автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Исследование, анализ и моделирование процессов сокристаллизации методами термодинамики необратимых процессов и теории информации

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата тех-ских наук

Серова Мария Алексеевна

Методы расчета характеристик роторного аппарата с модуляцией потока

Сдано в набор Подписано в печать

Формат 60x90/16 Бумага 80 гр/м2 Гарнитура "Times"

Объем 1 уч.-изд. л Тираж 100 экз. Заказ № 1372

Издательство "Станкин" 101472, Москва, Вадковкий пер.,

ПЛД № 53-227 от 09.02.96г.

гГБ ОД

На пр^йАЙ р$4Ытси

ШИЛОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ, АНАЛИЗ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТОДАМИ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ И ТЕОРИИ ИНФОРМАЦИИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Э.М. Кольцова

Официальные оппоненты: доктор технических наук зав кафедрой процессов и аппаратов МИТХТ Носов Г.Л.; кандидат технических наук ведущий научный сотрудник ИОНХ им Н.С. Куприянова Мясников С.К.

Ведущая организация (предприятие): Государственный научно-исследовательски институт химических реактивов и особо чистых веществ (ГосНИИ "ИРЕА"), 22г.Москва

Защита диссертации состоится на заседании

диссертационного совета Д 053.34.08 в РХТУ им. ДЛ1 Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в в — часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан-/^. _2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.08 Д.А. Бобров

Л113,5~- АуО

¡\ЦЪ9-А П

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

туальность проблемы . Вопросы фракционирования компонентов в гетерогенных ¡темах имеют коренное значение для самых разнообразных отраслей науки, а также эизводственной и аналитической практики. При осуществлении процессов акционирования приходится сталкиваться с различными родственными между собой (ачами. В одних случаях преследуется цель более или менее полного выделения ;динений отдельных элементов или групп элементов из их смесей при сравнимых годных концентрациях компонентов. В других случаях речь идет о ■центрировании микропримесей путем их извлечения из массы основного вещества, конец, большое и все возрастающее значение имеет очистка веществ от рязняющих примесей.

¡деление и очистка веществ, а также концентрирование микропримесей можно /щсствлять разнообразными приемами. Широко распространенными способами тяются: кристаллизация, осаждение из растворов, дистилляция и ректификация.

Наиболее простым способом очистки веществ в промышленной и препаративной актике является кристаллизация из растворов. Кристаллизацией обычно завершается пучение почти всякого чистого и высокочистого вещества и существенно важно эиться на этой стадии максимального эффекта. Исследования закономерностей фисталлизации могут служить основой для разработки родственных, но 1Чительно более сложных вопросов соосаждения, а создание информационной :темы по процессам сокристаллизации может способствовать выдаче количественной :ачественной информации о распределении примеси в жидкой и твердой фазах.

По этим причинам внимание в работе было обращено на разработку еретических основ процессов разделения и очистки веществ путем кристаллизации из :творов и создание информационной системы по процессам сокристаллизации.

Работа поддерживалась грантами: российских фондов (РФФИ 93-03-18690 (1993-1995г));

госкомитета РФ по высшему образованию «химическое и нефтехимическое машиностроение» 7.1-14-94/95 (1994-1995г);

международного фонда ЮТЛБ грант N971-30770.

ль работы:

1 .построить термодинамическое доказательство основных . законов, присущих фисталлизации;

2.рассмотреть их практическую применимость для расчетов сокристаллизации я различных веществ при различных условиях проведения процесса;

3.получить движущие силы кристаллизации основного компонента и фисталлизации примеси;

4.разработать математические модели для различных механизмов захвата имеси;

5.на основании полученных законов равновесной сокристаллизации и ;периментальных и литературных данных создать информационную систему, эсобную выдать качественную и количественную оценку по процессу фисталлизации из растворов.

Научная новизна. На основании термодинамического анализа получены закон распределения макрокомпонента и микропримеси при сокристаллизации для тр< случаев: полного термодинамического равновесия по всем компонентам, равновесия г микропримеси при отсутствии равновесия по макрокомпонехггу, равновесия г макрокомпоненту при отсутствии равновесия по микрокомпоненту. Получена нов; закономерность для распределения компонентов при сокристаллизации в твердой жидкой фазах для случая равновесия только по микрокомпоненту. Получены структур движущих сил кристаллизации макрокомпонента и сокристаллизащ микрокомпонента. Получены математические модели для описания изоморфно] захвата примеси и путем окклюзии маточного раствора. Определены для ря; кристаллизующихся систем кинетические параметры процесса сокристаллизации.

Практическая цепность. Разработка законов сокристаллизации и построение на i основе моделей сокристаллизации дает возможность определить содержание примеси кристалле и выбрать оптимальный режим очистки от примеси. Получен оптимальнь режим ведения процесса очистки гипофосфита натрия от примеси фосфита натри Разработан оптимальный режим выращивания монокристаллов иодата лития, п] котором содержание примеси - иодата железа не превышает допустимых значени Создана информационная система (ИС) для равновесных коэффициент! сокристаллизации, содержащая как значения практических коэффициент« распределения, так и позволяющая рассчитать эти коэффициенты, содержат экспертные оценки по расчету коэффициентов сокристаллизации. С помощью К рассчитаны коэффициенты сокристаллизации для более 300 веществ. Разработанная К применима в фармацевтической промышленности, в электронике, радиохимии и прочих областях, где необходимо получение чистых веществ. ИС передана д. использования в ГНИИ «ИРЕА».

Апробация работы. Основные положения, выводы и описание информационн< системы докладывались на 8,9,11 Московских конференциях молодых ученых студентов по химии и химической технологии (Москва 1994-1997г), на 13—< Международной конференции "13th international Congress of chemical and proce engineering Chisa 98" (Прага, Чехия 1998), на 14 Международном симпозиуме i промышленной кристаллизации "14л International Symposium on Industri Crystallization"(Кембридж, Англия 1999).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзо (глава 1). Глава 2 посвящена выводу на основе методов термодинамики необратим! процессов основных законов сокристаллизации. Глава 3 - математическо! моделированию и оптимизации процесса очистки путем кристаллизации гипофосфи натрия от примеси фосфита натрия. Глава 4 - математическому моделировани процесса распределения примеси иодата железа при росте монокристалла иодата лиг* разработке оптимального режима очистки иодата лития от примеси. Глава 5 теоретическим основам и разработке информационной системы по процесс! сокристаллизации. Работа изложена на JZO страницах машинописного текста включает рисунков, 7 таблиц и приложение. Список используем!

литературы содержит наименования.

бликации. По теме диссертации опубликовано 7 научных трудов.

Содержание работы.

рвая глава содержит литературный обзор работ, посвященных проблеме фисталлизации.

введены ранние работы 50-60-х годов, которые проводились научными школами опина и Хана. В данной главе приведены все законы и правила сокристаллизации в :творах, полученные в результате работ этих школ. Описаны все необходимые ределения процесса.

¡смотрена кинетика процессов кристаллизации и сокристаллизации. Приведены тонные способы определения кинетических параметров кристаллизации и кристаллизации, используемые в настоящее время.

лыпая часть обзора посвящена количественному определению сокристаллизации. введены основные уравнения для расчета коэффициента сокристаллизации. А также соны используемые для количественного определения микропримеси в кристалле, гем приведены основные способы получения гипофосфита натрия при омышленном производстве. Перечислены патенты на современные способы оизводства данного вещества. Обращено внимание на проблемы возникающие при истке гипофосфита натрия.

лее рассмотрен процесс кристаллизации иодата лития и сокристаллизации иодата леза. Даны физико-химические параметры веществ. Показано, что для этого процесса :еет место колебательный характер распределения примеси, которое не может быть ъяснено на основании теории Дернера-Госкинса: В заключен™ главы показан ряд тач, которые должны быть решены в результате данной работы.

орая глава содержит термодинамическое обоснование основных законов кристаллизации, полученных на основе методов термодинамики необратимых оцессов. Для этого рассмотрена система, состоящая из сплошной фазы и дисперсной, шошная фаза содержит основной компонент, примесь и растворитель. Дисперсная за - основное вещество и примесь.

»авнения сохранения массы для сплошной фазы имеют вид: <1с„ ....

— --div.ru-,)|21+с„.|и, ^р г

я дисперсной:

- /121 + си112 >

¿с,7 .

£ - J122 + С22^12

е с^ - концентрация j компонента в ьой фазе; р1 - плотность I -й фазы; ^21 тенсивность фазового перехода основного компонента; ] 122 - интенсивность фазового рехода примеси, 1)2 ~}п\+Ь22 - интенсивность суммарного фазового перехода; 1]ь -токи переноса основного компонента и примеси в сплошной фазе; индекс «1» носиться к основному веществу , а индекс «2» к примеси , индекс «в» к растворителю.

Р— = Р. ^Г + Рг^Г + К! ~S»)jm +{S,2-Sl2)j\12, (1

Для обозначения сплошной фазы используется индекс «1» , дисперсной - «2». На первои месте стоит индекс среды на втором компонента.

Используя гипотезы о локальном термодинамическом равновесии фаз, получен« соотношение для изменения энтропии двухфазной системы:

где первое слагаемое - изменение энтропии сплошной фазы, второе слагаемое изменение энтропии твердой фазы, третье и четвертое слагаемые - произведет! разности удельных энтропий в твердой фазе и в жидкости на перенос массы за сче фазового перехода для 1 и 2 компонента соответственно. Изменение энтропии систем! (1) представлено в виде :

РЪГ = Р^Г + Р^Г'

где первое слагаемое - изменение энтропии за счет обмена массой и энергией с внешне] средой, а второе - изменение энтропии за счет внутренних необратимых процессов, г.с производство энтропии.

Поскольку производство энтропии - это сумма произведений термодинамически потоков на термодинамические движущие силы, то из анализа производства энтропи получены в явном виде структуры движущих сил кристаллизации и сокристаллизации. Движущая сила для макрокомпонента:

(2:

движущая сила для микрокомпонента:

Перейдя к записи химических потенциалов через концентрации и учитывая, 41 концентрация микропримеси значительно меньше по величине основного веществ; получены движущие силы:

С„ . 1 ^

где eis - равновесная концентрация основного вещества. При выводе не учитывалис тепловые эффекты в виду их незначительности. На основании закономерностей (2)-(3) рассмотрены три случая: 1 полное термодинамическое равновесие

{х|2] = О, Хю = о) => Х121-Х,22 =0, Т, =Т2, откуда следует закон распределен! микрокомпонента в жидкой и твердой фазах с,, _ с21

- = D — , где (:

Ci? с,,

Этот закон(5) ранее был получен эмпирическим путем и носит название «Закс Хлопина».

2 Равновесие по примеси, при отсутствии равновесия по макрокомпоненгу.

шжущая сила кристаллизации по примеси Х122 = 0 , Хш * О

(ответственно закон распределения макро и микрокомпонентов выглядит следующим

разом:

(7)

о соотношение было названо нами законом «1/2», зависимость для коэффициента X геет вид

X = ехр

ЯТ

ят

(8)

¡обходимо отметить, что этот закон ранее не был известен. Доказательством его актического существования служат данные полученные в ГНИИ «ИРЕА». Часть нных представлены в табл.1. Из них видно, что для случая, когда приближаемся к. вновесию по примеси, возможно применение только закона «1/2» т.к. закон Хлопина может описать эти процессы.

йлада 1.

Система ДБ % АХ%

12+-РЬ0ГО3)2-Н2О 50.9 25.30

+-1лЮ3- н2о-с2н5он 28.9 12.75

16+-Ш03- н2о-с2н5он 103.14 18.32

Равновесие по основному компоненту, при отсутствии равновесия по примеси, шжущая сила кристаллизации по основному веществу Х121 = 0, Хш Ф О этом случае, путем несложных преобразований, получен закон распределения для 1крокомпонента - закон Нернста:

— = к, (9)

с„

шные, подтверждающие зависимость (9) для распределения макрокомпонента в адкой и твердой фазах, для случая отсутствия равновесия по микропримеси шведены в табл. 2.

[блица 2.

Система ДО% АХ% Дк| % Лк2 %

¡5+-РЬ(СН3С00)гЗН20- 332 332 0.16 336

+-РЬ(СН3С00)2-ЗН20-,0 223 211 4.00 215

:'+-РЬ(Ы03)2-Н20 71 121 4.58 120

1^-РЬ(Ы03)2-Н20 127 131 1.2 140

гобходимо заметить, что при полном термодинамическом равновесии должны блюдаться законы «1/2» (равновесие по примеси (7)) и одновременно закон Нернста

(равновесие по основному веществу (9)), а как следствие этих законов выполняется закон Хлопина (5) и закон Нернста для распределения микрокомпонента

^ = к2 (10)

Что подтверждается данными в табл.3 : Таблица 3. _

Система до% АХ% Дк, %

Ре3+-РЬ(СН3С00)2-ЗН20-Н20 27.3 20.2 8.46

Ва2+-РЬ(СН3С00)2-ЗН20-Н20 20.9 23.5 1.2

8п4+-РЬ(СН3С00)2-ЗН20-Н20 10.46 7.96 2.74

Со'24" - РЬ(Ы03)2 - Н20 21.69 22.45 0.675

Ыа+-Ш03-Н20 24.19 19.75 6.05

Мп/+-Ш-Н20 14.66 15.3 0.84

ЯЬЮ3-Ре(Ю3)3-Н20 4.61 6.44 1.62

кьго3-кагогн20 9.63 8.1 1.3

Причем полученные закономерности опровергают заблуждение о том, чтс распределение примеси происходит по закону Нернста тогда, когда выполняете? равновесие по основному веществу. Закон Нернста действует для примеси только I случае полного термодинамического равновесия, что подтверждается результатам! экспериментов

Получено, что имеют место зависимости для Б и кг:

(п:

Данные зависимости подтверждаются (см. табл. 4). Здесь Б! - коэффициент сокристаллизащш определенный по закону Хлопина, а Б2 - рассчитан на основанш уравнения (11): Таблица 4.

Система Б, X о2 К,

1Ш0з-Рс(.Юз)з-Н20 2.13*105 1.39*10"* 2.12* Ю"5 42.85

1Ш03-ЫаЮ3-Н20 3.58*10"*' 2.33*10"5 3.58* Ю-" 42.35

В третьей главе рассматривается процесс кристаллизации гипофосфита натрия I сокристаллизации путем окклюзии фосфита натрия. Тогда движущие силь кристаллизации основного компонента и сокристаллизации примеси имеют ви;

Х121 = Х122 = 1п— • Так как в системе происходит захват примеси путем окклюзш

С|5

маточного раствора, то причиной захвата является пересыщение по основном; компоненту. Система уравнений, описывающая процесс кристаллизации основной вещества и сокристаллизации примеси имеет вид: уравнение сохранения массы для гипофосфита натрия в растворе

¿с„ _. Р| ^ ~~ -1|21 +С1|.Ъ >

уравнение сохранения массы для фосфита натрия в растворе ¿с,,

Р] ^ ~ -)|22+С|2.)12>

авнение сохранения массы раствора

о

авнение сохранения массы для гипофосфита натрия в твердой дисперсной фазе ас,

<И

— 31ЭI С2|.)|2>

авнение сохранения массы для фосфита натрия в твердой дисперсной фазе с!с,

Л

_ ^22 С22-112 >

авнения баланса числа кристаллов

' _ Ж . "+тъ¥=0

12 ^ 1г^Р2ГЛ|2(2)й1 + Р2г1.(2) . Ч|2(2) = к12

> 1,(0 ~

"И ~ 15

2 = 1)21 + 1|22 . Лп = Лш + Лт> Л12 = 4П1 Ли»

(е г, 1 - объем и линейный размер кристалла, г0 - объем зародыша

3 сопоставления экспериментальных и расчетных данных по кинетике кристаллизации [пофосфита натрия для разных условий были определены кинетические параметры юцесса: • . =9.16* 106 Шин, к11=1.24*10'5см/мин, к12=6,99*10"7см/мин. В табл:5 представлено >авнение экспериментальных и расчетных данных.

аблица 5.

Концентрация Основной компонент Примесь

кристалл раствор кристалл раствор

экспериментальная 0.304 0.132 0.019 0.036

расчетная 0.305 0.133 0.017 0.038

Относительная 0.33 0.76 10.52 5.55

Погрешность %

О 10 20 30 40 50 60 70 Время мин.

II "К

0,025

Р

х

■ц 0,02 о

•в-

♦

0,005

ш

т

о

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время в мин

б

Рис.1 Изменение концентраций фосфита и гипофосфита натрия по времени.

Из рис. 1 и данных табл. 5 видно хорошее соответствие между расчетными ] экспериментальными данными , что подтверждает гипотезу о захвате примеси путе! окклюзии и адекватность представления для этого случая в качестве движущей сшп сокристаллизации пересыщения. Целью оптимизации процесса является получени максимального выхода основного компонента (одновалентного фосфора) - гипофосфит натрия , при допустимой концентрации примеси трехвалентного фосфора - фосфит натрия. В качестве управляющего параметра рассматривали величину темп охлаждения. В результате оптимизации получили, что величина оптимального темп охлаждения соответствует 0.5°С в мин.

В четвертой главе приводится применение выведенного ранее закона «1/2 определенного соотношением (7). Рассматривался процесс роста монокристалла иода! лития (с примесью иодата железа) из раствора методом медленного упаривант Рассматривается квазиравновссие по примеси - иодату железа между диффузны приграничным слоем раствора , прилегающим к монокристаллу, и диффузно пограничным слоем в самом монокристалле. Тогда, с учетом соотношения (7) значеш для концентрации примеси в слое, прилегающем к монокристаллу выражается в виде.

где с 125 С225 - равновесные концентрацию примеси в растворе и в кристалле в граничнь: слоях. Движущие силы для процесса кристаллизации основного компонента иода: лития и сокристаллизации примеси - иодата железа определяются с учетом полученнь в главе 2 соотношений (4), путем разложения их в ряд Тейлора.

с

(1

12 с123 | * С123

15

-А;

тематическая модель процессов кристаллизации иодата лития и сокристаллизации тата железа имеет вид:

шнешм изменения концентрации микро и макро примеси в растворе

ЁУ. л

•шнсния изменения масс макро и микрокомпонентов в растворе

11 " }п' ' а ~ Зт У> А '

авнения изменения масс макро и микрокомионентов в кристалле, масса кристалла

^21=1 »V к 1,22 '

отношения для расчета концентраций в кристалле

ГО2| „ Ш22 . 22 ~ _ , „ >

т2| + т

22

22

отношения для фазовых переходов

С1«

!с

I 11/

V /<

отношения для концентраций примеси в граничных областях монокристалла и створа

Да*

I/ >с2:

етодом случайного поиска минимизации функции рассогласования расчетных и :спериментальных данных найдены кинетические константы:

:орость кристаллизации = 5.96* 10"4, скорость сокристаллизации Ь2 = 5.96*10"19, >эффициентраспределения Я = 1000, п = 3.

1-Б

На рис.2 приведено распределение концентраций примеси иодата железа по времени, где концентрация определялась по осреднению масс компонентов навесок, соответствующих значениям экспериментальных навесок.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

'ДНИ

Рис 2. Изменение концентрации микропримеси во времени

_ расчет, ■ эксперимент.

На рис.2 видно, что расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются друг другом, что подтверждает адекватность полученных структур движущих си кристаллизации и сокристаллизации примеси (4)

Рис 3. Изменение концентрации микропримеси - иодата железа - во времени

Рис 2 и 3 подтверждают экспериментальные результаты о колебательном характе распределения примеси в монокристалле. Причиной такого колебательного характе поведения примеси служит большая величина движущей силы сокристаллизации, т большая удаленность от равновесия, концентрация примеси в растворе мно превышает значения концентрации примеси вблизи поверхности монокристал; находящейся в квазиравновесии с самим кристаллом. Движущая сила кристаллизац основного компонента - иодата лития мала, и через некоторое время выход

хктически на стационарное значение. Исследовалось влияние следующих факторов на :пределение иодата железа в кристалле: времени кристаллизации, варьирование щентрации примеси в растворе, варьирование концентрации примеси в затравке тсталла иодата лития. Получено, что при малом времени кристаллизации примесь ¡пределена неравномерно по времени, следовательно, и по слоям кристалла иодата гая. При большом времени кристаллизации, хотя и наблюдаются колебания щентрации микропримеси, но их амплитуда экспоненциально затухает и примесь ;иределяется более равномерно. Колебательный характер сохраняется при зьировании концентрации примеси в растворе, но при уменьшении концентрации кропримеси в растворе амплитуда колебания микропримеси в кристалле, значительно ньше, чем в случае увеличения концентрации микропримеси в растворе. Показано, э при уменьшении примеси в затравке ниже концентрации 0.5* Ю"4 г/г амплитуда лебаний примеси в кристалле сильно возрастает. Это явление связано с понижением вновесного значения концентрации примеси и соответственно увеличением движущей лы сокристаллизации и потока перепоса массы примеси, входящей в кристалл. В зультате расчетов был предложен оптимальный режим роста монокристаллов иодата тия, при котором содержание примеси в растворе не превышает допустимых значений время кристаллизации- 2 месяца, концентрация примеси 0,4* 10"3 - 0,45* 10"3 г/г, нцентрация микропримеси в затравке - 0,90*10"3 -1 * 10"3 г/г.

пятой главе рассматриваются теоретические предпосылки, на основании которых ши получены основные правила равновесной сокристаллизации из растворов и исание Информационной системы по процессам сокристаллизации. X. Балариевым на новании законов Хлопина и Ратнера для изоморфных и изодиморфных соединений с ивлечением теории энергетического изоморфизма Урусова были получены отношения для коэффициентов распределения компонентов (соответственно оморфных и изодиморфных) в виде:

^-схр*^, (.5)

м ,ехр^, (16)

ят * юг '

е Б - равновесный коэффициент сокристаллизации М - растворимость ДОц.] - энергия нового перехода из одной кристаллической структуры в другую, .висимость парциальной энтальпии смешения от ряда параметров описывается в ории энергетического изоморфизма следующим соотношением

Н, - ДН2 = а^^) + Ьф(Де),

е первое слагаемое - есть функция зависимости от размерного фактора, а второе вечает за различия в химической связи веществ, которое можпо представить в виде 1зности элеюроотрицательностей.

эответственно если эти различия незначительны, т.е. приведенная разница радиусов гасталлической решетки ДЫ/П < 12% , а приведенная электроотрицателыюсть :/е < 15-20% , то применяется упрощенная формула:

■»-(Ш'-'^Г ■ <18

Необходимо заметить, что если разница в радиусах или в электроотрицательност велика (>30%) то весьма вероятно, что процесс сокристаллизации при данных условия не будет проистекать вообще. Также было доказано в диссертационной работе, чт различия в радиусах являются более важным параметром в определении возможност сокристаллизации. Так, если различия в радиусах превышают 20% , то даже в случа одинаковых химических связей существует значительная вероятность того, чт вещества не будут образовывать смешанные кристаллы, а расчет по упрощенны] формулам будет неверен. В то же время в случае совпадения радиусов и не очен больших различий в химической связи (15-20%) расчет по формуле (17) возможен. Помимо вышеизложенных законов в информационной системе применяется ряд правш основанных на вышеприведенных зависимостях. Эти правила ранее относились эмпирическим, по в данной работе их правомерность доказана на основани выведенных законов: 1. Если Оь/а-1 ,то В^Бсл,

1. Ва/с=Оа,т3+13ь/с

Как видно из показашшх правил, возможность точного расчета коэффициенп сокристаллизации напрямую зависит от количества экспериментальных, либ рассчитанных по формулам данных, заложенных в базу системы. На основании полученных правил была создана ИС по процессам сокристаллизацщ которая способна решить 3 важные задачи:

1 .возможность качественного определения вероятности проистекания процесс сокристаллизации на основании анализа размерного фактора и различий в химически связях исследуемых веществ;

2.возможность получения информации на основании данных заложенных в систему.

3.возможность количественного анализа процесса сокристаллизации на оснонаш законов, правил и данных.

ИС состоит из нескольких частей. Во-первых - это база данных в которой находятся В( необходимые сведения для расчета процесса. Во вторых - база знаний, включающая себя все необходимые правила, и, наконец, блок математической обработки. В базу данных системы заложены следующие данные:

1. зависимости растворимости от температуры для чистых веществ по всем вида кристаллических решеток для них.

2. практические коэффициенты сокристаллизации для пар веществ и их зависимости < температуры.

3. электроотрицательности для всех катионов заложенных веществ ( по Поллингу).

4. радиусы ионов кристаллической решетки.

5. координационные числа для всех кристаллов.

6. коэффициенты активностей для растворов и на поверхности кристалла, для ря, веществ.

7. необходимые данные по массе, плотности и т.д. используемые для перево, выражения растворимости в различных единицах.

: данные, используемые для расчетов, содержат источник откуда они были взяты. К ому процессу может быть несколько характеристик, полученных различными эрами, и, сам пользователь должен решать какими данными ему следует пользоваться. На текущий момент в систему заложено сведений более чем по 300 [ествам и, соответственно, все возможные комбинации из этих веществ могут быть считаны. В основном в БД заложена информация по следующим классам веществ: и металлов (как щелочных и щелочноземельных, так и переходных) неорганических лот , таких как - серная, фосфорная, соли галогенов; аммиачные комплексы. >бенное внимание уделено солям и комплексным соединениям радиоактивных ментов, как наиболее нуждающихся в особой очистке.

а знаний отвечает за обработку справочных значений, в случае отсутствия в БД бходимых данных о процессе. В соответствии с уравнениями и правилами теории ристаллизации, ее использование в системе даст ответ на вопросы количественного качественного определения параметров сокристаллизации. В первую очередь ¡водится анализ возможности проведения процесса сокристаллизации исходя из [зости химических связей и разницы в эффективных радиусов ионов микро и макро [понентов. Если при этом существует возможность расчетов по формуле (17), то он (изводиться. В противном случае расчет идет на основе эвристик с определенным овым коэффициентом для каждого случая.

iK математической обработки служит для выполнения всех необходимых расчетов, »водимых в системе. Так например все зависимости между различными параметрами даются в табличной форме и в виде графиков, причем для этого вывода проводится [роксимация. Кроме того, все равновесные коэффициенты могут быть пересчитаны определенным формулам для конкретных случаев, с использованием данного блока, ъ возможность пересчетов для растворимостей из одного выражения в другое, реализована на языке DELPHI с использованием СУБД Paradox7.0 и предназначена работы по ОС Windows95 Windows3.x WinNT. БД построена по релятивной схеме с юльзованием внутренних уникальных номеров. Что позволят проводить полную нтификацию записи и использовать внутренние связи, для построения отношений кду таблицами. Для аппроксимации значений используется метод МНК, как наиболее >бный для подобной обработки, в тоже время есть возможность экспорта данных в CEL или другое приложение для более подробной обработки значений. Данные вставляются как в форме таблиц, так и в виде графических, а также математических исимостей. Модель процессов и потоков данных представлена на рис 4.

На основании моделей (рис.4) можно дать следующий алгоритм работы ИС: оиск в справочниках БД коэффициентов сокристаллизации для исследуемой хкомпонентной системы.

В случае отсутствия в БД информации по коэффициентам сокристаллизации, •елеленных ранее экспериментально, ИС предлагает вывод о возможности рисгаллизации из расчета радиусов и электроотрицательностей для запрашиваемых {еств.

огда данных о физико-химических свойствах веществ нет в БД пользователь должен [ их ввести. После этого повторяется оценка возможности протекания процесса. 1сли процесс возможен, то определение коэффициента через растворимости веществ уравнениям (16) и (17).

Рис.4 Модель процессов и потоков данных.

В результате работы системы были получены следующие результаты, которьи подтверждают правоту использование выведенных ранее законов сокристаллизации:

1. Процесс возможен. Расчет по формуле (17), вещества изоморфны

:н. Вещ-во Примесь t°C dR% dE % Орасч Оэксп Д%

,(NH4)2(S04)2 Fe(NH4)2(S04) 2 25 4.05 12.5 0.25 0.24 4

i(NH4)2(S04)2 Ni(NH4)2(S04) 2 25 7.25 12.5 3.4 3.5 2

:(S04) Co(S04) 25 6.94 0 0.63 0.68 8

i(S04)*7H20 Ni(S04) *7H20 25 7.25 12.5 1.91 1.87 2

Процесс возможен, но расчет более неточен

;н. Вещ-во Примесь t°C dR% dE % Орасч ^ЭКСП Д%

¡(NH4)2(S04)2 Mg(NH4)2(S04 h 25 2.0 50 0.14 0.13 8

g(NH4)2(S04) Fe(NH4)2(S04) 2 25 8.45 50 0.53 0.62 17

i(S04)*7H20 Mg(S04) *7H20 25 4.23 33.3 1.82 1.37 33

общей сложности правила , на которых построена ИС и соответственно сама юграмма проверялись на более , чем 150 системах. Во всех случаях, когда :следуемые вещества были изоморфны или изодиморфны были получены шожительные результаты.

1К видно из этих данных, система способна предсказывать количественные и чественные характеристики процесса с большой точностью. Возможности ИС не раничиваются только введенными в нее данными при создании, но и сам пользователь ужет ввести свои значения используя при этом собственные источники.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основании анализа движущих сил кристаллизации в растворах получены ;новные соотношения для кристаллизации и сокристаллнзации

2. Выведен закон «1/2», который успешно работает в случае равновесия только э примеси

3. Определена область, где возможно применять закон Нернста по икрокомпоненту

4. Получено представление о механизме роста кристалла гипофосфита натрия и еханизме захвата примеси. Выведена математическая модель для процесса зисталлизации гипофосфита и сокристаллизации фосфита натрия. Модель описывает гханизм окклюзии. Предложен оптимальный темп охлаждения

5. Получено представление о механизме роста кристалла иодата лития, геработана математическая модель процесса роста монокристалла иодата лития, олучена зависимость для концентрации микропримеси вблизи кристалла, сходящейся в равновесии с микропримесью в кристалле. Модель описывает ¡однородность распределения микропримеси в кристалле в силу удаленности шжущей силы сокристаллизации от равновесия. Предложен оптимальный режим >ста монокристаллов.

6.Получены уравнения для определения коэффициента равновесно! сокристаллизации из растворов, выведены ограничения для применен™ даиньн правил., произведена проверка соответствия правил эксперименту.

7. На основании всего полученного материала создана информационная систем; по процессам сокристаллизации, предназначенная для широкого использования в< многих областях химии и химической промышленности. Проведена работа по проверю адекватности данных полученных при помощи ИС и экспериментальными методами.

По содержанию диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кольцова Э.М. Васильева JI.B. Шилов Н.И. К теории сокристаллизации. // Журна. физической химии т.73 №12 1999г с 2129-2133

2. Koltsova Е.М. Shilov N.I Belyaev N. Vasilenko Violetta A. "То the theory of со crystallization" 13Lh international Congress of chemical and process engineering Chisa 9: Praha Czech Rep P3.156

3. N.I. Shilov, E.M. Koltsova, E.Yu. Kortchagin, Information system for the processes of со crystallization, 14,h International Symposium on Industrial Crystallization, 199Î Cambridge, UK, 12-16 September, p. ¡17.

4. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко B.A. Алгоритмическое и программно обеспечение для процессов массовой кристаллизации из растворов. //Программны продукты и системы. N1 1997г. Москва с.37

5. Кольцова Э.М., Шилов Н.И. Создание базы данных по коэффициента] сокристаллизации // Тез. докл. 8-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов п химии и химической технологии МКХТ-8 - Москва 1994 с.52

6. Кольцова Э.М., Шилов Н.И. Создание ИС по процессам сокристаллизации // Те: докл. 9-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химическо технологии МКХТ-9 - Москва 1995 с.

7. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко В.А. ИС по процессам кристаллизации // Те: докл. 11-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химическо технологии МКХТ-11 - Москва 1997 с.

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сокристаллизация. Основные понятия, задачи, этапы развития.

1.1.1. Практическое значение кристаллизации.

1.1.2. Основные направления исследований в области сокристаллизации.

1.1.3. Понятие сокристализации.

1.1.4. Анализ процеса сокристаллизации.

1.1.5. Термодинамика процесса.

1.1.6. Стадии массовой кристаллизации.

1.1.7. Распределение кристаллов по размерам в условиях сокристаллизации.

1.2. Количественное описание процесса сокристаллизации.

1.2.1. Влияние условий кристаллизации на процес захвата примесей.

1.2.2. Балансовые уравнения сокристаллизации.

1.2.3. Расчет коэффициентов сокристаллизации.

1.2.4. Выводы по разделам 1.1. и 1.2.

1.3. Кристаллизация иодата лития и гипофосфита натрия.

1.3.1. Физические и химические свойства иодата лития.

1.3.2. Способы получения иодата лития.

1.3.3. Физические и химические свойства гипофосфита натрия.

1.3.4 Анализ существующих методов получения гипофосфита натрия.

1.3.5. Выводы по разделу 1.3.

1.4. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Термодинамический анализ процессов кристаллизации и сокристаллизации. Законы распределения макро- и микрокомпоенетов при сокристаллизации.

2.1. Термодинамический анализ процессов кристаллизации и сокристаллизации.

2.2. Законы распределения макро- и микрокомпонетов при сокристаллизации.

2.2.1. Вариант 1. Полное термодинамическое равновесие.

2.2.2. Вариант 2. Равновесие по примеси.

2.2.3. Вариант 3. Равновесие по основному веществу.

2.3. Выводы по главе.

Глава 3. Исследование и математическое моделирование процесса кристаллизации гипофосфита натрия и соосаждения фосфита натрия.

3.1. Экспериментальное исследование процесса кристаллизации гипофосфита натрия и соосаждения фосфита натрия.

3.2. Материальный баланс.

3.3 Методики определения и расчета концентраций веществ во всех фазах.

3.3.1. Методика определения концентраций веществ, входящих в исходный раствор гипофосфита натрия.

3.3.2. Методика определения процентного содержания компонентов, входящих в состав оксалата натрия.

3.3.3. Методика расчета процентного содержания компонентов, входящих в маточный раствор.

3.3.4. Расчет процентного содержания веществ в готовом продукте.

3.3.5. Методика определения Р (I)

3.3.6. Методика определения Р (III).

3.4 Исследование влияния рН раствора на содержание примеси.

3.5. Кинетика процесса совместной кристаллизации гипофосфита и фосфита натрия из их водных растворов.

3.6 Создание математической модели.

3.7 Результаты расчета математической модели процесса кристаллизации гипофосфита натрия и соосаждения фосфита натрия.

3.8. Оптимизация процесса кристаллизации гипофосфита натрия.

3.9. Выводы.

Глава 4. Исследование и математическое моделирование процесса кристаллизации иодата лития и сокристаллизации иодата железа.

4.1. Создание математической модели.

4.2 Технологическая схема производства иодата лития.

4.2.1. Предварительная очистка исходного раствора.

4.2.2. Дополнительная очистка исходного раствора.

4.2.3. Регенерация кристаллов иодата лития.

4.2.4. Выращивание монокристалла.

4.3. Выводы.

Глава 5. Создание информационной системы по процессам сокристаллизации.

5.1. Основные правила и законы, заложенные в ИС.

5.2. Структура ИС.

5.3. Практическая реализация ИС.

5.4. Выводы по главе 5.

Вопросы фракционирования компонентов в гетерогенных системах имеют коренное значение для самых разнообразных отраслей науки, а также производственной и аналитической практики. При осуществлении процессов фракционирования приходится сталкиваться с различными родственными между собой задачами. В одних случаях преследуется цель более или менее полного выделения соединений отдельных элементов или групп элементов из их смесей при сравнимых исходных концентрациях компонентов. В других случаях речь идет о концентрировании микропримесей путем их извлечения из массы основного вещества. Наконец, большое и все возрастающее значение имеет очистка веществ от загрязняющих примесей.

Разделение и очистка веществ, а также концентрирование микропримесей можно осуществлять разнообразными приемами. Широко распространенными до сих пор способами являются: кристаллизация, осаждение из растворов, дистилляция и ректификация.

Наиболее простым способом очистки веществ в промышленной и препаративной практике является кристаллизация из растворов. Кристаллизацией обычно завершается получение почти всякого чистого и высокочистого вещества, и существенно важно добиться на этой стадии максимального дополнительно эффекта. Наконец, исследования закономерностей сокристаллизации могут служить основой для разработки родственных, но значительно более сложных вопросов соосаждения. Разработка законов сокристаллизации и построение на их основе моделей сокристаллизации дает возможность определить содержание примеси в кристалле и выбрать оптимальный режим очистки от примеси.

Существующий в настоящее время подход к рассмотрению процессов сокристаллизации из примесей основывался на законах, полученных методами равновесной 5 термодинамики. В то же время в работах не рассматривалось, как система подходит к равновесию, что приводило к ошибкам при составлении математических моделей.

По этим причинам в первую очередь внимание было обращено на разработку теоретических основ процессов разделения и очистки веществ путем кристаллизации из растворов, а именно на термодинамическое доказательство основных законов, присущих сокристаллизации, и применимость их для расчетов сокристаллизации для большого ряда веществ при различных условиях проведения процесса.

Для построения математических моделей сокристаллизации необходимо иметь понятие о механизме захвата примеси, а для построения уравнений межфазового массопереноса надо знать движущие силы кристаллизации и сокристаллизации.

Во всех математических моделях для сокристаллизации используется коэффициент распределения микро- и макрокомпнентов между фазами. Отсутствие единой справочной информации, невозможность рассчитать коэффициенты распределения через стандартные химические потенциалы веществ, а также появление современных работ по теории сокристаллизации из растворов, в которых получены уравнения для определения коэффициентов распределения компонентов в фазах через растворимости, подводит к необходимости создания информационной системы по сокристаллизации, способной выдать качественную и количественную оценку по процессу сокристаллизации из растворов.

Решение этих задач и определило содержание данной диссертационной работы, выполненной на кафедре кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Работа поддерживалась грантами: российских фондов (РФФИ 93-03-18690 (19931995г)); госкомитета РФ по высшему образованию «химическое и нефтехимическое машиностроение» 7.1-14-94/95 (1994-1995г); международного фонда ПЧТАЗ грант N971-30770. 6

Автор выражает благодарности своему научному руководителю д.т.н. проф. Кольцовой Э.М. за огромную поддержку и руководство в процессе выполнения данной диссертации, зав каф КХТП проф. Гордееву Л.С за помощь, оказанную на этапе написания работы, с.н.с. к.т.н Васильевой Л.В. за предоставленный экспериментальный материал и огромную помощь при его обработке. 7

Гпава 1. Литературный обзор.

5.4. Выводы по главе 5.

На основании вышеизложенного материала можно сделать следующие выводы:

1. Система может дать качественную оценку возможности протекания процесса сокристаллизации в случае изоморфных либо изодиморфных компонентов.

2. Дать справочную информацию о количественных оценках процесса, т.е. выдать определенные опытным путем коэффициенты сокристаллизации, на основании данных заложенных в систему с указанием источника, откуда они получены.

3. Рассчитать равновесные коэффициенты в случае, если они отсутствуют в БД для тех случаев, когда это возможно, либо дать приблизительную величину коэффициентов, когда не хватает данных для точного расчета

4. На основании равновесных коэффициентов рассчитать практические коэффициенты сокристаллизации для заданных условий процесса, либо выдать уже готовые коэффициенты рассчитанные ранее или определенные лабораторным путем.

Т.е. выполняет все поставленные перед ней задачи.

117

Заключение.

1.На основании анализа движущих сил кристаллизации в растворах получены основные соотношения для кристаллизации и сокристаллизации

2. Выведен закон «1/2», который успешно работает в случае равновесия только по примеси

3. Определена область, где возможно применять закон Нернста по микрокомпоненту

4. Получено представление о механизме роста кристалла гипофосфита натрия и механизме захвата примеси. Выведена математическая модель для процесса кристаллизации гипофосфита и сокристаллизации фосфита натрия. Модель описывает процесс с отсутствием равновесия по примеси за счет окклюзии. Предложен оптимальный темп охлаждения

5. Получено представление о механизме роста кристалла иодата лития. Разработана математическая модель процесса роста монокристалла иодата лития. Получена зависимость для концентрации микропримеси вблизи кристалла, находящейся в равновесии с микро примесью в кристалле. Модель описывает неоднородность распределения микропримеси в кристалле в силу удаленности движущей силы сокристаллизации от равновесия. Предложен оптимальный режим роста монокристаллов.

6.Получены уравнения для определения коэффициента равновесной сокристаллизации из растворов, выведены ограничения для применения данных правил, произведена проверка соответствия правил эксперименту.

7. На основании всего полученного материала создана информационная система по процессам сокристаллизации, предназначенная для широкого использования во многих областях химии и химической промышленности. Проведена работа по проверке адекватности данных полученных при помощи ИС и экспериментальными методами.

8.Пред ставленные результаты были опубликованы в ряде работ [93-100]

119

1. Хлопин В.Г., Избр. Труды, 1, Изд. АН СССР, М.-Л., 1957.

2. Doerner H. A. Hoskins W. M., J. Amer. Chem. Soc., 47, 662, 1925.

3. Hahn О., Chem. Ber., 59, 2014, 1926.

4. Матусевич Л. H., Кристаллизация из растворов в химической промышленности. -М.: Химия, 1968.

5. Мелихов И. В., Меркулова М. С., Сокристаллизация. М.: Химия, 1975.

6. Степин Б. Д., Аллахвердов Г. Р., К вопросу о терминологии в области кристаллизации из растворов в многокомпонентных системах. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 206.

7. Балариев X Исследование сокристаллизации из растворов. Автореферат на соискание ст. д.т.н., АН НРБ, София 1985

8. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия, М., Наука, 1975.

9. Nyvlt J., Mullin J. W., Kristall und Technik, vol. 9, № 2, 1974, p. 141 155.

10. Аллаквердов Г. Р., Степин Б. Д., Формальная термодинамика сокристаллизации веществ растворов. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 60.

11. Степин Б. Д., Современное состояние термодинамики фазовых равновесий при кристаллизации солей. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 70.

12. Вигдорович В. Н., Уфимцев В. Б., Термодинамика растворов и коэффициенты распределения компонентов при кристаллизации. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 85.120

13. Аллаквердов Г. Р., Степин Б. Д., О возможности вычисления термодинамического коэффициента сокристаллизации В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 66.

14. Степин Б. Д. и др., Коэффициенты сокристаллизации, В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975 , с. 190.

15. Костарев А. А., некоторые приложения термодинамики регулярных растворов II. Оценки коэффициентов распределения микропримесей при кристаллизации. -Журнал физической химии, № 8, 1978, с. 1957.

16. Панайотов Ив., Факиров Ст., Химия и физика на полимерите.: София, Наука и изкуство, 1982 г.

17. Мс. Cabe W. L., Smith J. С., Unit operations of chemical engineering, McGrow-Hill Inc., New York, 1967.

18. Epstein M. A. F., Sowul L., Phase Space Analysis of Limit-Cyclo development in CMSMPR Crystallizers Using Tree-Dimensional Computer Graphics Design, Control and Analysis of Crystallization Processes, AIChE Symposium series, 1980.

19. Garside J., Industrial Crystallization. Chemical Engineering Science, Vol. 40, № 1, 1985, pp. 3-26.

20. Bourne J. R., Zabelka M., The Influence of Gradual Classification on Continuous Crystallization. Chemical Engineering Science, Vol. 35, 1980, pp. 533 - 543.

21. Karpinski P. H., Importance of the Two-Step Crystal Growth Model. Chemical Engineering Science, Vol. 40, № 4, 1985, pp. 641 - 646.

22. Helt J. E., Larson M. A., Effects of temperature on the Crystallization of Potassium nitrate by Direct Measurement of Supersaturation. AIChE Journal, № 11, 1977.

23. Karpinski P. H., Crystallization as a Mass Transfer Phenomenon. Chemical Engineering Science, Vol. 35, 1980, pp. 2321 -2324.121

24. Garside J., Tavare N. S., Non-isothermal Effectiveness Factors for Crystal Growth. -Chemical Engineering Science, Vol. 36, 1981, pp. 863 866.

25. Nyvlt J., Broul M., System Constants and Its Significance in Industrial Crystallization. -Collection Czechoslov. Chem. Commun, Vol. 44, 1979, pp. 3549 3554.

26. Rousseau R. W., Woo R., Effects of Operating Variables on Potassium Alum Crystal Size Distribution. Design, Control and Analysis of Crystallization Processes, AIChE Symposium Series, 1980, 27 - 33.

27. Juzaszek P., Larson M. A., Influence of Fines Dissolving on Crystal Size Distribution in a MSMPR Crystallizer. AIChE Journal, July, 1977.

28. Гальперин H. И., Пеклер A. M., Михин E. В., Мелизсов И. В., Кельнер В. Г., Выбор режима охлаждения при изогидрической кристаллизации в аппаратах периодического действии. В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, Выпуск I, 1975,1. 128- 134.

29. Походенко JI. А., Перекупко Т. В., Жаровский И. В., Исследование влияния растворимых минеральных примесей на кинетику кристаллизации солей из растворов. -Журнал прикладной химии, 1975, Хд. 6, с. 923 925.

30. Горштейн Г. И. и др., Фракционирование микропримесей в процессах кристаллизации йодата лития из водно-спиртовых и водных растворов. Журнал прикладной химии, 1975, № 1, с. 142 - 145.

31. Coulson J. М., Richardson J. F., Backhurst J. R., Harker J. H., Chemical Engineering, Volume two, Unit operations, Third edition.

32. Randolph A. D., Larson M. A., AIChE Journal, vol. 8, 1962, p. 639.

33. Hulburt H. W., Katz S., Chemical Engineering Science, vol. 19, 1964, p. 555.

34. Barone J. P., Furth W., Loynaz S., Symplifed Derivation of the General Population Balance Equation for a Seeded Continuous Flow Cristalizzer. The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 58, February, 1980, pp. 137 - 138.122

35. Brecevic L., Garside J., On the Measurement of Crystal Size Distributions in the Micrometer size Range. Chemical Engineering Science, vol. 36, 1981, pp. 867 - 869.

36. Melicov I. V., Some characteristics of Chemical Crystallization in Water Purification Process. Chemical Engineering Science, vol. 39, № 12, 1984, pp. 1707 - 1713.

37. Rovang R. D., Randolph A. D., On line partcle Size Analysis in the Fines Loop of a KCI Cristallizer Control and Analysis of Crystallization Processes, AIChE Symposium Series, № 193, Vol. 76, pp. 18 - 25.

38. Randolph A., Beckman J., Kraljevich Z., Crystal Size Distribution Dynamics in a Classified Crystallizer. AIChE Journal. Joly, 1977.

39. Toussaint A. G., Donders A. J. M., The Maxing Criterion in Crystallization by Cooling. -Chemical Engineering Science, vol. 29, 1974, pp. 237 245.

40. Вергин A. H., Щуппяк И. А., Михалев M. Ф., Кристаллизация в дисперсных системах, Химия, Ленинград, 1986.

41. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Кольцова Э. М., Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы. М.: Наука, 1983.

42. Кольцова Э. М., Системный анализ массовой кристаллизации из растворов (на примере кристаллизации щавелевой кислоты): Дис. . .канд. техн. наук - М., 1978.

43. Хай Ле Суан., Моделирование и оптимизация процессов массовой кристаллизации из растворов на основе метода пространственного осреднения: Дис. . .канд. техн. наук-М., 1982.

44. Тодес О. М., Себалло В. А., Гольцикер А. Д., Массовая кристаллизация из растворов, Ленинград, Химия, 1984.

45. Melikov I. V., Berliner L. В., Symylation of batch crystallization. Chemical Engineering Science, vol. 36, 1981, pp. 1021 - 1034.123

46. Svarovsky L., Characterization of Particles Syspended in Liquids, Solid Liquid Separation. - Chemical Engineering Series, Butterworths, 1977.

47. Pohoreski R., Baldyga J., The Use of a New Model of Micromixing for Determination of Crystal Size in Precipitation. Chemical Engineering Science, vol. 38, 1983, № 1, pp. 79 -83.

48. Seppa I., Norden H., Paasikoski O., Pilot-plant Investigation of Crystallization. -Kemian Teollissus, 1970, Vol. 27, № 8, pp. 521 532.

49. Розин К. M., исследование поведения примеси при выращивании кристаллов из растворов. В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, М.: 1975, с. 44.

50. Степин Б. Д. и др. В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, М.: 1975.

51. Мелихов И. В., Михин Е. В., Пеклер А. М., В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, М.: 1975, с. 144.

52. Van Waser J. R., Encyclopedia of Chemical Technology, Intercience Publishers, -N, -V, 1953,-vlO-p 488-494.

53. Mellor J.W., A Comprehevsive Treatise on inorganic and Theoretical Chemistry, London, 1928, -v8, -p879.

54. Topley В., Raistrick В., Yorpe's Dictionary of Applied Chemistry, London, 1947, v9 p502-508.

55. Uhlir Z., Shoole S., Benes J., Chem. Drum. 1958, v8, p291.

56. Novotny Y., Pelev V., Chem. Drum. 1958, v8, p291.

57. Стержнев И.В., Моргунова Э.М., Еабова Е.Л., Ж.П.Х. 1963, N34, с963.

58. Стержнев И.В., Моргунова Э.М., Габова Е.Л., Ж.П.Х. 1963, N34, с1873.

59. Патент 322981 Швейцарии, 361,1957.

60. Патент 442210 Германии, 12i 25/16, 1927.

61. Патент 43621 Японии, МКИ С01В 251165, 1971.

62. Патент 1119237 ФРГ, 12i 25/16, 1961.

63. Патент 2125587 ФРГ, 12i 25/16, 1971.

64. Моргунова Э.М., Авербух Т.Д. Ж.П.Х., 1967, N2 , с274.

65. Авторское свидетельство 53855 СССР, МКИ С01В 25/165, 1937.

66. Патент 360378 Швейцарии, 12i 25/16, 1962.

67. Патент 114558 ФРГ, 12i 25/16, 1963.

68. Патент 1029809 ФРГ, 12Í 25/16,1959.

69. Авторское свидетельство 126108 СССР, МКИ С01В 25/165, 1959.

70. Патент 1119237 ФРГ, 12Í 25/16, 1961.

71. Патент 360377 Швейцарии, 12i 25/16, 1962.

72. Патент 364494 Швейцарии, 12i 25/16, 1962.

73. Патент 623763 Японии, МКИ С01В 25/165, 1987.

74. Авторское свидетельство 1214585 СССР, МКИ С01В 25/165, 1984.

75. Патент 54677 ГДР, 12i 25/16, 1967.

76. Патент 200663 ФРГ, 121 25/16, 1971.

77. Патент 137799 ГДР, МКИ COI В 25/165, 1971.

78. Патент 233746 ГДР, МКИ С01В 25/165, 1986.

79. Патент 158321 ГДР, МКИ COI В 25/165, 1983.

80. Патент 212496 ГДР, МКИ COIB 25/165, 1984

81. Патент 281086 ГДР, МКИ COIB 25/165, 1990

82. Авторское свидетельство 891558 СССР, МКИ COIB 25/165, 1980.

83. Авторское свидетельство 918269 СССР, МКИ COIB 25/165, 1980.

84. Авторское свидетельство 1161461 СССР, МКИ COIB 25/165, 1982.125

85. Нигматулин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М.: Наука, 1978, с.336

86. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии М. : Наука, 1988, С 367.

87. Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.:Наука 1964 с.456

88. Гленсдорф П., Пригожин И., Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуации. М. Мир 1971 с.432.

89. Пригожин И.,От существующего к возникающему, М. Наука, 1985 327с.

90. Кольцова Э.М., Горрдеев J1.C., Методы синергетики в химии и химической технологии, М. Химия 1999 с.253.

91. Старик И.Е., Основы радиохимии , Л., 1969, 647с.

92. Кольцова Э.М. Васильева Л.В. Шилов Н.И. К теории сокристаллизации. // Журнал физической химии г.73 №12 1999г с 2129-2133

93. Koltsova Е.М. Shilov N.I Belyaev N. Vasilenko Violetta A. "To the theory of co-crystallization" 13th international Congress of chemical and process engineering Chisa 98 Praha Czech Rep P3.156

94. N.I. Shilov, E.M. Koltsova, E.Yu. Kortchagin, Information system for the processes of co-crystallization, 14th International Symposium on Industrial Crystallization, 1999, Cambridge, UK, 12-16 September, p.117.

95. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко В.А. Алгоритмическое и программное обеспечение для процессов массовой кристаллизации из растворов. //Программные продукты и системы. N1 1997г. Москва с.37

96. Кольцова Э.М., Шилов Н.И. Создание базы данных по коэффициентам сокристаллизации // Тез. докл. 8-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-8 Москва 1994 с.52

97. Кольцова Э.М., Шилов Н.И. Создание ИС по процессам сокристаллизации // Тез. докл. 9-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-9 Москва 1995 с.

98. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко В.А. ИС по процессам кристаллизации // Тез. докл. 11-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-11 Москва 1997 с.

99. Кольцова Э.М. Васильева J1.B. Беляев H.A. Шилов Н.И. Математическое моделирование распределения микропримеси в кристалле // Журнал физической химии в печати127