автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и моделирование процессов сушки полупродуктов органических красителей, осложненных термической деструкцией целевого вещества

На правах рукописи

БРЯНКИН Константин Вячеславович

КИНЕТИКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СУШКИ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ, ОСЛОЖНЕННЫХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ ЦЕЛЕВОГО ВЕЩЕСТВА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 6 ШОН 2011

Тамбов 2011

4850345

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» на кафедре «Химические технологии органических веществ».

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Леонтьева Альбина Ивановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рудобашта Станислав Павлович,

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович,

доктор технических наук, профессор Туголуков Евгений Николаевич

Ведущая организация Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН), г. Москва

Защита диссертации состоится 1 июля 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета по присуждению ученой степени доктора технических наук Д 212.260.02 в ГОУ ВПО ТГТУ по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Электронная почта: kvidep@cen.tstu.ru: факс: 8 (4752) 632024.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ГОУ ВПО ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета П В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сушка - один из самых энергоемких процессов в технологии получения полупродуктов органических красителей (ПОК). Выбор метода и аппаратурного оформления процесса сушки ПОК существенно осложняется их ярко выраженными термолабильными свойствами. Применение традиционно используемых в химической промышленности сушильных агрегатов не позволяет достичь требуемого результата - низкой конечной влажности при сохранении концентрации целевого вещества. Это связано с тем, что при длительном воздействии даже относительно невысокой температуры (45...90 °С) на органический материал наблюдается снижение концентрации основного вещества вследствие процессов термического разложения целевого компонента - термодеструкции.

Таким образом, трудности организации стадии сушки в производствах органического синтеза связаны с недостаточным объемом надежных и достоверных данных о качественных изменениях свойств ПОК при термообработке. До сих пор нет единой классификации материалов как объектов сушки, на основании которой можно было бы выбрать метод обезвоживания и его аппаратурное оформление. Фундаментальные работы A.B. Лыкова, П.А. Ребиндера и Б.С. Сажина по теории сушки дали понятия физических основ химических процессов, протекающих при сушке. Однако предложенные ими классификации объектов сушки не дают однозначного решения при выборе метода сушки и его аппаратурного оформления.

Классификация должна отражать результаты комплексного анализа материала как объекта сушки и включать показатели, из которых один - доминирующий, определяет класс материала. При этом доминирующий показатель должен отражать природу материала. Учитывая, что наиболее важными показателями качества химических продуктов органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота, при выборе метода обезвоживания ПОК, его технологических режимов и аппаратурного оформления необходимо учитывать термическую устойчивость органических соединений. Исходя из этого, при разработке классификации ПОК как объектов сушки предлагается в качестве основного показателя использовать термическую устойчивость материала.

В работе представлены данные по термической устойчивости для наиболее распространенных ПОК - группы арилидов, производных пиразолона, нафталина, бензола, сгильбена и антрахинона, полученные на основе анализа значений термической устойчивости ПОК и их химической структуры (класс соединения). Приведены результаты экспериментальных исследований кинетики процесса сушки и кинетики разложения (термической деструкции) целевого вещества.

Наиболее важными, с практической точки зрения, являются вопросы сохранения целевого вещества ПОК при его термической обработке, так как с величиной его потерь связаны значения себестоимости и рентабельности производства в целом.

Учитывая вышесказанное, предлагается в качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принять величину потерь целевого вещества, выраженную в процентах относительно его начальной концентрации, или, что то же самое, значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии его термической обработки.

Учет термолабильности продуктов проводится, как правило, на этапе выбора метода сушки и предельной по максимуму температуры, но не при расчете сушильного агрегата. Полученные экспериментальные данные показывают, что да-

же при самых «комфортных» для высушиваемого материала условиях наблюдается уменьшение концентрации целевого продукта вследствие термодеструкции. Таким образом, при осуществлении процесса сушки ПОК необходимо учитывать наличие этого процесса (термодеструкцию).

Предлагается рассматривать процесс обезвоживания ПОК как химико-технологический процесс (ХТП), включающий в себя тепло- и массобменный процесс (сушку) и химический процесс (термодеструкцию). Причем оба этих процесса протекают одновременно. Эффективность такого ХТП (получение ПОК с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу) зависит от рассмотрения каждой составляющей ХТП в совокупности с другой составляющей.

Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования процесса взаимодействия молекулы ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода, с помощью которого можно рассчитать энергию гидратации ПОК и построить зависимость теплового эффекта гидратации от количества молекул связанной воды (удельная энергия связи материала и воды).

Разработка научно обоснованных направлений и подходов к решению вышеперечисленных задач, связанных с организацией и совершенствованием процесса сушки в производствах ПОК, выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ: координационный план АН СССР по направлению «Теоретические основы химической технологии» «Создание эффективного оборудования для совмещенных процессов сушки и термообработки» на 1991 - 1995 гг., код 2.27.2.8.12; Межвузовская НТП «Теоретические основы химической технологии» на период 1995 - 2000 гт.; планы НИР Тамбовского государственного технического университета в 1990 - 2004 гг., в том числе № 34/90 «Исследование процесса производства Гамма-кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности», № 14/95 «Исследование методов сушки анилида АУК», № 6/95 «Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей», № 26/95 «Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии сушки И-кислоты», № 17/96-29 «Исследование процессов производства Р-соли (очищенной), разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 35/96 «Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии транспортирования анилида ацетоук-сусной кислоты на упаковку», № 37/96 «Разработка нового способа производства пара-фенилендиамина (ПФД)», № 38/96 «Исследование процессов производства однохлористой меди, разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 11/01 «Разработка мероприятий по снижению энергопотребления и повышение эффективности работы вальцеленточных сушилок в цехах № 1, 15», № 09/02 «Разработка мероприятий по получению микрогранулированного оптического отбеливателя КД-2», № 11/04 «Разработка и внедрение высокоэффективных циклических режимов на теплоиспользующем оборудовании в действующих производствах пигментов цеха № 15»; единый наряд-заказ Министерства образования РФ по теме «Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств» на 1998 - 2000 гг.; межвузовская научно-техническая программа Минобразования России «Создание технологий и оборудования, обеспечивающих безопасность пищевых продуктов и хранения продовольствия», шифр П.И. 513; программы Министерства образования и науки РФ «Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение

системы образования» (2000 - 2002); научно-техническая программа Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» 2001 - 2003 гг.; программа «Теоретические основы создания энерго-ресурсо-сберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003 - 2004 гг.; программы Министерства образования и науки РФ: № 3 г. 99 «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования химических и микробиологических производств» (2003), № 6 г. 03 «Теоретические основы создания энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей при наличии неопределенности исходной информации» (2004).

Объектом исследования в работе являются полупродукты органических красителей на стадии термического обезвоживания, обладающие термолабильными свойствами, при обеспечении максимального выхода по целевому веществу при достижении заданной конечной влажности.

Предметом исследования являются кинетические характеристики процесса сушки и термодеструкции; свойства ПОК, факторы, определяющие максимальный выход по целевому веществу при термообработке; классификация ПОК по термоустойчивости; методика выбора методов обезвоживания ПОК и их аппаратурного оформления с учетом процесса термодеструкции продукта; математические модели процесса сушки; методы определения формы и энергии связи влаги с высушиваемым материалом на основе квантовой химии.

Целью работы является разработка, анализ, инженерная интерпретация, опытно-промышленная проверка и внедрение в производство научных основ организации процесса сушки в производстве полупродуктов органических красителей. Для достижения цели необходимо:

- рассмотреть ПОК с точки зрения их химической структуры. Выявить возможность создания надежных методик прогноза уровня термической устойчивости ПОК, основываясь на его химической структуре и принадлежности к определенному классу органических соединений;

- провести анализ термической устойчивости сформированных классов ПОК с использованием метода синхронного термического анализа, совмещающего три метода измерения: термогравиметрический, дифференциально-термогравиметрический и дифференциально-термический анализ. Выявить закономерности, подтверждающие отнесение ПОК в определенный класс по термоустойчивости;

- разработать методики экспериментальных исследований и установки для изучения процесса сушки ПОК;

- предложить механизм разработки классификации ПОК по их термической устойчивости;

- провести анализ кинетических характеристик процесса сушки и термодеструкции ПОК по соответствующим классам предложенной классификации. Разработать подходы к оценке химических процессов, происходящих с целевым веществом ПОК при его тепловой обработке;

- обобщить экспериментальный и производственный опыт по сушке ПОК с целью уточнения существующих методик выбора аппаратурного оформления

процесса сушки ПОК при условии максимальной сохранности целевого компонента, с использованием предложенных методов оценки термической устойчивости основных групп ПОК. Разработать инженерную методику обоснования выбора и расчета сушильного оборудования для термического обезвоживания ПОК, позволяющую учитывать химические превращения целевого компонента;

- разработать подходы к моделированию процесса сушки ПОК, осложненного химическими превращениями;

- осуществить энергетический анализ процесса сушки, совмещенного с термодеструкцией продукта, и разработать методику определения формы и удельной энергии связи влаги с материалом (ПОК), позволяющую получать адекватные результаты в широком диапазоне температур и влагосодержаний;

- разработать инженерную методику расчета технологических параметров процесса сушки, осложненного химическим процессом (термодеструкцией);

- разработать математическую модель расчета процесса сушки термолабильных продуктов при условии максимального выхода по целевому веществу, основывающуюся на методе оценки результата процесса сушки как тепло- и мас-сообменного процесса, осложненного химической реакцией.

Научная новизна заключается в том, что представленные в диссертационной работе результаты расширяют и углубляют теоретические представления о закономерностях протекания процесса сушки термолабильных материалов, в частности:

1. Поставлена и решена задача проектирования процесса сушки полупродуктов органических красителей с учетом термической устойчивости основного вещества.

2. Разработана методология оценки термоустойчивости материалов как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации: 1) анализа химической структуры вещества; 2) анализа результатов исследований термоустойчивости методом термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик химического процесса (деструкции), сопровождающего процесс сушки.

3. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации, или значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки. Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предложено шесть уровней термостабильности в соответствии с величиной потери целевого вещества при тепловом воздействии.

4. Проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком диапазоне температур при различных методах сушки, рекомендованных для продуктов химической промышленности. В качестве основных характеристик готового продукта использовались конечная влажность продукта и сохранность целевого вещества в продукте.

5. Разработаны методики проведения экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.

6. Решена задача выбора метода сушки ПОК и его аппаратурного оформления, обеспечивающих максимальный выход по целевому веществу в высушиваемом материале.

7. Разработан подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции. В рамках данного подхода решена задача проектирования сушильного оборудования для термолабильных материалов (на примере ПОК). Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять прогноз влагосодержания высушиваемого материала и выхода по целевому веществу. Предложены зависимости для расчета кинетики процесса сушки для периода прогрева, первого и второго периодов сушки. Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.

8. На основе квантохимического подхода предложена методика определения удельной энергии связи молекул воды с молекулой ПОК, охарактеризована природа данных связей и геометрия молекулярных систем ПОК-вода. Обнаружено, что существует множество вариантов соединения молекул воды с молекулой ПОК. Установлено, что в этом процессе может участвовать одновременно до четырех молекул воды. Присоединение молекул воды к молекуле ПОК может происходить к ОН-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Наиболее устойчивыми молекулярными комплексами ПОК-вода (имеющими наибольшую энергию связи) являются системы, включающие сульфогруппу ПОК и несколько связанных молекул воды.

9. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий степень сохранности целевого компонента при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на выход по целевому веществу.

Методика исследования основана на использовании методов математической физики, теории вероятностей и математической статистики, численной математики, квантовой химии, компьютерной химии, проведении натурных и модельных физических исследований.

Практическая значимость результатов работы.

1. Получены кинетические характеристики процесса термической деструкции основного вещества ПОК, сопровождающего процесс сушки. Их сопоставление с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным удалением влаги до заданной конечной влажности. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать 100%-ный выход по целевому веществу, исключая различного вида деструкцию, или минимизируя результат этого процесса.

2. Исследованы функции разработанной математической модели процесса сушки при варьировании начальной температуры и скорости сушильного агента, а также термолабильных свойств целевого вещества. Это позволило определить, что максимальный выход по целевому веществу наблюдается при минимальном значении температуры и максимальной скорости сушильного агента (это в полном объеме соответствует результатам экспериментальных исследований процесса термического обезвоживания ПОК); наибольшее влияние на значения технологи-

ческих параметров процесса сушки, соответствующих максимальному выходу по целевому веществу, оказывает значение энергии активации процесса деструкции целевого вещества.

3. Разработаны и переданы для использования в конструкторские отделы ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), НИИхимполимер (г. Тамбов), ОАО «Волжский завод органического синтеза», ОАО «Котовский лакокрасочный завод», ОАО «Тольят-тиазот» (г. Тольятти): 1) методика анализа органических материалов на термоустойчивость; 2) методика определения величины энергии связи влаги с высушиваемым материалом; 3) инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного химической реакцией (термическим разрушением целевого вещества); 4) инженерная методика оценки величины выхода по целевому веществу, реализуемая на основе определения скорости сушки материала и величины деструкции целевого вещества в конечный момент времени.

4. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): использование ВКС позволило достичь для ПОК группы арилидов и анилина снижения себестоимости продукта на 8,3%; распылительной сушилки для ПОК производных анилина и стильбена - на 6,9%; пневмосушилки для ПОК производных пиразоло-на и нафталина - 7,3%; CBJI для ПОК производных пиразолона, стильбена и нафталина - 7,1%; СИЛ для ПОК производных пиразолона и нафталина - 5,1%.

5. Научные результаты исследований: методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного обеспечения - используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

Достоверность результатов исследований обеспечивается: широким диапазоном выбранных для исследования ПОК и методов сушки; большим числом, логичностью следования серий и воспроизводимостью проведенных экспериментов; результатами сопоставительного анализа собственных и литературных данных; современной расчетной компьютерно-аналитической методикой, позволившей обрабатывать большие массивы данных с высокой точностью и вносить необходимые коррективы. Справедливость выводов относительно адекватности используемых математических моделей, достоверности, работоспособности и эффективности предложенных режимов и конструкций подтверждена результатами математического моделирования и промышленными испытаниями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1995, 1998; Липецк, 1997; Тамбов, 1999); II, VI, VII, VIII и IX научных конференциях ТГТУ (Тамбов, 1995-2004); «Экология - 98» (Тамбов, 1998); X российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002); «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» (Казань, 2003); «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004); «Акту-

альные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2009); «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (Тамбов, 2010); на международных конференциях: «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1995); международной теплофизической школе (Тамбов, 1995, 1998); «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 1997); «Пищевая промышленность - 2000» (Казань, 1998); «Теория и практика фильтрования» (Иваново, 1998); «МКХТ-98» (Москва, 1998); «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (Минск, 1998, 2003); «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2002, 2005); V Международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2004); «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004); «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (Иваново, 2005); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 - 2008 гг.); «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008; Псков, 2009); «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2009); «Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2010» (Одесса, 2010); «Наука и современность - 2010» (Новосибирск, 2010); «Наука и бизнес: пути развития» (Тамбов, 2010); «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2010); «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, 2010); сборниках научных трудов: выпуск 7 (Воронеж, 1997); трудах ТГТУ (Тамбов, 1997 - 2005 гг.); «Процессы в дисперсных средах: межвузовский» (Иваново, 2002); «Проблемы экономики и менеджмента качества» (Тамбов, 2006); «Казанская наука», 2010, № 1 (Казань, 2010).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 107 печатных работ, в том числе: монографии, статьи в реферируемых журналах и сборниках научных трудов, доклады на конференциях различного уровня, учебные пособия и учебно-методические издания, получены патенты на изобретения. Все основные научные результаты получены лично автором. Вклад автора в результаты работ, опубликованных в соавторстве, состоит в постановке задач, разработке теоретических положений, а также в непосредственном участии во всех этапах прикладных исследований.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы (402 наименования) и приложения. Работа изложена на 363 страницах основного текста, содержит 132 рисунка и 30 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая ценность результатов, приведена структура диссертации и перечень вопросов, рассматриваемых в главах и приложениях.

В первой главе приведен аналитический обзор научно-технической литературы по методам обезвоживания паст, растворов и суспензий в химической промышленности и их аппаратурному оформлению. Проанализированы свойства полупродуктов органических красителей (ПОК) как объектов сушки. Показано, что ПОК обладают ярко выраженными термолабильными свойствами, в связи с чем для выбора метода сушки ПОК необходимо получить данные по их термической стабильности, т.е. разработать их классификацию. На основе выполненного анализа по со-

временному состоянию и направлениям развития теории и техники сушки ПОК сформулированы основные научные и технические задачи, которые требуют проведения специальных исследований.

Вторая глава содержит результаты исследований термической устойчивости ПОК с точки зрения химического строения вещества. Из многообразия ПОК выделены и рассмотрены наиболее распространенные полупродукты органических красителей: из группы производных пиразолона - 1-фенил-3-метилпиразолон-5 (ФМП), 1-(4'-сульфофешм)-3-метилпиразолон-5 (ПСФМП), 1-(4'-толил)-3-метил-пиразолон-5 (ПТМП); из группы производных нафталина - дикалиевая соль-6,8-дисульфо-Р-нафтола (Г-соль), динатриевая соль-3,6-дисульфо-Р-нафтола (Р-соль), 2-амино-6-нафтол-7-сульфокислота (И-кислота), 1 -диазо-2-нафтол-6-нитро-4-сульфокислота (нитродиазоксид), 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (Гамма-кислота), 2-нафти-ламин-1-сульфокислота (амино-Тобиас-кислота); из группы производных бензола -парафенилендиамин, сульфанилат натрия, 4-толуидин-З-сульфонат натрия; из группы производных ацетоуксуной кислоты - ортохлоранилид ацетоуксусной кислоты (ОХА АУК), анилид ацетоуксусной кислоты (анилид АУК), ортоанизидид ацетоук-сусной кислоты (ортоанизидид АУК), метоксилидид ацетоуксусной кислоты; из группы производных стильбена - 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота (ДАС или ДС-кислота), 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислота (ДНС-кислота); из группы производных антрахинона - Дисперсный розовый 2С. Дана характеристика каждого ПОК.

Для изучения качественного характера термических превращений, протекающих при воздействии температуры на органические соединения, использовался метод де-риватографического анализа на де-риватографе системы «Ф. Паулик, Г. Паулик, Л. Эрдеи» фирмы «МОМ». Сопоставляя кривые DTA и DTG, проводили оценку происходящих в пробе термических превращений для всех выбранных ПОК.

Термическую устойчивость ПОК определяли по методике на примере Дисперсного розового 2С, ДС-кислоты и ОХА АУК.

На кривой DTA для ортохлор-анилида ацетоуксусной кислоты (ОХА АУК) (рис. 1, зав. 3) наблюдается эндопик при температуре 95 °С, при этом на кривой DTG (рис. 1, зав. 6) отсутствует экстремум, что свидетельствует о том, что указанный эндопик относится к процессу плавления соединения. Этот вывод подтверждается данными рис. 2 (зав. 3), из которых следует, что при температуре 95 °С потери массы незначи-

Рис. 1. Кривые процесса термораспада сухих образцов:

ИТА (1 - Дисперсный розовый 2С, 2 - ДС-кислота, 3 - ОХА АУК) и ОТО (4 - ДС-кислота, 5 - Дисперсный розовый 2С, 6 - ОХА АУК)

Т,'С

Рис. 2. Потери массы при нагревании сухих образцов:

1 - Дисперсный розовый 2С; 2 - ДС-кислота, 3 - ОХА АУК

тельны и составляют 1,08%. Следующий эндопик на кривой DTA наблюдается при температуре 240 °С. Ему соответствует минимум на кривой DTG при температуре 235 °С. В этом температурном диапазоне происходят основные потери массы вещества, и, следовательно, процесс термического разложения ОХА АУК является эндотермическим. Для ДС-кислоты на кривых DTA (рис. 1, зав. 2) и DTG (рис. 1, зав. 4) у ДС-кислоты до температуры 370 °С отсутствуют четко выраженные экстремумы, что свидетельствует в пользу того, что ДС-кислота в этом диапазоне температур является достаточно термически устойчивым соединением. Следует отметить, что эндопик, наблюдающийся на кривой DTA при температуре 400 °С, проявляется на фоне значительного увеличения ДТ в диапазоне температур 330...450 °С. Значительные потери массы (рис. 2, зав. 2) у образца наблюдаются при более высоких температурах. Процесс распада ДС-кислоты происходит выше температуры 370 °С.

У красителя Дисперсного розового 2С (ДР-2С), являющегося представителем веществ из группы антрахинона, на кривой DTA (рис. 1, зав. 1) наблюдается незначительный эндопик при температуре 80 °С. При этой температуре имеется минимум на кривой DTG (рис. 2, зав. 5). Потери массы при этом составляют 5,13%. На кривой DTÄ при температуре 160 °С наблюдается эидопик, не сопровождающийся изменениями на кривой DTG. Основной процесс распада ДР-2С происходит при температуре 370 °С. Этой температуре на кривой DTA соответствует эндопик и минимум на кривой DTG, который проявляется при температуре 360 °С. ДР-2С теряет в этих условиях 30 % массы вещества (рис. 2, зав. 1).

Термическая устойчивость ПОК зависит от конкретного температурного интервала. Термическая устойчивость исследованных соединений уменьшается в следующем порядке: ОХА АУК —> ДС-кислота —► ДР-2С; в интервале 175... 200 °С - ДС-кислота — ДР-2С ОХА АУК; в интервале 240.. .400 °С - ДР-2С -> ДС-кислота ->• ОХАК.

ФМП и ПТМП отличаются относительно высокой термической устойчивостью.

Производные нафталина сильно различаются по термической устойчивости. В диапазоне температур 50...200 °С исследованные соединения можно расположить в порядке возрастания термической устойчивости следующим образом: Нит-родиазоксид —> Р-соль —> И-кислота —> Г-соль. Р-соль и особенно нитродиазоксид относятся к особотермочувствительным материалам. И для них выбор температурного режима сушки имеет первостепенное значение.

Результаты экспериментальных исследований по определению взаимосвязи между химической структурой, классом соединения и его термической устойчивостью в комплексе с результатами дериватографии позволили сделать следующие выводы: наличие координационных связей ПОК с каким-либо металлом, как правило, повышает термическую устойчивость соединения по сравнению с исходной составляющей. Наличие в молекуле ПОК электронодонорных заместителей (метил, оксиметил, оксиэтил, бензилоксигруппа и др.) приводит к повышению термической устойчивости ПОК, по сравнению с незамещенным; наличие одной или нескольких аминогрупп указывает на высокую реакционную способность такого соединения и на способность проявлять восстановительные свойства, что при термическом воздействии может отрицательно сказаться на сохранении целевого вещества. Значительное влияние на термическую устойчивость ПОК оказывают наличие примесей, ингибирующих или катализирующих процессы термической деструкции основного вещества, вид растворителя, pH среды. Термическая устойчи-

вость для ПОК, обладающего свойством полиморфизма, неодинакова для различных кристаллических модификаций.

Таким образом, дериватографические исследования позволяют качественно оценить характер термораспада ПОК. Однако условия дериватографических исследований и их результаты не пригодны для моделирования всех возможных процессов термической деструкции ПОК, протекающих в процессах их сушки. Поэтому результаты анализа химической структуры вещества и дериватографии должны быть уточнены и дополнены кинетическими характеристиками процессов удаления влаги и нагрева ПОК в процессе их сушки.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов сушки и термической деструкции ПОК. Экспериментальные исследования были проведены на следующих типах сушилок: вакуум-гребковые, виб-роаэрокипящего слоя, распылительные, сушилки с инертным носителем, сушилки вальцеленточные, пневматические сушилки, которые являются наиболее пригодными для сушки термолабильных продуктов.

Результаты исследований показали, что контактный метод сушки для обезвоживания ПОК малоэффективен из-за комкования продукта (рис. 3), низкой интенсивности процесса, значительных потерь целевого вещества вследствие термического разложения (концентрация не более 94%) и высокого конечного влагосодержания.

В ходе исследований обнаружено влияние примесей (преимущественно сульфатов калия и натрия) на кинетику процесса сушки. Снижение содержания этих примесей в исходной пасте ПОК позволяет сократить длительность процесса до 30%.

Сушке на поверхности инертных тел могут быть подвергнуты пастообразные ПОК с вязкой глинообразной структурой. К этому классу следует отнести Р-соль, Гамма-кислоту и др. В процессе сушки пастообразных материалов в тонком слое повышение относительных скоростей движения и рабочих температур сушильного агента приводит к существенному ускорению массообмена (для Р-соли повышение начальной температуры сушильного агента с 40 до 90 °С и увеличение скорости газового потока с 0,89 до 1,91 м/с приводит к возрастанию условного коэффициента массоотдачи в 2...3 раза).

Интенсивное перемешивание высушиваемых сыпучих порошкообразных ПОК за счет наложения механических вибраций в сушилках виброаэрокипящего слоя обеспечивает скорость влагосьема близкую к максимально возможной при поверхностном испарении. Температура слоя материала и отработанного сушильного агента при этом мало отличаются друг от друга и близки к температуре адиабатного испарения чистой воды.

6 ного агента удается достичь

заданного значения остаточ-Рис. 3. Агломераты Гамма-кислоты (а) и ной влажности менее 0,5%

Результаты экспериментальных исследований процесса сушки ПОК в режиме пневмотранспорта доказали высокую эффективность данного метода сушки: при максимальном термическом воздействии и скорости сушиль-

И-кислоты (о) по завершению процесса сушки в ВГС

(для И- и Гамма-кислоты); при этом потери целевого

вещества в результате термического разложения составили менее 1,0%. Недостаток данного метода сушки - необходимость предварительного размола высушиваемого материала, может быть устранен совмещением процесса измельчения и сушки в одном аппарате. В зависимости от физико-механических свойств высушиваемого материала и требуемого размера частиц сухого продукта комбинированная сушилка может быть создана на базе молотковой дробилки, дисмембратора (рис. 4) и других измельчителей, конструкции которых позволяют осуществить ввод сушильного агента.

Исследование процесса сушки на вальцеленточной сушилке (СВЛ) показало, что СВЛ обладает повышенной чувствительностью к режиму перетока сушильного агента из камеры в камеру, количеству свежего воздуха, поступающего на сушку, а также температурному режиму в каждой камере. В связи с этим для получения ПОК с заданной конечной влажностью требуется индивидуальная настройка СВЛ, что является существенным недостатком. Для его устранения предложен способ автоматического управления работой сушилки, разработанный на основе нейронных сетей.

Интенсификация перемешивания высушиваемых ПОК за счет наложения механических вибраций (пневмомолотков), установки ворошителей и пересыпания материала с одного уровня на другой позволяет повысить скорость сушки на 25...30%.

Существенно повысить эффективность работы СВЛ позволяет организация циклично-импульсного режима по сбросу сушильного агента и непрерывного - для рециркуляционных вентиляторов и продуктового конвейера. Частота включения вытяжного вентилятора задается в зависимости от скорости насыщения сушильного агента в самой напряженной по влагосъему камере. Результаты исследований (рис. 5) показали, что использование циклического режима отвода сушильного агента обеспечивает повышение среднего влагосодержания сушильного агента с 0,0195 до 0,0276 кг/кг и позволяет увеличить температуру высушиваемого материала: в начале второй камеры с 36 до 42 °С, в конце с 50 до 67 °С без дополнительных энергозатрат. Апробация данного метода была осуществлена на ОАО «Пигмент» для Р-соли; при этом удалось сократить паропотребле-ние в 1,5 раза и повысить производительность на 40%.

Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции осуществлялось по методике, разработанной проф. Коноваловым В.И., обработка экспериментальных данных -проф. Леонтьевой А.И. (ГОУ ВПО ТГТУ). Обнаружено, что термическая устойчивость ПОК обусловлена следующими факторами: 1) время термического воздействия на материал; 2) температурный режим процесса сушки; 3) величина удельной поверх-

Супшльный

Рис. 4. Пневматическая сушилка на базе дисмембратора:

1 - дисмембратор-сушилка; 2 - труба-сушилка

ности материала. Таким образом, влияние режимных и технологических параметров процесса сушки ПОК на их термическую устойчивость является многофакторным и неоднозначным.

В четвертой главе представлена классификация ПОК по их термической устойчивости. В качестве базовых предпосылок использовались: выводы по термической устойчивости ПОК, сделанные на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ; результаты анализа кривых, полученных при дерива-тографических исследованиях термической устойчивости ПОК; сведения по особенностям протекания процессов тепло- и массообмена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК; данные о кинетических характеристиках термической деструкции целевого вещества ПОК, сопровождающей процесс их сушки.

В качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации. Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предлагается принять шесть уровней термостабильности (в соответствии с принадлежностью величины потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону).

Качественные уровни термической стабильности ПОК и соотносящиеся с ними диапазоны изменения величины потерь целевого вещества приведены в табл. 1.

Широкий охват величин потерь целевого вещества в процессах его термообработки (0,25% и более) позволяет считать такую классификацию приемлемой для исследовательских и практических целей.

На основе предложенной схемы оценки термоустойчивости выбранных для исследования ПОК была составлена их классификация по термической устойчивости.

При наличии набора типовых конструкций сушильного оборудования или их лабораторных моделей и данных по термической устойчивости выбранных ПОК (табл. 2) получены результаты по определению класса термической устойчивости ПОК по группам в условиях сушки на различных типах сушильного оборудования. Полученные результаты позволили сформировать практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления для конкретного продукта с учетом его термочувствительности (табл. 3).

Рис. 5. Циклограмма температуры и влагосодержания сушильного агента при циклично-импульсном режиме работы вытяжного вентилятора:

1 — температура сушильного агента; 2 - влагосодержание сушильного агента; 3 - цикличность включения/выключения вытяжного вентилятора

х, ' ---

Длительное! ь цикла

О

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

т, МИН

1. Уровни термической стабильности

Уровень термической устойчивости Устойчивый Очень высокий Высокий Средний Низкий Очень низкий

Условное обозначение У ОВ В С н ОН

Величина потерь, % 0...0,5 0,5...2 2...5 5...10 10...25 >25

2. Классификация ПОК по термоустойчивости

Наименование ПОК Диапазон температур, °С Условия сушки Класс термоустойчивости Наименование ПОК Диапазон температур, °С Условия сушки Класс термоустойчивости

ПТМП 150...250 САГР У И-кислота до 130 СНИ С

СНИ Нитродиа- до 60...70 САГР С

ПСФМП 150...200 С НИ С зоксид > 130 СНИ н

ФМП 150...200 САГР СНИ У Амино-Тобиас-кислота > 100 САГР с

Анилид АУК до 120 САГР СНИ У ДНС до 90 > 100 СНИ САГР в с-он1

Метоксили- до 120 САГР ДАС до 150 САГР ов

ДидАУК СНИ У >370 СНИ он

Ортоанизидид АУК до 140 >200 САГР СНИ У он Белофоры (ВД-2, КД-93) до 150 >350 САГР СНИ ов он

Ортохлорани-лид АУК до 140 >210 САГР СНИ У он ПФД до 120 САГР он2 с3

Г-соль до 150 САГР СНИ В с 4-толуидин-3-сульфонат до 120 САГР СНИ ов

Р-соль до 100 СНИ н натрия

Гамма-кислота до 130 СНИ с 4-сульфани-лат натрия до 120 САГР СНИ ов-в

САГР - сушилки с активным гидродинамическим режимом и высокоинтенсивным влагосъемом; СНИ - сушилки с низкой интенсивностью влагосъема;

1 - без использования инертных газов возможен взрыв; 2 - в отсутствии антиоксидан-тов; 3 - в присутствии бисульфита натрия

3. Сушильное оборудование, рекомендуемое для сушки ПОК

Тип сушильного оборудования Температура сушки, "С Содержание кислорода в сушильном агенте, %

ПОК производных пиразолона

Полочные 80...90 15...17

Полочные вакуумные 80...90

Ленточные одноярусные секционные 80...90 7...8

Вибрационные1 90...100 в токе азота

С кипящим слоем инертных тел 80...100 15...17

Вихревого слоя2 90...100 15...17

Вихревого слоя с измельчением 100...110 15...17

Трубные пневматические2 100...110 15...17

Струйные 90...110 15...17

Вибрационные3 80.. .100 -

Псевдоожиженного слоя3 80...100 -

С кипящим слоем инертных тел 100...140 -

Псевдоожиженного слоя периодического действия3 80...90 -

Фонтанирующего слоя3 80...100 -

Вихревого слоя 90...110 12...15

Вихревого слоя с измельчением3 90 12...15

Трубные пневматические2 90 12...15

Полочные 70...110 15...17

Полочные вакуумные 80...120 -

Распылительные с центробежным распылом4 100...320 15...17

Вальцевые 60...120 7...8

Распылительные с форсуночным распылом4 100...320 15...17

Вибрационные 90...110 -

Барабанные вакуумные 80...130 -

С кипящим слоем инертных тел 120...250 10...12

Вихревого слоя с измельчением 90...180 15...17

Вибрационные1 80...90 в токе азота

Вихревого слоя2 70...75 < 15

С кипящим слоем инертных тел 130...200 -

Вихревого слоя с измельчением 70...100 -

Трубные пневматические2 100...110 15...17

Примечания: 1 - заторможенный виброаэрокипящий слой; 2 - требуются предварительная подсушка и ворошение; 3 - для неустойчивых соединений сушка в присутствии антиокислителей; 4 - для нитропроизводных - сушка в токе азота

Пятая глава посвящена разработке математического описания процесса сушки ПОК, осложненного термодеструкцией.

Предлагается рассматривать процесс обезвоживания ПОК как сложный химико-технологический процесс (ХТП), включающий в себя тепло- и массообмен-ный процесс (термическую сушку) и химическую реакцию (термодеструкцию). Подробно рассмотреть данный подход предлагается на примере моделирования и расчета процесса сушки ПОК в виброаэрокипящем слое, осложненного термодеструкцией.

Входными параметрами при составлении математической модели являются: начальные температура и влагосодержание высушиваемого материала и сушильного агента, размер частиц и концентрация целевого вещества; параметры вибро-аэрокипящего слоя (частота и амплитуда колебаний).

Математическая модель процесса сушки в виброаэрокипящем слое для термолабильных материалов должна определять зависимость выхода по целевому веществу (А) и его конечного влагосодержания (щ) от технологических параметров процесса, физико-химических свойств сред и начальных параметров процесса.

Выход по целевому веществу (О), определяющий количество целевого вещества, не претерпевшего деструктивные превращения при термообработке, может быть рассчитан по уравнению:

м0

(1)

Термическое разложение целевого вещества ПОК представляет собой гетерогенный процесс, в котором лимитирующей стадией является химическая реакция окисления, протекающая на поверхности твердой частицы диаметром с1л. Скорость гетерогенного процесса выражается следующим уравнением:

(¡V

'2

.з м-

ах

хчот*о

п)

3 ) Г г Л

ехр

-Е

А

т

(2)

Решая дифференциальное уравнение (2), можно найти количество вещества в частице материала, подвергшегося деструкции, в любой точке аппарата.

Режим движения дисперсной фазы в направлении перпендикулярном направлению движения - идеальное перемешивание; по направлению движения частиц материала — диффузионное перемешивание с коэффициентом диффузии что соответствует однопараметрической диффузионной модели:

=11,36-10^Л°'4б/0,1(1 + к)й. (3)

где коэффициент Ъ индивидуален для каждого вещества.

Для сушильного агента принимаем отсутствие перемешивания в направлении, перпендикулярном движению, и диффузионное перемешивание с коэффициентом диффузии Д,а в направлении движения сушильного агента.

Скорость движения дисперсного материала зависит от параметров виброа-эроожижения и может быть рассчитана по зависимости:

V, = /М , (4)

где М - линейное перемещение частицы вдоль лотка за один период колебаний.

Скорость движения газовой фазы определяется исходя из его массового расхода.

Скорость процесса сушки напрямую зависит от соотношения температур материала и мокрого термометра, в связи с чем для аппроксимации скорости сушки для всех периодов предлагается следующая зависимость:

V,,, =

Ч

и>и

г + Е (Л К{1с-1т){и~ир}1 (<Г + Е) ("*,-«„)

кг' 4*1

(5)

и<и

кг>

где коэффициенты к^ и к2 определяются эмпирически.

Для составления материального баланса процесса сушки по влаге высушиваемого материала рассмотрим функцию плотности распределения частиц по вла-госодержанию и температуре (ри,) в четырехмерном гильбертовом пространстве независимых переменных А, и, ( (две геометрические координаты, координата по влагосодержанию и координата по температуре).

Выделим в этом пространстве произвольную область УШ с границей ,ТУ11Т и п - внешней нормалью к поверхности ЭгУиТ.

Опишем поток функции рш внутрь области У11Т через поверхность ,ТУиТ.

Потоки дисперсного материала, обусловленные движением и диффузией частиц по оси С, а также поток, обусловленный процессом сушки:

¿Рш

ЭI '

(6)

Полный поток через область УЦТ будет равен сумме всех потоков. Поскольку ни одна точка исследуемого пространства не может быть ни источником, ни стоком функции рш, то сумма потоков должна быть равна нулю:

дРш ЭI

-Б.Ит,

Ы2

-ж,

д(к1Рш)_

ди

= 0.

(7)

Преобразуя выражение (7) получаем дифференциальное уравнение, описывающее материальный баланс влаги для дисперсного материала:

Ф,

ш

-А

д2Рш _ Нк/Ри,)-

(8)

" 01 ' дГ тх ди

Аналогично уравнение материального баланса по влаге для сушильного агента:

"Ч _ ■ (9)

Р с

дхс д\

дЛ ~тдЬ2

Тепловой баланс процесса сушки по высушиваемому материалу выражается уравнением:

уе

дРш п Ъ2рм

"э

{с + саи)т, | ГЭ((/с -1)Рш) (/- + £) Э(у,/Ри,)'

Э*

л:

Эг

= 0; (Ю)

соответственно, по сушильному агенту:

Э2/ Л

,(Ц)

где функции 1С и хс зависят от координат и и реальные влагосодержание и температура сушильного агента в точке А) определяются по формулам:

хс(£,й)= ДО/^х^Ам^иЛ; /с(^,й) = [[^(¿АМ)^- (12)

с/г

от

Граничные условия для уравнений теплового и материального балансов процесса сушки материала в виброаэрокипящем слое:

А

э*

ф

ог гЯ г)/; Ц,л

1т(''я)-0;

^ 0-)_ V;,((сс + )-(сс + сгхс0)<,р). н)= 0

Эй ' Д.А(сс +сухг) Эй

Влагосодержание материала на выходе из аппарата:

ик = || ирш (ш)<1Ыи.

ит

Ъи

(13)

Уравнение для расчета количества целевого вещества в частице (2) преобразуется к виду:

-блл]-7с0у35 (М„с13

Ч-ч _

<и

ит

• (14)

В шестой главе осуществлен энергетический анализ процесса сушки, осложненного термодеструкцией. Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования различных структур комплекса молекул ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода. Используемые методы расчета: оптимизация геометрии -ЛОТ (ограниченный Хартри-Фока); расчет энергии - МР2 (Хартри-Фока с поправкой второго порядка теории возмущений Меллера-Плессета). Используемые базисные наборы (по классификации Попла): оптимизация геометрии одиночных молекул - 3-2 Ю*; оптимизация геометрии молекулярных систем - 3-21+0*; расчет энергии - 6-31++0**.

Существует множество вариантов присоединения молекулы воды к молекуле ПОК, при этом образуется молекулярный комплекс, который может иметь одну и более молекул воды, присоединяемых к ОН-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Каждый вариант имеет свои энергетические характеристики. При участии большего числа молекул воды количество возможных вариантов образования молекулярных комплексов многократно возрастает. Анализ молекулярных структур осуществлялся на примере И-кислоты (рис. 6).

Минимальную энергию имеют системы с молекулой воды, гидратирующей сульфогруппу. При гидратации гидрокси- и аминогруппы образуются системы с более высокой энергией, которые также могут быть стабильными, однако вероятность их образования, с точки зрения термодинамики, гораздо ниже.

Установлено, что присутствие в системе более одной молекулы воды приводит к образованию кластерных структур, связанных с молекулой ПОК (рис. 7, а), причем такие системы обладают более низкой энергией и, следовательно, более устойчивы, чем системы без образования кластеров или с «неполными» кластерами, включающими в себя не все молекулы воды (рис. 7, б). В некоторых случаях водные кластеры даже «отбирают» атом водорода у сульфогруппы с образованием структур БОз и НэО (рис. 7, а).

Рис. 6. Система И-кислота-вода с одной (л), двумя (б), тремя (в) и четырьмя

(г) молекулами воды

Рис. 7. Образование водных кластеров (а) и «неполных» водных кластеров в системе 1-фенил-3-метилниразолон-5-вода

4. Энергии гидратации ПОК

Наименование ПОК Энергия гидратации, Дж/моль

И-кислота 3 006 696

Гамма-кислота 3 004 126

ФМП 1 817 993

Анилид АУК 2 392 072

5. Значения коэффициентов

Наименование ПОК Коэф< шциснты

к, кг

И-кислота 0,69 0,76

Гамма-кислота 0,69 0,76

ФМП 0,45 0,90

Анилид АУК 0,72 1,00

6. Кинетические характеристики процесса деструкции

Наименование ПОК Энергия активации, кДж/моль Порядок реакции

И-кислота 119,5 0,52

Гамма-кислота 120,5 0,53

ФМП 59,7 0,27

Анилид АУК 84,9 0,92

Учет энергии гидратации начинается во втором периоде сушки с некоторого влагосодержания при котором происходит переход от удаления влаги из пор и капилляров к удалению адсорбированной влаги для виброаэрокипящего слоя, из-за сравнительно малого размера частиц, и, соответственно, небольшого капиллярного сопротивления переносу влаги, можно принять равенство данного влагосодержания критическому. Критическое влагосодержание для виброаэрокипящего слоя и& = 0,01...0,06. Энергии гидратации группы ПОК, полученные таким образом, представлены в табл. 4.

Эмпирические коэффициенты к\ и к2, характеризующие скорость процесса сушки, определялись путем обработки экспериментальных кинетических характеристик процесса сушки ПОК (табл. 5).

Исходными данными для расчета кинетических характеристик процесса термодеструкции (энергия активации, порядок реакции) являлись термовлажностные кривые сушки ПОК и изменения концентрации целевого компонента, полученные экспериментальным путем. Механизм процесса деструкции ПОК предполагается гетерогенным, проходящим в кинетической области.

Энергия активации и порядок реакции определялся (табл. 6) по зависимости логарифма скорости химической реакции от температуры в минус первой степени.

В седьмой главе составлена численная схема для решения уравнений математической модели, исследовано поведение модели при варьировании параметров процесса сушки и предложена инженерная методика его расчета.

Для системы дифференциальных уравнений в частных производных (8) -(10) предложена численная схема на основе комбинации схемы Кранка-Николсон и схемы трапеций с экстраполяцией по Ричардсону. Уравнение (10) аппроксимируется схемой Хойна.

Для варьирования параметров процесса сушки и поиска точек, обеспечивающих минимальное разложение целевого вещества при заданном конечном влагосодержании, используется метод Нелдера-Мида (метод деформируемого симплекса), с введением ограничения (меньшее либо равное заданному влагосо-держание на выходе из аппарата) методом штрафных функций.

Проверка адекватности проводилась путем сравнения экспериментальной и расчетной кривых температуры высушиваемого материала. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных и расчетных данных для процесса сушки составляет 2...2,5 °С, для второго периода 3...6 °С, максимальное отклонение для процесса в целом составило 5...9 °С.

Оценка влияния параметров процесса деструкции на выход по целевому веществу проводилась на нескольких модельных веществах с фиксированными характеристиками кинетики процесса деструкции (л, Ел, £0).

Исследования показали, что для всех модельных веществ максимальное значение выхода по целевому веществу наблюдается при минимальном значении температуры и максимальной скорости сушильного агента.

На выход по целевому веществу от варьируемых параметров влияет значение энергии активации процесса деструкции. При малых значениях энергии активации (30 кДж/моль) зависимость выхода по целевому веществу от скорости сушильного агента в исследуемом диапазоне скоростей имеет линейный характер с максимумом при наибольших значениях скорости сушильного агента; при больших энергиях активации (50 и 100 кДж/моль) в графической зависимости появляется минимум в точке, близкой к наименьшим значениям скорости сушильного агента; при увеличении энергии активации минимум становится более явно выраженным и смещается в сторону увеличения значений скорости сушильного агента.

При увеличении энергии активации наблюдается большее влияние температуры на выход по целевому веществу. Такой же вывод следует из анализа уравнения кинетики химической реакции.

Уменьшение порядка реакции при прочих равных характеристиках приводит к большим потерям целевого вещества.

Разработанный алгоритм расчета адекватно описывает процесс сушки термолабильных материалов и позволяет рассчитать выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса, однако он является достаточно сложным и требует значительных затрат машинного времени для расчета.

Исходя из этого, данный алгоритм может быть рекомендован для исследовательских целей, требующих большой точности и широты охвата исследуемых параметров. Для инженерных расчетов предлагается более простая методика, учитывающая скорости процессов термодеструкции и сушки и позволяющая с достаточной для инженерных расчетов точностью определить выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса сушки.

Для этого вводится понятие относительной скорости деструкции (Яу), определяемое как отношение скорости деструкции к скорости сушки для одиночной частицы, выраженное в моль/с:

( Л"

Рис. 8 Диаграмма зависимости относительной скорости деструкции от выхода по целевому веществу и основных параметров процесса сушки для ФМП

Выход по целевому веществу, £2

Исследование зависимости от параметров процесса сушки и выхода по целевому веществу проводилось варьированием начальной температуры и скорости сушильного агента. Результатом явилась диаграмма зависимости критерия Лу от выхода по целевому веществу и параметров процесса сушки (рис. 8).

Полученная диаграмма позволяет реализовать графический метод расчета процесса сушки, осложненного термической деструкцией целевого вещества: зная физико-химические свойства вещества (теплоемкость, плотность, энергию связи с водой, энергию активации и порядок реакции термодеструкции) и параметры процесса сушки (скорости движения сред, коэффициенты диффузии и начальные температуры материала и сушильного агента, геометрические характеристики аппарата), можно рассчитать критерий Лг и по его значению определить выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса и конечной влажности продукта.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проведен анализ современного состояния теории и техники сушки термолабильных материалов. Отмечены тенденции развития и определены задачи совершенствования процесса сушки и его аппаратурного оформления, методов исследования физико-химических свойств термолабильных материалов.

2. Проведен анализ термодеструктивных свойств полупродуктов органических красителей с точки зрения химической структуры вещества и на основе данных дериватографичсских исследований. Результаты анализа послужили отправной точкой для разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.

3. Впервые проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком температурном диапазоне при использовании методов сушки, рекомендованных для продуктов органического синтеза. В качестве основных критериев, характеризующих эффективность процесса сушки, использовались конечная влажность продукта и выход по целевому веществу.

0,988 0,990 0,992 0,994 0,996 0,998

Разработаны методики проведения экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.

4. Получены кинетические характеристики процесса деструкции ПОК при термическом обезвоживании, сопоставление которых с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным гидродинамическим режимом. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать сохранность целевого вещества, ис^чючая различного вида деструкции или минимизируя ее величину.

5. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации или в виде разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки.

Для осуществления оценки термической устойчивости ПОК предложено применить шесть уровней термостабильности в соответствии с принадлежностью значений потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону.

6. На основе классификации ПОК по их термической устойчивости разработаны практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления.

7. Разработана методика анализа термоустойчивости материалов как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации: 1) анализа химической структуры вещества; 2) синхронного термического анализа; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса термической деструкции, сопровождающей процесс сушки. По результатам анализа продукт можно отнести к тому или иному классу термоустойчивости и, соответственно, выбрать метод его сушки.

8. Впервые разработан подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции. Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.

9. Впервые на основе квантохимического подхода предложена методика определения формы и удельной энергии связи влаги с молекулами ПОК, природы данных связей и геометрии молекулярных систем ПОК-вода.

10. На основе анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике процесса сушки ПОК получены аппроксимационные коэффициенты уравнения кинетики сушки.

11. Выход по целевому веществу при термообработке зависит от скорости процесса деструкции, происходящего при нагревании высушиваемого материала. Термодеструкция представляет собой гетерогенную химическую реакцию, протекающую в кинетической области. На основе экспериментальных данных по скорости разложения целевого компонента при сушке получены кинетические характеристики процесса деструкции выбранных ПОК (энергии активации и порядки реакции).

12. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на выход по целевому веществу.

13. Разработана инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного термическим разложением целевого вещества.

14. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью и при 100%-ном сохранении целевого вещества, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): организация стадии сушки ПОК группы арилидов (анилид АУК, метоксили-дид АУК, ортоанизидид АУК, ортохлоранилид АУК) и аминопроизводных бензола (парафенилендиамин, 4-толуидин-З-сульфонатнатрия) с использованием ВКС позволила повысить выход целевого вещества со стадии сушки на 3,8%, снизить время проведения процесса в 1,8 раза, уменьшить энергозатраты на стадию на 6,1% , что в сумме обеспечивает снижение себестоимости продукта на 8,3%; внедрение разработанных рекомендаций в производство белофоров и 4-сульфанилат натрия позволило повысить выход целевого вещества со стадии сушки при использовании распылительной сушилки на 3,2%, снизить время проведения процесса в 10 раз, уменьшить энергозатраты на 12,1%, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости товарного продукта на 6,9%; организация стадии сушки ПОК производных нафталина (Г-соль, Р-соль) и пиразолонового ряда (ФМП, ПТМП, ПСФМП) с использованием СИН позволило увеличить выход по основному веществу на 3,7%, длительность стадии снизить на 23%, уменьшить энергозатраты на 11,7%, что обеспечивает снижение себестоимости на 5,1%; внедрение циклично-импульсного режима сушки ПОК на модернизированной СВЛ, в производстве ПОК производных пиразолона (ПТМП, ПСФМП), стильбена (ДС-кислота) и нафталина (Г-соль, Р-соль) позволило снизить длительность сушки на 25%, повысить выход со стадии сушки на 4,8%, снизить энергозатраты (потребление пара) на 36%; организация стадии сушки ПОК группы производных нафталина (И-кислота, Гамма-кислота, нитродиазоксид, амино-Тобиас-кислота) и пиразолона (ФМП, ПСФМП, ПТМП) с использованием пневматической сушилки позволила достичь увеличения выхода по основному веществу на 5,0%, снизить длительность процесса сушки на 30%, уменьшить энергозатраты на стадию сушки на 20 %, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости продукта на 7,3%. Экономический эффект от использования разработанных технических решений по организации стадии сушки ПОК оценивается в 7500 тыс. р.

15. Научные результаты исследований реализованы в виде публикаций в печати. Методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного обеспечения, используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А — амплитуда колебаний решетки, м; С - концентрация целевого вещества, моль/м3; с - теплоемкость, Дж/(кгК); D - коэффициент диффузии, м2/с; d - диаметр, м; Я - удельная энергия связи влаги с материалом, Дж/кг; Ел - энергия активации, Дж/моль; /- частота колебаний, Гц; G - массовый расход, кг/с; h - координата по высоте слоя, м; ко - предэкспоненциальный множитель; ( - координата по длине слоя, м; т - масса, кг; п - порядок реакции; р - давление, Па; ри - функция распределения частиц по влагосо-держанию; p¡ - функция распределения частиц по температуре; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); г - удельная теплота испарения влаги, Дж/кг; Rv - относительная скорость деструкции; S - площадь, м2; t - температура, °С; и - влагосодержание материала, кг/кг; Up - равновесное влагосодержание материала, кг/кг; ve - скорость движения материала, м/с; va - скорость движения сушильного агента, м/с; v,./ - скорость сушки, кг/(м2-с); х - влагосодержание сушильного агента, кг/кг; Re - критерий Рейнольдса; Nu - критерий Нуссельта; а - угол наклона короба аппарата к горизонту, град.; р - угол наклона направления колебаний к лотку аппарата, град.; v - количество вещества, моль; е - порозность слоя; р - плотность, кг/м3; Q - выход по целевому веществу; т - время, с; х - среднее время пребывания материала в аппарате, с; cj¡ - дисперсия среднего времени пребывания; ф(6) - функция распределения времени пребывания частиц в аппарате в безразмерном виде; \|/(/-) - функция распределения частиц по размеру.

Индексы: 0 - начальные значения параметров; с - сушильный агент; и - пар; а - вода; к - конечное; ñas - насыщения; s - одиночная частица материала; vi - влага; pi - псевдоожижение; vit - витание; st - слой материала; vpl - вибропсевдоожижение; /- фронт химической реакции; q - целевое вещество; кр - примеси; mol - молярное; ia - И-кислота; ga - Гамма-кислота; fmp - фенилметилпиразолон; aAUK- анилид аце-тоуксусной кислоты.

Аббревиатура: ПОК - полупродукты органических красителей; СИН - сушилка с инертным носителем; ВГС - вакуум-гребковая сушилка; BKC - сушилка виброаэро-кипящего слоя; CBJI - сушилка вальцеленточная; ХТП - химико-технологический процесс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ПРЕДСТАВЛЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Монографии:

1. Научные основы техники сушки термолабильных материалов / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, А.А. Дегтярев, B.C. Орехов - М. : Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. - 100 с.

2. Моделирование и расчет процесса сушки термолабильных материалов в виб-роаэрокипящем слое : монография / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, А.А. Дегтярев, B.C. Орехов. - Тамбов: Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2011. - 80 с.

3. Классификация и выбор сушилок для полупродуктов органических красителей с учетом их термоустойчивости / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, B.C. Орехов. - М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. - 274 с.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций'.

4. Исследование кинетики процесса сушки полупродуктов красителей (Р-соли) на одиночной частице / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, С.Ю. Чупрунов, П.А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - Тамбов, 1996. - Т. 1. - Вып. 2. - С. 163 - 165.

5. Выделение водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, П.А. Фефелов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. -Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 1996. - Т. 2, № 4. - С. 208 - 213.

6. Математическое моделирование процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей в поле центробежных сил / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - Тамбов, 1997. - Т. 2. - С. 210 - 215.

7. Влияние чистоты Р-соли на интенсивность процесса сушки / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, С.Ю. Чупрунов, П.А. Фефелов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 1997.-Т. 3,№ 1-2.-С. 100-104.

8. Исследование способов выделения Р-соли / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, П.А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - Тамбов, 1997. - Т. 2. - Вып. 2. - С. 230-231.

9. Интенсификация процесса отделения Р-соли / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, П.А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - Тамбов, 1997. - Т. 2. - Вып. 2. - С. 227 - 229.

10. Математическое моделирование процесса сушки суспензий полупродуктов органических красителей на одиночной частице инертного носителя / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, П.А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. - Тамбов, 1997. - Т. 2. -Вып. 2.-С. 208-210.

11. Обезвоживание полупродуктов органических красителей в виброкипящем слое /

B.И. Коновалов, А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев // Химия и химическая технология. - 1999. - Т. 42 - Вып. 1. - С. 78 - 82.

12. Выделение примесей из суспензий органических полупродуктов красителей методом кристаллизации / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, К.В. Брянкин,

C.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев // Химия и химическая технология. - 1999. - Т. 42 -Вып. 1.-С. 74-78.

13. Анализ и совершенствование технологии пара-фенилдиамина / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев, П.А. Фефелов, В.И. Коновалов // Химическая промышленность. - 1999. - № 7. - С. 3 - 6.

14. Кристаллизация и выделение твердой фазы в производстве 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты динатриевой соли / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, В.И. Коновалов, П.А. Фефелов, С.Ю. Чупрунов, С.А. Каретников // Журнал прикладной химии. - 2000. -Т. 73.-Вып. 3,-С.453 - 456.

15. О возможностях повышения эффективности процесса сушки пастообразных полупродуктов органических красителей / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, В.И. Коновалов, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев, A.A. Чернов // Журнал прикладной химии. - 2000. -Т. 73. - Вып. 3,-С. 456-458.

16. Исследование сорбционной активности поверхности инертных тел / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, A.A. Чернов, Б.И. Манелюк, Е.А. Леонтьев // Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. - Вып. 7. - С. 12 - 16.

17. Леонтьева, А.И. Влияние химической природы вещества на термическую устойчивость полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2009. -№ 11(25).-С. 153-156.

18. Брянкин, К.В. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей в режиме пневмотранспорта / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2010. - № 4 - 6(29). -С. 324-327.

19. Леонтьева, А.И. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей под вакуумом / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2010. - Т. 16, № 2. -С. 326-331.

20. Подходы к формированию классификации полупродуктов органических красителей по термостойкости / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, A.A. Дегтярев // Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, № 11. - С. 90 - 94.

21. Оценка термической устойчивости полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Химическая технология. - 2010. - № 7. -С. 412-419.

22. Брянкин, К.В. Определение энергии гидратации органических материалов на основе квантово-химического подхода / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Перспективы науки. - 2011. - № 2(17). - С. 43 - 46.

23. Брянкин, К.В. Классификация и выбор сушилок для полупродуктов органических красителей с учетом их термоустойчивости / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева // Фундаментальные исследования. -2011. 8.

24. Брянкин, К.В. Инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного термическим разложением целевого вещества / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев//Перспективы науки. - 2011. -№ 3(18). - С. 82-85.

25. Брянкин, К.В. Подходы к описанию процесса сушки термолабильных материалов / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Химическая промышленность сегодня. - 2011. -№ 4. -С. 41 -43.

Статьи в прочих научных реферируемых журналах:

26. Leontieva, A.I. Heat and mass transfer during of liquid film from the surface of a single inert particle / A.I. Leontieva, K.V. Bryankin, V.l. Konovalov, N.P. Utrobin // Drying Technology. An International Journal. Special Issue On Drying And Dewatering Of Sludges. 20(4&5), 729 - 747 (2002).

27. Брянкин, K.B. Моделирование процесса сушки термолабильных материалов при перекрестном движении материала и сушильного агента / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, A.A. Дегтярев // В мире научных открытий. - 2009. - № 6. - С. 12-16.

28. Леонтьева, А.И. Факторы, влияющие на стабильность концентрации целевого компонента в продукте при термическом воздействии / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // В мире научных открытий. - 2009. - № 6. - С. 16-21.

29. Брянкин, К.В. Оценка эффективности процесса сушки полупродуктов органических красителей нафталинового ряда в режиме пневмотранспорта / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Молодой ученый. - 2010. - Т. 1, № 5(16). - С. 41 - 45.

30. Брянкин, К.В. Разработка классификации полупродуктов органических красителей по термической устойчивости / К.В. Брянкин // Альманах современной науки и образования. -2010. -№ 5(36). -С. 41-44.

31. Брянкин, К.В. Метод определения формы и энергии связи полупродуктов органических красителей с влагой на основе квантово-химического подхода / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // В мире научных открытий. - 2010. - № 5(11). - Ч. 1 - С. 72 - 77.

32. Леонтьева, А.И. Разработка методики оценки термической устойчивости полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин // Современные наукоемкие технологии. - 2011. - № 2. - С. 23 - 27.

Статьи в сборниках научных трудов:

33. Брянкин, К.В. Исследование процесса сушки в виброкипящем слое / К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, H.A. Кулакова // Сборник научных трудов. - Воронеж, 1997.-Вып. 7.-С. 90-95.

34. Брянкин, К.В. Новые подходы к разработке заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей на примере Р-сояи / К.В. Брянкин, Е.В. Романова, Е.В. Брыкина // Успехи в химии и химической технологии : сб. науч.

тр. - M. : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - T. XVIII, № 4(44). - С. 33 - 36.

35. Брянкин, К.В. Исследование термодеструктивных превращений, протекающих при температурном воздействии на полупродукты органических красителей / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Казанская наука. - 2010. - № 1. - С. 14-18.

Материалы научных конференций:

36. Сравнительный анализ кинетических характеристик процессов сушки полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, Е.А. Леонтьев // Проблемы химии и химической технологии : тез. докл. 3 регион, науч.-техн. конф. - Воронеж, 1995.-С. 133-134.

37. Методы повышения качественных показателей полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев // Проблемы химии и химической технологии : тез. докл. 3-й регион, науч.-техн. конф. - Воронеж, 1995. - С. 105-106.

38. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей в кипящем слое инертных тел / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, Е.А. Леонтьев, A.A. Чернов // Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона Российской Федерации : сб. докл. 5 регион, науч.-техн. конф. - Липецк, 1997. - С. 106 - 111.

39. Интенсификация процесса сушки термолабильных продуктов / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, С.Ю. Чупрунов // Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности : тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 1997.-С. 216-218.

40. Оценка эффективности оборудования для разделения суспензий полупродуктов органических красителей / П.А. Фефелов, А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин. С.Ю. Чу-пурнов, Л.Н. Чемерчев // Теория и практика фильтрования : сб. науч. тр. междунар. конф. - Иваново, 1998. - С. 74-75.

41. Управление процессом сушки полупродуктов органических красителей в аппарате с кипящим слоем инертных тел / Е.А. Леонтьев, К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, A.A. Чернов // Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов : тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. - Минск, 1998. — С. 66- 68.

42. Определение теплофизических свойств полупродуктов органических красителей в процессе сушки / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев // Новое в теплофизических свойствах : тез. докл. 3 междунар. теплофизической школы. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 1998. -С. 46-49.

43. Создание новых ресурсосберегающих технологий производства полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, П.А. Фефелов, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев, C.B. Каретников // Экология - 98 : тез. докл. науч.-техн. конф. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 1998. - С. 42 - 44.

44. Кинетика процесса сушки полупродуктов органических красителей на инертных телах / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, A.A. Чернов, C.B. Соболева // Проблемы химии и химической технологии : сб. докл. 6 регион, науч.-техн. конф. - Воронеж, 1998. - Т. 3,-С. 19-26.

45. Исследование движения газовой фазы в аппарате с кипящим слоем / К.В. Брянкин, A.A. Чернов, А.И. Леонтьева, С.Ю. Чупрунов // Проблемы химии и химической технологии : тез. докл. VII регион, науч.-техн. конф. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, сентябрь, 1999. - С. 244 - 245.

46. Сорбционная активность инертных носителей / К.В. Брянкин, A.A. Чернов // VI научная конференция : тез. докл. : - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. -С. 174.

47. К вопросу об адгезионно-сорбционной активности поверхности инертных тел / К.В. Брянкин, A.A. Чернов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) : тр. междунар. науч.-практ. конф.

Т.З. Секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок. - М.: МГАУ,2002.-С. 219-223.

48. Сушка сыпучих полупродуктов органических красителей в виброкипящем слое / К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) : тр. междунар. науч,-практ. конф. Т.З. Секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок. - М. : МГАУ, 2002. - С. 207 - 211.

49. Интенсификация процесса сушки пастообразных материалов на вальце-ленточной сушилке / К.В. Брянкин, П.А. Фефелов, С.Ю. Чупрунов, В.С. Орехов // VII науч. конф. : пленарные докл. и тез. стендовых докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - Ч. 1. - С. 148.

50. Оценка термостабильности полупродуктов органических красителей / К.В. Брянкин, А.А. Чернов, А.Н. Утробин, А.Н. Кленников // VII научная конференция : пленарные докл. и тез. стендовых докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. -Ч. 1.-С. 149.

51. Определение эффективной вязкости виброаэрокипящего слоя полупродуктов органических красителей / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, С.Ю. Чупрунов, А.П. Кочетов // Тезисы докл. X Рос. конф. по теплофизическим свойствам веществ. - Казань, 2002.-С. 122.

52. Анализ и совершенствование технологии производства однохлористой меди / К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев // VIII науч. Конф : пленарные докл. и краткие тез. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2003. - Ч. 1. -С. 142.

53. К вопросу применения инновационного подхода к технологии производства тонкодисперсных порошкообразных химических веществ / К.В. Брянкин, М.А. Колма-кова, С.Ю. Чупрунов, Д.О. Толмачев // Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере : мат. Всерос. науч.-практ. конф. - Казань : Изд-во «Экоцентр», 2003. -С. 139.

54. Новые подходы при выборе технологических режимов сушки продуктов органического синтеза / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, Б.И. Манелюк, Д.М. Ковальчук // IX научная конференция : пленарные докл. и краткие тез. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 65-66.

55. Учет термической устойчивости органических полупродуктов при осуществлении выбора аппаратурного оформления и технологических режимов процесса сушки / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, С.Ю. Чупрунов, М.А. Колмакова // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005 : тр. 2 Междунар. науч.-практ. конф. - М. : Изд-во ВИМ, 2005. - Т. 2. - С. 255 -259.

56. Интенсификация процессов термического обезвоживания органических полупродуктов и красителей на действующем оборудовании / Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, Д.О. Толмачев // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005 : тр. 2 Междунар. науч.-практ. конф. - М.: Изд-во ВИМ, 2005. - Т. 2. - С. 296 - 299.

57. Термостабильность полупродуктов органических красителей - фактор, определяющий выбор аппаратурного оформления стадии сушки / К.В. Брянкин, Д.О. Толмачев, А.Ю. Орлов, Е.В. Брыкина // Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования : тр. VII Междунар. науч. конф. - Иваново : Изд-во ИГХТУ, 2005. - С. 140 - 145.

58. Брянкин, К.В. Вопросы учета термической устойчивости полупродуктов органических красителей при организации стадии их обезвоживания / К.В. Брянкин, Д.О. Толмачев, А.Ю. Орлов // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 5 : сб. тр. 2 Междунар. науч.-практ. конф. «Исследова-

ние, разработка и применение высоких технологий в промышленности» / под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко, В.Ф. Самохина. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2006. -С. 211 -215.

59. Брянкин, К.В. О возможности получения белофора КД-2 в микрогранулиро-ванном виде на распылительной сушилке / К.В. Брянкин, Н.П. Утробин // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 11 : сб. тр. 4 Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» / под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2007. - С. 412 - 414.

60. Описание процесса сушки термолабильных продуктов при прямоточном движении материала и сушильного агента / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев, Д.М. Коваль-чук, М.М. Загорная // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21 : сб. тр. XXI Междунар. науч. конф.: в 10 т. Т. 3. Секции 2, 6 / под общ. ред. B.C. Балакирева. - Саратов : Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 58 - 60.

61. Брянкин, К.В. Моделирование процессов сушки при перекрестном движении потоков материал - сушильный агент для термолабильных продуктов / К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, A.A. Дегтярев // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2008. - Тамбов-М., 2008. - Т. 2. - С. 323-324.

62. Математическое моделирование процесса сушки термолабильных материалов в кипящем слое / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев, Н.Е. Пахлова, И. В. Панова // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-22 : сб. тр. XXII Междунар. науч. конф.: в 10 т. / под общ. ред. B.C. Балакирева. - Псков : Изд-во Псков, гос. политехи, ун-та, 2009. - Т. 9. Секция 10. - С. 125 - 127.

63. Брянкин, К.В. Учет неоднородности распределения частиц материала при сушке в кипящем слое / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Наука на рубеже тысячелетий : сб. мат. 6 Междунар. науч.-практ. конф. - Тамбов : Изд-во Тамбовпринт, 2009. - С. 120-121.

64. Брянкин, К.В. Моделирование процесса сушки термолабильных полупродуктов органических красителей с учетом энергии гидратации / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Современные направления теоретических и прикладных исследований. 2010 : сб. науч. тр. по мат. Междунар. науч.-практ. конф. Т. 5. Технические науки. - Одесса : Черноморье, 2010. - С. 24 - 27.

65. Брянкин, К.В. К вопросу о выборе метода обезвоживания полупродуктов органических красителей / К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева // Наука и современность - 2010 : сб. тр. I Междунар. науч.-практ. конф. В 3 ч. Ч. 2 / под общ. ред. С.С. Чернова. -Новосибирск: Изд-во «Сибпринт», 2010. - С. 79-83.

66. Брянкин, К.В. Оценка удельной энергии связи полупродуктов органических красителей с водой / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Междунар. науч.-техн. семинар «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» : мат. семинара ; Фед. агентство по образованию, ГОУ ВПО ВЛГТА. - Воронеж: 2010. - С. 51 -57.

67. Брянкин, К.В. Методологические аспекты выбора метода сушки полупродуктов органических красителей / К.В. Брянкин // Наука и современность - 2010 : сб. мат. III Междунар. науч.-практ. конф. В 3 ч. Ч. 2. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2010. -С. 115-122.

68. Брянкин, К.В. Моделирование гидродинамики процесса сушки в виброаэроки-пящем слое / К.В. Брянкин, A.A. Дегтярев // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-23 : сб. тр. XXIII Междунар. науч. конф.: в 12 т. Т. 9. Секция 10. - Саратов, 2010.-С. 14-15.

Учебные пособия:

69. Машины и аппараты химических производств : учебное пособие : в 3 ч. / А.И. Леонтьева, В.Я. Борщев, К.В. Брянкин, Н.П. Утробин. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 1997. - Ч. 1. - 78 с.

70. Машины и аппараты химических производств : учебное пособие : в 3 ч. / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев, А.Н. Куди - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2000. - Ч. 2. - 74 с.

71. Машины и аппараты химических производств : учебное пособие : в 3 ч. / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев, А.Н. Куди - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2000. - Ч. 3. - 78 с.

72. Леонтьева, А.И. Общая химическая технология : учебное пособие : в 2 ч. / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - Ч. 1. - 108 с.

73. Общая химическая технология: учебное пособие: в 2 ч. / К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, B.C. Орехов, Т.П. Дьячкова. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006,-4.2.-172 с.

74. Химическая технология органических веществ: учебное пособие : в 3 ч. / Т.П. Дьячкова, К.В. Брянкин, B.C. Орехов, М.Ю. Субочева. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. -Ч. 2. - 100 с.

75. Брянкин, К.В. Надежность технологического оборудования : учебное пособие (Допущено УМО по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Машины и аппараты химических производств) / К.В. Брянкин,

A.M. Климов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 104 с.

76. Оборудование химических производств: Атлас конструкций / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, Н.П. Утробин, B.C. Орехов. - М. : КолосС, 2008. - 176 с.

Патенты:

77. Пат. 2108844 Российская Федерация, МПК6 В 01 D 25/28. Способ удаления растворимых примесей из пигментов [Текст] / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефе-лов, В.П. Таров, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев ; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. -№ 96107139/25 ; заявл. 09.04.1996 ; опубл. 20.04.1998.-2 с. : ил.

78. Пат. 2120451 Российская Федерация, МПК6 С 09 С 1/00. Способ выделения пигмента из водной суспензии [Текст] / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов,

B.П. Таров, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев ; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. -№ 96113246/25 ; заявл. 04.07.1996 ; опубл. 20.10.1998. -3 с. : ил.

79. Пат. 2148818 Российская Федерация, МПК7 G 01 N 25/56, G 01 N 19/10, G 01 N 27/02. Способ измерения влажности пористого материала [Текст] / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, В.П. Таров, П.А. Фефелов, С.Ю. Чупрунов, Л.Н. Чемерчев; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. - № 96113246/25 ; заявл. 10.12.1997 ; опубл. 10.05.2000. - 3 с. : ил.

80. Пат. Российская Федерация, МПК F26B17/04, F26B25/22 Способ сушки пастообразных материалов в вальцеленточной сушилке с изменением скорости движения пластинчатого конвейера [Текст] / C.B. Артемова, А.Н. Грибков, К.В. Брянкин, А.Е. Ерышев, А.С. Назаров ; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. -№2010109110/06(012760) ; заявл. 11.03.2010.

Подписано в печать 25.05.2011. Формат 60 х 84/16.1,86 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 233

Издательско-полиграфический центр ГОУ ВПО ТГТУ 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ, ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ СУШКИ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ.

1.1 Анализ полупродуктов органических красителей, как объектов сушки.

1.1.1 Характеристика основных видов выпускных форм полупродуктов органических красителей.

1.1.2 Анализ существующих классификаций ПОК.

1.1.3 Факторы, влияющие на стабильность концентрации целевого вещества в продукте при термическом воздействии.

1.2 Традиционные и перспективные процессы и оборудование для сушки ПОК.

1.2.1 Подходы к выбору сушильных аппаратов для продуктов органического синтеза.

1.2.2 Полочные сушилки.

1.2.3 Вальцовые сушилки.

1.2.4 Барабанные сушилки.

1.2.5 Роторные сушилки.

1.2.6 Распылительные сушилки.

1.2.7 Ленточные сушилки.

1.2.8 Сушилки псевдоожиженного слоя.

1.2.9 Пневматические и аэрофонтанные сушилки.

1.2.10 Сушилки с вихревым потоком.

1.2.11 Комбинированные сушилки.

1.2.12 Опыт промышленной эксплуатации сушильного оборудования для обезвоживания ПОК.

1.3 Традиционные и перспективные инженерные и научно-теоретические методы исследования критических состояний органических веществ.

1.3.1 Методы термического анализа.

1.3.1.1 Термогравиметрия.

1.3.1.2 Термодилатометрия.

1.3.1.3 Дифференциальный термический анализ.

1.3.1.4 Дифференциально-сканирующая калориметрия.

1.3.1.5 Метод лазерного импульса.

1.3.1.6 Синхронные и сопряженные методы термического анализа.

1.3.1.7 Выбор метода термического анализа ПОК.

1.3.2 Определение реакционной способности органических молекул.

1.4 Выводы. Постановка задач исследований.

2 ОЦЕНКА ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛА.

2.1 Оценка влияния химического состава ПОК на их термическую устойчивость.

2.1.1 Общая характеристика выделенных для исследования ПОК из группы производных пиразолона.

2.1.2 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных нафталина.

2.1.3 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных бензола.

2.1.4 Характеристика выделенных для исследования ПОК арилидов.

2.1.5 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных стильбена.

2.1.6 Характеристика выделенных для исследования ПОК производных антрахинона.

2.2 Методы повышения термической устойчивости полупродуктов и красителей.

2.3 Оценка термической устойчивости ПОК с использованием метода дериватографии.

2.3.1 Описание экспериментальной установки.

2.3.2 Оценка термической устойчивости производных пиразолона.

2.3.3 Оценка термической устойчивости производных нафталина.

2.3.4 Оценка термической устойчивости некоторых производных стильбена, антрахинона и класса арилидов.

2.4 Выводы по результатам проведения исследований термической устойчивости полупродуктов органических красителей с точки зрения химического строения и теплофизических свойств материала.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

СУШКИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ

ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ.

3.1 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК под разряжением.

3.2 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК в тонком слое на поверхности инертных тел.

3.3 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК в виброаэрокипящем слое.

3.4 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК в капле.

3.4.1 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК в распылительной сушилке.

3.4.2 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК распылением, осложненного порообразованием на примере белофора КД-2).

3.5 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК в режиме пневмотранспорта (на примере производных нафталина - Гамма- и И-кислоты.

3.6 Экспериментальные исследования процесса сушки ПОК на вальцеленточной сушилке.

3.7 Экспериментальное исследование кинетики термодеструктивных процессов, сопровождающих процесс сушки.

3.7.1 Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции ПОК производных нафталина.

3.7.2 Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции ПОК производных пиразолона.

3.7.3 Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции ПОК ряда производных анилина.

3.7.4 Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции ПОК класса арилидов ацетоуксусной кислоты.

3.7.5 Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции ПОК производных стильбена.

3.8 Выводы по результатам экспериментальных исследований кинетики процессов сушки и термодеструкции ПОК.

4 РАЗРАБОТКА КЛАССИФИКАЦИИ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПО ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ.

4.1 Определение классификационных признаков.

4.2 Формирование классификации ПОК по термоустойчивости.

4.3 Выбор аппаратурного оформления стадии сушки ПОК с учетом их термоустойчивости.

4.4 Выводы по формированию классификации ПОК по признаку термической устойчивости и выдаче практических рекомендаций по выбору сушильного оборудования.

5 МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ПРОЦЕССА СУШКИ, ОСЛОЖНЕННОГО ТЕРМОДЕСТРУКЦИЕЙ.

5.1 Постановка задачи моделирования.

5.2 Допущения, принятые при составлении математического описания процесса сушки, осложненного термодеструкцией, в виброаэрокипящем слое.

5.3 Критерии сохранности целевого вещества в высушиваемом материале.

5.4 Описание неоднородности физических свойств высушиваемого материала.

5.5 Описание процесса деструкции целевого вещества при термическом воздействии.

5.6 Описание динамики движения твердого материала.

5.7 Кинетика удаления влаги при сушке дисперсного материала-.

5.8 Материальный баланс процесса сушки термолабильных материалов.!.

5.8.1 Материальный баланс по влаге дисперсного материала.

5.8.2 Материальный баланс по влаге сушильного агента.

5.9 Тепловой баланс процесса сушки термолабильных материалов.

5.9.1 Тепловой баланс по дисперсному материалу.

5.9.2 Тепловой баланс сушильного агента.

5.10 Определение граничных условий для уравнений теплового и материального балансов процесса сушки дисперсного материала.

5.11 Расчет влагосодержания материала на выходе из аппарата.

5.12 Расчет количества целевого вещества, подвергшегося термо деструкции.

5.13 Выводы к главе 5.

6 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА СУШКИ, ОСЛОЖНЕННОГО ТЕРМОДЕСТРУКЦИЕЙ.

6.1 Определение энергии гидратации ПОК.

6.2 Определение кинетических характеристик процесса сушки.

6.3 Определение кинетических характеристик процесса термической деструкции целевого вещества высушиваемого материала.

6.4 Выводы к главе 6.

7 РАЗРАБОТКА ИНЖЕНЕРНОЙ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ПРОЦЕССА СУШКИ ТЕРМОЛАБИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ОСЛОЖНЕННОГО ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ЦЕЛЕВОГО ВЕЩЕСТВА.

7.1 Составление численной схемы расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.

7.2 Проверка адекватности математического описания процесса сушки термолабильных материалов.

7.3 Исследование процесса сушки термолабильных материалов с использованием математической модели.

7.4 Методика оценки выхода по целевому веществу термолабильных продуктов после термообработки (сушки).

7.5 Выводы по главе 7.

Актуальность работы.

Сушка - один из самых сложных, важных и энергоемких процессов в технологии получения полупродуктов органических красителей (ПОК). Выбор метода и аппаратурного оформления процесса сушки ПОК существенно осложняется их ярко выраженными термолабильными характеристиками. Зачастую, применение традиционно используемых в химической промышленности сушильных агрегатов не позволяет достичь требуемого результата — низкой конечной влажности при сохранении концентрации целевого вещества в товарном продукте. Это связано с тем, что при длительном воздействии даже относительно невысокой температуры (45-90 °С) на органический материал наблюдается снижение концентрации основного вещества вследствие активизации процессов термического разложения целевого компонента -термодеструкции.

Таким образом, проблема организации стадии сушки в производствах органического синтеза связана, преимущественно, с отсутствием достаточно надежной и достоверной классификации ПОК как объектов сушки. До сих пор нет единой классификации материалов как объектов сушки, на основании которой можно было бы выбрать метод сушки и его аппаратурное оформление. Фундаментальные работы A.B. Лыкова [177,178,179] по теории сушки дали понятия физических основ химических процессов, протекающих при сушке. Большое значение имеет предложенная A.B. Лыковым классификация влажных высушиваемых материалов на три группы: капиллярно-пористые, коллоидные и коллоидно-капиллярно-пористые. Однако эта классификация объектов сушки не дает окончательного решения при выборе метода сушки и его аппаратурного оформления. То же можно сказать и об известной классификации П.А. Ребиндера по видам и энергиям связи влаги с материалами.

Б.С. Сажин [251] предложил классификацию влажных материалов на основе их внутренней структуры, где в качестве определяющей характеристики принят критический радиус пор. По этой классификации влажные материалы разделены на четыре группы и даны рекомендации по выбору аппаратов для сушки каждой из групп дисперсных пористых материалов.

Однако необходимо учитывать, что пасты ПОК, как правило, не имеют пористую структуру. Это обстоятельство исключает применение к ним данной классификации.

Классификация должна отражать результаты комплексного анализа материала как объекта сушки и включать обобщенные показатели, из которых один - доминирующий, определяет класс материала. При этом доминирующий показатель должен отражать природу материала.

Поскольку наиболее важными показателями качества химических продуктов органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота, поэтому при выборе метода обезвоживания ПОК, его технологических режимов и аппаратурного оформления необходимо учитывать термическую устойчивость органических соединений. Исходя из этого, при разработке классификации ПОК как объектов сушки предлагается в качестве доминирующего показателя использовать термическую устойчивость материала.

В работе представлены данные по термической устойчивости для наиболее распространенных ПОК - группы арилидов, производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона, полученные на основе анализа значений термической устойчивости ПОК и их химической структуры (класс соединения). Приведены результаты экспериментальных исследований кинетики процесса сушки и кинетики разложения (термической деструкции) целевого вещества.

Наиболее важными с практической точки зрения, являются вопросы сохранения целевого вещества ПОК при его термической обработке, так как с величиной его потерь связаны значения себестоимости и рентабельности производства в целом.

Учитывая выше сказанное, предлагается в качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принять величину потерь целевого вещества, выраженную в процентах относительно его начальной концентрации, или, что тоже самое, значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки. При этом механические потери не учитываются.

Для осуществления оценки термической устойчивости ПОК предлагается использовать 6 уровней термостабильности по степени увеличения потери целевого вещества при тепловом воздействии. В рамках предлагаемой классификации ПОК подразделяются на следующие классы: устойчивый (величина потерь 0-г0,5 %); очень высокий (0,5-т-2 %); высокий (2-ь5 %); средний (5-7-10 %); низкий (10-=-25 %); очень низкий (более 25 %). В соответствии с предлагаемым подходом для оценки термоустойчивости ПОК им присвоены соответствующие классы. На основе предложенной классификации можно обеспечить выбор метода сушки и его аппаратурное оформление.

НИИХиммашем разработана и широко применяется на практике методика выбора сушильного оборудования из числа выпускаемых заводами химического машиностроения для продуктов и полупродуктов химической промышленности, позволяющая сократить объем научно-исследовательских и проектных работ. В соответствии с их рекомендациями тип аппарата определяется методом подсчета суммы баллов и, как правило, пригодными для сушки одного и того же продукта оказываются несколько конструкций сушилок.

Для типовых конструкций сушильного оборудования получены величины термической устойчивости ПОК, что дало возможность определить класс их термической устойчивости согласно предложенной классификации. Оказалось, что рекомендации НИИХиммаша мало применимы при выборе метода и аппаратурного оформления сушки ПОК, так как выбранный метод и его аппаратурное оформление не обеспечивает получение целевого продукта.

Сформированные уровни оценки термической стойкости ПОК позволяют, руководствуясь опытными данными, осуществить выбор способа сушки и его аппаратурное оформление, а также выдать рекомендации по технологическим режимам процесса сушки.

Выбор и расчет сушильного аппарата осуществляется на основе комплексного анализа характеристик материала как объекта сушки. Данные по термической устойчивости материалов при выборе метода сушки могут быть получены экспериментально или приняты по справочной литературе как тепловые, сорбционно-структурные и гигротермические характеристики.

Учет термолабильности продуктов проводится, как правило, на этапе выбора метода сушки и предельной по максимуму температуры, но не при расчете сушильного агрегата. Полученные экспериментальные данные показывают, что даже при самых «комфортных» для высушиваемого материала условиях наблюдается уменьшение концентрации целевого продукта вследствие термодеструкции. Таким образом, при осуществлении процесса сушки ПОК необходимо учитывать наличие процесса термодеструкции.

Предлагается рассматривать процесс обезвоживания ПОК как химико-технологический процесс (ХТП), включающий в себя тепло- массобменный процесс (сушку) и химический процесс (термодеструкцию). Причем оба этих процесса протекают одновременно. Эффективность такого ХТП (получение ПОК с заданной конечной влажностью при сохранении основного вещества), зависит от рассмотрения каждой составляющей ХТП в совокупности.

Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования процесса взаимодействия молекулы ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода, с помощью которого можно рассчитать энергию гидратации ПОК и построить зависимость теплового эффекта гидратации от количества молекул связанной воды (удельной энергии связи материала с водой).

Разработка научно обоснованных направлений и подходов к решению вышеперечисленных задач, связанных с организацией и совершенствованием процесса сушки в производствах ПОК выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ: координационный план АН СССР по направлению «Теоретические основы химической технологии» «Создание эффективного оборудования для совмещенных процессов сушки и термообработки» на 1991-1995 гг., код 2.27.2.8.12; Межвузовская НТП «Теоретические основы химической технологии» на период 1995-2000 г.г.; планы НИР Тамбовского государственного технического университета в 1990-2004 г.г., в том числе № 34/90 «Исследование процесса производства Гамма-кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности», № 14/95 «Исследование методов сушки анилида АУК», № 6/95 «Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей», № 26/95 «Расчет и предпро-ектная проработка оборудования стадии сушки И-кислоты», № 17/96-29 «Исследование процессов производства Р-соли (очищенной), разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 35/96 «Расчет и пред-проектная проработка оборудования стадии транспортирования анилида ацетоуксусной кислоты на упаковку», № 37/96 «Разработка нового способа производства пара-фенилендиамина (ПФД)», № 38/96 «Исследование процессов производства однохлористой меди, разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 11/01 «Разработка мероприятий по снижению энергопотребления и повышение эффективности работы вальцеленточ-ных сушилок в цехах № 1,15», № 09/02 «Разработка мероприятий по получению микрогранулированного оптического отбеливателя КД-2», № 11/04 «Разработка и внедрение высокоэффективных циклических режимов на те-плоиспользующем оборудовании в действующих производствах пигментов цеха № 15»; единый наряд-заказ Министерства образования РФ по теме «Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств» на 1998-2000 гг; межвузовская научнотехническая программа Минобразования России «Создание технологий и оборудования, обеспечивающих безопасность пищевых продуктов и хранения продовольствия», шифр П.И. 513; программы Министерства образования и науки РФ «Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования» (2000-2002 гг); научно-техническая программа Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» 2001-2003 гг; программа «Теоретические основы создания энерго- ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003-2004 гг; программы Министерства образования и науки РФ: № Зг.99 «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго-и ресурсосберегающих процессов и оборудования химических и микробиологических производств» (2003 г.), № бг.ОЗ «Теоретические основы создания энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей при наличии неопределенности исходной информации» (2004 г.).

Обобщающие и новые результаты работ получены автором, начиная с собственной кандидатской диссертации [39] (в настоящей докторской работе эти исследования продолжены, принципиально расширены и обобщены) в школе проф. А.И. Леонтьевой, при участии коллег и аспирантов [165,322,326], в том числе выполнявших диссертационные работы авторов: С.Ю. Чупрунова, Л.Н. Чемерчева, А.Н. Утробина, A.A. Дегтярева.

Объектом исследования в работе являются полупродукты органических красителей на стадии термического обезвоживания, обладающие термолабильными характеристиками, при обеспечении сохранности в них концентрации целевого компонента и достижении заданной конечной влажности.

Предметом исследования являются кинетические характеристики процесса сушки и термодеструкции; свойства ПОК, факторы, определяющие сохранность основного вещества при термообработке; классификация ПОК по термоустойчивости; методика выбора методов обезвоживания ПОК и их аппаратурного оформления с учетом процесса термодеструкции продукта; математические модели процесса сушки; методы определения формы и энергии связи влаги с высушиваемым материалом на основе квантовой химии.

Целью работы является разработка, анализ, инженерная интерпретация, опытно-промышленная проверка и внедрение в производство научных основ организации процесса сушки в производстве полупродуктов органических красителей. Для достижения цели необходимо:

1. Рассмотреть ПОК с точки зрения их химической структуры. Выявить возможность создания надежных методик прогноза уровня термической устойчивости ПОК, основываясь на его химической структуре и принадлежности к определенному классу органических соединений.

2. Провести анализ термической устойчивости сформированных классов ПОК с использованием метода синхронного термического анализа, совмещающего три метода измерения: термогравиметрический, дифференциально-термогравиметрический и дифференциально-термический анализ. Выявить закономерности, подтверждающие отнесение ПОК в класс по термоустойчивости.

3. Разработать методики экспериментальных исследований и установки для изучения процесса сушки ПОК.

4. Предложить механизм разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.

5. Провести анализ кинетических характеристик процесса сушки и термодеструкции ПОК по соответствующим классам предложенной классификации. Разработать подходы к оценке химических процессов, происходящих с целевым веществом ПОК при его тепловой обработке.

6. Обобщить экспериментальный и производственный опыт по сушке ПОК с целью уточнения существующих методик выбора аппаратурного оформления процесса сушки ПОК при условии максимальной сохранности целевого компонента, с использованием предложенных методов оценки термической устойчивости основных групп ПОК. Разработать инженерную методику обоснования выбора и расчета сушильного оборудования для термического обезвоживания ПОК, позволяющую учитывать химические превращения целевого компонента.

7. Разработать подходы к моделированию процесса сушки ПОК, осложненного химическими превращениями.

8. Осуществить энергетический анализ процесса сушки, совмещенного с термодеструкцией продукта, и разработать методику определения формы и удельной энергии связи влаги с материалом (ПОК), позволяющую получать адекватные результаты в широком диапазоне температур и влагосодержаний.

9. Разработать инженерную методику расчета технологических параметров совмещенного процесса сушки, осложненного химическим процессом (термодеструкция).

10. Разработать математическую модель расчета процесса сушки термолабильных продуктов при условии максимального выхода по целевому веществу, основывающуюся на методе оценки результата процесса сушки как тепло-массообменного процесса, осложненного химической реакцией.

Научная новизна заключается в том, что представленные в диссертационной работе результаты расширяют и углубляют теоретические представления о закономерностях протекания процесса сушки термолабильных материалов. В работе представлены следующие научные результаты:

1. Разработана методология оценки термоустойчивости материалов, как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации:

1) анализа химической структуры вещества; 2) анализа результатов исследований термоустойчивости методом термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик химического процесса (деструкции), сопровождающего процесс сушки.

2. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации, или значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки. Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предложено 6 уровней термостабильности в соответствии с величиной потери- целевого вещества при тепловом воздействии.

3. Проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком диапазоне температур при различных методах сушки, рекомендованных для продуктов химической промышленности. В качестве основных характеристик готового продукта использовались конечная влажность продукта и сохранность целевого вещества в продукте.

4. Разработаны методики проведения экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.

5. Решена задача выбора метода сушки ПОК и его аппаратурного оформления, обеспечивающих сохранность целевого вещества в высушиваемом материале.

6. Разработан единый подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции. В рамках данного подхода решена задача проектирования сушильного оборудования для термолабильных материалов (на примере ПОК). Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять прогноз влагосо-держания высушиваемого материала и степени его сохранности. Предложены зависимости для расчета кинетики процесса сушки для периода прогрева, первого и второго периодов сушки. Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.

7. На основе квантохимического подхода предложена методика определения удельной энергии связи молекул воды с молекулой ПОК, охарактеризована природа данных связей и геометрия молекулярных систем ПОК-вода. Обнаружено, что существует множество вариантов соединения молекулы воды с молекулой ПОК. Установлено, что в этом процессе может участвовать одновременно до четырех молекул воды. Присоединение молекул воды к молекуле ПОК может происходить к ОН-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Наиболее устойчивыми молекулярными комплексами ПОК-вода (имеющими наибольшую энергию связи) являются системы, включающие сульфогруппу ПОК и несколько связанных молекул воды.

8. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий степень сохранности целевого компонента при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на степень сохранности основного вещества.

Методика исследования основана на использовании методов математической физики, теории вероятностей и математической статистики, численной математики, квантовой химии, компьютерной химии, проведении натурных и модельных физических исследований.

Практическая значимость результатов работы.

1. Получены кинетические характеристики процесса термической деструкции основного вещества ПОК, сопровождающего процесс сушки. Их сопоставление с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным удалением влаги до заданной конечной влажности. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать сохранение 100%-ной массы целевого вещества, исключая различного вида деструкцию, или минимизируя протекание этого процесса.

2. Исследованы функции разработанной математической модели процесса сушки при варьировании начальной температуры и скорости сушильного агента, а также термолабильных свойств целевого вещества. Это позволило определить, что максимальное значение степени сохранности целевого вещества наблюдается при минимальном значении температуры и максимальной скорости сушильного агента (это в полном объеме соответствует результатам экспериментальных исследований процесса термического обезвоживания ПОК); наибольшее влияние на значения технологических параметров процесса сушки, соответствующих максимальному значению степени сохранности целевого вещества, оказывает значение энергии активации процесса деструкции целевого вещества; уменьшение порядка реакции при прочих равных характеристиках приводит к большим потерям целевого вещества.

3. Разработаны и переданы для использования в конструкторские отделы ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), ОАО «Волжский завод органического синтеза», ОАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти): 1) методика анализа органических материалов на термоустойчивость; 2) методика определения величины энергии связи влаги с высушиваемым материалом 3) инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного химической реакцией (термическим разрушением целевого вещества); 4) инженерная-методика оценки величины выхода по целевому веществу, реализуемая на основе определения скорости сушки материала и величины деструкции целевого вещества в конечный момент времени.

4. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): использование ВКС позволило достичь для ПОК группы арилидов и анилина снижения себестоимости продукта на 8,3 %; распылительной сушилки для ПОК производных анилина и стильбена - на 6,9 %; пневмосушилки для ПОК производных пиразолона и нафталина — 7,3 %; СВЛ для ПОК производных пиразолона, стильбена и нафталина — 7,1 %; СИН для ПОК производных пиразолона и нафталина - 5,1 %.

5. Научные результаты исследований: методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного обеспечения - используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

Достоверность результатов обеспечивается: диапазоном выбранных для исследования материалов и методов сушки; большим числом, логичностью следования серий и воспроизводимостью проведенных экспериментов; результатами сопоставительного анализа собственных и литературных данных; современной расчетной компьютерно-аналитической методикой, позволившей обрабатывать большие массивы данных с высокой точностью и вносить необходимые коррективы. Справедливость выводов относительно адекватности используемых математических моделей, достоверности, работоспособности и эффективности предложенных режимов и конструкций подтверждена результатами математического моделирования и промышленными испытаниями.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на 3-ей традиционной научно - технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (г. Волгоград, 1995 г.); 2-ой международной теплофизической школы «МТФШ-2» (г. Тамбов, 1995 г.); 3-ей Региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1995 г.); 2-ой научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 1995 г.); 5-ой Региональной научно - технической конференции «Проблемы химии и химической технологии Центрально-черноземного региона Российской Федерации» (г. Липецк, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (г. Воронеж, 1997 г.); Международной конференции «Пищевая промышленность — 2000» (г. Казань, 1998 г.); международной конференции «Теория и практика фильтрования» (г. Иваново, 1998 г.); 12-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (г. Москва, 1998 г.); Международной научно-технической конференции «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (г. Минск, 1998 г.); 3-ей Международной теплофизической школе «Новое в теплофизических свойствах» (г. Тамбов, 1998 г.); научно-технической конференции «Экология-98» (г. Тамбов, 1998 г.); 6-ой Региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1998 г.); VII Региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Тамбов, 1999 г.); VI научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов)» (секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок) (г. Москва, 2002 г.); VII научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 2002 г.); X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань, 2002 г.); VIII научной конференции ТГТУ (г. Тамбов, 2003 г.); Международной научно-технической конференции «Автоматический контроль и автоматизации производственных процессов» (г. Минск, 2003 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» (г. Казань, 2003 г.); VI Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2004 г.); V международном конгрессе химических технологий (г. С.-Петербург, 204 г.); IX научной конференции (г. Тамбов, 2004 г.); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (г. Волгоград, 2004 г.); второй Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)» СЭТТ-2005 (г. Москва, 2005 г.); VII Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (г. Иваново, 2005 г.); второй, четвертой и пятой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2006-2008 гг.); XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях — ММТТ-21» (г. Саратов, 2008 г.); Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)» СЭТТ-2008 (г. Москва, 2005 г.); XXII Международной научной конференции

Математические методы в технике и технологиях — ММТТ-22» (г. Псков,

2009 г.); Всероссийской (с международным участием) заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» (г. Тамбов, 2009 г.); 6-ой Международной научно-практической конференции «Наука на рубеже тысячелетий» (г. Тамбов, 2009 г.); 1-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (г. Тамбов, 2010 г.); Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований '2010» (г. Одесса, 2010 г.); I и III Международной научно-практической конференции «Наука и современность - 2010» (г. Новосибирск, 2010 г.); 2-ой Международной научно-практической конференции «Наука и бизнес: пути развития» (г. Тамбов,

2010 г.); Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» (г. Тамбов, 2010 г.); Международного научно-технического семинара «Актуальные проблемы сушки и термовлаж-ностной обработки материалов» (г. Воронеж, 2010 г.); сборнике научных трудов, вып. 7 (г. Воронеж, 1997 г.); трудах ТГТУ, вып. 1,2,3,6,11,13,15,17 (г. Тамбов, 1997-2005 гг.); сборнике научных трудов «Процессы в дисперсных средах: межвузовский» (г. Иваново, 2002 г.); сборнике трудов школы-семинара «Проблемы экономики и менеджмента качества» (г. Тамбов, 2006 г.); сборнике научных трудов «Казанская наука», 2010, № 1 (г. Казань, 2010 г.).

Публикации.

По результатам проведенных исследований опубликовано 107 печатных работ, среди которых 21 статья в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций, 3 монографии, 4 патента, 14 учебных пособий.

Личный вклад автора.

В диссертационной работе обобщены и обсуждены результаты, полученные автором лично или в соавторстве под его руководством. При этом автор определял цель и задачи научного направления исследований, разрабатывал методы их решения, проводил описание и интерпретацию результатов, формулировал выводы. Диссертация обобщает результаты многолетних теоретических и прикладных исследований, автор является руководителем одной защищенной диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08.

Структура и объем работы.

Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы (402 наименования) и приложения. Работа изложена на 371 страницах основного текста, содержит 132 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

Результатом работы являются научно обоснованные решения проблем организации стадии обезвоживания полупродуктов органических красителей на базе единого подхода к кинетике и моделированию процесса сушки, осложненного термическим разложением целевого вещества.

1. Проведен анализ современного состояния теории и техники сушки материалов в химической промышленности. Отмечены тенденции развития и определены задачи совершенствования сушильных процессов и их аппаратурного оформления, методов исследования физико-химических свойств высушиваемых материалов.

2. Проведен анализ термолабильных свойств полупродуктов органических красителей с точки, зрения химической структуры вещества и на основе данных дериватографических исследований. Результаты такого анализа являются отправной точкой для разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.

3. Впервые проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком диапазоне температур при использовании методов сушки, рекомендованных для продуктов химической промышленности. В качестве основных критериев, характеризующих эффективность процесса сушки, использовались конечная влажность продукта и выхода по целевому веществу.

Разработаны методика проведения и аппаратурное оформление экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.

Даны рекомендации по модернизации сушильных аппаратов, обеспечивающих получение ПОК с заданной конечной влажностью и максимальным выходом по целевому веществу.

Разработаны рекомендации по оптимизации технологических режимов процесса сушки, предложен способ сушки пастообразных материалов в вальцеленточной сушилке с цикличным режимом отвода сушильного агента (защищен авторскими правами). Разработан способ автоматического управления процессом сушки пастообразных материалов в вальцеленточной сушилке как с непрерывным, так и цикличным режимом отвода сушильного агента (получено положительное решение о выдаче патента).

4. Получены кинетические характеристики процесса термической деструкции ПОК, сопровождающего процесс сушки. Их сопоставление с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным удалением влаги до заданной конечной влажности. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать сохранение 100%-ной массы целевого вещества, исключая различного вида деструкцию, или минимизируя ее величину.

5. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации, или значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии его термической переработки.

Для осуществления оценки термической устойчивости ПОК предложено применить 6 уровней термостабильности в соответствии с принадлежностью величины потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону.

6. На основе классификации ПОК по их термической устойчивости разработаны практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления для конкретного продукта.

7. Разработана методика анализа термоустойчивости материалов, как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации: 1) анализа химической структуры вещества; 2) синхронного термического анализа, включающего одновременно три метода — термогравиметрию, дифференциальную термогравиметрию и дифференциально-термический анализ; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса термической деструкции, сопровождающего процесс сушки. Комплекс данных позволяет отнести продукт к тому или иному классу термоустойчивости и, соответственно, выбрать метод его сушки.

8. Впервые разработан единый подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции.

Для реализации данного подхода разработана математическая модель, позволяющая на основании технологических параметров процесса, физико-химических свойств веществ и начальных параметров процесса получить данные о конечном влагосодержании материала и выходе по целевому веществу. Предложена зависимость для расчета скорости сушки для периода прогрева, первого и второго периодов сушки.

Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.

Исследовано поведение модели при варьировании начальной температуры и скорости сушильного агента, а также термолабильных свойств целевого вещества. Это позволило определить, что максимальный выход по целевому веществу наблюдается при минимальном значении температуры и максимальном скорости сушильного агента (это в полном объеме соответствует результатам экспериментальных исследований процесса термического обезвоживания ПОК); наибольшее влияние на значения параметров, соответствующих максимальному выходу по целевому веществу оказывает значение энергии активации процесса деструкции целевого вещества; уменьшение порядка реакции при прочих равных характеристиках приводит к большим потерям целевого вещества.

9. Впервые на основе квантохимического подхода предложена методика определения формы и удельной энергии связи влаги с молекулами ПОК, природы данных связей и геометрии молекулярных систем ПОК-вода. Обнаружено, что существует множество вариантов присоединения молекулы воды к молекуле ПОК. В этом процессе может участвовать одновременно до четырех молекул воды. Присоединение молекул воды к молекуле ПОК может происходить к ОН-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Наиболее устойчивыми молекулярными комплексами ПОК-вода (имеющими наибольшую энергию связи) являются системы, включающие сульфогруппу ПОК и несколько связанных молекул воды.

10. На основе анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике процесса сушки ПОК получены аппроксимационные коэффициенты уравнения кинетики сушки.

11. Выход по целевому веществу при термообработке зависит от скорости процесса деструкции, происходящего при нагревании высушиваемого материала. Термодеструкция представляет собой гетерогенную химическую реакцию, протекающую в кинетической области. На основе экспериментальных данных по скорости разложения целевого компонента при сушке получены кинетические характеристики процесса деструкции выбранных ПОК (энергии активации и порядки реакции).

12. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на выход по целевому веществу.

13. Разработана инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного термическим разложением целевого вещества.

Предложена методика оценки величины выхода по целевому веществу, реализуемая на основе кинетики сушки материала и деструкции целевого вещества в конечный момент времени и позволяющая определить выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса и свойствах высушиваемого материала.

14. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью и при 100%-ном сохранении целевого вещества, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): организация стадии сушки ПОК группы арилидов (анилид АУК, метоксилидид АУК, ортоанизидид АУК, ортохлоранилид АУК) и аминопроизводных бензола (парафенилендиамин, 4-толуидин-З-сульфонатнатрия) с использованием ВКС позволила повысить выход целевого вещества со стадии сушки на 3,8 %, снизить время проведения процесса в 1,8 раза, уменьшить энергозатраты на стадию на 6,1 % , что в сумме обеспечивает снижение себестоимости продукта на 8,3 %; внедрение разработанных рекомендаций в производство белофоров и 4-сульфанилат натрия позволило повысить выход целевого вещества со стадии сушки при использовании распылительной сушилки на 3,2 %, снизить время проведения процесса в 10 раз, уменьшить энергозатраты на 12,1 %, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости товарного продукта на 6,9 %; организация стадии сушки ПОК производных нафталина (Г-соль, Р-соль) и пиразолонового ряда (ФМП, ПТМП, ПСФМП) с использованием СИН позволило увеличить выход по основному веществу на 3,7 %, длительность стадии снизить на 23 %, уменьшить энергозатраты на

11,7 %, что обеспечивает снижение себестоимости на 5,1 %; внедрение циклично-импульсного режима сушки ПОК на модернизированной СВЛ, в производстве ПОК производных пиразолона (ПТМП, ПСФМП), стильбена (ДС-кислота) и нафталина (Г-соль, Р-соль), позволило снизить длительность сушки на 25 %, повысить выход со стадии сушки на 4,8 %, снизить энергозатраты (потребление пара) на 36 %; организация стадии сушки ПОК группы производных нафталина (И-кислота, Гамма-кислота, нитродиазоксид, амино-Тобиас-кислота) и пиразолона (ФМП, ПСФМП, 111 МП) с использованием пневматической сушилки позволила достичь увеличения выхода по основному веществу на 5,0 %, снизить длительность процесса сушки на 30 %; уменьшить энергозатраты на стадию сушки на 20 %, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости продукта на 7,3 %. Экономический эффект от использования разработанных технических решений по организации стадии сушки ПОК оценивается в 7500 тыс. рублей.

15. Научные результаты исследований реализованы в виде публикаций в печати. Методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного1 обеспечения используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

1. Агошков, В. И. Методы решения для задач математической физики /

2. B. И. Агошков. М.: Физматлит, 2002. - 320 с.

3. Айнштейн, В. Г. О потоковых задачах и пропускных способностях при описании химико-технологических процессов / В. Г. Айнштейн, В. В. За-харенко, М. К. Захаров // Химическая промышленность. — 1998. №11.1. C. 40-48.

4. Акулич, П. В. Термогидродинамические процессы в технике сушки. Минск: ИТМО НАНБ, 2003. - 268 с.

5. Аладьев, В. 3. Программирование и разработка приложений в Мар1е / В. 3. Аладьев, В. К. Бойко, Е. А. Ровба. Гродно: ГрГУ; Таллинн: Межд. Акад. Ноосферы, Балт. отд., 2007. - 458 с.

6. Аликберова, Л*. Ю. Основы строения вещества. Методическое пособие Электронный ресурс. / Л. Ю. Аликберова, Е. В. Савинкина, М. Н. Давыдова. -М.: МИТХТ, 2004.

7. Амиантов, Н. И. Химия и технология полупродуктов и красителей / Под ред. И с доп. В. К. Кускова. М.-Л.: Гос. научн.-техн. изд-во хим. лит., 1947.-304 с.

8. Артеменко, А. И. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 2003. —536 с.

9. Ашихмин, В. Н. Введение в математическое моделирование / В. Н Ашихмин., М. Б. Гитман, И. Э. Келлер, О. Б. Наймарк, В. Ю. Столбов, П. В. Трусов, П. Г. Фрик / Под ред. П. В. Трусова. М.: Логос, 2005. - 440 с.

10. Бабенко, В. Е. Математическое моделирование непрерывных процессов сушки сыпучих продуктов / В. Е. Бабенко, А. А. Ойгенблик, В. П. Назаров // ТОХТ. 1972. - Т. 6, № 3. - с. 400-406.

11. Базанова, И. Н. Химия и химическая технология / И. Н. Базанова, С. В. Штейнбах. 1998. - Т. 41., вып. 1.-С. 50-53.

12. Базилевич, Л. П. Современная аппаратура для сушки токсичных сыпучих материалов/ Л. П. Базилевич, А. К. Жебровский // Химическое, нефтеперерабатывающее и целлюлознобумажное машиностроение. 1966. — №2. -с. 19-20.

13. Базилевский, М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. — М.: Химия, 1969. — 304 с.

14. Барвинская, И. К. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Иваново, 1969.

15. Баркан, Д. Д. Виброметод в строительстве / Д. Д. Баркан. М.: Госстройиздат. 1959. — 120 с.

16. Баумштейн, И. П. Автоматизация процессов сушки в химической промышленности / И. П. Баумштейн, Ю. А. Маизель. — М.: Химия, 1970. — 232 с.

17. Бахвалов, Н. С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. М.: Бином, 2004. - 634 с.

18. Белицкая, Ж. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Ленинград, 1972.

19. Блехман И.И. Вибрационное перемешивание / И.И. Блехман, Г.Ю. Джанелидзе. М.: Наука, 1964. - 410 с.

20. Блехман И.И. Вибрационное перемещение / И.И. Блехман, Г.Ю. Джанелидзе. М.: Наука, 1964. - 198 с.

21. Болога, М. К. Некоторые вопросы энергоподвода при сублимационной сушке / М. К. Болога, Л. А. Бантыш, Э. Я. Зафрин // Известия АН СССР. 1968. - № 3, с. 26-28.

22. Боровков, А Г. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1984.

23. Бородкин, В. Ф. Влияние заместителей на свойства дисперсных азокрасителей / В. Ф. Бородкин, Л. А. Бедердинова // Химия и химическая технология. 1973. - №3. - С. 122-126.

24. Бородкин, В. Ф. Химия красителей. — М.: Химия, 1981. 248 с.

25. Боченкова, К. А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1967.

26. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии Z А. И. Бояринов, В. В. Кафаров. М.: Химия, 1969. - 564 с.

27. Бронштейн, И. Н. Справочник по математике Z И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев. -М.: Наука, 1967. 420 с.

28. Брук, О. Л. Процессы промывки осадков. — М.: Недра, 1973.256 с.

29. Брянкин, К. В. Анализ и совершенствование технологии пара-фенилдиамина Z К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Че-мерчев, П. А. Фефелов, В. И. Коновалов II Химическая промышленность. -1999.-№7.-С. 3-6.

30. Брянкин, К. В. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей в режиме пневмотранспорта / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. 2010. - № 4-6(29). - С. 324-327.

31. Брянкин, К. В. Исследование термодеструктивных превращений, протекающих при температурном воздействии на полупродукты органических красителей / К. В'. Брянкин, А. А. Дегтярев // Казанская наука. 2010. № 1.-С. 14-18.

32. Брянкин, К. В. К вопросу применения инновационного подхода к технологии производства тонкодисперсных порошкообразных химических веществ / К. В. Брянкин, М. А. Колмакова, С. Ю. Чупрунов, Д. О. Толмачев //

33. Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Казань: Изд-во «Эко-центр», 2003.-С. 139.

34. Брянкин, К. В. Метод определения формы и энергии связи полупродуктов органических красителей с влагой на основе квантово-химического подхода Z К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев ZZ В мире научных открытий. 2010. - № 5 (11). Часть 1 - С. 72-77.

35. Брянкин, К. В. Моделирование процесса сушки термолабильных материалов при перекрестном движении материала и сушильного агента / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, А. А. Дегтярев ZZ В мире научных открытий. -2009.-№6. -С. 12-16.

36. Брянкин, К. В. Оценка эффективности процесса сушки полупродуктов органических красителей нафталинового ряда в режиме пневмотранспорта Z К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев ZZ Молодой ученый. 2010. - № 5 (16). Т. 1.-С. 41-45.

37. Брянкин, К. В. Разработка классификации полупродуктов органических красителей по термической устойчивости ZZ Альманах современной науки и образования. 2010. - № 5 (36). - С. 41-44.

38. Брянкин, К. В. Сорбционная активность инертных носителей Z К. В. Брянкин, А. А. Чернов ZZ Сборник трудов VI научн. конф. ТГТУ. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2001. - С. 174-175.

39. Бубнова, Р. С. Термический анализ и фазовые равновесия / Р. С. Бубнова, С. К. Филатов, А. А. Фотиев. Пермь: Изд-во ПТУ, 1988. - 155 с.

40. Бурнштейн, К. Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. — М.: Наука, 1989.- 104 с.

41. Козлов, В. А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Иваново, 1969.

42. Тихонов, В. И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1971.

43. Вальвачев, А. Н. Измерения при теплотехнических исследованиях. — JL: Машиностроение, Ленинградское отд-ние, 1974. 223 с.

44. Варсанофьев, В. Д. Вибрационная техника в химической промышленности / В. Д. Варсанофьев, Э. Э. Кольман-Иванов. — М.: Химия, 1985. -240 с.

45. Васильцов, Э. А. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие / Э. А. Васильцов, В. Г. Ушаков — Л.: Машиностроение. 1979.-272 с.

46. Веденеев, В. И. Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник / В. И. Веденеев, Л. В. Гурвич, Н. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. Л. Франкевич. М.: Изд-во АН СССР, 1962. -216 с.

47. Венгер, А. Е. Определение кинетических параметров процесса термического разложения материалов посредством дериватографа / А. Е. Венгер, Ю. Е. Фройман // Высокомолярный тепломассоперенос: Сб. научн. тр. / Ин-т тепломассообмена АН БССР. Минск, 1975.

48. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Т.1-Т.4. Л.: Химия, 1972.

49. Вержбицкий, В. М. Основы численных методов / В. М. Вержбиц-кий. М.: Высшая школа, 2002. — 840 с.

50. Винюкова, Г. Н. Химия красителей. — М.: Химия, 1979. -296 с.

51. Ворожцов, Е. В., Разностные методы решения задач механики сплошных сред. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 1998. - 86 с.

52. Ворожцов, Н: Н. Основы синтеза промежуточных продуктов.и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. — 840 с.

53. Ворожцов, Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. — М.-Л.: Государственное научно—техническое издательство химической литературы, 1950. 912 с.

54. Воронцов, И. И. Производство органических красителей. — М.: Гос. научн.-техн. изд-во химической литературы, 1962. 554 с.

55. Ворошилов^ А. П. Сушка дисперсных химических реактивов в виб-роаэроожиженном слое Текст. : дис. . канд. техн. наук: 05.17.08 / защищена 1987 : утв. 1988 / Ворошилов А.П. М., 1987. - 225 с.

56. Гельперин, Н. И. Основы техники сушки / Н. И. Гельперин, В. Г. Айнштейн, В. Б. Кваша. М.: Химия, 1967. - 664 с.

57. Гельперин, Н. И. Новый подход к расчету сушильных аппаратов со взвешенным слоем инертного материала для обезвоживания суспензий и паст Z Гельперин Н.И., Костицын Б.А. ZZ Химическая промышленность. — 1975. — № 10.-С. 58-60.

58. Генкин А. Э. Оборудование химических заводов. — М.: Высшая школа, 1970. 352 с.

59. Герасимов, Я. И. Курс физической химии Z Я. И. Герасимов, В. П. Древинг, Е. Н Еремин., А. В. Киселев, В. П. Лебедев, Г. М. Панченков, А. И. Шлыгин. -М.: Химия, 1970. 592 с.

60. Гиббс, Дж. В. Термодинамические работы. М.: Наука. 1982. - 584с.

61. Гинзбург, А. С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов Z А. С. Гинзбург. — М.: Пищевая пром., 1973. 528 с.

62. Гинзбург А. С. Системный анализ процессов сушки Z Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Дальнейшее совершенствование теории, технологии и техники сушки». Минск, 1981.

63. Гмурман, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика Z

64. B. Е. Гмурман. М.: Высшая школа, 2005. - 479 с.

65. Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей. Л.: Химия, 1974. - 224 с.96; Голубев, Л. Г. Сушка в химико-фармацевтической промышленности Z Л. Г. Голубев, Б. С. Сажин, Е. Р. Валашев. М.: Медицина, 1978. - 272с.

66. Гончаревич, И. Ф. Вибрационные машины в строительстве Z И. Ф. Гончаревич, П. А. Сергеев. М.: Машгиз, 1963. - 311 с.

67. Грандберг, И. И. Органическая химия Z И. И. Грандберг. М.: Дрофа, 2001.-672 с.

68. Грибов, В. Д. Квантовая химия: учебник для студентов химических и биологических специальностей высших учебных заведений Z В. Д. Грибов,

69. C. П. Муштахова. М.: Гардарики, 1999. - 387 с.

70. Гринчик, Н. Н. Моделирование электрофизических и теплофизи-ческих процессов в слоистых материалах — Минск: Белорусская наука, 2008. -251 с.

71. Губин, П. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. Иваново, 1969.

72. Гурвич, Л. В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону Z Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 352 с.

73. Гурвич, Я. А. Химия и технология промежуточных продуктов и органических красителей Z Я. А. Гурвич, С. Т. Кумок. М.: Высшая школа, 1968.-360 с.

74. Гурвич, Я. А. Химия и технология промежуточных продуктов, органических красителей и химикатов для полимерных мaтepиaлoвZ Я. А. Гурвич, С. Т. Кумок. М.: Высшая школа, 1974. - 327 с.

75. Данилов, О. Л. Экономия энергии при тепловой сушке Z О. Л. Данилов, Б. И. Леончик. М.: Энергоатомиздат, 1986. — 136 с.

76. Дебай, П. Полярные молекулы. М.-Л.: ОНТИ, 1971. - 176 с.

77. Девятых, Г. Г. Глубокая очистка веществ Z Г. Г. Девятых, Ю. Е. Еллиев. М.: Высшая школа, 1974. — 160 с.

78. Дериватограф системы Ф. Паулик, Й. Паулик, Л. Эрдеи Z Теоретические основы, Будапешт, Венгрия, ВОЗ, 1974. 146 с.

79. Днепровский, А. С. Теоретические основы органической химии Z А. С. Днепровский, Т. И. Темникова. — Л.: Химия, 1991. 560 с.

80. Думанский, А. В. Лиофильность дисперсных систем. М.: Изд-во АН УССР, 1960.-432с.

81. Дэвидсон, И. Новое в теории и практике псевдоожижения Z И. Дэвидсон, Д. Кейрнз. -М.: Мир, 1980. 192 с.

82. Дэвидсон, И. Псевдоожижение Z И. Дэвидсон, Д. Харрис. М.: Химия, 1974. - 760 с.

83. Дэвидсон И. Псевдоожижение твердых частиц / И. Дэвидсон, Д. Харрис. М.: Химия, 1965. - 184 с.

84. Дюмаев, К. М. Автореферат на соискание степени д.х.н. Москва,1970.

85. Егидис, Ф. М. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1971.

86. Егунов, В. П. Введение в термический анализ. — Самара, 1996.270 с.

87. Ефремов, Г. И. Макрокинетика процессов переноса / Г.И. Ефремов. -М.: Изд. МГТУ, 2001.-289 с.

88. Ефремов, Г. И. Описание статики процессов сорбции-десорбции гигроскопичных волокнистых материалов / Г. И .Ефремов, Л. В. Кравчин-ская, М. Ю Говорова // III Международная научно практическая конференция СЭТТ 2008.

89. Ждамаров, О. С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1971.

90. Жиряков, В. Г. Органическая химия. М.: Химия, 1987. — 408 с.

91. Забродский, С. С. Высокотемпературные установки с псевдоожи-женным слоем (общие вопросы разработки и исходные закономерности) / С. С. Забродский. -М.: Энергия, 1971. 328 с.

92. Закгейм, А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1973. — 289 с.

93. Зимон, А. Д. Коллоидная химия / А. Д. Зимон, Н. Ф. Лещенко. -М.: Изд-во «Агр», 2003. 317 с.

94. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии / Под ред. К.Б. Бутина. М.: Мир, 1973. - 1056 с.

95. Исследование процесса производства Гамма—кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности: отчет о НИР № 34/90, № гос.рег. 01900020642 / Тамб. гос. техн. ун-т; рук. Леонтьева А. И.; исполн. Ильина Л. И. Тамбов: 1990. - 70 с.

96. Кабалдин Г. С. Модернизация t распылительных и барабанных сушильных установок. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 112 с.

97. Кавецкий, Г. Д. Перемешивание во взвешенных слоях Z Г. Д. Ка-вецкий, Л. В. Никонов, В. Н. Картечин и др. II Химическая технология топ-лив и масел. — 1976 — Т. 10. С. 6-14.

98. Каганович, Ю. Я. Промышленные установки для сушки в кипящем слое Z Ю. Я. Каганович, А. Г. Злобинский. — Л.: Химия, 1970. — 176 с.

99. Калиткин, Н. Н. Численные методы Z Н. Н. Калиткин. М.: Наука, 1978.-512 с.

100. Карамзин, В. Д. Техника и применение вибрирующего слоя Z В. Д. Карамзин. — Киев.: Наукова думка, 1977. — 174 с.

101. Кафаров, В. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств Z В. В. Кафаров, М. Б. Глебов. М.: Высшая школа, 1991.-400 с.

102. Кафаров, В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1971. - 496 с.

103. Кафаров, В. В. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии Z В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, А. И. Бояри-нов. М.: Наука, 1972. - 487 с.

104. Кириченко, Г. Н. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Свердловск, 1971.

105. Клингер, Т. Сверхвысокие частоты. М.: Наука, 1969. - 217 с.

106. Кобзев, Г. И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие Z Г. И. Кобзев. -Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. 150 с.

107. Коган, И. М. Химия красителей. М.: Госхимиздат, 1956. - 696 с.

108. Комарову Р. Д. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Иваново, 1973.

109. Комач, JI. Д. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1989.

110. Коновалов, В. И. Обезвоживание полупродуктов органических красителей в виброкипящем слое Z В. И. Коновалов, А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев ZZ Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, вып. 1. - С. 78-82.

111. Кононова, Т. П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1967.

112. Кошляков, Н. С. Уравнения в частных производных математической физики Z Н. С. Кошляков, Э. Б. Глинер, М. М. Смирнов. М.: Высшая школа, 1970.-712 с.

113. Корягнн, А. А. Новая сушильная техника Z А. А. Корягин, В. Я. Филин ZZ Обзорная информация. ЦИНТИхимнефтемаш. М. 1983.

114. Корягин, А. А. Технико-экономические вопросы выбора сушильных аппаратов и установок для химических производств // Сушильное оборудование: Сб. научных трудов. № 75 / НИИхиммаш. — М., 1976

115. Красников В. В. Кондуктивная сушка. — М.: Энергия, 1973. 350с.

116. Красносельская, М. И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1969.

117. Кубасов, А. А. Химическая кинетика и катализ. Часть 2. Теоретические основы химической кинетики / А. А. Кубасов. — М., 2005. — 158 с.

118. Кукаленко, JI. С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1980.

119. Кундас, С. П. Моделирование процессов тепло-влагопереноса в капиллярно-пористых средах / С. П. Кундас, H. Н. Гринчик, И. А Гишкелюк, А. Л.Адамович. Минск: Ин-т тепло- и массообмена им. A.B. Лыкова HAH Беларуси. 2007. - 292 с.

120. Кутепов, А. М. Процессы и аппараты химической технологии. Т. 2 / Д. А. Баранов, В. Н. Блиничев, А. В. Вязьмикин и др.; под ред. А. М. Куте-пова. М.: Логос, 2001. - 600 с.

121. Кутепов, А. М. Общая химическая технология : Учебник для студентов вузов, обучающихся по специальности химической технологии и химического машиностроения / А. М. Кутепов; Т. И. Бондарева, М. Г. Берен-гартен. М.: Высшая школа, 1990. - 519 с.

122. Куц, П. С. Исследование гидродинамики вихревых пневматических форсунок / П. С. Куц., В. К. Самсонюк, П. В. Акулич // ИФЖ. -2001. -Т. 74, №4.-С. 102-104.

123. Лаптев, Н. Г. Химия красителей / Н. Г. Лаптев, Б. М. Богословский. М.: Химия, 1970. - 424 с.

124. Ластовский, Р. П. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей / Р. П. Ластовский, Ю. И. Вайнштейн. М.: Госхимиздат, 1958. - 496 с.

125. Леонтьева, А. И. Исследование сорбционной активности поверхности инертных тел / А. И. Леонтьева, А. А. Чернов, Б. И. Манелюк, К. В. Брянкин, Е. А. Леонтьев // Химия и химическая технология. Т.46, вып. 7.-2003.-с. 12-16.

126. Леонтьева, А. И. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей под вакуумом / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Вестник ТГТУ. 2010. - Том 16. № 2. - С. 326-331.

127. Леонтьева, А. И. Классификация и выбор сушилок для полупродуктов органических красителей с учетом их термоустойчивости : монография Z А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, В. С. Орехов. — М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. — 280 с.

128. Леонтьева, А. И. Моделирование и расчет процесса сушки термолабильных материалов в виброаэрокипящем слое : монография Z А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, В. С. Орехов. Тамбов: Изд-во ГОУ ВПОТГТУ, 2011.-80 с.

129. Леонтьева, А. И. Научные основы техники сушки термолабильных материалов : монография Z А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, В. С. Орехов. — М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011.-100 с.

130. Леонтьева, А. И. Оборудование химических производств: Атлас конструкций Z А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, Н. П.,Утробин, В;" С. Орехов -М.: КолосС, 2008.- 176 с.

131. Леонтьева, А. И. Оптимизация режимов работы многосекционной ленточной сушилки Z Леонтьева А.И., Арзамасцев A.A., Михайлик В.Д., Михайлов В.Б. ZZ Химическая технология. 1990. - № 5. -С. 66-68.

132. Леонтьева, А. И. Факторы, влияющие на стабильность концентрации целевого компонента в продукте при термическом воздействии Z А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев ZZ В мире научных открытий. -2009.-№6.-С. 16-21.

133. Лупи, А. Солевые эффекты в органической и металлоорганиче-ской химии: Пер: с франц. А. К. Шиловой Z А. Лупи, Б. Чубар. Под ред. А. Е. Шилова. М.: Мир, 1991.-376 с.

134. Лурье, Ю. Ю; Справочник по аналитической химии7 Ю. Ю. Лурье. Изд. 6-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 447 с.

135. Лыков, А. В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия, 1970.-430 с.

136. Лыков, А. В. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. - 471 с.

137. Лыков, А. В. Теория тепло— и массопереноса Z А. В. Лыков, Ю. А. Михайлов. -М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. 536 с.

138. Лыков, М. В. Распылительные сушилки Z М. В. Лыков, Б. И. Ле-ончик. М.: Машиностроение, 1966. - 332 с.

139. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества. М.: Госхимиздат, 1940. - 316 с.

140. Майорова, А. Ф. Термоаналитические методы исследования ZZ Соровский образовательный журнал. 1998. -№ 10. — С. 50-54.

141. Макаров, Ю. И. Технологическое оборудование химических и нефтегазоперерабатывающих заводов Z Ю. И. Макаров, А. Э. Генкин. М.: Машиностроение, 1969. - 304 с.

142. Макаровская, Г. M. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1967.

143. МакОми, Дж. Защитные группы в органической химии. — М.: Мир, 1976.-392 с.

144. Матье, Ж. Курс теоретических основ органической химии. Пер. с франц. / Ж. Матье, Р. Панико. Под ред. JL А. Яновской. М.: Мир, 1975. -556 с.

145. Машины и аппараты химических производств / Под ред. И. И. Чернобыльского. — М.: Машиностроение, 1975. — 456 с.

146. Маятникова, В. А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1968.

147. Мелвин-Хыоз, Э. А. Физическая химия : в 2 кн. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. — Кн. 1. — 520 с. — Кн. 2. — 1132 с.

148. Миказан, П. С. Основы электродинамики / П. С. Миказан, Г. Ж. Ранкис. — Рига: Звайгзне, 1967. 182 с.

149. Мингулина, Э. И. Курс общей химии / Э. И. Мингулина, Г. Н. Масленникова, Н. В. Коровин, Э. JI. Филиппов. — М.: Высшая школа, 1990. — 446 с.

150. Минкин, В. И.Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. —560 с.

151. Михайленко, П. И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. Харьков, 1969.

152. Михайлов, Ю. А. Сушка перегретым паром. — М. Энергия, 1967.199 с.

153. Мортимер, К. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир, 1964.-287 с.

154. Моршнева, И. В. Численное решение краевых задач для обыкновенных дифференциальных уравнений. Метод стрельбы / И. В. Моршнева, С. Н. Овчинникова. Ростов-на Дону: УПЛ РГУ, 2003. - 29 с.

155. Муштаев, В. И. Исследование гидродинамики при сушке полимерных материалов в виброкипящем слое. / В. И. Муштаев, Б. М. Короткое, В. А. Чевиленко и др. // Химическое и нефтяное машиностроение. — 1973. — №12.-с. 13-14.

156. Муштаев, В. И. К теории углубления зоны испарения при сушке капиллярно-пористых материалов / В. И. Муштаев, А. С. Тимонин, В. М. Ульянов и др. // ТОХТ, 1983, т.ХУИ, №6. С.740 - 744.

157. Муштаев, В. И. Сушка в условиях пневмотранспорта / В. И. Муштаев, В. М. Ульянов, А. С. Тимонин. — М:: Химия, 1984. 232 с.

158. Муштаев, В. И. Сушка дисперсных материалов / В. И. Муштаев, В. М. Ульянов. -М.: Химия, 1988. 352 с.

159. Нестерова, Т. Н. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования / Т. Н. Нестерова, И. А. Нестеров. Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН, 2009. - 580 с.

160. Никольский, В. В. Электродинамика и распространение электромагнитных волн. М.: Госэнергоиздат, 1973. - 608 с.

161. Ойгенблик, А. А. Сушка сыпучих продуктов в горизонтальных псевдоожиженных слоях. / А. А. Ойгенблик, В. Е. Бабенко, Э. М. Жиганова и др. // Химическая промышленность. 1982. - №8. - С. 499-502.

162. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура : Учебный курс для университетов и ВУЗов: в 4-х томах. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. -420 с.

163. Ортега, Дж. Введение в численные методы решения дифференциальных уравнений Z Дж. Ортега, У. Пул. М.: Наука, 1986. — 288 с.

164. Основные направления в создании оборудования для сушки пищевых продуктов Z Оборудование для пищевой промышленности. Обзорная информация. — Вып. 1. М.: ЦНИИТЭИлегпищемаш, 1984. - 68 с.

165. Основы сельского хозяйства Z Под ред. И. М. Ващенко. — М.: Просвещение, 1987.-413 е.

166. Павлов, К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии Z К. Ф. Павлов, П. Г. Романков, А. А. Носков . — М.: Альянс, 2007. 575 с.

167. Пальм, В. А. Основы количественной теории органических реакций. Издание 2. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

168. Пановко, Я. Г. Вибрационные транспортирующие машины Z Я. Г. Пановко. М.: Машиностроение, 1964. - 285 с.

169. Перельман, В. И. Краткий справочник химика. — М., Л.: Химия, 1964.-624 с.

170. Перов, С. П. Современные проблемы атмосферного озона /С. П. Перов, А. X. Хргиан. — Л.: Гидрометеоиздат, 1980 — 107 с.

171. Петров, И. Б. Лекции по вычислительной математике Z И. Б. Петров, А. И Лобанов. М.: Бином, 2006. — 529 с.

172. Петров, A.A. Органическая химия Z А. А. Петров, X. В. Бальян, А. Т. Трощенко. Под ред. А. А. Петрова. Изд. 3-е, испр. и доп. Учебник для вузов. -М.: Высшая школа, 1973. 626 с.

173. Петрова, Р. А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Иваново, 1967.

174. Пешкова, Е. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1969.

175. Пискунов, Н. С. Дифференциальное и интегральное исчисления: в 2 т. Z Н. С. Пискунов. М.: Интеграл-Пресс, 2001. - 416 с.

176. Плановский, А. Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии Z А. Н. Плановский, П. И. Николаев. -М.: Химия, 1972. 496 с.

177. Плановский, А. Н. Сушка дисперсных материалов в химической промышленности Z А. Н. Плановский, В. И. Муштаев, В. М. Ульянов. М.: Химия, 1979.-286 с.

178. Плетнева, И. Д. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1952.

179. Попов, М. М. Термометрия и калориметрия. М.: МГУ, 1964.241 с.

180. Порай-Кошиц, А. Б. Азокрасители. JI.: Химия, 1972. - 160 с.

181. Посыпайко, В. И. Химические методы анализа / В. И. Посыпайко, Н. А. Козырева, Ю. П. Логачева. М.: Высшая школа, 1989. - 448 с.

182. Путилов, К. А. Термодинамика / К. А. Путилов. М.: Наука, 1971. -376 с.

183. Пятая международная конференция по псевдоожижению. — Химическая технология. 1986. - № 6. - С. 72-76.

184. Разработка нового способа производства парафенилендиамина (ПФД) : отчет о НИР : ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» ; рук. Леонтьева А. И. ; исполн.: Брянкин К. В. и др.. Тамбов, 1996. - 35 с. - № 37/96.

185. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. М.: Наука, 1974.-324 с.

186. Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии сушки : отчет о НИР : ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» ; рук. Леонтьева А. И. ; исполн.: Брянкин К. В. и др.. Тамбов, 1995. -50 с.-№26/95.

187. Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии транспортирования анилида ацетоуксусной кислоты на упаковку : отчет о НИР : ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» ; рук.

188. Леонтьева А. И. ; исполн.: Брянкин К. В. и др.. Тамбов, 1996. - 37 с. - № 35/96.

189. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник / Под ред. И. П. Мухленова, Б. С. Сажина, В. Ф. Фролова. — Л.: Химия, 1986. — 352с.

190. Рашковская Н.Б. Сушка в химической промышленности. — Л.: Химия, 1977.-80 с.

191. Ребиндер, П. А. Физико-химические основы пищевых производств. -М.: Химия, 1952. 320 с.

192. Резников, А. А. Математическое моделирование структуры соединений с помощью пакета программ НурегСЬет 7.5 / А. А. Резников, В. А. Шапошник. — Воронеж, 2006. — 46 с.

193. Роберте, Д. Основы органической химии / Д. Роберте, М. Касерио -М.: Мир, 1978. Т. 1.-848 с. Т. 2.-362 с.

194. Романков, П. Г. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной фазой) / П. Р. Романков, В". Ф. Фролов. Л.: Химия, 1990.-384 с.

195. Романков, П. Г. Сушка во взвешенном состоянии / П. Г. Романков, Н. Б. Рашковская. Л.: Химия, 1979. - 272 с.

196. Романков, П. Г. Массобменные процессы химической технологии / П. Г. Романков, Н. Б. Рашковская, В. Ф. Фролов. Л.: Химия, 1975. - 336 с.

197. Романова, Т. А. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов: Справочное пособие / Т. А. Романова, П. О. Краснов, С. В. Качин, П. В. Аврамов. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 223 с.

198. Рудобашта, С. П. К зональному методу расчета процессов массо-передачи в системах с твердой фазой (сообщение 2) / С. П. Рудобашта, Э. Н. Очнев // Труды МИХМ. Выпуск 51. Процессы и оборудование химических производств. М., 1974. - С.8-11.

199. Рудобашта, С. П. К зональному методу расчета процессов массо-передачи в системах с твердой фазой (сообщение 2) / С. П. Рудобашта, Э. Н.

200. Очнев ZZ Труды МИХМ. Выпуск 51. Процессы и оборудование химических производств. М., 1974. - С.8-11.

201. Рудобашта, С. П. Кинетика массопередачи в системах с твердой фазой Z С. П. Рудобашта. М.: Изд-во МИХМ, 1976. - 93 с.

202. Рудобашта, С. П. Массоперенос в системах с твердой фазой Z С. П. Рудобашта. М.: Химия, 1980. - 248 с.

203. Сажин, Б. С. Выбор и расчет сушильных установок на основе комплексного анализа влажных материалов как объектов сушки Z Б. С. Сажин, H. Е. Шадрина. М.: Изд. МТИ, 1979. - 93 с.

204. Сажин Б. С., Шадрина H. Е., Муравьева Т. К. ZZ Всесоюзное научно-техническое совещание «Сушка полимерных материалов и создание новых конструкций сушильного оборудования»: Проблемные доклады. — Дзержинск: ЦИНТИхимнефтемаш, 1973. — С. 54-56.

205. Сажин, Б. С. Научные основы техники сушки Z Б. С. Сажин, В. Б. Сажин. М.: Наука, 1997. - 448 с.

206. Сажин, Б. С. Основы техники сушки Z Б. С. Сажин. М.: Химия, 1984.-320 с.

207. Сажин, Б. С. Современные методы сушки. М.: Знание, 1973.64 с.

208. Сажин, Б. С. Типовые сушилки со взвешенным слоем материала Z Б. С. Сажин, Е. А. Чувпило. -М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1975. 147 с.

209. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии Z Пер. с англ. под ред. Варшавского Я. M. — М.: Химия, 1977. 320 с.

210. Салем, JI. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985.288 с.

211. Самарский, А. А. Введение в численные методы Z А. А. Самарский. М.: Наука, 1982. - 273 с.

212. Самуилов, Я. Д. Реакционная способность органических соединений: учебное пособие Z Я. Д. Самуилов, Е. Н. Черезова. Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 2003. — 419 с.

213. Сдвижков, О. А. Математика на компьютере: Maple 8 / O.A. Сдвижков. -М.: COJIOH-Пресс, 2003. 176 с.

214. Семенов, Н. А. Техническая электродинамика / Н. А. Семенов. — М.: Связь, 1973.-389 с.

215. Сиденко, 3. С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1970.

216. Силина, Т. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. — Москва, 1974.

217. Скуратов, С. М. Термохимия / С. М. Скуратов, В. П. Колесов, А. Ф. Воробьев. -М.: МГУ, 1966. Т. 1. - 175 с.

218. Скуратов, С. М. Термохимия / С. М. Скуратов, В. П. Колесов, А. Ф. Воробьев. М.: МГУ, 1966. - Т. 2. - 104 с.

219. Смирнов, Р. П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. Свердловск, 1970.

220. Смит, В. Органический синтез. Наука и искусство / В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл. М.: Мир, 2001. - 573 с.

221. Снегирева, А. П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. Иваново, 1969.

222. Снегирева, Ф. П. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. — Иваново, 1970.

223. Стал, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. М.: Мир, 1971. - 807 с.

224. Степанов, Б. И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. — Москва, 1963.

225. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519 с.

226. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. — М.: Химия, 1977. — 487 с.

227. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Сем-ченко. М.: Высшая школа, 2001. — 527 с.

228. Струмилло, Ч. Проектирование сушилок с кипящим и виброки-пящим слоем с использованием ЭВМ Z Ч. Струмилло, 3. Паковски, Р. Жылла ZZ ЖПХ. 1986. - №9. с. 2108-2114.

229. Супрун, В. 3. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. Ленинград, 1967.

230. Сушильные аппараты и установки. Каталог. М.: ЦИНТИхимнеф-темаш, 1988. - 72 с.

231. Тимонин, А. С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования: Справочник. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2002 . - Т.2. - 1028 с.

232. Турчак, Л. И. Основы численных методов Z Л. И. Турчак, П. В. Плотников. — М.: Физматлит, 2003. — 304 с.

233. Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей (Гамма-кислота, И—кислота) : отчет о НИР : Тамбовский государственный технический университет ; рук. Леонтьева А. И.; исполн. Брянкин К. В. и др.. Тамбов, 2009. - 98 с. - № 6/95.

234. Урьев, Н. Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем Z Н. Б. Урьев. — М.: Знание, 1975. — 66 с.

235. Утробин, А. Н. Роль порофоров в возникновении тепловых эффектов и изменении коэффициентов тепло- и массоотдачи при сушке оптических отбеливателей (белофора КД-2) на твердых подложках / А. Н. Утробин,

236. B. И. Ульянов, В. В. Фатнев, А. Н: Шикунов // Тезисы докладов X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2002.1. C. 121.

237. Утробин, Н. П. О возможности применения процесса кристаллизации для очистки суспензий полупродуктов органических красителей от водорастворимых примесей / Н. П. Утробин, К. В. Брянкин, В. С. Орехов, Н. В.

238. Воякина ZZ Наукоемкие химические технологии — 2004: Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции. Волгоград: РПК «Политехник», 2004. - Т. 2. - С.198-200.

239. Фирц-Давид, Г. Э. Основные процессы синтеза красителей Z Г. Э. Фирц-Давид, Л. Бланже Z Под ред. С. В. Богданова, И. В. Фодимана. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - 382 с.

240. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. Z Р. Фларри. М.: Мир, 1985.-472 с.

241. Фодиман, 3. И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1973.

242. Фролов, В. Ф. Лекции по курсу ПАХТ Z В.Ф. Фролов. СПб.: Химиздат, 2003. - 608 с.

243. Фролов, В. Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов. -Л.: Химия, 1987.-208с.

244. Хамский, Е. В. Кристаллизация в химической промышленности. — М.: Химия, 1979.-С. 344

245. Харин, В. М. Кинетика сушки во.взвешенном слое Z В.М. Харин, Ю.И: Шишацкий ZZ ТОХТ. 1995. - Т.29, №2. - с. 179-186.

246. Хайлов, В. Введение в технологию основного органического синтеза Z В. Хайлов, Б. Брандт. Л.: Химия, 1969. - 560 с.

247. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика Z В. Хеммингер, Г. Хене. М.: Химия, 1990. - 176 с.

248. Химия синтетических красителей Z Под ред. К. Венкатарамана. — Л.: Химия, 1974. Т. 3. - 464 с.

249. Химия синтетических красителей Z Под ред. К. Венкатарамана. — Л.: Химия, 1975. Т. 4. - 488 с.

250. Химия синтетических красителей Z Под ред. К. Венкатарамана. -Л.: Химия, 1977. Т. 5. - 432 с.

251. Хурсан, С. Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций Z С. Л. Хурсан. Уфа: ЧП Раянов, 2005. - 164 с.

252. Царева, 3. М. Основы теории химических реакторов Электронный ресурс. Z З.М. Царева, Л.Л. Товажнянский, Е.И. Орлова. Харьков: ХГПУ, 1997.-624 с.

253. Цирельсон, В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010.-496 с.

254. Цолингер, Г. Химия азокрасителей. М.: Госхимиздат, 1960.363 с.

255. Чагин, О. В. Оборудование для сушки пищевых продуктов / О. В. Чагин, Н. Р. Кокина, В. В. Пастин. Иваново: Иван, хим.-технол. ун-т., 2007. -138 с.

256. Чекалин, М. А. Производство азокрасителей / М. А. Чекалин, Ф. Ф. Еремин. — М.: Гос. научн.-техн. изд-во химической литературы, 1952. -448 с.

257. Чекалин, М. А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов / М. А. Чекалин, Б. В. Пасет, Б. А. Иоффе. Л.: Химия, 1972.-512 с.

258. Чекунина, Л. И. Автореферат на соискание степени к.х.н. Москва, 1972.

259. Чемерчев, Л. Н. Сравнительная характеристика методов сушки термолабильных продуктов / Л. Н. Чемерчев, Т. В. Широкова, А. В. Чернопя-тов, С. В. Анохин // Сборник научных трудов. Вып. 7. Воронеж, 1997. -С. 101-102.

260. Чернобыльский, И. И. Сушильные установки химической промышленности / И. И. Чернобыльский, Ю: М. Тананайко. Киев: Техника, 1969.-280 с.

261. Членов В.А. Виброкипящий слой / В.А. Членов, Н.В. Михайлов. -М.: Наука, 1972.-344с.

262. Шаповалов, Ю. Н. Машины и аппараты общехимического назначения / Ю. Н. Шаповалов, В. С. Шеин. Воронеж: Изд-во воронежского университета, 1981. - 304 с.

263. Шестак, Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987.455 с.

264. Шрайберг А.А. Термическая обработка полидисперсных материалов в двухфазном потоке / А.А. Шрайберг, В.Д. Глянченко. — Киев: Наукова думка, 1976. 155 с.

265. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. — М.: Высшая школа, 1984. — 463 с.

266. Ягфаров М. Ш. Новые методы измерения теплоемкостей и тепловых эффектов // Журн. физ. химии. 1968. — Т. 43. № 6. — С. 1620-1625.

267. Якуба А.Р. Исследование процесса сушки дисперсных материалов и разработка новых конструкций сушилок: дисс. канд. техн. наук: 05.17.08 / А.Р. Якуба. Рубежное.: НИОПИК, 1972. - 162 с.

268. Якуба А.Р. Критическая скорость псевдоожижения увлажненных материалов / А.Р. Якуба, А.П. Ворошилов, И.Ф Кузьмин // ЖПХ. 1985. -№8. -с. 1936-1939.

269. Akiyama, Т. Bistability of particle bed surface levels in single tubes immersed in vibrating particle beds / T. Akiyama, K.M. Aoki, Y. Tsuruta // in CD-ROM: World Congress on Particle Technology 3, Brighton, UK, 1998. Article № 346.-p.l-8.

270. Analytical Methods for Dry Milk Products. A/S NIRO ATOMIZER, Copenhagen, Denmark, 1978. - 109 p.

271. Balek У., Tolgessy J. Thermal Analysis and other Radiometric Emanation Methods, (Wilson and Wilson's Comprehensive Analytical Chemistry. Vol 12. Thermal Analysis. Part C), Elsevier, Amsterdam, 1984, 303 pp.

272. Borde, I. Heat and mass transfer in moving vibrofluidized granular bed Z I. Borde, M. Dukhovny, T. Elperin ZZ The 2nd. Israel conference for Conveying and Handling of Particulate Solids. Jerusalem, Israel, 1997. - p. 1239-1245.

273. Borde, I. Heat and mass transfer in vibrofluidized bed Z I. Borde, M. Dukhovny, T. Elperin ZZ Drying-98. 11th International Drying Symposium (IDS'98). Halkidiki, Greece, 1998. - Vol. A. - p. 110-117.

274. Brown, M. E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. Chapman and Hall, New York, 1988. - 211 pp.

275. Budr, Y. Effect of temperature on krystallization and dissolution processes in a fluidized bed Z Y. Budr, P. H. Karpinski, Z. Nurue AICHE Journal-1985.-V.31.-n2 —P.259-268.

276. Charsley, E. L. Thermal Analysis: Techniques and Applications Z E. L. Charsley, S. B. Warrington. — Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992. -296 pp.

277. Dodd, J. W. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open Learning Z J. W. Dodd, K. H. Tonge. Wiley, Chichester, 1987. - 337 pp.

278. Einfluss der Molekulform auf die elektrische Relaxation Z Budo A., Fischer E., Migamonto S. ZZPhys. Zeitsch., 11, 1969, S.337.

279. Freeze Dehydration by Microwave Energy. Experimental Investigation Ma Y. H. and Peltre P. ZZ AlChE 1975, J. 21, pp. 344 350.

280. FSTM standard practice for temperature calibration of differential scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14.02, 782. 1984.

281. Fuhrhop, J. Organic Synthesis. Concepts, methods, starting materials Z J. Fuhrhop, G. Penzlin. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokio, 1994. -436 pp.

282. GAMESS: User Manual and Reference Guide Электронный ресурс. -1999.-209 pp.

283. Glasgow, A. R. Jr. Determination of the purity of hydrocarbons by measurement of freesing points Z Glasgow A.RJr., Streiff A J., Rossini F.D. ZZ J. Res. Natl. Bur. Standards. 1945. V. 35. № 5. - P. 355-373.

284. Good, W. D. ZZ J. Phys. Chem. Z W. D. Good, J. L. Lacina, B. L. De Prater, J. P. McCullough. 1964. V. 68. No 3. - P. 579-586.

285. Haines P.J. Thermal Methods of Analysis. L.: Blackie Acad, and Profes., 1995.

286. Haines, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems. — Blackie Academic and Professional, London, 1995. 286 pp.

287. Handbook of industrial drying Z edited by Arun S. Mujumdar. New York, 1995. - 1423p.

288. Hemminger W., Hohne G. Calorimetry. Weinheim etc.: Chemie,1984.

289. Hemminger, W. Calorymetry Fundamentals and Practice Z W. Hemminger, G. Hohne. — Verlag Chemie, Weinheim, 1984. - 310 p.

290. Hemminger, W. F. Methoden der Thermischen Analyse Z W. F. Hemminger, H.K. Cammenga. Springer, Berlin, 1989. - 299 pp.

291. Höhne, G. Differential Scanning Calorimetry An Introduction for Practitioners Z G. Höhne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim. - Springer, Berlin, 1996.-222 pp.

292. Hyde, C. G. Gas Calorimetry. The Determination of the Calorific Value of Gaseous Fuels Z C. G. Hyde, M. W. Jones. Ernest Benn, London, 1960. -456 p.

293. Jean-Maurrice Vernaud Drying of polimeric and Solid Materials: Modelling and industrial applications. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1992.-336 p.• 364. Jin, Y. Thermal Anal. Z Y. Jin, B. J. Wunderlich. 1990. V. 36. P. 765.

294. Kato, R. ZZ Thermochim. acta. 1988. - Vol. 134. - P. 383.

295. Keech, A. M. The fundamental mechanisms of drying particles to low-moisture contents Z A. M. Keech, R. В. Keey, I. C. Kemp ZZ in CD-ROM: World Congress on Particle Technology 3, Brighton, UK, 1998. -Article 1 301. P.l-10.

296. Keey, B. Drying: principles and practice. — Pergamon press, 1975. -376 pp.

297. Keey, B. Drying of loose and particulate materials. Hemisrhere Publishing Co., 1992. - 504 pp.

298. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory Z W Koch., M.C. Holthausen Weinheim: Wiley-VCH, 2001. - 293 pp.

299. Krischer, O. Die wissenschaftlichen Grundlagen der Trocknungstechnik Z О. Krischer. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1997. - 489 pp.

300. Kroll Tocknen und Trockner in der Produktion Berlin, 1989.-615 pp.

301. Kroll Tockner und Trocknungsverfahren Zw. Band. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1978. 653 pp.

302. Kudra, T. Thermal processing of bio materials. Series: Topics in Chemical Engineering Z T. Kudra, Cz. Strumillo ZZ Gordon & Breach science publishers. Switzerland, 1986. - 669 pp.

303. Leach, A. Molecular modelling. Principles and application / A. Leach. Pearson education limited, 2001. - 773 pp.

304. Lebedev, B. V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes. Thermochim. Acta. 1997. - V. 297. - P. 143-149.

305. LeNeindre, B. Experimental Thermodynamics. Vol.2. Calorimetry of Non- Reacting Fluids / B. LeNeindre, B. Vodar. Butterworths, London, 1975. -1318 pp.

306. Mackenzie, R. C. Differential Thermal Analisis. Vol. I, II. Academic Press, 1970.

307. Mastrangelo, S. V. R. Solid solutions treatment of calorimetric purity data / S. V. R. Mastrangelo, R.W. Dornte // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. №23. P. 6200-6201.

308. McCullough, J. P. Experimental Thermodynamics. Vol. 1 Calorimetry of Non-Reacting Systems / J. P. McCullough, D.W. Scott. — Butterworths, London, 1968.-606 pp.

309. Perry's chemical engineers ' handbook. 7th ed / H.C Van Ness., M.M. Abbott McGraw-Hill Co, 1997. - 2624 pp.

310. Pope M. I., Judd M.D. Differential Thermal Analysis: A Guide to the Technique and its Applications. Heyden, London, 1977. - 197 pp.

311. Reay, D. Proc. 1st. Int. Symp / D. Reay. Drying, Montreal, Science Press, Princetot N.J., 1978, - 136 pp.

312. Roberts, J. D. Basic Principles of Organic Chemistry. Supplement for Basic Principles of Organic Chemistry Z J. D. Roberts and M. C. Caserio. California Institute of Technology. - W.A. Bejamin, Inc., New York - Amsterdam, 1964.

313. Strumillo, Cz. Drying of granular product in vibrofluidized beds Z Cz. Strumillo, Z. Pakowski. Waschington e. a., 1980. -Drying 80, Vol. 1. -p. 211-216.

314. Sunner S., Mansson M. (Eds.) Experimental Chemical Thermodynamics, Vol. 1. Combustion Calorimetry. Pergamon, Oxfrd, 1979. - 428 pp.

315. Tunick, M. H. Thermal Anal. Z M. H. Tunick, P. W. Smith, V.H. Holsinger. 1997. - Vol. 49. - P. 795.

316. Tunniliff, G. D. Calorimetric determination of purity. Design and small adiabatic calorimeter Z G. D. Tunniliff, N. Stone ZZ Analyt. Chem. 1955. -V. 27. №1.-P. 73-80.

317. Wendlandt, W. W. Thermal Analysis. Wiley, New- York, 3rd Ed., 1986.-814 pp.

318. Wunderlich, B. Thermal Analysis, Academic Press. Boston, 1990. -450 pp.

319. Yamaguchi, Y. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory Z Y. Yamaguchi, Y. Osamura, J. D. Goddard, H. F. Schaffer III. Oxford Univ.Press, NY, 1994.-47 lp.

320. URL: http:ZZwww.invac.ruZcatalogueZ07-vacuumdryers.shtml (дата обращения 03.08.2010 г.)