автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование и оптимизация процессов кристаллизации малорастворимых веществ на основе методов синергетики

На правах рукописи

АГАНИНА АННА ВАЛЕРЬЕВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАЛОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ МЕТОДОВ СИНЕРГЕТИКИ (НА ПРИМЕРЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДВУХОСНОВНОГО ФОСФИТА СВИНЦА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ)

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998 ^ V

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Э.М.Кольцова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор О.М. Полторак; доктор технических наук, профессор H.H. Кулов.

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ (ГосНИИ "ИРЕА"), г.Москва.

Защита диссертации состоится Cf-ttCCt$p-f 1998г. в /6. ЦЬ час в КеЦф^йЦкъ заседании диссертационного совета Д 053.34.08 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан ^-¿fyj 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.А.Бобров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время наблюдается широкое использование и развитие методов нелинейной динамики, синергетики для описания явлений и процессов в различных областях естествознания, протекающих существенно вдали от равновесия. Если конец девятнадцатого, начало и середина двадцатого веков были эпохой глубокого изучения явлений и процессов, протекающих в равновесии или вблизи него, то конец двадцатого века отражает стремление ученых понять, исследовать природу явлений и процессов, протекающих существенно вдали от равновесия. Существует большое количество экспериментальных результатов, свидетельствующих как об упорядоченном периодическом, так и о хаотическом образовании кристаллических осадков малорастворимых веществ (МРВ), концентрационных колебаниях (периодических и хаотических) при кристаллизации МРВ. Термодинамическое обоснование этих результатов (т.е. понимание причин этих явлений), создание математического описания, прогнозирующего образование и эволюцию роста диссипативных структур при кристаллизации МРВ, являются актуальными задачами в теории и практике процессов массовой кристаллизации.

В качестве объектов исследования были выбраны малорастворимые вещества: гидроксиды металлов, используемые для приготовления катализаторов, и двухосновной фосфит свинца, применяемый в кабельных композициях на основе поливинилхлоридных материалов (ПВХ) в качестве термо- и светостабилизатора.

В России и странах СНГ не существует технологии производства двухосновного фосфита свинца, в настоящее время 25-30 фирм в мире (в основном в Японии и Нидерландах) производят такой стабилизатор ПВХ, используя при этом в качестве одного из компонентов фосфористую кислоту, которая производится в малых количествах и очень дорога, что делает тему исследования актуальной. В ходе производства фосфорных минеральных удобрений и фосфорной кислоты в качестве отхода образуется фосфорный шлам. Технология производства фосфита натрия из фосфорного шлама позволяет использовать его в качестве одного из компонентов в производстве двухосновного фосфита свинца, что с одной стороны решает проблему утилизации отходов, а с другой - удешевляет производство стабилизатора, что также актуально.

Работа поддерживалась грантами Российских фондов: фундаментальных проблем естествознания (1994 - 1995 гг.) (г. Санкт-Петербург), Госкомитета РФ по высшему образованию "Теоретические основы химической технологии" (1994 - 1995 гг.), фундаментальных исследований РФФИ "Научная школа академика Кафарова В.В." [1997 - 1998 гг.) (г. Москва), "Конверсия и высокие технологии" (1997 - 1998 гг.).

Цель работы

1) Исследовать причины возникновения и эволюции диссипативных структур,

возникающих при кристаллизации путем химической реакции; I) На основе "кластерной теории пересыщенных сред" разработать: > математическое описание ритмической кристаллизации широкого класса МРВ -

гидроксидов металлов: железа, алюминия, свинца, хрома, магния; » математическое описание процессов кристаллизации двухосновного фосфита

свинца для периодического и непрерывного режимов; 0 На основе методов нелинейной динамики выявить бифуркационные параметры и определить их пороговые значения в дискретных математических моделях,

описывающих кристаллизацию двухосновного фосфита свинца в периодическом и непрерывных режимах;

4) Разработать алгоритм управления хаотическими колебаниями концентраций компонентов для непрерывного режима;

5) Разработать способ получения двухосновного фосфита свинца на основе фосфорного шлама;

6) Оптимизировать технологический режим стадии синтеза двухосновного фосфита свинца.

Научная новизна

Разработано математическое описание образования "колец Лизеганга" при кристаллизации МРВ. Выявлено влияние коэффициентов диффузии осаждаемого вещества, констант скорости реакции и кристаллизации на характер выпадения периодических осадков. На основе кластерной теории пересыщенных растворов создано математическое описание процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца (ДФС), представляющее систему двух взаимосвязанных осцилляторов (первый из которых прогнозирует колебания концентрации ДФС, второй - число кластеров ДФС в растворе) в виде дискретных уравнений логистического типа, для периодического и непрерывного режимов. Получены в явном виде зависимости для "параметров роста" в логистических уравнениях, являющиеся переменными функциями от времени. Выявлен бифуркационный параметр математической модели - скорость прилива реагента (уч). Для периодического режима рассчитано, что при уч> 0.036 л/час возникают колебания концентрации ДФС и числа кластеров. Показано, что в зависимости от скорости прилива реагента могут наблюдаться различные типы поведения функции распределения кристаллов по размерам. Выявлено влияние скорости прилива на средний размер кристалла. Для непрерывного режима рассчитано, что с увеличением скорости прилива возникают колебания концентрации и числа кластеров с удвоением периода 2Д^ 4Д1, 8Д1:,..., 64Д1; хаотические колебания; окна перемежаемости с периодами 6А1, 12Дг; вновь хаотические колебания; окна перемежаемости; далее при увеличении уч > 18 л/час упорядоченное поведение. Рассчитано, что при малых скоростях подачи реагента осцилляторы работают не синхронно (с разными периодами, период колебаний числа кластеров 80-20 мин), с увеличением V,, наблюдается подстройка второго осциллятора под первый, затем начинается синхронизация. Получены в явном виде соотношения для производства энтропии и избыточного производства энтропии системы. Показано, что при малых скоростях прилива имеет место теорема И. Пригожина о минимуме производства энтропии. Показано, что производная от термодинамической функции Ляпунова (вторая вариация энтропии) может служить мерой для хаотического поведения системы. Разработан алгоритм управления хаотическими колебаниями на основе знакопостоянства (положительного значения) величины производной функции Ляпунова (рЗЗ^/сК) и циклической подачи реагента с малой амплитудой и с периодом, равным периоду окна перемежаемости в хаосе.

Практическое значение работы ч

Разработанный технологический режим получения двухосновного фосфита свинца предложен для внедрения на Джамбульском АО "НОДФОС". Предложенный технологический режим процесса получения двухосновного фосфита свинца из оксида свинца и фосфита натрия защищен двумя авторскими свидетельствами РФ №

96110912/25 (016775) и 96110913/25 (016 774) от 19.06.1997г. Апробация работы

Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1993г., 1994г., 1995., 1996г.), на Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии"(Школа молодых ученых) (Тула, 1996г.), на Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Школа по моделированию автоматизированных технологических процессов) (Новомосковск, 1997г.), на 11-ой Международной конференции "Process Control'97" (Tatranske Matliare, 1997г.), на 14-ой Международной конференции по химии фосфора "XIV International Conference on Phosphorous Chemistry"( 12-17 июля 1998 г., Цинциннати, Огайо, США), на 13-ой Международной конференции "13th International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA'98" (23-28 августа 1998 г., Прага, Чехия).

Структура и объем работы _

Работа изложена на _ страницах машинописного текста и включает рисунков, таблиц и приложение. Список используемой

литературы содержит "7 3> С наименований.

Публикации По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы, дана общая характеристика производства двухосновного фосфита свинца, как объекта исследования.

В главе 1 проведен обзор и анализ литературных источников, посвященных математическому моделированию процессов массовой кристаллизации МРВ при химической реакции, наличию кластеров в пересыщенных растворах, а также теории колебательных процессов, пульсационных явлений и флуктуаций при массовой кристаллизации из пересыщенных растворов. В работах P.A. Буянова, О.П. Криворучко, Л.П. Портнова, Г.Г. Филиппова, И.В. Мелихова, O.E. Полевой и других, посвященных кристаллизации МРВ из пересыщенных растворов, процесс кристаллизации рассматривается следующим образом: в ходе первичной нуклеации в растворе появляются рентгеноаморфные первичные частицы (ультрамикрокристаллы, планктон) субмикронного размера, подвергающиеся далее воздействию двух конкурирующих процессов - агрегированию и кристаллизации. Различные математические модели процессов массовой кристаллизации в ходе химической реакции объединяет то, что почти все они являются непрерывными, основанными на понятии бесконечно-малых величин. Дискретное описание процесса кристаллизации основывается на понятии кластера, процессов его образования и гибели, которые протекают при удалении системы от равновесия и по нелинейному закону. Именно эти два последних фактора дают возможность получить широкий спектр колебаний, наблюдаемых на практике. Существование кластеров в пересыщенных растворах было отмечено многими исследователями (J.W.Mullin, C.L.Leci 1969, А.Т. Allen, М.Р. McDonald, W.M. Nicol, R..M. Wood 1972, Р.А.Буянов, О.П.Криворучко, И.А.Рыжак 1972, G.A. Hussman, М.А. Larson and К.А. Berglund 1984, M.A.Larson, J.Garside 1986, I.T. Rustli, G.S. Scharader,

M.A. Larson 1989, A.E.W. Khight 1991, В.И. Ладьянов, И.А. Новохатский, C.B. Логунов 1995, A.S. Myerson и др. 1980, 1982, 1984, 1986, 1987, 1989, 1990, 1992, 1997), которые изучали как образование градиентов концентраций в пересыщенных растворах различных веществ, изменение свойств пересыщенных растворов, так и исследовали пересыщенные растворы с помощью методов Raman и FTIR спектроскопии. Работы этих авторов свидетельствуют о том, что при кристаллизации в ходе химической реакции за дискретное время образуются первичные частицы - кластеры, являющиеся на протяжении процесса строительным материалом для кристаллов.

Также в первой главе был проведен анализ существующих способов получения двухосновного фосфита свинца из свинцового глета, уксусной кислоты и либо непосредственно фосфористой кислоты, либо из фосфита натрия, маркетинговое исследование спроса на стабилизатор ПВХ - двухосновной фосфит свинца и фирм -производителей этого продукта, который свидетельствует о том, что спрос на фосфиты металлов и, в частности, на двухосновной фосфит свинца неуклонно растет в США и в Европе на протяжении последних 10 лет, в России же в основном заводы используют в качестве стабилизатора трехосновной сульфат свинца.

Глава 2 посвящена исследованию возможности образования периодических осадков для веществ, кристаллизующихся при высоких степенях пересыщения и разработке математической модели, прогнозирующей выпадение ритмических осадков. Диссипативные структуры, возникающие при кристаллизации были наблюдаемы во многих экспериментах. Впервые они были описаны в 1896 г. В. Лизегангом, который наблюдал, что вокруг кристалла нитрата серебра, помещенного в гель, содержащий дихромат калия, образуются концентрические кольца осаждающегося дихромата серебра. Примеры автоколебательных процессов в эксперименте при образовании твердой фазы из раствора были обнаружены Ю.Г. Широковым в 1987 г. В его работе приведены результаты наблюдений за периодическим образованием гидроксидов железа, свинца, алюминия, хрома, магния, их смесей и скоростями продвижения фронта реакционной зоны. Продвижение фронта реакции для всех веществ имело пульсирующий, периодический характер. При составлении математической модели исходили из предположения, что периодическое образование осадков гидроскида железа представляет собой пространственный аналог автоколебаний концентрации малорастворимого вещества (гидроксида железа) при его осаждении в ходе химической реакции

А + В >C4+D,

где A- Fe(N03)3, В- NH4OH, С - Fe(OH)3, D - NH4NO3. Полагали, что при протекании реакции нейтрализации образуются молекулы гидроксида железа, которые переносятся диффузией в объеме капли, попутно агрегируют, образуя пространственную структуру, которая, частично окристаллизовываясь, превращается в кластер. С учетом высказанных предположений была создана дискретная математическая модель процесса образования периодических осадков, в которой уравнение изменения концентрации осаждаемого вещества С имеет вид:

Ас*1 = -8коР;у°(Дс^2(Дгр1- ib,

у Dccs Dc

W* = кСдСз, Ас' = (с°~Ч

cs

где к - константа скорости реакции, R - радиус капли, Ос - коэффициент диффузии гидроксида железа, Ni - отношение дискретных отрезков, ко - константа скорости образования кластеров, Vq -

объем кластера, Дс1- пересыщение раствора на ]-ом отрезке радиуса капли (радиус капли разделен на N отрезков), 8 - дельта функция, Ос= 2.04Ч0'3 мм2/с, сА= 0.33 мг/мм3, Сц=0.1 мг/мм3, рг-ЗА мг/мм3, С5= 1.04*10'7 мг/мм3, Я=1 мм; отрезок Д^, на котором происходит процесс кристаллизации, много

больше отрезка ДГ;, на котором происходит элементарное химическое превращение, так как ионная реакция и процесс кристаллизации обладают разными временами 'квантования".

Второе слагаемое в правой части этого уравнения характеризует изменение концентрации гидроксида железа в растворе капли за счет химической реакции, третье слагаемое - изменение за счет образования кластеров. При создании пересыщения гидроксида железа ниже критического 8 = 0, выше критического 5 = 1. Оценки кинетических констант составили следующие значения: к=0.1072 мм3/мг*с, ко=7.5*1016 мм'/мг^с. Данный набор кинетических констант позволил получить периодическое распределение осадков Ре(ОН)з по радиусу кольца (рис. 1),

с расстояниями, сопоставимыми по величине с экспериментальными (Широков, 1987г.). До некоторого момента времени,, определяющегося изменением концентрации исходных веществ, в системе наблюдаются хаотические явления - бифуркации удвоения периода, на которые накладывается кристаллообразование при достижении критического пересыщения по Оствальду.

Рис. 1. Изменение движущей силы процесса кристаллизации по радиусу капли.

С уменьшением концентрации реагентов остается только оствальдовский механизм. Результаты расчета показали, что с уменьшением концентрации вешества А величины пульсаций движущей силы снижаются и осадок выпадает более равномерно по объему. Уменьшение концентрации осадителя В также ведет к уменьшению пульсаций движущей силы, увеличению расстояний между наслоениями осадка, в то время как увеличение ее ведет к хаотизации системы и выпадению больших количеств осадка в начальный период процесса кристаллизации. Увеличение коэффициента диффузии целевого вещества ведет к выпадению большей части осадка непрерывно, в то время как уменьшение, напротив, дискретизирует процесс. Этим объясняется четкость экспериментальных результатов при опытах в гелях. Выпадение осадка на больших отрезках радиуса (ближе к краю капли) непрерывно наблюдается при малых коэффициентах кристаллообразования ко, в то время как высокие коэффициенты также ведут к дискретизации выпадающего осадка. С уменьшением константы скорости реакции наблюдается выпадение периодических осадков на всем протяжении радиуса капли, при увеличении значения константы периодические осадки выпадают ближе к краю капли.

Глава 3 посвящена экспериментальным исследованиям процесса синтеза двухосновного фосфита свинца (ДФС). Исследовалась как сама возможность синтеза (ДФС), соответствующего формуле 2РЮ*РЬНРОз*0.5Н20, из оксида свинца, уксусной кислоты и фосфита натрия, получаемого взаимодействием фосфорного шлама (отхода производства термической фосфорной кислоты) и концентрированного раствора гидроксида натрия, так и режимы получения ДФС, осадок которого должен

радиус капли, мм

соответствовать требованиям ГОСТа - содержание РЬ не менее 81.5%, размер кристаллов 10-20 мкм.

Основными реакциями синтеза ДФС являются следующие:

о) рьо+2сн3соон=рь(сн3соо)2+н2о

(2) 2РЮ+РЬ(СН3СОО)2 +0.5Н20 = 2PbO*РЬ(СН3СОО)2 *0.5Н20

(3) Na2НР03 +2 PbO*Pb(CH3COO)2 *0.5Н20 =

= 2 PbO* PbHPO 3 * 0.5 Н 20+ 2 СН 3COONa

Весь процесс синтеза можно разделить на несколько этапов: 1) Нейтрализация избытка NaOH в исходном растворе фосфита натрия; 2) Синтез двухосновного диацетата свинца при температуре Т=60°С, который может быть описан реакциями (1)-(2); 3) Синтез двухосновного фосфита свинца при температуре Т=20 С, который может быть описан реакцией (3); 4) Фильтрация суспензии двухосновного фосфита свинца; 5) Сушка осадка двухосновного фосфита свинца при Т<90 С.

Опыты проводились при различной температуре, различных соотношениях содержания фосфита и гипофосфита натрия Рш/Р| в исходном растворе фосфита натрия, различных значениях рН раствора фосфита натрия, различной последовательности прилива реагентов, различных продолжительности прилива и продолжительности синтеза с целью выяснения влияния входных параметров на содержание основной фазы 2РЬО*РЬНРОз*0.5Н20 в осадке двухосновного фосфита свинца. Маточный раствор двухосновного фосфита свинца анализировался на содержание ионов: Рш , Pi , Na* , CH3COO", Pb2+ . Высушенный осадок двухосновного фосфита свинца анализировали на содержание ионов РЬ2\ осадок также анализировали на содержание основной фазы 2РЮ*РЬНР03*0.5Н20 рентгенофазовым методом. Часть экспериментальных данных представлена в табл. 1.

Как видно из табл.1, наибольший выход - 90-95% - основной фазы 2РЬО*РЬНРОз*0.5Н20 наблюдался в опытах 4 и 5 (в опытах 6-16 осадок содержит лишь 50-80 % основной фазы, остальное составляют примеси (например, РЬ5(Р0.4)0Н, РЬНР03*2Н20, Н3РО4) или вещества, не соответствующие требуемой формуле основной фазы. На основании результатов наилучших опытов 4 и 5 была поставлена следующая серия экспериментов, целью которой являлось исследование зависимости общего содержания свинца в осадке двухосновного фосфита свинца от продолжительности подачи раствора фосфита натрия. Экспериментальные данные представлены в табл.2.

Небольшая продолжительность подачи раствора фосфита натрия (опыт 1) привела к образованию мелкодисперсного (размером меньше 10 мкм) осадка двухосновного фосфита свинца и сказалась на выходе конечного продукта: масса осадка уменьшилась, а маточный раствор оказался загрязнен неотфильтрованным мелкодисперсным осадком, т.е. увеличение продолжительности подачи раствора фосфита натрия может положительно влиять на выход двухосновного фосфита свинца.

Маточный раствор суспензии ДФС по результатам экспериментальных исследований содержит большое количество ацетата натрия, образовавшегося в результате реакции (3), поэтому для возможного возвращения уксусной кислоты в процесс синтеза, была предпринята попытка утилизировать маточный раствор, используя ионообменную колонку «КУ-2». Выход и концентрация полученной кислоты позволяют сделать вывод об эффективности ее повторного использования. Из данных табл.2, видно, что для всех опытов общее содержание (%) РЬ в осадке > 81.5%, что соответствует требованиям ГОСТа к данному продукту, т.е. варьируя скорость прилива

раствора фосфита натрия, можно подобрать режим который обеспечит средний размер кристаллов 10-20 мкм.

Таблица 1. Результаты экспериментальных исследований процесса синтеза двухосновного фосфита свинца. 1 - раствор фосфита натрия, 2 - раствор двухосновного диацетата свинца, 3 - ледяная уксусная кислота.____

№ о п ы Количество добавляемых компонентов, г Характеристики раствора ЫагНРОз Продолжительность. мин Т Результаты рентгено-фазового анализа

т а 1 2 3 Ри масс. % Рш, масс. % Р, РН при ли ва снн те за филь тра ции °С 2РЬО*РЬНРО,* 0.5Н2О, %

1 83.8 138.7 - - - - 6 0.5 60 60 20 80 РЬНР03*2Н.-0 -10%+ Н,РО,

2 86.0 3.590 0.0999 2.52 25.2 6 0.5 60 16 20 90 РЬНРО,*2НЮ -5-10%

3 3.990 6 120 120 30 60 85 РЬНР03*2Н;0 - 2-5 %

4 3.930 7 0.5 60 35 20 90

5 3.910 8 0.5 60 30 20 95

6 3.880 8 120 120 22 60 50 Есть примеся

7 85.0 140.0 3.850 7 120 120 20 60 - РЬ5(РОд)ОН

8 42.6 70.0 1.344 0.0079 1.35 170.8 7 0.5 60 20 20 80

9 1.313 9 30

10 1.344 8.5 20

11 1.385 6.5 20

12 47.6 140.0 3.184 7 55 50 Не полная

13 47.8 140.0 3.164 0.727 1.27 1.75 7 30 - кристалли-

14 23.9 35.0 3.020 8 25 70 зация

15 19.6 28.8 8 30

16 23.3 35.0 2.810 7 35

17 19.6 28.8 7 20

18 13.6 24.3 0.403 0.0079 1.35 170.8 7 20

Таблица 2. Исследование зависимости общего содержания свинца в осадке двухосновного фосфита свинца от продолжительности подачи раствора фосфита натрия. 1 - раствор фосфита натрия, 2 -раствор диацетата свинца, 3 - маточный раствор двухосновного фосфита свинца, 4 - промывные воды.

№ РН ш Время прилива мин Масса, г Содержание РЬ2+, масс. %

[11 121 Р1 н1 осадка [31 [41 осадок

1 7 0.0833 212.13 491.0 549.0 100.8 52.00 1.77 1.12 82.9

2 8 5.0000 212.13 491.0 571.7 138.0 70.40 0.05 0.01 82.4

3 7 1.5000 106.00 245.5 260.1 104.2 35.35 0.01 0.01 82.2

Глава 4 посвящена разработке математических моделей периодического и непрерывного процессов кристаллизации ДФС, а также термодинамическому анализу

процесса синтеза.

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устойчивые образования, которые формируются в пересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества; кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла: кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой "очереди" кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку (Гарсайд, 1987г.). По такому механизму рост кристаллов как бы "квантуется" порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции.

Математическая модель процесса кристаллизации описывается системой нелинейных уравнений. Нелинейность п-го порядка (п=2,3,4) возникает в уравнении изменения концентрации в сплошной фазе, в члене, характеризующем "сток" концентрации за счет образования кластеров. Нелинейность 2-го порядка возникает в уравнении изменения числа кластеров, в члене, характеризующем "гибель" кластеров за счет ухода их в образование зародышей. Замыкающим в системе является уравнение баланса числа кристаллов по количеству входящих в них кластеров:

Уравнения изменения концентраций реагентов:

5(УчХС°-О-к^сгУ!, -фч)с2-к1с1с2Г2

Уравнения изменения концентрации фосфита свинца за счет химической реакции и образования кластеров:

Л С 3 \2

ас3 0 с3 -с3 / \

— = к1с1с2уз-р к0г0 --— с}.

I 'з )

Уравнение изменения числа кластеров :

(11 к°

v /

Уравнение баланса числа кристаллов ;

Граничное условие: Ыкл]

-Р,п2- /N(к)т1(к)<1к -й(уч)п.

к=2=Р1П2

Начальные условия :

1=0, с^О^сЛ с2(0)=с2°, с3(0)=0, п(0)=0, Щ0,к)=0% п(0,к)=0

где: С1 - концентрация ¡-го реагента; у1,у2,уз - коэффициенты соотношения масс компонентов; V, -скорость прилива фосфита натрия; V - объём раствора; р° - плотность кристаллов фосфита свинца; г0 -объём кластера; с<з - равновесная концентрация ДФС; к, - константа скорости химической реакции; ко -константа скорости образования кластеров; п - число кластеров в растворе; р, - константа скорости зародышеобразования; р2 - константа скорости роста кристалла; р3 - константа степени зависимости скорости роста кристалла »1 от числа кластеров; т^(к) - скорость роста кристалла; к - количество кластеров в растущем кристалле; I - время; Ы(к)с1к - число кристаллов, содержащие количество

кластеров от к до к+йк; при ) = /V- уравнения системы описывают непрерывный процесс,

= 0 - периодический процесс кристаллизации двухосновного фосфита свинца. Индексы обозначают: 1 - ацетат натрия; 2 - фосфит натрия; 3 - двухосновной фосфит свинца.

В уравнении изменения числа кластеров первое слагаемое в правой части характеризует приход кластеров за счет их образования при создании пересыщения в растворе, второе и третье слагаемые характеризуют уход кластеров за счет возникновения зародышей и роста кристаллов соответственно. Алгоритм решения системы уравнений основан на использовании явной разностной схемы с п разбиением по времени. Система уравнений математической модели записывается в виде дискретных уравнений с шагом квантования по времени, равным времени образования устойчивого кластера - 2-6 с.

Методом случайного поиска, используя функцию рассогласования, включающую экспериментальные (представленные в главе 3) и рассчитанные по модели значения массы осадка, концентраций основных реагентов и среднего размера образующихся кристаллов, были найдены кинетические константы модели: к| = 1.67*10"3 м /кг*сек, ко = = 1.66*1016 1/м3*сек, (3,= 1.25*10-им3/сек, р2= 1.*10"19 1/сек, р3= 2/3.

Уравнение изменения концентрации кристаллизующегося продукта и уравнение изменения числа кластеров, записанные в виде дискретных уравнений системы линейными преобразованиями приводятся к уравнениям, близким по типу к

логистическому уравнению х-141 = Хх^-х-'), хорошо исследованному М.

Фейгенбаумом, причем параметр логистического уравнения X является переменным. Для периодического процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца параметр логистического уравнения имеет вид:

- для уравнения изменения концентрации фосфита свинца за счет химической реакции:

= ^гдфЧоГок^с^Дс*)2.

- для уравнения изменения числа кластеров:

= 1+Д^рЧк)<1кр2кр- }2 + 4р,к0(с<

Уравнения изменения концентрации кристаллизующегося продукта и изменения числа кластеров представляют собой систему двух взаимосвязанных осцилляторов, которые в зависимости от скорости подачи реагента могут описывать колебания концентрации двухосновного фосфита свинца, числа кластеров, и скорости роста кристаллов (как функции, зависящей от числа кластеров в растворе).

Бифуркационным параметром системы уравненией математической модели является скорость прилива реагента. Бифуркационным значением этого параметра является V,, = 0.036 л/час. Поведение кинетических кривых для скоростей прилива реагента, меньших бифуркационного значения, представлено на рис.2. При скоростях прилива концентрация кристаллизующегося вещества уч < V,, 6иф в течение первых пяти минут протекания реакции увеличивается, достигая значения, которое остается неизменным до конца процесса; число кластеров ДФС в системе на 9-10 мин от начала реакции проходит через максимум, а затем быстро исчерпывается, что соответствует выходу кинетических кривых на равновесное состояние, характерное для насыщенного раствора.

1 «0! 1601 2401

количество кластеров

Рис. 2 Рис. 3

Рис.2. Кинетические кривые при синтезе двухосновного фосфита свинца 1 - концентрация двухосновного фосфита свинца; 2 • число кластеров в системе. Рис.3. Кривые плотности функции распределения кристаллов по количеству входящих в них кластеров при различных временах от момента начала реакции (Уд<уч &«$>). 1-30 минут, 2-45 минут, 3-120 минут.

Эволюция во времени функции плотности распределения по количеству кластеров для этих скоростей прилива представлена на рис.3. Эволюция плотности функции распределения характеризуется смещением максимума в сторону увеличения количества кластеров (размера кристалла). При малых скоростях прилива реагента образуется малое количество кристаллов с наиболее вероятным размером 1000 кластеров.

При увеличении скорости подачи реагента V,, > 0.036 л/час наблюдается возникновение колебаний концентрации кристаллизующегося вещества и числа кластеров в растворе. Качественная характеристика кинетических кривых концентрации ДФС и числа кластеров для больших скоростей прилива показана на рис.4.

1.Е+18

0.Е+00

0.5

4.5 8.5 12.5 время, мин

16.5

а б

Рис.4. Кинетические кривые при синтезе двухосновного фосфита свинца (у,>уч6иф). а - концентрация двухосновного фосфита свинца, 6 - число кластеров в системе.

Как можно видеть на рис. 4а, в течение первой минуты концентрация кристаллизующегося вещества резко увеличивается, затем наблюдаются колебания концентрации двухосновного фосфита и переход к порядку, выход на равновесный режим, где концентрация асимптотически приближается к концентрации насыщенного раствора. Число кластеров, как можно видеть на рис. 46, также увеличивается, затем наблюдаются колебания числа кластеров. При разных скоростях прилива реагента кривая зависимости числа кластеров от времени проходит через максимум на первой стадии кристаллизации, что свидетельствует о более высоком содержании кластеров в начальном периоде кристаллизации, пока не появилось достаточное число зародышей и кристаллов двухосновного фосфита свинца.

Для скоростей прилива реагента V, > V ч 6иф функции распределения с течением времени может быть двух видов, как показано на рис.5: - бимодальная , так как за счет увеличения скорости прилива реагента наблюдается значительное образование мельчайших кристаллов наряду с кристаллами с уже развитой кристаллической поверхностью;

Рис.5. Кривые плотности функции распределения кристаллов по количеству входящих в них кластеров при различных скоростях прилива реагента по возрастающей: 1 - 1.44 л/час, 2 - 1.98 л/час, 3 - 3.24 л/час (правая шкала у).

- одномодальная, с наиболее вероятным размером кристаллов, содержащим около 50 кластеров.

Далее, используя полученную математическую модель как модельную систему, для периодического режима варьировали значениями констант реакции и скорости образования кластеров для более полного установления причин появления осцилляций в кристаллизующихся системах путем химической реакции. При уменьшении константы реакции увеличивается содержание реагентов, участвующих в реакции, уменьшается пересыщение образующегося компонента; в начале синтеза пересыщение увеличивается за счет протекающей реакции, а затем проходя через максимум, плавно уменьшается за счет образования кластеров; аналогично, с некоторым сдвигом по времени, ведет себя и кривая изменения числа кластеров в системе, стремясь в конце процесса к состоянию насыщения. Увеличение константы реакции в исследуемой системе приводит к увеличению пересыщения образующегося компонента, возникновению колебаний концентрации и числа кластеров этого компонента; причиной возникновения колебаний в системе является наличие достаточно большого пересыщения для образующегося компонента.

Уменьшение константы образования кластеров не отражается на ходе кривых концентрации реагентов, вступающих в реакцию, приводит к плавному поведению кривых (концентрации образующегося компонента и числа кластеров), проходящих через максимум, приводит к увеличению средней величины пересыщения в растворе. Увеличение константы образования кластеров способствует снижению средней величины пересыщения в растворе, способствует появлению колебаний концентрации образующегося компонента при конкурентной борьбе между источником возникновения пересыщения за счет химической реакции и стоком за счет образования кластеров; приводит к возникновению колебаний количества кластеров в растворе за счет увеличения величины источника образования кластеров в растворе, а также за счет конкурентной борьбы между образованием кластеров и их расходованием на образование и рост кластеров.

Для процесса кристаллизации ДФС в непрерывном режиме параметры логистических уравнений по сравнению с периодическим режимом претерпевают существенные изменения с добавлением в подкоренное выражение в соотношениях для Хс и А,„ членов, зависящих от скорости подачи реагента.

т О.ОЕ+ОО

1 (501 1201 ВО! 2401

время, мин

Рис.5

^С = ^Мд/К/у)2 +4р°к0г0/сз (к,ГзсМ/с$ -Уч/у),

=1 + Д^ч/У+рЧк)(1кр2кр-1 +4Э,к0(с^ -с^/с!)2 .

Исследовали поведение концентрации ДФС и числа кластеров в зависимости от изменения скорости прилива реагента (от 0.018 до 36.0 л/час). С увеличением скорости прилива раствора фосфита натрия наблюдаются такие качественные картины изменения концентрации ДФС (период колебаний которых представлен в таблице 3) как переход от стационарного состояния через бифуркации удвоения периода к хаотическому (рис.6.) и далее через окна перемежаемости, вновь к хаотическому поведению, затем при скорости прилива выше 18 л/час к вынужденному управляемому поведению системы с периодом 2Д1.

З.ООЕ+18

1.00Е+10

Рис. 6 Рис. 7

Рис.6. Хаотическое изменение концентрации двухосновного фосфита свинца во времени при скорости прилива реагента 13.918 л/час.

Рис.7. Кривые изменения числа кластеров во времени для различных скоростей прилива. 1 - у<,= 1.8 л/час, 2 - у„= 6.66 л/час.

Таблица 3. Изменение периода

Скорость Период

прилива колебаний

V,, л/час пД1,

гдеп

5.4 2

7.2 4

12.6 8

12.672 16

12.744 32

12.96 64

13.14-13.932 Хаотическое

поведение

13.956- 6

14.047

14.05-14.083 12

14.09-14.58 Хаотическое

поведение

14.76 90

14.94 14

18 6

>18 2

колебаний концентрации в зависимости от скорости прилива реагента. Количество кластеров в системе также колеблется (при скоростях прилива 0.018 < < 6.66 л/час) с собственным идукционным периодом, за время которого накапливается некая критическая масса кластеров, способных к дальнейшему встраиванию в кристаллы, причем с увеличением скорости прилива индукционный период уменьшается с 100 до 12 мин. При V, > 6.66 л/час (рис.7) концентрация двухосновного фосфита свинца начинает колебаться с периодом 2Д1 и влияние колебаний концентрации оказывается достаточным для того, чтобы и число кластеров стало колебаться с таким же периодом. При дальнейшем увеличении скорости прилива раствора фосфита натрия число кластеров выступает в роли ведомого осциллятора, колеблясь уже не с собственным периодом, а повторяя период колебаний концентрации двухосновного фосфита свинца.

Для выявления причин колебаний при кристаллизации построили термодинамическую функцию Ляпунова, являющуюся второй вариацией энтропии

системы и квадратичной отрицательно определенной формой. По знаку производной такой функции можно судить об устойчивости режимов процесса кристаллизации, а, следовательно, о возникновении диссипативных структур, образующихся при потере устойчивости стационарных состояний. Производство энтропии системы является мерой устойчивости стационарных состояний вблизи равновесия. Оно отражает вклад необратимых процессов и является аддитивной функцией. Для исследуемого процесса кристаллизации производство энтропии

А

равно: а = , где а, - вклад необратимых процессов за счет химических реакций, ст2 - за счет i=l

образования кластеров, а3 - за счет образования зародышей, о4 - за счет роста кристаллов.

Вторая вариация энтропии системы (pS2s) - мера устойчивости состояния вдали от равновесия и является функцией Ляпунова, отрицательно определенной квадратичной формой. Производная от этой функции представляется в виде

pö52s/a = S5Ji5Xi-z(5c^/c^)2Rc^ vq/V, i=i k

где - SXj, 5Jj - вариация ¡-ой термодинамической движущей силы и 'ко термодинамического потока необратимого процесса.

Расчетным путем показано, что при малых скоростях прилива реагента, когда число кластеров в системе еще сохраняет собственный период колебаний, а концентрация ДФС выходит на стационарное состояние, производство энтропии системы стремится к минимуму (в соответствии с теоремой И.Пригожина о минимуме производства энтропии) для каждого из таких периодов, в течении которых система накапливает кластеры и находится в квазистационарном состоянии. С ростом расхода приливаемого реагента можно наблюдать явление бифуркации с удвоением, учетверением и т.д. периода. Функция Ляпунова отрицательна, а её производная положительна, что говорит об устойчивости процесса в этих режимах. При хаотическом режиме производная термодинамической функции Ляпунова становится знакопеременной.

При скоростях прилива реагента, которые инициируют хаотические колебания концентрации ДФС, производительность двухосновного фосфита свинца увеличивается, что является положительным моментом, однако средний размер кристалла колеблется от 3 до 22 мкм, что не соответствует требованиям ГОСТа. Поэтому была предпринята попытка регулирования хаотических колебаний концентрации и числа кластеров ДФС. Задавая параметр X для уравнения изменения концентрации двухосновного фосфита свинца периодически возмущенным по формуле:

, Л ,27t.

Х = Х0 - ао cos(—)t,

где А-о" невозмущенное значение параметра, ао - амплитуда возмущения, Т - период возмущения, был определен внешний бифуркационный параметр vq в виде: vq = А * (X — I)4. Зафиксировав два параметра: невозмущенное состояние параметра Х0= 14.184 и Т - период возмущения как период одного из окон перемежаемости - 6At, варьировали значением амплитуды возмущения ао • Исследовали поведение системы на возмущение параметра и подобрали амплитуду ао = 0.008 таким образом, чтобы производная pdö2S/dt сохраняла положительный знак на протяжении всего времени непрерывного ведения процесса, т.е. добились чтобы при средней скорости прилива vq = 14.184 л/час (см. таблицу 3) колебания концентрации двухосновного фосфита свинца регуляризировались

(рис.8). На собственные колебания системы начинают накладываться внешние, вынужденные колебания, приводя систему к регуляризации. Управление хаотическими колебаниями (при высоких скоростях прилива реагента) можно вести, следя за знакопостоянством (положительным знаком) функции рЭ528/Э1, где

4

основную роль играет избыточное производство энтропии

1=1

Рис. 8 Параметрическая дестохастизация системы. =14.184, Т = 6А!. а, = 0.008

Рис.8

Рис. 9. Технологическая схема процесса получения двухосновного фосфита свинца. (потоки:1) МагНРОз; 2) Н20; 3) СНзСООН; 4) №ОН; 5) диоктилфтапат; 6) стеарин; 7) воздух; 8) пар)

Глава 5 посвящена поиску оптимальных условий синтеза двухосновного фосфита свинца, обеспечивающих получение продукта с заданным содержанием общего количества свинца (%) в осадке и гранулометрическим составом, утилизации маточного раствора двухосновного фосфита свинца с целью использования вновь получаемой уксусной кислоты в синтезе двухосновного фосфита свинца, а также разработке технологической схемы получения двухосновного фосфита свинца. С использованием математической модели периодического процесса кристаллизации ДФС (представленной в главе 4) и экспериментальных данных (представленных в главе 3)

был рассчитан оптимальный режим ведения процесса кристаллизации, при котором получаемый осадок ДФС соответствует марке "ч". Управление синтезом осуществлялось регулированием скорости подачи реагента - раствора фосфита натрия vq, значение которого для оптимального режима - 1.98 л/час. На основе результатов расчета и оптимизации процесса были разработаны исходные данные для проектирования процесса получения ДФС, рассчитан материальный баланс на 1 т готового продукта, разработана технологическая схема, представленная на рис. 9, аппаратурное оформление которой было рассчитано, исходя из производительности 50 т/год стабилизатора ПВХ.

ВЫВОДЫ:

- анализ термодинамической функции Ляпунова показал, что пульсационные, колебательные режимы за счет собственно процесса кристаллизации следует искать при кристаллизации малорастворимых веществ, т.е. таких веществ, для которых процессы кристаллизации протекают при большом удалении от равновесия. Наиболее часто такие явления возникают при кристаллизации малорастворимых веществ путем химической реакции;

- исследована возможность образования периодических осадков для малорастворимых веществ, кристаллизующихся при высоких степенях пересыщения и разработана математическая модель, прогнозирующая выпадение ритмических осадков в пространстве;

- исследована возможность синтеза двухосновного фосфита свинца из свинцового глета, уксусной кислоты и фосфита натрия, результаты исследований подтверждены двумя авторскими свидетельствами РФ;

- при исследовании периодического режима кристаллизации двухосновного фосфита свинца был выявлен бифуркационный параметр системы - скорость прилива раствора фосфита натрия, найдено пороговое значение этого параметра, при значениях больше которого в системе наблюдаются колебания; было исследовано влияние скорости прилива реагента на характеристики процесса кристаллизации и найден диапазон скоростей прилива реагента, обепсечивающий средний размер кристаллов двухосновного фосфита свинца 1520 мкм;

- при исследовании процесса кристаллизации в непрерывном режиме были найдены различные качественные картины изменения концентрации кристаллизующегося продукта в зависимости от изменения скорости прилива реагента, характеризующие переход от порядка к хаосу, индукционный период колебаний числа кластеров в системе, а также алгоритм параметрической дестохастизации системы;

- на основании экспериментальных и рассчетных данных был определен оптимальный режим ведения процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца; разработана технологическая схема и аппаратурное оформление процесса синтеза двухосновного фосфита свинца.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. A.c. №96110912/25 (016775) положительное решение от 19.06.1997. Способ получения фосфита натрия. А.Ю. Стругацкая, A.B. Аганина, Э.М. Кольцова, Л.В. Васильева.

2. A.c. №96110913/25 (016774) положительное решение от 19.06.1997. Способ получения двухосновного фосфита свинца. A.B. Аганина, А.Ю. Стругацкая, Э.М. Кольцова, Л.В. Васильева.

3. Э.М. Кольцова, JI.B. Васильева А.В. Аганина К вопросу о получении полуводного кристаллогидрата двумольного оксида свинца (II) ортофосфита свинца (II)// Ж. Прикл. Химии, 1997,8 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.97 №3798-В-97.

4. Э.М. Кольцова, Л.С. Гордеев, А.В. Аганина Алгоритмизация задач нелинейной динамики в процессах массовой кристаллизации из растворов// "Программные продукты и системы", 1998, №1, с.29-34.

5. Е.М. Koltsova, A.V. Aganina, L.S. Gordeev Control of chaos on the basis of Liapunov thermodynamic functions// Proceedings ll" Conference Process Control'97, Tatranske Matliare, 1997, pp. 133-137.

6. Petropavlovsky I.A., Koltsova E.M., Aganina A.V. The experimantal research and simulation of dibasic lead phosphite production// XIV Intenational Conference on phosphorous chemistry, 12-17 July 1998, Cincinnati, Ohio, USA, P198.

7. Koltsova E.M., Gordeyev L.S., Aganina A.V., Skichko A.S., Zhensa A.V. Cluster model predicting order and chaos at crystallization// Summaries 3 (P7.166), Symposium on Non-linear Dynamics in Chemical and Bioengineering Processes, CHISA'98, Praha, Czech Republic, 1998, p.87 (abstract), (полный текст статьи содержится на CD CHISA'98).

8. А.Ю. Стругацкая, А.В. Аганина, О.Е. Полевая Исследование процесса получения фосфита свинца. Моделирование процесса образования колец Лизеганга// Тез.докл.7-ой Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-7), Москва, 1993, с. 164.

9. А.В. Аганина, Э.М. Кольцова Исследование колебательных явлений при непрерывной кристаллизации двухосновного фосфита свинца// Тез.докл. Школы молодых ученых при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Тула, 1996, с. 128.

10. А.В. Аганина, А.А. Суржиков, Э.М. Кольцова Математическое моделирование и управление процессом кристаллизации двухосновного фосфита свинца 2РЬО*РЬНРОз*0.5Н20 // Тез.докл. Школы молодых ученых при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Тула, 1996, с. 119 (а также Тез.докл. 10-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-10), Москва, 1996, с.8.).

11. А.В. Аганина, А.А. Суржиков, Э.М. Кольцова. Управление хаосом на основе термодинамических функций Ляпунова// Тез.докл. Школы по моделированию автоматизированных технологических процессов при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Новомосковск, 1997, с.54.

V' /Г/Л,

¿Р7/ ' ^ / С

/

Российский ордена Ленина и ордена Трудового Красного знамени химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

На правах рукописи

УДК 66.065.51.001.57:661.8

АГАНИЫА АННА ВАЛЕРЬЕВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАЛОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ МЕТОДОВ СИНЕРГЕТИКИ

(НА ПРИМЕРЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДВУХОСНОВНОГО ФОСФИТА СВИНЦА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ)

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д.т.н., профессор Кольцова Э.М.

Москва 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.........................................................*.......................................5

Глава 1. Литературный обзор......................................................................8

1.1.Кластерные представления о пересыщенных растворах, образовании и росте кристаллов...............................................................8

1.2. Математические модели процессов кристаллизации малорастворимых веществ........................................................27

1.3. Детерминированный хаос. Управление хаосом..............................40

1.4. Свойства, применение, способы получения двухосновного фосфита свинца. Маркетинговое исследование спроса и производства двухосновного фосфита свинца.................................58

1.5. Постановка задачи...................................................................66

Глава 2. Образование периодических кристаллических осадков......................69

2.1. Применение методов неравновесной термодинамики для выяснения причин образования диссипативных структур в кристаллизации......................................................................69

2.2. Периодическое образование осадков при кристаллизации за счет химической реакции. Математическая модель процессов образования периодических осадков............................................72

Выводы по главе 2........................................................................85

Глава 3. Экспериментальное исследование процесса получения

двухосновного фосфита свинца из оксида свинца и фосфита натрия.....86

3.1. Методика проведения эксперимента по кристаллизации двухосновного фосфита свинца в лабораторных условиях

3.1.1. Методика определения компонентов в растворе и в осадке

двухосновного фосфита свинца............................................88

3.2. Исследование возможности получения двухосновного фосфита свинца из оксида свинца, уксусной кислоты и фосфита натрия. Влияние входных параметров (рН, температуры и др.) на синтез двухосновного фосфита свинца..................................................91

3.3. Исследование влияния скорости прилива реагента (раствора фосфита натрия) на степень чистоты и дисперсность осадка двухосновного фосфита свинца................................................... 96

3.4. Исследование возможности утилизации маточного раствора двухосновного фосфита свинца...................................................99

Выводы по главе 3....................................................................... 101

Глава 4. Математическое моделирование процесса кристаллизации

двухосновного фосфита свинца....................................................102

4.1. Моделирование периодического процесса кристаллизации

двухосновного фосфита свинца...........................................................102

4.1.1. Получение уравнений математической модели процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца на основе методов механики гетерогенных сред..................................102

4.1.2. Построение дискретной модели для процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца................... 105

4.1.3. Приведение уравнений к безразмерному виду......................107

4.1.4. Определение кинетических констант модели........................110

4.1.5. Обсуждение результатов расчета. Исследование влияния скорости подачи реагента (раствора фосфита натрия) на изменение пересыщения в системе, среднего размера кристаллов и распределения частиц по размерам..................114

4.1.6. Исследование колебательных режимов при кристаллизации..............................................................120

4.1.6.1. Определение бифуркационных параметров

модели..............................................................120

4.1.6.2. Расчет параметров логистического

уравнения.........................................................125

Выводы по разделу 4.1...................................................................129

4.2. Моделирование непрерывного процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца..................... ...............................130

4.2.1. Исследование влияния изменения начальных условий на устойчивость системы......................................................130

4.2.2. Бифуркационные режимы в системе....................................131

Выводы по разделу 4.2..................................................................136

4.3. Термодинамический анализ процесса синтеза двухосновного

фосфита свинца. Управление хаосом...........................................138

4.3.1. Построение диссипативной функции -

производство энтропии......................................................138

4.3.2. Построение производной термодинамической функции Ляпунова.......................................................................139

4.3.3. Разработка алгоритмов управления хаосом............................146

Выводы по разделу 4.3..................................................................151

Выводы по главе 4.......................................................................151

Глава 5. Разработка технологии процесса получения двухосновного

фосфита свинца и его аппаратурного оформления...........................152

5.1. Определение оптимального режима процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца................................................152

5.2. Разработка технологии получения двухосновного фосфита свинца из свинцового глета, уксусной кислоты и раствора

фосфита натрия.....................................................................154

5.2.1. Выбор сырья и его характеристика.................................... 154

5.2.2. Выбор метода получения двухосновного фосфита свинца

и основные стадии процесса получения..............................156

5.2.3. Материальный баланс (на 1 тонну готового продукта)............161

5.2.4. Технологическая схема и аппаратурное оформление получения двухосновного фосфита свинца...........................164

Выводы по главе 5......................................................................168

Заключение..........................................................................................169

Литература...........................................................................................170

Приложение..........................................................................................182

т

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается широкое использование и развитие методов нелинейной динамики, синергетики для описания явлений и процессов в различных областях естествознания, протекающих существенно вдали от равновесия. Если конец девятнадцатого, начало и середина двадцатого веков были эпохой глубокого изучения явлений и процессов, протекающих в равновесии или вблизи него, то конец двадцатого века отражает стремление ученых понять, исследовать природу явлений и процессов, протекающих существенно вдали от равновесия. Имеется большое количество экспериментальных результатов, свидетельствующих как об упорядоченном периодическом, так и о хаотическом образовании кристаллических осадков малорастворимых веществ, концентрационных колебаниях (периодических и хаотических) при кристаллизации малорастворимых веществ.

Существующие подходы теории массовой кристаллизации ориентированы на решение задач, характерных для изотермических и изогидрических процессов кристаллизации веществ с хорошей растворимостью, в то время как кристаллизацию малорастворимых веществ наиболее часто проводят путем химической реакции. Такими подходами не удается выявить и спрогнозировать флуктуации скорости роста кристалла, явления ритмического и хаотического образования кристаллических осадков, нередко наблюдаемых в экспериментальных исследованиях. В связи с этим проблема разработки общих подходов к расчету процессов кристаллизации веществ как малорастворимых, так и с хорошей растворимостью является актуальной. Большие величины пересыщений, возникающих при кристаллизации малорастворимых веществ, являются показателем того, что кристаллизация этих веществ протекает на значительном удалении от состояния равновесия. В связи с этим актуальной проблемой является рассмотрение процесса кристаллизации малорастворимых веществ с точки зрения неравновесной термодинамики, методы и принципы которой разработаны школой Нобелевского лауреата И Пригожина [1-5]. Известно [6], что в процессах кристаллизации из сильно пересыщенных растворов при сильно нелинейной зависимости нуклеации от степени метастабильности возникают автоколебательные режимы, причем переход к колебаниям происходит в результате бифуркации Андронова-Хопфа стационарных режимов. При этом

нелинейную зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения считают основной причиной возникновения колебательных режимов в кристаллизации, не рассматривая других возможных причин, связанных с дискретностью "блочного" механизма роста кристаллов малорастворимых веществ. В связи с этим важное значение имеет рассмотрение процессов кристаллизации малорастворимых веществ с точки зрения подходов кластерной теории пересыщенных растворов, а также открытой М. Фейгенбаумом теории универсальности в поведении дискретных нелинейных динамических систем.

Возможное поведение процесса кристаллизации как осциллятора рассматривается в работах [7-10], в которых процесс кристаллизации сопровождается генерированием низкочастотного переменного тока. Исследованием хаотических динамических режимов в химических процессах занимаются известные в мире школы под руководством профессоров Р. Нойеса, Дж. Росса. И. Эпштейна [11-18]. Одной из причин возникновения такого направления в развитии химической науки послужили пионерские работы российских ученых П. Белоусова, С. Шноля, А. Жаботинского [19-22]. В Хьюстоне (США) и Брюсселе (Бельгия) работают центры нелинейной динамики, занимающиеся изучением, в частности, колебательных химических процессов, таких как окислительно-восстановительные реакции, газофазное окисление, гетерогенный катализ и т.д. Профессором Р. Нойесом создана классификация химических осцилляторов, в которой группа осцилляторов "зарождения новой фазы" остается мало исследованной. В связи с этим возникает проблема исследования процесса кристаллизации малорастворимых веществ как возможного осциллятора "зарождения новой фазы".

В качестве объектов исследования были выбраны малорастворимые вещества: гидроксиды металлов, используемые для приготовления катализаторов, и двухосновной фосфит свинца, применяемый в кабельных композициях, оконных и дверных профилях на основе поливинилхлоридных материалов (ПВХ) в качестве термо- и светостабилизатора.

Гидроксиды металлов в качестве объектов исследований были выбраны потому, что Ю. Широковым [23] наблюдались явления ритмической кристаллизации типа колец Лизеганга для этих веществ, а двухосновной фосфит свинца потому, что в странах СНГ и в России имеется большая потребность в термо- и

светостабилизаторах для ПВХ. В России и странах СНГ не существует технологии производства двухосновного фосфита свинца, в настоящее время 25-30 фирм в мире (в основном в Японии и Нидерландах) производят такой стабилизатор ПВХ, используя при этом в качестве одного из компонентов фосфористую кислоту, которая производится в малых количествах и очень дорога, что делает тему исследования также актуальной. В ходе производства фосфорных минеральных удобрений и фосфорной кислоты в качестве отхода образуется фосфорный шлам. Технология производства фосфита натрия из фосфорного шлама позволяет использовать его в качестве одного из компонентов в производстве двухосновного фосфита свинца, что с одной стороны решает проблему утилизации отходов, а с другой - удешевляет производство стабилизатора, что тоже актуально.

Решение отмеченных задач определило содержание настоящей диссертационной работы, выполненной на кафедре кибернетики химико-технологических процессов в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Работа поддерживалась грантами Российских фондов: фундаментальных проблем естествознания (1994 - 1995 гг.) (г. Санкт-Петербург), Госкомитета РФ по высшему образованию "Теоретические основы химической технологии" (1994 - 1995 гг.), фундаментальных исследований РФФИ "Научная школа академика Кафарова В.В." (1997 - 1998 гг.) (г. Москва), "Конверсия и высокие технологии" (1997 - 1998 гг.).

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научному руководителю д.т.н., проф. Кольцовой Э.М., а также глубокую признательность заведующему кафедрой КХТП профессору Гордееву Л. С. и декану факультета КХТП доценту Боброву Д.А. за поддержку данной работы, с.н.с Васильевой Л.В. за неоценимую помощь при выполнении экспериментальной части в ГНИИ «ИРЕА», Бутенко Ю.В. и Усачевой Е.Л. за психологическую поддержку и помощь, и отдельно своей маме за терпение и понимание.

г

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кластерные представления о пересыщенных растворах, образовании и росте кристаллов.

Ранее при изучении кристаллизации из растворов не учитывалась роль, которую играет пересыщенная жидкая структура. Несмотря на это, существуют четкие доказательства заметного упорядочивания растворенного вещества в растворе непосредственно перед зародышеобразованием и ростом кристалла и того, что природа этого упорядочивания связана с механизмом обмена фаз. В классической теории зародышеобразования постулировано существование молекулярных кластеров в пересыщенных растворах [24-27]. Под кластером понимается достаточно устойчивое образование, хотя и кратко живущее по макроскопическим масштабам, имеющее более сильные внутренние связи по сравнению с внешними периферийными [28]. Концентрационные флуктуации в пересыщенных растворах приводят к появлению кластеров, которые при определенных условиях могут коалесцировать с образованием зародышей. При рассмотрении этой концепции возникают следующие вопросы [29]:

1. Действительно ли существуют такие кластеры?

2. Каково распределение по размерам и/или средний размер кластера?

3. Как кластеры влияют на свойства раствора?

4. Как кластеры участвуют в процессе роста кристаллов?

Рассмотрим ответы на эти вопросы.

Косвенные свидетельства присутствия кластеров можно подразделить на три категории [29] :

1) Авторы [30] наблюдали развитие концентрационных градиентов под действием гравитационных сил в длинных вертикальных колоннах (стеклянных цилиндрах 5 см в диаметре и 50 см высотой, точки отбора проб были расположены на расстоянии 20 см друг от друга), содержащих пересыщенный раствор лимонной кислоты: концентрация растворенного вещества внизу колонны превышала концентрацию вверху спустя несколько часов или дней. Измерения концентраций производились с точностью 0.002 г лимонной кислоты/ г воды. Насыщенные и

ненасыщенные растворы не развивали таких градиентов. Экспериментальные результаты приведены в табл. 1.1. Это может быть объяснено образованием плотно упакованных кластеров лимонной кислоты, чья плотность очень близка к плотности твердой фазы, которые мигрируют по направлению к низу колонны под действием гравитационных сил. Сходные результаты были получены авторами [31] для растворов сахарозы, [32] для растворов лимонной кислоты, мочевины и нитрата натрия и [33] для растворов аминоуксусной кислоты.

В работе [31] пересыщенные растворы сахарозы с концентрацией 65-70 вес. %, приготовленные при температуре 70 °С и выдержанные в течение 1 часа для того, чтобы убедиться что все зародыши разрушились, после охлаждения и измерения рН, помещались в стеклянные трубки (высотой 1 м и диаметром 5 см), которые имели шесть отводов для отбора проб на расстоянии 20 см друг от друга. Пробы отбирали через 6, 12 и 24 часа. В ходе опытов изменяли рН растворов сахарозы от 3 до 9 с интервалом 0.4. Важная причина возникновения концентрационных градиентов в растворах сахарозы - образование агрегатов растворенное вещество-вода, которые стабилизированы Н+ и ОН" ионами, когда они присутствуют в достаточно высокой концентрации.

В работе [32] были использованы две различные стеклянные вертикальные колонны, снабженных рубашкой. Каждая имела 40 мм в диаметре, но расстояние между точками замера было 30 и 40 см соответственно. В рубашке циркулировала

вода, причем температуру воды измеряли с точностью± 0.1°С. Появление температурных градиентов не было отмечено, вариации температуры не превышали

±0.1°С. Колонны заполнялись концентрированными растворами и выдерживались при температуре на 5° выше температуры насыщения в течении двух часов, для того чтобы убедиться, что все мелкие кристаллы и зародыши разрушились. Затем температура снижалась до получения желаемого уровня пересыщения и оставлялась неизменной до отбора проб. Выдержка растворов в течение суток является достаточной для появления градиентов. Измерения производились с точностью 2*10"5 г/мл. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.2.

2) Качественные изменения в проходящем через пересыщенные растворы свете также указывают на присутствие явления упорядочивания. Хамский [34] наблюдал, что пропускание света через пересыщенные растворы увеличивается непосредственно

перед кристаллизацией. Ряд исследоват