автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией

На правах рукописи

ВОЯКИНА Наталия Вячеславовна

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ОСЛОЖНЕННОГО ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ (НА ПРИМЕРЕ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАТЕЛЯ ОБ-ЖИДКОГО)

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о о

I. ) (-.!•', ¿„«.у

Тамбов 2009

003467677

Работа выполнена на кафедрах «Химические технологии органических веществ» и «Химическая инженерия» ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор Коновалов Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович;

доктор технических наук, профессор Тишин Олег Александрович

Ведущая организация: ОАО «НИИхимполимер», г. Тамбов

Защита диссертации состоится 15 мая 2009 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 14 апреля 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в химической и в других отраслях промышленности для отбеливания текстильных волокон, бумаги, пластических масс и пр. применяются оптически отбеливающие вещества (ООВ). Эффективность этих отбеливателей оценивается квантовым выходом флюоресценции, равным отношению числа излученных фотонов света к числу поглощенных фотонов. Это отношение у отбеливателей (в растворе) достигает 90 %. Среди ООВ важное место занимают исследуемые в настоящей работе производные бистриазиниламиностильбенов (торговое название - белофоры).

В производстве белофора ОБ-жидкого (выпускная форма - 20 %-ный водный раствор, что обусловлено последующей технологией отбеливания) качество готового продукта во многом определяется стадией выделения (выкисления), на которой в аппарате одновременно с химической реакцией вдёт процесс кристаллизации. Именно этими процессами определяются гранулометрический состав целевого продукта, концентрация основного вещества и примесей, характеризующие качественные показатели продукта. Существующее производство белофора ОБ имеет ряд недостатков, в число которых входит мелкодисперсность получаемых при выделении кристаллов, и как следствие, увеличенные потери целевого продукта на стадии фильтрации и высокая концентрация неорганических примесей. Научно обоснованный подход к расчёту и выбору оптимальных технологических параметров процесса кристаллизации позволит получить продукт с более высокими качественными характеристиками (концентрация целевого продукта, дисперсный состав твёрдой фазы, концентрация примесей). Поэтому исследование и моделирование кинетики совмещённых процессов выделения является актуальной научной и практической задачей для процессов получения белофоров и других продуктов тонкого органического синтеза.

Работа выполнялась в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 гг.» (шифр РИ -16.0/008.223).

Цель работы: исследование кинетики кристаллизации белофора ОБ при наличии химической реакции и на этой основе разработка технологического процесса получения белофора с улучшенными качественными характеристиками (размер частиц до 40...45 мкм, сокращение содержания примесей до 0,8 %), а также уменьшение потерь целевого продукта.

Соответственно этому в диссертации были поставлены следующие задачи:

- экспериментальное исследование возможностей совершенствования технологии получения белофора ОБ, прежде всего - подбор состава выкисляющего агента и технологического режима, обеспечивающих получение частиц целевого продукта размером до 40.. .45 мкм;

- изучение кинетики образования и роста кристаллов белофора в модельных условиях кристаллизации при наличии химической реакции;

- определение физико-химических свойств многокомпонентного раствора белофора ОБ;

- экспериментальное исследование влияния на процесс кристаллизации его технологических параметров (температура, интенсивность перемешивания, время выдержки) при различных выкисляющих агентах;

- разработка математического описания процесса и, на этой основе, инженерной методики расчёта технологических параметров процесса кристаллизации белофора;

- экспериментальная проверка разработанного технологического режима на пилотной и промышленной установках.

Научная новизна:

- экспериментально и теоретически обоснована и реализована технология получения оптического отбеливателя ОБ с применением выкисляющих агентов, регламентирующая условия протекания лимитирующих процессов: химической кинетики, времени выдержки, гидродинамического и теплового режима, позволяющая получить кристаллы размером до 40.. .45 мкм;

- изучено влияние различных выкисляющих агентов и технологических параметров процесса кристаллизации на гранулометрический состав и оптические свойства получаемого продукта (спектрофотометрическая отражательная способность); рекомендовано использование смеси соляной и уксусной кислот в соотношении по концентрациям 1:3;

- разработано математическое описание кинетики процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией.

Практическая ценность:

- разработана инженерная методика расчёта, позволяющая определять технологические параметры процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией; получены необходимые кинетические характеристики;

- исследованы физико-химические свойства суспензии белофора и получены эмпирические корреляции;

- изучено влияние температуры процесса выделения, времени выдержки, гидродинамического режима на скорость процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией;

- разработаны рекомендации промышленного применения разработанного метода получения оптического отбеливателя ОБ, позволяющего увеличить размер кристаллов до 40...45 мкм и общий выход отбеливателя на 10 %.

Апробация работы. Результаты работы доложены на X Международной научно-практической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2004» (г. Волгоград, 2004 г.); на второй Международной

научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии - СЭТТ-2005» (г. Москва, 2005 г.); на второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.); на Международной научно-технической конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Инновационные исследования в сфере критических технологий» (Программа «УМНИК», г. Белгород, 2007 г., получен диплом); на Международной конференции по химической технологии Х'07 (г. Москва, 2007 г.); на XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21 (г. Саратов, 2008 г.)».

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано восемь печатных работ, в том числе две в журнале по перечню ВАК.

Объём работы. Диссертация изложена на 195 страницах основного текста и состоит из введения, четырёх основных глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложено содержание работы и показана актуальность решаемых в ней задач.

В первой главе проведён анализ современного состояния процессов и технологий получения ООВ. Показано, что поскольку ООВ на основе производных стильбена являются полиморфными веществами, для получеши высоких качественных показателей выпускных форм необходимо, чтобы основное вещество находилось в очищенной форме, поэтому процессы и технология синтеза белофоров на основе диаминостильбена должны включать дополнительную стадию выделения промежуточного продукта.

Конкретные рецептуры функциональных выкисляющих агентов для получения белофоров на основе диаминостильбена с заданным гранулометрическим составом в литературных источниках не найдены.

Зависимостей, описывающих кинетику процесса кристаллизации бе-лофора, осложнённого химической реакцией, в литературе также нет. Поэтому исследования кинетики процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией, и разработка инженерной методики расчёта технологических параметров процесса имеют важное научное и прикладное значение.

В заключительном разделе первой главы сформулированы задачи исследований.

Вторая глава посвящена разработке математического описания процесса получения белофора ОБ методом кристаллизации, осложнённого химической реакцией, в аппарате емкостного типа с режимом идеального смешения, учитывающего кинетику химического взаимодействия компо-

нентов, кристаллизацию образующегося химического соединения и их взаимовлияние.

Основная реакция представлена на рис. 1. Кинетика химического взаимодействия зависит от вида выкисляющего агента. Главной задачей было подобрать экспериментально его состав, для чего нужно определить влияние агентов на концентрацию и гранулометрический состав целевого продукта.

В качестве выкисляющих агентов для исследования были выбраны следующие наиболее перспективные составы (всего 12 вариантов): 1) серная кислота; 2) соляная кислота; 3) уксусная кислота; 4) - 6) смесь серной и уксусной кислот в соотношениях 1:1, 1:2, 1:3 по концентрациям; 7) - 9) смесь соляной и уксусной кислот в таких же соотношениях; 10) - 12) смесь серной и соляной кислот в таких же соотношениях.

Исследования проводились на лабораторной установке, представляющей собой модель реактора-выделителя (рис. 2). Промышленный реактор-выделитель (ОАО «Пигмент») представляет собой аппарат с двухъярусной двухлопастной мешалкой и рубашкой диаметром 2,4 м, рабочей ёмкостью 16 м3. Возможность использования результатов, получаемых на лабораторной установке, для оценки промышленных процессов подтверждена последующими промышленными экспериментами.

даъаьощг щсн сн он)

Рис. 1. Реакция выделения 4,4'-бис-[4"-диэтаноламино-6"-(п-сульфоанилино)-симметричный триазин-2"-иламино]-стильбен-2,2'-дисульфокислоты (кислая форма белофора):

В-Н - выкисляющий агент; В-Ыа - натриевая соль выкисляющего агента

Исследования проводились по следующей схеме. К реакционной массе, представляющей собой раствор натриевой соли белофора в воде, добавлялся выкисляющий агент. Процесс вели при непрерывной подаче выкисляющего агента, температуре 80 °С и Яе = 1400 до достижения рН реакционной массы значения, равного 3...3,5, что соответствует переводу в кислотную форму каждой сульфогруппы белофора ОБ. В течение процесса из раствора реакционной массы выделялась твёрдая фаза целевого продукта и получалась суспензия светло-жёлтого цвета. Далее отбирались пробы на анализ концентрации и гранулометрического состава оптически отбе-

ливающего вещества. Фракционный состав определялся микроскопическим анализом проб (фотографии приведены в приложении). Иммерсионные среды не применялись из-за коагуляции частиц.

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для определения состава выкисляющего агента:

/ - ёмкость; 2 - перемешивающее устройство; 3 - термометр; 4 - дозатор;

5 - термостат; б - фильтровальная воронка; 7 - колба

В результате экспериментальных исследований были получены кинетические зависимости изменения концентрации белофора во времени (рис. 3) при определённом составе выкисляющего агента, а также оценено влияние вышеперечисленных параметров на размер образующихся кристаллов (рис. 4). Аналогичные данные для других вычисляющих агентов приведены в диссертации.

Рис. 3. Изменение концентрации белофора ОБ (выкисляющий агент - смесь соляной и уксусной кислот в соотношении 1:3)

В результате анализа полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что максимальная концентрация целевого вещества (44,5 г/дм3) и кристаллы наибольшего размера (20...35 мкм) формируются при вычислении смесью соляной и уксусной кислот в соотношении по концентрациям 1:3 (рис. 3,4), что обеспечивается присутствием уксусной кислоты. При дальнейшей выдержке кристаллы ещё могут укрупняться до 40...45 мкм.

0,1 0,09

I 0,08

Ц 0,07

§0,06 №

с" 0,05 в 0,04 | 0,03 «0,02 |0,01 о

о 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Диаметр кристаллов, м-10в

Рис. 4. Распределение кристаллов белофора ОБ по размеру в зависимости от состава выкисляющего агента:

/ - соляная кислота; 2 - серная кислота; 3 - уксусная кислота;

4 - б - смесь соляной и серной кислот в соотношении по концентрациям 1:1,1:2,1:3, соответственно;

1-9- смесь соляной и уксусной кислот в соотношении по концентрациям 1:1,1:2,1:3, соответственно;

10-12 - смесь серной и уксусной кислот в соотношении по концентрациям 1:1, 1:2,1:3, соответственно

При разработке математического описания были приняты следующие допущения.

1. Измельчением кристаллов при движении рабочей среды пренебрегаем.

2. Агломерация кристаллов отсутствует.

3. Продолжительность процесса кристаллизации может быть представлена как множество достаточно малых интервалов времени, на которых скорость роста кристалла можно принять постоянной.

4) Градиенты температур и концентрации растворённого вещества по кристаллизационному объёму отсутствуют (гидродинамический режим в аппарате - идеальное смешение).

5. При образовании кислой формы оптического отбеливателя ОБ в результате химической реакции образование побочных веществ отсутствует.

Правомерность принятых допущений обоснована в отечественных и зарубежных работах, проанализированных в главе 1.

При этих допущениях предложены следующие балансные и кинетические соотношения.

Математическое описание образования кислой формы белофора в результате химической реакции. Скорость образования целевого вещества в ходе химической реакции (рис. 1) может быть описана с помощью уравнения химической кинетики:

= Р кна)"°Б"(Свн)''В» , (1)

А ^ ЯГ

где Собк - концентрация кислой формы белофора, образующейся в ходе химической реакции, кмоль/м3; СОБКа - концентрация натриевой соли белофора, кмоль/м3; Свн - концентрация выкисляющего агента, кмоль/м3.

Изменение массовой концентрации кислоты белофора может быть описано уравнением

ЛСсяж _ ^Срвк . ^обк ^2)

ЛхР А рж

где М1 - молярная масса компонентов, кг/кмоль; рж - плотность раствора, кг/м3.

Так как с течением времени к реакционной массе добавляется выкис-ляющий агент, то плотность реакционной массы будет изменяться и может быть выражена уравнением

Рем Рж Рвн I «рм

где - плотность реакционной массы в начальный момент времени, кг/м3.

Убыль концентрация натриевой соли белофора может быть представлена в виде

х*р л/-тч>

СоБХа = СоБЫа ~ { А . (4)

Закон изменения концентрации выкисляющего агента в реакционной массе будет иметь вид

лр

Свн= |

Рж СтЮ'Хвн ^с"ож

^МР«+С?ВН(Т) МВН Лхр

А, (5)

/

где рж - плотность раствора, кг/м ; <7рм (т) - расход реакционной массы, кг/с; <3ВН - скорость подачи выкисляющего агента, кг/с; хвн - концентрация выкисляющего агента, кг кислоты/кг раствора; А/вн - молярная масса выкисляющего агента, кг/кмоль; тхр - время химической реакции, с.

Математическое описание процесса зародышеобразования. Необходимым условием для выделения кристаллов из раствора является наличие пересыщения. В данном случае пересыщение создаётся за счёт химической реакции образования кислой формы белофора.

Скорость изменения мольной концентрации кислой формы белофора в процессе зародышеобразования за счёт выделения твёрдой фазы зависит от степени пересыщения раствора и кинетических параметров химической реакции образования целевого вещества:

сН

f у* * \ пз

Чжк_~ил

'ОБК

Г*

^ОБК

•ехр

А.

ЯТ

(6)

где /С, - константа скорости зародышеобразования, 1/с; СоБК = / ( 0®к; Свн; Г) - равновесное содержание кислой формы белофора.

Общее уравнение для определения скорости зародышеобразования

имеет вид

М,

ОБК у у РМ

с1С™ А

(7)

где Л/0БК - молярная масса кислой формы белофора, кг/кмоль; рте -

плотность твёрдой фазы, кг/м3; У3 - объём зародышей, м3; Крм - объём

реакционной массы, м3.

Математическое описание процесса роста кристаллов. Скорость изменения концентрации кристаллизуемого вещества за счёт того, что из реакционной массы в результате химической реакции постоянно расходуется вещество на рост кристаллов, может быть представлена уравнением

dC:

кр

(к

■ К,

Г пт п* У*Р '-'ОБК

кр

-ОБК

'ОБК

■ехр

£крЛ

КГ

(8)

где Кщ, - константа скорости роста кристалла, 1/с.

Общее уравнение объёмной скорости роста кристаллов будет иметь

вид

¿С* , ч М, р.

ОБК

(9)

Зная геометрическую форму кристалла, можно перейти к линейной скорости роста кристаллов.

Математическое описание процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией, в условиях режима идеального смешения. Кафаровым В.В., Дороховым И.Н., Кольцовой Э.М. приводятся общие уравнения для кристаллизатора периодического действия с перемешиванием суспензии. С учётом того, что процесс осложнён химтеской реакцией, математическое описание будет включать систему уравнений: сохранения вещества в растворе, сохранения кристаллической фазы, теплового баланса, материального баланса, начальных и граничных условий.

Уравнение сохранения вещества в растворе

Рж'^МСоБК-у)

ах

тал

|рхв /К' ТЬ + Ртв К Л

(10)

Уравнение сохранения кристаллической фазы

* ^шах

-■ = - |ртаЖз,тМКга-ртаКз/3. (И)

СП, у

Уравнение теплового баланса

^шах

|рте /(кта, т)л + ртв К3 /3 = О. (12)

у,

Уравнение материального баланса

дт 5Кта (13)

т = т

Начальные и граничные условия

сж(4)=0; рж(Д)=р°ж; Г(^)=Г0;

(14)

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований кинетики процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией. Определены физико-химические свойства суспензии при изменяющемся содержании твёрдой фазы и различных температурах, а также данные по растворимости, приведённые в диссертации. Оценено влияние температуры процесса и времени выдержки на концентрацию и гранулометрический состав целевого продукта. Определено влияние скорости перемешивания на кинетические характеристики процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией.

Исследования влияния температуры на концентрацию и гранулометрический состав белофора ОБ проводились на лабораторной установке (рис. 2). Температура варьировалась в диапазоне 30...90 °С с шагом 10 °С.

В результате экспериментальных исследований были получены зависимости концентрации кислой формы белофора от времени при определённой температуре, а также оценено влияние вышеперечисленных параметров на размер образующихся кристаллов и концентрацию хлоридов в целевом продукте.

Время 1, с

Рис. 5. Изменение концентрации кислой формы белофора ОБ при температуре:

/ -30 °С; 2 - 40 "С; 3-50 °С; 4-60 °С; 5-70 °С; 6-80 °С; 7-90 °С

45 40

35 ^ 30

10 5 0

Рис. 6. Гистограмма распределения кристаллов белофора ОБ по размерам при температуре 60 °С

Анализ экспериментальных данных показал, что максимальная концентрация кислой формы белофора (45 г/дм3, рис. 5) и максимальный размер кристаллов получен при температуре процесса 60 °С (рис. 6, табл. 1).

Из данных табл. 1 видно, что при температурах 60 °С и выше достигается минимальное значение концентрации неорганических примесей (хлоридов) 0,8...0,9 % при минимальном времени фильтрования (5...8 мин) с наименьшими потерями целевого вещества (0,5... 1,1 %).

1

Ш

1-5 5-10 10-15 15-20 20-25 26-30 30-35 35-40 Диаметр кристаллов, м-Ю6

1. Результаты экспериментальных исследований влияния температуры на качественные характеристики белофора ОБ

Выкисляющий агент Температура процесса, °С Концентрация целевого вещества в фильтрате, % Содержание хлоридов в пасте, % Время фильтрования, мин

30 12 2,9 35

Смесь 40 6 2,5 25

соляной и 50 3 1,5 12

уксусной 60 0,5 0,8 5

кислот 70 1,2 0,9 7

(1:3) 80 1,2 0,9 7

90 1,1 0,9 8

Из анализа данных, представленных в табл. 1 и на рис. 5, 6, следует, что для проведения процесса кристаллизации белофора ОБ целесообразно использовать температуру 60 °С.

Для оценки влияния гидродинамического режима на размер получаемых кристаллов экспериментальные исследования проводились при числах Рейнольдса в диапазоне 800...2400, в качестве выкисляющего агента использовалась смесь соляной и уксусной кислот в соотношении по концентрациям 1:3, температура процесса 60 °С.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Диаметр кристаллов, м-106

Рис. 7. Распределение кристаллов белофора ОБ по размерам, полученных при:

1 - Не = 800; 2 - Яе = 1200; 3 - Ле = 1600; 4-Ке = 2000; 5 - Яе = 2400

Анализ экспериментальных данных показал, что увеличение числа Рейнольдса до 1600 улучшает однородность гранулометрического состава, а дальнейшее увеличение до 2400 ведёт к снижению размера кристаллов и увеличению диапазона фракций (рис. 7). Таким образом, кристаллы наибольшего размера и наиболее однородного состава формируются при Ле = 1600.

Для исследования влияния времени выдержки (после окончания подачи выкисляющего агента) на размер получаемых кристаллов белофора ОБ также был проведён ряд экспериментов. Числа Рейнольдса при этом изменялись в диапазоне 800...2400.

Из полученных данных (рис. 8) можно сделать вывод, что процесс роста кристаллов наблюдается в течение 25...35 мин и максимальный диаметр кристаллов белофора (43...45 мкм) получен при скорости перемешивания 40 об/мин (Ле .= 800). Для кристаллов кислой формы белофора ОБ с размерами 30...45 мкм можно говорить также о снижении потерь целевого продукта на стадии фильтрации.

Порядок реакций определялся дифференциальным методом анализа экспериментальных данных (зависимости концентрации кислой формы белофора от времени при температуре 60 °С). Реакция образования кислой формы белофора имеет первый порядок по кислой форме белофора.

Для определения константы скорости реакции образования кислой формы белофора были использованы результаты экспериментальных исследований влияния температуры на концентрацию белофора ОБ (при шести температурах от 40...90 °С).

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

1 ____' ■ 4 ♦

2 У* \—1

я ■■

Л Г*

FV"" \

3 '4

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 Время, с

Рис. 8. Изменение диаметра кристаллов в течение времени выдержки при скорости перемешивания:

/ -40 об/мин; 2-60 об/мин; 5-80 об/мин; 4- 100 об/мин

В результате было получено выражение зависимости логарифма константы скорости реакции от температуры

г 6037

1п(Аг) = -^--19,789. (15)

Для проверки вычислений по математической модели необходимо знание константы скорости зародышеобразования. Модельные исследования проводились по следующей методике:

- испытуемый раствор при температуре, соответствующей метаста-бильному состоянию, загружали в ёмкость для кристаллизации, и проводили процесс кристаллизации, осложнённый химической реакцией, в течение 20 мин с отбором проб через каждые 2 мин;

- в отобранных образцах определяли количество кристаллов в единице объёма (1 см3).

По результатам экспериментов была построена зависимость общего количества зародышей кристаллов от времени (рис. 9), из которой видно, что количество зародышей кристаллов увеличивается в первые 10... 12 мин.

Константу скорости роста кристаллов определяли путём измерения линейных размеров кристаллов при наблюдении испытуемых частиц под микроскопом в разные моменты времени по следующей методике:

- в специальный измерительный сосуд помещали раствор с затравкой -кристаллом;

- измерительный сосуд помещали на рабочий стол микроскопа МББ-1А и фиксировали изменение линейного размера кристалла при медленном создании пересыщения, которое обеспечивалось подачей выкисляющего агента го пипетки в измерительный сосуд.

На основании полученных экспериментальных данных были построены зависимости изменения диаметра кристалла во времени (рис. 10).

Исходя го расчётов, основанных на полученных экспериментальных данных для использованных и рекомендуемых режимов, константа скорости химической реакции равна 3-10~3 с-1, константа скорости зародышеоб-разования равна 1,1-10"3 с"1, константа скорости роста кристалла равна 9,6 10"4 с"1. Аналогично для использованных и рекомендуемых режимов были определены величины энергий активации: для химической реакции 43,4 кДж/моль, для процесса зародышеобразования 11,0 кДж/моль, для процесса роста кристаллов 12,2 кДж/моль.

1

1ч

6> 1

N5

'/ЛГ

о 2оо «о боо «и uno 1200 Время /, с

Рис. 9. Количество зародышей кристаллов целевого вещества, появившихся за время проведения процесса

300 450 600 750 Время, с

900 1050 1200

Рис. 10. Изменение размера кристалла за время проведения процесса:

1 - образец № 1; 2 - образец № 2;

3 - образец № 3; 4 - образец № 4;

5 - образец № 5; 6 - среднее значение

В четвертой главе представлена методика инженерного расчёта процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией, в которой были использованы результаты экспериментальных исследований и получены необходимые аппроксимационные зависимости. Расчёты выполнялись численно, с использованием программы Borland Pascal 7.0. Алгоритм и текст программы даны в приложении.

Заключительная экспериментальная проверка разрабатываемого процесса кристаллизации белофора ОБ производилась на пилотной установке (ёмкостью 3 м3) и на промышленном реакторе-выделителе ОАО «Пигмент» (ёмкостью 15,5 м3). В диссертации приводятся методики и результаты этих экспериментов, а также методики и результаты проведённых вычислительных экспериментов и проверки адекватности предложенного математического описания реальному процессу.

2. Экспериментальные и расчётные данные, полученные на пилотной установке ёмкостью 3 м3 и на промышленном аппарате ёмкостью 15,5 м3

Наименование параметра Ед. изм. Пилотная установка Промышленная установка

Эксперимент Расчёт Эксперимент Расчёт

Конечная концентрация белофора ОБ г/л 45 47,7 45 49,3

Объём выделившихся кристаллов м3 1,12 1,45 6,02 6,87

Средний диаметр кристалла мкм 42 45,5 41 44,8

Анализ результатов, полученных на пилотной и промышленной установках, свидетельствует об адекватности реальному процессу разработанного математического описания кинетики процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией, при расхождении между расчётными данными и средними значениями эксперимента ~ 9 и 11% (табл. 2).

В результате предложены следующие рекомендации для промышленного получения белофора ОБ с размером кристаллов до 40...45 мкм, принятые к реализации на ОАО «Пигмент»:

- в качестве выкисляющего агента использовать смесь соляной и уксусной кислот в соотношении 1:3;

- режим процесса: температура выделения белофора ОБ - 60 °С при скорости перемешивания 80 об/мин; выдержка при постоянной температуре в течение 30 мин, при скорости перемешивания 40 об/мин.

Оценка качества получаемого продукта показала, что содержание хлоридов при предложенном режиме уменьшается до 1. ..0,8 %, а потери целевого продукта сокращаются до 0,5 %.

Выполнена предварительная оценка экономической эффективности предлагаемого процесса, которая показала, что выигрыш по выходу и качеству продукта будет примерно в 7 раз больше затрат на выкисляющий агент. Подтверждена возможность использования существующих схем рекуперации и утилизации с некоторыми коррективами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние различных выкисляющих агентов (12 вариантов) и параметров технологического режима на гранулометрический состав и выход белофора ОБ. Определен состав выкисляющего агента -смесь соляной и уксусной кислот в соотношении 1:3, параметры процесса: температура 60 °С, скорость перемешивания 80 об/мин (Ле = 1600), время выдержки 30 мин, позволяющие получить белофор ОБ с размерами частиц до 40...45 мкм.

2. Предложено математическое описание процесса кристаллизации, осложнённого химической реакцией, позволившее разработать инженерную методику расчёта габаритных размеров аппарата на заданную производительность, скорости подачи выкисляющего агента, времени процесса, температуры процесса, гидродинамического режима.

3. Определены физико-химические свойства (плотность и вязкость) суспензии белофора ОБ и получены эмпирические корреляции для их расчёта при различных концентрациях твёрдой фазы.

4. Исследована кинетика процесса кристаллизации, осложнённого химической реакцией. Оценено влияние состава выкисляющего агента, температуры и гидродинамического режима на кинетику процесса и гранулометрический состав целевого продукта.

5. Определены кинетические коэффициенты и энергии активации химической реакции, зародышеобразования и роста кристаллов белофора ОБ.

6. Проведена опытно-промышленная проверка процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией, в аппаратах ёмкостью 3 и 15,5 м3. Предложены изменения технологии производства белофора, позволяющие увеличить общий выхода белофора ОБ на 10 %. Предложения приняты к реализации ОАО «Пигмент», г. Тамбов.

Основные обозначения:

С0БНа - концентрация натриевой соли белофора ОБ, кмоль/м3; Свн - концентрация выкисляющего агента, кмоль/м3; тхр - время химической реакции, с; Т- температура процесса, К; Крм - объём реакционной массы, м3; ртв - плотность твёрдой фазы, кг/м3; М, - молярная масса компонентов, кг/кмоль; сж - теплоёмкость раствора, Дж/(кг-К); ств - теплоёмкость твёрдой фазы, Дж/(кг-К); дкр - теплота кристаллизации, кДж/кг; Свп - скорость подачи выкисляющего агента, кг/с; Рем ~ плотность смеси, кг/м3; Сщ[ - концентрация выкисляющего агента в реакционной массе, кмоль/м3; Е, Ег, £кр - энергия активации химической реакции, зародышеобразования и роста кристаллов соответственно, Дж/моль.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. О возможности применения процесса кристаллизации для очистки суспензий полупродуктов органических красителей от водорастворимых примесей / Н.П. Утробин, К.В. Брянкин, B.C. Орехов, Н.В. Воякина // Наукоёмкие химические технологам - 2004 : тез. докл. X Междунар. науч.-техн. конф. - Волгоград : РПК «Политехник», 2004. - Т. 2. - С. 198 - 200.

2. Применение метода изогидрической кристаллизации для очистки многокомпонентного раствора суспензий полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, В.С.Орехов, Н.В. Воякина, A.B. Марков // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005 : труды Второй Междунар. науч.-практ. конф. — М. : Изд-во ВИМ, 2005. — Т. 2. — С. 276-280.

3. Исследование кинетики процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов и суспензий полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, B.C. Орехов, Н.В. Воякина, A.B. Марков // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. - Т. 12, № ЗА. - С. 675 - 689.

4. Воякина, Н.В. Иследование состава выкисляющего агента и оценка его влияния на размер и форму кристаллов белофора ОБ-жидкого / Н.В. Воякина, П.А. Казанский, И.Е. Жаринов // Инновационные исследования в сфере критических технологий : сборник трудов Междунар. науч.-техн. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов. - Белгород : Изд-во БелГУ, 2007. - С. 19.

5. Орехов, B.C. Определение состава выкисляющего агента и оценка его влияния на размер и форму кристаллов белофора ОБ-жидкого / B.C. Орехов, Н.В. Воякина // Сборник тезисов докладов Междунар. конф. по химической технологии ХТ'07 / под ред. A.A. Боткина, АИ. Холькина. - М. : ЛЕНАНД, 2007. -Т. 1.-С.228.

6. Математическое описание процесса кристаллизации, осложнённой химической реакцией / Н.П. Утробин, Н.В. Воякина, B.C. Орехов, Н.С. Главатских // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21 : сборник трудов XXI Междунар. науч. конф. - Саратов : Изд-во Саратовского гос. техн. ун-та, 2008.-С. 125-127.

7. Воякина, Н.В. Исследование кинетики кристаллизации белофора ОБ, осложнённой химической реакцией / Н.В. Воякина, В.И. Коновалов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос.техн.ун-та,2008.-Т. 14,№3.-С. 513-516.

Подписано в печать 07.04.2009. Формат 60 х 84/16. Объем: 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 148.

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, к. 14

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ

1.1 Структура реакционной массы продуктов органического синтеза.

1.1.1 Состав реакционной массы (на примере 4,4'-ди-[4"-хлор-6"-(и-сульфоанилино)-симметричный триазин-2"-иламино]-стильбен-2, 2'-дисульфокислоты (белофор

ОБ)).

1.1.2 Химическое 4,4'-ди-[4"-хлор-6"-(и-сульфоанилино)-симметричный триазин-2"-иламино]-стильбен-2, 2'-дисульфокислоты.

1.2 Методы выделения целевого продукта из реакционной массы (на примере (белофора ОБ)).

1.3 Процесс кристаллизации как метод выделения целевого продукта из многокомпонентного раствора в производстве органических продуктов.

1.3.1 Факторы, влияющие на процесс кристаллизации.

1.3.2 Способы создания пересыщенных растворов.

1.3.3 Массо-и теплоперенос при кристаллизации в ходе химической реакции.

1.3.4 Аппаратурное оформление процесса кристаллизации.

1.4 Применение метода математического моделирования к описанию процесса выделения органических веществ методом кристаллизации, осложненной химической реакцией.

1.5 Методы определения качественных характеристик оптически отбеливающих веществ.

1.5.1 Определение степени белизны.

1.5.2 Методы определения устойчивости белизны к физико-химическим воздействиям.

1.6 Методы контроля технологических параметров процесса кристаллизации целевого продукта в реакционной массе белофора

1.6.1 Методы контроля и определения текущей концентрации белофора ОБ в растворе в ходе химической реакции.

1.6.2 Методы оценки гранулометрического состава твердой фазы белофора ОБ.

Выводы к главе 1 и постановка задачи исследований.

2 РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЕЛОФОРА ОБ, ОСЛОЖНЕННОГО ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ.

2.1 Физико-химические основы процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией.

2.1.1 Экспериментальное определение состава и свойств многокомпонентного раствора белофора ОБ.

2.1.2 Разработка методики определения концентрации оптически отбеливающего вещества в реакционной массе.

2.1.3 Разработка методики определения массовой доли хлоридов в растворе.

2.2 Экспериментальное определение состава выкисляющего агента.

2.3 Постановка задачи моделирования.

2.4 Система принятых допущений математического описания процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией.

2.5 Математическое описание образования белофора ОБ в результате химической реакции.

2.6 Математическое описание процесса зародышеобразования.

2.7 Математическое описание процесса роста кристаллов.

2.8 Математическое описание процесса кристаллизации белофора, осложненной химической реакцией, в условиях режима идеального смешения.

Выводы к главе 2 и постановка задачи экспериментальных исследований

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЕЛОФОРА ОБ, ОСЛОЖНЕННОГО ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ.

3.1 Экспериментальное определение тепло-физических свойств суспензии белофора ОБ.

3.1.1 Определение вязкости суспензии белофора ОБ.

3.1.2 Определение плотности суспензии белофора ОБ.

3.1.3 Определение теплоемкости суспензии белофора ОБ.

3.2 Экспериментальное исследование влияния кинетических параметров процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией, на качественные показатели белофора ОБ.

3.2.1 Исследование влияния температуры процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией, на концентрацию и гранулометрический состав целевого продукта.

3.2.2 Исследование влияния гидродинамического режима процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией, на гранулометрический состав целевого продукта.

3.2.3 Исследование влияния времени выдержки на гранулометрический состав целевого продукта.

3.3 Экспериментальное исследование кинетических параметров реакции образования кислой формы белофора ОБ.

3.3.1 Определение порядка реакции образования кислой формы белофора ОБ.

3.3.2 Определение зависимости константы скорости и энергии активации реакции образования кислой формы белофора

ОБ от температуры.

3.4 Экспериментальное исследование кинетических параметров процесса кристаллизации белофора ОБ.

3.4.1 Определение скорости зародышеобразования кристаллов белофора ОБ.

3.4.2 Определение скорости роста кристаллов белофора ОБ.

Выводы к главе 3 и постановка задач по разработке инженерной методики расчета процесса кристаллизации, осложненного химической реакцией.

4 РАЗРАБОТКА ИНЖЕНЕРНОЙ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И ВОПРОСЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЕЛОФОРА ОБ, ОСЛОЖНЕННОГО ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ.

4.1 Разработка алгоритма инженерного расчета процесса получения белофора ОБ методом кристаллизации, осложненной химической реакцией, на основе предложенного математического описания

4.2 Экспериментальное изучение процесса получения белофора ОБ на лабораторной установке и проверка адекватности предложенного математического описания реальному процессу в лабораторных условиях.

4.3 Результаты проверки адекватности математической модели реальному процессу в промышленных условиях.

4.4 Анализ результатов выделения продуктов органического синтеза из реакционных масс методом кристаллизации, осложненной химической реакцией, и вопросы совершенствования технологических параметров процесса

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

В настоящее время в химической и в других отраслях промышленности для отбеливания текстильных волокон, бумаги, пластических масс и пр. применяются оптически отбеливающие вещества (ООВ). Эффективность этих отбеливателей оценивается квантовым выходом флуоресценции, равным отношению числа излученных фотонов света к числу поглощенных фотонов. Это отношение у отбеливателей (в растворе) достигает 90 %. Среди ООВ важное место занимают исследуемые в настоящей работе производные бист-риазиниламиностильбенов (торговое название - белофоры).

В производстве оптически отбеливающих веществ, к которым относится оптический отбеливатель ОБ-жидкий (торговое название-белофор ОБ), стадия выделения во многом определяет качество готового продукта. В литературных и патентных источниках технологические методы выделения основного вещества в производстве ООВ характеризуются, в основном, с точки зрения присущего им химизма. При этом рассмотрение аппаратурного оформления этих стадий обычно сводится к простому перечислению возможных вариантов. Целью и задачей оптимизации стадий синтеза и выделения целевого вещества является, как правило, обеспечение максимального выхода по этим операциям. При этом эффективность организации заключительных стадий во взаимосвязи со стадиями синтеза и выделения практически не рассматривается, а определяются лишь достаточные концентрации реагентов, конечная температура суспензии и время проведения процесса, при которых достигаются требуемая полнота выделения при приемлемом уровне содержания примесей. Вместе с тем, мелкодисперсные осадки с крайне неоднородным дисперсным составом твердой фазы относятся к плохо-фильтруемым, последующая промывка которых затруднительна и при высоких требованиях к чистоте приводит к труднорешаемым задачам.

Еще одним недостатком существующего подхода к организации заключительных стадий является отсутствие сведений и рекомендаций по подбору высаливающих (вычисляющих) агентов с таким условием, чтобы ионный состав примесей благоприятствовал их легкой отмывке.

С точки зрения теории и практики разделения неоднородных систем получение на стадии выделения крупнокристаллических однородных осадков с высокой растворимостью примесей по сравнению с самим целевым веществом является необходимым условием высокой эффективности именно последующих стадий разделения и очистки целевого вещества ООВ.

При выделении органических продуктов из водных растворов одновременно с химической реакцией в аппарате идет процесс кристаллизации органических веществ. Именно при кристаллизации формируются гранулометрический состав целевого продукта и его качественные показатели, такие как доля основного вещества и примесей. Существующее производство бе-лофора ОБ имеет ряд недостатков, в число которых входит мелкодисперс-ность получаемых кристаллов при выделении, и как следствие, большие потери целевого продукта на стадии фильтрации. Научно обоснованные подходы к расчету оптимальных технологических параметров процесса выделения позволят получить качественные характеристики (концентрация целевого продукта, дисперсный состав твердой фазы, концентрация примесей) на требуемом уровне. Поэтому исследование и моделирование кинетики совмещенных процессов является важной задачей, решение которой позволит сформулировать и решить задачу определения оптимальных технологических режимов процесса получения продуктов тонкого органического синтеза.

Целью работы являлось исследование кинетики кристаллизации бе-лофора ОБ при наличии химической реакции и разработка на этой основе технологического процесса получения белофора ОБ с улучшенными качественными характеристиками (размер частиц до 40.45 мкм, сокращение концентрации примесей до 0,8 %), а также уменьшение потерь целевого продукта (до 0,5 %).

Соответственно этому в диссертации были поставлены следующие задачи:

- экспериментальное исследование возможностей совершенствования технологии получения белофора ОБ, прежде всего - подбор состава выкис-ляющего агента и технологического режима, обеспечивающих получение частиц целевого продукта размером до 40. .45 мкм;

- изучение кинетики образования и роста кристаллов белофора в модельных условиях кристаллизации при наличии химической реакции;

- определение физико-химических свойств многокомпонентного раствора белофора ОБ;

- экспериментальное исследование влияния на процесс кристаллизации его технологических параметров (температура, интенсивность перемешивания, время выдержки) при различных выкисляющих агентах;

- разработка математического описания процесса, математической модели и, на этой основе, инженерной методики расчёта технологических параметров процесса кристаллизации белофора;

- экспериментальная проверка разработанного технологического режима на укрупнённой лабораторной и промышленной установках.

Научная новизна заключается в следующем:

- экспериментально и теоретически обоснована и реализована технология получения оптического отбеливателя ОБ с применением выкисляющих агентов, регламентирующая условия протекания лимитирующих процессов: химической кинетики, времени выдержки, гидродинамического и теплового режима, позволяющая получить кристаллы размером до 40.45 мкм;

- изучено влияние различных выкисляющих агентов и технологических параметров процесса кристаллизации на гранулометрический состав и оптические свойства получаемого продукта (спектрофотометрическая отражательная способность); рекомендовано использование смеси соляной и уксусной кислот в соотношении по концентрациям 1:3;

- разработано математическое описание кинетики процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией.

Практическая ценность:

- разработана инженерная методика расчёта, позволяющая определять технологические параметры процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией; получены необходимые кинетические характеристики;

- исследованы физико-химические свойства суспензии белофора и получены эмпирические корреляции;

- изучено влияние температуры процесса выделения, времени выдержки, гидродинамического режима на скорость процесса кристаллизации белофора, осложнённого химической реакцией;

- разработаны рекомендации промышленного применения разработанного метода получения оптического отбеливателя ОБ, позволяющего увеличить размер кристаллов до 40.45 мкм и общий выход отбеливателя на 10%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Исследовано влияние различных выкисляющих агентов (12 вариантов) и параметров технологического режима на гранулометрический состав и выход белофора ОБ. В результате подтверждена возможность получения белофора ОБ с наилучшим гранулометрическим составом (размер частиц до 40.45 мкм) и выходом при использовании в качестве компонентов выкисляющего агента смеси соляной и уксусной кислот в соотношении 1:3 при температуре 60 °С и скорости перемешивания 80 об/мин.

2. Предложено математическое описание процесса кристаллизации, осложнённого химической реакцией, позволившее разработать инженерную методику расчёта технологических параметров процесса (скорость подачи выкисляющего агента, время процесса, температура процесса, гидродинамический режим).

3. Определены физико-химические свойства (плотность и вязкость) суспензии белофора ОБ и получены эмпирические зависимости для их расчёта при различных концентрациях твёрдой фазы.

4. Исследована кинетика процесса кристаллизации, осложнённого химической реакцией. Оценено влияние состава выкисляющего агента, температуры и гидродинамического режима на кинетику процесса и гранулометрический состав целевого продукта.

5. Определены кинетические коэффициенты и энергии активации химической реакции, скорости зародышеобразования и роста кристаллов белофора ОБ.

6. Проведена опытно-промышленная проверка процесса кристаллизации белофора ОБ, осложнённого химической реакцией, на аппаратах емкостью 3 и 15,5 м . Предложены изменения технологии производства белофора, позволяющие обеспечить увеличение общего выхода белофора ОБ на 10 %. Предложения приняты к реализации ОАО «Пигмент», г. Тамбов.

1. Бородкин В.Ф., Бедердинова Л.А. Влияние заместителей на свойства дисперсных азокрасителей. Химия и химическая технология, 1973, №3. - С. 122-126

2. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат, 1955. 840 с.

3. А.Б. Порай-Кошиц. Азокрасители. Л.: Химия, 1972.- 160 с.

4. И.М. Коган. Химия красителей. М.: Госхимиздат, 1956. 696 с.

5. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т6. Л.: Химия, 1972.350 с.

6. Чекалин М.А., Еремин Ф.Ф. Производство азокрасителей. М.: ГХИ, 1952. -448с.

7. Брук О.Л. Процессы промывки осадков. М., "Недра", 1973. 256 с.

8. Малиновская Т.А. Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. М.: Химия, 1971 - 318 с.

9. П.Голомб Л.М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей. Л.: Химия, 1974. - 224 с.

10. Шамриков В.М., Малкиман В.И., Кесарева Г.М., Гадеева О.П. Стружко В.А., Бондарь Л.А. Кинетика отмывки алюмосиликагидрогеля от сульфата натрия. Прикладная химия, № 12, 1990. - С. 2679-2684.

11. Рейнфарт В.В. Исследование влияния физико — химических факторов на разделение тонкодисперсных суспензий фильтрованием: Автореф. дисс. на соиск уч. ст. к.т.н./ НИОПиК. М., 1967. - 13 с.

12. Мирохин А.М. Диссертация. НИОПиК, 1972

13. А.С. № 710583 СССР Способ промывки осадка на фильтрующих аппаратах

14. A.c. № 3523964 ФРГ. Способ промывки фильтровального осадка.

15. A.c. 1022723 СССР. Способ промывки осадков на фильтрах.

16. A.c. № 1214153 СССР. Способ промывки осадков в емкостных фильтрах.

17. A.c. № 475167 СССР. Способ промывки осадков на фильтрах.

18. Малиновская Т.А., Шевченко В.Ф. Исследование процессов сгущения и промывки суспензий в фильтре с вращающейся цилиндрической перегородкой. Теоретические основы химической технологии, 1973, т. VII, №4. - С.592-598

19. Wakeman R.J., Attwood GJ. Developments in the application of cake washing theory. Filtr. And Separ. - 1988. - 25, № 4. - C. 272-275

20. Bender W. Washing of filter cakes. Ger. Chem. Eng., 1984, 7, № 4. - S. 220226

21. Жужиков В.А., Циркин И.И. О диффузии в процессах промывки фильтровальных осадков. Теоретические основы химической технологии, 1978, т. XII, №3. - С.467-470

22. Вайнштейн И.А., Кононенко JI.H. Исследование массоотдачи при промывке твердой фазы. Теоретические основы химической технологии, 1987, т. XXI, №6. - С.819-823

23. В. Пфанн. Зонная плавка. М.: Мир, 1970 .-315 с.

24. Херинтон Е. Зонная плавка органических веществ./Пер. с англ. М.: Мир, 1965.- 260 с.

25. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979.-С. 344

26. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1974, -160 с.

27. Носов Г.А., Бубенцов В.Ю. Разделение и очистка веществ сочетанием фракционной кристаллизации с другими массообменными процессами. -Химическая промышленность, 1995, № 8. С. 450-455

28. Шихов Б.А., Дрозин А.Н., Живолуп Н.Е., Русина Е.Л., Окатый О.В. Математическое описание процесса противоточной репульпационнойотмывки твердых отходов содового производства. Химическая промышленность, 1991, № 2. - С. 39-42

29. Леонтьева А.И., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю. Исследование процессов производства Р-соли (очищенной), разработка мероприятий по повышению их эффективности (Отчет о научно-исследовательской работе № 17/96-29). 2,75 п.л.

30. А.И. Леонтьева, П.А. Фефелов, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей (Гамма-кислота, И-кислота) (Отчет о научно-исследовательской работе № 6/95 № гос.рег.). 6,12 п.л.

31. Леонтьева А.И., Ильина Л.И. Исследование процесса производства Гамма-кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности (Отчет о научно-исследовательской работе № 34/90, № гос.рег. 01900020642). 4,4 п.л.

32. П.А. Фефелов, А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин, C.B. Каретников Модернизация технологии производства пара-фенилендиамина (ПФД) // Труды ТГТУ: сборник научных статей молодых ученых и студентов. Вып. 2. -Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 1998. С. 40 - 45

33. Леонтьева А.И., Брянкин К.В., Чупрунов С.Ю., Чемерчев Л.Н., Фефелов П.А., Коновалов В.И. Анализ и совершенствование технологии пара-фенилдиамина // Химическая промышленность. №7. 1999. С. 3-6

34. Фефелов П.А. Кинетика и аппаратурное оформление процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей. Диссертация кандидата технических наук, Тамбов: ТГТУ, 1998. -с. 168.

35. Леонтьева А.И., Утробин Н.П., Фефелов П.А., Брянкин К.В., Леонтьев Е.А. К вопросу о повышении качественных показателей полупродуктов органических красителей // Тезисы докл. 2-ой научн. конф. ТГТУ Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 1995. - С. 112

36. Keller М. Тех.Ргах., 1962, 5, 478-479.

37. Dorset В. Text Manuf., 1954, 953, 254-258.

38. Емельянов А. Г. Оптически отбеливающие вещества и их применение в текстильной промышленности, М.: Легкая индустрия, 1971, — 272 с.

39. Theidel Н. Meli. Textilber., 1964, 5, 514-519

40. Brown J.J.S.D.C., 1969, 4, 144-145

41. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. -М.: Химия, 1986. 304с

42. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979, с.

43. Ахумов Е.И. Исследование пересыщенных водных растворов солей. Труды Всесоюзн. Научн.-исслед. Ин-та Галургии, 1960, вып. 42, с. 1-128.

44. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л. Наука, 1967, с. 150

45. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. Л.: Наука, 1975, с. 100

46. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.: Наука. 1982 584 с. .

47. Эйнштейн П.С. Курс термодинамики. М.: Госхимиздат, 1948, С. 128.

48. Третьяков О.В., Крицкий В.Г. Уравнение Оствальда-Фройдлиха и описание гомогенной кристаллизации в растворах с малым пересыщением. -Химия и химическая технология, 1989, № 10, С. 48-53.

49. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968, с.

50. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. Пер. со словацкого М.: Химия, 1974. 152с.

51. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем. В пяти томах. Том 2. Составители: А.Б. Здановский, Е.Ф. соловьев, JI.JI. Эзрохи, Е.И. Ляховский.Ленинград 1963.

52. Матусевич Л.Н., Фигуровский A.A., Комарова Т.А. Изучение кристаллизации малорастворимых солей. Журнал неорганической химии, 1957, № 2, вып 4, С. 938-942.

53. Фигуровский H.A., Комарова Т.А. Изучение кристаллизации малорастворимых солей. Журнал физической химии, 1974, № 28.

54. Супрунов H.A., Сливченко Е.С. Гранулометрический состав кристаллов при кристаллизации в аппарате с мешалкой периодического действия. -Химия и химическая технология, № 3, 1994. С. 107-110.

55. Арлюк Б.И. Исследование кинетики кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора. Теоретические основы химической технологии, №3, 1984. - С.381-384

56. Комарова Т.А. Исследование кинетики солей из растворов. Дисс. Изд. МГУ, М. 1953.

57. Рогинский С.З., Тодес О.М. Изв. АН СССР, ОХН, №2, 331, 1940.

58. Капустин А.П. Влияние ультразвука на кинетику кристаллизации. М.: АН СССР, 1962. 108 с.

59. Мелешко Л.О. Влияние растворимых примесей на скорость роста и формы кристаллов. Теоретические основы химической технологии, 1972, № 4, т. 6.-С. 567-571

60. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. В кн.: Рост кристаллов. М., Наука, 1972, С. 7679

61. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации/Пер. с англ. под ред. Пунина Ю.А. л., Недра, 1971. С. 299

62. Зеленко B.JI. Стационарные режимы, неустойчивость при кристаллизации в условиях интенсивного механического и теплового воздействия. -Химическая промышленность, 1993, № 8. С. 364-367

63. Филипов Г.Г., Виленкина Л.В., Портнов Л.П., Горбунов А.И. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста: теория и моделирование. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С.367-372

64. Бомштейн В.Е., Погибко В.М., Кублановский Ю.М. Расчет процесса массовой периодической изогидрической кристаллизации. Химическая промышленность, 1993, № 8. - С. 364-367

65. A.c. 3440294 Verfahren zur Kuhlkristallisation.

66. Айэнп С.М., Жеребович A.C., Бомштейн В.Е., Фалин В.А. К вопросу о исследовании кинетики роста кристаллов из раствора. Теоретические основы химической технологии, 1976, № 5, т. 10. - С. 775-777.

67. Sakamoto К., Kanehra M., Matsushita К. Agglomeration of cristalline particles of gibbsits during the précipitation in sodium alumínate solution. Chem. Engng Japan, 1971, № 35, p. 481

68. Emons H.H. Probleme der technischen Massenkristallisation. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschafter der DDR, 1975, 1 4, p. 35-37.

69. Voigt H., Emons H.H. Der Einflus von Frendstoffen auf die Agglomeration von Kaliumchlorid; Untersuchungen zur Agglomeration von Kaliumchlorid. -Freib., Forsch. II. 600, 1979, S. 89; 99.

70. Тхай Ба Kay, Торочешников H.C. Агрегация кристаллов при массовой кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1980, № 4, т. 14. - С. 501-507.

71. Тхай Ба Kay, Торочешников Н.С. К теории агрегации кристаллов при массовой кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1982, № 3, т. 16. - С. 315-324

72. Бемфорт A.B. Промышленная кристаллизация. Перевод с англ. Л.Н.Матусевича.-М.: Химия, 1969.-240с.

73. Рост кристаллов. Доклады на первом совещании по росту кристаллов. — М.: Изд. Академии наук СССР, 1957.-168с.

74. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ— М.: Энергоатомиздат, 1990.- 190с.

75. Богорош А.Т. Возможности управления свойствами кристаллических отложений и их прогнозирование. К.: Вища школа, 1987.-247 с.

76. Варма А. Рост кристаллов и дислокации. Перевод с англ. З.И.Жмуровой-М.: Издательство иностранной литературы, 1958.-216с.

77. Продан Е.А. Топохимия кристаллов. Мн.: Навука i тэхшка, 1990.-245с.

78. Промышленная кристаллизация, под общей редакцией В.И. Панова, том XX.-Л.: Химия, 1969.-124с.

79. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1953.-411с.

80. Кристаллизация и свойства кристаллических веществ Л.: Наука, 1971. -97с.

81. Маллин Дж.У. Кристаллизация. Перевод с англ. В.Н. Вигдоровича. М.: Металлургия, 1965.-342 с.

82. Механизм и кинетика кристаллизации. Минск.: Наука и техника, 1964.-461с.

83. Веригин А.Н., Щупляк И.А., Михалев М.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах: Инженерные методы расчета. JL: Химия, 1986. - 248 с.

84. A.c. 3619086 DE Verfahren zum Entsalzen von wasserhaltigen Losungen, Vorrichtung zur Durchfuhrung desselben sowie deren Verwendung.

85. A.c. 0548028 EPA Purfication of organic compounds by crystallisation.

86. Рост кристаллов. Том II. М.: Изд. Академии наук СССР, 1957.-239с.

87. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. JL: Химия, 1984. — 232с.

88. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. Перевод с нем. Н.Н.Шефталя. -М.: Издательство иностранной литературы, 1961. 223с.

89. Элементарные процессы роста кристаллов. Сборник статей. М.: Издательство иностранной литературы, 1959. - 300с.

90. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией.— М.: Химия, 1971.-224с.

91. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов, ЛГУ, 1970.

92. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ-М.: Химия, 1976.-200с.

93. Пономаренко, Ткаченко, Курлянд, ТОХТ, 1978, т. 12, №3, с.423.

94. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978. - 620 с.

95. Кемпбелл Дж. Современная общая химия: т.2. М.: Мир, 1975. - 480 с.

96. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. - 624 с.

97. Stefan I. Uber einige Probleme der Theorie der Warmeleitung.— Sitzungsber. Wien. Akad. Wiss. Math. Naturw., 1889, Bd. 98, N IIa, S. 473—484.

98. Дацев А. В. О линейной задаче Стефана.— ДАН, 1947, т. 58, № 4, с. 563—566.

99. ДацевА. В. О линейной задаче Стефана. Случай чередующихся фаз.— ДАН, 1950, т. 75, №5, с. 631—634

100. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., ГИТТЛ, 1952. 585 с.

101. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М., Наука, 1966. 724 с.

102. Фридман А. Уравнения с частными производными параболического типа. М., Мир, 1968. 427 с.

103. Авдонин Н. А., Мартузан Б. Я., Пыленкова Э. Н. Сравнительная оценка различных вариантов метода переменных направлений при решении стационарных задач. Латв.мат.ежегодник, 1966, вып.2, с.5-17

104. Будак Б. М., Гольдман Н. А., Успенский А. Б. Разностные схемы с выпрямлением фронтов для решения многофронтовых задач типа Стефана.— Вычисл. методы и программирование 1967, вып. 6, с. 206—216. (М.)

105. Норин A.B., Тесля В.Г., Волохов Ю.А., Осипов Г.С. Метод расчета констант скоростей осаждения и равновесных концентраций при кристаллизации из растворов. Теоретические основы химической технологии, 1988, № 4. - С. 556-559.

106. Будак Б. М., Соловьев Ф. П., Успенский А. Б. Разностные методы со сглаживанием коэффициентов для решения задач Стефана.— Журн. вычисл. математики и мат. физики, 1965, т. 5, № 5, с. 828—840.

107. Василье в Ф. П. О методе конечных разностей для решения однофазной задачи Стефана.— Журн. вычисл. математики и мат. физики, 1963, т. 3, № 5, с. 218—225.

108. Низов С.В., Сливченко Е.С., Кисельников В.Н., Исаев В.Н. Маделирование процесса массообмена в емкостном кристаллизаторе спеременным уровнем заполнения. Химия и химическая технология, 1987, № 11.-С. 113-118.

109. Коздоба JI. А. Методы решения задач затвердевания (обзор).— Физика и химия обработки материалов, 1973, № 2, с. 41—59.

110. Никитенко Н. И. Исследование нестационарных процессов тепло- и массообмена методом сеток. Киев, Наукова думка, 1971. 226 с.

111. Любов Б. Я- Теория кристаллизации в больших объемах. —В кн.: Рост и дефекты металлических кристаллов. Киев, Наукова думка, 1972, с.9—23.

112. Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.,- Наука, 1975. 255 с.

113. Голод В. М. Исследование механизма и кинетики выделения твердой фазы при неравновесной кристаллизации сплавов.— В кн.: Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем. М., Наука, 1974, с. 8А—89.

114. Колмогоров А. Н. К статистической теории кристаллизации металлов.— Изв. АН СССР. Отд-ние мат. и естеств. наук, 1937, т. 3, с. 355—361.

115. Исаев В.Н., Мельников A.A., Сливченко Е.С., Кисельников В.Н. Моделирование процесса кристаллизации в кристаллизаторе-экстраткоре. -Химия и химическая технология, 1985, № 7. С. 87-91.

116. Шадрина Е.М., Сливченко Е.С., Исаев В.Н., Кисельников В.Н. Моделирование процесса кристаллизации в кристаллизаторе-сатураторе. -Химия и химическая технология, 1993, № 1. С. 105-107.

117. Авдонин H.A. Математическое описание процессов кристаллизации. -Рига.: Зинатне, 1980.-180с.

118. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы.— М.:Наука, 1983.- 368 с

119. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Липатов Л.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Статистические методы идентификации процессов химической технологии-М.:Наука, 1982.- 232 с

120. Blekey R.J.S.D.C., 1968, 2, 120

121. Lanier J. Ciba Rundsch., 1960, 13, № 152, 26-32

122. Lanier J. Fibre e colori, 1962, 2,60-65

123. Scheller M., Steinmüller H. Dtsch. Textiltechn., 1966, 7

124. Wagner A. SVF, 1964, 6, 466-468

125. Kling A. Kurz J. Text. Rundsch., 1960, 6, 297-305

126. Бочаров В.Г. Применения колориметрии в текстильной промышленности и физические методы воспроизведения цвета. ЦНИИТЭИ, 1968

127. Бочаров В.Г. «Анилино-красочная промышленность», вып. 1, 1966

128. Vaeck V., Lierde F., Ann. Scient. Text. Belg., 1964,13.

129. Allen E. Am.Dyest.Rep., 1965,10,365.

130. Gugerly U. Farbmetlik, 1962, 22-38.

131. Beil J., Gailey. Oglesby S J.S.D.C., 1963, 5,252-267.

132. Anders G. J.S.D.C., 1968, 3, 116-124.

133. Vaeck V. Text. Veredl., 1967, 5,275-279.

134. Wagner A., Gund F. Text. Veredl., 1966,3,106-113.

135. Keller R., SVF, 1964, 6,480-487.

136. Brundschweiler E. Ciba Rundschau, 1960,13, № 151, 37-39.

137. Sramek J. Textil., 1959,7, 266-270.

138. Shyder J., Chem. Soc., 1952,3242.

139. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

140. Грандберг И.И. Органическая химия: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1987.-480 с.

141. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. — М.: Химия, 1971. — 216 с.

142. Большая советская энциклопедия

143. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей. -Л.: Химия, 1974. 224 с.

144. Горемыкин В.А., Красовицкий Ю.В., Панов С.Ю., Логинов A.B. Энергосберегающее пылеулавливание при производстве керамических пигментов по «сухому» способу. Воронеж, ВГУ, 2001 — 296 с.

145. Коузов П.А., Скрябина Л.Я. Методы определения физико-химических свойств промышленных пылей. Л.: Химия, 1983. - 143 с.

146. Коузов П. А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1987. - 264 с.

147. Урьев Н.Б., Телейсник М.А. Пищевые дисперсные системы (физико-химические основы интенсификации технологических процессов). М.: Агропромиздат, 1985. - 296 с.

148. Вальдберг А.Ю., Иоянов Л.М., Яламов Ю.И. Теоретические основы охраны атмосерного воздуха от загрязнений промышленными аэрозолями. Учебное пособие. 1993 г., 235 с. 47 ил.

149. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 112 с.

150. Тюрин Ю.Н., Макаров A.A. Анализ данных на компьютере. М.: Химия, 1985

151. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978. - 620 с.

152. Кемпбелл Дж. Современная общая химия: т.2. М.: Мир, 1975. - 480 с.

153. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. - 624 с.

154. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.-590 с.

155. Hudis J., Wahl A.C., J. Am. Chem. Soc., 75, 4153 (1953)

156. Sutin N., Rowley J.K., Dodson R.W., J. Phys. Chem., 65, 1248 (1961)

157. Брагинский JI.H., Бегачев В.И., Барабаш B.M. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с.

158. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Физматлит, 1979.450 с.

159. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред.М.: Наука, 1987. 4.1, 464 с. 4.2, 360 с.

160. Кларк Э.Р. Микроскопические методы исследования материалов / Э. Р. Кларк, К. Н. Эберхардт; пер. с англ. С.Л.Баженова. М.: Техносфера, 2007. -376 с. - (Мир материалов и технологий). - ISBN 978-5-94836-121-5 : 235р.84к.

161. Егорова О.В. Техническая микроскопия. Практика работы с микроскопами для технических целей / О. В. Егорова. 2-е изд., перераб. - М.: Техносфера, 2007. - 360 с. - ISBN 978-5-94836-129-1 : 261р.47к.

162. Портнов В.Н. Возникновение и рост кристаллов: учебник для вузов /В. Н. Портнов, Е. В. Чупрунов. М.: Физматлит, 2006. - 328 с.