз + И2 (8)

Kg

Ca(H2P02)g + НагНРОз ------> СаНРОз + 2На"2Р02 (9)

Как видно из предложенной схемы, вместе с основным продуктом реакции гипофосфитом натрия образуются побочные продукты:фосфит натрия, фосфит кальция, двойная соль, водород, фосфин. В отличие от фосфита натрия фосфит кальция и двойная соль легко отделяются • от маточного раствора на стадии фильтрации и не влияют ка качество конечного продукта.

Прозедепниэ зкспершеитц по синтезу гилофссфита натрия кз фосфорного шема, Са(0Н)а R углекислого натрия (Ма2С0э) показав, что время лротечашя сютйзз угэднчнваэтсп более 'чем d два раза, о ьыход и качество осковесго продукта ухудшается по сравнении с 'вкгз рассмотренным способом получения гипофосфитаснатргш.

Исследования

СИНТ'вЗЭ ГИПСЗфОСфйТЯ КЗДЬЦИЯ позволили выяснить* что синтез следует проводить при температуре 83-90 °С и мольной

соотношении реагентов Р : Са(0Н)г - 1 : 2,5 и что степень измельчения Са(ОН)г влияет на выход основного продукта.'

Экспериментально исследован процесс кристаллизации гипофосфи-та натрия. Был поставлен ряд экспериментов, выявляющих зависимость между временем индукционного периода и чистотой конечного продукта. Было установлено, что процесс зародышеобразования начинается при температуре 65-70 °С. а наилучшие результаты (по количеству примеси фосфита натрия) были получены при резком снижении температуры от 90 до 70°С. Проведенные исследования показали, что для получения качественного продукта, время индукционного периода процесса кристаллизации гипофосфита натрия можно уменьшить в 2-2.5 раза.

Изучение влияния собственно времени кристаллизации гипофосфита натрия на чистоту кристаллического продукта позволило сделать вывод, что процесс надо вести от 70-б5°С до 30°С за 14-15 часов.

Была подтверждена правильность предположений, что процесс кристаллизации надо вести таким образом, чтобы быстро создавать зародыши, а затем медленно, плавно доращивать их.

В главе 3 рассмотрена математическая модель процесса синтеза гипофосфита натрия, разработанная на основе принятой в гл.2 схемы протекания реакций. Она состоит из уравнений, описывающих изменения концентраций компонентов в растворе и, считая, что фосфор выходит из шлама в раствор и реагирует с МаОН и Са(0Н)г. для фосфора аны уравнения, определяющие изменение его массы в шламе и концентрации в растворе. Математическая модель представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающую обратные связи принятой схемы протекания реакций и является нелинейной по ряду веществ.

(Зли -т

- - Ко*2*( Сх - Са )

сИ

<1С1 -т' - 2-2 1 2 - И*Ко*5*(С1 - Сг)--*Ка*С1*С2*Сз--*Кз*С1*Сз -

сЛ

1 2 -*К5*С1*С2 - -*Кб*С1*С2

5 5 2 2 4 2 4 2 *к2*с6*с2--*К5*С1*С2--*к6*С1*Сг

СИ 3 5 5

1 2 2 »в О --АКз*С4*С2 + -*К7*Сз*Сз + - *С2

аса з г 2 2

-*К1*Са*С2*Сэ--*Кэ*С1*Сз -

с1Ь 5 з

1 1 - 2 V,, О

- -*К7*Сз*Сб + -*К2*Сб*С2 + — *Сз

2 3 ' V с1С4 9 £ 2 2

-_ Кя*С1*С2 + -*Ко*Сб*С'2 + -*Кд*Се*С5 -

<И 3 3.

1 12

- —*К4*С4*Сб--*Ке*С4*С2

2 2 , ' с2 2^ 1

-Х- - Кб*Сг*С2 + Ка*С4*Со--*Кд*С6*С5---*К7*Сз*С5

<1Ь 2 2

с!Сб 2 1 2 1

- - К1*С|*С2*Сз--*Кг*Сб*С2--*Кд*Сб*С5 -

сИ 1 3 2

- -*К4*С4*Св

2

С!С7 2 1 1

- - Кз*С1*Сэ + —*к?*Сз*Сб + —*Кй*СбАС5

сЗЬ 3 3

сЮа

К4*С4*Сб

с1Ь о о

где: Сг, Сз - концентрации подаваемых гидроксидов натрия и кальция, Гкг/м3]; С) - концентрации веществ в растворе, Скг/м3]:

гр43; С2-ШаОШ; С3-[Са(0Н)2]; С4 - ШаН2Р02]; с5- [На2НР03]; Сб - [Са(НоР02)23; С? - [СаНРСЫ; С0 - ГНаСа(Н2Р0о)3];

С1 - концентрация фосфора в растворе, 1кг/кг]; Ст- концентрация фосфора в шламе, Скг/кгЗ; Ко - константа скорости растворения фосфора, [кг/м2*сЗ; г - площадь поверхности частицы шлама, £м2}; N -число частиц шлама; пч - масса фосфора в шламе, СкгЗ. ,

Для решения разработанной математической модели процесса синтеза гипофосфита натрия была применена полу-неявная разностная схема. Приведем первые три уравнения разностной схемы.

п+1 п

ГП1 - !П1 п -Тп • -а ■

---К0*Б *(С1 -. С1)

ЛЬ

п+1 п

- С1 -Тп -п 2 п п+1 п п 1 п

Мо*Ко*5*(сг - Сг)--*С2*Сз--*Кз*Сг*

ль 5 о 3

п 2 1 п п 2 I п п 2

*(Сэ)--*К5*С1*(С2)--*Кб*С1*СС2)

5 5

п+1 п

С-2 - Сг 2 п п п+1 4 п п п+1

-------йК2*Сб*С2*С2--аК5*С1*С2*С2 ■ "

¿11 3 5

^ „ п п п+1 1 п п п+1 £ п п Уо о --*Кб*С1*С2*С2--лКв*С4*С2*С2 + -*К7*Сз*С5 + -*С2

5 .2 3 V

На основе экспериментальных данных был проведен поиск кинетических констант математической модели процесса синтеза гипофосфита натрия, для чего была использована функция рассогласования:

эi pi э^ Pi Эд Р1

N СгПФНа" СгПФНа^р ,СфЦа" С®ца Сса++" Сса++ „

Г - £ [(--)г + (——- у- + (-—- )2 +

1-1 С^щМа С31,^ СЭ1сз++

Г?1-

Сцаоц - СмаОН о + (---,-]

С^'наОН

Результатом расчета явился набор кинетических констант : К1-64000.0 Кг-20000.0 Кз-2400.0 К4-3.0 Кб-1600.0 Кб-2500.0 К7-5.0 Кд-2.0 Кд-2.5

Для 68% фосфорного шлама рассчитано мольное соотношение реагентов, при котором получаемый гипофосфит натрия с выходом до 30% соответствует марке "ч" (::о примеси фосфита натрия Рз< 0,5% ).

Глава 4 посвящена математическому моделированию процесса кристаллизации гипофосфита натрия и поиску кинетических констант модели. Анализ структур кристаллических решеток гипофосфита и фосфита натрия показал, что примесь фосфита натрия неизоморфна гипо-фосфиту натрия. Поэтому, считая, что при кристаллизации гипофосфита натрия идет окклюзия фосфита натрия вместе с молекулой маточного раствора, была разработана математическая модель,включающая в себя обыкновенные дифференциальные и алгебраические уравнения: скорости зародышеобразования, изменения первого и второго моментов И4 и иг (характеризуют общую длину и поверхность кристаллов), роста кристаллов за счет гипофосфита и фосфита натрия, изменение среднего размера кристаллов.

сЮп о С*с12 О

-4*1С*(12*Р11*Я1*га1 ; -- -4*Я*Н2*Рг2*^2*^2

Л ¿1

с1цо ¿на с1ц2

I;--(щ + т)2)*ио; —— - 2*(щ + 1>2>*ш;

Л Л Л сЗтц о <Лп12 о 3*т)1*|Х2*рц;--3*т»2*иг*Р1е;

сИ сЗЪ

Xll Ki* (Си - CS); иг « К2* (СЦ - CS) ;

Cat - ВЦ / fell + Ш12); Cfcg - щ-z / (ran + ms2);

3 - Кз*(Си - Cs) ' ; 1 ■■ mi / no; s - яй / йз;

•де: щ» шг - отношения молекулярных весов гипофосфита и фосфита затрия в их безводным кристаллогидратам; тц, пг - скорости, роста кристалла sa счет гипофосфита и фосфита натрия, См/сЗ-, с с

ЗЦ.Р12 - плотности твердого гипофосфита л фосфита натрия,Гкг/м3]; Zz\, С'22 - концентрации гипофосфита и фосфита натрия в твердом Еристаллическом продукте,tкг/кг3; Cn,Ci2 - концентрации гипофосфита и фосфита натрия в растворе,Гкг/м3]; I - скорость образования зародышей кристаллов; Cs - равновесная концентрация гипофосфита натрия, [кг/м3]; mii,nii2 - массы гипофосфита и фосфита натрия в твердом кристаллическом продукте.!кгЗ; 1 - средний размер кристаллов, !м]; 5 - средняя0поверхность кристаллов,См2}.

Для расчета констант математической модели стадии кристаллизации была использована функция рассогласования, включающая в себя экспериментальные и расчетные концентрации гипофосфита и фосфита натрия.

Pi 3i Pi

й , Crnswa - CrnONa о , С$ца - Сама

F - Е [( ---)2 + ( --- )21

i-1 C3irnbtJa (Г'вна

В результате расчета были найдены следующие значения констант: Ki-9,964*1CT4m/c , К2 - 1,83*10~5м/с , Кз- 9.115*10и 1/M3 , тз - 2.

Глава 5 посвящена вопросам оптимизации синтезу и кристаллизации процесса получения гипофосфита натрия. Используя разработанную математическую модель процесса синтеза, были рассчитаны различные режимы получения гипофосфита натрия из шлама (с 682-ым содержанием фосфора) и суспензии из îlaOH и Са(ОН)г, в том числе,: наилучший с нашей точки зрения при полученных мольных соотношениях исходных реагентов Р : МаОН : Са(ОН)г - 1 : 0,6 :0,б (рис.1 - 3) и соответствующий технологии для мольных соотношений исходных реагентов Р : NaûH : Са(0Н)2 - 1 : 1,2 : 0,6 (рис.4 - 6). ' .

Результаты расчета показывают, что в случае использования избытка щелочи, образование гипофосфита кальция мало (рис.1), а,следовательно, незначительно и образование основного продукта реакции гипофосфита натрия, получающегося по (2) и (9) реакциям из проме-

жуточного продукта реакции - гипофосфита кальция. При использовании данной технологии протекают, в основном, (б),(6) и (8) реакции, поэтому образование примеси фосфита натрия сравнимо о образованием основного продукта реакции, особенно это проявляется во второй половине протекания синтеза, так как начинается активное преобладание (8)-ой реакции, что иллюстрируется наличием всплеска концентрации водорода.

С^Ю3, Скг/м3] 0,60

0,45

0,30

0,15

О 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120

t.MHH

Рис.1 Изменения концентраций гипофосфита натрия; фосфита натрия, гипофосфита кальция во времени для мольных соотношений реагентов P:Na0H:Ca(0H)2 - 1:1,2:0,6. 1 - гипофосфит натрия, 2 - фосфит натрия, 3 - гипофосфит кальция.

CS*103,[кг/м33 1,60

1,20

0,80

0,40

О 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120

„ „; 1,ши

Рис.2 Изменение концентраций фосфита кальция и двойкой сани ИаСа(Н2Р02)з во времени для мольных соотношений реагентов P:NaOH:Ca(OH)2~ 1:1,2:0,6 . 1 - фосфит натрия; 2 - двойная соль МаСаО^РОгЬ-

ч

t

J-* А

- и -

Образование двойной соли - мало (рис.2), поэтому при анализе осадков, полученных по данному методу, обнаруживался только фосфит калышя.

Выход основного продукта по данной технологии доходит до 50%, но получаемый гипофосфит натрия очень загрязнен примесью -фосфитом натрия.

В случае соотношения исходных реагентов Р : ИаОН : Са(0Н)2 -1: -0,6 : 0,6 образование гипофосфита кальция достаточно для дальнейшего образования гипофосфита натрия по (2) и (9) реакциям, образование примеси незначительно (рис.3).

С

0,20 0.15 0.10 0,05

О 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120

t.MHH

Рис.3 Изменения концентраций гипофосфита натрия, фосфита натрия, гипофосфита кальция во времени для мольных соотношений реагентов P:HaOH:Ca(OH)<¿-l :0,6:0,6.

. 1 - гипофосфит натрия, 2 - фосфит натрия. 3 - гипофосфит кальция.

i

Кривые изменения концентрации двойной ссли и <Гса (рис.4) подтверждают проведенные нами анализы осадков, где были обнаружены оба эти компонента.

Значительное увеличение концентрации NaOH в ходе процесса (рис.5) позволило рекомендовать уменьшение количества NaOH в суспензии. подаваемой во второй половине проведения синтеза. Получаемый гипофосфит натрия по предлагаемому способу с ,еыходом до 30.1 соответствует марке "ч" ( Рз<0,5Х

Ci*103,tKr/M3i

гл. 1 I

/ К*"" L 1

zztrcz

г

О 12 24 го 48 ео 72 84 £5 108 120

1.МШ1

Рис.4. Мзменешэ концентраций фосфита г.адыдка, двойной сола МаЗа(Н»И)2)э во времени для иоль-

<2

них соотношений Р:йаОН:Сг(еН)2 - 1:0,6:0^0. 1 - фосфит голыша, 2 - МаСа{НгР02)з.

С<*103,Скт/М3] 0,15;

0,12

0,80

0,40

О 12 24 S3 48 ВЭ 72 84 S6 108 120

t, мир-

Рис.5. Изменений концентраций Р,МаОН,Са(ОН)г во времени для кольных соотношений реагектоа » Р:«аОН:Са(Сг1)г - 1:0,6:0,S.

1 - Р,„2 - НаСН, 3 - Ca(CH)g.

, ' На веек представленный графиках гадко, что изменения концентрата компонентов щаэт колебательный характер, что бьаю кодгверг-кево на практике (в Лаборатории и в цеховик усдовизк ). Ео наввск-£кглц;щ И.жеса колебательными реакциями когут быть реакции: твердофазные», сгаюлительнэ-ьосстановительшз, имеющие обратные евязй. В нашем случае реакция являются■ окислительно-восстановительHKMKi твердофазными, имеют пять обратных .связей по гипофосфиту кальция, гидроксвду натрия, гидроксиду кальция, фосфиту натрия, гипофосфиту натрия. В промышленности получаемая фосфин-водородная смесь посту-

иает в последствие на сжигание, неравномерность поступления (что связано с колебательным характером реакций ) приводит к неполному ее сгоранию. Проведенные исследования и расчеты позволили дать практические рекомендации для расчета необходимой подачи кислорода на сжигание фосфин-водородной смеси, учитывая колебательный характер последней.

Для исследования устойчивости сравниваемых режимов синтеза гипофосфита натрия была построена термодинамическая функция Ляпунова для разработанной математической модели процесса. Известно, что режим стремится к устойчивому , если значения функции Ляпунова и ее производной будут иметь противоположные знаки, в противном случае, режим имеет неустойчивый характер.В нашем случае значение функшга Ляпунова всегда меньше нуля, следовательно режим будет стремиться к устойчивому , когда производная функции Ляпунова будет иметь положительное значение. Результаты расчета показали, что для режима,когда в систему подается много щелочи, производная функции Ляпунова имеет и положительные и отрицательные значения, т.е. режим в данном случае является неустойчивым, в системе присутствует хаос. В случае оптимального режима значение производной функции Ляпунова всегда положительно,• следогательно, режим устойчив.

Используя данные экспериментальной работы, в.чяв за основу разработанную математическую модель синтеза гипофосфита натрия я введя в уравнение изменения массы фосфора в илаче величину, зависящую от концентрации поверхностно-активного вещества, было рассчитано необходимое количество поверхностно-активного вещества на 1 г-атом фосфора, при котором выход гипофосфита натрия увеличивается до 40% при сохранении требуемого качества. Проведенные промышленные испытания с различным количеством ПАВ марки Ф-12Т также показали увеличение выхода основного продукта на 6-10%.

Для шламов с содержанием фосфора от 601 до 777. были рассчитаны оптимальные мольные соотношение реагентов, при которых получаемый гипофосфит натрия с выходом 25-307. соответствует марке "ч". Рекомендуемые режимы синтеза гипофосфита натрия приведены в табл.2.

.Таблица 2,

Содержание фосфора в шламе,7. Рекомендуемые мольные соотношения Р:ЫаОН:Са(ОН)2:НгО Выход ГПФыаД

60 - 65 68 - 73 73 - 77 1:0,70-0,75:0,55:18-21 1:0,60-0,65:0,60:18-21 1:0,00-0,65:0,65:18-21 25-30 25-30 25 - 30

Были рассчитаны оптимальные мольные соотношения реагентов для синтеза гипофосфита натрия ив фосфорного шлама, НагСОз и Са(ОН)г, при которых получаемый гипофосфит натрия имеет наилучший выход и удовлетворяет требованиям по содержанию примесей. В табл.З приведены сравнительные данные двух способов производства гипофосфита натрия, из которых видно, что получение гипофосфита натрия из фосфорного шлама, НаОН и Са(ОН)г предпочтительней.

Таблица 3.

Оптимальные мольные соотношения реагентов Время синтеза Масса ГПФиа Выход ГПФцаД-

Масса Фца

Р : ЫаОН : Са(0Н)г 1:0^0,6 1ч.50мин. 39,5 26,16

Р : Ма2С0э: Са(0Н)2 1:0,4:0,8 1:0,3:0,8 2ч.45мин. бч.20мин. 23,3 32,7 27,4 23,7

С использованием математической модели кристаллизации гипофосфита натрия и экспериментальных данных был рассчитан оптимальный режим ведения процесса кристаллизации, при котором получаемый твердый гипофосфит натрия соответствует марке "ч". Индукционный период следует проводить в течение 30 мин, а период кристаллизации следует вести при темпе охлаждения 3,7 град /час (рис.6).

Рис.6 Оптимальный режим процесса кристаллизации гипофосфита натрия.

Так как растворимость фосфита натрия намного выше чем растворимость гипофосфита натрия , то при перекристаллизации последне-

го возможна очистка от такой примеси как фосфит натрия. Для расчета режима перекристаллизации гипофосфита натрия использовалась математическая модель процесса кристаллизации. Результаты расчета показали возможность очистки гипофосфита натрия от фосфита натрия с коэффициентом очистки от 3 до 11. Получаемый твердый продукт соответствует марке "чда"(в основном продукте примесь Фяа Рз<0,2%).

Полученные оптимальные режимы синтеза и кристаллизации получения гипофосфита натрия внесены в технологический регламент и внедрены в производство Джамбульского ПО "Химпром". По разработанному режиму синтеза гипофосфита натрия получены патенты. Экономический эффект от внедренных мероприятий - 16 млн.руб. в ценах 1992 года.

Основные выводы.

1.Исследованы механизмы процессов синтеза и кристаллизации гипофосфита натрия из фосфорного шлама, гидроксидов натрия и кальция и разработаны математические модели этих процессов.

2.Определены кинетические константы скоростей реакций синтеза гипофосфита натрия, скоростей зародышеобразевания, роста кристаллов и константа скорости «¡кристаллизации.

3. Расчетным путем обнаружены колебания концентраций компонентов, подтвержденные экспериментально.

4.Исследовано влияние ПАВ на процесс синтеза гипофосфита натрия и рассчитано оптимальное количество ПАВ, дающее увеличение выхода основного продукта на 6-10%.

5.На основании экспериментальных исследовании и методов математического моделирования были найдены оптимальные режимы процесса синтеза гипофосфита натрия из фосфорных галамов (с,содержанием фосфора более 50Z) и суспензии из гидроксидов натрия и клльиия. риз-золяюшие получать продукт марки "ч" с выходом до 30л.

6.На основании экспериментальных исследований и методов математического моделирования были найдены оптимальные режимы процесса синтеза гипофосфита натрия из фосфорных шлемов и суспензии из углекислого натрия и гидроксида кальция, позволякшще- получать продукт марки "ч" с выходом до ЗШ,.

7.Проьедено сравнение рассмотренных способов производства гипофосфита натрия и выбран лучший по времени протекания процесса, выходу и качеству основного продукта.

а.Используя экспериментальный материал и методы математического моделирования, были найдены оптимальные режимы ведения процесса кристаллизации гипофосфита натрия, позволяющие получать продукт марок "ч" и "чда".

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1.Кольцова Э.М..Лисицына В.В.,Устенко H.H. Математическое моделирование процесса синтеза гипофосфита натрия // Тез. докл. 6-ой Моск. конф. молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-6.- Москва, 1992,- с.20.

2.Кольцова Э.М..Лисицына В.В.,Устенко Е.Г. Исследование кинетики кристаллизации гипофосфита натрия // Тез. докл. 6-ой Моск. конф. молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-6.- Москва, 1992,- с.21.

3.Патент России по заявке N 92-001205/26-047139,на которую выдано положительное решение от 15.04.93.,МК0Кь С01В 25/165. Способ получения гипофосфита натрия.

4.Патент России по заявке N 02-001218/26-047138,на которую выдано положительное решение от 15.04.93.,MK0Ks С01В £5/165. Способ получения гипофосфита натрия.

5.Патент Казахстана по заявке /V i 7 Ц на которую выдано положительное решение от Л 5, ,МК0К5 С01В 25/165. Способ получения гипофосфита натрия.

6.Патент Казахстана по заявке Ы i. на которую выдано положительное решение от JLh ,01. ЭД.МКОК5 С01В

25/165. Способ получения гипофосфита натрия.

/] •