автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Химическое осаждение никеля с цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем

На правах рукописи

Мухина Анна Евгеньевна

Химическое осаадение никеля с цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем

Специальность 05 17 03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003 167731

Иваново 2008

003167731

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре Технологии электрохимических производств

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор

Юдина Татьяна Федоровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Кривцов Алексей Константинович - доктор химических наук, профессор Мельникова Нина Борисовна

Ведущая организация - ОАО Научно-исследовательский институт

приборостроения В В Тихомирова, г Жуковский

Защита состоится « 12 » мая 2008 г в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 02 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр Ф Энгельса, 7, аудитория Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан « //» г

Учёный секретарь совета д т н, ст н с

Гришина Е П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие различных областей техники повышает требования к химическим и электрохимическим покрытиям

Изыскания в области новых материалов, проведенные в последние годы, показали, что некоторые сплавы обладают гораздо более высокими, чем однокомпонентные покрытия, показателями прочности, износостойкости, твердости, а электрические, магнитные и многие другие свойства могут варьироваться в широких пределах и зависят как от состава сплава, так и от способа его получения

В последнее время резко возросла востребованность химического никелирования благодаря таким свойствам покрытий, как высокая твердость и коррозионная стойкость, антифрикционность, хорошая паяемость Улучшить свойства №-Р покрытий можно, легируя их другими металлами Особый интерес представляют сплавы химического никеля с каталитически неактивными металлами В настоящее время изучена возможность восстановления различных сплавов, однако, присутствие в растворе химической металлизации ионов второго металлического компонента сплава, влияние его природы, условий металлизации на состав и структуру получаемого осадка не является вполне объясненным

Цель работы. Цель данной работы - разработка технологий химического осаждения никель-фосфорных покрытий, легированных цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем для расширения их сферы использования

В связи с этим в работе были поставлены следующие основные задачи

1 Сопоставить кинетические, электрохимические характеристики процессов осаждения и свойства различных сплавов на основе М-Р, полученных из растворов, которые отличались друг от друга одним компонентом - солью легирующего металла В качестве такого раствора был взят хорошо зарекомендовавший себя на практике щелочной лимоннокислый раствор

2 Выбор режима для получения покрытий №-2п-Р, М-Мо-Р, №-Мп-Р и №-\У-Р с высокими механическими и коррозионными свойствами, а именно, температуры, скорости процесса, концентрации солей легирующих металлов, а также улучшение внешнего вида покрытий, путем введения добавок в растворы металлизации

3 Изучение свойств полученных покрытий

4 Выдача рекомендаций для промышленного использования процесса химического восстановления никеля и его сплавов с Мп, Мо, Ъп и

Научная новизна работы. На основании накопленного нового фактического материала по химическому осаждению никеля с рядом каталитически неактивных металлов

- получены и систематизированы данные по влиянию температуры, концентрации солей неактивных металлов, материала подложки на кинетику образования N1 - Р покрытий, легированных Ъ\, Мо, W и Мп,

- доказано, что включение цинка, вольфрама, молибдена и марганца улучшает коррозионные, механические, химические и другие свойства покрытий,

- проведено электрохимическое моделирование, которое позволило для всех сплавов оценить механизм протекания реакции восстановления,

3

I

1э

- впервые получены М-гп-Р осадки высокого качества благодаря введению в раствор органических добавок

Практическая ценность. Предложены технологии осаждения №-2п-Р, №-Мо-Р, №-Мп-Р и №-ЛУ-Р с повышенными механическими и коррозионными свойствами из аммиачно-цитратного раствора Выбранный раствор устойчив и довольно стабилен в работе, это значительно упрощает внедрение изученных процессов на гальваническом предприятии Проведены производственные испытания технологического процесса химического нанесения сплава М-гп-Р для металлизации медных, стальных и алюминиевых изделий на ЗАО НПП и «Кабелыцик+» В работе даны рекомендации для промышленного использования всех изученных процессов

Достоверность результатов исследования. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы

Личный вклад. Автором лично получены, обработаны и систематизированны экспериментальные данные, приведенные в данной работе Постановка задач исследования осуществлялась совестно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций

Апробация работы. Основные результаты работы докладывали и обсуждали на IV международном научно-практическом семинаре, посвященном памяти Е М Румянцева - г Иваново, ИГХТУ, 2003г; международной конференции «Лен-2004» -г. Кострома, КГТУ, 2004г, научно-технической конференции ОАО «НИИП» им В В Тихомирова - г Жуковский, 2005г, конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» - г Иваново, ИГХТУ, 2005г, конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита» - РХТУ им Д И Менделеева, г Москва, 2006г

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 5 тезисов докладов

Объём работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, содержит 35 рисунков, 24 таблицы и состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии, состоящей из 112 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования, сформулированы его цель, научная новизна и практическая значимость

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся химического никелирования и совместного восстановления ионов нескольких металлов Приведены краткие сведения об общих принципах нанесения покрытий методом восстановления никеля из раствора гипофосфитом Рассмотрены особенности химического никелирования из кислых и щелочных электролитов, приведены сведения о влиянии состава растворов, основных технологических параметров на скорость процесса, рассмотрены свойства никелевых покрытий, общие закономерности и свойства химических никелевых сплавов, легированных другими металлами Проведенный анализ показывает, что работ, посвященных химическому осаждению сплавов никеля с другими металлами, очень мало и в

основном они носят фрагментальный, а в случае с Ni-W-P покрытием противоречивый характер Кроме того, предложенные сплавы наносят из различных не только по концентрации, но и по составу растворов, что не позволяет сопоставить друг с другом полученные результаты

Во второй главе описаны методы исследований, приборы и оборудование, которые использованы в работе

Методика эксперимента. Покрытия наносили на образцы из меди и стали (Ст 3), производственные испытания проводили на деталях из алюминиевых сплавов (Д-16, AMT и др) Для приготовления растворов применяли реактивы квалификации «чда» и «хч»

Для обезжиривания и активирования применяли стандартные растворы Стальные и алюминиевые образцы перед погружением в раствор химического никелирования обрабатывали в растворе контактного никелирования, а медные инициировали прикосновением на несколько секунд с алюминием Для химического никелирования использовали раствор следующего состава (г/л) N1CI2 6Н20 - 23, Na3C6Hj07 5'ЛН20 - 40, NH4CI - 35, NaH2P02 Н20 - 18, NII4OH (25%) -50 - 100 мл/л, плотность загрузки 1 - 2 дм2/л Соли ZnCl2, Na2W04, MnCI2 2Н20, М0О3 и органические добавки вводили непосредственно в раствор никелирования

Процесс проводили в термостойком стакане в термостате марки VTV-2/77 при температуре (70-90)±2°С Образцы после каждой операции промывали в проточной и дистиллированной воде, а после обезжиривания - сначала в горячей воде, а затем в проточной и дистиллированной. После покрытия промывали и сушили на воздухе Процесс на меди инициировали прикосновением AI палочки

Толщину химически осажденного никелевого покрытия определяли весовым способом Изучение кинетики осаждения сплавов проводили при непрерывном взвешивании с использованием торсионных весов (предел измерения 0 - 1000 мг, Польша)

Отражательную способность покрытий определяли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2 Внутренние напряжения (ВН) определяли в процессе образования покрытия на медной отожженной фольге по методу деформации гибкого катода Анализ на содержание цинка проводили атомно-адсорбционным методом на приборе марки "Сатурн М-2" Анализ на содержание вольфрама и фосфора проводили фотометрическим, молибдена и марганца -титрометрическим методами

Коррозионную стойкость стальных изделий оценивали импедансным методом путем измерения поляризационного сопротивления и с помощью ускоренных испытаний в 10%-м растворе NaCl, показатель коррозии рассчитывали по убыли массы Пористость определяли методом наложения

Твердость покрытий определяли с помощью прибора ПМТ - 3 Значение износостойкости определяли методом искусственных баз с помощью машины СМТ - 1 на железографитовых образцах (ЖГРЗ), покрытых исследуемыми сплавами Исследование микроструктуры поверхностного слоя проводили изготовлением прямых одноступенчатых угольных реплик, которые изучали с помощью электронного микроскопа просвечивающего типа ЭМВ - 100JI

Рентгенографический анализ исследуемых медных образцов с покрытием проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием Сика -излучения

Электрохимические измерения проводили потенциостатическим методом с использованием потенциостата П-5827, ячейки ЯСЭ-2 Значения потенциалов приводили по отношению к стандартному водородному электроду Плотность тока 1мА/см2 соответствует скорости осаждения 1,23мкм/ч

В третьей главе изложены результаты исследований и их обсуждение РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Исследование процесса осаждения покрытий

Сплав Ni-Zn-P. Известно, что даже незначительное введение в раствор химического никелирования солей цинка ухудшает внешний вид покрытия С целью улучшения структуры и внешнего вида осадка опробовано введение в раствор различных выравнивающих добавок, обычно используемых при электрохимическом цинковании Обнаружено, что две комплексные добавки Ликонды ZnSR А и ZnSR В (далее добавки А и В) при их совместном присутствии значительно улучшают качество Ni-Zn-P покрытий, причём большое значение имеет не только количество вводимых добавок в раствор, но и их соотношение Наиболее светлые, мелкозернистые Ni-Zn-P покрытия, не уступающие по внешнему виду Ni-P покрытиям, осаждались при введении в раствор добавки А в количестве 4 ± 1 мл/л, а добавки В в количестве 2 ± 0,5 мл/л (оптимально 4 и 2 мл/л соответственно) При дальнейших исследованиях использовали раствор, содержащий именно такие концентрации добавок Следует отметить, что увеличение концентрации аммиака до 100 мл/л позволило также улучшить внешний вид Ni-Zn-P осадка Из рис 1 видно, что при восстановлении Ni-Zn-P покрытия при 70° С скорость снижается в два и более раза по сравнению с осаждением Ni-P При увеличении температуры скорость осаждения сплава Ni-Zn-P увеличивается, причем при изменении температуры от 70 до 80°С влияние роста температуры не столь значительно, как при изменении температуры от 80 до 90°С.

t°c

Rre 1 Зависимость скорости процесса от температуры раствора Концентрация ZnCl г/л 1-0 2-3 3-6 4-9

Рис 2 Зависимость толц#1ны покрыв отвремени Концентрация Na2W04l г/л 1-0,2-20,3-50 Температура 90°С

O OS 01 015 0 2

С w¡o¿ г/л

Рис 3 Зависимость скорости процесса от концетрации Мо03 Температура процесса, °С 1-70, 2-90

С мпОз г/л

Рис 4 Зависимость скорости гроцесса от концентрации МпС12 Температура, "С 1 -60, 2-70, 3-80, 4-90

Сплав \У—Р. При введении в раствор химического никелирования солей вольфрама внешний вид покрытия не ухудшается, а при содержании аммиака 100 мл/л в растворе даже несколько усиливается блеск покрытия При температуре 90°С добавление Наг'ДО04 в раствор соли мало влияет на скорость осаждения, не происходит замедление роста слоя никеля при введении в раствор осаждения даже больших концентраций вольфрамата натрия (порядка 20-50 г/л) (рис 2)

Сплав ГЧь-Мо-Р. Осаждение сплава №-Мо-Р происходит из растворов даже при минимальной концентрации МоОз Уже небольшое включение молибдена в осаждаемое покрытие делает его более блестящим На рис 3 показана зависимость скорости образования покрытия от концентрации МоОз в растворе при 70° и 90°С Видно, что увеличение концентрации МоОз в ванне металлизации приводит к уменьшению скорости восстановления металлов, и при доведении содержания МоОз до 0,17 г/л образование покрытия не происходит Рост температуры приводит к увеличению скорости осаждения при всех концентрациях МоОз

Сплав №-Мп-Р. На рис 4 показано, как при разных температурах меняется скорость осаждения покрытия от концентрации МпС12 в растворе С увеличением концентрации МпС12 от 5 до 25 г/л скорость осаждения сплава практически не меняется. Это характерно для всех температур от 60 до 90°С При этом изменяется внешний вид покрытия С увеличением содержания МпС12 в ванне покрытие становится более блестящим

Исходя из полученного материала, рекомендуем для получения исследуемых сплавов аммиачно-цитратный раствор. При этом рабочая температура должна быть не менее 80° С При осаждении сплавов №-Мп- Р, М-Мо-Р и N1—'ДО-Р скорость процессов при 80 и 90° отличаются лишь на 1-2 мкм/ч, а при осаждении №-2п-Р покрытия на 3-5 мкм/ч Процесс вести при 90°С технологически сложно, кроме того, из-за летучести аммиака ухудшается качество покрытия, поэтому при 90°С для поддержания качества требуется увеличить концентрацию аммиака от 50 до 100 мл/л

2. Содержание компонентов в сплаве

Анализ осажденного сплава №-2п-Р показал, что цинк распределяется по толщине осадка не равномерно Слои, прилегающие к подложке, обогащены цинком, так при толщине покрытия 1,5 мкм содержание Ъ\ может достигать 60-70% масс, по мере роста толщины покрытия до 10 мкм доля цинка в составе сплава резко уменьшается и составляет 4-5% Вольфрам соосаждается с никелем в незначительных количествах Большая часть вольфрама концентрируется в приграничном слое покрытия, где его содержание при толщине покрытия 1мкм достигает 0,6% При толщине Юмкм содержание вольфрама в осадке падает до 0,1% Марганец соосаждается с никелем еще в меньшем количестве Увеличение концентрации МпС12 в растворе с 5г/л до ЗОг/л соответствует монотонному возрастанию марганца в осадке с 0,02 % масс, до 0,06 % масс Вероятно, это связано с отрицательным стандартным электродным потенциалом (фМл=-1,17В) Сплав М-Мо-Р осаждается из раствора даже при незначительной концентрации МоОз в растворе (0,014 г/л) При увеличении МоОз в растворе от 0,014 до 0,14 г/л увеличивается и содержание молибдена в сплаве от 2,5 до 11,5 % масс

Включение в состав покрытия легирующих компонентов приводит к увеличению содержания фосфора в покрытии, особенно это характерно для осадка М-ХУ-Р (табл 1) Можно предположить, что вводимые металлы способствуют ускорению реакции диспропорционирования разложения гипофосфита вблизи поверхности, в процессе которой фосфор внедряется в сплав, при этом поверхность обогащается фосфором

ЗН3Р02 —»2Р + Н3Р03 +ЗН20

Таблица 1

Содержание компонентов в сплавах_

Сплав Легирующий компонент, Фосфор,

% масс % масс

№-Р - 0,3

№-гп-Р 3 3,4

№-Мо-Р 2,5 1,6

№-Мо-Р 11,5 0,6

№-Мп-Р 0,02 0,9

0,1 5,9

Если неактивный и активный металлы образуют гомогенную фазу твердого раствора или химического соединения, реакция замедляется в меньшей степени и продукт соосаждения обладает большей каталитической активностью по сравнению с каталитической активностью индивидуальных металлов, что обуславливает и большую скорость осаждения сплава В соответствии с этим можно предположить, что каталитически неактивные металлы- цинк и молибден включаются в N1 - Р покрытие в виде какой-то гомогенной фазы, в случае осаждения сплавов с вольфрамом и марганцем, что-либо сказать сложно, так как они включаются в осадок в очень небольших количествах

3. Измерение потенциалов в процессе осаждения сплавов

Из полученных результатов измерения потенциала образца в процессе восстановления металлов наибольший интерес представляет начальный период (первые две минуты), т к именно в этот период происходят наибольшие изменения потенциала электрода Момент максимального отрицательного значения потенциала характеризует образование сплошной пленки никеля и в дальнейшем потенциал образца соответствует протеканию двух процессов - окислению гипофосфита и восстановлению металла на каталитически активной поверхности №-Р или №-2п-Р, №-Мп-Р, №-Мо-Р

С увеличением содержания хлорида цинка в растворе химического никелирования значение потенциала покрытия смещается в область отрицательных значений. Это связано с тем, что цинк более электроотрицательный металл, чем никель, и даже при введении ТпС\г в электролит в незначительных количествах (1,5 г/л) цинк, включаясь в осадок, изменяет потенциал покрытия на 0,03 В

Таблица 2

Значения потенциалов покрытий_

Концентрация соли легирующего металла, г/л Потенциал покрытия, В

- - -0,64

МпС12 5-20 -0,62--0,60

Мо03 0,07-0,14 -0,64--0,60

Ыа2\\ГО4 10-50 -0,61--0,60

гпС12 1,5-9 -0,67--0,68

При введении солей вольфрама, молибдена и марганца наблюдается смещение потенциала покрытия в область положительных значений. Чем больше раствор содержит солей легирующих металлов, тем больше потенциал смещается в область положительных значений (табл 2).

Чем больше фосфора в покрытии, тем больше должен смещаться потенциал покрытия в область отрицательных значений, но в нашем случае этого не происходит Это говорит о том, что молибден, марганец и вольфрам включаются, вероятно, не в чистом виде, а в виде каких-то соединений, что ещё раз подтверждает высказанные нами выше предположения

4. Электрохимическое моделирование процессов

При электрохимическом моделировании использовали два фоновых раствора для изучения анодного процесса - раствор содержал все компоненты электролита кроме соли никеля, а для изучения катодного процесса - раствор содержал все компоненты электролита кроме гипофосфита натрия Рабочий электрод был покрыт соответствующими сплавами Кроме того, использовали рабочий раствор металлизации для осаждения сплавов №-Мо-Р и М-Мп-Р

Добавки А и В в растворах фона смещают равновесный потенциал окисления

гипофосфита в область отрицательных значений (рис 5), что говорит о небольшом каталитическом эффекте воздействия их на лимитирующую стадию окисления гипофосфита натрия В то же время при введении в растворы фона как

одних добавок, так и вместе с солями цинка, наблюдается снижение скорости анодного окисления гипофосфита Скорость катодного восстановления металлов значительно возрастает в присутствии добавок А и В, но снижается при добавлении солей цинка В реальном процессе введение добавок практически не изменяет скорость осаждения металлов, а в присутствии хлорида цинка скорость уменьшается, в частности, при концентрации 3 г/л гпС12 в растворе скорость осаждения сплава снижается более чем в 2 раза

По плотности тока можно судить о скорости электрохимической составляющей процесса. Плотности тока равной 1мА/см2 соответствует скорость осаждения покрытия 1,23мкм/ч Общая скорость процесса химического никелирования складывается из скоростей химического и электрохимического осаждения Расчет скорости электрохимической составляющей процесса показывает, что реальная (общая) скорость процесса осаждения N1 - 2п - Р превышает расчетную (электрохимическую) более чем в 200-350 раз Можно сделать вывод, что процесс восстановления №-2п-Р, главным образом, протекает по химическому механизму, причем цинк восстанавливается, вероятно, по реакции гп1+ + 2К-*1п + 2Н

На рис. 6, 7, 8 показана электрохимическая модель процесса осаждения сплавов М-^-Р, Ы1-Мо-Р, №-Мп-Р При увеличении концентрации солей в растворах фона происходит сдвиг смешанного электродного потенциала покрытия в область положительных значений Независимо от концентрации Na2W04 в растворе значения смешанных потенциалов и плотности тока _)„ близки между собой Эти данные коррелируются с результатами проведённых нами ранее кинетических исследований, а именно скорость процесса восстановления металлов в реальном растворе практически не меняется от содержания соли вольфрама в растворе Расчетные значения скорости электрохимического осаждения N1 - W - Р составляет ~ 2 % от практически полученных, следовательно, восстановление этого сплава может протекать частично по электрохимическому, но в основном по химическому механизму

Введение в раствор, не содержащий ионы никеля, различных количеств МпСЬ и М0О3 практически не меняют ход анодных поляризационных кривых, характеризующий окисление гипофосфит-иона на покрытии, сформированном в присутствии легирующих солей. Поэтому на рис 7, 8 представлено по одной анодной поляризационной кривой

В случае с молибденом и марганцем на анодных кривых наблюдается минимум, очевидно связанный с пассивацией покрытия Наблюдаемое явление наиболее существенно проявляется для случая с молибденом Очевидно, адсорбционная способность его окислов чрезвычайно высока, о чем говорит тот факт, что даже при минимальной концентрации Мо03 (0,014 г/л) в растворе, молибден включается в покрытие в количестве 2,5 %

О 01 02 03 04 05

¡, нА/сн

Рис 5 Влияние добавок А и В и 2гОД на процессы окисления гипофосфига (1-3) и восстановления металлов (4-6) в растворах фона 1,4-беэдоб, 2,5-сдоб АиВ, З.б-гпСЬ-Зг/лсдоб АиВ

ihW

Рис 6 Влияние NajWO« на окисление галофосфита (1-4) и восстановление металлов (5-8) в растворах фона

Содержание Na2WO(, г/л 1,5-0, 2,6-5, 3 7-10, 4,8-20

J.MA/CM3

Рис 7 Влияние MoOj на окисление гигофосфита (Т) и восстановление металлов (2-4) в растворах фона гри 90°С Содержание МоОэ г/л 1, 2 - 0, 3 - 0 07, 4 - 0,14

-Е >

09

0.1 1 1

«J * ______—' 3

0.5

05

о.<

0)

02

0,1

а

0 0S 1 15 2

luAJClf

Рис 8 ВгояниеМпОг на окисление гипофосфига (1) и восстановление металлов (2 5) в растворах фона при 90°С Содержание МпСЬ. г/л 1,2-0, 3-5, 4-10,5-30

Расчетные значения скоростей процессов составляют порядка 20 - 22 % от практически полученных в случае с марганцем, 20 - 45 % в случае с молибденом и 2 % с вольфрамом Таким образом, каталитический процесс восстановления №-гп-Р, №-\У-Р протекает в основном по химическому механизму, а процесс восстановления №-Мо-Р и М-Мп-Р может протекать, как по химическому, так и по электрохимическому механизму

5. Свойства исследуемых сплавов

Внутренние напряжения в электролитических и химических осадках возникают в результате структурных изменений в процессе образования осадка и зависят от природы осадка, состава электролита и режима осаждения. Внутренние напряжения растяжения Ni-P практически не зависят от толщины осадка и составляют 80-90 МПа Присутствие цинка в растворе никелирования и включение его в покрытие уменьшает напряжения растяжения С ростом толщины Ni-Zn-P покрытия напряжения уменьшаются и при толщине от 3 мкм и выше составляют 15-25 МПа Включение вольфрама в Ni-P покрытие практически не оказывает влияния на напряжения растяжения осадков при толщине больше 3 мкм Как и в случае Ni-Zn-P, в тонких слоях внутренние напряжения Ni-W-P выше, а по мере роста толщины напряжения осадков быстро уменьшаются С целью снижения внутренних напряжений Ni-W-P исследовалось влияние ряда органических, полимерных добавок Они снижают внутренние напряжения Ni-W-P осадков до 20-60 МПа в определенной области концентраций Внутренние напряжения осадков, содержащих Мо и Мп возрастают с увеличением толщины покрытия, но при этом они в 2-4 раза ниже внутренних напряжений Ni-P, Ni-Zn-P и Ni-W-P (19 и 4 МПа соответственно при толщине 1,5 мкм)

Рентгеноструктурный анализ покрытий проводили до и после термообработки Никель-фосфорные покрытия не являются однофазными, в них, наряду с фазой фосфида, содержится твердый раствор фосфора в никеле Подобное строение осадка существенным образом определяет все свойства покрытий, в частности их химические свойства В сплавах Ni-P, Ni-Mo-P, Ni-Zn-P, Ni-Mn-P, Ni-W-P легирующие компоненты находятся в аморфном состоянии

С целью повышения твердости и износостойкости стальные образцы с покрытием проходили термообработку (т об) при t=400" в течение часа, образцы остывали вместе с печью Введение легирующих компонентов в покрытие и последующая термообработка приводит к увеличению микротвердости по сравнению с Ni-P покрытием Лучший показатель твердости у Ni-W-P покрытия (табл 3).

Испытания на трение и износостойкость проводили при спедующих условиях- нагрузка 0,2-0,8кН, пробег 1 км, пара трения Сталь 45 - вращающийся диск с исследуемым покрытием Увеличение износостойкости происходит при включении в покрытие Zn и W, о чем говорит тот факт, что при нагрузке 0,8 кН продолжала работать пара трения покрытие - сталь45 В случае покрытий Ni - Мп - Р и Ni - Мо - Р износ покрытия наблюдался при более низких нагрузках, но в реальных условиях детали машин в основном работают при нагрузке 0,4-0,6 кН При включении легирующих металлов в Ni-P покрытие содержание фосфора в покрытии увеличивается, а значит должны увеличиваться микротвердость и износостойкость, что мы и наблюдали на практике Таким образом, определяющую роль на улучшение механических свойств играет увеличение фосфора в изученных покрытиях

Таблица 3

Микротвердость покрытий _

Покрытие Микротвердость, Н/мм^

Без термообработки С термообработкой

-(СтЗ) 2990 -

№-Р 5380 10860

№-гп-р (гп=з%) 7640 10970

м-гп-р (гп=4%) 6140 10440

№-Мо-Р (Мо=2,5%) 8930 12310

№-Мо-Р(Мо=11,5%) 7140 11390

№-Мп-Р(Мп=0,02%) 6880 13910

Ы1-иЧ> (\У=0,1%) 14690 17580

Об относительной коррозионной стойкости покрытий судили по данным, полученным путем измерения поляризационного сопротивления импедансным методом в нейтральном электролите 0,1н Ыа2804 и определения показателей коррозии ускоренным методом в 10% ЫаС1 в течение 20 суток (табл 4)

Из таблицы 4 видно, что включение легирующих металлов в №-Р покрытие приводит к увеличению коррозионной стойкости изделия Показатели коррозии, полученные ускоренным методом в растворе №С1, дают более точные значения показателей коррозии На коррозионную стойкость образцов с покрытием включение легирующих металлов играет более значительную роль, чем увеличение содержания фосфора в покрытии Например, в сплаве Ыь^п-Р содержание фосфора равно 3,4 % масс, а в сплаве Ы1-Мо-Р 0,6 % масс, значения же глубинного показателя коррозии (Кп) соответственно равны 5,34 10"3 и 1,06 10'3 мм/год

Таблица 4

Показатели коррозии

Покрытие Импедансный метод Ускоренный метод

'ко. А/см2 10"4 Кмо» г/м2ч Кп, мм/год 1ко, А/м2 103 К*-, г/м2ч 103 Кп, мм/год 103

-(СтЗ) 5,47 5,69 6,50 23,70 24,70 28,20

№-Р(без т об ) 2,88 3,00 3,40 7,39 7,77 8,78

№-Р (т об) 7,28 7,59 8,65

Ы1-гп-р (гп=з%)(т об) 1,96 2,04 2,40 6,44 6,71 7,65

К.^п-Р (гп=4%)(т об) 1,95 2,03 2,30 4,49 4,68 5,34

№-Мо-Р (Мо=2,5%)(т об) 1,23 1,28 1,46 6,29 6,55 7,47

№-Мо-Р(Мо=11,5%Хт об) 0,89 0,94 1,07 0,89 0,93 1,06

М1-Мп-Р(Мп=0,02%)(т об) 1,13 1,18 1,34 0,89 0,93 1,05

Ы1-\У-Р(\\М),1%)(т об) 0,66 0,68 0,78 1,79 1,87 2,13

Все покрытия являются анодными по отношению к стальной подложке и защищают сталь по электрохимическому механизму, о чем свидетельствую значения потенциалов покрытий в растворе ЫаС1 сталь -0,28 В, №-Р. -0,47 В, №-Мп-Р -0,38 В, №-\У-Р -0,31 В, Ы^п-Р -0,46 В, №-Мо-Р - 0,35 В Кроме того, после термообработки на поверхности покрытия образуется прочная окисная пленка, которая дополнительно защищает изделие от коррозии При нарушении

целостности окисной пленки, полученные покрытия вновь будут защищать стальную основу по электрохимическому механизму.

Методом наложения была проверена пористость покрытия. Выяснено, что покрытия, содержащие легирующие компоненты получаются мало пористыми, а после термообработки практически беспористыми.

На рис. 9 представлены фотографии микроструктуры поверхности осажденных сплавов. Из рисунка следует, что поверхность сплава №-Р представляет собой сглаженные крупные глобулы, перекрывающие друг друга. Включение цинка в покрытие практически не сказывается на размере зерен, но границы между ними становятся более сглаженными. Вероятно, это связанно с включением добавок А и В в покрытие. Включение Мп и АУ дают аналогичные результаты, что и цинк, но поверхность глобул более шероховата, более развита. Сплав №-Мо~-Р отличается от других покрытий. Размер зерен значительно меньше, каждое зерно состоит из отдельных более мелких зерен. Такое измельчение способствует сглаживанию поверхности (уменьшению микрошероховатости) покрытия. В результате измельчения глобул покрытие получается более блестящее по сравнению с другими полученными сплавами.

На основе полученных данных в работе разработаны рекомендации для промышленного получения исследуемых сплавов.

СтальЗ увеличение в 2200 раз

Сплав N - Р увеличение в 2200 раз

Сплав Ы^Р увеличение в 2200 раз

9

Рис.

Микроструктура поверхности осажденных сплавов

Выводы

1 Разработаны и исследованы технологии осаждения сплавов М-Л^-Р, М-^п-Р, №-Мо-Р, Ы1-Мп-Р на основе «универсального» раствора химического никелирования, в составе которого меняются лишь соли легирующих металлов, что позволило сравнить изученные сплавы между собой

2 Установлено, что введение в раствор никелирования солей цинка и молибдена приводит к снижению скорости процесса, а введение солей марганца и вольфрама практически не влияют на скорость осаждения Это связано с содержанием легирующих металлов в сплавах, чем в меньшем количестве они включаются в покрытие, тем меньше снижается скорость процесса

3 Впервые показано, что улучшить качество химически осажденного №-гп-Р покрытия позволяет введение в раствор органических добавок Ликонда гпБЯ А и Ликонда гпБЫ В в количестве 4±1 мл/л и 2±0,5 мл/л соответственно

4 Выяснено, что при осаждении сплавов и №-2п-Р слои, прилегающие к подложке, обогащены легирующими металлами

5 Обнаружено, что включение легирующих компонентов в состав покрытия приводит к увеличению содержания фосфора Это наряду с включением легирующих металлов в покрытие привело к улучшению механических характеристик полученных сплавов увеличению микротвердости и снижению износа Лучший показатель твёрдости у N1-^/—Р покрытия (количество фосфора в покрытии увеличивается почти в 20 раз) Износостойкость увеличивается при включении цинка и вольфрама в №-Р осадки

6 Включение цинка, вольфрама, молибдена и марганца в №-Р осадок, увеличивает коррозионную стойкость покрытий, о чем свидетельствует уменьшение показателей коррозии в 1,5 - 8 раз и снижение пористости покрытий, причем включение легирующих металлов играет более значительную роль в увеличении коррозионной стойкости, чем увеличение содержания фосфора в покрытии

7 Обнаружено, что введение солей цинка, вольфрама, молибдена и марганца в раствор химической металлизации приводит к изменению микроструктуры покрытия Включение молибдена в №-Р покрытие способствует измельчению структуры осадков При этом получаются качественные блестящие покрытия с низкими внутренними напряжениями растяжения

8 Электрохимическое моделирование показало, что процесс осаждения №-гп-Р, М-АУ-Р протекает по химическому механизму, а процесс восстановления сплавов №-Мо-Р, Ыь-Мп-Р может протекать как по химическому, так и по электрохимическому механизму, причем природа легирующих металлов оказывает очень большую роль на механизм процесса химического никелирования

9 В работе предложены рекомендации для промышленного нанесения всех исследуемых сплавов По разработанной технологии на ЗАО НПП и «Кабелыцик+» была изготовлена опытная партия изделий, покрытых сплавом Ы1-гп-Р, которая успешно прошла технический контроль

Основные положения диссертации опубликованы в работах: 1 Мухина А Е, Строгая Г М , Юдина Т Ф Повышение декоративных свойств химически осажденного никеля// Современные электрохимические

ч

технологии в промышленности Тезисы докладов IV международного научно-практического семинара, посвященного памяти ЕМ Румянцева Иваново, 16-17 октября 2003 г - С 153-156

2 Мухина А.Е, Строгая Г М, Юдина Т Ф Некоторые особенности совместного химического восстановления никеля с молибденом и марганцем// Известия вузов Химия и химическая технология 2003 г — Т 48, №1 -С 56-58

3 Мухина А Е , Строгая Г М, Юдина Т Ф Влияние органических добавок на свойства ]Ч)-Р покрытий// Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях- Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Лен-2004» Кострома 7-8 октября 2004 г -С. 152-153

4 Мухина А Е , Строгая Г М, Юдина Т Ф Улучшение свойств химически осажденных никелевых покрытий, легированием другими металлами// Тезисы докладов научно-технической конференции ОАО «НИИП» им В В Тихомирова Жуковский 2005 г - С 77-78

5 Мухина А Е , Строгая Г М, Юдина Т Ф, Свинов И.А, Смирнов А А Совместное химическое осаждение никеля и ряда каталитически неактивных металлов// Современные электрохимические технологии в машиностроении Тезисы докладов конференции Иваново, 28-29 октября 2005 г -С 154-156

6 Строгая Г М, Юдина Т Ф, Мухина А Е Соосаждение никеля и цинка при химическом восстановлении гипофосфитом// Известия вузов Химия и химическая технология. 2006 г - Т 49, №9 - С 94-98

7. Мухина А Е, Строгая Г.М, Юдина Т.Ф, Ершова Т В , Торопов И В Исследование химически осажденных сплавов ЫьЕп-Р, №-Мо-Р, Ыь'М-Р, ЫьМп-Р// Тезисы докладов конференции Коррозия металлов и антикоррозионная защита Москва, 4-6 декабря, 2006 г - С 52-53

Автор выражает глубокую благодарность Строгой Г.М. и всем сотрудникам кафедры «Технология электрохимических производств» Ивановского государственного химико-технологического университета за постоянный интерес к работе и полезное обсуждение ее результатов.

Подписано в печать 9 04 2008 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч.-изд л 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1105

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000,г Иваново,пр Ф.Энгельса,7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Химическое никелирование

1.1.1. Растворы химического никелирования

1.1.2. Структура и физико-химические свойства Ni — Р покрытий

1.2. Совместное химическое восстановление ионов нескольких металлов

1.2.1. Общие закономерности процесса

1.2.2. Осаждение никель-фосфорных покрытий, легированных другими металлами

2. Методика исследования

2.1. Характеристика применяемых образцов и подготовка поверхности г

2.2. Нанесение слоя химического никеля и приготовление раствора никелирования

2.3. Контроль качества покрытий

2.3.1. Определение толщины покрытия

2.3.2. Определение пористости покрытий

2.3.3. Определение внутренних напряжений осадка

2.3.4. Определение коэффициента зеркального отражения

2.4. Анализ сплавов на содержание компонентов

2.4.1. Анализ сплава Ni - Zn - Р на содержание цинка

2.4.2. Анализ сплава Ni - W - Р на содержание вольфрама

2.4.3. Анализ сплава Ni - Mo - Р на содержание молибдена

2.4.4. Анализ сплава Ni - Мп - Р на содержание марганца

2.4.5. Фотометрический метод определения содержания фосфора

2.5. Оценка коррозионной эффективности покрытий 42 2.5.1. Импедансный метод оценки показателей коррозии

2.5.2. Определение показателей коррозии с помощью ускоренных испытаний

2.6. Определение микротвёрдости и износостойкости

2.7. Исследование микроструктуры покрытий и рентгеноструктурный анализ

2.8. Электрохимические измерения

2.8.1. Определение изменения потенциала образца в процессе металлизации

2.8.2. Электрохимическое моделирование процессов осаждения сплавов

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1. Исследование процесса осаждения покрытий

3.1.1. Сплав никель - цинк - фосфор

3.1.2. Сплав никель - вольфрам - фосфор

3.1.3. Сплав никель - молибден - фосфор

3.1.4. Сплав никель - марганец - фосфор

3.1.5. Осаждение сплавов на стальную подложку

3.2. Содержание компонентов в сплавах

3.3. Измерение потенциалов сплавов

3.3.1. Сплав никель - цинк - фосфор

3.3.2. Сплав никель - вольфрам - фосфор

3.3.3. Сплавы никель - молибден - фосфор и никель - марганец - фосфор

3.4. Электрохимическое моделирование процессов

3.4.1. Осаждение сплава Ni - Zn - Р

3.4.2. Осаждение сплава Ni - W - Р

3.4.3. Осаждение сплава Ni - Мп - Р

3.4.4. Осаждение сплава Ni - Mo - Р

3.5. Внутренние напряжения осадков

3.6. Рентгеноструктурный анализ покрытий

3.7. Механические свойства покрытий

3.8. Коррозионные свойства покрытий

3.8.1. Определение показателей коррозии импедансным методом

3.8.2. Определение показателей коррозии ускоренным методом

3.9. Микроструктура поверхности 109 Рекомендация для промышленного использования 111 Выводы 115 Список литературы

Развитие различных областей техники повышает требования к химическим и электрохимическим покрытиям. Раньше эти требования касались главным образом защитных и защитно-декоративных свойств поверхности. В настоящее время возникла необходимость в покрытиях, обладающих высокой электропроводностью, особыми магнитными характеристиками, хорошими антифрикционными свойствами, большой твёрдостью и износостойкостью, высокой коррозионной стойкостью в специфических условиях эксплуатации, каталитической активностью и многими другими свойствами.

Перечень распространённых покрытий из чистых металлов невелик и включает медь, никель, хром, цинк, кадмий, свинец, золото, серебро и платиноиды. Изыскания в области новых материалов показали, что некоторые сплавы обладают гораздо более высокими, чем однокомпонентные покрытия, показателями прочности, износостойкости, твёрдости, а электрические, магнитные и многие другие свойства могут варьироваться в широких пределах и зависят как от состава сплава, так и от способа его получения.

В течение последних лет начата разработка безэлектролизных (химических) методов получения металлических покрытий сплавами из жидких сред. При переходе от электролиза к химическому осаждению исключается потребность в источниках постоянного тока, отпадает необходимость сообщать электрическую проводимость поверхности изделий из неметаллических материалов и обеспечивается возможность нанесения равномерного по толщине осадка при условии равнодоступности раствора ко всей покрываемой поверхности изделия. Преимущество химического и электролитического способов, состоит ещё и в том, что данными способами удаётся получить сплавы с металлами, которые не осаждаются в чистом виде. Так, например, до сих пор не получены из водных растворов вольфрам, молибден, но показана возможность для соосаждения этих металлов при химическом восстановлении с никелем и кобальтом.

При использовании химического способа нанесения покрытий появляется возможность нанесения тонких плёнок с высокой степенью равномерности каталитически активных металлов и их сплавов на неметаллическую подложку, обладающую высокой удельной поверхностью.

Сущность метода химического осаждения заключается в восстановлении металлов из растворов их солей. При этом наряду с исходными солями в раствор вводят восстановители и различные добавки, с помощью которых стабилизируют свойства растворов и регулируют скорость и механизм процесса осаждения. Осаждение металлов происходит при погружении в раствор изделия с каталитически активной поверхностью.

В настоящее время изучена возможность восстановления различных сплавов, однако присутствие в растворе химической металлизации ионов второго металлического компонента сплава, влияние его природы, условий металлизации на состав и структуру получаемого осадка не является вполне объясненным. 5

Цель данной работы - разработка технологий химического осаждения никель-фосфорных покрытий, легированных цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем для расширения их сферы использования.

В связи с этим в работе были поставлены следующие основные задачи:

1. Сопоставить кинетические, электрохимические характеристики процессов осаждения и свойства различных сплавов на основе Ni-P, полученных из растворов, которые отличались друг от друга одним компонентом — солью легирующего металла. В качестве такого раствора был взят хорошо зарекомендовавший себя на практике щелочной лимоннокислый раствор.

2. Выбор режима для получения покрытий Ni-Zn-P, Ni-Mo-P, Ni-Mn-P и Ni-W-P с высокими механическими и коррозионными свойствами, а именно, температуры, скорости процесса, концентрации солей легирующих металлов, а также улучшение внешнего вида покрытий, путём введения добавок в растворы металлизации.

3. Изучение свойств полученных покрытий.

4. Выдача рекомендаций для промышленного использования процесса химического восстановления никеля и его сплавов с Mn, Mo, Zn и W.

Научная новизна работы. На основании накопленного нового фактического материала по химическому осаждению никеля с рядом каталитически неактивных металлов:

- получены и систематизированы данные по влиянию температуры, концентрации солей неактивных металлов, материала подложки на кинетику образования Ni - Р покрытий, легированных Zn, Mo, W и Mn;

- доказано, что включение цинка, вольфрама, молибдена и марганца улучшает коррозионные, механические, химические и другие свойства покрытий;

- проведено электрохимическое моделирование, которое позволило для всех сплавов оценить механизм протекания реакции восстановления;

- впервые получены Ni-Zn-P осадки высокого качества благодаря введению в раствор органических добавок.

Практическая ценность. Предложены технологии осаждения Ni-Zn-P, Ni-Mo-P, Ni-Mn-P и'Ni-W-P с повышенными механическими и коррозионными свойствами из аммиачно-цитратного раствора. Выбранный раствор устойчив и довольно стабилен в работе, это значительно упрощает внедрение изученных процессов на гальваническом предприятии. Проведены производственные испытания технологического процесса химического нанесения сплава Ni-Zn-P для металлизации медных, стальных и алюминиевых изделий на ЗАО HI 111 и «Кабелыцик+». В работе даны рекомендации для промышленного использования всех изученных процессов.

Достоверность результатов исследования. Результаты диссертационной работы и её выводы являются достоверными, научные положения аргументированы.

Личный вклад. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совестно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Выводы

1. Разработаны и исследованы технологии осаждения сплавов Ni-W-P, Ni-Zn-P, Ni-Mo-P, Ni-Mn-P на основе «универсального» раствора химического никелирования, в составе которого меняются лишь соли легирующих металлов, что позволило сравнить изученные сплавы между собой.

2. Установлено, что введение в раствор никелирования солей цинка и молибдена приводит к снижению скорости процесса, а введение солей марганца и вольфрама практически не влияют на скорость осаждения. Это связано с содержанием легирующих металлов в сплавах, чем в меньшем количестве они включаются в покрытие, тем меньше снижается скорость процесса.

3. Впервые показано, что улучшить качество химически осаждённого Ni-Zn-P покрытия позволяет введение в раствор органических добавок Ликонда ZnSR А и Ликонда ZnSR В в количестве 4±1 мл/л и 2±0,5 мл/л соответственно.

4. Выяснено, что при осаждении сплавов Ni-W-P и Ni-Zn-P слои, прилегающие к подложке, обогащены легирующими металлами.

5. Обнаружено, что включение легирующих компонентов в состав покрытия приводит к увеличению содержания фосфора. Это наряду с включением легирующих металлов в покрытие привело к улучшению механических характеристик полученных сплавов: увеличению микротвёрдости и снижению износа. Лучший показатель твёрдости у Ni—W-Р покрытия (количество фосфора в покрытии увеличивается почти в 20 раз). Износостойкость увеличивается при включении цинка и вольфрама в Ni-P осадки.

6. Включение цинка, вольфрама, молибдена и марганца в Ni-P осадок, увеличивает коррозионную стойкость покрытий, о чем свидетельствует уменьшение показателей коррозии в 1,5 — 8 раз и снижение пористости покрытий, причём включение легирующих металлов играет более значительную роль в увеличении коррозионной стойкости, чем увеличение содержания фосфора в покрытии.

7. Обнаружено, что введение солей цинка, вольфрама, молибдена и марганца в раствор химической металлизации приводит к изменению микроструктуры покрытия. Включение молибдена в Ni-P покрытие способствует измельчению структуры осадков. При этом получаются качественные блестящие покрытия с низкими внутренними напряжениями растяжения.

8. Электрохимическое моделирование показало, что процесс осаждения Ni-Zn-P, Ni-W-P протекает по химическому механизму, а процесс восстановления сплавов Ni-Mo-P, Ni-Mn-P может протекать как по химическому, так и по электрохимическому механизму, причём природа легирующих металлов оказывает очень большую роль на механизм процесса химического никелирования.

9. В работе предложены рекомендации для промышленного нанесения всех исследуемых сплавов. По разработанной технологии на ЗАО НПП и «Кабелыцик+» была изготовлена опытная партия изделий, покрытых сплавом Ni-Zn-P, которая успешно прошла технический контроль.

1. Горбунова, К.М. Современное состояние пробремы нанесения покрытий методом восстановления металлов гипофосфитом/ К.М. Горбунова, А.А. Никифорова, Г.А. Саадаков// Электрохимия (итого науки. ВИНИТИ АН СССР). 1986. - С. 5-55.

2. Елинек, Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2001-2002 годы. Никель и его сплавы /Елинек Т.В. // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2003. Т. XI. - № 2. - С. 14-20.

3. Zhang, J.Z. Характеристика химически осаждённого никеля с низким содержанием фосфора. Characderizadion of electroless nickel with low phosphorus/J.Z. Zhang // J. madder. Sci, Lett 1998. - V. 17. - № 1. - C. 37-40. - Англ. РЖХ 00.04 Л.229.

4. Вансовская, К.М. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом / Под ред. П.М. Вячеславова. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. - 103 е.: ил.

5. Горбунова, К.М. Физико-хмические основы процесса химического никелирования / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова; Изд-во АН СССР, 1960. 208с. - Библиогр.: с. 203-205.

6. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов/ В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьёва, Т.В.Гаевская и др. Мн.: изд-во «Университетское», 1987. - 270 с. - Библиогр.: с. 243-268.

7. Никандорова, Л.И. Химические способы получения металлических покрытий / Л.И. Никандрова; Л.: Машиностроение, 1971. 104с. -Библиогр.: с. 101-103.

8. Темкина, Б.Я. Прогрессивная технология нанесения гальванических и химических покрытий / Б.Я. Тёмкина; М.: Москва, 1962. — 175 с. — Библиогр.: с. 168-172.

9. Balwin, С. The Plating Rates and Physikal Properties of Electroless Nickel / С Balwin, Т.Е. Such// Phosphorus Alloy Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1968. - V. 46. - № 2. - P. 73-80.

10. Randin, LP. Nickelabscheidung durch Reduktion mit Hypophosphit: Analitische und kalorimetrische Untersuchung der Abscheidung und des Uberzugs. / LP. Randin, H.E. Hinterman// Microtechnic. 1972. - Bd. 26. -№ 5. — S. 298-301.

11. Petrow, Ch. Chemische Vernicklung vor ABS-Kunststoffer. /Ch. Petrow, E. Dobrewa // Galvanotechnik. 1972. - Bd. 63. - № 8. - S. 737-740.

12. Лататуев, В.И. Изучение влияния некоторых параметров на скорость химического никелирования в кислых растворах/ В.И. Лататуев, А.Ф. Щербакова // Тр. Алтайского политех, ин-та. Барнаул, 1970. - вып. 8. -С. 71-76.

13. Флёров, В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей/ В.Н. Флёров ; М.: Радио и связь, 1988. -104 с. -Боблиогр.: с. 99-103.

14. Вишенков, С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий/ С.А. Вишенков ; М.: Машиностроение, 1975. 312 с. - Библиогр.: с. 309-311.

15. Соцкая, Р.В. Влияние фосфит-ионов на кинетику осаждения никеля гипофосфитом / Р.В. Соцкая, Л.Г. Гончарова, Т.А. Кравченко, Е.В. Животова// Электрохимия. т.ЗЗ. - №5. - 1997. - С. 529-533.

16. Татарников, П.В. Исследование влияния добавки фосфита на процесс химического никелирования/ П.В. Татарников, Р.Г. Головчанская, Л.Б. Оганесян, Г.С. Свирщевская // Изв.ВУЗ. т. 33. - 1990. - С. 74-76.

17. Кудрявцев, Н.Т. Электролитические покрытия металлами/ Н.Т. Кудрявцев; М.: Химия, 1979.-351 с. Библиогр.: с. 344-345.

18. Brenner, A Res. Nat. U. S. Bur. Stand./ A. Brenner, G. Riddel; 1947. 39. -C. 385.

19. West, H. Metal Finish/ H. West; 1945. 52. - № 7. - C. 72.

20. Авт. св. СССР 522278, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования/ Луняцкас A.M., Шалкаускас М.И., Таразайте Р.К.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и хим. технолог. АН ЛитССР. опубл. 07.10.76.

21. Авт.св. СССР 729278, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования/ Николаев В.В., Ширяева Т.И., Маргачёва В.П. № 2611146; заявл. 03.05.78; опубл. 28.04.80.

22. Авт. св. СССР 684924, кл. С 23 С 3/02 Раствор для химического никелирования/ Гиндис А.П., Добреева Л.А. № 2517517; заявл. 22.08.74; опубл. 05.03.80.

23. Авт. св. СССР 775168, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования/ Тарозайте Р.К., Луняцкас A.M.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и хим. технолог. АН ЛитССР. — № 2534745; заявл. 14.10.77; опубл. 30.10.80.

24. Авт. св. СССР 377443, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования/ Масалитин А.А., Саматбеков Н.К. заявл. 05.10.70; опубл. 20.06.73.

25. Авт. св. СССР 290963, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования/ Толок В.К., Земсков Г.В., Смех Е.П.; заявитель и патентообладатель Одесск. политех, ин-т.; заявл. 05.05.69; опубл. 24.02.71.

26. Валюнене, С.П. Органические добавки для растворов никелирования/ С.П. Валюнене, А.Й. Рутавичюс, З.П. Куодис // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. - Т. 3. - № 3. - С. 10-13.

27. Авт. св. СССР 260351, кл. С 23 С 3/02. Способ химического никелирования/ Фридман Э.Е., Вебер А.В., Казимиров Е.В., Чертков Ю.З., Алексеева Г.М., Каримрва И.М., Ефимова Л.Я. № 1140384; заявл. 16.03.67; опубл. 22.04.76.

28. Авт. св. СССР 300537, кл. С 23 С 3/02. Способ химического осаждения никель-бор/ Прокопчик А.Ю., Левицкас Е.В., Титов Л.В.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и хим. технолог. АН ЛитССР. заявл. 24.09.69; опубл. 25.05.71.

29. Авт. св. СССР 681111, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования/ Луняцкас A.M., Шалкаускас М.И., Тарозайте Р.К.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и хим. технолог. АН ЛитССР. № 2330585; заявл. 01.03.76; опубл. 28.08.79.

30. Scholder, R. Z. anorg. Und allgem. Chem./ R. Scholder, H. Heckel.; 1931. -198.-C. 329.

31. Gostin, E. The Iron Age/ E. Gostin; 1953. 171. - № 24. - С. 115.

32. Хоперия, Т.Н. Химическое никелирование неметаллических материалов/ Т.Н. Хоперия; Л.: Дом научно-технич. пропаганды, 1963. 24 с. — Библиогр.: с. 23

33. Wesley, W. Plating/ W. Westley; 1958. 37. - № 24. - С. 115.

34. Елинек, Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1997 — 1998 гг/ Т.В. Елинек// Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. - Т. 7. - № 1. - С. 9-25.

35. Авт. св. СССР 885336, кл С 23 С 3/02. Раствор для химического осаждения сплавов на основе никеля и кобальта/ Сибитева В.Е., Руров А.Н., Мозгалёв В.А., Наумов В.В., Богданов С.С.; № 2849555; заявл. 07.12.79; опубл. в Б.И., 1981, № 44. МКИ .

36. Xuan, Т. Исследование химического состава плёнки сплава Со — Ni — Р, полученной химическим способом/ Xuan Tian, Bei Duo // Diandu ynjindshi = Peat. And finish 2000. 22. - № 3. - C. 3-5. Кит; рез. Англ. РЖХ 10.02 JI210.

37. Желис, Х.П. Химическое осаждение Ni-B-Tl-Fe покрытий/ Х.П.с/

38. Желис, И.И. Винкявичюс// Труды академии наук Литовской ССР. — 1988.- 1 (164).-С. 10-17.

39. Jiang, R. Успехи в химическом осаждении сплава Ni-P-La/ R. Jiang// Nanjing shifan daxue xuebao. Gongcheng jishu ban = J. Nanjing Norm. Univ. Eng. and Technol. 2004. - 4. - № 4. - C. 76-78. Кит.; рез. англ. РЖХ 06.04-19Л.327.

40. Cherkaoui, М. Химическое осаждение сплавов никель медь - фосфор. Electroless deposition of Ni - Си - Р alloys / М. Cherkaoui, A. Srhiri, Е. Chassaing // Plat, and Surface Finish. - 1992. - 79. - № 11. - C. 68-71. Англ. РЖХ 93.13 Л155.

41. Jia, Z. Химическое осаждение Ni Си - P на магний и его сплавы/ Jia Zhi-hua, Wang Yuping// Diandu yu tushi=Electroplat. And Fibish. - 2004. -23. - №3. - C. 6-8. Кит.; рез. Англ. РЖХ 05.08. - 19Л.367.

42. Винкявичюс, И.И. Химическое осаждение Ni сплавов (3. Осаждение Ni В - Си покрытий)/ Й.Й. Винкявичюс, Х.П. Желис// Труды академии наук Литовской ССР. - 1988. - 1 (164). - С. 3-9.

43. Винкявичюс, И.И. Химическое осаждение Ni сплавов (2. Влияние термообработки на структуру Ni Р — Си покрытий)/ Й.Й. Винкявичюс, И.И. Житкявичюте, Х.П. Желис, Ф.П. Фролова// Труды академии наук Литовской ССР. - 1987. - 1 (158). - С. 3-8.

44. Косонов, A.M. Химическое осаждение тройного сплава никель -фосфор сера/ A.M. Косонов, Ю.В. Прусов, В.Ф. Макаров, В.Н. Флёров // Изв. вузов. Химия и хим. теннол. - 1988. — Т. 31. - № 4. - С. 77-79. РЖХ 88.18 Л285.

45. Osaka, Т. Структура химической Ni Mo - Р-плёнки/ Osaka Tetsuya, Arai Katsuya, Masubuchi Naganori, Sawai Hideo// Хемен гидзюцу = J. Surface Finich. Soc. Jap. - 1990. - 41. - № 1. - C. 45-48. Яп.; рез; Англ. РЖХ 90.21 Л336.

46. Авт. св. СССР 306196, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического осаждения сплавов никеля/ Вальсюнене А.И., Вилугене В.А.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и хим. технолог. АН ЛитССР.; заявл. 17.10.69; опубл. 21.07.71.

47. Lee,S. Plat.&Surf. Finish/ Lee Sheng-Long, Lian Han-His; 1991. 78. -№9.-P. 82.

48. Lee, S. Plat.&Surf. Finish/ Lee Sheng-Long, Lian Han-His; 1992. 79. -№2.-P. 56.

49. Mendoza, O. Plat.&Surf. Finish/O. Mendoza, E. White, D.L. Cocke, B.A. Horell// Plat.&Surf. 1992. - 79. - № 3. - P. 51.

50. Гордина, Л.С. Химическое осаждение сплава никель-молибден-фосфор/Л.С. Гордина// Новое в технологии функциональных гальванических покрытий: Материалы краткосрочного семинара. -Ленинград. 1990. - С. 30-33.

51. Schesinger, М. Химически осаждённые плёнки Ni Zn — P. Electroless Ni-Zn-P films/ M. Schesinger, X. Meng, D.D. Snyder // J. Elektrochem. Soc. - 1990. - 137. - № 6. - C. 1858-1869. Англ. РЖХ 91.10 66.320.

52. Вашкялис, А.Ю. Химическое осаждение сплавов Ni-Zn-P, Ni-Cd-P, Ni-Co-P./А.Ю. Вашкялис// Электрохимия 1979. - Т. 15. - вып. 12. -С. 1855-1857.

53. Вашкялис, А.Ю. Электрохимическое исследование каталитического восстановления Ni (II) (3. Влияние лигандов на восстановление гипофосфитом в ацетатных растворах)/ А.Ю. Вашкялис, Т. Килшантависюте // Тр. Ан Лит ССР. сер Б. 1976. - т. 5. - 96. - С. 15 -24.

54. Вашкялис, А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического восстановления металлов в водных растворов: докт. дисс.: 02.00.04: защищена 02.12.82 / Вашкялис Повилас-Альгирдас Юозапович. М., 1982-405 с.

55. Авт. св. СССР 298696, кл. С 23 С 3/02. Способ химического осаждения никеля/ Вальсюнене А.И.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и хим. технолог. АН ЛитССР.; заявл. 22.12.69; опубл. 12.05.71.

56. Синяков, Д.Ю. О кинетике химического осаждения сплава палладий-никель-фосфор/ Д.Ю. Синяков, С.С. Кругликов// Гальванотехника и обработка поверхности 1999. - 7. - № 3 - С. 20-23. РЖХ 00.24 Л374.

57. Синяков, Д.Ю. О кинетике химического осаждения сплава палладий-никель — фосфор/Д.Ю. Синяков, С.С. Кругликов, Р.Г. Головчанская // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1999. Т. 7. - № 3. — С. 20-23.

58. Авт. св. СССР 291992, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического осаждения сплава никель-олово/ Соболев Е.А., Измайлов А.В., Шилова Г.З.; заявитель и патентообладатель Москов. технол. ин-т мясн. и молоч. пром.; заявл. 16.06.69; опубл. 23.02.71.

59. Авт. св. СССР 369182, кл. С 23 С 3/02. Раствор для химического осаждения сплава никель-олово/ Антипов А.В., Чернышева Н.П.; заявитель и патентообладатель Москов. технол. ин-т мясн. и молоч. пром.; заявл. 05.01.71; опубл. 17.04.73.

60. Горбунова, К.М. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования/ К.М. Горбунова, А.А. Никифорова, Г.А. Саадаков и др.-М.: Наука, 1974.-220с.-Библиогр. : с. 211-217.

61. Горбунова, К.М. К вопросу о механизме восстановления фосфора при образовании никельфосфорных покрытий/ К.М. Горбунова, А.А. Никифорова// защита металлов 1969. - Т. 5. - № 2. - С.195-200.

62. Gavallotti, P. Electrochim/ Gavallotti P. & Salvago G// Metallorum. -1968. -C. 3,23,239.

63. Гордина, Jl.C. Замещение никеля марганцем в многокомпонентных химических сплавах/JI.C. Гордина // «Замена и снижение дефицитных металлов в гальванотехнике. Материалы семинара». МДНТП. — 1983. — С. 51-56.

64. Boose, С. A. Reinforced electroless nikel coatings for the substitution of hard chrominn plating/C.A. Boose// Eur. Res. Matter. Substitut. Proc. Final Contr. Meet., Brussel, 9-10 Des. 1986, London; New York. - 1988 - C. 253-258.

65. Шеханов, Р.Ф. Контроль качества гальванических покрытий: лабораторный практикум по прикладной электрохимии/ Р.Ф. Шеханов; Иван. гос. химико-технол. ун-т. Иваново,1991. - 33с.

66. Бахвалов, Г.Т. Справочик гальваностега / Г.Т. Бахвалов, Л.Н. Биркган, В.Н. Лабутин М.: Металлургиздат, 1954. - 650 с.

67. Физические величины: Справочник/ А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Михайлова — М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 е.: ил.

68. Прайс, В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия/В. Прайс.-М.: Мир, 1976.-358 с.-Библиогр.: с. 341-351.

69. ГОСТ 12349 83. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения вольфрама. - СТ СЭВ 1507 - 1979.

70. Методы анализа металлов и сплавов/ З.С. Мухина, Е.И. Никитина, Л.Н. Буданов и др. М.: Оборонгиз, 1959. - 528 е.: ил.

71. Брашна, И.В. Руководство по санитарно-химическим исследованиям почв/И.В. Брашна, И.А. Орехова; Москва, 1993. 130 с. - Библиогр.: с. 129.

72. Вячеславов, П.М. Методы испытаний электролитических покрытий/ П.М. Вячеславов, Н.М. Шмелева; под общ. Ред. П.М. Вячеславова ; -4-е изд.; перераб. и доп.Л.: Машиностроение, 1977. 88 с.

73. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Ю.Ю. Лурье; 5-е изд.; пепераб. и доп. -М.: Химия, 1979. 480 е.: ил.

74. Берштейн, М.Л. Фрактография и атлас фрактограмм: справочник/ М.Л. Берштейна . М.:Металлургия, 1982. - 489 с. : ил.

75. Кэй, Д. Техника электронной микроскопии/ Д. Кэй. Изд.Мир, 1969. — 406 е.: ил.

76. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ под общ. ред.Я.С. Уманского. М.: Физматгиз, 1961. - 863 е.: ил.

77. Справочник химика. Т. 3 / под общ. ред. З.И. Грива. - М.: JL, изд. Химия, 1964.- 1008с.: ил.

78. Епифанов, B.C. Об окислении гипофосфита натрия в водных растворах/

79. B.C. Епифанов, Ю.В. Прусов, В.Н. ФлёровЮлектрохимия. 1977. -т.13.- № 12.-С. 18-68.

80. Прусов, Ю.В. Электрохимический катализ при химическом никелировании/Ю.В. Прусов, В.Н. Флёров, В.Ф. Макарова// Сборник, Пенза, 1980.-С. 13-14.

81. Федорович, Н.В. Оценка поверхностной активности блескообразователей типа Ликонда ZnSRA / Н.В. Федорович, Т.Н. Ботухова// Тезисы докладов к IX Всероссийскому совещанию «Совершенствование технологии гальванических покрытий». 1994.1. C. 53.

82. Саранов, Е.И. Об электрохимической стадии восстановления аминокомплексов никеля в процессе химического никелирования/ Е.И. Саранов, Г.В. Соловьёва// Электрохимия. 1975. — т. 11. - № 12. - С. 1879-1881.

83. Саранов, Е.И. Изучение кинетики электрохимических стадий восстановления комплексов никеля (II) в процессе химического никелирования/ Е.И. Саранов, Г.В. Соловьёва; Ж. Уральский политехнический институт им. Кирова, № 663-ХП-88.

84. Саранов, Е.И. Использование электрохимической гипотезы для описания процесса химического никелирования с применением гипофосфита в щелочных глициновых растворах/ Е.И. Саранов, Г.В. Соловьёва// Электрохимия. 1978. - т. 14. - С. 1024-1026.

85. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс/ М. Шалкаускас, А.Ю. Вашкялис; JL: Химия. 1985. - 143 с. - Библиогр.: с. 140-142.

86. Лянкайтене, Ю.И. Исследования в области осаждения металлов/ Ю.И. Лянкайтене, A.M. Луняцкас, О.Д. Демонтайте. — Вильнюс, 1983. -С. 267-271.

87. Халдеев, Г.В. Электрокисление Н2Р02" на Pd электроде/ Г.В. Халдеев, И.В. Петухов, М.Г. Щербань// Электрохимия. 2000. - Т. 36. -№9.-С. 1062-1069.

88. Таранец, В.П. Водородное перенапряжение в процессе электроосаждения тонкоплёночных Ni Fe - Mo покрытий/ В.П. Таранец, В.Н. Флёров // N 2611 - 75 Деп

89. Поперека, М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов/ М.Я. Поперека. — Западно-сибирское издательство: Новосибирск, 1966. 336с. - Библиогр. с. 321-333.

90. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В. А. Кабанов, М.С. Акунин, Н.Ф. Бакеев и др. Т. 3 - М., "Советская Энциклопедия", 1977.- 1151 е.: ил.

91. Строгая, Г.М. Химическое никелирование пластмассовых деталей при больших плотностях загрузки: канд. дисс.: 05.17.03: защищена 1985 / Строгая Галина Михайловна. М., 1985 - 169 с.

92. Иванов, М.В. Особенности структуры и механических свойств автокаталитических никель-вольфрам-бор сплавов/ М.В. Иванов, Е.Н. Лубнин, А.Б. Дровосеков, В.М. Крутских, Ю.М. Полукаров//

93. Всероссийская научно-практическая конференция и выставка «Технологии и оборудование для износостойких, твёрдых и коррозионностойких покрытий» Москва, 6-8 апреля, 2004 - С. 80-81 РЖХ 05.05-19Л.308.