автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика, технология и комплексное аппаратурно-технологическое совершенствование заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей

На правах рукописи

ЛЕОНТЬЕВА Альбина Ивановна

КИНЕТИКА, ТЕХНОЛОГИЯ И КОМПЛЕКСНОЕ АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ (ВЫДЕЛЕНИЕ, ФИЛЬТРОВАНИЕ, УДАЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ, СУШКА)

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий Специальность 05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тамбов 2005

Работа выполнена на кафедре «Химические технологии органических веществ» Тамбовского государственного технического университета (ТТТУ).

Научный консультант

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация

КОНОВАЛОВ Виктор Иванович

(Тамбовский государственный технический университет)

РУДОБАШТА Станислав Павлович

(Московский государственный агроинженерный университет им. В. П. Горячкина)

ШАПОШНИКОВ Геннадий Павлович

(Ивановский государственный

химико-технологический

университет)

ТИШИН Олег Александрович

(Волжский политехнический институт)

Волжский завод органического синтеза, г. Волжский

Защита состоится 25 ноября 2005 года в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТТТУ.

Е-таН: kvidep@cen.tstu.ru Факс: (8-0752) 72-20-24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «_» ^*елл^€я2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Нечаев Василий Михайлович

Ш-Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Работа посвящена разработке и анализу научных основ организации заключительных стадий (выделение, разделение суспензий, удаление примесей, сушка) производства полупродуктов органических красителей (ПОК) с целью обеспечения высокого качества продуктов, снижения энергозатрат, возврата побочных продуктов в технологический процесс, повышения рентабельности производства и социально-экономической эффективности мероприятий по защите окружающей среды.

Производства ПОК являются многостадийными с применением сложных технологий и большого количества сопутствующих веществ, например: наполнителей различной химической природы; защитных коллоидов и диспергаторов; средств для пропитки; выравнивателей, регулирующих скорость сорбции красителей; средств, повышающих стойкость окраски; средств, препятствующих сорбции красителей определенного класса; электролитов, восстановителей, окислителей и т.д.

В работе рассматриваются особенности технологических процессов и оборудования для получения выпускных форм ПОК, используемых для синтеза пигментов и красителей.

Процессы заключительных стадий в анилинокрасочной промышленности во многом определяют качество товарного продукта. Требования, предъявляемые к ПОК по аналитическим показателям (содержание целевого вещества и примесей) при низкой термостойкости высушиваемых продуктов, различной диспергируемо-сти, склонности к агломерированию и высокой стоимости, вызывают необходимость всестороннего исследования и экспериментального изучения процессов заключи ельных стадий производства различных ПОК.

Традиционное применение ПОК в виде паст и растворов для синтеза пигментов и красителей предполагало решение проблемы обеспечения качественных показателей продуктов на стадиях переработки ПОК в пигменты и красители. В последние годы возрос спрос на ПОК в сухом виде, что привело к ужесточению требований не только к качественным показателям, но и к их выпускной форме. В частности, ПОК должны быть в порошкообразном виде непылящей формы с максимальным содержанием целевого продукта и минимальным содержанием примесей

Таким образом, формирование структуры заключительных стадий производств, гарантирующих получение ПОК с заданными свойствами, соответствующими современным требованиям, определило приоритетную задачу разработки технологии и аппаратурного обеспечения процессов заключительных стадий производств.

Работа выполнена в соответствии со следующими планами научно-исследовательских работ' координационный план АН СССР по направлению «ТОХТ» «Исследование массо- и теплопереноса в процессах с твердой фазой (сушка, адсорбция, массообмен, мембранные процессы)» на 1981 -1985 гг., код 2.27.2.8.9.; планы научно-исследовательских работ Тамбовского института химического машиностроения (ТИХМ) на 1981 - 1985 гг. «Разработка методов и систем измерения коэффициентов тепло- и массопереноса»; координационный план АН СССР по направлению «ТОХТ» «Исследование гидродинамики и тепломассообмена в процессах сушки, адсорбции, экстракции и электродиализа» на 1985 - 1990 гг, код 3.21.003; план научно-исследовательских работ Тамбовского государственного технического университета по комплексной научно-техни-

ческой программе «Перспективные инфор:^

дПипшцр ТУУЧП.11Ш1Ч..П.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

СПетеМург У0Л , оз ма'ит 1Л\

рысшей шко-1

ле» на 1991 - 1995 гг.; координационный план АН СССР по направлению «ТОХТ» «Создание эффективного оборудования для совмещенных процессов сушки и термообработки» на 1991 - 1995 гг., код 2.27.2.8 12; единый наряд-заказ Министерства образования РФ по теме «Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств» на 1998 - 2000 гг.; научно-техническая программа Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограмма 203 «Химические технологии» на 2001 - 2003 гг.; программа «Теоретические основы создания энергоресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003 - 2004 гг. и хоздоговорные планы НИР ТГТУ (1985 - 2005).

Цель работы. Разработка, анализ, инженерная интерпретация, опытно-промышленная проверка и внедрение в производство научных основ организации заключительных стадий (выделение, разделение суспензий, удаление примесей, сушка) производства полупродуктов органических красителей.

Объекты и диапазон исследований. Для обеспечения надежности результатов исследований и разработки методологии предлагаемой концепции организации заключительных стадий производства ПОК были выбраны:

1) представительные комплексы объектов исследований:

- из группы производных пиразолона- 1-фенил-3-метилпиразолон-5 (ФМП),

1 -(4'-сульфофенил)-3-метил-пиразолон-5 (ПСФМП), 1 -(4'-толил)-3-метил-пиразо-лон-5 (ПТМП):

- из группы производных нафталина — дикалиевая соль-6,8-дисульфо-р-нафтола (Г-соль), динатриевая соль-3,6-дисульфо-Р-нафтола (Р-соль), 2-амино-6-нафтол-7-сульфокислота (И-кислота), 1 -диазо-2-нафтол-6-нитро-4-сульфокислота (нитродиазоксид), 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (Гамма-кислота), 2-нафти-ламин-1 -су льфокислота (амино-Тобиас-кислота);

- из группы производных бензола - парафенилендиамин, сульфанилат натрия, 4-толуидин-З-сульфонат натрия;

- из группы производных ацетоуксусной кислоты - ортохлоранилид ацето-уксусной кислоты (ОХА АУК), анилид ацетоуксусной кислоты (анилид АУК), ор-тоанизидид ацетоуксусной кислоты (ортоанизидид АУК), метоксилидид ацетоуксусной кислоты;

- из группы производных стильбена - 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфо-кислота (ДАС или ДС-кислота), 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислота (ДНС-кислота);

- из группы производных антрахинона - Дисперсный розовый 2С.

2) метод выделения целевого продукта - кристаллизация из растворов и расплавов;

3) методы удаления водорастворимых примесей - кристаллизация и в поле центробежных сил;

4) методы сушки ПОК - интенсивные методы сушки с учетом термоустойчивости ПОК.

Научная новизна. В соответствии с поставленной целью, впервые с учетом специфики производства ПОК предложены и научно обоснованы современные способы организации заключительных стадий, состоящие в комплексном усовер-

2 ! <3, г 1

шенствовании процессов выделения целевого продукта, удалении водорастворимых примесей, сушке паст, целенаправленном использовании кинетических закономерностей этих процессов для изменения технологии заключительных стадий производства ПОК.

Создана методология выбора оборудования заключительных стадий производства ПОК на базе основных положений теории массопереноса и комплексных теоретических и экспериментальных исследований процессов кристаллизации водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов суспензий и сушки с использованием данных термовлажностных характеристик и учетом классификации ПОК по их термостабильности; разработаны теоретические основы совмещенного процесса выделения целевого продукта и удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных суспензий ПОК методом кристаллизации в поле центробежных сил.

Разработаны методы и установки для экспериментального исследования:

а) возможности совмещения процессов осаждения частиц целевого продукта суспензии, кристаллизации водорастворимых примесей и осаждения кристаллогидратов примесей в поле центробежных сил в одном технологическом аппарате;

б) равновесных концентраций водорастворимых примесей в многокомпонентных растворах суспензий;

в) закономерностей тепломассообмена процесса сушки и скалывания продукта на одиночной частице инертного носителя;

г) эффективной вязкости виброкипящих слоев ПОК по силе сопротивления, оказываемой перемещению в слое шарообразной частицей;

д) диэлектрических и кинетических характеристик процесса сушки при микроволновом способе подвода тепла.

С учетом специфики производства ПОК решена задача выбора сушильного оборудования, обеспечивающего высокие качественные показатели продукта в условиях энергосбережения. Предложены и экспериментально проверены уравнения для оценки и прогнозирования значений убыли целевого продукта ПОК при термическом воздействии (сушке) в зависимости от кинетических (¿0Р"Л) и энергетических (Еар"л) характеристик процессов, приводящих к снижению концентрации ПОК, и получены функции единого типа, связывающие кинетические и энергетические характеристики со значением убыли целевого компонента для сушилок различных типов. Впервые доказано, что использование функциональных зависимостей, характеризующих скорость убыли содержания целевого компонента органического полупродукта при его термической обработке гарантирует обоснованность выбора сушильного аппарата и технологических параметров проведения процесса.

Предложены критериальные уравнения для описания кинетики процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензий ПОК в поле центробежных сил, обеспечивающем высокое качество целевого продукта. Доказана целесообразность применения экспериментально-статистических методов для получения моделей процесса удаления (кристаллизации) водорастворимых примесей из многокомпонентных суспензий ПОК Разработаны математические модели для расчета технологических параметров процесса удаления (кристаллизации) водорастворимых примесей из многокомпонентных суспензий ПОК при изогидрической кристаллизации и кристаллизации в поле центробежных сил Предложены математические модели расчета технологических параметров процесса сушки наиболее

перспективными для ПОК методами (с активными гидродинамическими режимами), позволяющие для повышения точности расчета учитывать: опенку термической устойчивости ПОК, неоднородность гранулометрического состава твердой фазы, изменение степени перемешивания и скорости перемещения материала

Практическая значимость и реализация результатов работы. На основе теоретических, экспериментальных и опытно-промышленных результатов исследований процесса кристаллизации водорастворимых солей из суспензий ПОК созданы и внедрены в ОАО «Пигмент», г. Тамбов новые конструкции кристаллизаторов с использованием изогидрического способа создания пересыщения и в поле центробежных сил, обеспечивающие получение продукта с концентрацией по целевому компоненту 98 % в сухом виде (в существующем производстве - 90 %), снижение содержания водорастворимых примесей с 7 до 1 % в целевом продукте и в сточных водах с 12 до 4 % и получение сульфата натрия в кристаллогидратной форме, используемого в качестве вторичного сырья; разработаны инженерные методики технологического расчета кристаллизаторов емкостного типа и центрифуги-кристаллизатора и переданы для использования в конструкторские отделы ОАО «Пигмент», г. Тамбов; НИИхимполимер, г Тамбов; ФГУП ТамбовНИХИ; ОАО «Волжский завод органического сикгеза»; разработана классификация ПОК по термостойкости, обеспечивающая возможность выбора эффективного метода сушки и его аппаратурного оформления, гарантирующего максимальную сохранность целевого компонента. Для продуктов пиразолонового ряда и класса арили-дов достигнуто снижение удельных энергозатрат в 2,5 раза по сравнению с имеющимся оборудованием; для ПОК, производных нафталина (Р-соль, Г-соль, Гамма-кислота, И-кислота, Аш-кислота) достигнуто снижение удельных энергозатрат в 1,5 -2 раза.

Результаты исследований и инженерные методики расчета используются в учебном процессе химико-технологических специальностей.

Правовая защищенность разработок обеспечивается 12-ю авторскими свидетельствами и патентами РФ на изобретение.

На защиту выносятся. Концепция организации заключительных стадий (выделение целевого продукта, разделение суспензий, удаление примесей, сушка) производства ПОК, обеспечивающая высокое качество продукта в условиях энергосбережения. Математические модели для оценки убыли целевого вещества при термическом воздействии и методика численного определения значений кинетических и энергетических характеристик процесса термодеструкции. Уравнения для прогнозирования значений убыли целевого компонента для конкретного типа ПОК. Классификация ПОК по термической устойчивости, обеспечивающая возможность выбора процесса сушки и его аппаратурного оформления. Математические модели, описывающие кинетику процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий ПОК при изогидрической кристаллизации и в поле центробежных сил. Математические модели процессов сушки паст ПОК на инертном носителе, в виброаэрокипящем слое и в плотном слое с подводом СВЧ-энергии Результаты экспериментальных исследований процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий. Совмещенный процесс разделения суспензий ПОК и кристаллизации водорастворимых солей в поле центробежных сил. Способ снижения концентрации водорастворимых примесей в сточных водах производства ПОК за счет перевода их в твердую фазу кристаллизацией и дальнейшего использования в качестве вторичного сырья.

Апробация работы. Настоящая работа является законченной самостоятельной частью исследований, проведенных при научных консультациях профессора В И Коновалова Она обобщает комплекс работ, выполненных при участии коллег и аспирантов кафедры, в том числе аспирантов, выполнявших исследования под руководством автора- К.В Брянкин (1997), П.А Фефелов (1998), СЮ Чупрунов (1999), Л.Н. Чемерчев (2000), С.В Каретников (2002), А.Н Утробин (2003), B.C. Орехов (2003).

Основные положения диссертации докладывались на 3-й традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1995); 2-й международной теплофизической школе «МТФШ-2» (Тамбов, 1995); 3-й региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1995); 2-й научной конференции ТГТУ (Тамбов, 1995); республиканской научно-технической конференции (Минск, 1995); 5-й региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации» (Липецк, 1997); международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 1997); международной конференции «Пищевая промышленность-2000» (Казань, 1998); международной конференции «Теория и практика фильтрования» (Иваново, 1998); 12-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); международной научно-технической конференции «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (Минск, 1998); 3-й международной теплофизической школе «Новое в теплофизических свойствах» (Тамбов, 1998); научно-технической конференции «Экология-98» (Тамбов, 1998); 6-й региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998); VII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 1999); International Exhibition - Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology «ACHEMA 2000» (Frankfurt am Main, Germany, 2000); VI научной конференции ТГТУ (Тамбов, 2001); международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов)» (секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок) (Москва,

2002); VII научной конференции ТГТУ (Тамбов, 2002); X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002); 13-th International Drying Symposium «Drying-2002» (Beijing, China, 2002); VIII научной конференции ТГТУ (Тамбов, 2003); международной научно-технической конференции «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (Минск,

2003), the Twelfth International Symposium «ECOLOGY-2003» (Bourgas, Bulgaria, 2003); XI российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005); VII международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (Иваново, 2005); II международной научно-практической конференции «Совеременные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)» СЭТТ-2005 (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 93 работы, из которых авторских свидетельств и патентов - 12.

Структура работы. Диссертация содержит введение, 7 основных глав, выводы. список литературы, включающий 323 источника, отдельный том приложения из 7 разделов. Всего в работе 303 страницы основного текста, 61 рисунок и 69 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность диссертации, сформулированы цель и научная новизна работы, отмечены положения, выносимые на защиту, показана практическая ценность и формы апробации выполненных исследований, приведены сведения о публикациях автора и структуре работы.

При этом особое внимание уделено обоснованию нового подхода при формировании заключительных стадий производства ПОК, состоящего в их комплексном аппаратурно-технологическом усовершенствовании с целью получения продукта высокого качества при целенаправленном использовании кинетических закономерностей этих процессов.

В первой главе приведен анализ общих сведений о процессах заключительных стадий производства ПОК и их аппаратурном оформлении. При этом особое внимание уделено технологическим особенностям производства и резервам для реализации предложенной концепции. Сформулированы требования к ПОК с точки зрения технологических, экономических и экологических аспектов.

Технологический процесс производства ПОК подразделяется на два блока — стадии синтеза и заключительные стадии. На стадиях синтеза формируются предварительные качественные показатели ПОК (концентрация целевого продукта и примесей), а в задачу заключительных стадий (выделение целевого продукта, разделение суспензий, удаление примесей, концентрирование целевого продукта -сушка) входит максимальное увеличение содержания целевого продукта в товарном ПОК.

В зависимости от свойств и состава реакционной массы, поступающей со стадии синтеза, характерных особенностей стадий, требований к качественным показателям готового ПОК и вида его выпускной формы подходы к организации технологических схем заключительных операций производства ПОК могут существенно различаться.

Среди всего многообразия решений по организации заключительных операций были выбраны следующие: выделение целевого продукта ПОК в твердом виде, разделение гетерогенных систем, технологические операции по очистке ПОК, стадии обезвоживания (термического обезвоживания - сушки).

В работе приведены результаты оценки эффективности процессов, полученные на основе анализа теоретических и экспериментальных исследований и промышленного опыта организации заключительных стадий ПОК. Предложен представительный банк информационных, расчетных, конструктивных и методологических данных, позволяющих разработать структуру компоновки заключительных стадий и расчетные зависимости для определения технологических параметров этих процессов.

Во второй главе изложены основы формирования концепции классификации процессов выделения целевого продукта и разделения суспензии ПОК. Анализ способов организации процессов выделения и соответствующих диапазонов изменения физико-механических показателей суспензий ПОК на стадии выделения, таких как:

1) полнота выделения основного вещества (остаточное содержание основного вещества в растворе);

2) размер кристаллов основного вещества (фактор, определяющий эффективность процессов разделения и очистки);

3) состав примесей как в твердом, так и в растворенном виде, показал, что можно классифицировать ПОК по группам в соответствии с характерными особенностями процессов выделения, определяющих заданные количественные и качественные показатели суспензий ПОК, т.е. определить границы режимных параметров процесса, при соблюдении которых для каждой из групп ПОК возможно «улучшение» физико-механических показателей суспензий ПОК.

В связи с этим была разработана классификация способов выделения, позволяющая выбрать процесс, обеспечивающий заданный размер частиц ПОК и задан> ное соотношение концентраций примесей в твердой и жидкой фазах (рис. 1).

Рис. 1 Обобщенная классификация способов выделения ПОК

Группа 1 - процессы выделения ПОК в твердом виде с использованием изо-гидрической кристаллизации. Этот способ эффективен при кристаллизации веществ, для которых выполняется условие

С„ = Ф( 0, (1)

где Со - равновесная растворимость кристаллизуемого вещества.

Диапазон регулирования размера кристаллизуемых частиц зависит от условия

Сик — Со шш, (2)

где Сн к - концентрация, соответствующая началу процесса кристаллизации; Со -равновесная растворимость кристаллизуемого вещества.

Группа 2 - процессы выделения ПОК в твердом виде методом изотермической кристаллизации Ттот способ эффективен при кристаллизации термически устойчивых веществ с незначительной зависимостью от температуры Возможность регулирования размера частиц такая же, как у группы 1.

Группа 3 - процессы выделения ПОК в твердом виде за счет уменьшения количества растворителя в результате химического взаимодействия. Способ приемлем для веществ с малой чувствительностью к температуре. Изменение размера частиц твердой фазы возможно осуществить варьированием скорости химического взаимодействия.

Группа 4 - процессы выделения ПОК из расплава, по своим закономерностям близки к группе 1.

Группа 5 - выделение ПОК в результате химического взаимодействия Целевой продукт малорастворим в рабочей среде. Регулирование размера частиц в большинстве случаев невозможно или очень трудно осуществимо.

На основе предложенной классификации способов выделения целевого продукта для рассматриваемых ПОК были рекомендованы следующие технологические режимы (табл. 1).

1 Распределение рассматриваемых полупродуктов органических красителей по предложенной классификации способов выделения

Наименование суспензии ПОК Группа выделения Содержание основного вещества, % Размер частиц, (мкм) Содержание примесей, % Краткая характеристика технологических режимов выделения

в твердом виде в раств виде

в раств. виде в не-раств. виде

1 2 3 4 5 6 7 8

Р-соль 1 2,110 0,190 97 36,27 0,66 Выделение охлаждением (/„ =90 °С; г, =25 °С)

п-фенилендиамин 1 18,090 1,470 104 10,28 14,64 Выделение охлаждением ((„ =85 °С; г, =20 °С)

4-толуидин-З-сульфонат натрия 2 27,710 2,160 935 5,56 4,64 Выпаривание, начальная температура реакц. массы (- 70 "С

Г-соль 3 3,690 0,210 257 37,2 0,1 Выделение К2804 при < = 44 °С

ДС-кислота 3 4,840 0,310 270 3,83 0,51 Выделение НС1 (подкисление)

Белофор КД-2 3 9,250 0,490 116 0,65 0,69 Высаливание (№С1), при Г = 40 °С (г„ = 90 °С; = 25 °С)

Нитродиазоксид 3 9,160 0,380 265 32,91 0.12 Выделение понижением кислотности разбавлением при /= 50"С

2,4-Динитрохлор-бензол 4 21,910 1,900 350 5,5 5,08 Выделение из расплава охлаждением (/„ = 60 °С; = 20 °С)

о-анизидид ацето-уксусной кислоты 5 18,340 0,960 720 1,03 1,53 Конденсация в среде дикетена

о-хлоранилид ацетоуксусной кислоты 5 35,150 0,850 830 18,16 1,66 Конденсация в среде дикетена

м-ксилидид ацетоуксусной кислоты 5 27,460 1,340 535 32,15 2,5 8,5 Конденсация в среде дикетена

V* - толил-3-метил-5-пиразолон 5 6,200 0,220 425 6,79 0,31 Конденсация в среде дикетена

Продолжение табл. ]

1 2 3 4 5 6 7 8

V* сульфофенил-3-метил-5-пиразолон 5 5,480 0,350 370 20,07 0,21 Конденсация дикетена с соответствующим гидразином

Задача обеспечения заданного размера частиц целевого продукта и оптимального соотношения концентраций примесей в твердой и жидкой фазах для каждой группы процессов решалась следующим образом (на примере 1-й группы).

Влияние температуры процесса выделения на концентрации целевого вещества и примесей в твердой и жидкой фазах суспензии можно представить в виде зависимости

Ф'м^^йа^^^йпр;7!!]) = 0 • (3)

Численные значения составляющих векторов концентраций целевого вещества в жидкой и твердой фазах являются функциями равновесных концентраций целевого компонента, которая может быть представлена в виде

Ф[1]цк(СЙц.СЙцД> (4)

где Ф[1]щ5 - зависимость концентраций целевого вещества; С* - значения равновесных концентраций целевого вещества.

Равновесные концентрации целевого компонента

Влияние концентраций компонентов раствора суспензии, отнесенных к растворимым и нерастворимым примесям, и температуры системы на состояние равновесия является строго индивидуальным для каждого набора растворенных веществ.

Величины составляющих С*р, С^ находятся в аналогичной зависимости от

концентрации компонентов и температуры. Равновесные концентрации Спр можно представить в виде следующей функции

Ф[.]Пр(СЙ1р;%р;С[;|пр)=о, (6)

где Ф^р - концентрации примесей в твердом ввде; С|фр - значения равновесных концентраций примесей.

Равновесные концентрации примесей можно описать следующей функцией

Состав суспензии можно выразить следующей зависимостью

= 0.

Задачу оптимизации технологических параметров процесса при условии получения ПОК с наибольшим выходом целевого вещества и минимальным содержанием примесей в твердом виде можно представить

->тах:

->тт; С1

ф[1] .......' "Р ф[1]

->иш;

(8)

Г[1] е (^Ьт'^ах)-

Г^] е (7[1)тт; 7[1]тах) означает, что рабочие температуры процесса находятся в допустимом по технологическим условиям диапазоне.

При решении задачи (8) необходимо получить зависимости (4) - (7) в конкретном выражении.

С использованием экспериментальных данных для составления системы уравнений (4) - (7) возможны значительные упрощения при решении поставленной задачи (8).

Конечная температура процесса выделения будет определять:

1) полноту выделения целевого компонента в твердом виде (выход по стадии);

2) количество примесей, находящихся в твердом виде (равновесная концентрация водорастворимых примесей с уменьшением температуры снижается).

Для выбора температуры завершения процесса выделения (кристаллизации) необходимо для каждого ПОК определить зависимости равновесных концентраций целевого вещества и водорастворимых примесей от температуры (рис. 2).

Аналогичным путем были сформулированы задачи оптимизации технологических режимов выделения ПОК для других групп процессов.

От эффективности разделения суспензий ПОК зависит формирование технологических требований к последующим стадиям - очистке пасты и ее термическому обезвоживанию. Суспензии ПОК характеризуются низким содержанием

Щ 1

;

4 2 1

< ^ !

1

10 20 30 40

Температура жилкой фазы суспензии. °С

10 20 30 40

Температура жидкой фазы суспензии, °С

а)

6)

Рис. 2 Зависимость содержания в твердой фазе:

1 - целевого компонента; 2 - водорастворимых примесей от температуры;

а- в суспензии Р-соли; б - в суспензии парафенилендиамина (8щ, - изменение равновесной концентрации водорастворимых примесей при изменении температуры суспензии на 5 °С; 5ЦСЛ - изменение равновесной концентрации целевого компонента при изменении температуры суспензии на 5 °С)

твердой фазы, а жидкая представляет собой многокомпонентный раствор, содержащий вещества неорганического и органического происхождения, которые адсорбируются на поверхности твердых частиц Ввиду периодичности процесса производства ПОК количественный состав по компонентам суспензии также изменяется от операции к операции в широком диапазоне (5-7 %), что отрицательно сказывается на стабильности кинетических характеристик процесса фильтрования.

Ввиду сложности состава суспензий ПОК определить время процесса фильтрования и конечную влажность затруднительно, поэтому для конкретных ПОК были предложены эмпирические зависимости, позволяющие рассчитать время

процесса (9) и концентрацию твердой фазы в пасте (10)

—*

ПОК Г"(Ик* •/■*•<> соч

1фил — фил Ч"экв>1'пр )> V7'

С£=с; 00)

где Тфид - время процесса фильтрования; £/экв - средний размер частиц целевого компонента; с„р - концентрация водорастворимых примесей; к3, к}, к\о, С', С" -эмпирические коэффициенты; АР - движущая сила процесса; 5 - коэффициент сжимаемости осадка.

На основании анализа особенностей, характерных для фильтрования ПОК (наличие в молекуле целевого вещества гидрофильных гидрофобных заместителей, ионный состав жидкой фазы, средний эквивалентный размер частиц) с учетом полученных данных (коэффициента сжимаемости слоя осадка и кинетических характеристик процесса фильтрования суспензий), была предложена классификация суспензий ПОК, состоящая из 5 фупп, для каждой из которых были найдены эмпирические коэффициенты зависимостей (9 - 10).

В третьей главе сформулирован комплексный подход к организации процессов удаления примесей из суспензий ПОК на основе анализа результатов экспериментальных исследований очистки паст существующими методами.

Для оценки эффективности промывки осадков ПОК на фильтрах введен критерий, учитывающий эффективность использования промывной жидкости. Количественную оценку качества отмывки проводили по изменению содержания водорастворимых примесей в слое осадка при значениях отношений объема промывной жидкости к объему суспензии (Ущ/Усус)= Ь 2, 3.

Коэффициент использования промывной жидкости

(сж -сж >

кт = ( пР"ж ""^КЮ, (11)

с

''пр и

где с* и, с*рт - начальное и текущее содержание водорастворимых примесей в слое осадка.

Первая группа ПОК - все кинетические кривые отмывки располагаются выше кривой, соответствующей полному перемешиванию жидкой фазы пасты ПОК и промывной жидкости. Изменение содержания водорастворимых примесей в слое не наблюдается при расходе промывной жидкости более 2 объемов к объему суспензии, что объясняется наличием тупиковых пор в сформировавшемся слое осадка. Скорость удаления примесей из слоя будет лимитироваться в этом случае процессом диффузии примесей из тупиковых пор. При промывке осадка 2,6 объемами

промывной жидкости наступает равновесие, концентрация растворимых примесей не изменяется (в проточных и тупиковых порах водорастворимые примеси остаются в виде плотного электрического слоя, при этом скорость их удаления мала).

Достичь требуемого содержания водорастворимых примесей для этой группы ПОК промывкой на фильтровальном оборудовании невозможно. Конечное содержание водорастворимых примесей колеблется в пределах 10 - 14 %.

Вторая группа ПОК характеризуется тем, что все кинетические кривые отмывки до 2 объемов промывной жидкости к объему суспензии располагаются ниже кривой, соответствующей полному перемешиванию жидкой фазы пасты ПОК и промывной жидкости. Равновесие наступает при значении (Уцр/У^) - 1,8. .2,4, остаточное содержание примесей составляет 70 - 80 %. Дальнейшее повышение количества промывных вод нецелесообразно (изменение содержания водорастворимых примесей составляет 1-5 %). Промывка пасты ПОК этой группы на фильтре осложнена наличием электрокинетических сил, возникающих между целевым веществом и ионами водорастворимых примесей, но, в отличие от первой группы, силы десорбции в данном случае значительно превалируют.

Третья группа ПОК - все кинетические кривые отмывки с соотношением одного объема промывной жидкости к одному объему суспензии располагаются ниже кривой, соответствующей полному перемешиванию жидкой фазы пасты ПОК и близко к кривой идеальной отмывки (поршневой режим движения жидкости в слое осадка), при этом удаляется 70 - 85 % от всего количества примесей Дальнейшее изменение концентрации водорастворимых примесей происходит за счет удаления примесей из тупиковых пор, при этом соотношение 2 объема промывной жидкости к 1 объему суспензии позволяет достичь уменьшения концентрации водорастворимых солей на 2 - 12 %.

Вопрос теоретического рассмотрения удаления водорастворимых примесей из ПОК методом репульпации и деконтации сводится к расчету изменения концентрации водорастворимых примесей в результате добавления жидкости.

При репульпации промывной жидкостью, не содержащей водорастворимых примесей, удаляемых из пасты (однократная или первая ступень противоточной репульпации), зависимость для определения массовой доли водорастворимых примесей в суспензии будет выглядеть следующим образом

ж реп _ °пр сус

^ (0 спрпас) + свод)

(12)

о+о

где с«^ - массовая доля водорастворимых примесей в суспензии ПОК после репульпации; пас - массовая доля водорастворимых примесей в пасте ПОК;

свод - массовая доля добавляемой воды по отношению к разбавляемой пасте.

При очистке ПОК от водорастворимых примесей декантацией характер изменения концентрации водорастворимых примесей идентичен процессу репульпации, поэтому определение массовой доли водорастворимых примесей в суспензии ПОК можно рассчитать по зависимости (12).

Как показали экспериментальные исследования и промышленные испытания, перспективным методом очистки ПОК от водорастворимых примесей является кристаллизация, позволяющая получить пасту ПОК высокой степени чистоты (содержание водорастворимых солей менее 1 %) и примеси (соли) в виде, пригодном для дальнейшего использования.

В работе были получены эмпирические зависимости, характеризующие изменение равновесной концентрации сульфата натрия (водорастворимая соль, содержание которой в суспензии максимально, примерно 18 - 23 %) в зависимости от физико-химической структуры суспензии и технологических условий процесса (содержания серной и Гамма-кислот, температуры).

Результатом экспериментальных исследований явилась выдача практических рекомендаций по технологическим режимам процесса удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов кристаллизацией, обеспечивающих получение ПОК с высоким содержанием целевого продукта (95 - 99 %).

Для интенсификации кристаллизации впервые было предложено осуществлять этот процесс в поле центробежных сил (рис. 3): при этом совмещенный процесс осаждение - кристаллизации - осаждение позволяет получить (рис. 4):

Загрузка

Осаждение целевого вещества

О 5

(начало совмещенного процесса)

Кристаллизация сульфатов натрия

Осаждение кристаллогидратов сульфатов н атрия

г, мин

Рис. 3 Циклограмма совмещенного процесса осаждения - кристаллизации - осаждения

1) обедненный сульфатами фугат, который можно использовать на стадиях синтеза основного вещества;

2) целевой продукт с низким содержанием примесей (сульфата натрия);

3) кристаллический продукт (сульфат натрия), который можно использовать как вторичное сырье.

Для совмещенного процесса осаждение -кристаллизация - осаждение предложена математическая модель, позволяющая исследовать кинетику процесса кристаллизации в поле центробежных сил.

Размер сформировавшегося зародыша гкр определяется по уравнению

1п

ЧСн

2оМ

Рф'-кр ят

Рис. 4 Схема среза рабочей среды в роторе осадительной центрифуги:

1 - фугат с остатками растворенных сульфатов натрия и калия; 2 - кристаллогидраты сульфатов натрия;

3 - смесь кристаллогидратов и частиц целевого вещества;

4 - частицы целевого вещества

(13)

где с0 - концентрация кристаллизуемого вещества в пересыщенном растворе; ен — его концентрация при данных условиях; ст - поверхностное натяжение раствора; М - молекулярная масса; рф - плотность раствора; Я - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура.

Масса кристалла и его радиус связаны соотношением

сЬп^

• (14)

4яЯкР](

Учитывая, что кристаллы имеют форму отличную от сферической, дифференциальное уравнение роста одиночного кристалла будет иметь следующий вид

^ = [^Дс*1 -*2(-Ас)]Уз4Т1.^2 = [^Дс*1 -*2(-Дс)]^-, (15) Л 471^ рк рк

где уз - поправочный коэффициент; рк - плотность вещества кристалла.

Решать дифференциальное уравнение (15) необходимо при начальном условии

2аМ

Л*(0) =-(16)

РфЛПп

с

Поскольку время появления зародышей считая от начала процесса, является случайной величиной, подчиняющейся плотности распределения ООО, общее количество центров, образовавшихся в произвольный момент времени т > т0, составит

т

ЛГк(0 = ЛГк |е(т-т0)А. (17)

Динамика накопления кристаллической массы описывается уравнением

= |тфку4 {^(^(т^т, (18)

где у4 - поправочный коэффициент.

Уменьшение концентрации кристаллизуемого вещества в растворе рассчитывается по уравнению

йс _ 1 сШк(т)

(19)

ек V А которое необходимо решать с начальным условием

с(0) = с0. (20)

Таким образом, система уравнений (15) - (19) с начальными условиями (20) является замкнутой и позволяет, задавшись величинами с0, си, Л^ и кинетическими коэффициентами, проследить динамику изменения массы вещества в растворе и кристаллах, а также рассчитать гранулометрический состав кристаллов.

<р(Лв т) = Я©(тн), /?к(т), ^(т)). (21)

В четвертой главе рассмотрены теоретические и практические вопросы учета термической устойчивости ПОК при организации стадии их обезвоживания Отсутствие классификации органических соединений по критерию термической устойчивости затрудняет выбор технологических режимов процесса сушки и его аппаратурного оформления. В работе рассмотрены наиболее распространенные полупродукты органических красителей по следующим группам- арилиды, произ-

водные пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона, с точки зрения особенностей протекания процесса сушки с учетом их термической устойчивости.

При изучении характера термодеструктивных превращений, протекающих при температурном воздействии на органические соединения, был использован дериватографический метод Сопоставляя кривые DTA и DTG, проводили оценку происходящих в пробе термических превращений для всех выбранных ПОК. Термическую устойчивость производных пиразолона определяли на примере ФМП, ПСФМП и ПТМГТ.

На кривых DTA соединений ФМП и ПТМП наблюдается широкий экзопик в температурном интервале 20 - 450 °С, с максимумами для ФМП - 310 "С, для ПТМП - 320 °С. На кривой DTG максимальная скорость распада для ФМП наблюдается при 290 "С, для ПТМП - при 300 "С. Оба соединения характеризуются довольно высокой термической устойчивостью до температур 150 - 200 °С.

ФМП и ПТМП отличаются относительно высокой термической устойчивостью. Замещение атома водорода в положении 4 бензольного кольца электронодо-норным метальным радикалом -СН3 несколько повышает термическую устойчивость ПТМП, который имеет максимальную скорость распада при более высокой температуре (300 °С) и характеризуется меньшей потерей массы, по сравнению с ФМП.

Широкий экзопик, проявляющийся на кривых DTA, относится к таутомер-ному переходу, который происходит без потери массы и не отражается на кривых DTA и DTG. Следует отметить, что фазовые переходы (эндопик на фоне экзопи-ка), соответствующие процессам плавления ФМП и Г1ТМП, проявляются на кривых DTA при температурах 116 и 128 °С Введение электроноакцепторного заместителя -S03H существенно снижает термическую устойчивость ПСФМП по сравнению с остальными ПОК этой группы. Это соединение при температурах 70, 100 и 130 °С теряет соответственно 9,0: 10,8 и 15,0 % от исходной массы. Эндопик, соответствующий процессу плавления этого соединения, на кривой DTA отсутствует.

Зависимость термоустойчивости производных пиразолона от донорноакцеп-торных свойств заместителя можно объяснить еще и тем, что они могут существовать в трех таутомерных формах. Электронодонорный или электроноакцепторный заместители оказывают различное влияние на смещение этого равновесия. Этот вывод подтверждается различными энергетическими характеристиками процесса разложения этих соединений в области температур 290 - 305 °С. Для ФМП и ПТМП процесс является экзотермическим, а в 2 Потеря массы производных случае ПСФМП - эндотермическим. нафталина в зависимости от

Определение термической устойчи- температуры по данным деривато-вости производных нафталина (Р-соль, Г-соль, И-кислота, нитродиазоксид) дери-ватографическим методом дало следующие результаты (табл. 2). Производные нафталина сильно различаются по термической устойчивости. В диапазоне температур 50 - 200 °С исследованные соединения можно расположить в порядке возрастания термической устойчивости следующим образом: нитродиазоксид —» Р-соль —* И-кислота —»Г-соль.

Р-соль и особенно нитродиазоксид относятся к особотермочувствительным

графических исследований

Потеря массы, %

Р-соль Г-соль И-кис-лота нитродиазоксид

50 1,05 0,33 0,39 2,89

75 2,90 0,75 1,38 7,83

100 5,53 1,17 2,24 15,26

125 6,45 1,59 3,69 20,66

150 7,11 2,33 5,53 93,68

175 9,74 3,67 6,71 93,68

200 11,32 5,00 7,11 93,68

материалам и для них выбор температурного режима сушки имеет первостепенное значение.

Оценка термической устойчивости производных стильбена, антрахинона и класса арилидов проводилась для ОХА АУК, ДС-кислоты, красителя Дисперсного розового 2С Для этой же группы продуктов термическая устойчивость зависит от конкретного температурного интервала, которая уменьшается в следующем порядке: в интервале 50 - 175 °С - ОХА АУК —* ДС-кислота —» ДР-2С; в интервале 175 - 200 °С - ДС-кислота — ДР-2С — ОХА АУК; в интервале 240 - 400 °С -ДР-2С -> ДС-кислота — ОХА АУК.

В рамках данной работы анализ кинетики тепломассообменных процессов при сушке ПОК проводится с позиций выявления аналогий и закономерностей, присущих кинетическим кривым сушки различных ПОК с позиции их термической устойчивости.

Для интерпретации результатов кинетических исследований, с точки зрения выявления особенностей и закономерностей, необходимых для проведения качественной классификации ПОК по их термостойкости, принималось время пребывания материала в сушилке, при котором значение температуры и влажности продукта достигают равновесных значений.

Завершение процессов тепло- и массообмена при сушке, фиксируемое по температурной кривой и по кривой убыли влаги, происходит в разные моменты, т.е. отсутствует синхронность.

Величина (тг - Тц/> = Дт характеризует отклонение процесса сушки реальных продуктов, осложненных протеканием параллельных процессов (кристаллизация, разложение, комплексообразование, плавление и т.д.), от «идеального» процесса, для которого Ат = 0 В представленном выражении: т^— время завершения тепло-обменных процессов, протекающих при сушке какого-либо ПОК по температурной кривой (в этот момент времени температура образца достигает значений, близких к температуре сушильного агента), с; Т^- время завершения процессов массообмена по кривой убыли влаги (момент времени, когда влажность продукта становится близкой к равновесной), с.

Теоретически могут существовать следующие варианты завершения тепломассообменных процессов, протекающих при сушке ПОК: 1) «синхронный» тип -(хт — ТиО = Дт = 0; 2) «положительный асинхронный» тип - Ат > 0; 3) «отрица- ,

тельный асинхронный» тип - Дт < 0.

«Синхронный» тип - скорость прогрева материала во втором периоде полностью соответствует скорости удаления остаточной влаги (причем величина тепло- i вого потока, определяемая как <7подв = д„Сп + <7нагры» является величиной постоянной). В случае реализации такого кинетического типа справедливым является утверждение о том, что непроизводительные тепловые потери полностью отсутствуют

При реализации такого кинетического типа сушки ПОК отсутствуют также вероятные эндотермические процессы, которые могут сопутствовать процессу обезвоживания (например, теплоты кристаллизации растворенных веществ, тепло, необходимое для прокаливания при удалении химически связанной влаги)

«Положительный асинхронный» кинетический тип - происходит удаление только поверхностной влаги в условиях, близких к адиабатическому.

«Отрицательный асинхронный» кинетический тип - в конце процесса сушки материал нагрелся до температуры сушильного агента, но содержащаяся в нем влага до конца не удалена, т.е. в процессе сушки на поверхности материала образуется плотная, практически непроницаемая для влаги корка, препятствующая ее диффузии

Для более точного определения вида механизма завершения процесса сушки конкретного ПОК и упрощения обработки все экспериментальные кинетические данные аппроксимировались полиномиальными зависимостями. При этом по виду зависимости определялись соответственно границы первого и второго периодов сушки, а также моменты завершения массообменного и теплообменного процессов.

В результате изучения кинетических характеристик, полученных в модельных условиях на плоских подложках, построена графическая зависимость (рис. 5), позволяющая разделить все ПОК на три группы

Суммарны продолжительность первого и второго периодов сушки, с

Рис. 5 Зависимость величины асинхронности (Дт) от суммарной продолжительности первого и второго периодов сушки для ПОК

производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона:

1 - ФМП; 2 - ПТМП; 3 - Р-соль; 4 - И-кислота; 5 - ОХА АУК, б - ДС-кислота;

7 - ПСФМП; 8 - Дисперсный розовый; 9 - нитродиазоксид; 10 - Г-соль

К первой группе принадлежат соединения, обладающие высокой термической устойчивостью (], 2, 3, 4). Ко второй группе (зависимость II) принадлежат соединения с невысокой термической устойчивостью или, как в случае Г-соли, имеющие эндотермические процессы во втором периоде сушки (8, 9, 10). Третья группа ПОК со средней термической устойчивостью - это соединения И-кислота, ОХА АУК, ДС-кислота. Все исследованные соединения имеют положительное значение Дт, кроме ПСФМП, для которого Ат близко к нулю. Рассмотренные теоретические представления позволяют прогнозировать поведение органических соединений в процессе сушки.

В пятой главе представлены результаты по выбору аппаратурного оформления стадии сушки ПОК с учетом их термической устойчивости.

Для анализа особенностей процесса сушки ПОК были проведены исследования на лабораторных установках, моделирующих промышленные аппараты: виброаэро-кипящего слоя, распылительные, сушилки с инертным носителем, аппараты с комбинированным воздействием на материал нагретого воздуха и СВЧ-излучения.

Из анализа результатов проведенных исследований по сушке выбранных классов ПОК в условиях интенсивного влагосъсма (на поверхности одиночной частицы, в виброаэрокипящем слое, в плотном слое при микроволновом способе подвода тепла) с позиций выявления общих факторов, влияющих на их термическую устойчивость, была разработана качественная классификация по термической устойчивости выбранных групп ПОК В качестве предпосылок использовались- выводы по термической устойчивости ПОК, сделанные на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ; результаты анализа кривых, полученных при дериватографических исследованиях термической устойчивости

ПОК; результаты анализа процессов тепло- и массообмена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК в тонком слое (на фторопластовых подложках в БЦС); эмпирические данные по массовой доле целевого вещества, подвергшегося структурно-химическому превращению в процессе сушки в промышленных или лабораторных условиях (данные, полученные на основе статистического анализа плановых и фактических расходных норм, реальных выходов по завершающим стадиям существующих производств ПОК, или полученные при экспериментальных исследованиях).

Для осуществления оценки термической устойчивости ПОК предлагается применить 6 уровней термостабильности в соответствии с принадлежностью величины потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону.

Качественные уровни термической стабильности ПОК и соотносящиеся с ними диапазоны изменения величины потерь целевого вещества приведены в табл. 3.

3 Качественные и количественные уровни термической стабильности полупродуктов органических красителей

Уровень термической устойчивости ПОК Устойчивый Очень высокий Высокий Средний Низкий Очень низкий

Условное обозначение У ОВ В С Н ОН

Величина потерь целевого вещества, % 0-0,5 0,5-2 2-5 5-10 10-25 >25

На основании разработанной классификации по термической устойчивости для выбранных групп ПОК (табл. 4) предложены типы сушильного оборудования, при использовании которых обеспечивается высокий и стабильный уровень термостойкости ПОК, а также для продуктов - аналогов со сходными физико-химическими характеристиками и близкими показателями термической устойчивости.

4 Качественная классификация полупродуктов органических красителей по термоустойчивости

Полупродукт Диапазон рабочих температур, °С Условия, в которых исследовалась термоустойчивосгь Класс термической устойчивости

1 2 3 4

ПОК пиразолонового ряда

ПТМП 150-250 САГР СНИ У

ПСФМП 150-200 СНИ С

ФМП 150-200 САГР СНИ У

А рилиды

Анилид АУК до 120 САГР СНИ У

Метоксилидид АУК до 120 САГР СНИ У

Ортоанизвдвд АУК до 140 >200 САГР СНИ У ОН

Ортохлоранилид АУК до 140 >210 САГР СНИ У он

Продолжение табл. 4

1 2 з 4

ПОК ряда нафталина, нафтолпроизводные

Г-соль до 150 САГР СНИ В С

Р-соль Гамма-кислота до 100 до 130 СНИ СНИ н С

И-кислота до 130 СНИ с

Нитродиазоксид до 60 - 70 > 130 САГР СНИ с н

ПОК производные стильбена

дне до 90 > 100 СНИ САГР в C-OH (без использования инертных газов возможен взрыв)

ДАС до 150 >370 САГР, СНИ ОВ ОН

Белофоры (КД-2, КД-93) до 150 >350 САГР, СНИ ОВ ОН

Производные анилина

ПФД до 120 САГР ОН (в отсутствии аитиок-сидангов) С (в присутствии бисульфита натрия)

4-толувдин-З-суль-фонат натрия до 120 САГР, СНИ ОВ

4-сульфанилат натрия до 120 САГР, СНИ ОВ-В

САГР - сушилки с активным гидродинамическим режимом и высокоинтенсивным вла-госъемом (сушилки псевдоожиженного, виброаэроожиженного слоя, распылительного типа и др ); СНИ - сушилки с низкой интенсивностью влагосьема (сушильные шкафы, модели ленточных сушилок, вакуум-гребковые сушилки)._

В шестой главе изложены научно-практические подходы к количественной оценке величины снижения концентрации целевого вещества ПОК в процессах термической обработки. Для обоснования количественного значения термической устойчивости ПОК впервые наряду с классическими зависимостями, характеризующими кинетику удаления влаги из материала и его нагрев (и = /i(t) и Т — /2(т», были рассмотрены зависимости изменения концентрации целевого вещества от времени.

Кривые зависимостей изменения концентрации целевого вещества в продукте от времени С =/з(т) являются наиболее информативными по сравнению с зависимостями классического вида, так как они интегрально учитывают как кинетику прироста концентрации целевого вещества в продукте за счет уменьшения его влажности, так и наличие и влияние выбранных режимов и условий сушки продукта на сохранение массы целевого продукта.

Было установлено, что влияние технологических режимов процесса сушки ПОК на содержание целевого вещества может быть предварительно охарактеризовано следующими предельными случаями (рис. 6).

В первом случае (кривая 1, рис. 6), концентрация целевого компонента в высушиваемом продукте, начиная с Сям (концентрации целевого компонента во

влажном продукте, поступающем на сушку) монотонно возрастает, достигая своего максимального значения Стах

В самом простом случае, когда высушиваемый продукт состоит только из целевого компонента и растворителя (в большинстве случаев - это вода)

С™« =100-00*, (22)

где со, - конечная влажность продукта в момент Т! (фактически это момент, когда процесс сушки продукта можно считать законченным).

Во втором случае (кривая 2, рис. 6) концентрация целевого продукта в момент времени Т! достигает своего предельного значения Спр, которое, однако, может быть меньше, чем СтПоследующее увеличение продолжительности процесса сушки приводит к снижению концентрации целевого вещества в продукте на величину ДС.

Второй случай является характерным для большинства ПОК, принадлежащих по своей химической структуре к различным классам веществ, отличающимся величинами АС и технологическими режимами, при которых эффект потери концентрации целевого вещества становится практически значимым.

Большинство термолабильных полупродуктов органических красителей, будучи подвержены малоинтенсивному тепловому режиму сушки, даже при достаточно низкой температуре сушильного агента могут подвергаться деструкции, иногда с практически полной потерей целевого вещества (АС > 90 %), а при высокоинтенсивном режиме сушки при повышенных температурах сохраняют концентрацию целевого вещества, практически соответствующую его начальному содержанию (ДС < 0,5... 1 %). Один и тот же продукт в одних условиях проведения процесса сушки может быть отнесен к термоустойчивым веществам, а в других - к легкоразлагающимся термочувствительным материалам. Величина ДС может изменяться в значительных пределах.

Для выбора технологических режимов и аппаратурного оформления процесса сушки ПОК с учетом их склонности к деструкции разработано математическое описание изменения концентрации целевого вещества с учетом уменьшения содержания влаги, включающее единую кинетическую зависимость, формализующую закономерности снижения концентрации целевого компонента.

Предлагаемый подход заключается в применении описания термодеструктивных процессов и метода исследования, когда учитываются только входные и выходные параметры системы без раскрытия сути протекающих в системе явлений. При этом было принято допущение, что влажный органический продукт состоит из нескольких компонентов - целевого вещества массой тц,. воды (растворитель) массой отвл, примесей массой т„р. Общая масса ПОК равна

та = тт + тю + т^. (23)

Масса примесей, содержащихся в полупродуктах ор!-анических красителей, в процессе термовлажностной обработки продукта может изменяться как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения

Основными показателями качества ПОК являются:

С

Стах

Ст

о

11 т2

Рис. 6 Зависимость концентрации целевого вещества (С) от времени (т)

- влагосодержание продукта, определяемое как

"О = тш / (Ици + Шщ)', (24)

— массовая концентрация целевого вещества в продукте

_ /и,..

Сп=-—-. (25)

тт+твп+^пр

Анализ «качества» полупродуктов органических красителей производим, сопоставляя функциональную зависимость изменения концентрации целевого компонента в исследуемом органическом материале от времени, полученную экспериментальным путем - СпЭ1СП(т), с теоретически рассчитанным изменением концентрации основного вещества ПОК - Спрасч(т).

Зависимость Спраст(т):

сг(г ь—ГГСГ^П-• (26)

Юцв + "Vе Кв + "1ТКр +

Если все составляющие уравнения (26) выразить через начальные значения

/,0 о

концентрации целевого компонента С„ , а массу влаги тъп , содержащуюся в продукте перед сушкой, - через начальное влагосодержание щ

»¿1=м0/ицв+м0тпр, (27)

то масса целевого вещества может быть определена как

С>цв + + Сп%пр = тт (28)

Для навески единичной массы

—■

С учетом (27) получим из (29)

_<?*,(«,+1) "--Т^Я' (30>

С другой стороны, материальный баланс для органического вещества единичной массы в начальный момент времени можно записать в виде

> = Сп(31)

(29)

С учетом (27) и (29) преобразуем выражение (31) и0(и0 +1)С° _ /-»о 1-Сп°-Сп°Ио

Массу примесей можно рассчитать по зависимости

1 = . V «пр + С + и0тпр + тщ>. (32)

„ =(1-сп°)(1-с°-спЧ) (33)

и0+1-С°-С°и0 ■ (33)

Если принять обозначение А = 1 — С® — С®и0. то выражения для определения массы примесей и начального содержания влаги во влажном продукте примут вид (34) и (35) соответственно

тпр =

т1п =м0

(1-сп°)л

А + Ыд

Л + и0

Текущее значение массы влаги в высушиваемом продукте

>(С°ПЩ+А)

/и.

= М(т)

(34)

(35)

(36)

Согласно определению, зависимость для расчета максимально возможной концентрации целевого компонента в процессе сушки полупродуктов органических красителей можно представить выражением

■расч

Сп°+м(т)

и0+А

А

(37)

н0 + Л

Проведя необходимые преобразования выражения (37), имеем окончательное уравнение для определения ('^''(т)

сгч(т)=

Ип+1

-С„°-С,Ч

с0

ч п

-1-Ы(т)-

м(т)

(38)

Количественную оценку величины термодеструктивных превращений целевого вещества при проведении процесса сушки ПОК получим сопоставлением экспериментальной и расчетной зависимостей изменения концентрации целевого вещества во времени:

АСп(т)=СГч(т)-СГп(т). (39)

Проанализировав уравнение (39), можно сделать вывод, что возможна реализация трех случаев:

1) ЛС„(т) = 0 - сушка продукта протекает в «идеальном» режиме, т.е. убыли масс целевого вещества и примесей не происходит или происходит полная компенсация убыли /Ящ за счет соответствующего изменения т1ф;

2) ДС„(т) < 0 - в процессе обработки продукта разложению подвергаются в первую очередь примеси, что может объясняться введением в продукт специальных добавок, повышающих термоустойчивость целевого вещества, и изначальными свойствами продукта.

3) АСп(т) > 0 - происходит потеря концентрации целевого вещества, нарастание количества примесей.

Для математического описания изменения концентрации целевого вещества во времени ДС„(т) предлагается использовать функциональную зависимость вида

f \

d_ с/т'

(АСп)= кГ expl -^г (сГч(т))"", (40)

RT

где *оразл, £аразл, ип - обобщенные кинетические и энергетические характеристики процессов, приводящих к снижению концентрации продукта.

Предложенное математическое описание позволяет осуществить количественную классификацию полупродуктов органических красителей по их термической устойчивости и разработать практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления для конкретного продукта с учетом его термочувствительности.

Значения, полученные при количественной оценке процесса термического распада основного вещества при сушке полупродуктов органических красителей, были сгруппированы согласно принадлежности полупродуктов к определенному классу химических соединений. Пример сокращения, принятого в табл. 5: «разбав. N2 до [02] < 12 %», означает, что при проведении исследований исходный сушильный агент готовился смешением воздуха с азотом до концентрации кислорода менее 12 % объемных.

S Коэффициенты уравнения термораспада полупродуктов органических

красителей

Группа ПОК по химическому классу основного вещества Полупродукт, особенности испытаний Температура сушильного агента при испытаниях, "С Средние коэффициенты уравнения гермораспада

к, с'1 п

1 2 3 4 5 6

Пиразолоновые ПТМП 150 ..250 °С (разбав. N2 до Г021=18...19%) 33,348 0,3075 50,897

ПСФМП 150.. .200 "С (разбав. N1 до [Ог]= 18... 19%) 174,121 0,6997 38,575

ФМП 150...200°С (разбав. 1Ч2до ГСЫ = 18...19 %) 34,932 0,4035 51,071

Арилиды ацето-уксусной кислоты (АУК) Анилид АУК 60...115°С(разбав. N2 до [02] < 12 %) 30,765 0,403 54,323

.м-ксилидид АУК 60... 115 °С (разбав. N2 до fOzl < 12 %) 35,085 0,395 50,230

о-анизидид АУК < 140 °С (разбав. N2 до [Ог] = 18...19 %) 30,793 0,41 52,232

> 200 "С (разбав. N2 до [Ог1= 18...19%) 218,538 0,784 33,352

Арилиды ацетоуксусной кислоты (АУК) о-хлоранилид АУК < 140 "С (разбав. N2 до f02l = 18...19%) 34,038 0,315 62,732

> 210 °С (разбав. N2 до [Ог] = 18...19 %) 214,981 0,81 34,964

Нафталин-, нафтолпроиз-водные Г-соль < 150 "С высокая интенсивность влагосъема; тонкий слой ПОК 139,981 0,587 40,342

Продолжение табл 5

1 2 3 4 5 6

Нафталин-, нафтоллроиз-водные <150 °С низкая интенсивность влагосъема; плотный слой ПОК (>10... 15 мм) 167,842 0,6943 38,8985

Р-соль < 130 "С 201,832 0,681 38,898

Нитродиазоксид 60...70°С высокоинтенсивная сушка в тонком слое 159,92 0,7135 38,532

> 125 °С сушка при низкой интенсивности влагосъема 207,181 0,6815 37,884

Гамма-кислота <130°С 169,974 0,7113 38,932

И-кислота < 130 "С 160,721 0,714 38,824

Стильбен производные 4,4'-динитро-стильбен-2,2'- дисульфо-кислота (ДНС) <90 "С 139,1817 0,64 38,1(в среде щ... 33,253 (без N2)

> 100 °С (разбав. N2 до [02] = 18...19%) 180,12... 215,3 (в зависимости от содержания азота) 0,79... 0,8 33...38,8 (в зависимости от содержания азота)

4,4'-диаминостиль-бен-2,2'-дисульфо-кислота (ДАС) < 150 °С (при любых режимах) 94,232 0,5741 43,211

>370 "С (385) 217,93 0,79 35,884

Производные анилина я-фенилен-диамин (ПФД) < 120 "С (в присутствии №ШОз) сушка в условиях активного гидродинамического режима 160,742 0,681 39,2315

100 °С (в отсутствии NaHSOs) 216,445 0,7821 34,1432

4-толуидин-З-сульфонат натрия <120"С 93,341 0,5732 42,434

4-сульфанилат натрия < 120 °С 124.185 0,5913 40,944

Качественные характеристики и количественные значения потери массы целевого продукта являются взаимодополняющими и вместе определяют параметры термолабильности ПОК, которые учитываются при выборе метода сушки и его аппаратурного оформления.

В седьмой главе дана оценка экономической эффективности разработанных в диссертации рекомендаций по организации заключительных стадий производства ПОК, обеспечивающих высокое качество продукта при минимальных затратах.

При проектировании новых и реорганизации действующих производств ПОК, кроме выполнения основных требований к качеству продукта, необходимо обеспечить максимальную экономическую эффективность.

Применительно к заключительным стадиям производства данное условие имеет вид

У)1Т оп —_—=->тах

*кон >*техн »*св-в

(41)

у-закл оп(г Г Г \ V"1 . закл оп _ ■'эф Г кон' ""техн > лсв-в /

^ * "Уз 1Х~к к

/ . -"закл оп \ кон > лтехн > лсв-в /

где /эф3акл оп - оценка дохода, получаемого при производстве единицы продукции (единицы массы, объема) в условиях реализации конкретного варианта организации заключительных стадий получения ПОК; ЕЗмклоп - оценка затрат, связанных с реализацией производства единицы продукции в условиях того же варианта организации заключительных операций производства ПОК; = А?хон; . . - вектор (совокупность) характеристик аппаратурного оформления заключительных операций производства ПОК для выбранного варианта (сюда могут быть отнесены типы аппаратов, их габаритные размеры и прочие характеристики оборудования, установленного или планируемого к установке по проекту;

^техн = ^тно» ^тех«; ^-кхн, ~ вектор (совокупность) технологических параметров проведения каждой из заключительных стадий; ¿с'вв = А:1СВ.В; к*с¿Зсв.в;... -

вектор (совокупность) характеристик всего производства ПОК, оказывающих влияние на его эффективность (сюда следует отнести цены на энерго- и материальные ресурсы, стоимость единицы массы 100%-ного продукта и т.д.).

Совокупность величин , , &св_в позволяет охарактеризовать конкретный вариант аппаратурного оформления и технологических режимов производства ПОК из множества возможных.

С учетом стадий, составляющих заключительные операции производства ПОК, выражение для определения суммарной оценки эффективности можно представить в виде

Е. закл оп (г Г Г \ . вид . разд 1.04 , (.обез ....

эф Vекон > "техн' ся—в / ~ лэф + /сэф +лэф +лэф •

Выражение (42) позволяет оценить, в первом приближении, вклад в общую эффективность производства ПОК каждой из заключительных стадий.

Коэффициент эффективности стадии выделения

* 3Ке(Цэл;тпр;V;Яе;с!маа) + Зд с(Ц™;;А/рн;см;срм;дъыд;Орм) '

Для процесса разделения критерий эффективности рассчитывается следующим образом.

¿рад __/Г";АР;Спр;Кжф)_

Эф ЦМ А'разд ф; Д^ю; П разд ) СК^кв^/'^ж.ф^пр) '

Критерий эффективности процессов очистки

Си(-<1к% ■Су!/' 1ст -?ж -Т I/- (рГ Яе т*101

£0чкр _ г V? экв' Ул.у/св сус \ пр? пр ? сус / ■/гд V ох ' пер//' /

эф - (3очкр (сЭЛ;тпр;у;Ке;^иеш) + 3^кр (Схол;Аг;с;9кр;<5» ' Коэффициент эффективности для процесса обезвоживания ПОК

/„обезв ' эц> ц'--кои»--зкв/

«эф =-уГГ-, (46)

7 обезв

гДе ^ф°6ез"(Са; «кон; ^эка) - функция, позволяющая оценить «эффективность» проведения обезвоживания ПОК тем или иным способом.

При выполнении проектных работ по созданию новых или модернизации существующих производств ПОК рассматриваются различные варианты организации технологического процесса и аппаратурного оформления стадий. При этом вариант, принимаемый к реализации, выбирается на основе технико-экономических показателей.

Разработка методологии сравнительной оценки эффективности выбранных вариантов организации заключительных технологических процессов в производствах ПОК была осуществлена на основе анализа промышленного опыта производства ПОК на ОАО «Пигмент», г. Тамбов и родственных предприятиях.

По результатам проведенного анализа была построена следующая принципиальная схема (рис. 7). На рисунке латинскими буквами от А до / обозначены 9 основных технологических блоков процесса производства, линии связи между технологическими блоками, характеризующие последовательность выполнения операций пронумерованы от 1 до 21. Некоторые линии связи являются двунаправленными, как в случае связи 10, что означает возможность повторения данных блоков несколько раз.

Последовательность выполнения технологических операций при производстве конкретного ПОК может быть кратко описана последовательностью обозначений от А до I. Например, последовательность синтез —> выделение целевого вещества -» разделение —► термическое обезвоживание —> упаковка можно представить в следующем виде Л—>В—»С—»-С—►/.

Для проведения предварительного отбора вариантов организации технологического процесса необходимо провести оценку «эффективности» каждой линии связи технологических блоков, при этом для условий максимальной эффективности присваивается значение в 10 баллов, для минимальной - 0 баллов

В результате выполненной работы были получены оценки линий связи по рис. 7, которые позволяют выбрать оптимальный вариант компоновки принципиальной схемы заключительных стадий производства ПОК.

В приложении представлены результаты экспериментальных исследований и материалы, подтверждающие актуальность и внедрение полученных результатов

/эф (с„ > икон' ^экв )

Рис. 7 Принципиальная схема организации технологических процессов производства полупродуктов органических красителей

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Теоретическое обобщение выполненных исследований позволило разработать научные основы кинетики, технологии и комплексного аппаратурно-технологического совершенствования заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей.

Решение проблемы основано на следующих результатах теоретических и экспериментальных исследований.

1 Впервые в производстве полупродуктов органических красителей предложена, научно обоснована и реализована новая концепция организации заключительных стадий производства, состоящая в комплексном усовершенствовании

д. процессов выделения, фильтрования, удаления примесей, сушки, целенаправлен-

ном использовании кинетических зависимостей этих процессов и переходе к энергосберегающей технологии, обеспечивающей высокое качество продукта.

2 Выполнен анализ современного состояния теории и техники процессов выделения, фильтрования, удаления примесей, сушки для основных ПОК, проанализированы их общие и отличительные черты на основе химической структуры материалов, отмечены тенденции и решены задачи технологического и аппаратурного совершенствования заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей.

3 Выполнен комплекс экспериментально-аналитических работ по исследованию процессов выделения целевого продукта, разделения суспензий, удалению примесей и термической обработки (сушки) для производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена, антрахинона и класса арилидов, а также сопоставительный анализ ранее проведенных исследований. Показано, что повышение эффек-

тивности возможно только при указанном комплексном подходе, учитывающем влияние качественных и количественных показателей каждой из составляющих заключительных операций друг на друга и на показатели энергоресурсопотребления производства в целом.

4 Впервые разработана классификация процессов выделения полупродуктов органических красителей, состоящая из пяти классов. Классификационные особенности определяют диапазон технологических параметров, позволяющих получить суспензию ПОК с заранее заданными характеристиками по целевому компоненту и примесям. i

5 На основании анализа факторов, влияющих на процесс фильтрования (наличие в молекуле целевого вещества гидрофильных, гидрофобных заместителей, ионный состав жидкой фазы, средний эквивалентный размер частиц), с учетом полученных данных (коэффициента сжимаемости слоя осадка и кинетических характеристик процесса фильтрования суспензий) была предложена классификация суспензий ПОК, для каждой из которых найдены эмпирические коэффициенты зависимостей для определения времени процесса и концентрации твердой фазы в пасте.

6 Впервые предложена изогидрическая кристаллизация как способ удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов суспензий полупродуктов органических красителей. Оценено влияние органических и неорганических компонентов, скорости охлаждения и гидродинамического режима на кинетику процесса и получены эмпирические зависимости для расчета величины равновесной растворимости сульфата натрия.

7 Впервые дано теоретическое и экспериментальное обоснование возможности совмещения процессов осаждения целевого продукта, кристаллизации водорастворимых примесей, осаждения кристаллогидратов солей в одном технологическом аппарате, разработан совмещенный процесс удаления водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей методом кристаллизации в поле центробежных сил, предложена методика исследования массообмен-ного процесса в роторе осадительной центрифуги.

8 Разработана качественная классификация и определены уровни термической стойкости рассматриваемых групп полупродуктов органических красителей в процессах сушки на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ по результатам анализа данных, полученных при дериватографических исследованиях термической устойчивости ПОК, с учетом особенностей протекания процессов тепло- и массообмена, выявленных при изучении кинетических характеристик процесса сушки полупродуктов органических красителей.

9 В связи с практической значимостью предложена методика расчета убыли целевого компонента и осуществлена количественная классификация полупродуктов органических красителей по их термической устойчивости и разработаны практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления для конкретного продукта с учетом его термочувствительности.

10 Предложены инженерные методики расчета процессов удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов полупродуктов органических красителей методом изогидрической кристаллизации и кристаллизации в поле центробежных сил, а также процесса сушки в аппаратах с активными гидродинамическими режимами (на инертном носителе, в виброкипящем слое, с микроволновым подводом энергии).

11 На основании разработанной концепции организации заключительных стадий производства ПОК выданы практические рекомендации по их совершенствованию. Разработаны и внедрены технические решения по изменению техноло-

гии производства Гамма-кислоты с введением дополнительной стадии изогидри-ческоЙ кристаллизации, позволившие увеличить концентрацию целевого продукта (Гамма-кислоты) с 90 до 98 % в сухом виде; уменьшить себестоимость на 3,7 % и обеспечить получение сульфата натрия в кристаллогидратиой форме, который может быть использован в существующих производствах Тамбовского ОАО «Пигмент». Предложены рекомендации по изменению технологии производства полупродуктов органических красителей с использованием на стадии удаления примесей совмещенного процесса (осаждение целевого продукта - кристаллизация -осаждение кристаллогидратов соли) в осадительной центрифуге ОГН-1200 ОАО «Пигмент», г. Тамбов. Снижение себестоимости сульфаминовой кислоты составило 25 %, пара-фенилендиамина - 18 %. Реализованы методы сушки с высокоинтенсивными гидродинамическими режимами: а) для материалов с глинообразной структурой (Р-соль, Гамма-кислота, И-кислота) на поверхности инертных тел (СИН-6), при этом снижение себестоимости Р-соли составило 4,3 %; б) для сыпучих материалов пиразолонового ряда и класса арилидов в виброкипящем слое (снижение себестоимости ПФД на 6,8 %); для тонкодисперсных продуктов пиразолонового ряда - микроволновая сушка в плотном предварительно нагретом слое; сушка тонкодисперсных продуктов в распылительных сушилках с химическим по-рообразователем в ОАО «Пигмент», г. Тамбов (снижение себестоимости белофора КД-2 на 2,7 %, новая выпускная форма - пористые гранулы).

Основные обозначения (неуказанные размерности в системе СИ)

С - концентрация; d - диаметр частицы; F - площадь; g - ускорение свободного падения; G - массовые расходы потоков; J- скорость роста кристаллов; к - коэффициент; / - длина; М— молекулярная масса; т - масса; N - массовая доля; Р - давление; W— скорость; г - радиус частицы; V - объем; T,t- температура; R - универсальная газовая постоянная; Re - критерий подобия Рейнольдса; ß - коэффициент массоотдачи; е - по-розность; а - поверхностное натяжение; ш - влажность; р - плотность; р - динамическая вязкость; т - время.

Индексы: р - раствор; к - конечные значения параметров; пас - паста; пр - примеси; т - твердый; экв - эквивалентный диаметр; ж - жидкий; хр - химический реагент; eye - суспензия; ос - осадок; ц - целевой (продукт); фил - фильтрат; ох - охлаждения; min - минимальные значения параметров; пер - перемешивания; тах - максимальные значения параметров; н,0 - начальные значения параметров; ¿-номер элемента.

DTA - изменение энтальпии; DTG - изменение массы; ПОК - полупродукты органических красителей; СИН - сушилка с инертным носителем; ВГС - вакуум-гребковая сушилка; СВЛ - сушилка вальцеленточная; КМП - фильтр-пресс автоматический камерный; ФПАКМ - фильтр-пресс автоматический камерный с механизированной выгрузкой осадка; БВФ - барабанный вакуумный фильтр.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Оптимизация режимов работы многосекционной ленточной сушилки / А И Леонтьева, А А Арзамасцев, В Д. Михайлик, В Б. Михайлов // Химическая технология. - 1990 - № 5 -С 53-60.

2 Оптимизация режимов работы многосекционной ленточной сушилки / АИ Леотъева, АА Арзамасцев, Н П Утробин, П А Фефелов, Е А Леонтьев // Динамика процессов и аппаратов химической технологии: Тезисы докл 4-йВсерос конф - Ярославль, 1994.-С 135

3 Способы снижения примесей в полупродуктах органических красителей / АИ Леонтьева, Н П. Утробин, П А Фефелов, К В. Брянкин, Е.А Леонтьев // Процессы и оборудование экологических производств. Тезисы докл 3-й традиционной науч -техи конф. стран СНГ. Волгоград, 1995 -С 102

4 Сравнительный анализ кинетических характеристик процессов сушки полупродуктов органических красителей / А И. Леонтьева, Н П Утробин, П А Фефелов, К В Брянкин, Е А Леонтьев // Проблемы химии и химической технологии Тезисы докл 3-й региоа науч-техн конф - Воронеж, 1995 -С. 133-134.

5 Методы повышения качественных показателей полупродуктов органических красителей / АИ Леонтьева, Н П Утробин, П А Фефелов, К В Брянкин, Е А Леонтьев // Проблемы химии и химической технологии' Тезисы докл 3-й регион науч-техн конф - Воронеж, 1995 -С. 105-106

6 Исследование кинетики процесса сушки полупродуктов красителей (Р-соли) на одиночной частице / А И Леонтьева, Н П Утробин, К.В Брянкин, С.Ю Чупрунов, П. А Фефелов // Вестник Тамбовского государственного университета им Г Р Державина - Тамбов, 1996 - Т 1 Вып. 2.-С. 163-165.

7 Выделение водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей / А И Леонтьева, НП Утробин, К В Брянкин, СЮ Чупрунов, ПА Фефелов // Вестник Тамбовского государственного технического университета - Тамбов, 1996. - Т 2, № 4 - С. 208 -213.

8 Исследование способов выделения Р-соли / АИ Леоетъева, Н П Утробин, К В Брянкин, С.Ю. Чупрунов, ПА. Фефелов // Вестник Тамбовского государственного университета им. Г.Р Державина -Тамбов, 1997 -Т 2 Вып. 2 С. 230 - 231.

9 Интенсификация процесса отделения Р-соли / А И. Леонтьева, Н П Утробин, К.В. Брянкин, СЮ Чупрунов, ПА Фефелов // Вестник Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина -Тамбов, 1997.-Т. 2 Вып. 2 -С 227 - 229

10 Математическое моделирование процесса сушки суспензий полупродуктов органических красителей на одиночной частице инертного носителя / А И Леошьева, Н П Утробин, К В Брянкин, СЮ Чупрунов, ПА Фефелов // Вестник Тамбовского государственного университета им Г Р. Державина-Тамбов, 1997.-Т 2 Вып 2 -С 208 - 210.

11 Математическое моделирование процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей в поле цетробежных сил / АИ Леонтьева, Н.П. Утробин, П А Фефелов, К В Брянкин, С Ю. Чупрунов // Весшик Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.-Тамбов, 1997 -Т.2 —С. 210 — 215

12 Влияние чистоты Р-соли на интенсивность процесса сушки / АИ Леонтьева, Н П. Утробин, К В Брянкин, С Ю. Чупрунов, П А Фефелов // Вестник Тамбовского государственного технического университета -Тамбов, 1997 -Т 3,№ 1 -2 -С 100-104

13 Сравнительная характеристика методов сушки термолабильных продуктов / Л Н Чемер-чев, АИ Леонтьева, Т В Широкова, С В Анохин // Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации* Сб докл 5-й регион науч-техн конф -Липецк, 1997. С 104-106.

14 Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей в кипящем слое инертных тел / А И Леонтьева, К В Брянкин, Е А Леонтьев, А А Чернов, А А Арзамасцев Ч Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации' Сб докл 5-й регион науч -техн конф - Липецк, 1997 С 106 - Ш

15 Интенсификация процесса сушки термолабильных продуктов / К В Брянкин, АИ Леонтьева, Н П Утробин, С Ю Чупрунов // Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности Тез докл. междунар науч -техн. конф. - Воронеж, 1997 -С 216-218

16 Обезвоживание осадков до низкой конечной влажности с помощью фильтр - прессов автоматических /СЮ Чупрунов, А И. Леонтьева, К.В. Брянкин, П А Фефелов, Л Н. Чемерчев // Теория и практика фильтрования сборник научных трудов международной конференции - Иваново, 1998. С. 76-77

17 Оценка эффективности оборудования для разделения суспензий полупродуктов органических красителей/ПА Фефелов, А И Леонтьева, К В Брянкин, СЮ Чупрунов, Л Н Чемерчев //Теория и [фактика фильтрования' Сб науч Тр междунар конф -Иваново, 1998 -С 74-75

18 Эффективный метод снижения содержания водорастворимых примесей в сточных водах в производстве полупродуктов органических красителей / ПА Фефелов, А И Леонтьева, СЮ Чупрунов, НА Дербенева //МКХТ-98 Тез докл 12-й междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии - Москва, 1998.

19 Управление процессом сушки полупродуктов органических красителей в аппарате с кипящим слоем инертных тел / Е А Леонтьев, К В Брянкин, А И ЛсотъеЕа, А А. Чернов // Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов Тез докл междунар науч -техн. конф. - Минск, 1998. - С 66 - 68.

20 Кристаллизация в поле центробежных сил / ПА. Фефелов, А.И Леонтьева, К В Брянкин, С В Каретников // Проблемы химии и химической технологии Сб докл. 6-й регион, науч -техн. конф -Воронеж, 1998 -Т 2 -С 79-85

21 Обезвоживание полупродуктов органических красителей в виброкииящем слое / А И. Леонтьева, СЮ Чупрунов, Л Н Чемерчев, МП Иванова//Проблемы химии и химической технологии-Сб. докл 6-йрегион науч-техн конф - Воронеж, 1998 -Т 3 -С 35-40

22 Кинетика процесса сушки полупродуктов органических красителей на инертных телах / К.В Брянкин, А.И Леонтьева, А А Чернов, С В Соболева // Проблемы химии и химической технологии. Сб. докл. 6-й регион, науч -техн. конф - Воронеж, 1998. - ТЗ.-С 19-26.

23 Обезвоживание полупродуктов органических красителей в виброкипяшем слое / В И Коновалов, АИ Леонтьева, С Ю. Чупрунов, К В Брянкин, Л.Н Чемерчев // Химия и химическая технология 1999 -Т 42 Вып 1.-С 78 - 82.

24 Исследование движения газовой фазы в аппарате с кипящим слоем / KB Брянкин, А А Чернов, АИ Леошъева, С.Ю Чупрунов // Проблемы химии и химической технологии- Тез докл. VII регион. науч.-техн конф - Тамбов, 1999. С. 244 - 245.

25 Моделирование процесса сушки полупродуктов органических красителей в виброкипяшем слое / А И Леонтьева, С Ю Чупрунов, С С. Толстых, Л.Н Чемерчев // Проблемы химии и химической технологии-Тез докл VIT регион науч-техн конф - Тамбов, 1999 -С 267 - 268

26 Выделение примесей из суспензий органических полупродуктов красителей методом кристаллизации / А И Леонгьева, Н П Утробин, П А. Фефелов, К В Брянкин, С Ю Чупрунов, Л Н. Чемерчев // Химия и химическая технология -1999. - Т 42 Вып. 1 - С 74 - 78.

27 Анализ и совершенствование технологии пара-фенилдиамина / А И Леонтьева, К.В. Брянкин, С.Ю Чупрунов, Л Н Чемерчев, П А Фефелов, В И Коновалов // Химическая промышленность -1999 -Xs7.-C.3-6.

28 Кристаллизация и выделение твердой фазы в производстве 2-нафтол-3,6-дисульфокис-лоты динатриевой соли / А И Леонтьева, В И Коновалов, К В Брянкин, П А Фефелов, С Ю. Чупрунов, С А Каретников//Журнал прикладной химии -2000 -Т. 73 Вып 3 -С 453-456

29 О возможностях повышения эффективности процесса сушки пастообразных полупродуктов органических красителей / АИ. Леонтьева, В И. Коновалов, К В. Брянкин, С.Ю Чупрунов, Л Н Чемерчев, А А Чернов // Журнал прикладной химии - 2000. - Т 73 Вып. 3. - С. 456 - 458.

30 Кинетика процесса окислительной димеризашш 4-ншроголуол-2-сульфокислоты на никелевом катализаторе / С В Каретников, AR Леонтьева, Н П Утробин, Б.И. Манелюк // Химия и химическая технология -2001 -Т 44 Вып 5 С 23-26

31 Леонтьева А И Совершенствование технологии и аппаратурного оформления заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) Тр междунар науч.-практ конф. Т 3 Секция 3 Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок / МГАУ. - М, 2002. - С 203 - 207

32 Повышение эффективности использования фугага при удалении водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей кристаллизацией в поле центробежных сил IВ С Орехов, А И. Леонтьева, АН Утробин, С В. Удальцов II Труды ТГТУ. Сб. науч ст молодых ученых и студентов / Тамб. гос. техи ун-та. - Тамбов, 2002 Вып 11. - С 81-85.

33 HEAT AND MASS TRANSFER DURING DRYING OF A LIQUID FILM FROM THE SURFACE OF A SINGLE INERT PARTICLE / AI Leontieva, K.V. Biyankin, V I. Konovalov and N P Utrobin // Drying Technology An International Journal Special Issue On Drying And Dewatering Of Sludges. 20(4&5), 729 - 747 (2002)

34 Влияние дисперсности микрогранулированного оптического отбеливателя белофора КД-2 на колористические свойства / АН Утробин, А.И Леонтьева, Б.И Манелюк // Процессы в дисперсных средах Межвуз сб науч. тр. - Иваново, 2002. - С 104-108

35 Математическое описание процесса получения белофора КД-2 с микропористой структурой на распылительной сушилке /АН Утробин, АИ Леонтьева, С Ю Чупрунов // Процессы в дисперсных средах Межвуз сб науч тр -Иваново, 2002 -С 108-112

36 Роль порофоров в возникновении тепловых эффектов и изменении коэффициентов тепло-и массоотдачи при сушке оптических отбеливателей (белофора КД-2) на твердых подложках / АН Утробин, В И. Ульянов, В В Фатаев, АН. Шикунов // Тез докл. X Российской конф. по теп-лофизическим свойствам веществ. - Казань, 2002. -С 121

37 Определение эффективной вязкости виброаэрокипящего слоя полупродуктов органических красителей / А. И Леонтьева, К В Брянкин, С Ю Чупрунов, А П Кочетов // Тез докл X Российской конф по теплофизическим свойствам веществ - Казань, 2002 -С 122

38 Drying kinetics of liquid dispersions from Am organic syntheses on various substrates / N Z Ga-tapova, AN Shikunov, AN Utrobin, V I. Konovalov, AN Pachomov and AI Leontyeva // Dtymg 2002 - Proceedings of the 13 th International Drying Symposium (IDS 2002) Beijing, China. 27 - 30 August 2002 Vol. A P. 226

39 Исследование сорбционной активности поверхности инертных тел / А И Леонтьева, А А Чернов, Б И. Манелюк, К.В Брянкин, Е А Леонтьев // Химия и химическая технология -2003. -Т. 46. Вып. 7. -С. 12-16.

40 THE WAYS OF LESSENING THE CHLORIDE NATRIUM DEMAND DURING THE SALTING - OUT 4,4'-DINITROSTILBEN-2,2,-DISULFOACID / AI. Leontyeva, AN Utrobin, P.D. Kovachev, S V Karetnikov // ECOLOGY 2003: The Twelfth International Symposium SCIENTIFIC PUBLICATIONS VOLUME II. ECOLOGY. - 2003 Book I. - P. 3 -11.

41 Математическое описание процесса массовой кристаллизации сульфата натрия из суспензий полупродуктов органических красителей / А И. Леонтьева, ЕВ Романова, H В Воякина, B.C. Орехов, А В Марков // Новые химические технологии производство и применение- Сб ст VIВсерос науч-техн конф -Пенза,2004 -С 63-66

42 Повышение экологичности производств полупродуктов органических красителей разработкой малоотходных технологий (на примере производства Гамма-кислоты) / НП Утробин, АИ Леонтьева, С Ю Чупрунов, К В Брянкин // V междунар конгресс химических технологий' Сб материалов / Санкт-Петербургский гос технологический ин-т (ТУ) - СПб, 2004 - С 44 - 46

43 А с 1495615А1 РФ Установка для сушки комкующихся материалов / АИ Леонтьева, В.Д Михайлик, Ю А Буевич, С И Лазарев. 1988

44 А с. 1638497 РФ Способ сушки зернистых и пастообразных материалов / АИ. Леотьева, В Б. Михайлов, В.М. Нечаев, В.Д. Михайлик 1988.

45 А с 4793646/26 РФ Шнековый барабанный фильтр / В.Д Михайлик, В Б Михайлов, А И. Леонтьева, АН. Куда, А И. Ильина. 1990.

46 А с. 1745291/26 РФ. Способ удаления растворимых примесей из пигментов / В Б Михайлов, В.Д Михайлик, АИ Леонтьева, А H Куди, АИ. Ильина, В В Сгрельчук, H Д. Баландина. 1991.

47 А с 4675371 РФ Сушилка для пастообразных материалов / В Д Михайлик, В.Б Михайлов, А И Леонтьева, А H Куди, А И Ильина. 1992

48 А с. 4793646/269 РФ Шнековый барабанный фипыр / В.Д Михайлик, В Б Михайлов, АИ. Леонтьева, АН. Куда, АИ. Ильина. 1992.

49 Пат 2108844 РФ Способ удаления растворимых примесей из пигментов / А И Леонтьева, НП Утробин,П.АФефелов,ВП Таров,KB Брянкин,ЕА. Леонтьев 1998

50 Пат. 2120451 РФ Способ выделения пигмента из водной суспензии / АИ Леонтьева, Н П. Утробин, П А Фефелов, В П Таров, К.В. Брянкин, ЕА Леонтьев 1998.

51 Пат 2148818 РФ Способ измерения влажности пористого материала / АИ. Леонтьева, Н.П. Утробин, К В Брянкин, В П. Таров, П А. Фефелов, С Ю Чупрунов, Л H Чемерчев 2000

52 Положительное решение по заявке на патент РФ № 2002122059/04(023156) «Выпускная форма оптического отбеливателя» от 12 08 2002 г.

53 Пат 2212402 РФ Способ получения 2-нафпшсульфокислот / АИ Леонтьева, А.Н Утробин, П А Фефелов, С.Ю Чупрунов, Л Н. Чемерчев 2003.

54 Пат. 2245348 РФ Инертный носитель для сушки продуктов в псевдоожиженном слое («бинарный инерг») / В И Коновалов, H Ц. Гатапова, А H Шикунов, А H Утробин, АИ Леонтьева 2003 г.

Подписано к печати 24.10.2005. Гарнитура Times New Roman. Формат 60 х 84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,86 усл. печ. JI.; 2,2 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. С. 722

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106 к. 14

Р19827

РНБ Русский фонд

2006-4 17511

ВВЕДЕНИЕ.

СНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ОРГАНИЗАЦИИ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОИЗВОДСТВА ПОК И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ФОРМИРОВАНИЯ КОНЦЕПЦИИ ИХ МОДЕРНИЗАЦИИ С ЦЕЛЬЮ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРОДУКТА.

1.1 Общая характеристика технологических особенностей получения ПОК в промышленности тонкого органического синтеза. Виды выпускных форм.

1.2 Характеристика основных видов выпускных форм ПОК.

1.3 Анализ существующих методов организации заключительных стадий в производствах ПОК.

1.3.1 Характеристика существующих подходов к созданию технологических линий по завершающей переработке реакционных масс со стадий синтеза в товарный продукт.

1.3.2 Технологические особенности организации стадии выделения целевого вещества ПОК из реакционных масс.

1.3.3 Анализ особенностей, применяемых при проектировании и организации стадий выделения целевого вещества ПОК.

1.4 Современное состояние организации технологических операций разделения неоднородных систем и очистки целевого вещества в производствах ПОК.

1.4.1 Структура многокомпонентных суспензий, формирующихся в производстве ПОК.

1.4.2 Характеристика существующих подходов к организации стадии разделения суспензий ПОК.

1.4.3 Подходы к организации стадий по снижению содержания примесей в технологиях ПОК.

1.4.4 Эффективность применения при производстве ПОК методов очистки с использованием оборудования для разделения суспензий.

1.4.5 Эффективность применения при производстве ПОК физико-химических методов очистки с использованием специального оборудования.

1.4.6 Выводы по результатам анализа состояния теории и практики в области организации стадий разделения и очистки в технологиях производства ПОК.

1.5 Способы обезвоживания, применяемые в производствах ПОК.

1.5.1 Анализ ПОК, как объектов сушки.

1.5.2 Технологические особенности тепловой обработки ПОК. Факторы, влияющие на стабильность концентрации целевого вещества в продукте при термическом воздействии.

1.5.3 Выводы по результатам анализа технологических особенностей стадий термического обезвоживания ПОК.

1.6 Выводы по главе 1. Постановка задач формирования концепции эффективной организации заключительных стадий в производствах ПОК.

РАЗРАБОТКА КЛАССИФИКАЦИИ ПОК ПО СПОСОБАМ ИХ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПОСЛЕДУЮЩИХ СТАДИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОК.

2.1 Качественная и количественная характеристика суспензий

ПОК стадии выделения.

2.2 Формирование подходов к созданию классификации процессов выделения целевого продукта ПОК.

2.3 Критерии оценки эффективности стадии выделения целевого вещества.

2.4 Пути реализации мероприятий по повышению эффективности процессов выделения ПОК.

2.5 Классификация суспензий ПОК по методам их разделения.

2.6 Выводы, практические рекомендации и перспективные направления по формированию стадий выделения ПОК и разделения суспензий.

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К ОРГАНИЗАЦИИ

ПРОЦЕССОВ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СУСПЕНЗИЙ ПОК.

3.1 Анализ эффективности применения различных методов удаления водорастворимых примесей из суспензий и паст ПОК.

3.1.1 Удаление водорастворимых примесей из паст ПОК промывкой на фильтре.

3.1.2 Удаление водорастворимых примесей из паст и суспензий ПОК репульпацией и декантацией.

3.2 Разработка Эффективных методов очистки суспензии ПОК с преобладающим содержанием в качестве примесей сульфатов щелочных металлов.

3.2.1 Параметры, влияющие на процесс кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий.

3.2.2 Определение влияния примесей и температуры на растворимость сульфата натрия и калия в многокомпонентных растворах суспензий.

3.2.3 Влияние компонентов раствора суспензий ПОК на процесс кристаллизации солей сульфата натрия.

3.2.4 Кинетика процесса удаления (кристаллизации) водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий ПОК.

3.2.5 Влияние технологических параметров процесса (скорость охлаждения и перемешивания среды) на кинетические характеристики кристаллизации ^ водорастворимых солей.

3.2.6 Определение критического размера кристаллогидрата ф сульфата натрия в многокомпонентном растворе суспензии ПОК.

3.2.7 Гранулометрический состав кристаллогидратов сульфата натрия, полученных из многокомпонентного раствора суспензий ПОК.

3.2.8 Влияние технологических параметров процесса скорость охлаждения и перемешивания среды) на форму и размер кристаллогидратов.

3.2.9 Оценка возможности использования поля # центробежных сил для формирования процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий ПОК.

3.2.10 Математическое описание совмещенного процесса выделения водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий ПОК в поле центробежных сил.

3.2.11 Методология экспериментальных исследований процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий в поле центробежных сил.

3.3 Формирование методологических подходов и концепции организации процессов выделения, разделения и очистки в производствах ПОК.

4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ УЧЕТА ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОК ПРИ ОРГАНИЗАЦИИ

СТАДИИ ИХ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ.

4.1 Термическая устойчивость ПОК. Подходы к ее рассмотрению.

4.2 Анализ классификаций органических соединений, с позиций влияния химической природы ПОК на их термическую устойчивость.

4.2.1 Общая характеристика выделенных для исследования ПОК из группы производных пиразолона.

4.2.2 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных нафталина.

4.2.3 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных бензола.

4.2.4 Характеристика выделенных для исследования ПОК арилидов.

4.2.5 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных стильбена.

4.2.6 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных антрахинона.

Анализ промышленного и научно-теоретического опыта в области методов повышения термической устойчивости полупродуктов и красителей.

Оценка термической устойчивости ПОК с использованием метода дериватографии.

4.4.1 Оценка термической устойчивости производных пиразолона.

4.4.2 Оценка термической устойчивости производных нафталина.

4.4.3 Оценка термической устойчивости некоторых производных стильбена, антрахинона и класса арилидов.

4.4.4 Выводы по результатам проведения дериватографических исследований термической устойчивости ПОК.

Экспериментальное исследование процесса сушки термически устойчивых и термолабильных ПОК.

4.5.1 Экспериментальное исследование процесса сушки производных пиразолона.

4.5.2 Экспериментальное исследование процесса сушки соединений на примере производных нафталина.

4.5.3 Экспериментальное исследование процесса сушки ПОК производных стильбена, антрахинона и класса арилидов АУК.

4.6 Анализ экспериментальных данных, полученных при сушке ПОК на подложке.

4.6.1 Анализ экспериментальных данных полученных при сушке ПОК производных пиразолона.

4.6.2 Анализ экспериментальных данных полученных при сушке производных нафталина.

4.6.3 Анализ экспериментальных данных полученных при сушке ПОК производных стильбена, антрахинона и класса арилидов.

4.7 Сопоставление результатов дериватографического анализа с результатами кинетических исследований по сушке ПОК на подложке.

4.8 Выводы по методологии формирования качественной классификации по термической устойчивости выбранных групп ПОК.

ПОДХОДЫ К ОСУЩЕСТВЛЕНИЮ ВЫБОРА АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ СТАДИИ СУШКИ ПОК С УЧЕТОМ ИХ ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ.

5.1 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК в тонком слое на поверхности инертных тел.

5.2 Исследование кинетики сушки ПОК, представляющих собой порошкообразные легкосыпучие материалы.

5.3 Кинетика процесса сушки ПОК в плотном слое при микроволновом способе подвода тепла (на примере продуктов пирозолонового ряда).

5.4 Экспериментальное изучение кинетики процесса сушки ПОК с добавками порофоров (на примере белофора КД-2).

5.5 Выводы по результатам экспериментальных исследований кинетики процесса сушки ПОК на лабораторных моделях сушилок с высокоинтенсивными тепловыми и гидродинамическими режимами.

5.6 Разработка качественной классификации по термической устойчивости выбранных групп ПОК.

5.7 Подходы к осуществлению выбора аппаратурного оформления стадии сушки ПОК с учетом их термоустойчивости.

5.8 Выводы по формированию количественной оценке термической устойчивости ПОК и выдача практических рекомендаций по выбору сушильного оборудования.

РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К

КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКЕ ВЕЛИЧИНЫ СНИЖЕНИЯ

КОНЦЕНТРАЦИИ ЦЕЛЕВОГО ВЕЩЕСТВА ПОК В ПРОЦЕССАХ

ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ (СУШКИ).

6.1 Анализ теоретических и практических предпосылок для создания методики количественной оценки термодеструктивных процессов, протекающих при сушке ПОК.

6.2 Постановка задачи математического описания процессов термораспада основного вещества ПОК при его сушке. Система принятых допущений.

6.3 Математическое описание процессов термораспада основного вещества ПОК при его сушке.

6.4 Разработка инженерной методики расчета количественных характеристик термической устойчивости ПОК в процессах их сушки на основе экспериментальных данных.

6.5 Экспериментальные исследования ПОК по количественной оценке термической устойчивости целевого вещества.

6.5.1 Экспериментальное определение количественных характеристик термической устойчивости целевого вещества ПОК производных нафталина.

6.5.2 Экспериментальное определение количественных характеристик термической устойчивости целевого вещества ПОК производных пиразолона.

6.5.3 Экспериментальное определение количественных характеристик термической устойчивости целевого вещества полупродуктов ряда производных анилина.

6.5.4 Экспериментальное определение количественных характеристик термической устойчивости целевого вещества ПОК класса арилидов ацетоуксусной кислоты

6.5.5 Экспериментальное определение количественных характеристик термической устойчивости целевого вещества ПОК производных стильбена.

6.6 Анализ результатов полученных в экспериментальных исследованиях термической устойчивости ПОК.

6.7 Связь между разработанными методиками качественной и количественной оценки термической устойчивости ПОК в процессах их сушки.

6.8 Направления практического применения количественной и качественной оценок термической устойчивости ПОК в процессе их сушки.

6.9 Выводы по главе.

РАЗРАБОТКА МЕТОДОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМОЙ КОНЦЕПЦИИ ОРГАНИЗАЦИИ

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ В

ПРОИЗВОДСТВАХ ПОКМЕТОДОЛОГИИ.

7.1 Цели и задачи организации заключительных операций в производствах ПОК, обоснование и выбор критериев для оценки их эффективности.

7.1.1 Задача повышения эффективности организации стадии выделения ПОК.

7.1.2 Методика выбора технологических режимов процессов разделения в производствах ПОК.

7.1.3 Методика выбора технологических режимов процессов удаления примесей в производствах ПОК.

7.1.4 Основные принципы и методика практического учета термолабильных свойств ПОК при выполнении проектных расчетов сушильного оборудования.

7.2 Разработка методологии оценки эффективности выбранных вариантов организации заключительных технологических процессов в производствах ПОК.

7.2.1 Обобщение промышленного опыта в организации заключительных операций в производствах ПОК. Анализ вариантов и составление принципиальной технологической схемы процессов переработки реакционных синтетических масс в готовый продукт.

7.2.2 Методика осуществления выбора эффективных вариантов принципиальной схемы заключительных технологических операций.

7.3 Примеры практической реализации разработанного методологического обеспечения при реорганизации действующих производств ПОК.

7.4 Выводы по главе.

Работа посвящена решению важной проблемы - разработке и анализу научных основ организации заключительных стадий (выделение, разделение твердой и жидкой фаз, сушка) производства полупродуктов органических красителей (ПОК), что позволит обеспечить высокое качество продуктов, снизить энергозатраты процессов заключительных стадий, организовать возврат побочных продуктов в технологический процесс, повысить рентабельность производства и социально-экономическую эффективность мероприятий по защите окружающей среды.

Актуальность темы.

Проблема повышения качества полупродуктов и вспомогательных веществ, используемых в химической промышленности, является актуальной задачей. Следует учитывать, что практически все химические производства являются многостадийными с достаточно сложной технологией. В них используется большое количество полупродуктов и вспомогательных веществ, например, наполнители различной химической природы, защитные коллоиды и диспергато-ры, средства для пропитки, выравниватели, регулирующие скорость сорбции красителей, средства повышающие стойкость окраски, средства препятствующие сорбции красителей определенного класса, электролиты, восстановители, окислители и т.д.

При анализе заключительных стадий в технологиях органических полупродуктов целесообразно производства классифицировать по следующим формальным признакам.

1. Мощность производств.

Здесь следует выделить многотоннажные производства основного органического синтеза (сюда относятся технологии получения анилина, метанола, бензола, салициловой кислоты, фенолов и др.); средне- и малотоннажные (фенолы, нафталин, нафтолы, продукты тонкого органического синтеза).

2. Глубина переработки природных и доля используемых синтетических углеводородов и гетероциклических соединений.

По данному признаку можно укрупнено разбить все технологии на группы «сырьевых», основного и тонкого органического синтеза.

В группу «сырьевых» технологий относятся производства нафталина, бензола, фенолов и других продуктов. Это, так называемые, «сопутствующие» производства горно-металлургической, нефтегазовой и других отраслей промышленности. Такие производства, как правило, включают в себя минимум химических стадий переработки органических материалов или не имеют их вовсе. Очистка товарной продукции достигается применением комбинаций различных физико-химических операций (дробная кристаллизация из растворов или расплавов, экстракция, перегонка и ректификационная очистка).

Предприятия основного органического синтеза ориентированы, в основном, на производство полупродуктов, являющихся базовым сырьем при выпуске продукции тонкого оргсинтеза (фармацевтических препаратов, органических пигментов и красителей, химических добавок, используемых при получении синтетических каучуков и полимеров, вспомогательных веществ для текстильной промышленности). Производства таких полупродуктов включают в себя, обычно, три-четыре химические стадии. К таким материалам относятся нитро-, амино-, алкил- и гидроксипроизводные углеводородов и гетероциклических соединений ароматического и алифатического рядов.

Для данной отрасли характерным является широкое применение непрерывных методов производства, использование парофазных и контактно-каталитических процессов. При этом полученные в процессе синтеза амино- и гидрокси- производные бензола разделяют, в основном, химическими методами с применением экстракции или ректификационной перегонки. Производные нафталина, например, 2-нафтол очищают плавлением, перегонкой с последующей кристаллизацией из расплава.

Эффективность применения данных методов очистки целевого вещества и получения выпускной формы обуславливается, главным образом, малым содержанием органических примесей, то есть изначально высокой химической чистотой, или за счет значительных различий физико-химических свойств разделяемых веществ. В данных условиях достигаются высокие показатели химической чистоты и концентраций целевого компонента в товарном продукте.

Однако, высокая энергоемкость приведенных способов выделения и очистки, приводит к тому, что такие производства являются рентабельными только при достаточно крупном тоннаже и очень узком ассортименте выпускаемой продукции (1-2 продукта по одной технологической схеме).

Производства тонкого органического синтеза отличаются от рассмотренных выше достаточно широким ассортиментом выпускаемой продукции и охватом практически всех областей применения химических материалов. Это бытовые и промышленные химикаты (красящие, отбеливающие, моющие, очищающие композиции), выпускаемые как в жидком, так и в твердом виде; фармацевтические препараты и промежуточные субстанции медицинского назначения, органические красители, пигменты и др.

На предприятиях данной отрасли многие получаемые вещества могут являться и товарными продуктами, находящими конкретное целевое использование, и, одновременно с этим, применяющимися в качестве полупродуктов (сырья) при производстве других химических материалов на этом же или другом родственном предприятии.

Глубина переработки исходного сырья (природного или продуктов основного органического и нефтехимического синтеза) может достигать до семи-восьми и более химических стадий.

В некоторых производствах используются нестабильные или опасные при хранении вещества, поэтому их стремятся переработать в двух-трех химических стадиях в большой ассортимент более безопасных полупродуктов (например, дикетен является сырьем для ряда полупродуктов, таких как арилиды ацетоук-сусной кислоты, производные пиразолона и др.).

Мощность рассматриваемых производств колеблется от единичных партий до серийного производства. Длительность технологического цикла может изменяться от 3-И часов (производство анилида ацетоуксусной кислоты) до 60+70 часов (производства 2,7-нафталиндисульфокислоты, И-кислоты и др.).

Вышесказанное является основной предпосылкой для рассмотрения вопросов по реорганизации заключительных стадий именно полупродуктов тонкого органического синтеза.

В данной работе рассматриваются особенности технологических процессов и оборудование для получения выпускных форм полупродуктов, используемых для синтеза пигментов и красителей.

Процессы заключительных стадий в анилинокрасочной промышленности во многом определяют качество товарного продукта. Требования, предъявляемые к ПОК по аналитическим показателям (содержание целевого вещества и примесей) при низкой термостойкости высушиваемых продуктов, различной диспергируемости, склонности к агломерированию и высокой стоимости, вызывают необходимость всестороннего исследования и экспериментального изучения процессов заключительных стадий (выделение целевого продукта и его концентрирование) применительно к каждому конкретному материалу (ПОК).

Относительная малотоннажность производств способствовала тому, что в цехах на многих стадиях фильтрования и сушки полупродуктов органических красителей использовалось малоэффективное оборудование (нутч- и друк-фильтры, рамные фильтр-пресса, центрифуги с ручной выгрузкой осадка, сушильные агрегаты с малоактивными гидродинамическими режимами).

Выбор оборудования для выделения твердой фазы из суспензии ПОК с оптимальными технологическими и энергетическими параметрами затруднен в связи со сложной структурой рабочей среды.

Суспензии полупродуктов и образующиеся в процессе их фильтрования осадки отличаются большим разнообразием свойств и характеристик. Дисперсность твердой фазы меняется в пределах от десятых долей миллиметра до миллиметра (на 5 порядков); при этом удельное сопротивление осадков, характеризующее их фильтруемость, варьируется в интервале от 108 до 1016 м" (более чем в миллион раз). Многообразна форма частиц твердой фазы - от шарообразной до игольчатой. Пористость осадков, от которой зависит их сжимаемость, меняется в пределах от 0,9 до 0,4. Кроме того, суспензии характеризуются различным соотношением плотностей твердой и жидкой фаз и различной величиной поверхностного натяжения фильтрата и промывной жидкости. Вязкость среды может меняться в пределах от 0,1 до 10 Пас. Различны агрессивность среды (кислоты, щелочи, растворы солей, органические растворители и т.п.) и токсичность. Температура фильтруемой суспензии и промывной жидкости лежит в диапазоне от 20 до 90 °С. Полупродукты обладают взрыво- и пожаро-опасностыо; их осадки имеют адгезию к фильтрующей перегородке. Суспензии и осадки характеризуются нестабильностью фильтрационных свойств.

Кроме того, в производстве большинства полупродуктов органических красителей, к числу которых можно отнести Гамма-кислоту (2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота), И-кислоту (2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота), Р-соль (2-нафтол-3, 6-дисуль-фокислоты динатриевая соль), Г-соль (калиевая соль-6,8дисульфо-(3-нафтола) и другие, на стадии синтеза основного вещества неизбежно образование большого количества водорастворимых примесей (до 17-Н23 % от получаемой суспензии при содержании основного вещества 7-И 0 %). Процесс их удаления из паст проводят при значительных (в 1,5-н2,5 раза превышающих объемы получаемых суспензий) расходах промывных вод и с привлечением дополнительно специального оборудования. При этом, выбирая способ и режим удаления водорастворимых примесей, необходимо учитывать свойства твердой фазы суспензий ПОК, характер взаимодействия примесей друг с другом и с целевым веществом и их фазовое состояние.

Остаточная кислотность и соли металлов, по некоторым данным [9], в сумме могут составлять от 70 до 85 % от общего количества примесей, находящихся в суспензии, причем зачастую их концентрация в суспензии значительно превышает концентрацию целевого вещества и, следовательно, именно они определяют качественные показатели выпускных форм ПОК. Анализ состава суспензий полупродуктов органических красителей позволяет сделать вывод, что растворимость - основной, после содержания целевого вещества, качественный показатель, формирующийся в зависимости от содержания солей металлов и имеющий значения по пасте от 3 до 12 %.

Наряду с неорганическими примесями суспензии полупродуктов органических красителей могут содержать, в небольших до 2,5-3 % количествах, целую гамму органических соединений (непрореагировавшее сырье, продукты побочных реакций). Эти примеси хорошо растворимы в фильтрате, однако при определенных концентрациях могут оказывать влияние на потребительские свойства готовых продуктов. Так для Гамма-кислоты, в пересчете на продукт с остаточной влажностью 2 %, недопустимо превышение следующих концентраций органических примесей: амино-Г-кислоты - 3,0 %; сумма Г и Р-соли - 1,0 %; сумма диокиси Г и Р-соли - 0,25 %; диокись И-кислоты - 0.25 %.

Так как содержание водорастворимых примесей («18 %) и их влияние на формирование качественных показателей целевого вещества наиболее ощутимо, то разработка высокоэффективных методов их удаления из паст ПОК [10-12] и их аппаратурного оформления позволит решить задачу обеспечения качества продуктов.

Все многообразие методов удаления водорастворимых примесей из паст можно подразделить на три основные группы:

- методы удаления примесей из паст без разрушения их структуры (путем вымывания примесей промывной жидкостью в слое, сформированном на разделительной перегородке) [5, 7, 13-29];

- методы удаления примесей из паст с разрушением их структуры (путем смешивания (суспензирования) сформированного осадка с промывной жидкостью) [6, 7, 22, 30-32];

-методы снижения содержания водорастворимых примесей в суспензиях (до и после стадии выделения твердой фазы) [5, 7, 28,40-44].

Существующие методы удаления водорастворимых примесей из паст и суспензий ПОК, связанные с использованием промывной жидкости, такие как: промывка паст целевого вещества на разделительной перегородке [5-7, 17-19] или в специальных противоточных промывных колоннах [30-32]; репульпаци-онная промывка, осуществляемая в одну или несколько стадий [5-7, 22, 38]; де-кантационное снижение концентрации водорастворимых примесей в суспензиях до стадии разделения [5-7, 22], имеют ряд недостатков:

- значительные соотношения (до 45:1) объема промывной жидкости к объему исходной суспензии;

- использование специального оборудования и, следовательно, дополнительных производственных площадей, обслуживания и капитальных затрат;

- малая эффективность, в случае удаления кристаллических примесей;

- ограниченные возможности по организации замкнутых циклов по промывной жидкости (воде).

Различные модификации перечисленных методов позволяют частично устранить некоторые недостатки, так: использование подогретой промывной жидкости или пара [21] позволяет эффективнее удалять водорастворимые кристаллизующиеся примеси, но при этом увеличиваются потери целевого вещества; подача промывной жидкости в направлении обратном направлению фильтрации [20] и использование противотока при репульпационной промывке [6, 7, 38] снижают расход промывной жидкости и увеличивают эффективность отмывки, однако в целом это малоэффективно в случае удаления кристаллизующихся солей.

Методы, связанные с кристаллизацией примесей до стадии разделения [40-44], напротив позволяют почти полностью устранить вышеперечисленные недостатки. Так, экспериментально установлено [48, 49], что использование предварительной кристаллизации водорастворимых примесей до стадии разделения позволяет до минимума (0,2:1) снизить соотношение промывной жидкости к исходной суспензии, что обеспечивает возможность организации замкнутого цикла по воде (промывной жидкости), позволяет получать выделенные примеси в концентрированном виде, пригодном для эффективного их отделения от целевого вещества и создает потенциальную возможность проведения всего процесса в одном аппарате.

Разработка нового оборудования для кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных суспензий возможна на основе комплексных работ, включающих следующие этапы [41-48]

- определение тепло-физических свойств (плотность, вязкость и теплоемкость) многокомпонентных растворов и суспензий в зависимости от концентрации водорастворимых солей;

- определение равновесной концентрации водорастворимых солей для многокомпонентных растворов и суспензий;

- изучение явлений тепло- массоопереноса на модельных и экспериментальных установках с математическим описанием кинетических закономерностей процесса зародышеобразования и роста кристалла;

- изучение реального процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов и суспензий при изогидрическом способе создания пересыщения и в поле центробежных сил;

- решение конструкторских задач;

- решение технологических задач, обеспечение требуемых качественных и ресурсосберегающих показателей.

Полупродукты органических красителей, выпускаемые в пастообразном виде с высокой степенью чистоты по примесям, являются, в настоящее время, практически невостребованными из-за низкой концентрации целевого компонента. Повысить концентрацию можно путем обезвоживания пасты сушкой при режимных параметрах процесса, обеспечивающих стабильность химической структуры продукта при минимуме энергозатрат.

Сушильное оборудование, традиционно используемое в анилинокрасоч-ной промышленности (вакуум-гребковые сушилки, вальцеленточные и др.), не позволяют достичь высоких показателей по качеству и энергосбережению, так как стойкость к окислению у полупродуктов намного ниже, чем у органических красителей даже при низких температурах 60 н- 80 °С.

Учитывая, что наиболее важными показателями качества химических продуктов тонкого органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота [49-52], при экспериментальном обосновании технологических режимов процесса сушки для ряда ПОК наряду с классическими зависимостями, характеризующими кинетику удаления влаги из материала и его нагрев, были рассмотрены зависимости изменения концентрации целевого вещества во времени [53,54].

Кривые изменения концентрации целевого вещества во времени в данном случае являются более информативными, по сравнению с зависимостями классического вида, так как они интегрально учитывают, как кинетику прироста концентрации целевого вещества в продукте за счет уменьшения его влажности, так и наличие и характер влияния режима сушки продукта на сохранность первоначальной массы целевого продукта.

Из опыта промышленного производства известно, что большинство термолабильных ПОК, будучи подвержены малоинтенсивному тепловому режиму сушки, даже при достаточно низкой температуре материала, могут подвергаться деструкции, иногда с практически полной потерей целевого вещества, а при высокоинтенсивном режиме сушки, при повышенных температурах наоборот, сохраняют концентрацию целевого вещества, практически соответствующей его начальному содержанию.

Один и тот же продукт в одних условиях проведения процесса сушки может быть отнесен к термоустойчивым веществам, а в других - к легкоразлагающимся термочувствительным материалам.

Все вышесказанное определяет направление исследований процесса сушки ПОК, так как правильный подбор аппаратурного оформления процесса сушки и его технологических режимов невозможен без наличия количественных и качественных оценок термочувствительности продуктов и соответствующего описания процессов деструкции основного вещества в высушиваемом органическом продукте.

Известно, что структура органических соединений как очень прочные, так и слабые связи, поэтому совокупность устойчивости связей органических соединений характеризуется различной термической устойчивостью, что практически не учитывается в настоящее время при проведении технологических процессов сушки ввиду отсутствия классификации органических соединений по критерию «термическая устойчивость».

В фундаментальных курсах органической и физической химии практически не уделяется внимания вопросам свойств соединений с точки зрения термической устойчивости [55-59]. В прикладных научно-исследовательских работах [54,84,109,137-146] имеются сведения отрывочного характера. Кроме того, значения критерия, позволяющего оценить термическую устойчивость органических соединений, до сих пор не определены.

В качестве определяющих факторов формирующих термическую устойчивость органических соединений можно предложить

- энергию химических связей, образующих молекулу;

- тип функциональных групп, входящих в состав молекулы;

- знак индукционного и мезомерного эффектов заместителей;

Сложность подходов к вопросам подбора оборудования для сушки какого-либо материала, даже без количественного учета термической устойчивости веществ освещается в работах Сажина Б.С. [60-63].

За критерий выбора оптимального сушильного оборудования взят обобщенный показатель, учитывающий изменение годовой производительности В (т/год), объема капитальных вложений К (руб.), эксплуатационных затрат Э и качественных показателей выпускаемого продукта Н в экономически эквивалентных соотношениях.

Практически, при выборе аппаратурного оформления и технологических режимов процесса сушки органических полупродуктов должна решаться задача оптимизации по экономическим параметрам, идентичная с «задачей баланса интересов». В основе выбора должен быть учет многих факторов: рекомендаций по выбору оборудования для данного конкретного продукта (например, [9]) стоимости продукта, теряемого при сушке, стоимости самого оборудования и всего процесса в целом. То есть при сушке достаточно «дешевого» и термостойкого продукта не целесообразно закупать дорогостоящее сушильное оборудование и тратить средства на экспериментальное уточнение технологических режимов, так как потери продукта в денежном выражении могут составлять незначительную долю в его себестоимости. Подвергая же сушке дорогостоящий «термочувствительный» материал, необходим тщательный подбор оборудования и обеспечение жестких ограничений по технологическим режимам сушки, так как потери от термического разложения продукта могут составлять значительную величину и определять рентабельность производства в целом.

Единственным параметром, нашедшим практическое применение, в настоящее время и характеризующим термическую устойчивость полупродуктов является «предельно допустимая температура сушки» [3, 9, 52].

Однако предельно допустимая температура сушки органических полупродуктов анилинокрасочной промышленности является зависимой от технологических параметров сушки, типа сушилки, чистоты продукта и используемых стабилизаторов, и, поэтому не может использоваться в качестве объективного [64-82].

Разработке научно обоснованных направлений и подходов к решению вышеперечисленных проблем, связанных с реорганизацией и усовершенствованием заключительных стадий в производствах ПОК посвящена данная работа, выполненная в соответствии со следующими планами научно-исследовательских работ

- координационный план АН СССР по направлению «ТОХТ» «Исследование массо- и теплопереноса в процессах с твердой фазой (сушка, адсорбция, мас-сообмен, мембранные процессы)» на 1981-1985гг., (код 2.27.2.8.9.);

- планы научно-исследовательских работ Тамбовского института химического машиностроения (ТИХМ) на 1981 - 1985 гг. «Разработка методов и систем измерения коэффициентов тепло- и массопереноса»;

- координационный план АН СССР по направлению «ТОХТ» «Исследование гидродинамики и тепломассообмена в процессах сушки, адсорбции, экстракции и электродиализа» на 1985-1990 гг., код 3.21.003;

- план научно-исследовательских работ Тамбовского государственного технического университета по комплексной научно-технической программе «Перспективные информационные технологии в высшей школе» на 1991-1995 гг;

- координационный план АН СССР по направлению «ТОХТ» «Создание эффективного оборудования для совмещенных процессов сушки и термообработки» на 1991-1995гг., код 2.27.2.8.12;

- единый наряд-заказ Министерства образования РФ по теме «Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств» на 1998-2000 гг;

- межвузовская научно-техническая программа Минобразования России «Создание технологий и оборудования, обеспечивающих безопасность пищевых продуктов и хранения продовольствия», шифр П.И. 513.

- научно-техническая программа Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» 2001-2003 гг;

- программа «Теоретические основы создания энерго- ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003-2004 гг.

Целью работы является разработка, анализ, инженерная интерпретация, опытно-промышленная проверка и внедрение в производство научных основ организации заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей.

Эта цель достигается комплексным решением следующих задач: углубленным анализом сведений об организации заключительных стадий (выделение целевого вещества, удаление водорастворимых примесей, сушка) производства ПОК и их физико-химических свойствах; сочетанием апробированных и оригинальных методических обеспечений экспериментальных исследований; анализом современных способов организации высокоэффективных заключительных стадий производства ПОК; исследованием степени влияния разных по физической природе факторов на процессы заключительных стадий; разработкой и экспериментальной оценкой технологических параметров процессов заключительных стадий производства ПОК; анализом кинетических закономерностей процессов заключительных стадий для наиболее перспективного выбора оборудования: разработкой нового, перспективного, способа удаления примесей из целевого вещества; анализом социально-экономической эффективности разработанных рекомендаций и внедрением полученных результатов в производство.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- в соответствии с поставленной целью впервые применительно к специфике производства ПОК предложены и научно обоснованы современные способы организации высокоэффективных заключительных стадий, состоящие в к комплексном усовершенствовании процессов выделения целевого продукта, удалении водорастворимых солей, сушке паст, целенаправленном использовании кинетических закономерностей этих процессов;

- предложена методика выбора оборудования заключительных стадий производства ПОК на базе основных положений теории массопереноса и комплексных теоретических и экспериментальных исследований процессов кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий и сушки с использованием термо-влажностных характеристик и учётом классификации ПОК по их термостабильности;

- разработаны теоретические основы совмещенного процесса выделения целевого продукта и удаления водорастворимых солей из многокомпонентных суспензий ПОК методом кристаллизации в поле центробежных сил;

- разработаны методы и установки для экспериментального исследования возможности совмещения процессов осаждения частиц целевого продукта суспензии, кристаллизации водорастворимых солей и осаждения кристаллогидратов примесей в поле центробежных сил в одном технологическом аппарате, и определения равновесных концентраций водорастворимых солей в многокомпонентных растворах суспензий; для исследования закономерностей тепломассообмена процесса сушки и скалывания продукта на одиночной частице инертного носителя; для определения эффективной вязкости виброкипящих слоев ПОК по силе сопротивления, оказываемой перемещению в слое шарообразной частицей; для оценки диэлектрических и кинетических характеристик процесса сушки при микроволновом способе подвода тепла;

- применительно к специфике производства ПОК решена задача выбора сушильного оборудования, обеспечивающего высокие качественные показатели продукта в условиях энергосбережения;

- впервые предложены и экспериментально проверены уравнения для оценки и прогнозирования значений убыли целевого продукта ПОК при термическом воздействии (сушки) в зависимости от кинетических (коразл) и энергетических (£аразл) характеристик процессов, приводящих к снижению концентрации ПОК, и получены функции единого типа, связывающие кинетические и энергетические характеристики со значением убыли целевого компонента для сушилок различных типов;

- впервые доказано, что использование функциональных зависимостей, характеризующих скорость убыли содержания целевого компонента органического полупродукта при его термической обработке повышает надежность выбора типа сушильного аппарата и технологических параметров проведения процесса;

- изучена кинетика процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензий ПОК в поле центробежных сил, обеспечивающем высокое качество целевого продукта и существенный энергосберегающий эффект и предложены критериальные уравнения для расчёта такого процесса, справедливые в достаточно широком диапазоне изменения обобщённых переменных, характерных для физико-механических и химических параметров суспензий ПОК;

- показана перспективность применения экспериментально-статистических методов для получения моделей процесса удаления (кристаллизации) водорастворимых солей из многокомпонентных суспензий ПОК;

- разработаны математические модели для технологического расчёта процесса удаления (кристаллизации) водорастворимых солей из многокомпонентных суспензий ПОК при изогидрической кристаллизации и в поле центробежных сил;

- предложены математические модели расчета технологических параметров процесса сушки для наиболее перспективных для ПОК методов (с активными гидродинамическими режимами), позволяющими для повышения точности расчета учитывать такие существенные факторы: количественные и качественные оценки термической устойчивости ПОК, неоднородность гранулометрического состава твёрдой фазы, изменение степени перемешивания и скорости перемещения материала в сушильном оборудовании.

На защиту выносятся

- концепция организации заключительных стадий (выделение целевого продукта, разделение суспензии, удаление примесей, сушка) производства ПОК, целенаправленного использования кинетических закономерностей этих процессов и перехода к технологии, обеспечивающей высокое качество целевого продукта в условиях энергосбережения;

- математические модели для оценки убыли целевого продукта при термическом воздействии и методика расчета значений кинетических &0разл и энергетических £аразл характеристик;

- уравнения для прогнозирования значений убыли целевого компонента вида — (АС) в зависимости от кинетических &0разл и энергетических £аразл харакс1т теристик, зависящих от типа аппарата и гидродинамического режима;

- классификация ПОК по термической устойчивости, обеспечивающая возможность научно обоснованного выбора процесса сушки и его аппаратурного оформления;

- математические модели, описывающие кинетику процесса удаления водорастворимых солей из суспензий ПОК при изогидрической кристаллизации и в поле центробежных сил;

- математические модели процессов сушки паст на инертном носителе в виброаэрокипящем слое и в плотном слое с подводом СВЧ-энергии;

- способ и результаты теоретических и экспериментальных исследований по определению оптимальных режимов кристаллизации водорастворимых солей из суспензий;

- новое, перспективное научно-техническое решение проблемы аппаратурного оформления процесса удаления (кристаллизации) водорастворимых солей из суспензий ПОК;

- новая концепция снижения водорастворимых солей в сточных водах производства ПОК за счёт перевода их в твёрдую фазу кристаллизацией и дальнейшего использования в качестве вторичного сырья.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

На основе теоретических, экспериментальных и опытно-промышленных исследований процесса кристаллизации водорастворимых солей из суспензий ПОК созданы и внедрены в ОАО «Пигмент» новые конструкции кристаллизаторов с использованием изогидрического способа создания пересыщения и в поле центробежных сил, обеспечивающие получение продукта с концентрацией по целевому компоненту 98 % в сухом виде (в существующем производстве 90 %), снижение содержания водорастворимых солей с 7 % до 1 % в целевом продукте и в сточных водах с 12 % до 4 % (Приложение Ж) и получение сульфата натрия в кристаллогидратной форме, используемого в качестве вторичного сырья; разработаны инженерные методики технологического расчёта кристаллизаторов ёмкостного типа и центрифуги-кристаллизатора и переданы для использования в конструкторские отделы ОАО «Пигмент» (Приложение Ж), НИИХимполимер (Приложение Ж), НИХИ (Приложение 5), Волжского завода органического синтеза (Приложение 6); разработана классификация ПОК по термостойкости, обеспечивающая возможность более точного подбора метода сушки и его аппаратурного оформления, гарантирующего максимальную сохранность целевого компонента при условии энергосбережения; для продуктов пиразолонового ряда и класса арилидов снижение удельных энергозатрат составило 2,5 раза по сравнению с имеющимся оборудованием (Приложение Ж); для ПОК, производных нафталина (Р-соль, Г-соль, Гамма-кислота, И-кислота, Аш-кислота) снижение удельных энергозатрат составило 1,5-^2 раза (Приложение Ж).

Результаты исследований и инженерные методики расчёта используются в учебном процессе Тамбовского Государственного Технического Университета при подготовке инженеров по направлениям 655400 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 - «Пищевая инженерия», 655000 - «Химическая технология органических веществ и топлива», Тамбовского Государственного Университета им. Г.Р. Державина (Приложение Ж), Ивановского Государственного Химико-Технологического Университета (Приложение Ж), Волгоградского Государственного Технического Университета (Приложение Ж), Волжского Политехнического Института (Приложение Ж).

Правовая защищённость разработок обеспечивается 11-ю авторскими свидетельствами и патентами РФ на изобретение.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 3 Всероссийской конференции «Механика сыпучих материалов» (г. Одесса, 1975 г.); Всесоюзном совещании «Термия-75» (секция высокотемпературных процессов в псевдоожиженном слое и печей КС) (г. Ленинград, 1975 г.); 1 Всесоюзной научной конференции «Современные машины и аппараты химических производств» (г. Чимкент, 1977 г.); республиканской научной конференции (г. Тамбов, 1981 г.); Всесоюзной научной конференции «Процессы и оборудование для гранулирования продуктов микробиологического синтеза» (г. Тамбов, 1984); 1-ой научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 1994 г.); 4-ой Всероссийской конференции «Динамика процессов и аппаратов химической технологии» (г. Ярославль, 1994 г.); 2-ой региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Тамбов, 1994 г.); 3-ей традиционной научно - технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (г. Волгоград, 1995 г.); 2-ой международной теплофи-зической школы «МТФШ-2» (г. Тамбов, 1995 г.); 3-ей региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1995 г.); 2-ой научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 1995 г.); республиканской научно-технической конференции (г. Минск, 1995 г.); 5-ой региональной научно - технической конференции «Проблемы химии и химической технологии центрально - черноземного региона Российской Федерации» (г. Липецк, 1997 г.); международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (г. Воронеж, 1997 г.); международной конференции «Пищевая промышленность - 2000» (г. Казань, 1998 г.); международной конференции «Теория и практика фильтрования» (г. Иваново, 1998 г.); 12-ой международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (г. Москва, 1998 г.); международной научно-технической конференции «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (г. Минск, 1998 г.); 3-ей международной теплофизической школе «Новое в теплофизических свойствах» (г. Тамбов, 1998 г.); научно-технической конференции «Экология - 98» (г. Тамбов, 1998 г.); 6-ой региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1998 г.); VII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Тамбов, 1999 г.); International Exhibition - Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology «АСНЕМА 2000» (Frankfurt am Main, Germany, 2000); VI научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 2001 г.); международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов)» (секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок) (г. Москва, 2002 г.); VII научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 2002 г.); X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань, 2002 г.); 13-th International Drying Symposium «Drying-2002» (Beijing, China, 2002); VIII научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 2003 г.); международной научно-технической конференции «Автоматический контроль и автоматизации производственных процессов» (г. Минск, 2003 г.); the Twelfth International Symposium «ECOLOGY-2003» (Bourgas, Bulgaria, 2003); XI российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); VII международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (г. Иваново, 2005 г.); второй международной научно-практической конференции «Совеременные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)» СЭТТ-2005 (г. Москва, 2005 г.); межвузовском сборнике научных трудов «Гидродинамика, тепло-и массообмен в зернистых средах» (г. Иваново, 1983 г.); сборнике научных трудов, вып. 7 (г. Воронеж, 1997 г.); трудах ТГТУ, вып. 1,2,3,6,11,13 (г. Тамбов, 1997-2003 гг.); сборнике научных трудов «Процессы в дисперсных средах: межвузовский» (г. Иваново, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано свыше 80 статей, докладов, авторских свидетельств и патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка использованной литературы и приложения отдельным томом. Диссертация изложена на 387 страницах и содержит 61 рисунок. Список литературы включает 323 наименования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Теоретическое обобщение выполненных исследований позволило разработать научные основы по кинетике, технологии и комплексному аппаратурно-технологическому совершенствованию заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей.

Решение проблемы основано на следующих результатах теоретических и экспериментальных исследований.

1 Впервые в производстве ПОК предложена, научно обоснована и реализована новая концепция организации заключительных стадий производства, состоящая в комплексном усовершенствовании процессов выделения, фильтрования, удаления примесей, сушки, целенаправленном использовании кинетических зависимостей этих процессов и переходе к энергосберегающей технологии, обеспечивающей высокое качество продукта.

2 Выполнен анализ современного состояния теории и техники процессов выделения, фильтрования, удаления примесей, сушки для основных ПОК. проанализированы их общие и отличительные черты на основе химической структуры материалов, отмечены тенденции и определены задачи технологического и аппаратурного совершенствования заключительных стадий ПОК.

3 Выполнен комплекс экспериментально-аналитических работ по исследованию процессов выделения целевого продукта, разделения суспензий, удалению примесей и термической обработки (сушки) для производных пиразоло-на, нафталина, бензола, стильбена, антрахинона и класса арилидов, а также сопоставительный анализ ранее проведенных исследований. Анализ показал, что повышение эффективности возможно только при указанном комплексном подходе, позволяющем учитывать взаимовлияние качественных показателей прохождения каждой из составляющей заключительных операций друг на друга и на показатели энерго- ресурсопотребления производства в целом.

4 Впервые разработана классификация процессов выделения ПОК, состоящая из пяти классов. Классификационные особенности определяют диапазон технологических параметров, позволяющих получить суспензию ПОК с заранее заданными характеристиками по целевому компоненту и примесям.

5 На основании анализа факторов влияющих на процесс фильтрования (наличие в молекуле целевого вещества гидрофильных гидрофобных заместителей, ионного и электролитического состава жидкой фазы, среднего эквивалентного размера частицы) с учетом полученных данных (коэффициента сжимаемости слоя осадка и кинетических характеристик процесса фильтрования суспензий) была предложена классификация суспензий ПОК, состоящих из 5 групп, для каждой из которых найдены эмпирические коэффициенты зависимостей для определения времени процесса и концентрации твердой фазы в пасте.

6 Впервые предложена изогидрическая кристаллизация, как способ удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов суспензий ПОК. Оценено влияние органических и неорганических компонентов, скорости охлаждения и гидродинамического режима на кинетику процесса и получены эмпирические зависимости для расчета величины равновесной растворимости сульфата натрия.

7 Впервые дано теоретическое и экспериментальное обоснование возможности совмещения процессов осаждения целевого продукта - кристаллизации водорастворимых примесей - осаждения кристаллогидратов солей в одном технологическом аппарате, разработан совмещенный процесс удаления водорастворимых примесей из суспензий ПОК методом кристаллизации в поле центробежных сил, предложена методология исследования массообменного процесса в роторе осадительной центрифуги.

8 Разработана качественная классификация и определены уровни термической стойкости рассматриваемых групп ПОК в процессах сушки на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ, по результатам анализа данных, полученных при дериватографических исследованиях термической устойчивости ПОК, с учетом особенностей протекания процессов тепло- и массообмена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК.

9 В связи с практической значимостью предложена методика и осуществлена количественная классификация ПОК по их термической устойчивости и разработаны практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления для конкретного продукта с учетом его термочувствительности.

10 Предложены инженерные методики расчета процессов удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов ПОК методом изо-гидрической кристаллизации и кристаллизации в поле центробежных сил, а также процесса сушки в аппаратах с активными гидродинамическими режимами (на инертном носителе, в виброкипящем слое, с СВЧ подводом энергии).

11 Выданы практические рекомендации по совершенствованию и выполнены работы по реализации рассмотренных процессов заключительных стадий производства ПОК и их аппаратурного оформления, в том числе: 1) научные результаты исследований реализованы в виде публикаций в печати и доложены на основных международных конференциях по тепло- массопереносу, и используются в учебном процессе в курсах ПАХТ, МАХП, Превращение сырья и аппаратурное оформление, Теория химико-технологических процессов органического синтеза, Химия и технология органических веществ, Основы проектирования и оборудование предприятий органического синтеза, Технология органических полупродуктов, Оборудование производств органических продуктов, Разделение и очистка продуктов промышленного органического синтеза; 2) техническое решение по изменению технологии производства Гамма-кислоты с введением дополнительной стадии изогидрической кристаллизации, позволившее увеличить концентрацию целевого продукта (Гамма-кислоты) с 90 % до 98 % в сухом виде; уменьшить себестоимость на 3,7 % и обеспечить получение сульфата натрия в кристаллогидратной форме, который может быть использован в существующих производствах Тамбовского ОАО «Пигмент»; 3) переданы для использования рекомендации по изменению технологии производства ПОК с использованием на стадии удаления примесей совмещенного процесса (осаждение целевого продукта-кристаллизация-осаждение кристаллогидратов соли) в оса-дительной центрифуге ОГН-1200 ОАО «Пигмент», г. Тамбов; 4) реализованы методы сушки с высокоинтенсивными гидродинамическими режимами для материалов с глинообразной структурой (Р-соль, Гамма-кислота, И-кислота) на поверхности инертных тел (СИН-6); для сыпучих материалов пиразолонового ряда и класса арилидов в виброкипящем слое; для тонкодисперсных продуктов пиразолонового ряда - микроволновая сушка в плотном предварительно нагретом слое; сушка тонкодисперсных продуктов в распылительных сушилках с химическим пороборазованием на ОАО «Пигмент», г. Тамбов.

1. Бородкин В.Ф., Бедердинова JI.A. Влияние заместителей на свойства дисперсных азокрасителей. Химия и химическая технология, 1973, №3. - С. 122126

2. Пономарева В.И., Пономарев Б.А., Соколова С.М. О некоторых факторах влияющих на качественные показатели красителя активного золотисто-желтого 2КС. Химия и химическая технология, 1979, №2. - С. 257-260

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. - 487 с.

4. Резниченко В.В., Кузнецов A.M., Сильбер В.Я., Шитиков В.К., Позднякевич A.JI. Новые принципы организации технологической структуры действующего цеха по производству красителей для химических волокон. -Химическая промышленность, 1973, №6. С. 65-68

5. Брук O.JI. Процессы промывки осадков. М., "Недра", 1973.-256 с.

6. Малиновская Т.А. Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. М.: Химия, 1971 - 318 с.

7. Малиновская Т.А., Каринский H.A., Керсанов О.С. Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. М.: Химия, 1983 - 264 с.

8. Козлов А.И., Соловьев Н.Г., Данилов С.Д. Усовершенствование способа выделения красителя активного красного 4СШ. Химическая промышленность, 1991,№9.-С. 102-105

9. Голомб JI.M. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей. JL: Химия, 1974. - 224 с.

10. Ю.Шамриков В.М., Малкиман В.И., Кесарева Г.М., Гадеева О.П. Стружко В.А., Бондарь JI.A. Кинетика отмывки алюмосиликагидрогеля от сульфата натрия. Прикладная химия, № 12, 1990. - С. 2679-2684.

11. П.Шамриков В.М., Малкиман В.И., Неймарк И.Е. Исследование отмывки гидрогеля кремневой кислоты при получении силикагеля. Журнал прикладной химиии, № 11 Т.56, 1983. С. 2421- 2426.

12. Шамриков В.М., Малкиман В.И., Бондарь JI.A. Кинетика промывки гидрогеля кремневой кислоты при получении силикагеля репульпацией. -Химическая технология, № 5, 1985. С. 12-14.

13. Han C.D., Bichler H.I. Am. Chem. Eng. J., 1967, v.13, № 6, p. 1058

14. Wakeman RJL Chem. Eng., 1973, № 280, p. 596

15. Рейнфарт B.B. Исследование влияния физико химических факторов на разделение тонкодисперсных суспензий фильтрованием: Автореф. дисс. на соиск уч. ст. к.т.н./ НИОПиК. - М., 1967. - 13 с.

16. Мирохин A.M. Диссертация. НИОПиК, 1972

17. A.c. № 710583 СССР Способ промывки осадка на фильтрующих аппаратах

18. A.c. № 3523964 ФРГ. Способ промывки фильтровального осадка.

19. A.c. 1022723 СССР. Способ промывки осадков на фильтрах.

20. A.c. № 1214153 СССР. Способ промывки осадков в емкостных фильтрах.

21. A.c. № 475167 СССР. Способ промывки осадков на фильтрах.

22. Жужиков В.А. Фильтрование. М.: Химия, 1980. - 400 с.

23. Малиновская Т.А., Мирохин A.M. Исследование промывки на фильтрах. Теоретические основы химической технологии, 1973, т. VII, №2. -С.234-242

24. Малиновская Т.А., Шевченко В.Ф. Исследование процессов сгущения и промывки суспензий в фильтре с вращающейся цилиндрической перегородкой. -Теоретические основы химической технологии, 1973, т. VII, №4. С.592-598

25. Wakeman R.J., Attwood G.J. Developments in the application of cake washing theory. Filtr. And Separ. - 1988. - 25, № 4. - C. 272-275

26. Bender W. Washing of filter cakes. Ger. Chem. Eng., 1984, 7, № 4. - S. 220-226

27. Жужиков B.A., Циркин И.И. О диффузии в процессах промывки фильтровальных осадков. Теоретические основы химической технологии, 1978, т. XII, №3. - С.467-470

28. Вайнштейн И.А., Кононенко JI.H. Исследование массоотдачи при промывке твердой фазы. Теоретические основы химической технологии, 1987, т. XXI, №6. - С.819-823

29. Жуков В.Г. Центробежная промывка осадка, набранного на фильтрующем слое. Теоретические основы химической технологии, 1984, т. XVIII, №2. - С.207-212

30. Малиновская Т.А., Рейнфарт В.В., Якубович И.А. Промывка осадков органических полупродуктов и красителей в колонных аппаратах. -Химическая промышленность, 1978, №5. С.61-63

31. Малиновская Т.А., Фурниченко В.В., Рейнфарт В.В. Промывка флокулированных пигментов в противоточной колонне. Химическая промышленность. 1979, № 12. - С. 37

32. Малиновская Т.А., Фурниченко В.В., Рейнфарт В.В. Промывка высокодисперсных суспензий. Тр. Ленингр. Н.-И. И проект. Ин-т осн. Хим. пром-ти. 1977, № 29. - С. 28-33

33. В. Пфанн. Зонная плавка. -М.: Мир, 1970 .-315 с.

34. Херинтон Е. Зонная плавка органических веществ./Пер. с англ. М.: Мир, 1965.- 260 с.

35. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979.-С. 344

36. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1974,-160 с.

37. Носов Г.А., Бубенцов В.Ю. Разделение и очистка веществ сочетанием фракционной кристаллизации с другими массообменными процессами. -Химическая промышленность, 1995, № 8. С. 450-455

38. Шихов Б.А., Дрозин А.Н., Живолуп Н.Е., Русина Е.Л., Окатый О.В. Математическое описание процесса противоточной репульпационной отмывки твердых отходов содового производства. Химическая промышленность, 1991, № 2. - С. 39-42

39. Носов Г.А., Бубенцов В.Ю. Разделение и очистка веществ сочетанием фракционной кристаллизации с другими массообменными процессами. -Химическая промышленность, 1995, № 8. С. 450-455

40. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Саргасян Г.Н., Баншац Р.Ш. Фракционная кристаллизация с частичной рециркуляцией маточника. Химия и химическая технология, 1985, №5. - С.105-108

41. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. М.: Химия, 1986. - 304с

42. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 430 с.

43. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. Л.: Наука, 1975, с. 100

44. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. Пер. со словацкого. М.: Химия, 1974.- 152с.

45. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. - 840 с.

46. А.Б. Порай-Кошиц. Азокрасители. Л.: Химия, 1972.- 160 с.

47. И.М. Коган. Химия красителей. М.: Госхимиздат, 1956. 696 с.

48. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т1-Т4. Л.: Химия,1972,- 350 с.

49. Леонтьева А.И., Ильина Л.И. Исследование процесса производства Гамма-кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности

50. Отчет о научно-исследовательской работе № 34/90, № гос.рег. 01900020642). -4,4 пл.

51. J.D. Roberts and М.С. Caserío Basic Principles of Organic Chemistry. Supplement for Basic Principles of Organic Chemistry. California Institute of Technology. W.A. Bejamin, Inc., 1964. New York - Amsterdam

52. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. Т. 1,2. М.: Мир, 1978.-362 с.

53. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура; Учебный курс для университетов и ВУЗов: в 4-х томах. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 420 с.

54. Э.А. Мелвин-Хыоз Физическая химия. Книга 1,2. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.

55. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин E.H., Киселев A.B., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии. М.: Химия, 1970. - 592 с.

56. Сажин Б.С., Чувпило Е.А., Фокин И.Ф. Интенсификация технологических процессов и совершенствование оборудования. Сумы: Изд-во Сумского фил. ХПИ, 1973. - 456 с.

57. Голубев Л.Г., Сажин Б.С., Валашек Е.Р. Сушка в химико-фармацевтической промышленности. М.: Медицина, 1978. - 272 с.

58. Сажин Б.С. Основы техники сушки. М.: Химия, 1984. - 320с.

59. Сажин Б.С., Сажин В.Б. Научные основы техники сушки. М.: Наука, 1997.-448 с.

60. Леонтьева А.И., Утробин Н.П., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю., Фефелов П.А. Влияние чистоты Р-соли на интенсивность процесса сушки // Вестник

61. Тамбовского государственного технического университета. Т. 3, № 1-2. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та 1997. - С. 100-104

62. Чемерчев JI.A., Широкова Т.В., Чернопятов A.B., Анохин C.B. Сравнительная характеристика методов сушки термолабильных продуктов // Сборник научных трудов. Вып. 7. Воронеж, 1997. - С. 101-102

63. Брянкин К.В., Леонтьева А.И., Чернов A.A., Соболева C.B. Кинетика процесса сушки полупродуктов органических красителей на инертных телах //

64. Проблемы химии и химической технологии: сборник докладов 6-ой региональной научно технической конференции. Т.З. - Воронеж, 1998. - С.19-26

65. Коновалов В.И., Леонтьева А.И., Чупрунов С.Ю., Брянкин К.В., Чемерчев Л.Н. Обезвоживание полупродуктов органических красителей в виброкипящем слое // Химия и химическая технология. Т.42, вып. 1. 1999. С. 78-82

66. Леонтьева А.И., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н., Фефелов П.А., Коновалов В.И. Анализ и совершенствование технологии пара-фенилдиамина // Химическая промышленность. №7. 1999. С. 3-6

67. Чернов A.A., Брянкин К.В., Утробин А.Н., Клеников А.Н. Оценка термостабильности полупродуктов органических красителей // VII научная конференция: пленарные доклады и тезисы стендовых докладов. 4.1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2002. - С. 149

68. Утробин Н.П., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н. Анализ и совершенствование технологии производства однохлористой меди // VIII научнаяконференция: пленарные доклады и краткие тезисы. 4.1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2003. - С. 142

69. Фефелов П.А. Кинетика и аппаратурное оформление процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей. Дис. кан. тех. Наук, Тамбов: ТГТУ, 1998. с. 168.

70. А.И. Леонтьева, П.А. Фефелов, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей (Гамма-кислота, И-кислота) (Отчет о научно-исследовательской работе № 6/95 № гос.рег.). 6,12 п.л.

71. Леонтьева А.И., Утробин Н.П., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Леонтьев Е.А. К вопросу о повышении качественных показателей полупродуктов органических красителей // Тезисы докл. 2-ой научн. конф. ТГТУ Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 1995. - С. 112

72. Реусов A.B., Ильин М.И., Крушатин A.B., Мухин С.Б. Влияние низкочастотных колебаний на интенсификацию процесса промывки ионитового слоя. Теоретические основы химической технологии, 1991, №5. - С.734-737

73. Реусов A.B., Михневич A.B., Шариков Ю.В. Исследование структуры потока жидкости и массопередачи в виброограниченном псевдоожиженном слое. Журнал прикладной химии. 1980, т. 53, № 8. - С. 1780

74. Постников В.А., Обухов A.B. Кинетика промывки кристаллов при репульпации. Теоретические основы химической технологии, 1976, №5. -С.734-737

75. Карпенко Л.А. К вопросу оптимизации технологических параметров идеализированного процесса репульпационной противоточной промывки смол иполупродуктов. Теоретические основы химической технологии, 1980, том 14, №4. - С.628-630

76. Голышева Г.П., Ионова М.В., Кириченко Г.С., Мыльцева Р.В. Отмывка реакционной массы окисления изопропиленбензола от солей в процессе синтеза фенола из изопропиленбензола. Журнал прикладной химии, 1980, № 9. - С. 2153

77. Шихов Б.А., Дрозин А.Н., Живолуп Н.Е., Русина E.JL, Окатый О.В. Математическое описание процесса противоточной репульпационной отмывки твердых отходов содового производства. Химическая промышленность, 1991, № 2. - С. 39-42

78. Игнатьева Г.П. Математическое описание процесса промывки плотного слоя зернистого материала в режиме периодической подачи промывной жидкости. Журнал прикладной химии, 1995, т. 68, № 5. - С. 814 - 817

79. Степин и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л. Химия, 1969. - 480 с.

80. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. М.: Химия, 1975. 352 с.

81. A.c. 1028656 СССР. Способ выделения полихлоридов.

82. Орехов B.C., Удальцов C.B., Ульянов В.И. Удаление неоднородного осадка в осадительных центрифугах // Тезисы докл. VI научная конференция: Материалы конференции. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. - С. 173

83. Леонтьева А.И., Арзамасцев A.A., Михайлик В.Д., Михайлов В.Б. Оптимизация режимов работы многосекционной ленточной сушилки // Химическая технология. № 5. 1990. - С. 66 - 68.

84. Леонтьева А.И., Брянкин K.B., Фефелов П.А., Чупрунов С.Ю. Разработка нового способа производства парафенилендиамина (ПФД) (Отчет о научно-исследовательской работе № 37/96). 2,15 пл.

85. Фефелов П.А. Кинетика и аппаратурное оформление процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей // Автореф. дисс. на соиск уч. ст. к.т.н., Тамбов,. 1998. 16 с.

86. Леонтьева А.И., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Леонтьев Е.А. Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии сушки И-кислоты (Отчет о научно-исследовательской работе № 26/95). 3,12 п.л.

87. Чупрунов С.Ю. Кинетика и аппаратурное оформление процесса сушки сыпучих полупродуктов органических красителей в виброаэрокипящем слое // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 1999

88. Леонтьева А.И., Утробин Н.П., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н. Выделение примесей из суспензий органических полупродуктов красителей методом кристаллизации // Химия и химическая технология. Т.42, вып. 1. 1999. С. 74-78

89. Орехов B.C., Марков A.B., Воякина Н.В. Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфатов натрия // Труды ТГТУ: сборник научных статей молодых ученых и студентов. Вып. 13. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2003. - С. 75-79

90. Орехов B.C., Леонтьев Е.А., Удальцов C.B., Марков A.B. Определение теплоемкости кристаллогидратов сульфата натрия // Тезисы докладов X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2002. - С. 120

91. Леонтьева А.И., Орехов B.C. Содержание сульфатов натрия в растворе серной кислоты // VIII научная конференция: пленарные доклады и краткие тезисы. Ч. 1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2003. - С. 141

92. Воронцов И.И. Производство органических красителей. М.: ГХИ. -1962.-554с.

93. Чекалин М.А., Еремин Ф.Ф. Производство азокрасителей. М.: ГХИ, 1952.- 448с.

94. Пат. Россия № 2108844 Способ удаления растворимых примесей из пигментов / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, В.П. Таров, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев. 1998

95. Пат. Россия № 2120451 Способ выделения пигмента из водной суспензии / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, В.П. Таров, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев. 1998

96. Лыков A.B. Теория сушки.- 2-е изд.- М.: Энергия, 1968. 471 с.

97. Ребиндер П.А. Физико-химические основы пищевых производств.-М.: Химия. 1952.-320 с.

98. Сажин Б.С., Шадрина Н.Е., Муравьева Т.К.//Всесоюзное научно-техническое совещание "Сушка полимерных материалов и создание новых конструкций сушильного оборудования": Проблемные доклады.- Дзержинск: ЦИНТИхимнефтемаш, 1973. С. 54-56.

99. Сажин Б.С., Чувпило Е.А. Типовые сушилки со взвешенным слоем материала.- М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1975. 147 с.

100. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой.- М.: Химия, 1980.-248 с.

101. Рудобашта С. П. Кинетика массопередачи в системах с твердой фазой.- МИХМ. 1976.-93 с.

102. A.A. Петров и др. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1973. с.8.

103. В.Г. Жиряков. Органическая химия. М.: Химия, 1974. с.8, 11-12.

104. Ж. Матье, Р. Панико. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. с.24-30, 55-56.

105. В.А. Пальм. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. с.45-54.

106. К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-стр. 156-160, 161-165, 995-1015.

107. Г.Н. Кириченко. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Свердловск, 1971.

108. В.И. Тихонов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1971.

109. В.А. Козлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1969.

110. Леонтьева А.И., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю. Исследование процессов производства Р-соли (очищенной), разработка мероприятий по повышению их эффективности (Отчет о научно-исследовательской работе № 17/96-29). -2,75 пл.

111. Леонтьева А.И., Брянкин К.В., Фефелов П.А., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н. Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии транспортирования анилида ацетоуксусной кислоты на упаковку (Отчет о научно-исследовательской работе № 35/96). 2,3 п.л.

112. Леонтьева А.И. Исследование, разработка и внедрение мероприятий по повышению эффективности производств ТПО «Пигмент» (Отчет о научно-исследовательской работе № 24/87). 5,3 пл.

113. Леонтьева А.И., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Леонтьев Е.А. Исследование процессов очистки и выделения твердой фазы суспензии в производстве Амино-И-кислоты (Отчет о научно-исследовательской работе № 17/96-29).-3,12 пл.

114. Леонтьева А.И., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю. Исследование процессов кристаллизации, выделения и очистки твердой фазы суспензии в производстве ПНТСК (Отчет о научно-исследовательской работе № 37/96).-2,1 пл.

115. Леонтьева А.И., Брянкин К.В., Фефелов П.А., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н. Исследование процессов производства однохлористой меди, разработка мероприятий по повышению их эффективности (Отчет о научно-исследовательской работе № 38/96). 2,4 пл.

116. Леонтьева А.И., Брянкин К.В., Фефелов П.А., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н. Исследование процессов кристаллизации, выделения и очисткитвердой фазы суспензии в производстве сульфаминовой кислоты (Отчет о научно-исследовательской работе № 13/99). 3,75 п.л.

117. Боровков А.Г. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1984.

118. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия Москва: Издательство «Агр», 2003, с.317.

119. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969, с.175-187, 52-148.

120. Чекунина Л.И. Автореферат на соискание степени к.х.н., Москва,1972г.

121. Габриелян С.М. Автореферат на соискание степени к.х.н., Москва,1980г.

122. Дюмаев K.M. Автореферат на соискание степени д.х.н., Москва,1970г.

123. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир, 1991.- с. 356-359.

124. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971.-с. 23-24, 188-196.

125. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М., Л.: Химия, 1964.- с. 473-474.

126. Кукаленко Л.С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1980.

127. Основы сельского хозяйства. Под ред. И.М. Ващенко. М.: "Просвещение"., 1987. с. 413.

128. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. с. 43, 157, 300-301.

129. С.П. Перов, А.Х. Хргиан. Современные проблемы атмосферного озона. Л.: Гидрометеоиздат, 1980.- с. 107.

130. Тодрес-Селектор З.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1962.

131. Фодиман З.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1973.

132. Боченкова К.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1967.

133. Михайленко П.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н., Харьков, 1969.

134. Барвинская И.К. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1969.

135. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1950. 912 с.

136. Чудинова Г.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1974.

137. Чиртулов В.Г. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1970.

138. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. JL: Химия, 1977., т.6., с. 344-353.

139. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984.-с. 194-199.

140. В.И. Веденеев и др. Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Москва, Издательство АН СССР, 1962., с. 180.

141. Маятникова В.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1968.

142. Петрова P.A. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1967.

143. Комач Л.Д. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1989.

144. Голицина Л.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1969.

145. Чернов A.A., Брянкин К.В. Сорбционная активность инертных носителей/ VI научная конференция ТГТУ. Тамбов: Издательство ТГТУ 2001. -С. 174-175

146. Леонтьева А.И. и др. Химия и химическая технология. 2003, Выпуск 7, т.46., стр. 12-16.

147. Кутепов A.M. и др. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990., стр. 24-26, 35-38, 57-59.

148. Кукушкин Е.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1971.

149. Алешонков А.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1973.

150. Киссин Б.И. Методы промышленного синтеза и анализа продуктов ароматического ряда. Доклад о работах, представленных на соискание ученой степени к.т.н., Москва., 1967., 25 с.

151. Майзлиш В.Е. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Иваново, 1978.

152. Плетнева И.Д. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1952.

153. Пешкова Е.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1969.

154. Степанов Б.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н., Москва, 1963.

155. Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. JL: Машиностроение. 1979. - 272 е., ил.

156. Радюхина JI.IO. Реакции конденсации карбонильных соединений в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. М., 1973.

157. Шумилина М.М. Исследование в области N-циан- и N-карбэтоксиалкильных производных бенз-(с,с!)-индолина. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. М., 1970.

158. Белицкая Ж.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Ленинград, 1972.

159. Супрун В.З. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Ленинград, 1967.

160. Базанова И.Н., Штейнбах C.B. Химия и химическая технология, 1998., т.41., выпуск 1., С. 50-53.

161. Ждамаров О.С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1971.

162. Кононова Т.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1967.

163. Хайдаров Х.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1982.

164. Смирнов Р.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н., Свердловск, 1970.

165. Комаров Р.Д. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Иваново, 1973

166. Макаровская Г.М. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1967.

167. Силина Т.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1974.

168. Губин П.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Иваново, 1969.

169. Егидис Ф.М. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1971.

170. Снегирева Ф.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Иваново, 1970.

171. Сиденко З.С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1970.

172. Красносельская М.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1969.

173. Снегирева А.П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Иваново, 1969.

174. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. М.: Наука, 1967., 420 с.

175. Коновалов В.И. Исследование процессов пропитки и сушки кордных материалов и разработка пропиточно-сушильных аппаратов резиновой промышленности: Дис. докт. техн. наук.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976,- 415 с.

176. Коновалов В.И., Коваль A.M. Пропиточно-сушильное и клеепромазоч-ное оборудование.- М.: Химия, 1989.- 224 с. (См. рецензию в «Drying Technology», Intern. Journal.- 1990, V. 8, No. 1, pp. 225-226).

177. Коновалов В.И., Нечаев В.М., Пасько А.П., Соколов В.Н. Исследование кинетики сушки и нагрева пропитанных кордшнуров, корда и тканей // Каучук и резина.- 1977.- № 2.- С. 20-23.

178. Пахомов А.Н., Гатапова Н.Ц. К вопросу кинетики сушки дисперсий на подложках // Труды ТГТУ. Вып.6. Тамбов: ТГТУ,2000.- С.55-59.

179. Коновалов В.И. К методике расчета воздушных конвективных сушилок //Труды ВНИИРТмаша. Вып. 1.- Тамбов: ВНИИРТмаш, 1967.- С. 78 -109.

180. Коновалов В.И. и др. Серия статей по пропиточно-сушильным процессам в журнале «Каучук и резина» 1975-1977 гг: 1975, № 6, с. 31-34; № 8, С. 39-43; 1977, № 6, с. 39-41; № 9, с. 20-24; № 12, с. 33-37.

181. Коновалов В.И., Гатапова Н.Ц., Туголуков Е.Н. О возможностях использования циклических тепловых и взаимосвязанных теплодиффузионных процессов в химических и других производствах // Вестник ТГТУ.- 1995.- Т. 1, № 3-4.- С. 273-288.

182. Коновалов В.И. Базовые кинетические характеристики массообменных процессов // ЖПХ.- 1986.- Т. 59, № 9.- С. 2096-2107.

183. Пахомов А.Н. Кинетика сушки дисперсий на твердых подложках. Дис. на соискание ученой степени к. т. н., Тамбов: ТГТУ, 2000, с. 225.

184. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. - 504с.

185. Нечаев В. М. Исследование кинетики процесса сушки и термовытяжки кордных материалов: Дис. на соискание ученой степени к. т. н. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1978, с. 265.

186. К.В. Брянкин Кинетика и аппаратурное оформление процесса сушки полупродуктов органических красителей на инертных телах // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 1997

187. JI.H. Чемерчев Сушка полупродуктов органических красителей пиразолонового ряда в плотном слое при микроволновом способе подвода тепла // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 2000

188. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико технологических процессов. - М.: Химия, 1973. - 289 с.

189. Пятая международная конференция по псевдоожижению. Химическая технология, 1986, №6. С. 72 - 76

190. Пат. Россия № 2148818 Способ измерения влажности пористого материала / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, В.П. Таров, П.А. Фефелов, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев. 2000

191. Процессы химической технологии. Гидродинамика тепло- и массопередача. Сборник статей/ Под редакцией Позина М.Е. М.-Л.: Наука, 1965.-428 с.

192. Гидродинамика. Тепло- и массообмен в зернистых средах. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново, 1983. - С. 128.

193. Лыков A.B., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М.- Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 536 с.

194. Freeze Dehydration by Microwave Energy. Experimental Investigation Ma Y. H. and Peltre P. //AlChE 1975, J. 21, pp. 344 350.

195. Некоторые вопросы энергоподвода при сублимационной сушке. Болога М.К., Бантыш Л.А., Зафрин Э.Я. // Известия АН СССР, 1968, №3, с 26 28

196. Дебай П. Полярные молекулы. М-Л: ОНТИ, 1971 - 176 с.

197. Einfluss der Molekulform auf die elektrische Relaxation / Budo A., Fischer E., Migamonto S. //Phys. Zeitsch, 11, 1969, S.337

198. Думанский A.B., Лиофилыюсть дисперсных систем, Издательство АН УССР, 1960.-432с.

199. Клингер Т. Сверхвысокие частоты. М.: Наука, 1969.-217 с.

200. Никольский В.В. Электродинамика и распространение электромагнитных волн. М.: Госэнергоиздат, 1973. 608 с.

201. Миказан П.С., Ранкис Г.Ж. Основы электродинамики. Рига: Звайгзне, 1967- 182 с.

202. Семенов H.A. Техническая электродинамика. М.: Связь, 1973. 389 с.

203. Чекалин М.А., Еремин Ф.Ф. Производство азокрасителей М.: ГХИ, 1952г.- 448 с.

204. Freeze Dehydration by Microwave Energy. Experimental Investigation Ma Y. H. and Peltre P. // AlChE 1975, J. 21, pp. 344 350.

205. Рудобашта С.П., Очнев Э.Н. К зональному методу расчета процессов массопередачи в системах с твердой фазой ( сообщение 2). В кн.: Труды МИХМ. Выпуск 51. Процессы и оборудование химических производств. М., 1974. - С.8 -11.

206. К теории углубления зоны испарения при сушке капиллярно-пористых материалов/ Муштаев В.И., Тимонин A.C., Ульянов В.М и др. // ТОХТ, 1983, T.XVII, №6. С.740 - 744.

207. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1987. 430 с.

208. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия, 1970.-430 с.

209. Гельперин Н.И., Костицын Б.А. Новый подход к расчету сушильных аппаратов со взвешенным слоем инертного материала для обезвоживания суспензий и паст. Химическая промышленность, 1975, №10. - С.58 - 60.

210. Ахумов Е.И. Исследование пересыщенных водных растворов солей. Труды Всесоюзн. Научн.-исслед. Ин-та Галургии, 1960, вып. 42, с. 1-128.

211. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л. Наука, 1967. с. 150

212. Амирова С.А., Головченко Л.В., Пойлов В.З., Тюленева Г.Е. Исследование процесса массовой кристаллизации карналита. Химия и химическая технология, № 9, Т. 28, 1985. - С. 66-69.

213. A.c. 3619086 DE Verfahren zum Entsalzen von wasserhaltigen Losungen, Vorrichtung zur Durchfuhrung desselben sowie deren Verwendung.

214. A.c. 0548028 EPA Purfication of organic compounds by crystallisation.

215. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.: Наука. 1982 584 с.

216. Эйнштейн П.С. Курс термодинамики. М.: Госхимиздат, 1948, С. 128.

217. Третьяков О.В., Крицкий В.Г. Уравнение Оствальда-Фройдлиха и описание гомогенной кристаллизации в растворах с малым пересыщением. -Химия и химическая технология, 1989, № 10, С. 48-53.

218. Дж. Пери. Справочник инженера химика, Т. 1,2. Перевод с англ. Под ред. Акад. Жукова Н.М., М.: Химия , 1969.- 640 с.

219. Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Д.: Химия, 1984.-с 173.

220. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем.В пяти томах. Том 2. Составители: А.Б. Здановский, Е.Ф. соловьев, JI.JI. Эзрохи, Е.И. Ляховский. Ленинград 1963.

221. Беляева H.A., Дрикер Б.Н., Дятлова Н.М. Исследование процесса кристаллизации оксалата кальция. Журнал неорганической химии, 1957, № 2, вып 4, С. 942-947.

222. Матусевич Л.Н., Фигуровский A.A., Комарова Т.А. Изучение кристаллизации малорастворимых солей. Журнал неорганической химии, 1957, №2, вып 4, С. 938-942.

223. Исаев В.Н., Сливченко Е.С., Мельников A.A., Кисельников В.Н. Моделирование процессов перемешивания в кристаллизаторе-экстракторе. -Химия и химическая технология, № 5, 1985. С. 110-113.

224. Супрунов H.A., Сливченко Е.С. Гранулометрический состав кристаллов при кристаллизации в аппарате с мешалкой периодического действия. Химия и химическая технология, № 3, 1994. - С. 107-110.

225. Арлюк Б.И. Исследование кинетики кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора. Теоретические основы химической технологии, № 3, 1984. - С.381-384

226. Хамский Е.В., Фрейдина Л.Е. Влияние электрического поля на кристаллизацию сульфата бария Теоретические основы химической технологии, 1973, т.7, № 6. - С. 922-925.

227. Шубников A.B. Кристаллы в науке и технике. М.: АН СССР, 1956.- 148 с.

228. Капустин А.П. Влияние ультразвука на кинетику кристаллизации. М.: АН СССР, 1962. 108 с.

229. Мелешко Л.О. Влияние растворимых примесей на скорость роста и формы кристаллов. Теоретические основы химической технологии, 1972, № 4, т. 6.-С. 567-571

230. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. В кн.: Рост кристаллов. М., Наука, 1972, С. 76-79

231. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации / Пер. с англ. под ред. Пунина Ю.А. л., Недра, 1971. С. 299

232. Зеленко B.J1. Стационарные режимы, неустойчивость при кристаллизации в условиях интенсивного механического и теплового воздействия. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С. 364-367

233. Филипов Г.Г., Виленкина JI.B., Портнов Л.П., Горбунов А.И. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста: теория и моделирование. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С.367-372

234. Бомштейн В.Е., Погибко В.М., Кублановский Ю.М. Расчет процесса массовой периодической изогидрической кристаллизации. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С. 364-367

235. A.c. 3440294 Verfahren zur Kuhlkristallisation.

236. Айэнп С.М., Жеребович A.C., Бомштейн В.Е., Фалин В.А. К вопросу о исследовании кинетики роста кристаллов из раствора. Теоретические основы химической технологии, 1976, № 5, т. 10. - С. 775-777.

237. Sakamoto К., Kanehra M., Matsushita К. Agglomeration of cristalline particles of gibbsits during the precipitntion in sodium alumínate solution. Chem. Engng Japan, 1971, № 35, p. 481

238. Emons H.H. Probleme der technischen Massenkristallisation. -Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschafter der DDR, 1975,1 4, p. 35-37.

239. Voigt H., Emons H.H. Der Einflus von Frendstoffen auf die Agglomeration von Kaliumchlorid; Untersuchungen zur Agglomeration von Kaliumchlorid. Freib., Forsch. II. 600, 1979, - S. 89; 99.

240. Тхай Ба Kay, Торочешников H.C. Агрегация кристаллов при массовой кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1980,№4,т. 14.-С. 501-507.

241. Тхай Ба Kay, Торочешников Н.С. К теории агрегации кристаллов при массовой кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1982, №3, т. 16. - С. 315-324

242. Леонтьева А.И, Орехов B.C. Содержание сульфатов натрия в растворе серной кислоты // VIII научная конференция: Пленарные доклады и краткие тезисы. Ч. 1. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003. - С. 141

243. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969,T. II. 494с.

244. Ковалев В.М., Петренко Д.С., Технология производства синтетических моющих средств. М.: Химия, 1992,272с.

245. Крестов Г.А., Кобенин В.А. От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977, 109с.

246. Орехов B.C., Марков A.B., Воякина Н.В. Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфатов натрия // Труды ТГТУ: Сборник научных статей молодых ученых и студентов. Вып. 13. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003.-С. 75-79

247. Утробин А.Н., Манелюк Б.И., Колмакова М.А. Влияние состава композиции на структуру микрогранулированного отбеливателя // VIII научная конференция: пленарные доклады и краткие тезисы. 4.1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2003. - С. 143

248. Утробин А.Н., Леонтьева А.И., Манелюк Б.И. Влияние дисперсности микрогранулированного оптического отбеливателя белофора КД-2 на колористические свойства // Процессы в дисперсных средах: межвузовский сборник научных трудов. Иваново 2002. - С 104-108

249. Утробин А.Н., А.И. Леонтьева, С.Ю. Чупрунов. Математическое описание процесса получения белофора КД-2 с микропористой структурой на распылительной сушилке // Процессы в дисперсных средах: межвузовский сборник научных трудов. Иваново 2002. - С 108-112

250. Соколов В.И. Центрифугирование. М.: Химия, 1976

251. Шкоропад Д.Е., Новиков О.П. Центрифуги и сепараторы для химических производств. М.: Химия, 1987

252. Шкоропад Д.Е. Центрифуги для химических производств. М.: Машиностроение, 1975

253. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессы химической технологии. М.: Химия, 1974,288 с.

254. Соколов В.И. Современные промышленные центрифуги. М.: Машиностроение, 1967, 523 с.

255. Стороженко О.Т. Воздействие крутильных колебаний ротора на процесс центрифугирования. в кн. Оборудование для разделения жидких неоднородных систем. Сб. научн. тр., М., 1984. - С. 108-113

256. Сибирко В.П., Гамеченко E.H., Кулик В.П., Афанасьев Н.И. Исследование выгрузки липких и мажущихся осадков из ротора центрифуг типа ОРН. в кн. Оборудование для разделения жидких неоднородных систем. Сб. научн. тр., М„ 1984.-С. 129-131

257. A.c. № 2058193 Способ разделения высокомолекулярных соединений растворенных в жидкости

258. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию/ Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1991.-496 с.

259. Веригин А.Н., Щупляк И.А., Михалев М.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах: Инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

260. Михалев И.В. Элементарные акты кристаллизации в средах с высоким пересыщением // Изв. аН СССР.Сер. хим. 1994. № 10. С. 1710.

261. Маринин Л.К., Клочин A.A., Плановский А.Н. Изучение кинетики процесса роста кристаллов из растворов. в кн. Труды МИХМа "Расчет и конструирование массообменных аппаратов", М.: МИХМ, 1974, С. 107-110

262. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов, ЛГУ, 1970.

263. Харин В.М., Жарков А.Л., Тонких В.А. О влиянии стесненности движения кристаллов на межфазный моссообмен в процессах массовой кристаллизации. Теоретические основы химической технологии, 1977, № 1, т. 11 .-С. 22-27.

264. Химический энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопедия, 1983. с. 286-287.

265. Мелешко Л.О. Определение кристаллизационных параметров вещества и размеров критических зародышей. Теоретические основы химической технологии, 1971, № 3. - С. 471-473

266. Вальвачев А.Н. Измерения при теплотехнических исследованиях. Л.: Машиностроение, Ленинградское отд-ние, 1974.-223 с.

267. Чекалин М.А., Пасет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1972. - 512 с.

268. Budr Y., Karpinski Р.Н., Nurue Z. Effect of temperature on krystallization and dissolution processes in a fluidized bed.- AICHE Journal.-1985.-V.31.-n2.-P.259-268.

269. Кафаров B.B. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1971.-496 с.

270. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972.-487 с.

271. Муштаев В.И., Чевиленко В.А., Коротков Б.М. Исследование сушки дисперсных материалов в аппарате с виброкипящим слоем. // ТОХТ. 1974. Т.8, №6. -С. 866-871.

272. Рудобашта С.П., Очнев Э.Н. К зональному методу расчета процессов массопередачи в системах с твердой фазой ( сообщение 2). В кн.: Труды МИХМ. Выпуск 51. Процессы и оборудование химических производств. М., 1974. - С.8 - 11

273. Kroll Tocknen und Trockner in der Produktion Berlin, 1989. 615

274. Kroll Tockner und Trocknungsverfahren Zw. Band. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1978. 653c.

275. B. Keey Drying: principles and practice Pergamon press, 1975. 376 pp.

276. Jean-Maurrice Vernaud Drying of polimeric and Solid Materials: Modelling and industrial applications. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1992.-336pp.

277. B. Keey Drying of loose and particulate materials Hemisrhere Publishing Co., 1992.-504 pp.

278. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массобменные процессы химической технологии. Л.: Химия, 1975. - 336 с.

279. Keech A.M., Keey R.B., Kemp I.C. The fundamental mechanisms of drying particles to low-moisture contents. // in CD-ROM: World Congress on Particle Technology 3, Brighton, UK, 1998. -Article 1 301. pp. 1-10.

280. Фролов В.Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов. Л.: Химия, 1987.-208с.

281. Сушка сыпучих продктов в горизонтальных псевдоожиженных слоях. / A.A. Ойгенблик., В.Е. Бабенко, Э.М. Жиганова и др. // Химическая промышленность. 1982. - №8. - С. 499-502.1. Ц:<)6-5/26? ¿7

282. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ1. На правах рукописи

283. ЛЕОНТЬЕВА Альбина Ивановна

284. КИНЕТИКА, ТЕХНОЛОГИЯ И КОМПЛЕКСНОЕ АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ (ВЫДЕЛЕНИЕ, ФИЛЬТРОВАНИЕ, УДАЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ, СУШКА)

285. Специальность 05. 17. 08 Процессы и аппараты химических технологий 05.17.04 - Технология органических веществ

286. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук