автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка процесса химического осаждения никель-фосфорных покрытий, легированных медью

Моргунов Андрей Владимирович

Разработка процесса химического осаждения никель-фосфорных покрытий, легированных медью

05.17.03 -технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва 2011

4848182

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева на кафедре технологии электрохимических процессов

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Новиков Василий Тимофеевич (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ваграмян Тигран Ашотович (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) кандидат химических наук

Иванов Михаил Валерьевич (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. ФрумкинаРАН)

Ведущая организация: Вятский государственный университет (г. Киров)

Защита состоится 2011 г. в 10-00 на заседании диссертационного

совета Д212.204.06 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева(125047, Москва, Миусская пл., д.9) в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан

« ]}[_ » (РЛЛ_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из современных способов защиты металлических изделий от коррозии и износа в приборо- и машиностроении является нанесение химических №-Р покрытий (химическое никелирование). Помимо высоких эксплуатационных характеристик они отличаются равномерностью толщины на деталях сложной конфигурации. Однако нестабильность используемых электролитов ограничивает срок их службы, вызывает неоправданный расход химикатов и угрожает экологической безопасности производства. Для совершенствования свойств химических №-Р покрытий в них вводят третий компонент, например, Си, однако добавление больших количеств меди приводит к снижению скорости осаждения покрытий и нестабильности состава и свойств покрытий, а легирование малыми количествами меди мало изучено. Поэтому систематическое исследование условий получения с высокой скоростью химических покрытий сплавом №-Р, легированных медью, обладающих стабильным составом и свойствами и способных заменить процесс химического никелирования, представляется актуальным.

Цель работы. Разработать стабильный состав слабокислых растворов и условия осаждения с высокой скоростью №-Р покрытий, легированных медью, с повышенной коррозионной устойчивостью и износостойкостью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать соосаждение меди с никелем и фосфором при восстановлении гипофосфитом;

2. Оптимизировать состав раствора;

3. Определить оптимальные условия осаждения покрытий №-Р-Си;

4. Определить коррозионную устойчивость и износостойкость покрытий.

Научная новизна. Впервые систематическим исследованием соосаждения меди с

никелем и фосфором при восстановлении гипофосфитом из слабокислых электролитов показано, что введение в глицинатный раствор химического никелирования 0,1 -0,6 г/л соли меди приводит к увеличению скорости осаждения, повышению стабильности раствора и улучшению блеска покрытий, а введение более 1 г/л соли меди прекращает осаждение. Одновременное присутствие в растворе малоновой, янтарной и аминоуксусной кислот усиливает эти эффекты. Методом математического планирования установлены связи между составом сплава и скоростью осаждения его компонентов и покрытия в целом с составом электролита и условиями осаждения. Оптимизированы условия, обеспечивающие высокоскоростное осаждение покрытий №-Р-Си (0,2-1,7 % мае.). Показано, что по своим коррозионным свойствам и износостойкости легированные медью №-Р покрытия превосходят покрытия, полученные химическим

Практическая ценность работы. Предложен состав слабокислого раствора для высокоскоростного осаждения №-Р покрытий, легированных медью. Разработан процесс осаждения покрытия сплавом №-Р-Си (0,2-1,7 % мае.), способный заменить химическое никелирование. Предложены методики корректирования состава раствора при его длительной эксплуатации.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции, посвященной 75-летию кафедры физической и коллоидной химии РГАУ - МСХА имени К.А.Тимирязева и на конференции молодых ученых и специалистов РГАУ. На выставке НТТМ-2006 получена медаль "За успехи в научно-техническом творчестве".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК. Получен патент на изобретение.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы 186 страницы машинописного текста, 23 таблицы, 61 рисунок, 145 ссылок.

Содержание работы

Литературный обзор. Рассмотрены теоретические основы процессов осаждения металлических покрытий восстановлением из растворов. Особое внимание уделено процессу химического осаждения №-Р покрытий (химическому никелированию). Приведены результаты изучения механизма восстановления никеля гипофосфитом, состава используемых растворов и свойства получаемых №-Р покрытий. Собраны сведения об условиях получения и свойствах №-Р покрытий, в которые введен третий компонент. Проанализирована информация о покрытиях сплавом №-Р-Си, отмечены преимущества тройного сплава перед №-Р покрытием и недостатки описанных в литературе технологий. На основании проведенного анализа намечен объект исследований: слабокислые растворы химического никелирования с добавлением солей меди.

Методика исследований. За основу был взят глицинатный раствор химического никелирования, содержащий сульфат никеля, гипофосфит натрия, аминоуксусную кислоту и нитрат свинца в качестве стабилизатора; для получения тройного сплава в раствор вводили сульфат меди. Было опробовано введение в состав раствора дополнительных лигандов и буферирующих добавок. Покрытие наносили в термостати-руемой ячейке объемом 250 мл на стальные образцы; по их привесу оценивали скорость осаждения покрытия. Содержание Си и РЬ в покрытии определяли атомно-абсорбционным методом на приборе «Квант-2А», содержание Р - спектрофотомет-рическим методом в виде фосфорно-молибденового комплекса на спектрофотометре СФ-46. Остаточное содержание гипофосфита в электролите определяли потенцио-метрическим титрованием. Спектрофотометрические исследования проводили с по-2

мощью спектрофотометра Зрссогё М40. Буферную емкость растворов для

осаждения №-Си-Р покрытий определяли титрованием раствором соляной кислоты или раствором едкого натра. Поляризационные кривые получали при помощи потен-циостата марки П-5848 в трехэлектродной термостатируемой ячейке. Ускоренные коррозионные испытания проводили в 3 % №С1 при рН 3 в течение 720 часов. Износ покрытий изучали на машине трения СМЦ-2 при скорости вращения 500 об/мин и общем количестве 300000 оборотов.

Результаты экспериментов и их обсуждение

1. Предварительные исследования

Предварительные эксперименты были направлены на определение скорости осаждения покрытия, его состава и стабильности раствора при введении в базовый гли-цинатный раствор химического никелирования небольшого количества (0,1 - 2 г/л) сульфата меди и различных комплексообразующих и буферирующих добавок. Установлено, что введение в слабокислый глицинатный раствор химического никелирования 0,1 - 0,6 г/л сульфата меди позволяет получать блестящие покрытия сплавом никель-фосфор-медь (до 1,7 % мае.) с высокой скоростью осаждения при сохранении стабильности раствора, причем добавление малоповой и янтарной кислот усиливает этот эффект. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата меди в растворе снижает скорость процесса, и при содержании его свыше 1 г/л осаждение покрытия полностью прекращается. Увеличению скорости осаждения способствует также повышение рН раствора до значений, близких к нейтральной среде. Полученные покрытия содержали от 0,2 до 3,6 % мае. меди.

2. Исследование состава и распределения комплексных соединений в растворе

В растворе для химического осаждения Си и N1 связаны в комплексы, лигандами

в которых могут выступать наряду с молекулами воды молекулы глицина, малоновой и янтарной кислот. Анализ литературньгх данных по прочности комплексов позволяет предположить, что катионы меди в исследуемом растворе практически полностью связаны в прочный глицинатный комплекс, тогда как никель может быть распределен между комплексами с различными лигандами.

Для оценки этого распределения, исходя из уравнений материального баланса по ионам никеля и кислотам, протонного равновесия и равновесия комплексных частиц, был проведен расчет содержания различных никелевых комплексов в исследованном растворе при рН от 4,5 до 7. При расчете были сделаны следующие допущения: 1) образование комплексов меди не учитывалось, поскольку общая концентрация ионов меди в растворе на три порядка меньше общей концентрации ионов никеля и, следовательно, не оказывает существенного влияния на распределение различных комплексов никеля; 2) в растворе предполагалось наличие только описанных в литерату-

ре комплексов: с глицином N¡01, N¡012 и N¡013, с малоновой кислотой №Ма1, с янтарной кислотой №8ис; 3) расчет проведен для температуры 25°С; 4) гидролиз никелевых и медных солей не учитывался ввиду того, что большая часть ионов металлов связана в комплексные частицы; 5) коэффициенты активности ионов и молекул приняты равными 1.

Найдено, что наибольшую долю 0,58-0,87 составляет малонатный комплекс никеля. Максим&чыюе содержание комплекса отмечено при рН 5,0-5,5. При дальнейшем снижении кислотности доля малонатного комплекса уменьшается, а суммарное содержание глицинатных комплексов возрастает, достигая доли 0,4 при рН 7. При этом доля комплекса №С1+ меняется сравнительно мало при различных рН, тогда как доля комплексов N¡012 и №01з~ постепенно возрастает при увеличении рН с 5 до 7. Содержание сукцинатного комплекса никеля в растворе невелико (не более 0,035) и снижается по мере приближения к нейтральной среде. Доля аквакомплексов никеля резко снижается при снижении кислотности (до 0,003 при рН 7), что обеспечивает повышенную стабильность раствора в процессе эксплуатации.

Расчет концентрации частиц в исследуемом растворе для осаждения сплава показал, что увеличение концентрации сульфата никеля от 0,06 до 0,15 моль/л при рН 6 незначительно снижает долю малонатного комплекса (с 0,820 до 0,765); одновременно повышается с 0,039 до 0,187 суммарное содержание глицинатных комплексов.

Полученное расчетом распределение никеля между различными комплексами косвенно подтверждается спектрами поглощения никелевых комплексов, на которых присутствуют два максимума: основной в области 350-400 нм и дополнительный в области 600-700 нм. Максимумы поглощения комплексов никеля с малоновой и янтарной кислотами вне зависимости от рН имеют практически постоянное положение, тогда как максимумы поглощения комплексов никеля с глицином при увеличении рН постепенно смещаются в коротковолновую область, что можно связать с возрастанием доли комплексов №012 и МЮ13~. В растворе, содержащем смесь лигандов, длины волн, соответствующие максимуму поглощения, занимают промежуточное положение между величинами, характерными для глицинатного и малонатного комплексов, что подтверждает предположение о совместном присутствии глицинатных и малонатного комплексов никеля в растворе. При этом увеличение рН приводит к некоторому смещению максимумов поглощения в коротковолновую область, что указывает на возрастающую роль глицинатных комплексов.

Таким образом, решающую роль в процессах осаждения сплава в слабокислых растворах должен играть малонатный комплекс никеля, а в растворах с рН близким к нейтральному, с ним могут конкурировать глицинатные комплексы.

3. Исследование буферирующей способности растворов для осаждения сплава

В процессе химического никелирования происходит подкислсние раствора, поэтому в его состав всегда вводят буферирующие добавки. В связи с этим была изучена буферирующая способность электролитов для нанесения №-Р-Си покрытия.

Показано, что малоновая и янтарная кислоты являются эффективными буфери-ругощими агентами лишь в области более кислых растворов (рН 2,5-3,5 для малоновой кислоты и 3,5-5 для янтарной кислоты) в соответствии с константами их диссоциации. При приближении к нейтральным средам их буферная емкость существенно снижается. Невысока и буферная емкость глицина. Буферная емкость раствора, содержащего смесь кислот, максимальна при рН ниже 4,5. В диапазоне рН, соответствующем режиму осаждения сплава, она существенно меньше и практически совпадает с величинами, которые обеспечивает глицин.

Однако в области рН, близкой к нейтральной среде, сам глицин не проявляет буферирующей способности (его изоэлектрическая точка около 6); к тому же в растворе он связан в прочные комплексы с никелем и медью. Сравнение кривых титрования электролита для осаждения сплава и растворов с теми же концентрациями кислот, не содержащих солей металлов, показывает, что при рН выше 4,5 образование комплексов практически не влияет на буферную емкость растворов малоновой и янтарной кислот, но буферная емкость растворов на основе аминоуксусной кислоты увеличивается более чем в 10 раз. По-видимому, буферирующую способность в слабокислой среде проявляют глицинатные комплексы никеля.

4. Поляризационные измерения при осаждении сплава

В процессе химического осаждения покрытия №-Си-Р из раствора, содержащего смесь малоновой, янтарной и аминоуксусной кислот, потенциал образца в первые 1-2 мин осаждения приобретает значение -450 + -500 мВ (н.в.э.) и при дальнейшей обработке меняется мало. При этом наблюдаются колебания потенциала, характерные для химического никелирования и связанные с изменением состава поверхностного слоя в процессе формирования покрытия.

Для оценки влияния фосфора и меди на скорость осаждения сплава №-Р-Си были сняты катодные и анодные поляризационные кривые процессов, протекающих при химическом осаждении на сплавах с различным содержанием компонентов.

Из катодных поляризационных кривых восстановления водорода на покрытии видно, что включение меди в №-Р покрытие в количестве более 1 % мае. повышает перенапряжение выделения водорода. При этом суммарная поляризационная кривая катодных процессов (N1 + Р + Н2 + Си) при введении Си в покрытие смещается в положительную сторону примерно на 70 мВ. Таким образом, введение Си в состав покрытия несколько затрудняет выделение Н2 и способствует осаждению покрытия.

Включение Р в покрытие облегчает выделение Н2 только при массовой доле его более 8 %.

Анализ анодных поляризационных кривых показал, что введение небольших количеств комплексов меди в раствор химического никелирования повышает' предельные токи окисления гипофосфита, что должно способствовать повышению скорости осаждения покрытия. Экспериментально показано, что при одинаковых условиях скорость осаждения №-Р-Си покрытий была на 4-15 % выше, чем №-Р покрытий. Накопление Р в покрытии также облегчает процесс анодного окисления гипофосфита и способствует увеличению скорости осаждения покрытия.

Различия в отношении фосфора и меди к процессам выделения водорода и окисления гипофосфита позволяют объяснить периодические колебания потенциала в процессе формирования покрытия и его слоистую структуру. Включение в покрытие меди - металла с высоким перенапряжением водорода и катализатора окисления гипофосфита - способствует перераспределению скоростей процессов образования никеля и водорода в пользу первого.

5. Оптимизация количественного состава раствора для осаждения сплава

В связи с большим количеством факторов, оказывающих влияние на состав и свойства покрытий (содержания компонентов раствора и условий проведения процесса), были последовательно выполнены два планируемых эксперимента: сначала определен оптимальный состав раствора, а затем в растворе оптимального состава прослежено влияние условий осаждения.

Для исследования влияния состава раствора на состав покрытия и скорость осаждения были использованы ортогональные центральные композиционные планы второго порядка для пяти переменных. Принятые независимые переменные и соответствующие реальные параметры переменных приведены в табл. 1. Переменные в уравнениях варьировались в виде безразмерных величин в диапазоне от -2 до +2.

Таблица 1. Переменные матрицы планирования № 1

Переменные Компонент, г/л -2 -1 0 +1 +2

X! Сульфат никеля/ малоновая кислота 7,0/3,9 14,1/7,8 21,1/11,5 28,1/15,6 35,1/19,5

х2 Аминоуксусная кислота 0 5 10 15 20

Х3 Гипофосфит натрия 20 25 30 35 40

Сульфат меди 0 0,1 0,2 0,3 0,4

х5 РН 5,4 5,7 6 6,3 6,6

Концентрации соли никеля и малоновой кислоты изменяли одновременно при сохранении молярного соотношения компонентов 1 : 1,5. Содержание янтарной ки-

слоты и нитрата свинца в растворе поддерживали постоянными (15 и 3 мг/л соответственно) ввиду их незначительного влияния на скорость осаждения покрытия и стабильность раствора. Условия осаждения также поддерживали постоянными: температура 90 °С, плотность загрузки 2,56 дм2/л, продолжительность обработки 1 час.

После обработки экспериментальных данных были получены адекватные эксперименту уравнения регрессии, связывающие скорость осаждения покрытия в целом (Копр, г/дм2-час) и отдельных его компонентов {V, моль/м2-час) а также состав покрытия (й>, % мае.) с переменными состава раствора для осаждения тройного сплава. Дополнительная экспериментальная проверка также подтвердила хорошую прогностическую способность полученных уравнений регрессии.

Уравнение для содержания меди в покрытии имеет вид: со(Си) = 1,14 - 0,24Х! -0,05Х3 + 0,57Х4 + 0,09Х5 - 0,12Х,Х4.

Содержание меди в покрытии линейно возрастает при увеличении концентрации ее соли в растворе (ХД причем тем более интенсивно, чем меньше содержание никелевого комплекса (X]). По-видимому, на включение меди в покрытие оказывает влияние конкуренция с процессами осаждения фосфора и особенно никеля.

Содержание фосфора в покрытии описывается уравнением: со(Р) = 7,62 - 0,68X1 + 0,45Х3 - 0,18Х5 + 0,22Х!2 + 0,28Х,Х2 + 0,45Х,Х3 - ОДЩХ; - 0,17Х2Х5.

Содержание фосфора в покрытии линейно увеличивается с ростом концентрации гипофосфита натрия в растворе (Хз). Обеднение покрытия фосфором при повышении содержания никелевого комплекса (Х1) можно связать с нехваткой гипофосфита на протекание суммарного процесса восстановления Н2, N1 и Р.

Расчетные скорости выделения отдельных компонентов в покрытие описываются уравнениями регрессии (все уравнения адекватны эксперименту):

К(№) = 2,52 + 0,48X1 - 0,03Х2 + 0,11Хз + 0,08Х5 - 0Д6Х,2 - 0,06Х32 - 0,04Х52 + 0,05X1X3 - 0,03Х,Х2Х4 + 0,03Х2Х3Х5.

У(Р) = 0,396 + 0,041Х, + 0,040Х3 - 0,025Х,2 - 0,013Х32 + 0,018Х,Х2 + 0,031ВД.

У(Са) = 28,5 + 0,89Х, + 14.25Х, + 0,67Х5 - 0,88Х,2 + 1,29X4X5.

Зависимости скоростей осаждения №, Си и Р от концентрации никелевого комплекса (X]) и гипофосфита натрия (Х3) имеют максимумы. При этом на восходящей ветви кривой увеличение концентрации сульфата никеля вызывает более резкий рост скорости осаждения никеля, чем скорости осаждения остальных компонентов, поэтому следует ожидать увеличения содержания никеля в сплаве по сравнению с фосфором и медыо; при высоких концентрациях сульфата никеля соотношение скоростей меняется мало, что способствует стабилизации состава покрытия.

Полученные уравнения регрессии показывают, что для увеличения скорости осаждения необходимо одновременно увеличивать концентрации сульфата никеля и

гипофосфита натрия

Кривая зависимости скорости осаждения никеля от рН также проходит через максимум, тогда как скорость осаждения фосфора не зависит, а скорость осаждения меди очень мало зависит от рН. По-видимому, увеличение рН вплоть до 6,6 способствует накоплению N1 и снижению содержания Р в сплаве.

Уравнение регрессии, описывающее влияние состава раствора на скорость осаждения покрытия в целом, имеет вид: КПОкР= 1,617 + 0,291Х] - 0,049Х2 + 0,068Х3 + 0,046X5 - 0,103Х!2 - 0,040Х32 - 0,018Х52 + 0,042Х,Х3 + 0,018Х2Х5 + 0,017X4X5 -0,026Х,Х2Х4 + 0,023X2X3X4 + 0,015Х2ХзХ5.

Наибольшее влияние на скорость осаждения покрытия в целом, как и на скорости соосаждения отдельных компонентов, оказывают концентрации никелевого комплекса (Х1) (рисЛа), гипофосфита натрия (Х3) (рис.1б) и рН раствора (Х5).

Рис. 1. Зависимость скорости осажлепия покрытия от концентрации сульфата никеля (а) и гипофосфита натрия (б):

а) С(>'аН2Р02,Н20), г/л: 1-20; 2-30; 3-40;

б) С(М804.7Н20), Г/Л: 1 - 21,1; 2 - 28,1; 3 - 35,1.

(Состав раствора: табл. 1, центр плана. Температура 90 °С, плотность загрузки 2,56 дм2/л, продолжительность обработки 1 час. Линии соответствуют уравнениям регрессии, значки - опытным данным).

Положение и численное значение максимумов на графиках скорости осаждения от концентрации N¡804 и КаН2Р02 определяется соотношением этих компонентов, что указывает на взаимосвязь процессов осаждения основного компонента покрытия - никеля и окисления гипофосфита. Увеличение скорости осаждения никеля возможно только при росте скорости окисления гипофосфита, причем рост скорости имеет предел, возможно, обусловленный пространственным разделением процессов восстановления и окисления на поверхности образца.

Зависимость скорости осаждения покрытия от рН раствора также имеет максимум. Его положение не зависит от концентрации N¡504 и КаН2Р02, но смещается в сторону нейтральных растворов с ростом концентрации СиБ04, а величина максимальной скорости повышается при увеличении концентраций этих компонентов.

Используя уравнение регрессии для скорости осаждения покрытия, можно провести оптимизацию количественного состава раствора. Приняв Х2=0, Х4=+2, дифференцированием уравнения регрессии по переменным Хь Х3 и Х5 определяем положение максимума: Х5==+2; X! =1-1,78 и Х3 = +1,78. Таким образом, рассчитанный состав раствора, обеспечивающий осаждение покрытий с максимальной скоростью (моль/л): сульфат никеля гептагидрат - 0,12, малоновая кислота - 0,18, аминоуксусная кислота - 0,133, янтарная кислота - 0,127, гипофосфит натрия моногидрат - 0,367, сульфат меди пентагидрат - 0,0016, нитрат свинца - 9-10"6.

Для практического применения по результатам экспериментов был определен состав раствора (г/л): сульфат никеля, гептагидрат - 32 - 36, гипофосфит натрия, моногидрат - 34 - 42, малоновая кислота - 16 - 20, глицин - 8 - 12, янтарная кислота -12 - 18, сульфат меди, пентагидрат - 0,2 - 0,6, нитрат свинца - 0,001 - 0,005, рН 6,3-6,9.

6. Влияние условий осаждения на скорость процесса и состав покрытии

Для оценки влияния условий осаждения на скорость и состав покрытия были проведены эксперименты по новой матрице планирования с использованием ортогональных центральных композиционных планов второго порядка для четырех переменных. Независимые переменные и соответствующие реальные параметры переменных приведены в табл. 2. Переменные в виде безразмерных величин в уравнениях варьировались в диапазоне от -2 до +2. Выбор в качестве параметра рН раствора был вызван необходимостью уточнить оптимальное значение кислотности раствора.

Таблица 2. Переменные матрицы планирования № 2

Переменные Параметры -2 -1 0 +1 +2

X, Продолжительность обработки, мин ]5 30 45 60 75

х2 Плотность загрузки, дм^л 0,64 1,60 2.56 3,52 4,48

Х3 Температур а,°С 84 87 90 93 96

х4 рН 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0

Полученное обработкой экспериментальных данных уравнение для содержания меди в покрытии (со, % мае.) имеет вид: «(Си) = 1,50-0,19Х,-0,17Х2-0,43Х3-0,03х4+0,05х12-0,13х32+0,03х1х2+0,06X1X3+0,03X3X4.

Наибольшее влияние на содержание меди в покрытии оказывает температура (Х3). С ростом температуры включение меди в покрытие снижается вследствие быстрого расходования ионов меди при повышенной скорости осаждения; увеличение плотности загрузки (Х2) и в меньшей степени продолжительности осаждения (X,); рН (Х4) усиливает эту закономерность.

Уравнение регрессии, описывающее влияние условий осаждения на содержание фосфора в покрытии (со, % мае.), имеет вид:

<в(Р)= 8,85+0,71 Х,+0,30ХИ), 11 Х.,-1,18Х,2-0,16Х,Х2+0,15Х, Х3 -0,15Х2Х3.

Наибольшее влияние на накопление фосфора в покрытии оказывает продолжительность осаждения (X!). Тонкие покрытия содержат небольшое количество фосфора, что связано с преимущественным осаждением никеля в процессе получения сплошной пленки на образце. Факторы, способствующие увеличению скорости осаждения никеля (повышение температуры и снижение плотности загрузки), приводят к обеднению покрытия фосфором. Покрытия, полученные в течение 30-60 мин, включают 6,5-9 % мае. Р.

Уравнения регрессии для зависимостей средних скоростей процессов (V, моль/м2час), протекающих при осаждении покрытия, от переменных исследования имеют вид:

К(№) = 4,268 - 0,387X1 - 0,480Х2 + 0,421Х3 + 0,120X4 - 0,324Х12 - О.Обгх/ -0Д05Х,Х2-0,121Х,Х3 - 0,136Х2Х3.

К(Р) = 0,726 - 0,030X1 - 0,023Х2 + 0,070Х3 - 0.066Х,2 - 0,044Х1Х2 - 0,034Х2Х3.

К(Си) = 61,6 - 11,12X1 - 15,17X2 - 14,81Х3 - 2,27Х12 - 2,28Х22 + 2,55Х,Х3 + 1,81Х2Х3.

У(Н2) = 6,02 - 0,91X1 - 0,90Х2 + 0,56Х} + 0,18X4 + 0,44Х,2 - 0,14Х,Х2- 0,11Х,Х3 - 0,10Х2Х3 - 0,10Х1Х2Х3 - 0,14Х,Х2Х4.

V (окисления Н2Р02") = 10,72 - 1.45Х, - 1,38Х2 + 1,01Х3 + 0,43X4 + 0,26Х,2 -0,14Х32 - 0,31Х,Х2 - 0,29Х,Х3 - 0,31Х2Х3.

С увеличением продолжительности процесса скорости восстановления №, Р и Си в покрытие несколько снижаются, а скорость выделения Н2 возрастает, что можно связать с постепенным расходованием ионов, участвующих в формировании покрытия. С ростом плотности загрузки все процессы замедляются, что связано с более интенсивным расходованием компонентов раствора. В наименьшей степени это относится к восстановлению фосфора, в наибольшей - к восстановлению меди, концентрация соли которой в растворе невелика.

С ростом температуры в исследованном диапазоне несколько увеличиваются скорости всех процессов, кроме осаждения меди.

Повышение рН раствора для осаждения №-Р-Си сплава увеличивает скорость окисления Н2Р02", скорости восстановления N1 и Н2, но практически не сказывается на скоростях восстановления Р и Си. При этом, хотя выделение Н2 с ростом рН происходит в большей степени, чем N1, резкое увеличение скорости окисления, должно способствовать ускорению осаждения покрытия в целом.

Влияние условий осаждения на скорость осаждения покрытия в целом (КП0]ф,

г/дм2-час), т.е. привес образца определенной площади в единицу времени, описывается уравнением регрессии: ¡-'=2,675 - 0,22IX! - 0,329Х2 + 0,263 Х3 + 0,073Х4-0,164Х,2 - 0,082Х1Х2 + 0,069Х,Х3 - 0,088Х2Х3.

При увеличении продолжительности обработки (Х0 скорость осаждения проходит через максимум и снижается, причем тем в большей степени, чем больше плотность загрузки (Х2) и меньше температура (Х3); увеличение температуры и снижение плотности загрузки сдвигает максимум в сторону большей продолжительности обработки. Повышение температуры (Хэ) и снижение плотности загрузки (Х2) способствуют увеличению скорости осаждения. Наименьшее влияние на скорость осаждения покрытия оказывает рН (Х4). С повышением рН раствора с 6,2 до 7 скорость осаждения незначительно возрастает, что можно связать с увеличением скорости окисления гипофосфита и восстановления никеля.

Получено также уравнение регрессии, связывающее скорость расхода гипофосфита (Красх, г/дм2-час) с условиями осаждения: У;асх = 12,17 - 1,62Х! - 1,53Х2 + 1,21Х3 + 0,39X4 + 0,28Х|2 - 0,15Х32 - 0,17Х42 - 0,45Х,Х2 - 0,30Х,Х3 - 0,31Х2Х3.

Это уравнение можно использовать для корректирования состава раствора в процессе его длительной эксплуатации.

7. Корректирование состава раствора при длительной эксплуатации

Полученные результаты подтверждают работоспособность использованного раствора в широком диапазоне плотностей загрузки ванны и температуры, сохранением стабильности раствора и высокой скорости осаждения блестящих покрытий сплавом №-Р-Сц. Вместе с тем изменение состава раствора в процессе длительного осаждения покрытия сказывается на составе покрытия и на скорости его осаждения. Для поддержания оптимальных концентраций расходуемых компонентов необходима периодическая или непрерывная корректировка раствора. Полученные экспериментальные данные предоставляют возможность для расчета затраченных количеств расходуемых компонентов - солей никеля, фосфора и меди и определения оптимального режима корректировки.

Дтя расчета расхода компонентов, непосредственно участвующих в процессах, протекающих на покрываемой поверхности (солей никеля и меди, гипофосфита натрия и рН раствора), были использованы экспериментальные данные по привесу покрытия или убыли никеля в растворе. Расход лигандов, буферирущих добавок и стабилизатора оценивали по нормативам на унос раствора с покрываемыми деталями, исходя из средних величин плотностей загрузки и толщины покрытия.

Исходя из полученных значений было предложено использовать для корректировки два раствора: раствор А, содержащий (г/л): сульфат никеля - 200, малоновая кислота - 2, аминоуксусная кислота - I, янтарная кислота - 1,1, гипофосфит натрия - 217, нитрат

свинца - 0,025 (расход указанного раствора при корректировке составляет 21,8 мл на 1 г полученного покрытия или 5 мл на 1 г убыли сульфата никеля в растворе после осаждения); раствор Б, содержащий, 200 г/л едкого натра (расход составляет 14 мл на 1 г полученного покрытия или 3 мл на 1 г убыли сульфата никеля в растворе после осаждения.

Таким образом, корректирование состава раствора в процессе длительной эксплуатации можно проводить без полного анализа компонентов раствора. Возможны два варианта корректирования: 1) по суммарной массе полученных покрытий; 2) по содержанию сульфата никеля в растворе, определенному химическим анализом или с помощью никель-селективного электрода. Экспериментальная проверка этих рекомендаций дала удовлетворительные результаты.

8. Коррозионные и физико-механические свойства Р-Си покрытий

При ускоренных испытаниях образцов с покрытиями №-Р и №- Р-Си в подкисленных хлоридных растворах обнаружено, что коррозия носит ярко выраженный локальный характер и сопровождается постепенным образованием точек (питгинга), а в некоторых случаях - появлением в пораженных местах признаков коррозии стальной основы (ржавчины).

Для образцов толщиной 20±0,7 мкм с содержанием фосфора 7,7±0,15 % и различным содержанием Си отмечено, что введение меди в состав покрытия приводило к смещению потенциала коррозии в сторону менее отрицательных значений и снижению потерь массы образца с покрытием с 61,7 до 37,3 мг/м2 -ч (при 1,5 % мае. меди), однако дальнейшее увеличение содержания меди в покрытии приводило к смещению потенциала в отрицательную сторону и увеличению скорости коррозии (рис.2).

65-|

320

280

240

200

а)

0.0

0,5

1,0 1,5 С(Си), мас.%

2,0

60

1 " I"50

я 45

|40 С

35

б)

0,0

0,5 1,0 1,5

С(Си), мас.%

2,0

Рис. 2. Влияние содержания меди в покрытии, не прошедшем термообработку, на потенциал (а) и потерю массы образца с покрытием (б) при коррозии в подкисленном растворе №С1

Проследить влияние фосфора на скорость коррозии №-Р-Си покрытий в аналогичном эксперименте не представляется возможным, поскольку варьирование параметров, вызывающих изменение содержания Р в покрытии, влияет и на содержание в

нем Си.

Ускоренные коррозионные испытания образцов, полученных в различных условиях и имеющих разный состав, выявили четкую корреляцию между потенциалом коррозии образца с покрытием и потерей его массы, позволяя по значению потенциала в момент погружения образца с покрытием в подкисленный раствор хлорида натрия (начального потенциала коррозии) прогнозировать его коррозионное поведение. У образцов с начальным потенциалом коррозии -340 + -360 мВ были отмечены развитые дефекты пор и большая потеря массы, характеризовавшая коррозию стальной основы. Для образцов с начальным потенциалом коррозии -300 -330 мВ коррозионный процесс медленно продвигался по порам вглубь покрытия и сопровождался небольшим снижением массы образца вплоть до достижения критического потенциала -350 -5- -360 мВ, когда начиналась коррозия основы. Начальный потенциал коррозии -200 -300 мВ указывал на наличие достаточно толстого покрытия и малой дефектности его структуры; в этом случае убыль массы образца характеризовала скорость коррозии самого покрытия. К этой группе покрытий относятся химические №-Р-Си покрытия, содержащие до 1,5 % мас.меди. Минимальные потери массы при коррозионных испытаниях показали образцы покрытий, содержащих 7-9 % мае. Р и 0,5-1,7% мае, Си.

По-видимому, механизм коррозии №-Р покрытия при введении в покрытие до 1,5 % мае. меди практически не меняется: анодами служат устья пор, а катодом - поверхностный слой никелевог о сплава. Слои с различным содержанием фосфора и меди должны создавать микрогальванические элементы, задерживающие развитие очага коррозии. Повышение коррозионной стойкости №-Р покрытий легированием их небольшим количеством меди можно объяснить: 1) повышением термодинамической устойчивости материала покрытия за счет введения менее аюгивного компонента -меди; 2) снижением количества дефектов в покрытии (число открытых пор в химических №-Р-Си покрьггиях меньше, чем №-Р покрытий той же толщины, в 3 раза при толщине 6 мкм и в 2 раза при толщине 10 мкм); 3) затруднением катодного процесса выделения водорода на поверхности, обогащенной медью - металлом с относительно высоким перенапряжением выделения водорода.

Термообработка химических М-Р-Си покрытий, так же, как и №-Р покрытий, повышает их коррозионную стойкость, причем наибольший эффект даст термическая обработка при температурах 600-750 °С.

Начальный потенциал коррозии образцов с термообработанными покрытиями М-Р-Си располагался в области -200 + -350 мВ. В процессе испытаний потенциал постепенно смещался в сторону менее отрицательных значений; этот эффект составлял от 20 до 130 мВ для покрытий толщиной 20-25 мкм, отличающихся по составу, и

сопровождался минимальной потерей массы. Для части образцов с дефектной структурой отмечено смещение потенциала в обратном направлении - в сторону более отрицательных значений до -330 -360 мВ; эти образцы показали наибольшую потерю массы. Убыль массы в ходе испытаний термообработанных №-Р-Си покрытий, полученных в различных условиях составила от 19,9 до 64,3 мг/м2.ч, а для химического №-Р покрытия - 45,6 мг/м2.ч. При этом значение начального потенциала коррозии термообработанных образцов не позволяло прогнозировать их дальнейшее поведение в ходе испытаний.

Можно предположить, что в термообработанных №-Р-Си покрытиях роль коррозионных катодов выполняют: 1) включения фосфида никеля, оформившегося в виде отдельной фазы при термообработке покрытия; малая площадь катодных участков и затрудненный отвод водорода из глубины пор может препятствовать дальнейшему проникновению агрессивной среды вглубь покрытия; 2) при обеднении поверхностного слоя фосфором - отдельные участки никелевой поверхности; что приводит к малой разности потенциалов между катодными и анодными участками в такой корот-козамкнутой системе и низкой скоростью коррозии.

При длительной выдержке (3400 часов) в буферных слабокислых и слабощелочных растворах №-Р-Си покрытия из раствора оптимального состава также показали большую коррозионную стойкость, причем увеличение рН с 4 до 10 способствовало снижению коррозионных потерь с 23,2 до 0,97 мг/м2.ч для покрытий без термообработки и с 8,66 до 0,24 мг/м2.ч для термообработанных покрытий, и переходу к более равномерному распределению коррозии по поверхности образца. При этом скорость коррозии №-Р покрытий при исследованных рН, кроме 10, была выше, чем №-Р-Си покрытий.

Микротвердость свежеосажденных покрытий никель-фосфор, легированных медью, не отличается от микротвердости покрытий, полученных методом химического никелирования, и составляет 4-4,5 МПа. Термическая обработка при 400 °С увеличивает твердость до 7-8 МПа; дальнейшее увеличение температуры несколько снижает микротвердость до 5,5-6,5 МПа при 600 "С, что соизмеримо с твердостью закаленных сталей.

Однако максимальная износостойкость, как и в случае №-Р покрытий, найдена у покрытий, термообработанных при 600 °С. При этом увеличение нагрузки в небольшой степени сказывается на износе покрытия, хотя износ стали и чугуна увеличивается в несколько раз. Износ покрытий без добавки меди также невелик, однако при этом отмечен повышенный износ контртела. По-видимому, основной механизм защиты от износа М-Р-Си покрытий, так же, как и №-Р покрытий, состоит в том, что разрушающую нагрузку воспринимают твердые включения фосфида никеля, распреде-

ленные в мягкой никелевой матрице. Не исключено также, что высокая износостойкость покрытий никель-фосфор-медь связана с явлением избирательного переноса, когда более мягкая медь играет роль смазки в процессе трения. В пользу этого механизма говорит тот факт, что на поверхности контртела отмечено появление следовых количеств меди.

Необходимо отмстить также отличное сцепление покрытия со стальной подложкой и его декоративные свойства (блеск).

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование химического осаждения №-Р покрытий, легированных медью (до 1,7%мас.), из слабокислых растворов.

2. Установлено, что введение в слабокислый глицинатный раствор химического никелирования 0,1-0,6 г/л сульфата меди позволяет получать блестящие покрытия сплавом никель-фосфор-медь (до 1,7 % мае.) с высокой скоростью осаждения при сохранении стабильности раствора, причем добавление малоновой и янтарной кислот усиливает этот эффект; введение более 1 г/л сульфата меди полностью прекращает осаждение покрытия.

3. Проведен расчет распределения никеля между различными комплексами в электролите, содержащем одновременно аминоуксусную, малоновую и янтарную кислоты. Показано, что в растворе присутствуют комплекс никеля с малоновой кислотой (58-87%) и различные комплексы никеля с глицином (4-40%), причем с увеличением рН до 7 возрастает доля глицинатных комплексов.

4. На основании эксперементальных данных высказано предположение, что бу-ферирующая способность растворов для осаждения сплава в слабокислых средах в основном обеспечивается комплексами никеля с глицином.

5. Поляризационными измерениями показано, что введение небольших количеств меди в раствор химического никелирования облегчает окисление гипофосфита, затрудняет выделение водорода, что должно способствовать увеличению скорости осаждения сплава.

6. С использованием методов математического планирования эксперимента проведена оптимизация состава электролита; установлено, что наибольшей скорости осаждения сплава можно добиться, применяя раствор, содержащий (моль/л): гепга-гидрат сульфата никеля - 0,12, малоновую кислоту - 0,18, аминоуксусную кислоту -0,133, янтарную кислоту - 0,127, моногидрат гипофосфита натрия - 0,367, пентагид-рат сульфата меди - 0,0016, нитрат свинца - 9-10"6.

7. На основании полученных экспериментальных данных предложены методики корректирования состава раствора для осаждения сплава при его длительном использовании, а также составы применяемых корректировочных растворов.

8. С помощью ускоренных коррозионных испытаний в подкисленных хлоридсо-держащих средах установлено, что покрытия никель-фосфор-медь (7,5 - 8,5 % мае. Р, 0,4 - 1,7 % мае. Си) обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем химические никель-фосфорные покрытия.

9. Установлено, что по износостойкости легированные медью никель-фосфорные покрытия не уступают Ni-P покрытиям, но при этом снижается износ контртела в паре трения.

10. На основании проведенных исследований для замены существующих электролитов химического никелирования рекомендован раствор, отличающийся высокой стабильностью и обеспечивающий повышенную скорость осаждения блестящих кор-розионностойких и износостойких химических Ni-P-Cu покрытий, содержащий (г/л): сульфат никеля, гептагидрат - 32 - 36, гипофосфит натрия, моногидрат - 34 - 42, малоновая кислота - 16 - 20, глицин - 8 - 12, янтарная кислота - 12 - 18, сульфат меди, пентагидрат - 0,2 - 0,6, нитрат свинца - 0,001 - 0,005, pH 6,3 - 6,9.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Старых С.Э., Скопинцев В.Д., Моргунов A.B. Совместное осаждение никеля, фосфора и меди из кислых растворов гипофосфитом // Доклады ТСХА. 2006. Вып.278. С.589-593.

2. Скопинцев В.Д., Моргунов A.B. Способ химического осаждения сплава ни-кель-медь-фосфор//Патент РФ №2343222 от 13.07.2007, опубл. 10.01.2009, бюл.№1.

3. Моргунов A.B., Скопинцев В.Д. Осазвдение химических никель-медь-фосфорных покрытий с пониженным содержанием меди // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. Т. XVI, №3. С.30-34.

4. Гокжаев М.Б., Моргунов A.B., Скопинцев В.Д. Оптимизация состава раствора для получения химических никель-медь-фосфорных покрытий // Неорганические ма-териалы.2008. №12. С.1461-1463.

5. Бабяк С.И., Евграфов В.А., Моргунов A.B., Скопинцев В.Д. Физико-механические и коррозионные свойства химических никель-медь-фосфорных покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. Т. XVII. №1.С.31-37.

6. Моргунов A.B., Скопинцев В.Д. Оптимизация процесса осаждения химических никель-медь-фосфорных покрытий // Сб. материалов научно-технической конференции, посвященной 75-летию кафедры физической и коллоидной химии РГАУ -MCXA имени К.А.Тимирязева, 17 декабря 2008 г. 2008. С.133-137.

7. Моргунов A.B., Новиков В.Т., Скопинцев В.Д. Химическое осаждение ни-кель-фосфораых покрытий, легированных медью // Тезисы докл.: 8-я международная выставка и конференция «Покрытия и обработка поверхности». М.: 2011. С. 50-51.

Моргунов Андрей Владимирович

Разработка процесса химического осаждения никель-фосфорных покрытий, легированных медью

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ПД 00608 Формат 60x84/16 1,0 усл. пл. Бумага офсетная 80 гр. Тираж 150 экз. Заказ 168

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт» ул. Селезневская д. 11А стр. 1

тел.: (495) 943-26-80

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие принципы химического осаждения металлов.

1.2. Химическое никелирование с использованием Ы- и В-содержащих восстановителей.

1.3. Химическое осаждение никель-фосфорных покрытий.

1.3.1. Механизм процесса химического никелирования.

1.3.2.Условия получения №Р покрытий.

1.3.3. Состав и свойства никель-фосфорных покрытий.

1.4. Химическое осаждение сплавов на основе никеля.

1.4.1. Получение тройных сплавов и композиционных покрытий.

1.4.2. Осаждение покрытий никель-фосфор-медь.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Экспериментальные методики.

2.2. Математическая обработка результатов экспериментов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Предварительные исследования электролита для осаждения сплава никель-фосфор-медь.

3.1.1. Выбор состава раствора для осаждения сплава.

3.1.2. Исследования состава растворов для осаждения сплава никель-фосфор-медь.

3.1.3. Исследование буферной способности растворов для осаждения сплава.

3.1.4. Поляризационные кривые осаждения сплава.

3.2. Оптимизация количественного состава раствора для осаждения №-Р-Си покрытий.

3.3. Влияние условий осаждения на скорость процесса и состав получаемых покрытий.

3.4. Корректирование состава раствора при длительной эксплуатации.

3.5. Коррозионные и физико-механические свойства покрытий сплавом никель-фосфор-медь.

3.5.1. Коррозионная стойкость нетермообработанных покрытий.

3.5.2. Коррозия термообработанных никель-фосфор-медных покрытий.

3.5.3. Физико-механические свойства никель-фосфор-медных покрытий.

4. ВЫВОДЫ.

Отечественное приборо- и машиностроение остро нуждается в материалах, обладающих повышенной износостойкостью и коррозионной стойкостью. Одним из наиболее эффективных и экономически рациональных способов решения этой задачи является применение различных покрытий, модифицирующих* свойства поверхности металлических деталей. Разработаны технологии нанесения покрытий различными физическими, химическими или электрохимическими методами. Среди них все' возрастающий интерес вызывают покрытия, получаемые методом химического никелирования. Благодаря этому методу можно наносить на поверхность металлических и неметаллических деталей компактные покрытия сплавом никель-фосфор, которые после термообработки приобретают высокие физико-механические и антикоррозионные характеристики [1-3].

Процесс химического никелирования, предложенный полвека назад, в настоящее время широко используется в различных отраслях промышленности для получения покрытий; показывающих высокую коррозионную-стойкость в различных агрессивных средах и превосходные физико-механические характеристики в условиях граничного трения. Отличительной чертой таких покрытий является их уникальная равномерность на деталях самой сложной конфигурации, недостижимая при других способах нанесения защитных покрытий [1]. Поэтому технология химического никелирования в последние десятилетия находит все новые и новые области применения, а усилия специалистов направлены на совершенствование процесса химического никелирования - как. с целью улучшения эксплуатационных характеристик покрытий, так и с целью повышения скорости процесса и увеличения срока работоспособности применяемых растворов.

Одним из предлагаемых способов совершенствования качества получаемых покрытий является введение в состав получаемых покрытий третьего компонента, например, меди. Разработаны-растворы, позволяющие получать тройные сплавы никель-фосфор-медь с большим содержанием меди

20-70%) [4-7]. Покрытия №-Р-Си отличаются рядом ценных свойств - они малопористы, пластичны, немагнитны, имеют хороший внешний вид, устойчивы к коррозии [8-11].

Предложенные технологии имеют, однако, ряд недостатков. Введение большого количества меди ухудшает прочностные свойства покрытия. Состав покрытия в значительной степени зависит от условий осаждения, становится нестабильным, что неизбежно отражается на его свойствах; затруднен процесс корректирования раствора, необходимый для его длительной эксплуатации. Для нанесения никель-фосфор-медных покрытий используются щелочные растворы, не обеспечивающие высокую скорость осаждения покрытий и их декоративный вид.

Предприняты попытки осаждения покрытий никель-фосфор, легированных небольшим количеством меди [12-15]. Интерес к таким низколегированным медью покрытиям вызван возможностью сохранения прочностных характеристик, свойственных никель-фосфорным покрытиям. Микротвердость покрытий остается на уровне никель-фосфорного сплава (5,8-8,3 ГПа), а его износ в 3-3,5 раза ниже, чем закаленной стали 45. Однако в литературе содержатся лишь разрозненные сведения, посвященные получению химических покрытий никель-фосфор, которые содержат небольшие количества меди, и их свойствам.

Целью настоящей работы являлась разработка стабильного состава слабокислых растворов и условий осаждения с высокой скоростью №-Р покрытий, легированных медью, с повышенной коррозионной устойчивостью и износостойкостью.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование химического осаждения М-Р покрытий, легированных медью (до 1,7% мае.), из слабокислых растворов.

2. Установлено, что введение в слабокислый глицинатный раствор химического никелирования 0,1-0,6 г/л сульфата меди позволяет получать блестящие покрытия сплавом никель-фосфор-медь (до 1,7 % мае.) с высокой скоростью осаждения при сохранении стабильности раствора, причем добавление малоновой и янтарной кислот усиливает этот эффект; введение более 1 г/л сульфата меди полностью прекращает осаждение покрытия.

3. Проведен расчет распределения никеля между различными комплексами в электролите, содержащем одновременно аминоуксусную, малоновую и янтарную кислоты. Показано, что в растворе присутствуют комплекс никеля с малоновой кислотой (58—87%) и различные комплексы никеля с глицином (4-40%), причем с увеличением рН до 7 возрастает доля глицинатных комплексов.

4. На основании эксперементальных данных высказано предположение, что буферирующая способность растворов для осаждения сплава в слабокислых средах в основном обеспечивается комплексами никеля с глицином.

5. Поляризационными измерениями показано, что введение небольших количеств меди в раствор химического никелирования облегчает окисление гипофосфита, затрудняет выделение водорода, что должно способствовать увеличению скорости осаждения сплава.

6. С использованием методов математического планирования эксперимента проведена оптимизация состава электролита; установлено, что наибольшей скорости осаждения сплава можно добиться, применяя раствор, содержащий (моль/л): гептагидрат сульфата никеля - 0,12, малоновую кислоту - 0,18, аминоуксусную кислоту - 0,133, янтарную кислоту - 0,127, моногидрат гипофосфита натрия - 0,367, пентагидрат сульфата меди -0,0016, нитрат свинца - 9-10"6.

7. На основании полученных экспериментальных данных предложены методики корректирования состава раствора для осаждения сплава при его длительном использовании, а также составы применяемых корректировочных растворов.

8. С помощью ускоренных коррозионных испытаний в подкисленных хлоридсодержащих средах установлено, что покрытия никель-фосфор-медь (7,5 — 8,5 % мае. Р, 0,4 - 1,7 % мае. Си) обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем химические никель-фосфорные покрытия.

9. Установлено, что по износостойкости легированные медью никель-фосфорные покрытия не уступают №-Р покрытиям, но при этом снижается износ контртела в паре трения.

10. На основании проведенных исследований для замены существующих электролитов химического никелирования рекомендован раствор, отличающийся высокой стабильностью и обеспечивающий повышенную скорость осаждения блестящих коррозионностойких и износостойких химических №-Р-Си покрытий, содержащий (г/л): сульфат никеля, гептагидрат - 32 - 36, гипофосфит натрия, моногидрат - 34 — 42, малоновая кислота - 16 - 20, глицин — 8 — 12, янтарная кислота — 12 — 18, сульфат меди, пентагидрат - 0,2 - 0,6, нитрат свинца - 0,001 - 0,005, рН 6,3 - 6,9.

1. Горбунова К.М., Иванов М.В. Химические методы осаждения металлов (химическое никелирование и кобальтирование). //В кн.: Гальванотехника: Справ./Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галь и др.: Под ред. А.М. Гинберга . -М.: Металлургия. 1987. С.365-401.

2. Горбунова К. М., Никифорова А. А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. -М.: АН СССР, 1960. С. 7-194.

3. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Изд. 2-е перераб. -Л.: Химия, 1977. С. 129-152.

4. Луняцкас А. М., Рачинскас В. С. Способ нанесения химических покрытий//Пат. 1036710/22-1 СССР С23с № 196512; заявл. 12.11.1965; опубл. 21.06.1967; Бюл. № 11.

5. Луняцкас А. М., Генутене И. К. Раствор для химического осаждения сплава никель-медь-фосфор //Пат. 1641027/22-1 СССР С23с 3/02 № 377444; заявл. 05.04.1971; опубл. 17.04.1973; Бюл. № 18.

6. Гусельников Р. Г., Романенко Г. Ф., Бураков М. Р. Способ химического осаждения сплава никель-медь-фосфор //Пат. 1331781/22-1 СССР С23с 3/02 № 285439; заявл. 17.05.1969; опубл. 29.10.1970; Бюл. № 33.

7. Chen Ch.-J., Lin K.-L. The déposition and crystallization behaviors of electroless Ni-Cu-P deposits //J. Electrochem. Soc. 1999. - Vol. 146, №1. - P. 137-140.

8. Борисов В. С., Вишенков С. А. Химическое никелирование. // Повышение износостойкости деталей химическим никелированием. Московский дом науч.-тех. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского. -1958. Сб. 2.-С. 37.

9. Dickinson T. Elektroless plating in production // Sheet Métal Industries. — 1954.-Vol. 31, №321.-P. 19-21,30.

10. Ю.Соболева E. С., Рябчикова Л. С. Сравнительная оценка износостойкости никель-фосфорных и хромовых покрытий в узлах трения //Вестн. Ярослав, гос. тех. ун-та. 2004. - №4. - С. 81-82.

11. Armyanov S., Georgieva J., Tachev D., Valova E., Nyagolova N., Mehta S., Leibman D., Ruffini A. Electroless deposition of Ni-Cu-P alloys in acidic solutions // Electrochem and Solid State Lett. - 1999. Vol. 2, №7. - P. 323-325.

12. Liu Bo, Huang Yan-bin, Zhang Ping, Meng Zhao-fu, Liu De-gang, Xu Xiao-li, Chu Qing-guo. Исследование кислотного химического осаждения Ni-Cu-P покрытия //Diandu yu tushi = Electroplat and Finish. 2005. Vol. 24, №3. — P. 18-20.

13. Zhong Hui-mei, Huang Zhen-Xia, Xu Cai-Xia, Chen Zhen. Химическое осаждение сплава Ni-Cu-P усиленное ультразвуковым воздействием //Diandu yu tushi = Electroplat and Finish. 2005. Vol. 24, №6. - P. 8-11.

14. Luo S. Современнее состояние и перспективы применения химического никелирования // Diandu yu jingshi=Plat and Finish. Vilnius 1996. Vol. 18, №5.-P. 31-32.

15. Halut S. Proprieties generals des vevetements de nickel chimique //Galvano-organo-frait surface. 1996. Vol. 65, №665. - P. 299-305.

16. Измайлов А. В., Шувахина JI. А. Способ химического осаждения сплава никель-фосфор //Пат. 881180/22-2 СССР С23с № 185178 заявл. 04.11.1964; опубл. 30.07.1966; Бюл. № 16.

17. Скопинцев В. Д., Клинский Г. Д., Ваграмян Т. А. Высокопроизводительный процесс химического никелирования //

18. Гальванотехника и обработка поверхностей — 99: тезисы докл. Всерос. науч.-практ. конф. М., 1999. - С. 196-107.

19. Gugan М., Urlberger Н. Н., Speckhardt Н. Wirkungsmechanismen von Stabilisatoren in Chemish-Nickel-Elektrolyten der dvitten Generation // Materialwiss and Wwrkstofftechn. 1993. Vol. 24, №8. - P. 271-280.

20. Martyak N. M., Mnozyk F. В., Monsanto Co. Electrolles nickel plating Solution. Пат.5306334 США МКИ5 C23cl8/36 №916572 заявл. 10.06.92; опубл. 26.04.94.

21. Zang Z. Изучение технологии химического никелирования с использованием двухкомпонентного стабилизатора раствора // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1993. Vol. 15, №3. - P.l 1-13, 21.

22. Becker Heinz-Peter. Bleitreier Chemisch-Nickel-Elektrolyt. Заявка №10052960 Германия, МПК7 C23c 18/50 №100529607 заявл. 25.10.2000; опубл. 16.05.2002.

23. Тарозайте Р., Гилене О. Регенерируемый цитратный раствор химического никелирования // Технол. и конструир. в электронной аппаратуре. 2002. №4-5. - С. 43-46.

24. Tarozaite R., Butkevicus J. Peculiarities of glycine incorporation into electroless Ni-P coatings // Vilnius: Lith. Cont. «Chem.93». 1993. - P. 25-26.

25. Шевелкин В. И., Несис А. Н., Лапо Г. Ф., Власов В. А., Шуляковский О. Б. Способ химического никелирования стальных деталей // Пат. 96121036/02 РФ С23с18/36 № 2091502 заявл. 24.10.1996; опубл. 27.09.1997. Бюл. № 32/2002.

26. Lin R. Быстрое определение общего содержания комплексообразователя в растворах химического никелирования // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1998. Vol. 20, №6. - P. 33-36.

27. Höchste Qualität and Produktivität bei Chemisch Nickel // Galvanotechnik. 2003, Vol. 94, №9. - P. 2140.

28. Crotty David. High temperature continous electrodialysis of electroless plating solutions. Пат. 6391177 США, МПК7 С25В 15/00 №09/788766 заявл. 20.02.01; опубл. 21.05.02.

29. Li Ning, Li De-yu, Zhai Shu-fang, Deng Juan-li. Технологии с продлением срока службы ванны химического никелирования // Diandu yu jingshi = Plat and Finish.-2001. Vol. 23, №1.-P. 18-22.

30. Verlängerung der Lebensdauer von chemischen Vernickelungs bädern Draht.-2001. Vol.52, №2. P. 23.

31. Atotech Deutschland Gmblt, Martyak Nicholas M., Mocaskie John E. Removal of orthophosphate ions from electroless nickel plating baths. Пат.6048585 США, МПК7 B05D 1/18B22R 7/00 №09/101145 заявл. 13.11.97., опубл. 11.04.2000. НПК 427/4431.

32. Tanaka Mikiya. Recycling of nickel in the electroless nickel plating baths // AIST Today. Int. Ed. 2004. №2. - P. 31.38.0садченко И. M. Электрохимия фосфорсодержащих соединений. -Волгоград: ВолГУ. 2001. - С. 5-61.

33. Павлов Н. В., Бондарь В. В. О поляграфическом поведении фосфорноватистой кислоты и её солей // Электрохимия. —1971. Т.7, №8. С. 1237-1238.

34. Павлов Н. В., Бондарь В. В. Поведение гипофосфита натрия на ртутном капельном электроде // М.: ВИНИТИ АН СССР. 1971. - С. 23.

35. Муллаянов P. X., Вахидов Р. С. Катодное поведение гипофосфит-ионов в водноэтанольном растворе // Электрохимия. -1976. Т. 12, №8. - С. 1329-1331.

36. Вахидов Р. С., Бакиров М. Н. Адсорбция некоторых анионов фосфора на меди // Докл. АН СССР. 1976. Т. 216, №6. - С. 1312-1314.

37. Пирцхалава Дж., Васильев Ю. Б., Багоцкий В. С. Адсорбция анионов фосфорной кислоты, хлора и йода на поверхности гладкого платинового электрода// Электрохимия. 1970. Т. 6, №1. - С. 110-114.

38. Бакиров М. Н., Вахидов Р. С. Адсорбция некоторых кислородсодержащих анионов фосфора на меди // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. - 1975. Т. 4. - С. 21-24.

39. Вахидов Р. С., Бакиров М. Н. Адсорбция анионов фосфорной кислоты на твёрдых электродах // Электрохимия. 1975. Т. 11, №2. - С. 282285.

40. Бакиров M. H., Вахидов P. С., Иослович H. В. О кинетике адсорбции некоторых оксианионов фосфора на твёрдых электродах // Электрохимия. -1980. Т. 16, №7. -С. 1012-1016.

41. Вахидов P.C. О катодном восстановлении никель-фосфорного сплава // Химия и химическая технология. — Алма-Ата. — 1971. — №2. — С. 164-169.

42. Вахидов Р. С. О механизме включения фосфора в катодный осадок. // Сб. трудов Всесоюзной межвузовской научной конференции по теории процессов цветной металлургии. Алма-Ата. - 1971. - С. 372.

43. Вахидов Р. С., Попов В. И., Старченко А. А., Баешов А. Б. Влияние материала катода на периодические колебания потенциала при электроосаждении никель-фосфорных сплавов //Изв. вузов: Химия и хим. технология. 1972. Т. 15, №7. - С. 1050-1052.

44. Pouzbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in aqueous solutions. -Oxford: Univ. Press. 1966. - P. 516.

45. Hickling A., Johnson D. Anodic behaviour of phosphites and hypophosphites // Journal of electroanalytical chemistry- 1967. Vol. 13, №1. P. 100-106.

46. Епифанова E. С., Прусов Ю. В., Флеров В. H. Об окислении гипофосфита натрия в водных растворах. // Электрохимия. 1977. Т. 13, №12.-С. 1866-1868.

47. Черных И. Н., Зубова Е. В., Савранский В. В., Томилов А. П. Исследование электрохимических свойств чёрного фосфора. // Электрохимия. 1980. Т. 16, №12. - С. 1797-1800.

48. Шарло Г. Методы неорганической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М. - Л.: Химия, 1965. - 866 С.

49. Scholder R., Heckel Н., Anorg Z. Uber Schwerzmetallphosphide // Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie. 1931. - Vol. 198. - P. 329-351.

50. Brenner A., Riddell G. Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction // Journal of research of the National Bureau of Standards / United States. 1946. -Vol.37.-P. 31-34.

51. Brenner A., Riddell G. Deposition of Nickel and Cobalt by Chemical Reduction // Journal of research of the National Bureau of Standards / United States. 1947. - Vol.39. - P. 385.

52. Machu W., El-Gendi S. Einfluss von Schwermetallsalzen auf den Glanz und die Abscheidungsgeschwindichkeit bei der Stromlosen Abscheidung von Nickel //Metalloberfläche. -1959. Vol. 13, №4. - P. 97-103.

53. Bremner J. Nickel Plating by Chemical Reduction. // Nature. 1948. -Vol. 162.-P.183.

54. Горбунова К. М., Никифорова А. А. Восстановление никеля гипофосфитом. 4.1. Условия образования и некоторые свойства покрытий. С. 883-896. 4.2. Вопросы механизма реакции. С. 897-901. // ЖФХ. 1964. -Том 28, №5. - С. 883 - 901.

55. Minjer С., Brenner A. Studies on electroless nickel plating. Перевод. -Изучение химического никелирования. // Plating. 1957. - Vol. 44, №12. - P. 1297- 1305.

56. Bach A. Spaltung des Wassers durch hypophosphite in Gegenwart von Palladium als Katalysator.// Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. -1909. Vol.42. -P. 4463.

57. Wieland H., Wingler A. Mechanism of oxidation processes V. Oxidation of aldehydes // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1923. - Vol.431. - P. 301322.

58. Franke W., Mönch J. Mechanism of the fission of hypophosphite with deuterium as an indicator.// Justus Liebigs Annalen der Chemie — 1941. Vol.550. -P. 1-30.

59. Gutzeit G. Kanigen Nickel Plating // Metal progress. 1954,- Vol. 66, №1.-P.113- 120.

60. Gutzeit G. Industrial nickel coating by chemical catalytic reduction // Transactions of the Institute of Metal Finishing . 1955-1956. - Vol. 33. - P. 383415.

61. Brenner A. Electroless Plating Comes of Age // Metal Finish. 1954. -Vol. 52, №11.-P. 68-76.

62. Brenner A. Electroless Plating Comes of Age.// Metal Finish. 1954.-Vol. 52, №12.-P. 61-68.

63. Бродский А. И., Стражеско Д. H., Червяцова JI. J1. Обмен изотопов фосфора в системах Н3РО2-Н3РО3 и КН2Р02- КН2РОз и таутомерия фосфорноватистой кислоты // Доклады АН СССР. 1950. - Т. 75, №6. - С. 823-825.

64. Gutzeit G., Mann Е. Kanigen chemical nickel plating // Corrosion Technology. 1956. - Vol. 3,№10.-P. 331-336.

65. Gutzeit G. Outline of chemistry involved in process of catalytic nickel deposition from aqueous solution // Plating. 1959. Vol. 46, №10. - P. 1158-1164.

66. Крохина M. А. Кислый раствор для химического никелирования алюминия и его сплавов // Пат. 646578/22 СССР № 130760 заявл. 09.12.1959; опубл. 1960; Бюл. № 15.

67. Fang Jingli. Super-high speed electroless Ni coating process (SHE-1) //Cailiao baohu = Materials Protection. 1994. - Vol.27, №7. - P. 1-5.

68. Соцкая Н. В., Кравченко Т. А., Хазель М. Ю. Новые физико-химические принципы управления процессом химического никелирования //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2, №3. - С. 49-51.

69. Li Xuewei, Zhao Guogang. Химическое осаждение Ni-P покрытий //Heilongjiang Keli xueyuan xuebao = J. Heilongjiang Inst Sei. and Technol. -2004. Vol. 14, №6. P. 327-330.

70. Ju Shengxue. Исследование УД-96 технологии химического никелирования //Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1998. Vol. 20, №1. - P. 15-17.

71. Лататуев В. И., Денисов А. Д., Пешков О. Л. Способ химического никелирования //Пат. 839555/22-1 СССР С23с № 222109 заявл. 31.05.1963; опубл. 17.07.1968; Бюл. № 22.

72. Dobberschütz Günter. Neue sulfatfreie chemisch Nickel-Verfahren // Galvanotechnik. 2005. Vol. 96, №4. - P.855-856.

73. Zon Jian-ping, Hezi-kat, Huang Xin, Ding Hai, Shi Jie. Исследование процесса среднетемпературного кислотного химического никелирования на стали // Diandu yu tushi = Electroplat and Finish. 2005. Vol. 24, №6. - P. 12-16.

74. Liter belastung bei der stromlosen Vernicklung // Galvanotechnik. 2004. Vol. 95, №7.-P. 1693.

75. Geringe Bad belastung in chemisch Nickel - Badern. Влияние степени загрузки на поведение растворов химического никелирования // Galvanotechnik. - 1995. Vol. 86, №11. - Р. 3619-3620.

76. Соцкая Н. В., Аристов И. В., Гончарова Л. Г., Кравченко Т. А. Математическое моделирование химического осаждения никеля гипофосфитом натрия // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70, №3. - С. 427-429.

77. Lui Yong-jian, Wang Yin-pei. Механизм химического нанесения никелевого покрытия из раствора, содержащего NaH2P02 // Huadong ligong daxue xuebao = Journal of the East China University of Science and Technology.- 2001. Vol. 27, №3. - P. 301-306, 315.

78. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.- 1985. Издательство стандартов.

79. Ногин М.И., Скопинцев В.Д., Карелин A.B. // Совершенствование процесса химического никелирования: Труды ЦНИИТМАШ, 1991. С. 121— 130.

80. Горбунова К. М., Никифорова А. А. Химическое никелирование. Московский дом науч.-тех. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1958. сб. 1. -С. 1.

81. Мухина А. Е., Юдина Т. Ф., Строгая Г. М. Влияние органических добавок на свойства Ni-P покрытий // Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях: тезисы докл. Международ, конф., Кострома: изд-во КГТУ. 2004. - С. 152-153.

82. Kell A., Berger В. Die elektrische Leitfaehigkeit von chemisch erzeugten Nickelschichten // Metalloberfläche. 1956. - Vol. 10, №12. - P. 356-357.

83. Wesley W. Nickel immersion coatings by electrochemical displacement and by chemical reduction // Plating. 1950. - Vol. 37, №7. - P. 732 734.

84. Беляев П. П., Зильберфарб M. И., Гаретовская M. П. // Металлические покрытия в химическом машиностроении. М.: Машгиз. 1951. - сб. 11. — С. 144.

85. Панченко С. М., Крохина М. А. Химическое никелирование (информационный листок). М.: Роспромсовет : Медицинская промышленность СССР. 1954. - №2. - С.17.

86. Соловьев Н. А. Исследование процесса никелирования без наложения тока с буфером из фтористого аммония // Журнал прикладной химии. — 1959. -Т. 32, №3,- С. 566-572.

87. Эфрос Д. И., Шарыгина 3. В., Музычук Н. А. Химическое никелирование деталей машин в щелочных растворах. Горький: ЦБТИ. — 1958.

88. Van Royen. Influence of Heat treatment on properties of chemical Nickel coating produced by Kanigen process // Electroplating and Metal Finishing. -1957. Vol. 10, №4. - P. 114-115.

89. Гаркунов Д. H., Вишенков С. А. Химическое никелирование // Московский дом науч.-тех. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского. -1958. сб. 2.-С. 17.

90. Маслов Н. Н. Химическое никелирование // Московский дом научно-технической пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского. 1958. - сб. 2. - С. 9.

91. Анцкайтис В. А. Химическое никелирование. М.: Филиал Всес. ин-та науч. и тех. информации АН СССР. 1958. - тема 13, № М-58-368/39.

92. Ляхович Е. Ф. Химическое никелирование // Московский дом науч.-тех. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского. 1958. - сб. 1. — С. 51.

93. Gostin Е. Electroless Plating produces Hard Nickel coating // Iron Age. 1953. -Vol. 171, №24. -P. 115-119.

94. Goldenstein A., Rostoker W., Schossberger F., Gutzeit G. Structure of chemically deposited Nickel // Journal Electrochemical Society. 195. - Vol.104, №2. P. 104-110.

95. Zhang J. Z., Wu Y. Y., Yao M. Characterization of electroless nickel with low phosphorus // Journal of Materials science letter. 1998. - Vol. 17, №1. -P. 37-40.

96. Martyak N. M., Wetterer S., Harrison L., Meneil M. Annealing behavior of electroless nickel coatings. // Metal Finish. 1994. Vol. 92, №6. - P. 111-113.

97. Panagopoulos C. N., Papachristos V. D., Sigalas C. Tensile lehaviorer af as deposited and heat treated electroless Ni-P deposits // J. Mater. Sci. 1999. Vol. 34, №11. - P. 2587-2600.

98. Вишенков С. А., Борисов В. С., Гаркунов Д. Н. Износостойкие никелевые покрытия // Промышленно-экономическая газета, 19 июня 1957.

99. Ногин М.И., Рябченков А.В., Овсянкин В.В., Алексеева J1.H. Безэлектролизные защитно-упрочняющие покрытия сплавами на никелевой основе//Труды ЦНИИТМАШ. 1987.- С.158-167.

100. Ногин М.И., Рябченков А.В., Овсянкин В.В., Слотин Ю.С. Исследование защитных и электрохимических свойств никель-фосфорных покрытий // Защита металлов.- 1977. Т. 13, №4.- С.466-469.

101. Li С. М., Tandon К. N. Wear performance and mechanisms of EN coating under reciprocating sliding conditions // J. Mater. Sci. 1994. -Vol. 29, №6. -P. 1462-1470.

102. Liu Shulan, Yang Xiumin, Yang Yong song. Исследование коррозионной стойкости химических никелевых покрытий // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1993.-Vol. 15,№3.-P. 3-6.

103. Горбунова К. M., Никифорова А. А., Садаков Г. А. и др. // Физико-химические основы химического кобальтирования. М.: Наука, 1974. 220с.

104. Горбунова К. М., Иванов М. В., Кочергина В. М. и др. Химически восстановленные никель кобальт - фосфорные покрытия. //

105. Защита металлов. 1976. - Т. 12, Вып.1. - С. 24-30.

106. Qin Qixian, Luan Benli, Yang Xiumin. Изучение процесса химического осаждения тройного сплава никель-вольфрам-фосфор // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1993. Vol. 15, №3. - P. 7-10.

107. Xu Xiao-li, Huang Yan-bin, Zhang Ping, Meng Zhao-fu, Liang Zhi-jie, Liu De-gang, Liu Во. Оптимизация процесса химического осаждения Ni-W-P // Diandu yu tushi = Electroplat and Finish. 2005. Vol. 24, №2. - P. 18-20.

108. Сайфуллин P.С. // Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия. -1983.-304 С.

109. Борисенко А.И., Гусева И.В. // Получение композиционных покрытий методом химического осаждения. Л.: Наука. -1979. — 76 С.

110. Ногин М.И., Скопинцев В.Д., Карелин А.В. // Разработка технологии нанесения защитно-упрочняющих композиционных покрытий: Труды ЦНИИТМАШ, 1991.-С. 131-139.

111. Liu Z. Химическое осаждение композиционного (NI-P) CaF2 покрытия // Diandu yu jinshi = Plat and Finish. 1998. Vol. 20, №5. - P. 10-13.

112. Rortinaitene M., Zitkeviclute I., Rozovskis G. Codeposilion problems of dispersion particles with electroless Ni-P // Lith. Conf. «Chem 93», Vilnius. -1993. Extend Abstr. Vol. 2.-Vilnius, 1993.-P. 31-32.

113. Соцкая H. В., Доброзракова А. Д., Аристов И. В., Рябинина Е. И. Особенности образования композиционных покрытий с включениемалмазного микропорошка методом химического никелирования // Теория и практика сорбционных процессов. 1998. - №3. — С. 114-120.

114. Zhang Cheng. Исследование свойств композиционного покрытия из Ni-P-Si3N4, нанесенного химическим методом // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1997. Vol. 19, №3. - P. 4-8.

115. Chemisch-Nickel-PTFF für Multi-Kupplungen // Galvanotechnik. — 1994. Vol. 85, №6.-P. 1901.

116. Metzger W., Huschens D. Herstel-lung, Eigenschaften and Einsafzmöglichkeiten von Ni-P-Dispersionss-chichten // Jahrb. Oberflachentechn. 1992.-Bd 48.-Heidelbergs, a. 1992.-P. 115-118.

117. Скопинцев В.Д., Карелин A.B., Котов И.О., Клинский Г.Д. Физико-механические и коррозионные свойства химических композиционных покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. -1998. Т. 6, №3. С. 86.

118. Бычков В. Ф., Казанцев Ю. И., Гуськов С. В., Чернова H. Н. Раствор для химического осаждения сплава на основе никеля // Пат. 4337947/23-02 СССР С23с 18/50 № 1507864 заявл. 03.12.1987; опубл. 15.09.1989; Бюл. 34.

119. We F. Технология химического осаждения Ni-Cu-P покрытий и их защитные свойства // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1994. Vol. 16, №6.-P. 36-38.

120. Wu J. Изучение технологии нанесения химического (Ni-Cu-P)-А120з покрытия // Diandu yu jingshi = Plat and Finish. 1998. Vol. 20, №6. - P. 1-4.

121. Норкус П.К., Маркявичене P.M. Раздельное титриметрическое определение гипофосфита и фосфита // Журнал аналитической химии. 1967, т.22, №10 - С.1527 - 1530.

122. Гинберг А. М., Грановский Ю. В., Федотова Н. Я., Калмуцкий В. С. Оптимизация технологических процессов в гальванотехнике // М.: Машиностроение. - 1972.

123. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии // М.: Высшая школа — 1978.

124. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии // М.: Мир- 1979.

125. Perren D.D. Stability constants of metal-ion complexes. Part В. // Oxford. Pergamon Press. 1983.

126. Comprehensive Coordination Chemistry, v.2 //Pergamon Press -1987.

127. Соцкая H. В., Демина JI. Ю., Шамарина Ю. Б., Бочарова О. В. Кинетика электрохимического восстановления комплексов никеля с глицином // Вестник ВГУ, Серия химия, биология. 2001. №1 - С. 177-181.

128. Тукумова Н.В. Устойчивость комплексов1. Со , ЫГ, CiT , Zn ,21 7-f 2+ ^ i

129. Cd , Pb , Mg , Ca , Sr , Ba с янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами. Дисс. канд. хим. наук // Иваново — 1999.

130. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М,"Химия. — 1971.

131. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия // Л. Химия 1973.

132. Романова Н.В., Демиденко Н.В. Фосфорноватистая кислота и ее соли//Успехи химии 1975.Т.44. №12 - С.2150-2170.

133. Иванова С.Б. Механизм и кинетика фазообразования при формировании никелевых покрытий на стали и чугуне. Дисс. канд. хим. наук// Саратов 2000.