автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация процесса кристаллизации малорастворимых веществ

Российский хшшко-гехнолошчсскии университет им. Д.П.Меиле-кеии

РГб од

"7 ГСМ На правах рукописи

П о л с в ая Ол ь га Н в ге п ь е в н а

Математическое моделирование и оптимизация процесса кристаллизации малорастворимых веществ

(на примере кристаллизации ленацила,полугидрата сульфата кальция и образования колец лизеганга)

05.17. С" проносы и лпплрпты химичиской технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических паук

Москва - 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева

Научный руководитель - доктор технических наук, старший научный сотрудник Кольцова Э.М.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Носов Г.А.*, кандидат физико-математических наук, с.н.с. Морнев O.A.

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт химически^ реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА), г.Москва.

на заседании специализированного совета Д 053.34.08 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (I25I90, Москва, A-I90, Миусская пл.,9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Защита состоится ' fL/ 1993 г. в

Автореферат разослан /¿> _ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д.А.Бобров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБС'Ш.

А^туальпозт! :гроЗлсмч. Процессы кристаллизации мэл'-.-рпствгфим«/. почести (¡.И) являются" оданмя из осночиих процессов в таличао-'-а технологии.До нестоящего оромеки изучен ряд механизмов •з.-родиа.ооорь-»оэвиач и роото кристаллов (.ТВ; « отаолы'чк работах пострсени м«-т<» магическио модели процесса кристаллизации МРВ на основании предло ьев'.шх ивхеиизмов,котоюиэ ь основном псняодлчкат к "^лз'^оку" типу. Одие: а сущчатиугалкм подлогами ко улее^ся афогчозшювать и :;нч-вкть првчшг: фяухтуи1иЯ гчсропти роста тфксг.'.ада ,которые отчо на5лу|;гэтол нг> пгмк7»жй. Судос гвуг.цак тоориь крисплгчл-аим КГЗ ни аписчвается в единую кинетическую схему,которая додана быть присуща кристалпизацга» как хорошо,так и плохо рпстворрмчг и^цы-т Пуачи арОцвССОМ, г^йтакаювым нь значительном Vналимий от ряриов«— сия, кристаллизация МРВ не была рассмотрена с точки зрения неравновесной термодинамики.метода п приниигк которой разработаны школой И. Пригсккнь .Открытие М. Фейгенбэумом универсальности в поведэтш дискретных нзлу:нвй;ых динамических систем так^о пе яадло своего пралокенмя в теории кристаллизации, хотя, как известно,этот процесс опкснсаэтся в основном излипэйкнми уравнениями.Нз лт-ю^уз зависимость скорости зироднашобрагоБаиия от пересыщения некоторые автора счнтаот основной причиной псгчпягнсеогтял кслс.яятслндо- р-^у*.);-в кристаллиоацня,т рассматривая при атом возможных причин. снязчнньл. с .-.»ханизмом процесса кристаллизации к поводвиичм процесса /.¡ялм-лнаяцкп как осциллятора.Так, сам процесс кристаллизации фактически нэ был рассмотрел ь группе осцилляторов зарождения новой фазы по классификации химических ос: адлятороь Нойчса. В связи с этим екту-пльное значение имзот:1 ; изучение процесса кристаллизации МРВ с точк55 зрения подходом неравновесное термодинамики, ?.) моделирование атого процесса с использованием дискретных уравнений.дающих возможность более глубоко оголеть фгакко-хкмические процессы в кристаллизации и предсказать пульсоционкое повод^ни« гроцесса кристаллизации.

Рес.окие отми ченшх задач определило содержание настоящей диссертационной работы,выполненной в Российском Химике-технологическом Университете имени Д.И. Менделеева.

Работе выполнена г- соответствии с координационным планок научно-исследовательских работ АН СССР по направлению Теоретичесю'в основы химической технололш,разделы 2.г7.с.12.10; 2.27.1.2.7; 2.27.5.1.4;2.27.1.4.3 и договором с ИО"Химпром"г.Уфа зэ 1990-1991ГГ.

Цель работы:

-создать математическую модель процесса кристаллизации Мге на осно-

- ¿ ~

вании методов теории универсальности поьо^нкя дискроткых иедшоПт/х систем;

-пряности расчет но полученным математическим ¡юдолям различных гфоцоссов кристаллизации МРВ и выявить физические »дачиш зозникнопения флуктуач^Ш .¡короста рсста кристаллов:

•построить термодинамическую функция Ляпунова для исследования п^ю-цессов кристаллизации;

-провести онализ устойчивости ровиков гфоцесса кристаллизации НРБ по сравнении с рокимами процесса кристаллизации хоре tro растворимых. вощвств с точки зрения термодинамики ;

-исследовать вл-.-кшв различных фокторог. иа процесс кристаллизации MVB на тимере гербицида ленацил;

-,/асочитать оптимальный pesera по различным факторам, шшяпшм на процесс кристаллизации ленацнла. ;;а основании полученной математической модели процесса,

-внедрить полученные оптимальные рекимы б производство лонацила на ПО "Химпром г. УС i.

Научная новизне.Построена термодинамическая функция Ляпунова для исследования устойчивости режимов процесса кристаплизвцхи и

тационарных состояний проточного хинического реакторе с перемешиванием для широкого класса реакций.На основании полученной термодинамической функции Ляпунова исследоаана устойчивость рекимов процессов кристаллизации как для МПЗ,так и для хорошо растворимых веществ.Полено .что прл кристалг чзпции МРВ возможно ьоз:ткнооение пульсьцион-ного режима по сравнению с кристаллизацией хоровю растэори%ых ае-ществ.Термодкабмическ.; обоснована квадратичная (или более неликей-ная)8впискмос:,ь скорости зародшюобразования от перэсодения для /РВ.что до настоящего времени являлось лишь экспериментальным фактом.Построены математичес.-лэ модели процессов кристаллизации различных МРВ на основании дискретных уравнений с физическим квантованием врьмени,рав' м лремени образования ультрамккрокристелла.онисывапцих универсальность поведения нелинейных динамических систем.Показано, что процаос кристаллизации МРВ может играть роль осциллятора зарождения i.jboü фазы.Выявлена роль скорости создания пересыщения и Бремени образования ультромикрокристаллов на процесс удвоения периода колзовний и переход от " порядка к хаосу" в кристаллизации.Исследован механизм'и построена матоматическая модель первой обнаруженной колебательной химической реакции есяхденил.Выявлены услобия проведения процессов кписталлиззиии.приьодядио.'к потере- устойчивости режима и возникновению дассипативных структур в виде автоколебаний концентраций, скорости роста кристаллов к образования колец Лизеганга.

Прпктическоя ценность.I!-, оснозшыи продложогсшх математических моделей окотюоти подачи роагиптоь в систему ч

коициптрпщш «оперулостно-актиыпгх шдеств(ПЛй) ,позволя*.*.до поручить "•олор однородные продую этоннно кряргала» ЧРВ-jwwen'ife размером TóC «к я яроцос«;в хриоталякэации.>ч> va* урйоталюк«>»циа лвнаиля» пр;;су .'cVijkh ЛАЬ-сульфо&кшОонзсла оптимальной ко;щ*штраций,р.., очи-Thimofl с помочь ¡.»делм, шшдрон т;в í'sJmjicüom ГКГХю^тг ом" в цзхе производства д&ннцила.Годовой анономмчоскнй эФЬжт от сокрв'",ания »ксчяуатециоиннх затрат ия пополнительную фуговку кристаллов ярнчни-ш>« наличии ПАП оосгаяял 584 тыа.рУ-. в п^нях 1990г.

Смоделирован рогггм Ц1:к.т,<.чиск0л лодй'ш соляг:». кислота и про цессе кристаллизации ленацила.Рассчитана отгтгчалише ьлачоная туда и периода цикла.Розул-тати рзсютог породскы и ведо ргкокзндь-для дальнейшего проектирования.

С помощь/) математической конпм кристаллизации хорошо раствори мого аокестпа- оксихлорида циркония проведан расчет скорорти подачи внсв-мтегацего аганта-соляной кислота,при которой доопг-чотсп зус^сяй степень очистки оксихлорида циркония. Получено авторское свидетельство "Способ получения диоксида цлркокля". Разработан пак~т прикладных программ расчета процесса кристаляиэаци" оксихлорида w Р коиич методом гмоалавчния, который вместе о результатам расчета передан для внодрснкя в НПО "UFKA". Оаддае^к вкономичоскиВ «Мяк? от &нодре;:ия ¡ты'.етз прикладных программ составит ¿Ь.Ь тыс.руб. р гол АГгроОация работа.Ocmamc• результаты диссррт&ционноГ; рэОоти до1(лад:755Лйсь" к обоухдались на :V Bsonosaaoü конференции п; масс-о*--->Ч гфнс;Т8л;;;:пч1ши и кристалдазыхяокким методам разделения омосей ¡-. г Иваново в 199С|г."Кристмллизчция-°*Э".на первой ме*лународноЯ коиферон 1да"нв!!отьх:юлотая,кйно8локтро1!кка и хриозлохтроника-бс ' и .Барнауле в 1992 г.,на трех конференциях молодых ученых ШЛИ шьш Д.И.Мо' де-лаева о 19СТ ,1¿j¿9,t991 гг.По томе диссертации опубликовано 6 раоот .среди них имоот^я авторское свидетельство

ООьем работы.Дисо^.тоция постои", из введеяи.ч .авотк эдв.&аи*»--чекия a~Típiüió£oHVí»< и содержит /// стрыогц оснояного текста,^ ри.ум ков30 таблиц.Список используемой литература содержит /^наименовьогий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Парвпя глчва еодчрхит .итратуркий работ. посвявдмяи?

1 )реэр«50тшшин до ьастояиого вромони мохэнизмп.м я млтометичоечям модолям лроцсссов ¡сристыимзйиии,г)о0!шр^»)»шкм "¿ним лро-

цнссьм в химки и ? ¡теории универсальности ь ..оввдении ;'&ли>»<зйна* систем. Д. ¡плкз литврйтур(шх нгго'гшу-.т показа.".ч+о кристаллизация >К'Ь ггротчкает в основном по 'блочному* механизму и характеризуется висо-

кики,до 10"*- пересыщениями в систоиа.Для описания "блочного" механизма кристаллизации МРВ введено понятие "планктона" ида "ультрамикрохристаллов",которые являются , иервячными частицами в хода кристаллизации,возникающими через определенное для каздого веда ста время после нача/.а создания пересыщения в система.

Опубликовано большое число работ,в которых авторы обнаружили последствия неравновеоности кристаллизации МРВ ,а именно разнообразие диссипатиагше структура в видо неравновесных форм роста кристал--лоз.вициналей,существование дендритов.осанденив в виде фракталов ггр;: впокгрокристаллизации,обнаружение пятой оси с»э«летрик,но характерной для кристаллов при сильном охлаждении.Этот списо:: дополняют флуктуации скорости роста, размеров кристаллов и образование колец Лизвген-1'а. Необходимо отметить .что флуктуации скорости роста наблвдаатся и в кристаллизации . хорошо растворимых веществ.В первой главе показано, что, несмотря на обнаруженные многочисленные колебательные процессы в химии и существование целой классификации химических осцилляторов, процесс кристаллизации исключен на группы осцилляторов зарождения новой фааы.где в основном присутствуют ре акции, идущие с га-зовыделением.Хйтя трудаостк,связанные о експерименталышм обнаружением колебаний в течение процесса кристаллизации, очевидно являются преодолимом;! со временем.В первой главе приводится краткое содержание теории универсальности поведения дискретных нелинейных систем с цель» показать .возможность применения отображений,рассмотренных Фей-генбеумом, для моделирования процессов кристаллизации МРВ,ток как уравнения,описиващиа сие; -оть вародшеобразовашя МРВ, имеют по от-иоионлю к пересыщению в основном квадратичную нелинейность.Это ота-зит рассматриваемый процесс в один ряд о другими нелинейными системами , дало не имеющими отношения к химии .Показано,что математическим аппаратом для применения теории укиварсалькостк служит бифуркационный анализ системы.В. заклячении литературного обзора на основании исследованной проблемы сформулированы основные задачи настоящей диссертационной работы.

Вторая глава содержит термодинамическое обоснование' возмоа-нооп: возникновения флуктуаций в процессе кристаллиззции МРВ.Об устойчивости неравновесных стационарных соотояний вдали от равновесия судат по знаку избыточного производства энтропия <э<52оЛЛ .в работах школы И.Пригожина показано,что вторая вариация энтропии ес3 б д^али ст равновесия играет роль функции Ляпунова .В настоящей расотб построены производные тормодоша'*идеской функции Ляпунова для ::м_[.охого класса ре акций, протекавших в химическом реакторе с переме-•иг мшчм,конкретизированные виды которых представлены в таСл.1.

бвдю.что нзтмчио только пряшх раекций приводит к нэлояитель-нему значению производной функщгк Ляпулявг ,а значит к сгаСшзиацх/. состояния системы .появление то обрвтеоЗ рэсулгиП !."ояет прквостд к лог-ера устойчивости состоятся систвш.Видно,что накичиэ ввтокателити-ческоа "шт.ш"десть6»иизируог сиохзму.Полученные производные функция Ляпунове для роскых типов узрк1(н8 н.вляютси КЗадрКТИЧЯЧМЙ фор«8КЯ и, следовательно логко подлаится анализу-Тяблицч 1.

П[«изБодпзя функции Лянулоча Тш реакции Варяяцкя парвмешел:

1 < !, 3 1 ' »

+ + 11Й1! . Ш>1 ] , IX У ) V 1 X2 У2 .) + «Н («. , О.] (Е - 0) ♦ 1*12!„ Т* 1 X У ) тг X У 0 X, •{, 7

1Ш! Л_ Й + -Г»1] - * (Е + о) + ха . 1 г ] ?3 V ШЬ«, т" х+у гх X,?

А®/ ♦■ И [к г,г'Хп + ] + г/-С~ + X2 1 1 V ] с' С * V _ 61 1мза|к хл к.с-1 -V ] X с 1 1 " 3 + [к хпа . й С"В. - ок,й * Т® X 1 1 ' г - 1 j * [- К,ХЧ ♦ У™, ♦ ®гся] - Т3 1 V V 17Г2 ] пХ ^ иС ца ! \ у., с. т 1 : |

гдв , . Р "«¿I . ^ -"02 V V Й?г ................... 1

В рчооге построена производная функции Ляпунова для прсиэссл криогаляизацзм.^от^рий првдетанлеи как совок >тгн:>сть яроцосеоЕ зьро-дчааоГ'разозания л оосга кристаллов. Лаалетируя -зз для „-.учая

криотяллиэеции МРВ.гдэ 11а 1а-->*~" умечи

с/о3-> ся

^ !!. ЬзЕз+ р°м0пЕ I _ ^ коЕ3+ пЕО 1(1)

■ Т2 ^ I 1 ЙТ )

Анализируя акак выражения (1) получают,что процесс будет неустойчив в случае, если выполняются одновременно следующие неравенства «Т < О и б1п(с/с8) >0 или 6Т > О и «1п(с/св) < 0 (2-3)

.что не противоречит физическому смыслу.Когда кристаллизацию £вдут гфи охлаждении, б1'<0 и соответственно при этом уменьшается,как правило, равновесная концентрация с0;что вызывает рост пересыщения .Аналогично другая пара перавенств.Когда температура в результате чего-либо повышается,пересыщение, кск правило, падает. Для случая кристаллизации хорошо растворимых веществ, где Х1т1п(с/са)—>0,

производная функции Ляпунова представляет собой квадратичную форму

ет

Т

где a-nJa+ (4)

Я (

m§8ivM «

Квадратичная форма (4) является положительно определенной так как ! „ п „ ^

0^(1—I—)*0 при nsZ

q2 ! R "Zj R>0, if>0, n Ct

R 1—2° -H Для того, чтобы режим Процесса кристаллизации хорошо растворимых веществ бал устойчив,степень при пересыщении в уравнении для скорости зародашеобразования п должна быть меньше или равна 2, что и подтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями. Кроме того во второй главе построены термодинамические функции Ляпунова для колебательных процессов типа Белоусорз-Яаботинского к Бриггса-Раушера к показано, почему в реакциях такого типа возможно образование дассипативных структур.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования процесса кристаллизации MFB на примере гербицида ленаци-_ла,кристаллизующегося в ходе проведения химической реакции найтрали-' зации натриевой соли лонацила в (¡утаколв концентрированной соляной кислотой.Описывается, влияние таких факторов как "температура,наличие затравочных кристаллов,скорость подачи соляной кислоты,скорость охлаждения смеси,наличие различных ПАВ в системе на процесс кристаллизации лзнецила.г. именно на грекулометраческие характеристики продукте. Уменьшение скорости подачи KCl увеличивает размер продукционных кристаллов ленацила. При осльших скоростях подачи HCl снижение тем-гюз охлаждения реакционной массы приводит к образованию оолзе мелких кристаллов н наоборот: мь-тые скорости подачи НС], в сочетании с длительным охлаждением о'юсооствувт увеличению размерез продукционных кристаллов лэнацила.т.э. для пел/чета* более крупных кристаллов надо

поддерживать на обоих стадиях процесса либо высокое,либо низкое пересыщение. Исследования кристаллизации ленацила проведены как в лабораторных, так и в промялотшх услсвияхЛсслздопано влияние тр-°х "различных классов ПАВ на рост кристаллов ленацила. Кетиснное ПАВ полиакрила«ид- действует в данной системе как коагулянт и практически не оказывает влиянии на кристаллизацию.Средний оезмер кристаллов больше при болое длительном пробивании смеск в реакторе.Неионогонное ПАВ синтамид-5 не оказывает значительного влигогия на рост кристаллов ленацила и выход продукта. Найдено, что анионное Г1АВ сульфиро ванный алкдлбензол-дейстзуог на рос-1 меньшей грани кристаллов ленацила в определенном ■кнт'ервале концентраций.При етом получэкимося кристаллы шло ют более ромбовидную форму чем обычные прямоугольные кристаллы ленацила(табл.2),что способствует улучшенному процессу фильтрова5ШЯ и увеличению ыаода продукта с операции,что к был-сг подтверждено в промышленных условиях. Б третьей глава приведены результаты экспериментального исследования ис< термического процессе кристаллизации окышюрида циркония высаливанием.Описано влияние скорости подачи высаливакщего агента-соляной кислоты на стелень очистки- оксихлорида циркония от ионов на средний размер крт-

таллов при весовом соотношении компонентов ггОС^^О^СКв растворе 2г0С128Н20):11С1(34Х-аяН :1.33:1.03.

Таблица 2.

СКОрО С'ТЬ

подачи НС1, кг КС1/м3ч

иГ2о?Г

3

10

0.06 0.528

ьромя I охлаждения ,мин. !

концентрация ПАВ,мусс.X

I

0.528

16

4.5

30

_1 901

размер крис* аллов

С.

0.141

О.'/М

0.141

0.264

0.264

0.264

6 12 29

15.5

°0

90 90 90

80

О.

ТТТГШ !

___

' "4.оо ;

----(

иб.бг* | ЧуГ" "!

сульфс-.ад-.си/ 'ензол (лаб.' Л>|" 0.2

119 21 I

128.81 ] 139.е3

52.00

Т

I

\<-- за

!б | 90]

11?" 39

- а -

я

16

[7

0.264

0.104

0.104

0.264

0.264

0.264

0.264

0.264

0.264

13

15

15

15

15.5

16.6

15

90

90

90

90

90

90

90

90

90

0.04

проы.експэр.

8.5 10"

4.2 10"

полиекриламид

1.4

0.9

0.1

синтамид-Б, 1 %р-р

0.04

0.1

0.9

101 47

164.ВС

154.ОС

126.12

127.5*9

114.42

105.74

133.64

121.8С

) четвертой главе получена математическая модель ^йроцесса кристаллизации НТВ в виде дискретных уравнений типа Фейгенбаума с физическим квантованием времени,равным времени образования ультра-микрокристаллов в системе."Ультрамикрокристаллы",или по другой терминологии -"планктон"-8то мельчайте частицы,которые служат строительным материалом для роста кристаллов к одновременно расходуются на образование зародышей кристаллов .причем раствор то обогащается, то обедняется ими за счет создания и снятия первсыщэния соответственно.Процесс кристаллизации моделировал:! таким образом,чтобы иметь возможность прогнозировать пульсациошше режимы скорости роста кристаллов.По такому механизму рост кристаллов кек бы квантуется порциями этих ультрамикрокристалов.

Уравнение изменения концентрации'раствора за счет образования ультрамикрокристаллов при различных способах создания пересыщения имеет вид:а}создание пересыщения в процессе химической реакции при сливании ¡реагентов(реакционная кристаллизация)

<*с - сгй7 о п

"51 ~~---^М^с-с с) (5)

V¿и . н

^¡создание пересыщения за счет охлаждения раствора йз

(6)

-Ж ' - Р2кого(с~С8)П Дискрот1шй аналог для уравнения (5) (5) соответственно имеет вид

ЛСМ"А<У

с0 (IV

V (11

Л АЛЛ'"

гдэ д время образования ультрамжрокриггал ш.

8

1с„

dt

ЛлГ. случая P.--2 П0ДС18НСВК0Й ypenl«H?R (7-0) МСИГО

привести к в;|ду

причем в случае создания перасвдсчтя химичьскям способом - - - 10.5

О)

IP- l+z&i

jgJL

v dt

(Ю)

& при охлаждении

dc

я Г

It J j.

JJ

0.5

.где Л-

а о ,,

ЛТР? О

--^— - ,п=</2

ш?

Уравнение (9) исследовано Фэйгенбаумом ч при различных значениях >д описизазт разл-чные колэСбтелышв рэгь.л с »шриодси иывбышк рэвэнил уравнений (7),(8) етракг.тся к С, з есть с->с0.Зтот случвй харатзрен. для малчх скоростей подает химических ре агентов, низких тамппх охлаждения,то есть малых степенях пересыщения. При 1<ц< 3 каадое из уравнений (7-0) имеет единственное устойчивое решение

V dt » dcs

■/ о

/

/

0.5

"10.5

'¿Vo I

при химической реакции

при охлаждении

j с г——

I dt

Этот случай характерен при сродглх скоростях подач;; рэагэнтсв м орэдашх скоростях охлааде:ия. Концентрация вецоства падазт за счет образования большого чко;>э хоординиронашшх групп и вновь возрастает чапримзр, зи счет подачк реагента, пока за время At согревают ультршликретфистал^и.При ¿¿>4 наступает полный хаос.Таким образом физическим параметром, управляющие переходом от порядка к хаосу,елукит rtV/dt для случая создания пересыщения зп счет подячц реагента и -(dOg/Ctt) -для случая создания пересыщения зс счет охлаждения раствора, то пть фчктччсст скорость создвчяя пересгэдёяия s системе.Принципиальное значение для решения уравнений (7,8) имеет выбор физически оправданной величины шага At.&topocib реехз в зави симости от степени создаваемого пересыщения будет иметь бифуркационную характеристику,что согласуется с экспериментальными роботами по расщеплению ступеней роста при увеличении переешкнич. Прячем чем большее время образования у.пьтремикрокристаллй .тем Оольпн у системы тенденция иметь колебательные-роЕэния.

U ксчос.тве примера нисцюенп модель процесса кристелличьиии ими)па в ходе химиЧ'>':к.,й {«икюго 0, 3N?0,;HJ7№i«H01-Ct3R20,Ii18| +NaCI,

которая имов? следующий вид:

. V ^^ <12-13)

сдоп | о

-+ --О, Яп! «р|П .г-О.с-О.п-О.п-О .где (14-16)

^ * ?

П-Р2*(К)Г(П+*'(Спав); »«-6.1 10 сПАВ ^-^сЕАВ (17-18)

с-концентрация ленацила в раотворо.п-чкс-ло у.г,ьтрвыик]кжристши10в,

о ^

'с-скорость образования. ультрамикрокриствллов,Ф«£И(к)п(к)<1к

-члэн.харахторизупцт-Я уход ультрамикрокристаллов из раствора за счет роста кристалла,о-скорость роста кристаллов в присутствии ПАВ в системе в вида функции ф,с°-начальная концентрация подаваемого реагента, У-обьем смеси, у-стехиометрическяЯ коэффициент, 1;-время, р2о -плотность кристалла, к-количество ультрамикрокристаллов в растущем кристалле,к0-константй кристаллизации, г°-обьем ультрамикрокристал-ла.сд-равновесная концентрация, лг«бсек.

Поисг х».аетичеоких констант ^.р, ,Р2осудвствлклоя на основании вкспераментаяъных данных о распределении кристаллов по размерен. Оценки кинетических констант составляют следующие значения:к0«8.3•

101 ^/(хг2о),Р1»4.- 10^1/(1^0,^2-5.8 • 1(Г16м5/о.Гасчет,прове дешшй по модели(12-16),показал,что при высоких скоростях подачи реагента возник.- от устойчивые колебания с периодом 12сок.На рис.1 показано,что переход системы от равновесного «оотояния к колебательному происходит через бифуркации в зависимости от скорости подачи соля: зй кислоты.Расчетным путем показано,что скорость рооти к(*оталдов в зависимости от скорости создания переощвния в аасте-ме тагов будет иметь бифуркационную характеристику .Пульсации скорости роста приведены яа рио.З. .

Тек как полученные в результате моделирования процесса крвотал-лвзвцин ловацялв автоколебания пересыщения и скорости роста кристаллов не могли быть обнаружены в экспериментах ввиду отсутствия метода анализа содержания ленацила в раотворе, мы проверили оостоятвльЖють модели "(12-18)для описания процесса образования колец Лизеганта .которые являются пространственным аналогом автоколебание,В стационарных уелг кях математическая модель систомы с химической реакцией типа А+В 8 с{ имеет следующий вид:

о

сьГс^ехр(-(^/1))0-5^1-Г лх^^-к сасЬ1 (19-21)

13+1 ,

дс3н ГАсЗ+?< И1Д1:1/1>-ко(>2оголс^/1);хг0.сь-с^,с;1-0: (22)

л с. о/

-Х-. /о

28

20 12.

. '<? ¿С 25 '.Я««

1-нс.1.переход от порядка к хаосу при кристалднзацглглонагкла через

бифуркации относительного пеоесимет'я ас/с^ при иамэнентж вг-е ~ ^ ..'»1 , менл прилива соляной киолптц —

ю 20 зо чо е> .$/)

:с.^.2ан;:с.г.!ость сселнсго сг : :;р::стгдлсн леаафюа о? ?рг:,',-. :

приливп СОЛЯНОЙ КТО Д.' ты.

-расчет по мпчо.т:

X

| на

/ нии

ы

!—j

I

с цич

Рис.З.иовеч^штб сподне* скорости ьэсга

кристаллов лс-иаилла в течете' врокош! щ.>кх:га соляаоГ. ы;сготк ,

эсадкп по аллце

(КоРго1'0^ »уН^^Ах/лх^ (23)

,где кд-конотанта скорости реакции И,1-дмшн трубки,м„В--хое№и«иен1 диффузии ленаци,1в.При кристаллизации ленацило распределение осадка тзродставлэпо на рас.-;. Такое с поночып мдоли (19-23) т ггредсказаля обрг ованив колец Лизега:ха для систем с кристаллизацией труднораст-воряма осадков Аг2Сг204, РЫ2, описанных в дяторатуро Л'сгаю в глаза 4 опиишы результата усслодовишя мехашгама и моделпрозания колэба-гге^ьного поведения концентрации в процесса озразования и кристаллизации полугидрата сульфата кальция а прнсутсткы 15-ого избытка серной кислоты.Эксперимент.п ходе которого бшш получены хаотичные колебания концентраций Са и Н^Од Оил прозе дон с. н. с. ШИУМФ г.Москва Расовой К.Е.Наки виявлон механизм процесса,приводящий к хаотичным ко еба. .кям, в основе которого лежат слэдукдио рсаюры:

Н^О,. ,Са<Н2Р04)2+Н2804-!-ц->Са(Н304)2+НзРО< (24-25)

• Садао^д ^>Са20ч+Н2304, Са304-^-> СаБОд- 0, 5^0 (26-27)

Математическая модель процесса кристаллизации пллу.гидра-ге Сульфата кальция записывается в слодущем виде;

^СаО^РОд)^ спСв(Н?Р04)?, Ну, с2,Са(НрР0^)? йуа

<1» "у <И V <11

-0.2«3 _ (28)

ас1иБД4 . с2,Нг504 йУ2 сН2Б04 йУ йл У К- ~ у •*

«снзо: «над- 2 ^ < 5

■Ж

£_ - +0.5(1»,-«?-)- 0.4Й-

V ®Г • 1 3

у

<й 4 2 у ~ИГ З^3 4 5 СО0а50г4 . сСа304 <» < .

НаР04 с1, {ЦР04 йУ, с2, НдР04 СНЯР04 V (П V <11

КгК1скзот • "з"кзсса(н2Ро4)2С!ш^о; ? "к4сСа (Н334 >2 • *,5"кСсСа304сН2£04 • %-к6 р2о С1-коацоатрация,кг/'м3Д=1 ,б, с°-начальяые концентрации раагентов ь распюрэх ооьемов У,и 72 соответствзнно, кг/м3 ^-скорости

отяцнй.кг/ (м3оак) ,У-©3|лм роокцкояноЯ мвоои .м3,«^-нкиетк-

<29)

<30)

<31)

(32)

IV

+2/3»?з (33)

2<П

(34-36)

Ч , .где (37-39)

шшш

^АаАЬЛЛЛЛ/Ъ

t. г.

то h so 12.0 $60 t?w <ччо изо /9го то-лш

Рис.5„Поведение концентраций в переспите ira СаО(Г/, S 03оео1с-тг,'..; (2), S03odmyn<3) криоталлизатшк Ca SO,-O.SIIgO,

С, V/ff

■ШО басе 5ÍM 4S0Q Jliû

JOCO ll£0

IS OÙ i.ó'ü

! \i !

о

бо 120 ISO 2 чо 300 3i-o чго ligote wove

Рпо.б.Зпнкст.юсть об'вдго содержания SO3 от гремг:.:» г слуг, а 1-отйтнечг-тпггчвекого количества H.S'O^ ,2-1.3* пэбитке изойтач

С. кг/./ a¿4

was

v.í>£

sen w^i

Ю* J¿¿<<

ел

o.oo с

•'вс.^.Иамонегкб i :щент,,аиии сробраноЛ çepnoï» ккоготи Е птюцессо крЕоталдгтэахпш СаЗО--0.5П2Р для 1)-стех::аметр1гчоокого

шсггр'12504,2)-е :;р:!сутстл!Ш 1.33S избытка H 2^0i,3)~в -гтаутстЕШ 2", ::збытаа IljpCM.

ческие констаити р^кцих, йо«(о-с0^/а8 -пересыщение.к^« ' Ш"31/с, -О"4 </с. (.-0.5 ч6/(кгг

иа. мэ/(кг • с),кб-ю',8-1(^1/<кг с).

С понови-ю яатомптичес:оЯ модели показано,что скя прог^ес кристаллизации является осциллятором и отпччает за холеоания км! центрациа иона 0аг"по следунди» причинам:! )дмскретиость ьр&монл Д1 и .?; налиноПная ваписяьюст>~ скг. т/>оги зародвиоосразоааяик от но рэоыдания.Зе колебания концентрации своСоднсП соряой числотн огйнчя '¡п двч обратные спяпи Р, ч Н^.Кромэ того нелинейность аввясимх'-и скоростей Яд и я,- от кога;витрд«мЯ таияе служат причиной возник > Ш>Ш1Я коль0аний(рий.5).00нару!квно,чю увеличите избытка сераоЯ ю..: лоти приводит к хаотиэации в системе, в то время как его отсутстпио аржкздит и разисзосиому додсии» цроцасса{рно.6,т;.

В главе 5 приведена ыатвматическая модель 1фйсталлнзаия* хор лус { аотвори^сго вещества ггСХЛ^в^О в про! ¡соо изотермического вые« ти-г.шкл ого соляной кис. этой.Проведено сраягение с кристаллизацией лонацмла и показано отсутствие возмомюоти автоколебания концентрации а скорости росте кристаллов для процеосе кристаллизшхии гКХИзбН^О по причине малого значения ди

В-"о с той главе представлены результаты оптимизации г!роцеч:са кристаХячз»! ййнвцкла по концентрации ПАВ- "ульфоалкид^ензол?. йтмальнея концентрация с у л м5о в а.кил Леязола.ггр! которой иэ/л'чоь, уведичваие выхода продукта с операции на 1вЗ кглю составляв- 145 с опермгли, раина Крош того прэдлодои дали

чоскоЗ под?*с» НС! .для которого расчетом модели ( 12-18)ной,.анк оптшалздшэ значения «-аиитудм и цикла Рекдо и>.р<Х5кт.оа-'.н ка /<£ммскги П0"Хи«пром .Проведен расчет оптимальной скорости подачи шкой кис .лота.которая составляй? О.С'Экг/(:Д сок) .п помощь» модели кристалли зацяи оксихлсрадэ циркония высаливанием полутона оптимальна?. ски рость подачи шеаливавдего егейта раыюй 0.62-0.39 моль ШЛ/молч 7гОС 1 эвИпС^гри массовом соотношении ХгОСХ^бН^О^О^С!-! :0.1. 1.0 :0.9-1 .1,ч'го позволяет получить двуокись цирко.; я, содержшу ¿> и>>пъо : 10~7массй примесей год-?зл,мергвкцэ и хр.ма с выходом 'ХШ а сократить длительность процесса высаливания до 3.5 часа(рис.8). вывода ПО РАБОТЕ

5 .Построена математические модели процессов кристаллизации Мг'й н^ примера крисчаллиэацм" ленацкла, полу гидрат ':ул14«гк кальки иобр-е зовши:я колец Лича'ч-жга .гюзволяачяй прогнозировать флуктуации см. рости росте кристаллов,а так;« м&тематичаезя модель ИЕоюрмичесхсй кристаллизации хорошо раетвор-мого оксихлорида в:-,» •¡¡«'•ани'У

~ 1С

г.Выйвл&нн физичсскко причмш вэгкккноеэкия (^пуктусилй скорости . роста, кристалловгдискретяость процесса ^исталлизации с вида дас-крзтао1 j времэда обра-лорвния ульч^рамикрокристалдов, скорость создания пересыщения в системе,нелинейность еавлсимости скорости зародаво-образовакия от' пересыщения к суадствовснле обратных связей в механизм«? образований иадорастворвшго ввщзитза.

Й.С помощью предложенных математических коделзй риссчитяны опти-каль ью рэжимы процессов крцстрллизецда лонсцшш.по скорости приливе соляной ккслоты, кочцонтрац-щ ПАВ-сулы^огашлСапзола.а такие реи»: Циклической подачи, зависимость амплитуда колебаний ;:о;:ц<зктрац»Щ в процессе хряоталлкзьцяи пэлугадрата сульфета кальция от избытка сорной кислоты я оптимальный реггим кристаллизационной очисткиZxOOL, ВЯ^О по скорости подечи ансаглвохщего агента.

1. Поз троена производная термодинамической функции Ляпунова для исследования устойчивости режимов процессоз кристаллизации. 5,Тврмод"на. лче^.ш обоснована воз;лояюсть вознакнсвепия дессипо--тайных структур в системен с кристаллизацией МРВ. 6.Общий е.сономччоскнй эффект от применения разработок настоящей работы в производстве лзнацила к от внедрения паньта прикладных программ расчета процесса кристаллизационной очистки охсихлорща циркония выоалиаанием составила более 400 тас.руб. в год в цааех 1990г. По содареэншо диссертации опубликована следующие робота:

1.Кафаров Е. В., Кольцова З.М., Дорохов К.К..Полевая О.Е.Ноенй метод г ализп устойчивости проточных химических реакторов с перемеаш-• ЭДИе'и//Докл.АН СССР-1989-Т.308-N6-0.1424-1429.

2.Кадров В.В..Кольцова Э.М.,Полевал O.E.Сакэоргакизацдя в процессах кристаллизации трудаораствсримнх воществ//ДАК-1992-т.325-Н1 -с. 9Т-102.

3.Кольцова Э.М,.Полевая O.E.'.Васильева Л.В.-,Клейнман И.А.,Родикова Т.е., Бесраоабов А.М.Исследование процесса кристаллизационной очистки оксихлорида циркония//Высокочистые ввщества-199) -113-е. 102-10Т.

Д.Кольцова Э.М.,Полевая O.E./Васильева .".В..Бессарабов А.Ы.Исследование щюцесса кристаллизационной очистки оксихлоридв циркония высаливанием,'. зз.Докл.Всес. Конф. по массовой кристаллизациии кристаллизационным методам разделения смесей.-Иваново. 1990, о. S.Кольцова Э.М..Полевая O.E.Автоколебания в процессах кристаллизации. Твз.. Докл. 6 Московской конф. молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-б М-1992.С.18-19.

' б.Кззивцо* А.И..Васильева Л.В..Полевая O.E..Кольцова Э.М..Бессара-r.jB A,U.A.C.H1T33364 СССР.Способ ''получения двуокиси цирко-кьм-МЗД3391/26,8аявл: И .04.90.Опубл. 15.05.92.Бюл.18.

Введение.

Принятые обозначения.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Явления самоорганизации в процессах кристаллизации малорастворимых веществ.

1.2 Современное состояние проблемы колебательных процессов в химии.

1.3 Универсальность в поведении дискретных нелинейных динамических систем.

1.4 Постановка задачи.

Глава 2. Термодинамическое обоснование возможности образования диссипативных структур в различных процессах.

2.1 Построение термодинамической функции Ляпунова для исследования устойчивости состояний химических реакций в проточных реакторах с перемешиванием.Причины возникновения колебательных режимов.

2.2 Обоснование возникновения неустойчивых режимов в реакциях Белоусова - Жаботинского , Бриггса Раушера,гетерогенно-каталитических процессах и термокинетических колебаний при гомогенном газофазном окислении.

2.3 Построение термодинамической функции Ляпунова для исследования устойчивости режимов процесса кристаллизации.

Глава 3. Экспериментальное исследование процессов кристаллизации мало- и хорошо растворимых веществ (на примере кристаллизации труднорастворимого вещества -ленацила и хорошо растворимого вещества - оксихло-рида циркония. ).

3.1 Исследование процесса кристаллизации ленацила.

3.1.1 Описание технологической схемы производства ленацила.

3.1.2 Методика проведения эксперимента по кристаллизации ленацила в лабораторных условиях.

3.1.3 Методика проведения промышленного эксперимента по кристаллизации ленацила.

3.1.4 Анализ гранулометрического состава кристаллов ленацила.

3.1.5 Исследование влияния ПАВ на кристаллизацию ленацила.

3.1.6 Исследование влияния температуры,скорости подачи соляной кислоты , скорости охлаждения и присутствие затравочных кристаллов на процесс кристаллизации ленацила.

3.2 Экспериментальное исследование изотермической очистки оксихлорида циркония высаливанием.

Глава 4. Математическое моделирование процессов кристаллизации малорастворимых веществ.

4.1 Моделирование процесса кристаллизации ленацила.

4.1.1 Построение математической модели процесса кристаллизации ленацила в дискретных уравнениях типа Фей-генбаума.

4.1.2 Алгоритм решения математической модели.

4.1.3 Исследование влияния скорости подачи HG1 на возникновение колебаний в процессе кристаллизации ленацила.

4.2 Моделирование процесса образования колец Лизеганга.

4.2.1 Построение математической модели процесса образования колец Лизеганга в виде дискретных уравнений.

4.2.2 Исследование образования колец Лизеганга на примере процесса кристаллизации ленацила.

4.2.3 Исследование образования колец Лизеганга на примере кристаллизации РЫо и AgotajOy.

4.3 Математическое моделирование процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях избытка серной кислоты.

4.3.1 Экспериментальное исследование процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция . Выявление колебаний при периодической кристаллизации.

4.3.2 Построение математической модели процесса кристалли зации полугидрата сульфата кальция и выяснение механизма реакции его образования

4.3.3 Алгоритм решения уравнений математической модели

4.3.4 Исследование процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция

Глава 5. Математическое моделирование процесса кристаллизации хорошо растворимого вещества оксихлорида циркония .Сравнение процессов кристаллизации трудно и легко растворимых веществ

5.1 Построение математической модели процесса

5.2 Расчет равновесия в системе "Zr0Clo*8H?0-HCl-Hp0".

5.3 Определение кинетических констант

5.4 Исследование процесса кристаллизации оксихлорида циркония.

5.5 Сравнение процессов кристаллизации легко и малорастворимых веществ

Глава 6. Рекомендации по ведению промышленных процессов кристаллизации

6.1 Рекомендации по ведению процесса кристаллизации ленацила.

6.1.1 Определение оптимального режима процесса кристаллизации ленацила в> присутствии ПАВ -сульфоалкилбензола

6.1.2 Циклическая подача соляной кислоты в процессе выделения ленацила

6.2 Определение оптимальной скорости подачи высаливающего агента при очистке оксихлорида циркония высаливанием

Выводы.

Процессы кристаллизации малорастворимых веществ (МРВ) являются одними из основных процессов химической технологии. Кристаллизация МРВ представляет собой особый случай кристаллизации из растворов, так как по способам создания пересыщения и его величине существенно отличается от кристаллизации веществ с хорошей растворимостью. Существующая теория массовой кристаллизации ориентирована на решение задач, характерных для изотермических и изогадрических процессов кристаллизации веществ с хорошей растворимостью. В связи с этим проблема разработки общих подходов к расчету процессов кристаллизации веществ как малорастворимых так и с хорошей раствооримостью является актуальной. До настоящего времени изучен ряд механизмов роста и зародышеобразования кристаллов МРВ , в отдельных работах постороены математические модели процессов кристаллизации МРВ на основании предложенных механизмов, которые в основном относятся к "блочному" типу. Однако существующими подходами не удается выявить и спрогнозировать флуктуации скорости роста кристаллов, которые часто наблюдаются на практике. Большие величины пересыщений, возникающих при кристаллизации МРВ, являются показателем того, что кристаллизация МРВ протекает на значительном удалении от состояния равновесия. В связи с этим актуальной проблемой является рассмотрение процесса кристаллизации МРВ с точки зрения неравновесной термодинамики, методы и принципы которой разработаны школой И.Пригожина. Известно [I], что "в процессах объемной кристаллизации пересыщенных растворов или переохлажденных расплавов при сильно нелинейной зависимости частоты нуклеации от степени мвтвстабильностн возникают автоколебательные режимы, прием переход к колебаниям происходит в результате нормальной бифуркации Хопфа стационарных режимов". При этом нелинейную зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения считают основной причиной возникновения колебательных ре-жимов в кристаллизации, не рассматривая при этом возможных причин, связанных с дискретностью "блочного" механизма роста кристаллов МРВ. В связи с этим важное значение имеет рассмотрение процесса кристаллизации МРВ с точки зрения открытой М.Фейгенбаумом универсальности в поведении дискретных нелинейных динамических систем.

Упоминание возможности поведения процесса кристаллизации МРВ как осциллятора нами не случайно. Исследованием хаотичных динамических режимов в химических процессах занимаются известные в мире школы под руководством профессоров Р.Нойеса, Дж. Росса, И. Эпштейна. Одной из причин возникновения такого направления в развитии химической науки послужили работы Российских ученых П.Белоусова и А.Жаботинского [2,3]. В Техасе (США) работает центр нелинейной динамики, занимающийся изучением в частности колебательных химических процессов таких, как окислительно-восстановительные реакции, газофазное окисление, гетерогенный катализ и т.д. Профессором Р.Нойесом создана классификация химических осцилляторов, в которой группа осцилляторов "зароадения новой фазы" остается мало исследованной. В связи с этим возникает проблема исследования процесса кристаллизации МРВ как возможного осциллятора "зарождения новой фазы".

Решение отмеченных задач определило содержание настоящей диссертационной работы, выполненной на кафедре кибернетики химико-технологиче ских процессов в Российском Химико-технологическом Университете имени Д.И. Менделеева с 1988 по 1993 год.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению Теоретические основы химической технологии,разделы 2.27.2.12.10; 2.27.1.2.7;2.27.5.1-4;2.27.1.4.3 и договором с ПО"Химпром"г.Уфа за 1990-1991 гг.

Диссертация сострит из введений, шести глав, выводов и приложения.

В первой главе представлен литературный обзор работ, посвященных трем различным областям знаний, которые автору необходимо было затронуть для решения поставленной перед ним задачи. Поетэду первая часть литературного обзора посвящена описанию особенностей кинетики процесса кристаллизации МРВ, неравновесных форм роста кристаллов и элементов теории неравновесной термодинамики с целью выявления закономерности явлений самоорганизации в процессах кристаллизации МТБ.

Вторая часть литературного обзора посвящена проблеме исследования колебательных процессов в химии, среди которых недостаточно изученными остаются осцилляторы "зарождения новой фазы", особенно процессы в системах жидкость-твердое вещество, к которым и относится рассматриваемый процесс кристаллизации МРВ.

Последняя часть литературного обзора посвящена описанию свойств универсальности в поведении дискретных нелинейных динамических систем, благодаря открытию которых стал возможшш обоснованный с точки зрения математики подход к описанию перехода системы от порядка к хаосу и причин этого перехода для конкретной физико-химической системы.

Вторая глава является несколько обособленной от основной темы диссертации и содержит термодинамическое обоснование возможности возникновения флуктуации путем построения термодинамических функций Ляпунова для широкого класса реакций, протекающих в химическом реакторе с перемешиванием, для процессов кристаллизации как хорошо так и мало растворимых веществ и для химических реакций типа Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера.

Результаты экспериментальных исследований процессов кристаллизации приведены в третьей главе.Объектом настоящей работа были процессы кристаллизации малорастворимого гербицида ленацила, производство которого освоено Уфимским ПО "ХИМПРОМ", и хорошо растворимого вещества оксихлорида циркония марки **0СЧп (исследования проводились по заказу ГосНИИ "ИРЕА" г.Москва),для которых был решен ряд технологических задач.

В четвертой главе получена математическая модель процесса кристаллизации МРВ в виде дискретных нелинейных уравнений типа Фейгенбаума с физическим "квантованием" времени, позволяющая прогнозировать колебательные режимы скорости роста кристаллов. Кроме того в данной главе выведено выражение параметра, управляющего переходом от порядка к хаосу в конкретной системе с кристаллизацией МРВ. Также выявлены физические причины возникновения колебательных режимов при кристаллизации МРВ.

Сравнение процессов кристаллизащш МРВ и хорошо растворимых веществ на примере оксихлорида циркония проведено в главе 5.

Результаты оптимизации режимов процессов кристаллизации, полученные с помощью математического моделирования, приведены в шестой главе.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность д.т.н. Кольцовой Э.М., только благодаря руководству, вниманию, опыту , энтузиазму и поддержке которой имеет место настоящая работа.

Мне хотелось бы выразить особую благодарность академику В.В.Кафарову за многолетнюю поддержку настоящей работы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. с.н.с. НИИУИФ Михеевой И.Е. за бесценные консультации и предоставленную е® возможность использовать результаты ее экспериментальных исследований по кристаллизации полугидрата сульфата кальция в вычислительных работах для настоящей диссертации.

Часть работы, касающаяся процесса кристаллизации оксихлорида циркония, была выполнена в ГосНИИ "ИРЕА" г.Москва совместно с с.н.с. Васильевой Л.В. и при постоянном внимании и поддержке со стороны д.т.н. Бессарабова A.M., за что я выражаю им искреннюю благодарность.

Отдельно мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Клейнмана И.А.,к.х.н. Мельникова В.Д.,к.х.н. Рудомино М.В. и сотрудников ее лаборатории за содействие в проведении экспериментальных лабораторных исследований, а также выразить признательность всем сотрудникам "ИРЕА" , принимавшим участие в обсуждении моей диссертации.

Я хочу поблагодарить главного химика Уфимского ПО "ХИМПРОМ" к.х.н.Игушева А.Д., к.х.н.Шитова Г.П.,Маршал Н.И. и весь коллектив цеха N20 производства ленацила за помощь в проведении промышленных испытаний режимов в процессе кристаллизации ленацила, за постоянное внимание и поддержку.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой КХТП проф.Гордееву Л.О., ее сотрудникам, аспирантам и дипломникам за помощь в проведении настоящей работы.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ Т-температура с-концентрация V-обьем t-время kj,п^-кинетические константы р-плотность г-обьем кристалла

W-скорость химической реакции с8-равновесная концентрация ш-масса

1-размер

D-коэффициент диффузии х-координата

Кр-константа химической реакции S-энтропия

-параметр перехода от порядка к хаосу п-обьемная скорость роста

N-функция распределения кристаллов по размерам п-число ультрамикрокристаллов k-число ультрамикрокристаллов в растущем кристалле

А-химическое сродство

G-линейная скорость роста кристаллов ст-теплоемкость ц^-хшшчвсгсий потенциал

Q-тепловой эффект

Е-энергия активации

R-универсальная газовая постоянная

IЛ.ЯВЛЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАЛОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ (МРВ).

Кристаллизация МРВ представляет собой особый случай кристаллизации из растворов.Деление веществ на хорошо и малорастворимые носит условный характер.В настоящей работе к малорастворимым относятся вещества .имеющие растворимость в воде меньше растворимости гипса (<10 г/л), согласно [4]. Отдельное рассмотрение процесса кристаллизации МРВ не случайно и обусловлено следующими причинами:

1. Номенклатура соединений, имеющих указанную растворимость, многочисленна; эти соединения образуются в виде кристаллов и в ходе кристаллизации.

2. Отличие по способам создания пересыщения. Основным способом (в отличие от веществ с хорошей растворимостью, где преобладают изотермический и изогидрический способы, а также выпаривание) создания пересыщения у веществ с низкой растворимостью является организация химических превращений в объеме кристаллизатора, приводящих к образованию осадка МРВ С5].

Химические реакции, на основе которых может осуществляться процесс кристаллизации, подразделяются в [6] на следующие две группы: 1) реакции присоединения л качестве примеров можно привести взаимодействие аммиака и фосфорной кислоты с образованием моноаммонийфосфата:

Ш3 + Н3Р04 = NH4H2P04i или перекиси водорода и метабората натрия с образованием пербора-та натрия NaB03; 2) реакции обменного разложения, когда один из вновь образующихся компонентов является менее растворимым по сравнению с другим и "высаливается" из раствора. Например,

2Na2Gr04 + H2S04 = Na^i^OyV + Na2S04 + H20. Вторая группа реакций более широко распространена в химии.

Кристаллизация в результате химической реакции широко используется как в крупнотоннажных производствах (например, в производстве бикарбоната натрия при взаимодействии раствора NaCl в карбонизационной колонне с топочными газами, содержащими 10-20% OOg , или в производстве сульфата аммония из аммиака и серной кислоты), так и в небольших производствах (например, получение пербората натрия).

3.Кристаллизация МРВ отличается от кристаллизации хорошо растворимых веществ по широте диапазона и порядку создаваемых пересыщений в ходе кристаллизации. Диапазон относительного пересы-щения составляет от нескольких единиц до 4*10 %масс. и выше в случае плохо растворимых гидроокисей железа, аммония, хрома и т.д. [71.

Обзор механизмов роста и зарождения кристаллов показывает, что кристаллизация хорошо растворимых веществ протекает по механизму вторичной нуклеации (зарождение твердой фазы в присутствии кристаллов самого растворимого вещества), в то время как зарождение кристаллов МРВ протекает спонтанно, по механизму первичной нуклеации. Для области вторичной нуклеации существуют твердо установленные корреляции между пересыщением и скоростями нуклеации и роста. Кристаллизация МРВ - это кристаллизация из сильно пересыщенных растворов, для которых подобного рода корреляции теряют силу. Поэтому остро назрели необходимость в специальной теории кристаллизации МРВ и в создании на ее основе методов математического моделирования, позволяющих надежно реализовать в промышленности результаты лабораторных и пилотных исследований [8-10].

В случае кристаллизации МРВ пересыщение, как правило, создается путем организации химических превращений, приводящих к образованию кристаллического осадка в объеме кристаллизатора. Пересыщенный раствор МРВ неустойчив, и снятие пересыщения может идти путем нуклеации и роста. Осадок МРВ, как правило, также неустойчив, в нем идут самопроизвольные процессы изменения размеров кристаллов, так называемое "созревание" или "старение". Например, изменение спектра размеров может происходить за счет растворения мелких кристаллов и роста крупных частиц ,так называемое оствальдовское созревание. Таким образом, основные стадии молекулярного уровня и уровня единичного кристалла при кристаллизации МРВ - это стадии химического превращения, нуклеации, роста и растворения.На стадии химического превращения обычно реализуется быстрая ионная реакция, и скорость создания пересыщения определяется скоростью подачи раствора, содержащего ион-осадитель.

В случав МРВ принято [8-10], что нуклеация происходит по так называемому первичному механизму. Этот механизм характеризуется возникновением твердой фазы при отсутствии кристаллов осаждаемого вещества. Различают первичную гомогенную и первичную гетерогенную нуклеации. В первом случае нуклеация происходит в среде, вообще не содержащей твердой фазы, а во втором случав нуклеация происходит в присутствии твердых частиц другого вещества - шли, коллоидных частиц. Второй случай более реалистичен. В дальнейшем при обычных условиях эти "первичные" частицы МРВ подвергаются росту.

Существует несколько концепций роста кристаллов. Рассматривая кинетику кристаллизации МРВ, Трейвус Е.Б. в [4] считает, что при исключении коэффициентов активностей константа

1 Б К = -^---для гипса К>10

П ^11(m0y0)xaw0 w равна обратной величине произведения растворимостей. Он также считает, что кристаллизация МРВ отличается целочисленностыо показателя п при пересыщении в уравнении

V = р ДШП и п часто равно 2 [7].

Данные по кинетике кристаллизации МРВ.Таблица I.I. вещество температура, С А ------ область R»T п Источник гипс CaS04*2 Н20 25 0.35-1.5 2

50-80 0.-0.3 1

Оксалат магния ЩРгРч 25 0.60-1.60 2

Целестин SrSO 4 25 20 0.-0.65 0.5-3.8 0.75-4.4 1.2-5.9 2 2 2 2

Англезит PbSOv 25 0.08-0.12 2 [4]

Кераргирит AgCl 25 0.-0.9 2

Барит BaSO 4 25 25 25 <1 .30 3.1-5.4 2.5-4.7 со со го

Ag СгО 2 4 25 25 <2. 4.1-7. 4.8-8. 5.2-8.4 3 4 4 4

Применительно к кристаллизации МРВ развита концепция роста трехмерными агрегатами, или теория блочного роста (ТБР). В [71 обоснован отказ от использования концепции пересыщения и сформулирован оригинальный стадийный механизм блочного роста кристаллов (по терминологии авторов - это механизм ориентированного наращивания частиц). Согласно [7] при снятии пересыщения первичные частицы имеют одинаковые размеры порядка 30-60 А, но распределены по степени их окристаллизованности. Предельными случаями шкалы окристаллизованности являются "свежие" первичные частицы, которые находятся в полимерном рентгеноаморфном состоянии и не способны к специфическим направленным взаимодействиям между собой, и первичные частицы, в объеме которых кристаллизация практически завершена, так называемые "центры кристаллизации" .Между этими предельными типами находятся частицы, в которых сформированы лишь некоторые грани, так называемые "зародыши". Лабильность остатков полимерной структуры позволяет им прирастать к центрам кристаллизации. Зародыши являются строительным материалом, за счет которого появляются крупные "вторичные" частицы путем присоединения зародыша к центру кристаллизации или к вторичной частице. Причем морфологическая структура вторичных кристаллов определяется как скоростью изменения степени окристаллизованности первичных частиц, так и скоростью прирастания зародышей к центрам кристаллизации и вторичным частицам [5].Похожие первичные частицы , которые еще нельзя назвать зародышами новой кристаллической фазы, но которые уже можно описать некоторой функцией распределения , наблюдали авторы [II] на примере кристаллизации CaS04»0.5H20. Отмечается [II], что кристаллизация начинается с образования множества ультрамикрокристаллов CaS04»0.5H20, имеющих форму гексагональных призм. Они существуют только в течение малого интервала времени после сливания растворов реагентов. Первые из них удалось обнаружить через 1с после начала сливания реагентов. Размер их через бс соответствовал приблизительно 0.1 мкм, а через 7с - значительная их часть, а через 2 мин все они были объединены в агрегаты. Далее эти псев-домонокристаллы (микрокристаллы) растут и также объединяются в агрегаты, которые покрываются "коркой" и принимают правильную форму (становятся макрокристаллами). Теории блочного роста из сильно пересыщенных растворов придерживаются также авторы [12]. Отмечая, что кинетика кристаллизации хорошо растворимых веществ не укладывается в теорию, подходящую для МРВ, Е.Б.Трейвус [4] настаивает на том, что "должна быть единая кинетическая схема, на основании которой можно было бы объяснить особенности кристаллизации как тех,так и других веществ". Хотя при моделировании своей системы мы будем опираться именно на блочный механизм роста кристалов МРВ, мы не считаем возможным полностью отказаться от концепции пересыщения раствора, как это сделано в работе [5], на основании того, что величина пересыщения является важнейшим показателем того, насколько процесс протекает вдали от равновесия. Согласившись с Е.Б.Трейвусом, мы полагаем, что должна быть, может, не единая кинетическая схема, а некая единая причина, приводящая к разным механизмам кристаллизации для хорошо и малорастворимых веществ. Эта общая причина должна быть универсальной, т.в^ именно от нее далее будет зависеть механизм, по которому пойдет эволюция кристаллообразования. Как будет показано в дальнейшем, этой причиной является скорость создания пересыщения в системе. Именно большие величины пересыщений являются причиной сильной неравновесности процесса.

При кристаллизации веществ с хорошей растворимостью больших пересыщений не возникает.Для организации неравновесного протекания процесса роста таких кристаллов требуется искусственное нало

-/г женив внешних условий, обеспечивающих быстрое снятие или образование пересыщения в растворе, что связано в свою очередь с материальными затратами на постановку, например, эксперимента.Кристалл такого веществе^астет в условиях, приближающихся к равновесным, он как бы "пробует" много конфигураций, прежде чем найдет состояние с наиболее стабильной структурой.

- Когда очередная молекула присоединяется к растущему кристаллу, она "должна исследовать" много различных мест, прежде чем отыщет наконец подходящее. Равновесный кристалл формируется медленно, постоянно подвергаясь переупорядочению [13]. "Однако для большинства реальных процессов роста время - это непозволительная роскошь. Например, живые биологические системы неравновесны. Именно в таких неравновесных условиях проявляется многообразие поведения систем и возникают диссипативные структуры, характеризующиеся разнообразной геометрией"[133.

В природе существуют устойчивые неравновесные формы роста кристаллов."Морфология кристаллов включает условно два понятия, относящиеся к внутренним и внешним признакам, характеризующим их стадии роста от начальной до конечной. Теснейшая связь морфологии кристаллов с кинетикой и механизмом роса кристаллов усложняют непосредственное влияние на морфологию их внутреннего строения" (усложняют правило Браве-Доннея-Харкера). Согласно Браве,"минимальными скоростями роста обладают грани с такой ориентацией, которая параллельна тем атомным сеткам кристаллической решетки минерала, расстояние между которыми наибольшее". Правило Браве эмпирическое и определяет ведущее влияние кристаллической структуры минерала (фазы) на огранку кристалла. Методы Браве и Доннея-Харкера оперируют только геометрическими параметрами и поэтому дают возможность сделать однозначное заключение о форме кристалла, если известна его структура [14]. С понятием о ретикулярных плотностях граней связан закон Браво, по которому "на кристаллах предпочтительно развиваются грани с более плотными сетками". Но морфологическое разнообразие минералов, противоречащее приведенной формулировке закона Браве, постоянно обращало на себя внимание и порождало многочисленные, но не всегда убедительные объяснения. Также в связи с отклонениями от закона Браве нельзя не отметить существование тесной связи между изменчивостью свойств минералов во времени и такой же изменчивостью в пространстве [15]. Присутствие в продуктах кристаллизации нескольких морфологических разновидностей фаз (минералов) является свидетельством неравновесности рассматриваемого процесса кристаллизации. На основании новых данных можно сделать вывод о физико-химическом аспекте отклонений морфологии реальных кристаллов от теоретических, предсказываемых законом Браве: морфология реальных кристаллов возникает как под влиянием кристаллической структуры, так и внешнего силового воздействия (потоков неравновесных растворов, нелиней-ностей процессов, гравитации и т.д.). Вывод о том, что "морфологическая эволюция растущих кристаллов демонстрирует переход от наиболее симметричного кристалла к вполне асимметричному под воздействием неупорядоченной среды" кажется автору [16] неточным. Он утверадает, что "вховдение среды в состав кристалла является не причиной, а следствием неравновесных условий кристаллообразования" .

Устойчивые нелинейные формы кристаллов в физико-химических условиях, далеких от равновесия, соответствуют типам элементарных

-<ZO — катастроф Тома. Наблюдаются следующие типы [16,171:

1. Складка.

2. Сборка.

3. Ласточкин хвост.

4. Бабочка.

5. Эллиптическая омбилика.

7.Параболическая омбилика.

8. Гиперболическая омбилика.

К неустойчивым неравновесным формам роста кристаллов относят крутые холмы роста - вицинали, "выживание которых в процессе роста" отмечено в [18]. Гистерезис вициналей наблюдали авторы работы [19]. "Причем, чем выше темп смены пересыщения, тем большую площадь имеет петля гистерезиса, что подтверждается экспериментом".

Впервые проблема образования упорядоченности в системе далекой от равновесия была проанализирована в [20]. В этой работе установлено, что процесс зарождения и эволюции диссипативных структур проявляется в неравновесных системах в результате развития флуктуаций [21].

В физико-химических системах различают флуктуации: а) концентрационные (химические); б) структурные; в) морфологические.

В работах по изучению кристаллизации экспериментальные результаты последних лет показали, что в определенных условиях скорость роста кристаллов может флуктуировать [21-26]. Авторы [21] объясняют такого рода флуктуации нестабильностью внешних условий, например, наличием микронеоднородностей и адсорбционно-активных примесей в объеме кристаллизатора,в [21] флуктуации связывают с различными кинетическими процессами на поверхности граней кристаллов, такими, как изменение микрорельефа их поверхности в процессе роста или изменчивость дефектности кристалла, связанная с функционированием источника Франка-Рида, периодически генерирующего петли дислокаций [23,24]. Интересное наблюдение периодичности диаметра нитевидного кристалла GaAs отмечено в [26]. Сложнее обстоит дело с регистрацией флуктуаций пересыщения и температуры в ходе кристаллизации в объеме, что связано с экспериментальными трудностями, возникающими в работе.

В условиях, когда флуктуации скорости роста кристаллов существенны, процесс кристаллизации приобретает ряд качественных особенностей, не объяснимых в рамках классической модели [27,28]. Например, вместо ожидаемого монодисперсного состава кристаллов при гетерогенной кристаллизации на готовых затравочных микро -кристаллах одинакового размера (когда исключается флуктуационное зарождение элементов новой фазы), которые вовлекаются в процесс роста сразу после введения в суспензию и растут без образования дополнительных частиц, часто получают результирующее распределение с сильными вариациями размеров, что свидетельствует о дисперсии скоростей роста кристаллов [24].Таким образом, существование флуктуаций параметров, характеризующих кристаллообразование, можно рассматривать как доказанное.

Следующим теоретическим положением, на которое опирается наше исследование, следует считать вывод Г.Николиса и И.Пригожина о том, что потеря устойчивости термодинамической ветви является важным явлением, сопровождающим процесс самоорганизации [29]. Авторы анализируют две тенденции развития флуктуаций при протекании необратимых процессов: а) возрастание интенсивности диссипации, вследствие чего создаются новые условия для возникновения новой неустойчивости (в том числе, в системе увеличивается интенсивность протекания необратимых процессов, благодаря чему отклонение от равновесия становится еще большим); б) снижение интенсивности диссипации в результате возникновения устойчивости (в этом случае, наоборот, система по своим свойствам приближается к некоторой замкнутой равновесной, т.е. стремится к затуханию любых флук-туаций). Вторая тенденция развития флуктуаций при протекании необратимых процессов отвечает тому механизму эволюции, который связан с реализацией последовательных переходов, называемый "механизмом обратной связи".

Вторая тенденция развития флуктуаций в неравновесных физи-ко-химических системах отражает как моменты, так и путь возникновения в неравновесной системе устойчивостей при продолжающемся внешнем или внутреннем воздействии на систему. Приведение физи-ко-химической системы в состояние, в котором затухают флуктуации, возможно путем изменений: а) в химическом составе фаз или системы; б) в структуре фаз и в) реакции, приспосабливающей морфологию фаз к изменяющимся внешним условиям [16].

Среди очень немногочисленных работ, исследующих тенденции развития флуктуации в неравновесных кристаллизующихся системах, следует отметить [24]. Авторы исследуют "закономерности формирования слабонелинейных периодических режимов объемной кристаллизации при наличии флуктуаций скорости роста кристаллов. В результате расчета получен автоколебательный режим пересыщения", но, к сожалению, авторы характеризуют надкритичность безразмерным параметром, который характеризует только "относительный вклад в скорость роста кристаллов пульсационной и осродненной составляющих", но не затрагивает физику процесса. Сделан вывод о том, что "колебания пересыщения приводят к колебаниям интегральных характеристик процесса: среднего размера, поверхности и массового выхода продукционных кристаллов. При моделировании процессов кристаллизации часто пользуются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка [11,38,39], которое уже изначально включает в себя пуль-сационную составляющую и,таким образом, не позволяет выявить физические причины флуктуаций. Очень интересна с точки зрения исследования потери устойчивости термодинамической ветви стационарных решений уравнений работа [30], в которой "на модельной системе, описывающей процесс гетерогенного образования и роста зародышей новой фазы при электрокристаллизации металлов, изучена роль размера флуктуаций в зародышеобразовании. Рассмотрение проведено с использованием нелинейного фундаментального уравнения, которое вводит экстенсивную параметрическую характеристику для критического размера флуктуаций, что соответствует точке бифуркаций в фазовом пространстве. Отмечено, что необходимо определенное значение перенапряжения, входящего в экспоненту константы равновесия, чтобы ветвь стационарных решений уравнения кинетики процесса приобрела S-образный характер с устойчивыми и метастабильными состояниями".

Итак, если отклонение нелинейной системы от равновесия превышает критическую величину, термодинамические ветви могут стать неустойчивыми. При этом система приходит в новый режим и становится диссипативной структурой, которая возникает и существует за счет диссипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля производством энтропии. По терминологии И.Пригожина "диссипативными структурами" называются организованные в пространстве, времени или как и в пространстве, так и во времени состояния, которые могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка . Из многочисленных примеров спонтанного возникновения в исходных неупорядоченных системах пространственных и временных структур в результате самоорганизации при протекании необратимых процессов в химии можно отметить колебательные реакции, в физике - фигуры деформации при пробое металлов [31], в биологии - образование клеточных структур. Наблюдаются, в частности, следующие диссипативные структуры [32]: а) пространственно-неоднородные структуры (структуры Тюринга); б) периодические во времени структуры (автоколебания); в) пространственно-временные периодические структуры (волны); г) бистабильные структуры (типа "триггера").

Однако наличие больших отклонений от равновесия еще недостаточно для возникновения диссипативных структур. Когерентное поведение, приводящее к образованию диссипативных структур, проявляется, когда система является термодинамически открытой, нелинейной, а также при сверхкритических условиях и кооперативном (согласованном) протекании процессов.В принципе структуры могут возникать в природе во всех тех случаях, когда выполняются следующие четыре необходимых условия [32]:

1. Система является термодинамически открытой, т.е. может обмениваться веществом и/или энергией со средой.

2. Динамические уравнения системы нелинейны.

3. Отклонение от равновесия превышает критическое.

4. Микроскопические процессы происходят кооперативно (согласованно ).

В наиболее интересном объекте - в химической реакции скорость обычно является нелинейной функцией концентрации и температуры. Поэтому такого рода процессы описываются нелинейными уравнениями, имеющими более одного решения. Заметим, что при кристаллизации МРВ зависимость скорости зародышеобразования также является сильно нелинейной функцией пересыщения.

Уделим особое внимание возникновению таких структур в кристаллизующихся системах. Электрокристаллизация цинка, который осаждается в виде фрактала, что несомненно представляет собой именно такую диссипативную структуру, исследована в работе [13]. Проведено сопоставление фракталов и кристаллов дендритов и отмечено, что переход от фрактальной структуры к дендриту может осуществляться при насильственном увеличении скорости роста ("например, при повышении напряжения в электролитической ванне"). Следующим примером самоорганизации в кристаллизующейся системе приведем обнаружение пятой оси симметрии, совершенно не характерной для кристаллов [33] при крайне быстром охлаждении. Получающиеся при этом структуры относятся как раз к диссипатив-ным. Полученные автоколебательные режимы скорости роста и диаметра кристаллов [23,26] дополняют общую картину. И, наконец, широко известное явление получения периодических осадкоз - колец Лизеганга -несомненно является наиболее наглядной и легко воспроизводимой диссипативной структурой в процессе кристаллизации. Остановимся на этом подробнее. При приведении в контакт в капилляре (во избежание конвекции) двух растворов, дающих при взаимодействии МРВ, с течением времени наблюдается выпадение осадка МРВ в виде колец, называемых кольцами Лизеганга. Очень важно отметить, что в связи с малой скоростью процесса диффузии большого, по сравнению с объемом капилляра, количества реагирущих веществ создаются условия квазипостоянства пересыще-± ния в системе (конечно, на определенный отрезок времени). Сам Лизеганг наблюдал такие кольцевые структуры на пропитанной одним раствором бумаге, в центр которой прикапывался другой раствор, что тоже создавало определенное постоянство пересыщения в центре этих колец - некий постоянный источник пересыщения. К этому добавим, что "диссипативные структуры", появившиеся вследствие неравновесности физико-химической системы, поддерживаются за счет потоков энергии и вещества [163. Теоретическое объяснение кольцам Лизеганга дал В.Оствальд [343. "Периодичность обусловлена переходом раствора из метастабильного состояния в лабильное, и наслоения служат доказательством существования метастабильной границы. Когда концентрация продукта реакции достигает метастабильной границы, начинается выпадение осадка. Образование наслоений усиливается передвижением пересыщенного раствора, расположенного за метастабильной границей. Этот раствор как бы сносится током диффундирующего внешнего компонента. За метастабильной границей при встрече потока внешнего компонента с новыми порциями внутреннего компонента вновь начинается образование пересыщенного раствора продукта реакции, концентрация которого постепенно возрастает, пока вновь не достигает метастабильной границы. В дальнейшем процесс повторяется". Авторы [353 предложили трактовать наслоения Лизеганга как автокаталитический процесс коагуляции. Hedges E.S. [363 предпринял попытку обобщения теории, исходя из комбинации теории пересыщения, теории диффузионных волн, коагуляционной теории и теории адсорбции.

Общим выводом из приведенных работ является обязательное н^аличие некоторых критических условий как фактора при образовании периодических структур. Теория пересыщения постулирует наличие метастабильной границы; теория адсорбции - "после адсорбции концентрация внутреннего электролита становится очень малой и далее внешний электролит должен проникнуть в зону, где концентрация желатины очень близка к метастабильной границе"; теория коагуляции - "критическая концентрация для коагуляции золя"; теория диффузионных волн критические условия из закона действия масс и интерференции диффузионных волн" [28].

В целом критические условия определяются:

1) степенью пересыщения;

2) критической концентрацией, необходимой для коагуляции;

3) критическим состоянием химического равновесия.

Е.Хеджес также считает, что критическим условием для периодической кристаллизации может быть степень переохлаждения [31]. В 1918 г. Р.Окая [3?] выдвинул идею о том, что все естественные процессы могут быть подвергнуты квантованию. Так возникла эмиссин-но-волновая теория, объясняющая периодические явления. Своеобразие периодических реакций заставляет думать, что их нельзя исчерпать понятием простых волн. Остается загадкой существование макро- и микронаслоений в периодических осадках. К тому же кольца Лизеганга - "очень яркий пример сочетания эмиссионных и волновых явлений в периодической кристаллизации" [313.

Все приведенные выше факты существования неравновесных кристаллических форм, пространственных периодических структур, флуктуаций скорости роста являются как бы результатами, доступными человеческому глазу, внешними проявлениями того, как неустойчиво протекал процесс образования этих кристаллов. Однако ни в одном из источников не зарегистрировано само пульсационное протекание процесса кристаллизации, очевидно, вследствие трудностей, испытываемых исследователями при регистрации таких пульсаций в растворе. Именно поэтому сам процесс кристаллизации не рассматривают в качестве осциллятора, сомневаясь в возможности существования диссипативных временных структур, а именно, автоколебаний в этом процессе, тем самым исключая важнейший осциллятор зарождения новой фазы"из и без того небогатой примерами группы осцилляторов аналогичного названия, которым мы посвящаем следующий параграф литературного обзора. Остановимся подробнее на осцилляторах, обнаруженых при химических взаимодействиях веществ,в связи с тем, что проведение большинства процессов кристаллизации малорастворимых веществ сопровождается химическими реакциями.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1.Построена производная термодинамической функции Ляпунова для исследования устойчивости режимов процессов кристаллизации.

2.Термодинамически обоснована возможность возникновения диссипа-тивных структур в системах с кристаллизацией МРВ.

3.Построены математические модели процессов кристаллизации МРВ на примере кристаллизации ленацила, полугидрата сульфата кальция и образования колец Лизеганга ,позволяющие прогнозировать флуктуации скорости роста кристаллов,а также математическая модель изотермической кристаллизации хорошо растворимого оксихлорида циркония высаливанием.

4.Выявлены физические причины возникновения флуктуаций скорости роста кристаллов:дискретность процесса кристаллизации в виде дискретного времени образования ультрамикрокристаллов,скорость создания пересыщения в системе,нелинейность зависимости скорости зародышеобразования от пересыщения и существование обратных связей в механизме образования малорастворимого вещества.

5.0 помощью математической модели кристаллизации ленацила рассчитана оптимальная скорость подачи соляной кислоты, которая сос-тавляет 0.09 кг/м в сек. в промышленном реакторе и оптимальная концентрация ПАВ-сульфоалкилбензола, которая составляет 8.5 10~3масс.%.

6.С целью интенсификации процесса кристаллизации ленацила предложен режим циклической подачи соляной кислоты.

7.С помощью математической модели кристаллизации ленацила рассчитаны скорости подачи соляной кислоты, при которых происходит удвоение периода колебаний пересыщения и скорости роста кристаллов ленацила.

- Л! i

8. С помощью математической модели образования полугидрата сульфата кальция выявлен механизм реакции получения полугидрата сульфата кальция , а также зависимость амплитуды колебаний концентраций реагентов в процессе кристаллизации полугидрата сульфата кальция от избытка серной кислоты в системе.

9. Установлено, что в условиях избытка серной кислоты в процессе кристаллизации полугидрата сульфата кальция колебания концентрации иона кальция возникают по причине дискретности времени образования ультрамикрокристаллов и нелинейности зависимости скорости зародышеобразования от пересыщения. Колебания концентрации серной кислоты вызваны наличием обратных связей в механизме процесса.

10. С помощью математической модели кристаллизации оксихлорида циркония рассчитана оптимальная скорость подачи высаливающего агента, которая составляет 0.62-0.89 моль HCl/моль Zr0Cl28H20 в час при массовом соотношении реагентов Zr0Cl28H20:H20:HCl= 1:0.8-1.0:0.9-1.1 и позволяет получить двуокись циркония, содержащую 7 менее 7 10 масс.% примесей, а также сократить длительность процесса высаливания до 3.5 час.

11. На предложенный в работе способ получения диоксида циркония получено авторское свидетельство.

12.Общий экономический эффект от применения разработок настоящей работы в производстве ленацила и от внедрения пакета прикладных программ расчета процесса кристаллизационной очистки оксихлорида циркония высаливанием составила более 400 тыс.руб. в год в ценах 1990г.

-2/2

1. Буевич Ю.А.,Мансуров В.В.,Наталуха И.А.Влияние модуляции параметров на устойчивость работы кристаллизаторов идеального перемешивания с непрерывным отводом твердых частиц./УТеор.осн.хим.техн.-1987.-т.21,N.1,-с.95-99.

2. Белоусов Б.П.Периодически действующая реакция и ее механизм./Сборник авторефератов по радиационной медицине за 1958 г., М.Meдгиз,I959 г.

3. A.M.Zhabotinsky and А.В.Rovinsky:Chemical oscillations and waves.//React kinetics and cat.let.- 1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

4. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.,1979.-248с.

5. Виленкина Л.В.Кристаллизация малорастворимых веществ из растворов:Теория и моделирование./Портнов Л.П.,Филиппов Г.Г., Виленкина Л.В., Горбунов A.M.// Обзорная информация НИИТЭХИМ, Элементоорганические соединения и их применение,М.Д987.-32с.

6. Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. М.: Химия,1969.-239с.

7. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления кристаллизаторов из веществ этого класса //Кинетика и катализ-1976. -Т. 17., N3, -С.765-775.

8. Garside J.^ Industrial cristallization from solution //Ghem.Eng.Sci.-1985.-V.40.,N1,-P.3-26.

9. Hulburt H.M. Perspectives on cristallization in chemical process technology //AIChE Symp.Ser.- 1984.- V,80, N235,-P.77-89.

10. Shock R. Cristallization: a field of growing intrest //Process Eng.(G.Brit.)-1984.-V.65.,N9,-P.43-49.

11. Мелихов И.В.,Михеева И.Е.,Рудин В.H.Механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом.//Теор.осн.хим.техн.-1985.-Т.XIX,N6,-С.742-748.

12. GoseleW., Egel-Hess W., Faulhaber F.R., Mersmann A.

13. Peststoffbildung durch Kristaiisation und Fallung//Chem.-Ing.-Tech.-1990.-N7(62),-S.544-552.

14. Сандер Л.М. Фрактальный рост//В мире науки-1987.- N3,-С.62-69.

15. Браве 0. Избранные труды. Л.:Наука, 1974.-С.139-270.

16. Кристаллогенезис и процессы минералообразования. Л.: Изд. ЛГИ, 1976.-С.23-29.

17. Елисеев Э.Н. Структура развития сложных систем. Л.: Наука, 1983.-264с.

18. Асхабов. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. Л., 1984.-168 с.

19. Чернов А. А., Рашкович Л.Н., Смольский И. А., Кузнецов Ю.Г., Мкртчян А.А., Малкин А.И. Процессы роста кристаллов из водных растворов (группа КДР).//Рост кристаллов- 1986.-Т.15,-0.43-88.

20. Ракин В. И. Голография кристаллообразующих сред. Л.,1990.-92с.

21. Гленсдорф П.,Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973.-280с.

22. Мелихов И.В.,Берлиннер Л.Б. Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов. //ДАН

23. СССР-1979.-Т.245, N5,-С.1159-1162.

24. Мелихов И.В., Белоусова М.Я., Руднов Н.А., Булудов Н.Г.

25. Флуктуации скорости роста микрокристаллов

26. Кристаллография- 1974.-Т.19, N6,-0.1263-1267.

27. Трейвус Е.Б., Новикова Л.Т. Опыт изучения колебаний скорост роста кристаллов с помощью методов теории случайных процес сов. //Кристаллография- 1978.-Т.23,N4,-С.876-878.

28. Буевич Ю.А., Наталуха И.А. Влияние пульсации скорости рос та кристаллов на автоколебательные режимы объемной-кристаллизации //ИФЖ- 1986.-N4,-0.640-648.

29. Poilov V.Z.,Rylov V.L.Oscillating growth of potassium chloride crystals during mass crystallization /Industrial Cristallyzanion 87. Praha:Acad.,1989.-P.529-532.

30. GIvargisov E.I. //Kristall und Technlk.- 1975. -Bd.10, Hf.5,-3.473-484.

31. Тодес O.M.,Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Л., 1984.-232с.

32. Randolph A.D., Larson М.А. Theory of Particulate Process. New York:Acad.Press., 1971.

33. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., 1975.-С.512.

34. Петренко О.Е., Воеводина С.Д. Стохастический анализ процессов электрокристаллизации и зародышеобразования /Тез. докл. 7 Всес. конф. по электрохимии, Черновцы. ,1988.-Т.2, -С.147.

35. Шемякин Ф.М.,Михалев М.Ф.Физико-химические периодические прс цессы. АН СССР. 1938.-183с.

36. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М., Мир, 1979.

37. Нельсон Д.Р. Квазикристаллы //В мире науки- 1986.- N10, -С.18.-JMT

38. Ostwald W.The theory of Llesegang Rings// Kollold.Z. -1925.-v.36,-p.330.

39. Freindlich ,Shucht .Periodic structures phenomena.//J. Phys. Chem.- 1913.-v.85,-p.660.

40. Hedges E.S. Llesegang Rings and other periodic structures //London.Chapman and Hall- 1932.-P.122.

41. Okaya P. /Proc.Tokyo Math.Phys.Soc.,1918.-9,-p.442.

42. Портнов Л.П.,Филиппов Г.Г.,Виленкина Л.В.,Горбунов А.И. Кинетическая модель процесса кристаллизации труднорастворимых веществ//ДАН CCCP-I982.-т.266,N5,-с.1174 -1177.

43. Портнов Л.П.,Филиппов Г.Г.,Виленкина Л.В.,Горбунов A.M. Некоторые особенности непрерывной кристаллизации труднорастворимых веществ в аппаратах полного перемешивания//Теор.Осн.Хим.Техн.-1987.-т.21,N3,-с.393-3944.

44. Кратчфил Д.П.,Фармер Дж.Д.,Паккард Н.Х.,Шоу Р.С.Хаос//В мире науки- I987.-N2,-с.I6-28.

45. Мошкин С.В.Особенности механизма роста кристаллов труднорастворимых соединений при высоких пересыщениях/Все с. конф. по росту кристаллов,Цахнадзор,1985.-64с.

46. Rousseau R.W.Влияние дисперсии скорости роста на распределение по размерам./World Cong.3 Chem.Eng.,Tokyo,1986.v.2s1sa,-p.1064-1067.

47. Чернов А.А.Рост кристаллов из водных растворов -результаты последних лет./7 Всес.конф. по росту кристаллов. М.,1988.-Расш.тез.,т.2,- с.18-19.

48. Наталуха И.А. Определение о б ластей устойчивости слабонелинейных автоколебательных режимов гомогенной кристаллизации./Физ.-хим. гидродинамика,Свердловск,1988.-с.99-Л 6.

49. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности.,М.;Химия,1968.-404с.

50. Tsukamoto К.Crystal growth observatlons-in situ. //J. of Crystal Growth-1983.-v.61,N2,-p.199-209.

51. Самоорганизация в физических,химических и биологических системах:сб.статей,Кишинев,1984.-163с.

52. Flicker М.,Ross J.Mechanism of chemical Instability for periodic precipitation phenomena// J.Chem. Phys.-1974.-v.60,-p.3458.

53. Prager S.//J.Chem. Phys.-1956.-v.25,N2,-p.279.

54. Feinn D.,0rtoleva P.,Scalf W.,Schmidt,Wolf M.//J.Chem. Phys.-1978.-v.69,N1,-p.27.

55. Lovett R.,0rtoleva P.,Ross J.Kinetic instabilities in first orter phase transitions.// J.Chem.Phys.-1978.-v.69, N3,-p.947.

56. Брун Е.Б., Гладыше в Г. П. К теории образования периодических осадковЛ.Случай необратимой реакции. //ЖФХ-1983. -т.57,N6,-с.1337-1342.

57. Брун Е.Б.,Гладышев Г.П.,Литвиненко Г.И. К теории образования периодических осадков. 2.Анализ различных способов получения пространственных структур. //ЖФХ-1983.-т.57,N7,-с.1713-1718.

58. Гладышев Г.П. Периодическая полимеризация.//Докл. АН СССР-1981.-т.260,N6,-с.1394-1397.

59. Зельдович Я.Б.,Тодес О.М. О математической формулировке теории периодического осаждения. //ЖФХ-1949.-т.23,вып 2,-с.180-191.

60. Шемякин Ф.М. Ритмические отложения осадка при реакции в газовой фазе. //Коллоидный журн.-1948.-т.10,-с.394-397.1. J/r

61. Кафаров В.В.,Дорохов И.Н.,Кольцова Э.М.Системный анализ процессов химической технологии.Процессы кристаллизации из растворов и газовой фазы.М.:Наука,1983.-367с.

62. Кафаров В.В.,Дорохов И.Н.,Кольцова Э.М.Системный анализ процессов химической технологии.Вариационные принципы неравновесной термодинамики в химической технологи.М.: Наука,1988,367с.

63. R.M.NoyesrThe current state of chemical oscillators.// React, kinetics and cat. let.- 1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

64. P.Resell,P.W.Setaeider and R.J.Field:The reduction of methylene blue by sulfide ion in the absence and presence of oxygen: Simulation of the metylene blue -02-HS~-CSTR oscillations.// React.kinetics and cat. let.- 1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

65. I.R.Epstein. Experimental and theoreticalstudies of coupled chemical oscillators.// React kinetics and cat. let.- 1990.- vol.42,N.2,-p.162-181.

66. H.L.Swinney,W.D.McCormick and Z.Noszticzius:Experiments on temporal and spatial chemical patters.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

67. J.Maselko and Showalter:SIngle and double rotor spiral waves on spherical surfaces.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42, N.2,-p.162-181.

68. M.Orban:Copper(II)-catalized oscillatoryb chemical reactions. //React kinetics and cat.let.- 1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

69. M.Varga,L.Giorgyi and E.Koros:Structure-reactivity relationship in aromatic bromate oscillators.//React kinetics and cat. let.- 1990.-vol.42,N.2,-p. 162-181-^

70. В.Borderle, B^Lavabre, G.Levy,Я.P.baplantev. and J.С.MIcheau:

71. Nonlinear photochemical dynamics:Bistability and oscillations. //React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

72. B.Borderie,D.Lavabre,J.C.Micheau and J.P.Laplante:Oscilla-tions and multiple steady states in isothermal photochemical systems./'/React kinetics and cat. let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

73. P.G.Sorensen,F.Hynne and K.Nielsen:Experimental study of the embedding of attractors in concentration spase.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

74. S. С.Muller:Geometric and dynamic properties of chemical waves.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,p. 162-181.

75. K.Yoshikawa and S.Nacata:Rhythmic phenomena at interfase and membrane. Self-organization of spatio-temporal structure. //React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

76. C.Baesens: Bifurcations in periodically forced chemicaloscillators:An analytical study.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

77. K.Bar-Eli: Coupling of identical chemical oscillators. //React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

78. G.Stedman,E.Jones and M.S.Garley:Trave11ing waves in autocatalytic oxidations by nitric acid.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

79. P.Sagues,L.Ramirez-Piscina and J.M.Sancho:Macroscopic stochastlcity in the chlorite-iodide reaction.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

80. Шноль С.Э.Физико-химические факторы биологической эволюции. М.:Наука,1979.-262с.

81. A.RovinskyrDiffusive instabilities and nonlinear dynamics of Belousov-Zhabotinsky system.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

82. L.P.TIkhonova:The role of metal complexes as catalysts lor BZ reactions.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

83. A.S.Kovalenko,L.P.Tikhonova and P.S.Moskovich:Concentration waves in B-Z reactions with participation of iron complexes in liquid and viscous media.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

84. N.A.Maksimenko and M.A.Margulis:Influence of acoustic field on Belousov-Zhabotinsky reaction.//React kinetics and cat.let.-1990.-vol.42,N.2,-p.162-181.

85. Колебания и бегущие волны в химических системах.Под ред. Р.Филда и М.Бургер. М.-.Мир, 1988.-720с.

86. Bray W.C. A periodic reaction in homogeneous solution andits relation to catalysis. //J.Amer.Chem.Soc.-1921.-v.443,-p.1262-1267.

87. Bray W.C.,Liebhafsky N.A. Reactions involving H202,l and I03 Ion introduction. //J.Am.Chem.Soc.-1931.-v.53,N38,

88. Edelson D.,Noyes R.M.Detailed Calculations Modeling the Oscillatory Bray-LIebhafsky Reaction// J.Phys.Chem.-1979.-v.83,-p.212.

89. Furrow S.D.Iodine-productIon subsystem of the Brlggs-Rausher oscillating reaction. Effect of crotonic ac id.//J.Phys.Chem.-1982.-v.86,-p.3089.

90. Петренко О.Е.,Гринчук А.В.Автоколебательная модель осциллирующей реакции Брэя-Либавски, основанная на механизме Шарма-Нойеса.//Кинет.и катал.-1982.-т.23,-с.14

91. Briggs T.S.,Rausher W.C.An oscillating iodine clock//J.Chem.Educ.-1973.-v.50,-c.496.

92. Cooke D.0.//J.Chem.Soc.Chem.Commun.-1976a.-N27.

93. Cooke D.O.Observations on the Hydrogen Peroxide-Iodic Acid-Manganese (II)-Organic Species Oscillating System// React.Ki-net.Catal.Lett.-1976b.-v.4,-p.329.

94. Dutt A.K.,BanerJee R.S.Briggs-Rausher oscillating reaction using new compounds//J. of Indian Chem.Soc.-1981.-v.58,-p.546-549.

95. Furrow S.D.Iodine-production subsystem of the Briggs-Rausher oscillating reaction. Effect of crotonic acid.//J. Phys.Chem.,1982,v.86,p.3089-3094.

96. Boissonade J. spects theoriques de la double oscillation dans les systernes dissipativfs chimiques. //J.Chimie de Physique1976.-V.73,-p.540-544.

97. Orban M.,EpsteinI.R.A New Iodate Oscillator: The Landolt Reaction with Ferrocyanide in a CSTR// J.Amer.Chem.Soc.-1986. -v.108,N11,-p.12-20.

98. Gaspar V.,Showalter K.A simple model for the oscillatory iodate oxidation of sulfite and ferrocianide// J.Phys.Chem.-1990.-V.94,N12,p. 33-7.

99. Шноль С.Э.Концепция стохастического детерминизма в прошлом и настоящем./ПрепринтЛ-ое Всес. собр. биофизиков.1982,9с.

100. Field R.J.,Koros Е.,Noyes R.M.Oscillations in Chemical Systems .II.Thorough Analysis of Temporal Oscillation in the Bromate-Cerium-Malonic Acid System.// J.Am.Chem.Soc.-1972- v.94,-p.8649.

101. Field R.J.,Noyes R.M.//J. of Chem. Phys.-1974.-v.60,-p.1877-1884.

102. Гарел Д. .Гарел 0.Колебательные химические реакции.М.:Мир. 1986.-148 с.

103. Nosztlczius Z.,Bodiss J.Na-Br~" -Controlled Oscillations in the Belousov-Zhabotinsky Reaction of Malonic Acid// J. Am.Chem.Soc.-1979.-v.101p.3660.

104. Rastogi R.P.Belousov-Zhabotinskl reaction systems In the presence of Ag+.// Chem. Phys. Lett.-1991.-v.178,N2,-p.3.

105. Koros E.,Varga M.A Quantitative Study of the Iodide-Induced High-Freguency Oscillation In Bromate-Malonic Acid-Catalyst Systerns// J.Phys.Chem.-1982.-v.86,-p.4839-4843.

106. Fu^Isaka H.Yamada T.Limit cycles and chaos in realistic Models of the Belousov-habotinskii reaction system//Z.Phys. В. -1980.-v.37,-p.265-275.

107. Wood P.M.,Ross J.A quantitative study of chemical waves In the Belousov-Zhabotinsky reactions// J. Chem.Phys.-1985.-v.82,N4,-p.1924-1936.

108. Vidal C.,Pagola A.Etude experlmentale statlstique des structures cibles de la reaction de Belousov-Zhabotinsky en regime osc.illant.//J. Phys. (Fr)-1986.-v.47,N11 ,-p. 1999-2011.

109. Nagy Z.Muller S.C.Wave propagation in chemical noneguvlib-raum systems newexperimental results.

110. Propag.Syst.Paz.Equlllbrlum.-1989,v.56,p.3445-3449.

111. Jahnke W., Wlnfree A.T.Chemical vortex dynamics in the Belo-usov.-Zhabotinsky. reaction and in thestwo-bariable oregona-tor model.// J.Phys.Chem.-1988.-v.93,N2,p.23-28.

112. Юб.Назаренко В.Г.,Сельков Е.Е.//Биофизика-1981.-T.26,N.3,-c.428-433

113. Maselko J.,Showalter К.Регулярные и нерегулярные пространственные структуры в реакции Белосова-Жаботинского с участием иммобилизованного катиона.//J.Phys.Chem.-1989.22 2 1. V. 93,N7,p. 98-105

114. Maselko J.Swinney H.L.Сложные периодические колебания и арифметика Фарея в реакции Белоусова-Жаботинского. // J.Chem.Phys.-1986.-v.85, N1,-р.6430-6441.

115. Maselko J.,Showalter К.Chemical waves on spherical surfaces. // Nature-1989.- v.339,N6226, -p.45-48.

116. Ю.Коваленко А.С.Тихонова Л.П.Сложные колебательные режимы и их эволюция в реакции Белоусова-Жаботинского. // ЖФХ-1989.-т.63,вып.1,-с.71-77.

117. Ш.Магек М. ,Svobodova Е. Nonlinear phenomena in oscillatory systems of homogeneous reactions-experimental observations.//Biophysical Chemistry- 1973.-v.3,N3,-p.263-273.

118. Ванилин B.A.Даботинский A.M., Заикин A.H. / Biological and Biochemical Oscillators(Chance B.,Chosh A.K. ,Pygh E.K.,Hess B. eds.),Academic Press,New York,1973,- c.71-79.

119. Field R.J.,Noyes R.M. Oscillations in chemical systems.Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction. //J. Chem.Phys.- 1974.-v.60,N.5640,-p.1877-1884.

120. Жаботинс.кий A.M.Периодические окислительные реакции в жидкой фазе. //Докл. А.Н. СССР-1964.- т.157,N.2,-0.392-395.

121. Wegmann K.,Rossler О.Е. Different kinds of chaotic oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction. //Z.Natur-forsch A -1978.-33A,N10,-s.1170-1183.

122. Rossler O.E.,Wegmann K.Chaps in the Zliabpiinskii react ion. //Nature -1978.-v.271,- p.89-90.

123. Петренко O.E.Гринчук А.В.Автоколебательная модель осциллирующей реакции Брэя-Либавски, основанная на механизме Шарма-Нойеса. //Кинетика и катализ-1982.-т.23И.1, -с.22-25.

124. Gurel О. Bifurcations in nerve membrane dynamics. //Int.J.

125. Neurosc.-1973.-у.5,-p.281.

126. Hudson J.,Mankin J.Chaos In the Belousov-Zhabotinsky reaction.// J.Chem.Phys.-1981.-v.74,-p.6171-6177.

127. Geiseler W.,Bar Eli K.Springer Ser.Chem.Phys.-1981.- v.18,-p.268-274.

128. Barkley D.,RIngland J.,Turner J.S.Обнаружение тора в модели реакции Белоусова-Жаботинского. // J.Chem.Phys.-1987.-v.87,N7,-р.3812-3820.

129. Ru-Sheng ^Расширенный брюсселятор: Множественные аттракторы// J.Chem.Phys.-1986.- v.85,N8,~p.4752-4753(1).

130. Kellman M.E.,Lynch E.D.Алгебраическая квантизация резонанса сильно хаотичных связанных осцилляторов// J.Chem.Phys.-1987.-у.87,N9,-р.5386-5392.

131. Gaspar V.,Showalter К.Period Lengthening and associated bifurcations In a two-variable, flow Oregonator//J.Chem.Phys.1988.-v.88,N2,-p. 778-791.

132. Field R.J.Моделирование минимального броматного осциллятора в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием на основе уточненного набора констант скорости// J.Phys.Chem.-1990.-v.94,N9,p.34-38.

133. Alamgir M.,De Kepper P.,0rban M.,Epstein I.R. A new type of bromate oscillator:the bromate-iodide reaction in a stirred-flow reactor.// J.Am.Chem.Soc.-1983a.-v.105,-p.2641.

134. GItri 0.,Epstein I.R.Механизм колебательной реакции бромат-иодид// J.Amer.Chem.Soc.-1986.-v.108,N3.

135. Bar-ElI K.In Nonlinear Phenomena In Chemical Dynamics.VIdal С and Pacault A.,Eds.,Springer-Verlag, Berlin,p.228.

136. Edblom,0rban M.,Epstein I.R.Kinetics and mechanism of theosclllatory Br-sulfide- ferrocyanlck reaction// J.Phys.Chem.-1989.-v.93,N7.

137. Srivatsava P.K.Chemical chaos in a Novel romate Driven scil-lator.Tiophenol-bromate -^SO^ system.// J.Indian. Chem-.Soc.-1989.-v.66,N5.

138. De Керрег K.,EpsteinI.R.,Kustin K.A Systematically Designed Homogeneons Oscillating Reaction: The Arsenite-Iodate-Chlorite System// J.Am.Chem.Soc.,- 1981a.-v.103,-p.2133.

139. Nagypal,Epstein I.R.Стохастическое поведение и эффекты смешения в хлорит-иодидной реакции//' J.Chem. Phys.-1988.-v.89,N11, -р.6925-6928.

140. Alamgis М.,Epstein I.R.Новые хлоритные осцилляторы. Системы С1~-Вг~и С1~-тиоционат в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием// J.Phys.Chem.-1985.-v.89,N77,-p.3611-3614.

141. Epstein I.R.Колебания в изолированной системе на основе диоксида хлора, йода, малоновой кислоты// J.Amer.Chem.Soc.1990.-v.112,N11.

142. Orban M.,De Керрег К,Epstein I.R.An Iodide-Free Chlorite-Based Oscillator. The Chlorite-Thiosulfate Reaction in a Continuous Plow Stirred Tank Reactor// J.Phys.Chem.-1982b .- v.86,-p.431.

143. Mihaly T.,Guyla R.Колебания и олигоколебания концентрации ионов водорода // J.Phys. Chem.-1985.-v.89,N18,p.23- 29.

144. Maselko J.,Epstein I.R.Chemical chaos In the chlorite-thiosul fate reaction // J.Chem.Phys.-1984.-v.80,N7,-p.3175-3179.

145. Nagy A.,Pazekas//Reac t.Klne t.and Catal.Lett.-1990.32.$-v.442,N2,-p.56-58.139.0lsen L.,Degn H.Chaos In an enzeme reaction//Nature-1977.-v.267,- p.177-178.

146. Maselko J.,Epstein I.R.Бифуркационный анализ системы связанных химических осцилляторов. Бромат-хлорит-иодид// Physica-1986.- D,v.19,N1,p.87-89.

147. Nagy A. Design of a permanganate chemical oscillator with hydrogen peroxide// J.Phys.Chem.-1989.-v.93,N7,p.78-84.

148. Dechnaux Y.C. In Oxidation and Combustion Reviers,Tipper CPH Ed.,Elsevier,Amsterdam-1973.-v.6,-p.75.

149. Barnard J.A.,Watts A.Cool Plame Oxidation of Ketones. 12th Int.Symp. on Combustion ,the Combustion Institute,1. Pittsburgh,1969,-p.365.

150. Knox J.H.in Photochemistry and Reaction Kinetics ,Ashmore P.G.,Dainton P.S.,Sugden T.M. eds., Cambridge University Press,Cambridge,- p.250.

151. Вепзоп S.W.//Prop.Energ.Combust.Sci.-1981.-v.7,-p.125.

152. Дорохов И.H.,Кафаров В.В.Системный анализ процессов химической технологии.Экспертные системы1. М.: Наука,1989,374с.

153. Хакен Г.Синерге тика.М.:Мир,1980.-404с.

154. Труды Всес.Симп. по колебательным процессам в биологических и химических системах.Пущино-на-Оке.,Наука,1967.-440с.1. ZZC

155. Фейгенбаум M. Универсальность в поведении нелинейных систем.//Успехи физ. наук.-1983.-Т. 14-1,-С. 345.

156. Берже П.,Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе.О детерминистическом подходе к турбулентности.М.:Мир,1991,-368с.

157. Арнольд В.И. Особенности, бифуркации, катастрофы // УФН. -1983.-Т. 141, Вып. 4,-0.569-590.

158. Андронов А.А. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости. М., 1967.

159. Кафаров В. В., Кольцова Э.М., Дорохов И.Н.,Полевая О.Е.Новый метод анализа устойчивости проточных химических реакторов с пе ремешиванием//Докл.АН СССР-1989.-т.308,N6,-с.1424-1429.

160. Мельников Н.Н.Пестициды-.Химия технология и применение М.:Химия,1987,-710с.

161. Освоение и отработка технологии получения ленацила./Отчет ПО"ХИМПРОМ".рук.Шитов Г.П.-Уфа.-I988.-40с.

162. ПАВ.Справочник.I. .-Химия,1979.-376с.

163. Поверхностные явления и ПАВ.Л. -.Химия, 1984.-392с.

164. Жуков Д.А., Аверина Л.М., Кутан В.Е., Максименко М.М. и др.Физико-химические свойства сульфомассы.получаемой сульфированием алкилбензолов газообразным SOg.// Хим. пром. 1985. N3.

165. Кольцова Э.М.,Полевая О.Е.,Васильева Л.В.Длейнман И.А.,РодиковаТ.Ю., Бессарабов A.M.Исследование процесса кристаллизационной очистки оксихлорида циркония//Высокочистые вещества-1991.-N3,-с.102-107.

166. Ахряп-Симонова Л.К. К вопросу гидролиза хлористого циркония. //Журн. прикл.химии.-1938.-11,N6,-с.941. 165.Степин Б.Д.Горштейн И.Г., Блюм Г.З. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ.М.: Химия,1969,-479с.

167. Градус Л.Я.Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.:Химия,1979, 232с.

168. Кузнецов А.И.,Васильева Л.В.,Полевая О.Е.,Кольцова Э.М.,Бессарабов A.M.А.С.N1733384 СССР.Способ получения двуокиси циркония-М813391 /26. Заявл. 11.04.90. Опубл. 15.05.92.БЮЛ.18.

169. Кафаров В.В.,Кольцова Э.М.,Полевая О.Е.Самоорганизация в процессах кристаллизации труднорастворимых веществ//ДАН-1992.-т.325,N1,-с.97-102.

170. Кольцова Э.М.,Полевая О.Е.Автоколебания в процессах кристаллизации. Тез. Докл. 6 Московской конф. молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-б М-1992,с.18-19.

171. Баблоянц А.Молекулы,динамика и жизнь:введение в самоорганизацию материи.М.:Мир,1980.-373с.

172. Мельник Б.Д.,Мельников Е.Б.Краткий инженерный справочник по технологии неорганических веществ.М.,1968.-432с.

173. Кафаров В.В.,Бессарабов A.M.,Лысенко А.Ю. и др. Оптимизация процесса изотермической кристаллизации. //Теор/ схщ-^хим.4. техн.-1988,-т.22,N3,-cx42I. \

174. Справочник химика.М.,1964.-295с.

175. Э1-эффект от уменьшения затрат на энергию на технологическиецели за счет снижения частоты подъема,фуговки и сушки ленацила из маточника в 7 раз(на 14.2 %),руб/год Э1= Эп+ Э12+ Э13+ Э14 ,-где

176. Эjj-эффект,достигаемый за счет снижения затрат на электроэнергию на 1т продукта,руб/годэ=э1 +э2 + Э3~ 3 ПАВ 'гДе

177. С -затраты на электроэнергии В.,базовом ж планируемом периода:соответственно ,руб/тн1. СПн= кхСПб,гдек-коэффициент снижения частоты подъема маточника, к=0.142 .спб= й±~—^

178. А,В-затраты электроэнергии,приходящиеся на центрифуги и сушилки,соответственно,кет ч/год, 3-затраты на электроэнергию по цеху,руб/тн, . С-затраты на электроэнергию по цеху в 1990 г,кВт ч/год А= Фц хН цХ Мц ,где В=ФС хНсхМс ,где

179. Фтт -годовой фонд рабочего времени центрифуг и сушилок соответст-ц, овенно,ч

180. Нтт -количество центрифуг и сушилок в цехе соответственно, ц, о

181. М п -мощность центришуги и сушилки соответственно,кВт ц, о1. С= ш1390 гх Рэ

182. Ш^-д^др-Еыпуск продукции в 1990 г, Р -расходная норма электроэнергии,кВт/тн,5

183. C=I5I6.727x 3570=5414.725 хЮ3 кВт ч/год

184. В=7766 х 3 х 13 = 302374 кВт ч/год,

185. А=7787 х 5 х42.2. =1643057 кВт ч/год

186. Стт, =1643057±302374-------- хП0>6? =39o?? б/110 5414.715 хЮ

187. СПн =°-142 х 39.77 =5.65 руб/тн Эп=(39.77-5.65 ) х2000=68240 руб/год

188. Э ^-эффект от снижения затрат на расход азота в центрифуги исушилки на 1т продукта,руб/год 3I2-=(CI26- С12н) х ВП ,где

189. С12б,н-затРаты на азот в центрифугах и сушилках в базовом и плаштруемом периодах соответственно,руб/тн С12н= к х С12б1. С126= Ч3 а>г-е.* ■к&-доля азота,потребляемого е центрифугах и сушилках,

190. За-затраты на азот.Е цехе,руб/тн

191. С12б= 0.0S0I х 187.24 = 16.87 руб/тн

192. Cj2H= 0.142.-х.16.87 =2.39 руб/тн

193. Э = (16.87-2.39) х2000 = 28948,92 руб/год X 2

194. Э.-3-эффект от снижения затрат на пар е сушилках,руб/год Э13 = ^С13б " С13н} ^

195. Gj3 ^ н~затраты на пар е сушилках е базовом и планируемом периодах соответственно,руб/тн продукта'

196. С13н~ =к х С13б . С13б=к1хВхЦэ >где"1. Ш1990

197. KI-отношение затрат на пар е у цехе к затратам на электроэнергию в цехе,

198. Ц -цена на электроэнергию,руб/кВт ч

199. С- =6.098 х 302S74 х 0.031=37.75 руб/тн136 1516.727

200. С13н= °'142 х.37.75=5.Збруб/тн

201. Э13 =(37.75-5.36)х2000=64779.33 руб/год

202. Э^-эффект от.снижения затрат на оборотную еоду на промывкуленацила в центрифугах,руб/год

203. Э.|/14= (С14б~ С14н) х Ш >Г1*е146 н-38^8™ на оборотную еоду в базовом и планируемом периодахс оответс тЕенно,руб/тн, С14н=к х С14б1. С146=К2хАхЦэ =>где Ш18901. Ш

204. К2-отношение затрат на оборотную воду в цехе к затратам на электроэнергию в цехе С14б=1.52 х 1643057 х 0.031 /1516.727 =51.04 руб/тн

205. С14 н=0-142 х 51,04 =7*25 РУб/тн Э14=(51.04-7.25) х 2000 =87583.31 руб/год Э-£=68240.00+28948.92+64779.33+87583.31=249551.56 руб-/год. Э-эффект за счет снижения амортизационных отчислений центрифуг$21 ж °УШ1/1Л0К ^22 Э2 = Э21 + Э2221(А^ А1н ) х ВП ,где

206. А1б н~затРаты на ^ОР™3811?110 центрифуг е базовом и планируемом периодах соответственно,руб/тн

207. Ан = к х Аб А1б = КЗ х За ,где

208. А2б н~затРаты на амортизацию сушилок е базовом и планируемом периодах соответственно,руб/тн

209. А2н = А 26 х к А2б= К4 х Эа,где

210. К4-доля амортизационных отчислений сушилок в амортизационныхотчислениях цеха А2б-=0.0018 х 370.34 =0.67 руб/тн A2h=0.I42x 0.S7 =0.0?9 руб/тн0•37-0.09 ) x2000=II50.6b руб/годлзз

211. Э2=56043.43+ 1150.68 =57194.11 руб/тн

212. У-коэффициент сокращения времени работы сушилок

213. ЭоТ- (1-0.0365 ) х 302о74 %II0.S7 X 2000 =11928.33 руб/год л 5414.715 xlCT3 ~

214. Э32= (1-у) х С13бх ВП = (1-0.0365) х 37.75 х 2000=72744.25 руб/год

215. Э33= (1-У) х А2бх Ш = (1-0.0365) х 0.67 х 2000 = 1291.09 руб/год33=11928.83+ 72744.25+1291.09 = 85964.17 руб/год1. Згщрзатраты на ПАВ1. ЗЛАЗ= 3I+ 3 2 'где3.-затраты на алкилбензол,руб/год Зт= М х Д ,гдео.

216. Расчет подового эвдшхшчеокого эффект С эг ) основывается аа сокращении затрат на адгоршшзащш» программирование, отлажу, расходование материалов и т.д. в процессе создавая собственного программного обеспечения.

217. Я? а Шиуу X X ( Ш u»S ) - 0*1§ х 3 лШ х ж

218. JT"г »1Т ™> ,, -Л '?Л1»ПАИАЛПЙш-уаба шшштшШ илщ-23 71. ПРИЛ01ЕН1Е2

219. ШОГРШШ РАСЧЕТА IP ОДЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛЕНАЦИЛА.

220. DI MENS ION DC( 3) ,С(3), DCS( 3), Q( 3), GR( 3), QR( 3) REALM N(3,0:1010), I,NR(3), NS, NSO, КО. NL, L, KI, NO, MAS, MASO,

221. G( 3,0:1010) , Ml, M10, M2, M20, МЗ, M30, MR, MRO, S, NP, GP, DK,

222. DK=1. KD=1. 413E+07 39 WRITE(5,41)41FORMAT(5X,*задайте с какого шага выводить распределение') READ(5,*) JDES 3 ' FORMAT(5Х,' Р= ТОР= ВОТ= " period" TPER= ') WRITEC 1,3) WRITEC 5,3)1. READ(5,*)P,TOP,ВОТ,TPER

223. Kl=5. E+04/(P**2) DVT=0. 023/1. CH=0. 397 Q0=1.E+21 QOK0/600. NO=QO/(K0**2) WRITEf5,267)267formatC5x,'граничное число частиц ') READ( 5, *) NK WRITEC5,22) WRITEC1,22) READ( 5, *) B1R, B2R, B3 WRITEC 1, *) B1R, B2R, B3 22F0RMATC B1R= B2R= B3=')

224. B2-B2R/8. 4027E-08 B1=B1R/1. 67 WRITEC5,225)225format(5X,*во сколько раз увеличить время прилива') READC5,*) I-Z3S- 2

225. АА=(256. /36. 5) *CH*DVT/(V*I)

226. C0NST=( 0. 333*( 6. *R0R) **0. 333*G0) / ((3.14**0. 333) *( K0**0. 6667) )cWRITE( 5.50)DVT,AAс PRINT*,' C0NST=' ,CONST1. SU0=0.1. SD0=0.1. DCS0=0.1. GLR0=0.

227. DO 19 K=l,1000 G( 2, K) =0. 19N(2,K)=0.1. NS0=0.1. Q( 2) =0.50F0RMAT(' DVT=' , F12. 6,' AA= * , F12. 6) B=RO*R20*K1*DT cWRITE(5,300) B,AA300F0RMATC' B="',F9. 4,' AA- '.F9. 4)1. CS=0. 0091. C( 2) =0. 002468/1

228. C*****prowerka qwlqetsq li revim cikli-eskim ill skorostx priliw1. C**** postoqnna1.( TOP. NE. ВОТ) GOTO 3801. JK0N=100*I1. TX=GAMMA*TPER1. GOTO 381

229. C******ras~et koli-estva iteracij dlq cikli-eskoj poda-i 380 TX=GAMMA*TPER

230. J K0N=100*I*TPER/(T0P*TX+B0T*(TPER-TX)) 381print*,' JK0N=*,JKON DO 100 J=l,JKON

231. С******** uslowie cikli^eskoj poda^i ******* JPER=MQD(J,TPER) IF( JPER. LE. TX)G0T0 234 IF( JPER. GT. TX) GOTO 235234 ALFA=T0P GOTO 236235 ALFA=B0T236 CONTINUE

232. С pr i nt*,' JPER=' , JPER,' ALFA=' , ALFA

233. С*****************************^ IF(((C(2)-CS)/CS).LT. 0. ) GOTO 20 DC(2)=C(2)-CS GOTO 30

234. C(3)=ALFA*AA*DT*J с WRITE(5,31) J,C(2) WRITE(1,31) J,C(2) GOTO 111

235. FORMAT (45X,' J=' ,13/ C(J)= \F12. 6) 30C0NTINUE1. С urawnenie koncentracij

236. DC(3)=DC(2)-B*DC(2)**2+ALFA*AA*DT C*****esli peresy>enie is^erpywaetsq ************* IF( DC( 3). GT. 0. ) GOTO 32 WRITEC 1,33) cWRITE(5,33) 33 FORMAT(20X,'пересыщение исчерпалось') DC(3)=0.-.?3S>~- 3

237. Cras-et "-isla zarody-C e j 32 AAA=K1*DT*(C(2)-CS)**2

238. BBB=DT*B1*Q(2)**2 CCC=S*DT DDD=NP*GP*1000 Q(3)=Q(2)+AAA-BBB-CCC+DDD С print*,' Q(2) =' ,Q(2),' AAA=", AAA,* BBB=', BBB, С * ' CCC=' , CCC,' Q( 3) , Q( 3) ,' 1 000*NP*GP=' , DDD CTYPE*, * NP=' , NP,' GP=',GP

239. C***** prowerka na^ala kolebanij po QvbWnWoWnWt IF(Q(3). LE. Q( 2)) GOTO 123 GOTO 124 123IF( III. NE.l)GOTO 124print*.'***** начало колебаний **** J=',J WRITE(1,126)J 126F0RMAT(5X,' начало колебаний J=', 13) 111=2

240. QR( 3) =Q( 3) *Q0 C******* ras-et linejnoj skorosti rosta ***************122F0RMAT( IX,' J=', 13,' Q(3)=' fE10. 4,' DCS=' ,E10. 4, ' GLSRK=' , E С ***** obnulenie Q pri zahode w otricatelxnu' oblastx****** IF( Q( 3). LT. 0. ) GOTO 199

241. C******* ras^et skorosti rosta na granice

242. CONTINUE с WRITE( 5, *) ' QR( 3) , QR( 3)

243. MR0=0. S0=0. MAS0=0. SIGT0=0. SGLK0=0.

244. CJ.EQ. JKON) GOTO 261 GOTO 339 261WRITE(1,36) WRITE(1,34) WRITE(1,37) 339 CONTINLE1. DO 500 K=l,1000

245. C***** ras^et linejnogo razmera( d i ametra) ! kwiwalentnoj sfery L=( 6. *K*K0*R0R/3.14) **0. 333-2М0- 4

246. С***** ras-et obxemnoj skorosti rosta kristalla

247. G(3, K) =B2*Q( 3) *K**B3 IF(K. EQ. 1)G0T0 161

248. G(3,K-1) =B2*QC 3) *( К-1) **B3 161 GR(3)=G(3,K)*G0

249. C****** ras-et kristalla-rezulxtata aglomeracii-N

250. N( 3, K) =( N( 2, K) +(DT/DK) *N( 3, K-l) *G( 3, K-l)) /(1. +(DT/DK)1. G(3, K))

251. Cprint*,' K= ',K,'G(3,K)= ', G( 3, K),' N(3,K)=' ,N(3,K) C*****ras^et opredelennogo integrals S=SO+N( 3, K) *G( 3, K) *DK SO=S1.( Q( 3). EQ. 0. ) GOTO 5541. GOTO 556 554S=0.556NR( 3) =N(3,K) *N0 C***** ras^et -isla -ast NS=NS0+NR(3) NS0=NS

252. NL=3. 14*( L**2) *N( 3, K) /2. E-21

253. C++++++ras^et srednego diametra kristalla+++++++++++++ IF( NR( 3). EQ. 0. ) GOTO 171 SU=SU0+(L*NR(3)*DK*K0) SU0=SU

254. SD=SD0+(NR(3)*DK*K0) SD0=SD GOTO 172 171SR=0.

255. C++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ GOTO 169

256. С******* ras^et 1ineinoj skorosti rosta ot к *********** 172GLK=C0NST*B2*Q(3)*K**(B3-0. 6667) SGLK=SGLKO+(NR(3)*DK*K0*GLK) 3GLK0=SGLK GLSRK=SGLK/SD

257. C******ras^et massy kr i stal1оw**********************

258. MAS=MAS0+R0*R20*N(3,K)*K*DK MAS0=MAS

259. MR=MR0+R0*R00*R20*R200*NR( 3) *K*DK*K0**2. *2. 6E-04 MR0=MR NP=N(3,1000) GP=G( 3,1000) IF( ( ( M3D( K, 100). EQ. 0). OR. ( K. EQ. 1))

260. AND. ((J. GT. JDES). OR. ((J. GT. 1). AND. (J. LE. 11)))

261. AND. ( J. NE. JKON)) GOTO 29 219IF(J. EQ. JKON)GOTO 218

262. GOTO 498 29 continue с WRITEC5,36)1. С WRITE(2,36)36F0RMATC76C'-')) 34F0RMATCIX, 2(4', 4X), 6('f', 10X)) cWRITEC5,35) J, K. GLK, Ш, GR(3), NR(3), L, NL35F0RMAT( IX, 2('!', 14) , 6('f', ЕЮ. 4) ) С WRITEC5,34) C-------Z4I- 5 1. GOTO 498

263. WRITE( 1,35) J,K, GLK, MR, GR(3), NR(3), L, NL cWRITEC 5,35) J, K, GLK,MR,GR(3),NR(3),L,NL 498N( 2, K) =N( 3, K) 500C0NTINUE CIF(TTT. EQ. 1. )G0T0 7printa, * S=', S,* K=', K,* G( 3, K)', G( 3, K)1. CWRITE(5,36)1. CCCCCC ras-et mass

264. Ml =M10+R20*R0*Kl *DT*DC( 3) **2.1. M10=M1

265. M2=M20+R0*R20*(S+B1*Q(3)**2. -NP*GP*1000)*DT M20=M21. M3=M30+ALFA*AA*DT M30=M3

266. WRITE(1,122)J,Q(3),DCS(3),GLSRK CCC***** ras-^et. srednej skorosti rosta ******* GLSRK=GLSRK+GLR0 GLRO=GLSRK GLRSR=GLSRK/J

267. Cprint*» * Ml=' , М1,'М2=" ,M2,'M3=' ,M3, 'MAS=* ,MAS Cprint*,* SR=' ; SR,' GLRSR=',GLRSR DCS( 3) =DC(3)/CS

268. ПРОГРАММА РАСЧЕТА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КОЛЕЦ ЖЗЕГАНГА

269. С ОСАЖДЕНИЕ Ag2Cr204 DIMENSION

270. С( 3), G( 3,1010), Y( 3). Q( 3). Creag( 3), VCOREA( 3), * VC i sh( 3) , VDS i sh( 3)

271. C0reag=VC0REA(i i) Cish=VCish( i i) Dreag=2. 5e-09 R0=1. E-211. Dosad=2. 5E-091. R20=4. 77

272. Bl=6. 68e-29 B2=5. 8E-16 B3=0. 3331. DK=1.1. С Q0=1.E+21

273. K0=1. 413E+07 WRITE(5,4'1)

274. FORMAT(5X,' ЗАДАЙТЕ С КАКОГО МОМЕНТА ВЫВОДИТЬ а РАСПРЕДЕЛЕНИЕ')

275. READ(5, a) TDES WRITE(5,42)

276. FORMAT (IX,' КР= dx- dxcrys= cpred=') READ(5, a) kp,dx,dxcrys,cpred1. DSish=VDSish( i i)ccccco kp=(DSishAcs-cs)ADosad/(CishAC0reagAdXAA2.)

277. Creag(l)=C0reag DO 19 K=l,1000 G( 1, K) =0. '19N(1,K) =0. С NS0=0.

278. B=R0*R20*K1 V/RITE(5,300) В 300F0RMAT (IX/ B= ' , El 2. 6) c( 2) =0.1. DO 100 J=2,JDES path=j*dx

279. C*****esl i peresy> en i e i s^erpywaetsq1.( Y( 3). GT. 0. ) GOTO 33232 WRITEf1,33) WRITE(5,33)

280. FORMAT(20Х/ПЕРЕСЫЩЕНИЕ ИСЧЕРПАЛОСЬ') Y( 3) =0.c( 2; =0. goto 1101. Cras-et ~isla zarody{ei

281. Q( 3) =Y( 3) *( K1 / (B1 *999. *K0) ) **0. 5 с PRINT*,* Q(3) =*, Q(3)

282. C**** obnulenie Q pri zahode w otricatelxnu' obiastx****** IF(Q(3). LT. 0. ) GOTO 199 GOTO 198 199 Q( 3) =0. G(3,1)=0. CQR(3)=0. N(3,1)=Q. 198 ГР(Л. LE. JDES) GOTO 333 С WRITE(5,36) CWRITE(2,36) CWRITEt2,34) CWRITEl 5,34) CWRITEC2,37) CWRITEf5 37)

283. FORMAT(IX,'! J ! К ! G(3,K) ! N(3,K) ! L !333 CONTINUEС- з so=o.339 CONTINUE

284. DO 500 K=l,1000 С***** РАСЧЕТ ЛИНЕЙНОГО РАЗМЕРА ЭКВИВАЛЕНТНОЙ СФЕРЫ1.(6. *K*K0*R0/3. 14) **0. 333 С***** РАСЧЕТ ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ РОСТА КРИСТАЛЛА FI =В2*( К*К0) **ВЗ G(3, К) =Q( 3)*FI С GR(3)=G(3,K)*G0

285. С******РАСЧЕТ ПЛОТНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ПО РАЗМЕРАМ

286. N( 3, К) =( Y( 3) /FI) *( ( В1*К1/( 999. *К0)) **0. 5) C*****ras-~et opredelennogo integral а1. S=S0+K0**2. *K*DK/FI S0=S1.(Q(3). EQ. 0. )G0T0 554

287. GOTO 556 554S=0. 556C0NTINUE С***** РАСЧЕТ ЧИСЛА ЧАСТЩ**************** NS=NS0+N(3, К) NSO=NS

288. NL=3.14*( L**2) *N( 3, K) /2. E-21 C++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ С++++++РАСЧЕТ СРЕДНЕГО ДИАМЕТРА КРИСТАЛЛА+++++++++++++ IF(NS. EQ. 0. )GOTO 171 SU=SUO+(L*N(3,K)*DK*KO) SUO=SU

289. SD=SDO+(N(3,K)*DK*KO) SDO=SD GOTO 172 171SR=0.1. GOTO 169

290. C******* ras-et linejnoj skorosti rosta ot k *********** 172C0NTINUE CGLK=B2*Q(3)*( K*K0)**B3 С SGLK=SGLKO+(N(3,K)*DK*K0*GLK)

291. CSGLKO=SGLK CGLSRK=SGLK/SD 169C0NTINUE1.( ( ( M0D( K, 100). EQ. 0). OR. ( K. EQ. 1))

292. AND. ((J. GT. (JDES-10)). OR. (( J. GT. 1). AND. (J. LE. 11) ) )

293. С***** wy^islenie dispersii razmerow -astic ot srednego razmera****218SR=SU/SD CSIGT=SIGTO+((L-SR)**2. *NR(3)*DK*KO) CSIGTO=SIGT CSIGMA=SQRT (SIGT/SD)-2М5 - 4

294. C (MOD( К, 25). EQ. 0). OR. (К. EQ. 1) ) GOTO 9 GOTO 4989WRITE(1,36) с WRITE(5,36)

295. WRITE( 1,35) J, K, G( 3, K) , N( 3, K) . L, NL cWRITE(5,35) J,K,G(3,K),N(3,K),L,NL 498C0NTINUE 500C0NTINUE CCCCCC ras-et mass

296. M=MD+R20*R0*Y( 3) *( Bl*Kl/( 999. *K0)) **0. 5*S*SP0P*dx*J MD=M

297. CCC***** ras-et srednej skorosti rosta *******1. CGLSRK=GLSRK+GLRO1. CGLRO=GLSRK1. CGLRSR=GLSRK/JcPRINT*,'M=' ,M

298. С****** ras-et srednego peresy>eniq *********1. DCSS=DCSO+Y(3)1. DCSO=DCSS1. DCSSR=DCSS/JcWRITE(5,200) J+l, Y( 3)200F0RMAT( IX,' J+1=',I3/ DCS=',E12. 6) C——— Y( 2) =Y( 3)

299. C(2)=0. GOTO 100 110 continueс write(5,38) j,creag(2) ,mu,C(2)

300. WRITE(1,38)J,Creag(2),MU,C(2),y(2) 38 F0RMAT(1X,' J=' , 13,' Creag=', ЕЮ. 3,' MU=',F4. 2,

301. C=' ,f6. 2,' dc=' ,el0. 3) 100 CONTINUE

302. WRITE(5,216)SR,DCSSR,M WITEC1;216)SR,DCSSR,M 216 FORMAT(IX,'sredni j razmer kristalla=' ,el2. 6,' DCSSR=' ,E12. 6,1. MASSA=', El 2. 6) END