автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Влияние органических и неорганических примесей на процесс кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов и суспензий

На правах рукописи

ОРЕХОВ Владимир Святославович

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И СУСПЕНЗИЙ (НА ПРИМЕРЕ СУСПЕНЗИИ ГАММА-КИСЛОТЫ)

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2003

Работа выполнена на кафедре "Химические технологии органических веществ" Тамбовского государственного технического университета.

Научные руководители: кандидат технических наук, доцент

Леонтьева Альбина Ивановна;

кандидат химических наук, доцент Утробин Николай Павлович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Беляев Павел Серафимович;

доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич.

Ведущая организация: АО «Научно-исследовательский институт химикатов и добавок к полимерным материалам» («НИИхимполимер»), г. Тамбов.

у

Защита диссертации состоится «№» 2003 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан « "К/ » 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В. М. Нечаев

2-оот-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие рыночных взаимоотношений в разных отраслях промышленности (полиграфической, текстильной, кожевенной и др.) предъявляет повышенные требования к качеству синтетических красителей, при этом определяющее влияние на формирование показателей качества красителей оказывают физико-химические свойства полупродуктов: доля основного вещества и примесей, кислотность, растворимость и др., которые формируются на таких стадиях производства, как фильтрация, очистка суспензий и паст от примесей, сушка и др. Совершенствование технологии названных процессов определяет более высокое качество выпускаемых продуктов, ведет к сокращению времени производственного цикла, снижению энергетических затрат и себестоимости.

В связи с тем, что производство большинства полупродуктов органических красителей на стадии синтеза основного вещества осложняется неизбежным образованием большого количества водорастворимых примесей, процесс их удаления из суспензий и паст является приоритетной задачей, несмотря на то, что в промышленных условиях достаточно широкое распространение получили способы удаления примесей путем промывки на фильтрах и репульпации.

Важным представителем полупродуктов органических красителей является Гамма-кислота, производство которой сопровождается образованием водорастворимых солей натрия и калия (Ка2804, К^БОД которые резко снижают качество готовой Гамма-кислоты.

Одним из путей решения проблемы удаления водорастворимых солей из готовой Гамма-кислоты является применение процесса изогидрической кристаллизации на стадии очистки суспензии Гамма-кислоты, при этом может быть решена параллельная задача получения кристаллических осадков этих солей в виде, удобном для дальнейшего использования.

Поэтому теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения процесса изогидрической кристаллизации для очистки многокомпонентных растворов и суспензий от водорастворимых примесей (на примере суспензии Гамма-кислоты) является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» 2001 - 2003гг и по программе «Теоретические основы создания энерго- ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003 - 2004гг.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения процесса изогидрической кристаллизации для очистки многокомпонентных дисперсий от водорастворимых примесей (на примере суспензии Гамма-кислоты) с целью получения продукта с высоким содержанием (не менее 98%) целевого компонента СшН^БЫ и сульфата натрия в виде дополнительного товарного продукта.

Для достижения указанной цели поставлены и решены следующие задачи.

Экспериментальное исследование влияния органических и неорганических примесей на процесс изогидрической кристаллизации.

Определение теплофизических гипйсггн.цмпгпк-лмппнентт^й ттргперрии Гамма-

кислоты.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ |

библиотека

С. Пете]

оэ т-

Исследование процесса зародышеобразования и определение кинетических коэффициентов.

Исследование процесса изогидрической кристаллизации из многокомпонентной дисперсии Гамма-кислоты.

Разработка математического описания и инженерной методики расчета процесса изогидрической кристаллизации из дисперсий (растворов и суспензий) полупродуктов органического синтеза.

Разработка рекомендаций по совершенствованию технологии производства Гамма-кислоты.

Научная новизна:

Поставлена теоретическая и экспериментальная задача исследования возможности использования изогидричекой кристаллизации для удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных дисперсий. В результате ее решения в работе впервые изучено влияние органических и неорганических примесей на кинетику процесса изогидрической кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов (на примере суспензии Гамма-кислоты).

Получены экспериментально зависимости для расчета равновесных концентраций водорастворимых солей в многокомпонентных дисперсиях.

Разработана математическая модель, позволяющая рассчитать технологические параметры процесса изогидрической кристаллизации водорастворимых солей из дисперсий.

Практическая ценность:

Разработана инженерная методика расчета, позволяющая определить технологические параметры процесса изогидрической кристаллизации водорастворимых солей из дисперсий.

Определены теплофизические свойства многокомпонентных дисперсий, получены эмпирические зависимости для расчета их теплоемкости и плотности.

Разработаны рекомендации по промышленному использованию процесса изогидрической кристаллизации для извлечения водорастворимых солей из дисперсий (на примере производств ОАО «Пигмент» г. Тамбов).

Результаты исследований (гранулометрический состав кристаллогидратов, размеры зародышей, инженерная методика расчета) внедрены в учебный процесс ТГТУ и использованы при подготовке инженеров по направлениям 655400 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 - «Пищевая инженерия», 655000 - «Химическая технология органических веществ и топлива»

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI- VIII научных конференциях Тамбовского государственного технического университета в 2001 -2003 гг.; Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002г.); Международной научно-практической конференции «НИТНОЭ-2003» (Владикавказ 2003г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано восемь печатных работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 143 страницах основного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и 12 приложений.

Основное содержание работы

Во введении кратко изложено содержание работы и показана актуальность решаемых в ней задач.

В первой главе проведен анализ современного состояния теории и техники очистки полупродуктов органического синтеза от водорастворимых солей. Обоснован способ удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов и суспензий кристаллизацией. Рассмотрены факторы, влияющие на процесс изогидриче-ской кристаллизации. Изучены и проанализированы предложенные расчетные зависимости (Мелихов И.В., Малиновская Т.А., Гельперин Н.И., Носов Г.А., Щупляк И.А., Матусевич Л.Н., Кафаров В.В., Нывлт Я., Веригин А.Н. и др.), описывающие кинетику процесса изогидрической кристаллизации водорастворимых солей. Для определения состава многокомпонентных растворов рассмотрены существующие методики количественного анализа содержания ионов водорода, натрия, калия и сульфатной группы.

В заключительном разделе главы сформулированы задачи исследований.

Вторая глава посвящена изучению свойств суспензии Гамма-кислоты как объекта исследования.

Экспериментально были получены зависимости для определения равновесных концентраций сульфата натрия (1) и калия (8)

Л-/6 +5-/5 +С-*3 +£>-/2 + Я •/ + /•■• С0° = С„Г(,), (1)

где А, В, С, О, Е - полиномиальные коэффициенты, учитывающие содержание серной кислоты; Р - коэффициент, учитывающий содержание Гамма-кислоты.

Полиномиальные коэффициенты

Л = -6-10~12-)2 +4-10"" • )+7• 10"7, (2)

5 = 3-10"'- )2 + 7 • 10"7 • (Сг">50-) - 3 • 10"5, (3)

С = -3 ■ 10"7 ■ )2 + 7 ■ 10"5 • (С"'?0-) - 0,0036, (4)

0 = 810"* • (с;"'0')2 + 0.002-(С"'ю-) + 0,4613, (5)

Е = 0,345 • У - 0,635 • )2 + 3,022 • (С"'™') + 8,125, (6) Р = -0,0016-(Сгг*)2+ 0,6994 • (Сгг') + 22,526. (7)

где I - температура исследуемого раствора; С0° - равновесная концентрация сульфата натрия в дистиллированной воде при температуре 0 °С; С0Г® - равновесная концентрация сульфата натрия в растворе при заданной температуре и содержании серной и Гамма-кислоты; С0Н^°4 - концентрация серной кислоты в растворе.

Средняя погрешность между расчетными и экспериментальными значениями равновесной концентрации сульфата натрия при различных температурах и содержаниях серной и Гамма-кислоты составила 3,25 %.

Эмпирическая зависимость для определения равновесной концентрации сульфата калия имеет вид

(Л-12+В-1 + С0°)-(1 + 1,872-Сг') = С0т, (8)

где А, В, - полиномиальные коэффициенты учитывающие содержание серной кислоты; С - коэффициент учитывающий содержание Гамма-кислоты; / - температура исследуемого раствора; С0° - равновесная концентрация сульфата калия в дистиллированной воде при температуре 0 °С; Со7® - равновесная концентрация сульфатов калия в растворе при заданной температуре и содержании серной и Гамма-кислоты; Са1к -содержание Гама-кислоты в растворенном виде.

Полиномиальные коэффициенты рассчитываются по зависимостям

А = -1 • 10"! • )3 + 0,0001 • (С"'50>- 0,0004 ■ ) + 0,0022, (9)

В = 0,0027 • У - 0,0263 • (Сгн'от' )2 + 0,0566 • ) + 0,2121. (10)

Средняя погрешность между расчетными и экспериментальными значениями равновесной растворимости сульфата калия составила 3,2 %.

В связи с тем что, равновесная концентрация К2304 в многокомпонентном растворе составляет при температуре О °С 42,1 г/л, а в суспензии Гамма-кислоты максимальное содержание К2Б04 составляет 40,1 г/л, то сульфат калия из дисперсии Гамма-кислоты выпадать в виде кристаллов не будет, тогда К2804 можно рассматривать как еще одну примесь. В результате сульфат калия можно принимать за неорганическую примесь.

Экспериментально полученная эмпирическая зависимость (1) для определения равновесной концентрации сульфата натрия в суспензии Гамма кислоты приобретает следующий вид

С>+в-е+се+е-1+р-с%)-(рГ к>, (И)

где А, В, С, Д Е - полиномиальные коэффициенты, рассчитываемые по зависимостям (2-7); С, - концентрация сульфата калия в суспензии Гамма-кислоты; К - коэффициент отражающий влияние сульфата калия, который определяется по зависимости # = (4-1<Г' (С'54)' -0,0002-(Сед)2 + 0,0213-(С"'10') + (0,1249- ¿п(0 + (0,312+ОД 86- СЛ) • (12)

Погрешность между расчетными и экспериментальными значениями составила 4,18 %.

Экспериментально показано, что в суспензию Гамма-кислоты необходимо добавлять воду для понижения растворимости сульфата натрия при кислотности выше 65 г/л.

При разработке математического описания процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия из суспензии Гамма-кислоты были приняты следующие допущения.

1. Измельчени ем кристаллов при движении рабочей среды пренебрегаем.

2. Аглом ерация кристаллов отсутствует.

3. Продолжительность процесса кристаллизации может быть представлена в качестве множества достаточно малых интервалов времени, на которых скорость роста кристалла можно принять постоянной.

4. Градиенты температур и концентрации растворенного вещества по кристаллизационному объему отсутствуют.

5. Тепловые потери от стенок рубашки кристаллизатора в окружающую среду не учитываются.

6. Потерями Гамма -кислоты с кристаллогидратами пренебрегаем.

С применением этих допущений предложены следующие балансовые и кинетические зависимости.

Материальный баланс, описывающий изогидрическую кристаллизацию сульфата натрия из дисперсии Гамма-кислоты.

Кристаллы сульфата натрия представляют собой кристаллогидраты вида Ка2804-10Н20. В материальном балансе вода, затраченная на образование кристаллогидратов, рассчитывается как

С",О = 10. М{Н2Р) = ] 268., (13)

где М(Н20) - мольная масса воды; М(Ма250А) - мольная масса сульфата натрия. Масса кристаллогидратов рассчитывается как

л'^ллу; _ ^Д',,,.^ , о'1'" -- (I | _ л 25Я С**!50* . (14)

" " ~ * М(Л/аг504) ' ' -о '

Для обеспечения полного извлечения сульфатов натрия из дисперсии производится добавление воды для снижения равновесной растворимости сульфата натрия. Материальный баланс по растворителю (жидкой фазе)

С„ ■ (1 -) + = (7, • (1 -) + . (15)

Материальный баланс по сульфату натрия

Sa.SU, __ _ £ _^ _ ^ .\a._SO, (16)

Тепловой баланс процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия

П .г .Г «Н,0 Па,Ю,10-Н,О пдоб , _

'-Я '«^"ц. Чкр '-н.о —

= С?. ■ сг • г. + №Н<0 • №Я-° • + & ± &. (17)

Из уравнения (17) можно выразить количество тепла, которое необходимо отвести от системы для проведения процесса кристаллизации соли натрия

¡Г* ~ I . /->№1.50,10Н,0 На^о 10Н,0 ^ЫаЛО, 10-/ЛО , /ЮЛ

-«5,-с^' •/ч,! ±£. (18)

Для покомпонентного разделения твердой фазы на кристаллогидраты и Гамма-кислоту фильтрацией необходимо иметь данные по гранулометрическому составу кристаллов.

Для определения критического радиуса зародыша кристалла сульфата натрия использовали зависимость, предложенную Л.Н. Матусевичем

д.. 2-а-М . (19)

Скорость образования зародышей можно рассчитать по зависимости Веригина А.Н., Щупляка И.А., Михалева М.Ф.

у = --к.а'.п.М* }> (20)

Ц)

где 3 - скорость зародышеобразования; а - поверхностное натяжение на границе раздела фаз; К3 о - кинетический коэффициент процесса зародышеобразования.

Определив критический размер и скорость зародышеобразования экспериментально, можно рассчитать изменение кристаллической массы и количество зародышей Ь3, количественно образовавшихся в интервал времени ¿т

Ь^З-ат, (21)

С, = Ь,-т3. (22)

Массу единичного зародыша, учитывая, что кристаллы имеют форму, отличную от сферической, можно рассчитать по формуле

4 , 2аМ = (23)

тзг*7*'-с~> р' '

3 ркТ<ь£-) с0

где х - коэффициент, учитывающий реальную форму кристалла; для кристаллогидратов сульфата натрия % - 0,78.

Скорость роста одиночного кристалла, с учетом того, что частицы сульфата натрия имеют игольчатую структуру, будет

^7 = 4-*-Х-К^{С-С0У-1?. (24)

Радиус частицы кристалла сульфата натрия можно рассчитать как

К = № = ] йС ■ (25)

«А-х-яЯ р

Принимая во внимание допущения об отсутствии агломерации и измельчения частиц и кристаллов, и с учетом уравнения (20), общее количество кристаллогидратов сульфата натрия можно рассчитать как

N(т) = ]J■dт■ (26)

й

Функция распределения гранулометрического состава во времени будет

д(Д г) _ ¿Щт^ацт) _ ЛО-Лг/ЛЯ . (27)

о

Скорость изменения размера частиц кристаллогидратов сульфата натрия будет

Л/. =¿1--!__----(28)

то есть

% "-¿"К <С~С->У ' (29)

Радиус выросших кристаллов к моменту времени г можно определить интегрированием уравнения (29)

Л = Л2 -*Д,гМ«, (3°)

3 оо л л

где Л* - критический размер (радиус зародыша)

Однако в данном уравнении величина Л входит как в правую, так и в левую часть выражения. Поэтому его решение возможно только численным методом.

Зависимость функции распределения (27) гранулометрического состава во времени можно записать в виде

Л*)-.---

¡■Кц, • (С - С0)" • Л2 • г) • (Ш г) =-!-;-. (31)

\j-dr

о

Здесь ф(Я,т) и Л(г) получены при условии, что количеством зародышей и их размерами при расчете размеров «больших» кристаллов можно пренебречь.

Масса соли сульфата натрия, пошедшая на зародышеобразование за время йг; будет составлять

С,=Ь,-т,-йт . (32)

Масса соли сульфата натрия, пошедшая на рост кристаллов за время с!т, к моменту времени г будет равна

= /Л?=/ ■Х Ккр-(С-СаУ-4-тс-11г-<1т = Х-4-х1Ккр-(С-Сау-Иг-<1т. (33)

С учетом функции распределения <р(К) получаем сЮ

^ = .я-х-К^С-С^-Я'-^чШ ; ат о

С(т) = )]4-ж-х-К-{С-С,УЯ2.^туМ-Лт .

(34)

(35)

Изменение концентрации кристаллизуемого вещества в растворенном виде в результате перехода части его в твердое состояние можно выразить как

(С„-0(г))2

Тогда искомое изменение концентрации во времени будет = _<7, -(С„-1)

ат

<1г

(36)

(37)

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия из суспензии Гамма-кислоты. Определены тепло-физические свойства дисперсии при изменяющемся содержании сульфата натрия в растворе. Оценены влияния органических и неорганических примесей находящихся в жидкой и твердой фазе суспензии, скорости охлаждения и перемешивания на кинетику процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия. Определены критический размер зародыша кристалла ^скорость процесса зародышеобразования сульфата натрия в многокомпонентной дисперсии. Экспериментально изучен гранулометрический состав кристаллогидратов сульфата натрия, полученных из дисперсии при различных содержаниях органических и неорганических примесей в твердой и жидкой фазе, скоростях охлаждения и перемешивания.

Для определения влияния орга-

Рис. 1 Схема экспериментальной установки для исследования кинетики процесса кристаллизации №2804 из многокомпонентного раствора суспензии Гамма - кислоты:

1 - рубашка охлаждения с термоизоляцией;

2 - термопара; 3 - перемешивающее устрой-

ство; 4 - кристаллизационная емкость; 5 - записывающий прибор КСП - 4; 6 - змее-

вик; 7 - регулировочный вентиль.

нических и неорганических примесей на процесс кристаллизации сульфата натрия из раствора с суспензией Гамма - кислоты была изготовлена лабораторная установка, представленная на рис 1.

Если целевым продуктом процесса кристаллизации является сульфат натрия, то все остальные водорастворимые и нерастворимые вещества могут считаться примесями.

Исследование влияния органических и неорганических примесей в жидкой фазе на процесс кристаллизации сульфата натрия проводились с дисперсией, состав компонентов которой изменялся в пределах: N82804 - 140 - 240 кг/м3; К2504 - 20 - 40 кг/м3; Н2504 - 40 - 60 кг/м3; Гамма-кислота растворенная - 4,6 - 7 кг/м3, Гамма-кислота не-растворенная - 67 кг/м3; неорганические примеси - 12 кг/м3.

Результаты экспериментальных исследований по оценке влияния начальной концентрации сульфата натрия на кинетику процесса кристаллизации для раствора, содержащего примеси (К2504 20 кг/м3; Н2504 40 кг/м3; органические примеси 4,6 кг/м3), приведены на рис. 2.

Результаты исследований влияния органических и неорганических примесей на процесс кристаллизации сульфата натрия показали, что повышение содержания в растворе Гамма-кислоты приводит к увеличению разницы текущей и равновесной концентрации при температурах ниже 5°С. Увеличение концентрации серной кислоты с 40 до 60 кг/м3 повышает зону метастабильного состояния в первоначальный момент времени на 43 %, а затем это влияние снижается до 5 %. Изменение содержания сульфата калия с 20 до 40 г/л уменьшает разность равновесной и текущей концентраций на участке постоянной температуры на 17,5 %.

На процесс кристаллизации оказывают влияние также твердые (нерастворимые) частицы, находящиеся в дисперсии. В дисперсии Гамма-кислоты такими частицами являются целевой продукт - Гамма-кислота (концентрация 6%) и минеральные примеси АЮ2, А1281203(0Н)4 (концентрация 1,25 %).

Экспериментальные исследования влияния нерастворимых соединений на кинетику изогидрической кристаллизации водорастворимых солей проводили с суспензией Гамма-кислоты, содержание твердой фазы в которой изменяли в пределах 50 - 80 г/л, минеральные примеси 5-20 г/л.

Результаты экспериментальных исследований представлены рис. 3.

Нерастворимые органические примеси (Гамма-кислота) снижают движущую силу процесса изогидрической кристаллизации. Увеличение содержания Гамма-кислоты с 50 до 80 кг/м3 уменьшает разницу между равновесной и текущей концентрациями на 13,2 %, а присутствие минеральных примесей (нерастворимых) аналогично уменьшает разницу между равновесной и текущей концентрациями сульфата натрия в растворе 7

на 6,2 %.

Определение влияния скорости охлаждения на кинетику процесса кристаллизации сульфата натрия, проводили на дисперсии, которая содержала компоненты: Гамма-кислота (нерастворенная) - 60 г/л; сульфат натрия - 180,1 кг/м3: сульфата кали 25,8 кг/м3; серная кислота 46,7 кг/м3; минеральные примеси- 11,7 кг/м . Исследуемый диапазон скорости охлаждения составил от 0,12 до 0,5 град/мин.

33 30,5 28 22.5 23 20.5 18 15.5 13 10,5 8 5,5 4 4 4 4 4

Температура (°С)

Рис. 2 Температурная и временная зависимости концентрации целевого компонента сульфата натрия в многокомпонентном растворе: 1 - равновесная концентрация; 2, 3, 4 - текущая концентрация раствора (с начальным содержанием Na2S04 соответственно 240, 180, 140 кг/м3).

Уменьшение скорости охлаждения приводит к уменьшению разницы между текущей и равновесной концентрациями, т. е. движущая сила процесса уменьшается.

200

1

2

S

-ч i

600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 BpeMji пцоц^ссд (с)|

33 30,3 И 22J 33 20] 1« IJ.Í 13 10.3 I 3.3 4 4 4 4 А

Температура (°С)

Гамма кислота 50г/л; неорг. прим 5г/л.

1 1

2

/

''I

1800 2400 3000 3600 Врем« процесса (с)

33 30i5 28 HS 23 20J 18 15,5 13 IOS 8 5.5 4 4 4 4 Температура (°C)

Гамма кислота 80г/л; неорг. прим 20г/л.

Рис. 3 Температурная и временная зависимости концентрации целевого компонента в дисперсии Гамма-кислоты: 1 - равновесная концентрация; 2 - текущая концентрация сульфата натрия

Рис. 4 Температурная и временная зави- Рис. 5 Температурная и временная зависи-симости концентрации целевого компо- мости концентрации целевого компонента в нента в дисперсии Гамма-кислоты при дисперсии Гамма-кислоты при скорости скорости охлаждения 0,25 град/мин: перемешивания 15 об/мин: 1 - равновесная 1 - равновесная концентрация; 2 - текущая концентрация; 2 - текущая концентрация концентрация сульфата натрия. сульфата натрия.

Исследование влияния гидродинамического режима на кинетику процесса изо-гидрической кристаллизации проводилось при гидродинамическом режиме при значениях критерия Рейнольдса 1600 - 6400, что соответствовало изменению числа оборотов мешалки от 15 до 60 об/мин.

Уменьшение скорости перемешивания с 60 до 15 об/мин приводит к увеличению движущей силы процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия из дисперсии Гамма-кислоты на 56 %.

Образование зародышей в многокомпонентном растворе суспензии изучалось ,путем измерения критического радиуса зародыша и скорости их образования при различном содержании сульфата натрия. В таблице 1 приведены минимальный, максимальный, средний и эквивалентный (Л ) радиусы зародышей сульфата натрия при различном содержании сульфата натрия в дисперсии.

Таблица 1 Радиус зародышей сульфата натрия

Сод. Ыа2804 (г/л) 180 140 110 80 65

К*гшп 0,223 0,26 0,314 0,342 0,373

Я'шах 0,319 0,384 0,44 0,437 0,511

Я'сред 0,269 0,318 0,383 0,396 0,4335

ц.

Снижение содержания сульфатов натрия в дисперсии приводит к увеличению критического размера зародыша.

Для определения кинетического коэффициента зародышеобразования необходимо было экспериментально определить количество зародышей кристаллов сульфата натрия, формирующихся на протяжении времени процесса кристаллизации.

Результаты экспериментального исследования процесса зародышеобразования представлены на рисунке 6, из которого видно, что кристаллы сульфата натрия появляются в виде

зародышей в течение времени ~20 мин, а затем рост кристаллов превалирует над их зарождением.

Экспериментальное определение гранулометрического состава кристаллогидратов сульфата натрия, полученных из дисперсии, проводили на экспериментальной установке, приведенной на рисунке 7.

Оценку влияния нерастворимых примесей (частицы Гамма-кислоты и минеральные соли) на размер получаемых кристаллов сульфата натрия проводили с использованием дисперсии Гамма-кислоты, содержание твердой фазы в которой изменяли в пределах: для Гамма-кислоты 50 - 80 кг/м3, для минеральных солей 5-20 кг/м3. Ре- зультаты представлены на рисунке 8.

Увеличение содержания в дисперсии минеральных примесей приводит к росту кристаллов с условным диаметром 500 - 3000 мкм и уменьшению содержания кристаллов с размерами 0 -500 мкм. При увеличении содержания частиц Гамма-кислоты количество кристаллогидратов с размерами до 500 мкм увеличивается на 1-2 %, а количество кристаллогидратов с размерами более 500 мкм уменьшается (рис. 8). Из анализа гистограмм (рис.8,а) видно, что увеличение содержания минераль-

Рис. 6 Количество зародышей кристаллогидратов сульфата натрия появившихся за время проведения процесса кристаллизации

а) 5) ь)

Рис. 7 Лабораторная установка для определения гранулометрического состава кристаллогидратов, получаемых в процессе кристаллизации

ных примесей приводит к увеличению суммарной массы фракций с размерами, превышающими 500 мкм на 34 %. Влияние Гамма-кислоты на изменение массы фракций мало и не носит систематического характера. Нерастворимые минеральные примеси являются центрами образования зародышей и роста их кристаллической массы. Стимулированию процесса зародышеобразования способствуют микротрещины и раковины на их поверхности.

Частицы Гамма-кислоты имеют игольчатую форму, а частицы минеральных примесей представляют собой хаотично сросшиеся кристаллы трапецеидальной формы с углублениями (рис. 8,6), вследствие чего их влияние на формирование кристаллогидратов сульфата натрия велико, что и подтверждается результатами экспериментальных исследований.

Рис. 8 Гистограмма (а) кристаллогидратов сульфата натрия, полученная для многокомпонентного раствора, содержащего минеральные примеси (Гамма кислота 65г/л; неорганические примеси 12г/л): 1 - функция распределения гранулометрического состава кристаллогидратов; 2 - функция распределения кристаллической массы по гранулометрическому составу; микрофотография кристаллов (б).

Изучение влияния скорости охлаждения на размер получаемых кристаллогидратов сульфата натрия проводили со скоростями охлаждения 0,5; 0,25 и 0,10 град/мин. На рис. 9 представлены результаты экспериментов для скорости охлаждения 0,25 град/мин.

Уменьшение скорости охлаждения раствора приводит к уменьшению размеров кристаллогидратов сульфата натрия с условным диаметром 20 - 500 мкм на 16,4%, при этом количество частиц с условным диаметром 500 - 3000 мкм увеличивается на 19,4%. В результате уменьшения скорости охлаждения с 0,5 до 0,25град/мин появляются кристаллогидраты с эквивалентным диаметром более 3000 мкм.

Из анализа гистограмм по распределению массы кристаллогидратов сульфата натрия можно сделать заключение, что суммарная масса частиц с размерами 20 - 2 50 мкм уменьшается на 46%; масса частиц 250 - 1500 увеличивается на 16,9%; увеличение количества частиц с размерами 2000 - 3000 мкм незначительно и составляет 2,2%. На формирование частиц с размерами превышающими 3000 мкм идет ~ 7% от общей массы кристаллогидратов сульфата натрия.

Для оценки влияния перемешивания на размер получаемых кристаллов скорость охлаждения раствора принимали равной 0,25 град/мин, скорость перемешивания изменялась в пределах 15-30-60 об/мин.

Условный диаметр частиц (мкм) В

Рис. 9 Гистограмма (а), микрофотография (б) и функция распределения (в) частиц кристаллогидратов во времени при скорости охлаждения 0,25 град/мин: 1 - 0 с; 2 - 1200 с;

3 - 2400 с; 4 - 3600 с; 5 - 4800 с; 6 - 6000 с; 7 - 7200 с; 8 - 8400 с; 9 - 9600 с.

Анализ экспериментальных данных показал (рис.10), что уменьшение скорости перемешивания с 60 до 30 об/мин приводит к уменьшению общего количества кристаллов на 10%. При этом количество кристаллов с размером более 3000 мкм увеличилось в 2 раза, количество кристаллов с размерами 500 - 3000 мкм увеличилось на 4%, а с размерами менее 500 мкм уменьшилось в среднем на 17 %. Дальнейшее уменьшение скорости перемешивания до 15 об/мин приводит к тому, что количество кристаллов свыше 3000 мкм не изменяется, от 500 до 3000 мкм увеличивается на 3 %, менее 500 мкм уменьшается в среднем на 18 %.

В четвертой главе представлена методика инженерного расчета процесса изо- с

гидрической кристаллизации сульфата натрия из многокомпонентной дисперсии, в которой были использованы результаты экспериментальных исследований и получены необходимые аппроксимационные зависимости. с.

в

Рис. 10 Гистограмма (а), микрофотография кристаллов (б) и функция распределения (в) частиц кристаллогидратов во времени при скорости охлаждения 0,25 град/мин при скорости перемешивания 60 об/мин: 1 - 0 с; 2 - 900 с ; 3 - 1800 с; 4 - 2700 с; 5 - 3600 с; 6 - 4500 с; 7 - 5400 с.

Проверка адекватности предложенного математического описания реальному процессу проводилась сравнением экспериментальных и расчетных данных для процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия из дисперсии Гамма-кислоты на лабораторной модели кристаллизатора объемом 3 • 10"3 м3 и затем на промышленном аппарате емкостного типа объемом 6,3 м3 с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения.

На основе сравнения данных, полученных расчетным и экспериментальным путем, сделан вывод об адекватности разработанного математического описания реальному процессу и о правомерности принятых допущений. Результаты расчетов и экспериментальных исследований приведены в таблице 2 - для лабораторной установки и в таблице 3 - для промышленного аппарата.

Таблица 2 Сравнение экспериментальных и расчетных данных, полученных на

лабораторной установке (емкостью 3 л)

Ед. изм. Лабораторная установка

Наименование параметра Суспензия №1 Суспензия №2

Экспер. Расчет Экспер. Расчет

Масса кристаллогидратов кг 0,531 0,502 0,424 0,398

Масса сульфата натрия в маточнике кг 0,074 0,081 0,113 0,123

Время процесса кристаллизации с 6900 6782 6000 6216

Средний размер кристалла мкм 568,08 565,43 546,81 584,84

Таблица 3 Сравнение экспериментальных и расчетных данных, полученных на _промышленном аппарате (емкостью 6 м3)

Наименование параметра Ед. изм. Промышленный аппарат

Суспензия №1 Суспензия №2 Суспензия №3

Экспер. Расчет Экспер. Расчет Расчет Расчет

Масса кристаллогидратов кг 1158,2 1259,5 1152,2 1083,5 964,78 850,2

Масса сульфата натрия в маточнике кг 186,06 195,49 240,28 221,97 244,75 234,39

Время процесса кристаллизации с 8100 8015 7200 6355 6900 6479

Средний размер кристалла мкм 506,62 499,88 512,64 501,23 496,21 524,12

Максимальная погрешность расчетных и экспериментальных данных составила соответственно 12,2% и 13,5%. Для инженерного расчета процесса кристаллизации многокомпонентных дисперсий это можно считать допустимым.

На основании экспериментальных исследований и проведения промышленных испытаний процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия из многокомпонентных дисперсий Гамма-кислоты были предложены следующие технические решения.

В технологический регламент производства Гамма-кислоты ввести дополнительную стадию кристаллизации водорастворимых солей.

Для аппаратурного оформления стадии изогидрической кристаллизации целесообразно использовать вертикальный емкостной кристаллизатор, оборудованный следующими узлами: рубашкой охлаждения, обеспечивающей ступенчатый режим охлаждения, и перемешивающим устройством со скоростью вращения 20 - 40 об/мин.

Для разделения кристаллического продукта (сульфата натрия) и дисперсии Гамма-кислоты аппарат необходимо оборудовать разгрузочным устройством, имеющим перфорированную перегородку.

Для получения кристаллогидратов с условным диаметром, обеспечивающим наиболее полное разделение на перфорированной перегородке, скорость охлаждения раствора суспензии должна быть около 0,25 град/мин.

На стадиях, предшествующих кристаллизации водорастворимых солей, необходимо снизить содержание серной кислоты и сульфата калия.

Перспективным направлением дальнейших исследований является подбор химических добавок, снижающих равновесную растворимость водорастворимых солей, не влияющих на качественные характеристики целевого вещества.

Снижение количества водорастворимых прим есей в растворе суспензии Гамма-кислоты уменьшает количество промывных вод на стадии фильтрования и улучшает качественные показатели целевого продукта и обеспечивает получение побочного товарного продукта.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые подтверждена возможность использования процесса изогидрической кристаллизации для удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных дисперсий, обеспечивающая получение Гамма-кислоты с содержанием целевого компонента в сухом продукте 98 % и снижения концентрации водорастворимых солей в маточном растворе до 4 %.

2. Составлено математическое описание процесса изогидрической кристаллизации из многокомпонентных дисперсий полупродуктов органического синтеза, позволившее разработать инженерную методику расчета технологических параметров процесса (масса кристаллогидратов сульфата натрия, масса сульфата натрия в маточнике, время процесса кристаллизации, средний размер кристаллогидрата, функция распределения частиц по размерам).

3. Определенны теплофизические свойства (плотность и теплоемкость) многокомпонентной дисперсии Гамма-кислоты и получены эмпирические зависимости для их расчета при различных концентрациях сульфата натрия и температурах.

4. Определен кинетический коэффициент зародышеобразования и критический размер кристалла сульфата натрия для многокомпонентной дисперсии Гамма-кислоты.

5. Исследована кинетика процесса изогидрической кристаллизации в многокомпонентной дисперсии. Оценено влияние органических и неорганических примесей, скорости охлаждения и гидродинамического режима на кинетику процесса. Получены эмпирические зависимости для расчета величины равновесной растворимости сульфата натрия при различном содержании серной и Гамма-кислот, скорости охлаждения и гидродинамического режима.

6. Проведена опытно-промышленная проверка процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия, предложены решения по изменению технологии произ- '*"" водства Гамма-кислоты с введением дополнительной стадии изогидрической кристаллизации. Выданы технологические параметры промышленного проведения процесса, позволяющие обеспечить снижение содержания водорастворимых солей в целевом продукте до 1 % и в сточных водах до 4 %.

7. Внедрение предложенных технических решений позволило увеличить концентрацию целевого продукта (Гамма-кислоты) с 90 % до 98 % в сухом виде; уменьшить себестоимость на 3,7% и обеспечить получение сульфата натрия в кристаллогвдрат-ной форме, который может быть использован в существующих производствах.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Сн - масса суспензии целевого вещества на начальная, кг; - масса маточника конечная, кг; масса кристаллов общее, кг; й^^0', С^"20 - масса сульфата натрия и воды в кристаллогидрате, кг; (з^^50**10 нг° . масса кристаллогидратов сульфата натрия, кг; Сн^80', СЛ80', С Ка280'- концентрация сульфата натрия начальная, конечная и текущая, кг/м3; С С Н18°4, С г* - текущие концентрации сульфата калия, серной и Гамма-кислот, кг/м3; С№одо6 - масса добавляемой воды, кг; с„раст, скргст - теплоемкость раствора (суспензии) начальная и конечная, кДж/кг-К; ссус - теплоемкость суспензии текущая, кДж/кг-К; С„№280«х1°-нг°. теплоемкость кристаллогидрата сульфата натрия, кДж/кг-К; ^^^ - теплота образования кристаллической структуры кристаллогидрата сульфата натрия, кДж/кг; /„- начальная температура раствора (суспензии), К; - конечная температура раствора (суспензии), К; ()х - общее количество отводимого

тепла, Дж; а - поверхностное натяжение, Н/м; р - плотность твердого вещества (кристаллической массы), кг/м3; R - критический радиус зародыша, мкм; J - скорость процесса зародышеобразования, с"1; С, Со- текущая и равновесная концентрации растворенного вещества в растворе, кг/м3; К30 - кинетический коэффициент пропорциональности процесса зародышеобразования; Ккр - кинетическая константа роста кристалла, м/с; L3 - количество образовавшихся зародышей, шт; % - коэффициент, учитывающий реальную форму кристалла; G - масса кристаллического вещества одиночного кристалла, кг; г)(/) - скорость роста одиночного кристалла, кг/с; <р(Л,т) - функция распределения гранулометрического состава во времени; G3 - суммарная масса зародышей, кг; ж3 - масса единичного зародыша, кг; т«р - полное время процесса кристаллизации, с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.В.С. Орехов, А.И. Леонтьева, А.Н. Утробин, C.B. Удальцов. Выделение водорастворимых примесей сульфата натрия и калия из суспензий полупродуктов органических красителей методом кристаллизации в поле центробежных сил // Труды международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов)». Т.З. секция 3. Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок. - М.: МГАУ, 2002.-С.215-219.

2. Орехов B.C., Леонтьева А.И., Утробин А.Н., Удальцов C.B. Повышение эффективности использования фугата при удалении водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей кристаллизацией в поле центробежных сил. // Труды ТГТУ: Сборник научных статей молодых ученых и студентов. Вып. П.Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - С.81-85.

3. Орехов B.C., Удальцов C.B., Ульянов В.И. Удаление неоднородного осадка в осадительных центрифугах // Тезисы докл. VI научная конференция: Материалы конференции. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. - С.173.

4. Орехов B.C., Утробин Н.П., Удальцов C.B., Кочетов А.П. Кристаллизация сульфатов натрия и калия из суспензий органических полупродуктов // VII научная конференция. Пленарные доклады и тезисы стендовых докладов. 4.1. Тамбов, 2002. -С. 145

5. Орехов B.C., Леонтьев Е.А., Удальцов C.B., Марков A.B. Определение теплоемкости кристаллогидратов сульфата натрия // Тезисы докладов X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - Казань, 2002. - С. 120.

6. А.И Леонтьева, B.C. Орехов Содержание сульфатов натрия в растворе серной кислоты // VIII научная конференция: Пленарные доклады и краткие тезисы. Ч. 1. -Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003. - С. 141.

7. B.C. Орехов, A.B. Марков, Н.В. Воякина Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфатов натрия // Труды ТГТУ: Сборник научных статей молодых ученых и студентов. Вып. 13. - Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003. - С. 75-79.

8. Орехов B.C., Утробин Н.П., Брянкин К.В. К математическому описанию процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензии Гамма-кислоты // Труды международной научно-практической конференции «НИТНОЭ-2003» - Владикавказ, 2003. - С. 152-153.

Подписано в печать 17.11.2003 года Формат 60 х 84/16. Гарнитера Times. Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 0,93 усл. печ. JL; 0,86 уч.-изд. JI. 1 Тираж 100 экз.

I Тамбовский государственный технический университет

I 392000, Тамбов, Советская, 106

»

»19362

2oo?-A J

I i'

L.

ВВЕДЕНИЕ Ю 1 Современное состояние теории и техники очистки полупродуктов органического синтеза, от водорастворимых примесей 12 1.1 Структура сложных растворов суспензий, формирующихся при производстве органических полупродуктов 12 Ь 1.2 Способы удаления водорастворимых примесей из паст и суспензий органических соединений

1.2.1 Способы удаления примесей из паст без разрушения их структуры

1.2.2 Способы удаления примесей из паст с разрушением их структуры

1.2.3 Способы снижения содержания водорастворимых примесей в суспензиях

1.2.4 Сравнительный анализ способов удаления примесей из паст и суспензий полупродуктов органических красителей

1.3 Анализ процесса кристаллизации с позиций его применения для удаления водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей

1.3.1 Способы получения пересыщенных растворов

1.3.2 Факторы, влияющие на процесс кристаллизации

1.3.3 Тепло-и массоперенос при изогидрической кристаллизации

1.3.4 Применение метода математического моделирования для исследования процесса массовой кристаллизации

1.3.5 Аппаратурное оформление процесса кристаллизации 37 1А Анализ существующих методик определения количественного состава водных растворов

1.4.1 Анализ методик количественного определения содержания ионов натрия и калия в водных растворах

1.4.2 Выбор метода количественного определения содержания ионов сульфатной группы в водных растворах ^ Выводы к главе 1 и постановка задачи исследования

2 Математическое описание процесса кристаллизации солей натрия и калия из суспензий полупродуктов органического синтеза

2.1 Характеристика суспензии как объекта кристаллизации

2.2 Экспериментальное определение состава многокомпонентного раствора суспензии

2.2.1 Разработка методики определения содержания ионов калия в многокомпонентных растворах суспензий

2.2.2 Разработка методики определения содержания сульфатной группы в растворе

2.2.3 Разработка методики определения содержания ионов водорода (концентрации НгЗОд) в растворе (определение кислотности раствора) 2.3 Исследование влияния температуры на растворимость сульфата натрия и калия в многокомпонентных растворах суспензий

2.3.1 Исследование влияния концентраций серной и Гамма-кислот на растворимость смеси сульфатов натрия и калия

2.4 Требования предъявляемые к разрабатываемому математическому описанию процесса изогидрической кристаллизации ф 2.5 Постановка задачи моделирования

2.6 Система принятых допущений математического описания процесса кристаллизации кристаллогидратов натрия из многокомпонентных растворов суспензии

2.7 Материальный баланс процесса изогидрической кристаллизации сульфатов натрия из многокомпонентных растворов суспензий

2.8 Тепловой баланс процесса изогидрической кристаллизации сульфатов натрия из многокомпонентных растворов суспензий

2.9 Математическое описание процесса зародышеобразования

2.10 Математическое описание скорости роста одиночного кристалла

2.11 Математическое описание процесса массовой кристаллизации с учетом гранулометрического состава получаемых солей

Выводы к главе 2 и постановка задачи экспериментальных исследований р 3 Исследование кинетических характеристик процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия 3.1 Определение тепло — физических свойств растворов суспензий

3.1.1 Экспериментальное определение плотности многокомпонентного раствора и суспензии

3.1.2 Экспериментальное определение теплоемкости раствора суспензии

3.2 Исследование кинетики процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия из раствора суспензии Гамма - кислоты

3.2.1 Оценка влияния органических и неорганических примесей на кинетику процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия

3.2.2 Изучение влияния скорости охлаждения раствора на кинетические характеристики процесса кристаллизации ф 3.2.3 Исследование влияния режима перемешивания на кинетику процесса изогидрической кристаллизации

3.3 Исследование процесса образования зародышей в многокомпонентном растворе суспензии Гамма-кислоты

3.3.1 Изучение критического размера зародыша кристалла сульфата натрия в многокомпонентном растворе суспензии

3.3.2 Определение скорости зародышеобразования

3.4 Экспериментальное определение гранулометрического состава кристаллогидратов сульфата натрия, полученных из раствора суспензии

3.4.1 Влияния нерастворимых примесей на форму и размер получаемых кристаллов

3.4.2 Влияние скорости охлаждения на форму и размер кристаллогидратов сульфата натрия

3.4.3 Влияние скорости перемешивания на форму и размер получаемых кристаллов 142 Выводы к главе 3 и постановка задач по разработке инженерной методики расчета процесса изогидрической кристаллизации

4 Разработка инженерной методики расчета процесса кристаллизации сульфата натрия из многокомпонентных растворов суспензий

4.1 Проверка адекватности математической модели процесса кристаллизации сульфата натрия из растворов суспензий

4.1.1 Идентификация математической модели процесса кристаллизации сульфата натрия из многокомпонентных растворов суспензий

4.1.2 Алгоритм расчета процесса кристаллизации из многокомпонентных растворов суспензий

4.1.3 Результаты проверки адекватности математической модели реальному процессу на многокомпонентных растворах

4.1.4 Результаты проверки адекватности математической модели реальному процессу на реальной суспензии в лабораторных и промышленных условиях

4.2 Рекомендации по изменению технологии производства Гамма-кислоты с введением дополнительной стадии изогидрической кристаллизации, позволяющие обеспечить снижение содержания водорастворимых солей в целевом продукте и сточных водах Выводы к главе

Развитие рыночных взаимоотношений в разных отраслях промышленности (полиграфической, текстильной, кожевенной и др.) предъявляет повышенные требования к качеству синтетических красителей, при этом определяющее влияние на формирование показателей качества красителей оказывают физико- химические свойства полупродуктов: доля основного вещества и примесей, кислотность, растворимость и др., которые, формируются на стадиях производства: кристаллизация, очистка суспензий и паст от примесей, сушка, и др. Названные стадии производства определяют соответствие выпускаемых продуктов требованиям к их качеству, сокращению времени производства, снижению энергетических затрат и себестоимости, и как следствие рентабельность производства самого красителя.

В связи с тем, что производство большинства полупродуктов органических красителей на стадии синтеза основного вещества осложняется неизбежным образованием большого количества водорастворимых примесей, процесс их удаления из суспензий и паст является серьезной проблемой, несмотря на то, что в промышленных условиях достаточно широкое распространение получили способы удаления примесей путем промывки на фильтрах и репульпации.

Важным представителем полупродуктов органических красителей является Гамма-кислота, производство которой сопровождается образованием водорастворимых солей натрия и калия (ЫагЗОд, КгБО^, которые резко снижают качество готовой Гамма-кислоты.

Одним из путей решения проблемы удаления водорастворимых солей из готовой Гамма-кислоты является применение процесса изогидрической кристаллизации на стадии очистки суспензии Гамма-кислоты, при этом может быть решена параллельная задача получения кристаллических осадков этих солей в виде удобном для дальнейшего использования, например, в сопутствующем производстве Г - соли.

Таким образом, теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения процесса изогидрической кристаллизации для очистки многокомпонентных растворов и суспензий от водорастворимых примесей (на примере суспензии Гамма-кислоты) является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» и по программе гранта «Теоретические основы создания энерго - ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003 — 2004гг.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые подтверждена возможность использования процесса изогидрической кристаллизации для удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных дисперсий, обеспечивающая, получение Гамма-кислоты с содержанием целевого компонента в сухом продукте 98 % и снижения концентрации водорастворимых солей в маточном растворе до 4 %.

2. Составлено математическое описание процесса изогидрической кристаллизации из многокомпонентных дисперсий полупродуктов органического синтеза, позволившее разработать инженерную методику расчета технологических параметров процесса (масса кристаллогидратов сульфата натрия, масса сульфата натрия в маточнике, время процесса кристаллизации, средний размер кристаллогидрата, функция распределения частиц по размерам).

3. Определенны теплофизические свойства многокомпонентной дисперсии Гамма-кислоты и\получены эмпирические зависимости для их расчета при различных концентрациях сульфата натрия и температурах.

4. Определен кинетический коэффициент зародышеобразования и критический размер кристалла сульфата натрия для многокомпонентной дисперсии Гамма-кислоты.

5. Исследована кинетика процесса изогидрической кристаллизации в многокомпонентной дисперсии. Оценено влияние органических и неорганических примесей, скорости охлаждения и гидродинамического режима на кинетику процесса. Получены эмпирические зависимости для расчета величины равновесной растворимости сульфата натрия при различном содержании серной и Гамма-кислот, скорости охлаждения и гидродинамического режима.

6. Проведена опытно-промышленная проверка процесса изогидрической кристаллизации сульфата натрия предложены решения по изменению технологии производства Гамма-кислоты с введением дополнительной стадии изогидрической кристаллизации. Выданы технологические параметры промышленного проведения процесса, позволяющие обеспечить снижение содержания водорастворимых солей в целевом продукте до 1 % и в сточных водах до 4 %.

7. Внедрение предложенных технических решений позволило увеличить концентрацию целевого продукта (Гамма-кислоты) с 90 % до 98 % в сухом виде; уменьшить себестоимость на 3,7% и обеспечить получение сульфата натрия в кристаллогидратной форме, который может быть использован в существующих производствах.

1. Бородкин В.Ф., Бедердинова JI.A. Влияние заместителей на свойства дисперсных азокрасителей. Химия и химическая технология, 1973, №3. -С. 122-126

2. Пономарева В.И., Пономарев Б.А., Соколова С.М. О некоторых факторах влияющих на качественные показатели красителя активного золотисто-желтого 2КС. Химия и химическая технология, 1979, №2. - С. 257-260

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1977.-487 с.

4. Резниченко В.В., Кузнецов A.M., Сильбер В.Я., Шитиков В.К., Позднякевич A.JI. Новые принципы организации технологической структуры действующего цеха по производству красителей для химических волокон. Химическая промышленность, 1973, №6. - С. 6568

5. Брук O.JL Процессы промывки осадков. М., "Недра", 1973,

6. Малиновская Т.А. Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. М., Химия, 1971 - 318 с.

7. Малиновская Т.А. Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. М., Химия, 1983 - 318 с.

8. Козлов А.И., Соловьев Н.Г., Данилов С.Д. Усовершенствование способа выделения красителя активного красного 4СШ. Химическая промышленность, 1991, №9. С. 102-105

9. Голомб JI.M. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей. JL: Химия, 1974. - 224 с.

10. Шамриков В.М., Малкиман В.И., Кесарева Г.М., Гадеева О.П., Стружко В.А., Бондарь JI.A. Кинетика отмывки алюмосиликагидрогеля от сульфата натрия. Прикладная химия, № 12, 1990. - С. 2679-2684.

11. Шамриков В.М., Малкиман В.И., Неймарк И.Е., Исследование отмывки гидрогеля кремневой кислоты при получении селикогеля. Журнал прикладной химиии, № 11 Т.56, 1983. С. 2421- 2426.

12. Шамриков В.М., Малкиман В.И., Бондарь JI.A., Кинетика промывки гидрогеля кремневой кислоты при получении селикогеля репульпацией. -Химическая технология, № 5, 1985. С. 12-14.

13. Han C.D., Bichler H.I. Am. Chem. Eng. J., 1967, v. 13,1 6, p. 1058

14. Wakeman R.I. Chem. Eng., 1973,1 280, p. 596

15. Рейнфарт B.B. Диссертация. НИОПиК, 1967

16. Мирохин A.M. Диссертация. НИОПиК, 1972 •

17. A.c. № 710583 СССР Способ промывки осадка на фильтрующих аппаратах

18. A.c. № 3523964 ФРГ Способ промывки фильтровального осадка

19. A.c. 1022723 СССР Способ промывки осадков на фильтрах

20. A.c. № 1214153 СССР Способ промывки осадков в емкостных фильтрах

21. A.c. № 475167 СССР Способ промывки осадков на фильтрах

22. Жужиков В.А. Фильтрование. М.: Химия, 1980. - 400 с.

23. Малиновская Т.А., Мирохин A.M. Исследование промывки на фильтрах. -Теоретические основы химической технологии, 1973, т. VII, №2. С.234-242

24. Малиновская Т.А., Шевченко В.Ф. Исследование процессов сгущения и промывки суспензий в фильтре с вращающейся цилиндрической перегородкой. Теоретические основы химической технологии, 1973, т. VII, №4. - С.592-598

25. Wakeman R.J., Attwood G.J. Developments in the application of cake washing theory. Filtr. And Separ. - 1988. - 25, № 4. - C. 272-275

26. Bender W. Washing of filter cakes. Ger. Chem. Eng., 1984, 7, № 4. - S. 220226

27. Жужиков В.А., Циркин И.И. О диффузии в процессах промывки фильтровальных осадков. Теоретические основы химической технологии, 1978, т. XII, №3. - С.467-470

28. Вайнштейн И.А., Кононенко JI.H. Исследование массоотдачи при промывке твердой фазы. Теоретические основы химической технологии, 1987, т. XXI, №6. -С.819-823

29. Жуков В.Г. Центробежная промывка осадка, набранного на фильтрующем слое. Теоретические основы химической технологии, 1984, т. XVIII, №2. - С.207-212

30. Малиновская Т.А., Рейнфарт В.В., Якубович И.А. Промывка осадков органических полупродуктов и красителей в колонных аппаратах. -Химическая промышленность, 1978, №5. С.61-63

31. Малиновская Т.А., Фурниченко В.В., Рейнфарт В.В. Промывка флокулированных пигментов в противоточной колонне. Химическая промышленность. 1979, № 12. - С. 37

32. Малиновская Т.А., Фурниченко В.В., Рейнфарт В.В. Промывка высокодисперсных суспензий. Тр. Ленингр. Н.-И. И проект. Ин-т осн. Хим. пром-ти. 1977, № 29. - С. 28-33

33. Реусов A.B., Ильин М.И., Крушатин A.B., Мухин С.Б. Влияние низкочастотных колебаний на интенсификацию процесса промывки ионитового слоя. Теоретические основы химической технологии, 1991, №5. - С.734-737

34. Реусов A.B., Михневич A.B., Шариков Ю.В. Исследование структуры потока жидкости и массопередачи в виброограниченном псевдоожиженном слое. Журнал прикладной химии. 1980, т. 53, № 8. -С. 1780

35. Постников В.А., Обухов A.B. Кинетика промывки кристаллов при репульпации. Теоретические основы химической технологии, 1976, №5. - С.734-737

36. Карпенко Л.А. К вопросу оптимизации технологических параметров идеализированного процесса репульпационной противоточной промывки смол и полупродуктов. Теоретические основы химической технологии, 1980, том 14, №4. - С.628-630

37. Голышева Г.П., Ионова М.В., Кириченко Г.С., Мыльцева Р.В. Отмывка реакционной массы окисления изопропиленбензола от солей в процессе синтеза фенола из изопропиленбензола. Журнал прикладной химии, 1980,№9.-С.2153

38. Шихов Б.А., Дрозин А.Н., Живолуп Н.Е., Русина Е.Л., Окатый О.В. Математическое описание процесса противоточной репульпационной отмывки твердых отходов содового производства. Химическая промышленность, 1991, № 2. - С. 39-42

39. Игнатьева Г.П. Математическое описание процесса промывки плотного слоя зернистого материала в режиме периодической подачи промывной жидкости. Журнал прикладной химии, 1995, т. 68, № 5. - С. 814-817

40. В. Пфанн Зонная плавка, М., Мир, 1970 ,

41. Херинтон Е. Зонная плавка органических веществ./Пер. с англ. М., Мир, 1965, 260 с.

42. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности, М., Химия, 1979, С. 344

43. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М., Высшая школа, 1974, 160 с.

44. Носов Г.А., Бубенцов В.Ю. Разделение и очистка веществ сочетанием фракционной кристаллизации с другими массообменными процессами. -Химическая промышленность, 1995, № 8. С. 450-455

45. Степин и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л. Химия, 1969. 480 с

46. Н.И. Гельперин, Г.А. Носов, Г.Н. Саргсян, Р.Ш. Баншац Фракционная кристаллизация с частичной рециркуляцией маточника. Химия и химическая технология, 1985, №5. - С.105-108

47. А.с. 1028656 СССР Способ выделения полихлоридов

48. Фефелов П.А. Кинетика и аппаратурное оформление процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей. Дис. кан. тех. Наук, Тамбов: ТГТУ, 1998, с 168.

49. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. -М.: Химия, 1986. 304с

50. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968, с.

51. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979, с.

52. Ахумов Е.И. Исследование пересыщенных водных растворов солей. Труды Всесоюзн. Научн.-исслед. Ин-та Галургии, 1960, вып. 42, с. 1-128.

53. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. JI. Наука, 1967, с. 150

54. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. JL: Наука, 1975, с. 100

55. Амирова С.А., Головченко JI.B., Пойлов В.З., Тюленева Г.Е. Исследование процесса массовой кристаллизации карналита. Химия и химическая технология, № 9, Т. 28, 1985, - С. 66-69.

56. A.c. 3619086 DE Verfahren zum Entsalzen von wasserhaltigen Losungen, Vorrichtung zur Durchfuhrung desselben sowie deren Verwendung.

57. A.c. 0548028 EPA Purfication of organic Compounds by crystallisation.

58. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.: Наука. 1982 584 с.

59. Эйнштейн П.С. Курс термодинамики. М.: Госхимиздат, 1948, С. 128.

60. Третьяков О.В., Крицкий В.Г. Уравнение Оствальда-Фройдлиха и описание гомогенной кристаллизации в растворах с малым пересыщением. Химия и химическая технология, 1989, № 10, С. 48-53.

61. Дж. Пери. Справочник инженера химика, т.1. Перевод с англ. Под ред. Акад. Жукова Н.М., М.: Химия , 1969. 640 с.

62. Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: химия., 1984., с 173.

63. Э.А. Мелвин-Хьюз. Физическая химия. Книга 2., предевод с английского проф. E.H. Ефимова. Издательство иностранной литературы. Москва 1962. 1147с.

64. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем.В пяти томах. Том 2. Составители: А.Б. Здановский, Е.Ф. соловьев, JI.JI. Эзрохи, Е.И. Ляховский.Ленинград 1963.

65. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. Пер. со словацкого М.: Химия, 1974. 152с.

66. Беляева H.A., Дрикер Б.Н., Дятлова Н.М. Исследование процесса кристаллизации оксалата кальция. Журнал неорганической химии, 1957, № 2, вып 4, С. 942-947.

67. Матусевич JI.H., Фигуровский A.A., Комарова Т. А. Изучение кристаллизации малорастворимых солей. Журнал неорганической химии, 1957, № 2, вып 4, С. 938-942.

68. Исаев В.Н., Сливченко Е.С., Мельников A.A., Кисельников В.Н. Моделирование процессов перемешивания в кристаллизаторе-экстракторе. Химия и химическая технология, № 5, 1985. - С. 110-113.

69. Супрунов H.A., Сливченко Е.С. Гранулометрический состав кристаллов при кристаллизации в аппарате с мешалкой периодического действия. -Химия и химическая технология, № 3, 1994. С. 107-110.

70. Арлюк Б.И. Исследование кинетики кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора. Теоретические основы химической технологии, №3,1984.-С.381-384

71. Хамский Е.В., Фрейдина JI.E. Влияние . электрического поля на кристаллизацию сульфата бария Теоретические основы химической технологии, 1973, т.7, № 6. - С. 922-925.

72. Шубников A.B. Кристаллы в науке и технике. М.: АН СССР, 1956. 48 с.

73. Капустин А.П. Влияние ультразвука на кинетику кристаллизации. М.: АН СССР, 1962. 108 с.

74. Мелешко JI.O. Влияние растворимых примесей на скорость роста и формы кристаллов. Теоретические основы химической технологии, 1972, №4,т. 6.-С. 567-571

75. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. В кн.: Рост кристаллов. М., Наука, 1972, С. 7679

76. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации/Пер. с англ. под ред. Лунина Ю.А. л., Недра, 1971. С. 299

77. Зеленко B.JI. Стационарные режимы, неустойчивость при кристаллизации в условиях интенсивного механического и теплового воздействия. -Химическая промышленность, 1993, № 8. С. 364-367

78. Филипов Г.Г., Виленкина JI.B., Портнов Л.П., Горбунов А.И. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста: теория и моделирование. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С.367-372

79. Бомштейн В.Е., Погибко В.М., Кублановский Ю.М. Расчет процесса массовой периодической изогидрической кристаллизации. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С. 364-367

80. A.c. 3440294 Verfahren zur Kuhlkristallisation.

81. Айэнп С.М., Жеребович A.C., Бомштейн В.Е., Фалин В.А. К вопросу о исследовании кинетики роста кристаллов из раствора. Теоретические основы химической технологии, 1976, № 5, т. 10. - С. 775-777.

82. Sakamoto К., Kanehra М., Matsushita К. Agglomeration of cristalline particles of gibbsits during the precipitntion in sodium aluminate Solution. Chem. Engng Japan, 1971, № 35, p. 481

83. Emons H.H. Probleme der technischen Massenkristallisation. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschafter der DDR, 1975, 1 4, p. 3537.

84. Voigt H., Emons H.H. Der Einflus von Frendstoffen auf die Agglomeration von Kaliumchlorid; Untersuchungen zur Agglomeration von Kaliumchlorid. -Freib., Forsch. II. 600, 1979, S. 89; 99.

85. Тхай Ба Kay, Торочешников Н.С. Агрегация кристаллов при массовой кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1980, № 4, т. 14. - С. 501-507.

86. Тхай Ба Kay, Торочешников Н.С. К теории агрегации кристаллов при массовой кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1982, № 3, т. 16. - С. 315-324

87. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию/ Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1991.-496 с.

88. Веригин А.Н., Щупляк И.А., Михалев М.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах: Инженерные методы расчета. — Л.: Химия, 1986. — 248 с.

89. Михалев И.В. Элементарные акты кристаллизации в средах с высоким пересыщением//Изв. аН СССР.Сер. хим. 1994. № 10. С. 1710.

90. Маринин Л.К., Клочин A.A., Плановский А.Н. Изучение кинетики процесса роста кристаллов из растворов. в кн. Труды МИХМа "Расчет и конструирование массообменных аппаратов", М.: МИХМ, 1974, С. 107-110

91. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов, ЛГУ, 1970.

92. Харин В.М., Жарков А.Л., Тонких В.А. О влиянии стесненности движения кристаллов на межфазный моссообмен в процессах массовой кристаллизации. Теоретические основы химической технологии, 1977, № 1, т. 11.-С. 22-27.

93. Исаев В.Н., Сливченко Е.С., Федосов C.B., Мельников A.A. Моделирование теплообмена в кристаллизаторе-экстракторе. Химия и химическая технология, 1985, № 1. - С. 109-114.

94. Рассказов A.B. Тепломассообмен при кристаллизации на охлаждаемых поверхностях: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук: 0517.08. М., 1992 - 21 с.

95. Горбачевский А.Я., Вабищевич П.Н., Математическое моделирование химической кристаллизации в пористой среде с учетом тепло- и массопереноса. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С. 377-382

96. Броунштейн Б.И., Фишбейн Г.А. Гидродинамика, массо- и теплообмен в дисперсных системах. Л.: Химия, 1977. 280 с.

97. Химическая энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопедия.-1983.-е. 286-287.

98. Мелешко Л.О. Определение кристаллизационных параметров вещества и размеров критических зародышей. Теоретические основы химической технологии, 1971, № 3. - С. 471-473

99. Budr Y., Karpinski Р .H., Nurue Z. Effect of temperature on krystallization and dissolution processes in a fluidized bed.- AIÇHE Journal.-1985.-V.31.-n2.-P.259-268.

100. Низов C.B., Сливченко Е.С., Круглов В.А., Исаев В.Н. Математическая модель формирования гранулометрического состава кристаллов, полученных в емкостном кристаллизаторе периодического действия. -Химия и химическая технология, 1989, № 8. С. 110-115.

101. Воронцов В.В., Щербаков Э.В., Бавыкин С.Ю. Распределение фаз суспензии по времени пребывания в циркуляционном охладительном кристаллизаторе. Химия и химическая технология, 1985, № 4. - С. 103105.

102. Исаев В.Н., Мельников A.A., Сливченко Е.С., Кисельников В.Н. Моделирование процесса кристаллизации в кристаллизаторе-экстраткоре. -Химия и химическая технология, 1985, № 7. С. 87-91.

103. Шадрина Е.М., Сливченко Е.С., Исаев В.Н., Кисельников В.Н. Моделирование процесса кристаллизации в кристаллизаторе-сатураторе. -Химия и химическая технология, 1993, № 1. С. 105-107.

104. Pohani S. Control of crustal size distribution (CSP) and crustal shape in potash crustallizers. The Secohd S. 1.25-1.30

105. Зельманов Г.З. Анализ кинетики процессов кристаллизации солей из растворов. Химия и химическая технология, 1991, № 1. - С. 95-98.

106. Наталуха И.А. Математическое моделирование динамических режимов массовой кристаллизации: Автореферат диссертации на соискание ученой степени д-ра физ.мат. наук. 05.17.08. М.: 1993. - 32 с.

107. ПЗ.Норин A.B., Тесля В.Г., Волохов Ю.А., Осипов Г.С. Метод расчета констант скоростей осаждения и равновесных концентраций при кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1988, № 4. - С. 556-559.

108. Низов С.В., Сливченко Е.С., Кисельников В.Н., Исаев В.Н. Маделирование процесса массообмена в емкостном кристаллизаторе с переменным уровнем заполнения. Химия и химическая технология, 1987, №11.-С. 113-118.

109. Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Распределение примесей при зонной кристаллизации жидкостей. Теоретические основы химической тезнологии, 1970, № 2. - С. 281-285

110. Носов Г.А., Мустахимов Б.К., Касымбеков Б.К. Разделение веществ методом фракционного растворения с дополнительной промывкой кристаллической фазы. Химическая промышленность, 1994, № 2. - С. 4448

111. Носов Г.А., Мустахимов Б.К., Мясоедников В.М. Разделение веществ методом однократного фракционного растворения. Химическая промышленность, 1993, № 10. - С. 508 - 512

112. Ильин М.И. Кинетика фазового перехода с учетом особенностей взаимного подавления растущих центров. Теоретические основы химической технологии, 1988, № 4. - С. 458-462

113. Химические методы анализа: Учеб. Пособие для хим.-технол. Вузов/В. И. Посыпайко, Н. А. Козырева, Ю. П. Логачева.-М.: Высш. шк., 1989.-448 с.

114. Аналитическая химия. Физические и физико -химические методы анализа: Учебник для вузов/А.ф. Жуков, И.Ф. Колосова, В.В. Кузнецов и др.; Под ред. О. М. Перухина. -М.: Химия, 2001.- 496 стр.

115. Курс аналитической химии. Книга первая. Качественный анализ. М., Издательство «Химия», 1964 г. 414 стр.

116. Орехов B.C., Удальцов C.B., Ульянов В.И. Удаление неоднородного осадка в осадительных центрифугах // Тезисы докл. VI научная конференция: Материалы конференции. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001.-С. 173

117. Орехов B.C., Утробин Н.П., Удальцов C.B., Кочетов А.П. Кристаллизация сульфатов натрия и калия из суспензий органических полупродуктов // VII научная конференция. Пленарные доклады и тезисы стендовых докладов. 4.1. Тамбов, 2002. С.145

118. Аналитическая химия. Физические и физико -химические методы анализа: Учебник для вузов/А.ф. Жуков, И.Ф. Колосова, В.В. Кузнецов и др.; Под ред. О. М. Перухина. -М.: Химия, 2001.- 496 стр.

119. A.M. Калинкин, О.В, Антропова, Т.Е. Щур, Растворимость в системе оксохлорид циркония оскохлорид гафния вода при 25 и 50°С. Журнал прикладной химиии, № 2 Т.68, 1995. - С. 191- 197.

120. Крешков А.П. Основы органической химии. Физические и физико-химические методы анализа. Книга третья. Издание 2, переработанное и дополненное. М.: химия, 1977. 488с.

121. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ, книга первая, изд. 4 -е, перераб. М.: «Химия», 1976. 472 с.

122. Аналитическая химия. Физические и физико -химические методы анализа: Учебник для вузов/А.ф. Жуков, И.Ф. Колосова, В.В. Кузнецов и др.; Под ред. О. М. Перухина. -М.: Химия, 2001.- 496 стр.

123. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико -химические методы анализа:, книга третья изд. 2 —е, перераб. М.: «Химия», 1977. 488 с

124. А.И Леонтьева, B.C. Орехов Содержание сульфатов натрия в растворе серной кислоты // VIII научная конференция: Пленарные доклады и краткие тезисы. Ч. 1. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003. - С. 141

125. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969,Т. П. 494с.

126. Ковалев В.М., Петренко Д.С., Технология производства синтетических моющих средств. М.: Химия, 1992,272с.

127. Крестов Г.А., Кобенин В.А. От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977,109с.

128. B.C. Орехов, A.B. Марков, H.B. Воякина Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфатов натрия // Труды ТГТУ: Сборник научных статей молодых ученых и студентов. Вып. 13. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003.-С. 75-79

129. В.И. Мелихов , A.M. Кутепов. Наука о кристаллизации на пороге третьего тысячелетия. Теоритические основы химической технологии. 2001. том 35,35. с. 451-456.

130. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1976. 464 с

131. Орехов B.C., Утробин Н.П., Брянкин К.В. К математическому описанию процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензии Гамма-кислоты. Труды международной научно-практической конференции «НИТНОЭ-2003» Владикавказ 2003г

132. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы.- М.:Наука, 1983.- 368 с

133. Измерения при теплотехнических исследованиях. "Машиностроение", Ленинградское отд-ние, 1974

134. Измерение количества и плотности различных сред. (Резонансный метод) М., "Энергия", 1973

135. Орехов B.C., Леонтьев Е.А., Удальцов C.B., Марков A.B. Определение теплоемкости кристаллогидратов сульфата натрия // Тезисы докладов X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. -Казань, 2002. С. 120

136. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой.- М.:Наука, 1983.- 368 с.

137. Рабинович В.А., Хавин З.У. Краткий химический справочник. Издание 2 пер. и доп. Л.: Химия 1978. 392с.

138. А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган Процессы и аппараты химических технологий издание пятое М.: Химия 1968. 848с.