автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы образования твердых отложений из растворов электролитов на поверхностях тепломассообменных устройств. Теория и методы расчетов

г г а од

(МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

к ШР

ИМИЧ ЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

На правах рукописи

БУЛАТОВ МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИЗ РАСТВОРОВ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ УСТРОЙСТВ. ТЕОРИЯ И МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ

05.17.08.— Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1994 г.

Работа выполнена в Московской Государственной академии химического машиностроения.

Научный консультант — академик, д. т. н., профессор КУТЕПОВ А. М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор МУШТАЕВ В. И.,

доктор химических наук, профессор МЕЛИХОВ И. В.,

доктор технических наук, профессор КЛАССЕН П. В.

Ведущая организация: НИИ «Синтез с КБ» (ГОСНИИ-

Хлорпроект).

Защита состоится » . . .1994 г.

часов на заседании специализированного совета по защите докторских диссертаций Д 063.44.01 при Московской Государственной академии химического машиностроения по адресу: 107884, Москва, Б-66, ул. Старая Басманная, 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан . 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета д. т. и., проф.

ТИМОНИН А. С.

АННОТАЦИЯ

Фундаментальна10 исследования в области теоретических основ химической технологии (М.В.Кирпичёв, В. В.Кафаров, С.С.Кутателадзе А.А.Гухман, A.B.Лыков, А.И.Плановский и др.) позволили глубоко изучить тепло- и массообиенные процессы, создать современную теорию и метода расчёта технологического оборудования. Елагодаря^глубоким и всесторонним исследованиям природных и искусственных минералов (А.В.Шубников, Б.Д.'Щукин, П.П.Будников, Н.М.Павлуйкин, П.Д.Сарки-сов, В.В.Тимзшбв и др.) накоплен большой экспериментальный материал в области кристаллизации и твердения минеральных вяжущих. Электрохимические исследования в области солевого пассивирования (А.И. Фрумкив, Л.И. Антропов, Я.М. Колотыркин и др.) позволили разработать эффективные методы гациты материалов от коррозии.

Результаты этих многочисленных работ составили методическую базу, на основе которой в диссертации был сделан новый подход к решению проблемы управления процессом образования кристаллических отложений на ранних стадиях в условиях теплопередачи.

На основе обнаруженного эффекта самоторможения роста отложений на ранней стадии в диссертации разработан новый аспект теории гетерогенной кристаллизации вещества - явление инициирования и торможении образования центров кристаллизации и их роста в условиях теплопередачи. Выявлены фактора, определяющие устойчивость и неустойчивость системы "теплопередавдая поверхность (ТП) - кристаллизующийся раствор" при наложении внешних воздействий. Разработаны способы, схемы и конструкции, эзволяющие создавать ресурсо- и энергосберегающие технологии и эксплуатировать теплоыассообменное оборудование в оптимальных условиях.

В диссертации защищаются:

- закономерности , описывающие связь между природой явлений, В08Ш"<ащих на ранних стадиях образования кристаллических отложений при контакте теплопередающих инородных поверхностей (ТП) со сложными растворами, и внешними воздействиями;

- принципы аналитического и численного прогнозирования перемещения фронта зарастания теплопередахицей поверхности первичным слоем отложений, фазового состава и свойств отложений, осадка и рана; .'-....

- методы управляемого си теза кристаллических отложений на

■ - г- ,

ранней стадии в условиях теплопередачи, основанные на использование эффекта самоторможения роста отложений;

- приемы интенсификации совмещённых тепломассооСмояных процессов и конструктивные решения для их реализации и управления процессом выпаривания технологических растворов в практически беги накипном режиме.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак-уальность проблемы. Развитие научных основ управления npq цессом образования новой фазы из растворов электролитов на инородной поверхности (к.0 - одна из самых актуальных на сегодняшний дещ проблем теории накипеобрззованкя и биообрастанкя, электрохимическ"' защиты материалов от коррозии, нанесения тонких плёнок в производстве катализаторов, сорбентов, микроздекгрошшх схем, так -эк 37; проблема связана с широким спектром практических задач. .:

Одной из важных задач б химической и смежных с ней отраслям промышленности, гешюзекергетике является снижение накипеойразова-ния с целью увеличения производительности \ лшоыассообыенного оборудования. . Углубление знаний о кине^-ке образования и роста отложений твердой фазы .на теплопередающих поверхностях (ТП) необходимо для разработки различных вариантов технологических приёмов, схем и i жструкций-, otj- чающихся экономией металла, природных ресурсов и . способствует применению принципов оптималь jro управления совмещёнными т^лломассообменными процессами.

Целью настоящей работы являлась разработка количественной теории ранней стадии образования салеогложений на тс^лопередащих поверхностях, а также обоснование -»нерготехиологических схем тер-ми ской переработки многокомпонентных растворов.

Научная новизна работы жяючается:

- в выявлении закономерностей образования на инородных по-ь , хностях первичного слс>я отложений твёрдой фазы, экранирующего влияние эле. грического и геометрического рельефа ИП;

- в разработке-принципов упраь^ения процессами, включая образование кристалле и перемещение ,фро. :а зарастания тепл- ере дающей поверхности первичным слоем при внешних возх йствиях.

Hó основе обнаруженного .ффекта самоторможения pocua отложений на ранней стади разпайотан новый чспект теории гетерогенной ■ кристаллизации вещества - явление инициирования и торможения обра-

ования .центров кристаллизации (ЦК) на ТП при наложении внешних содействий.

Разработаны математические модели, способствующие углубленному вучению микро- и макрокинетики образования кристаллов и роста от-охений на ранней стадии. Адекватность моделей установлена экспери-внтально с использованием разработанных физико-химических методик универсального комплекса экспериментальных установок. •

На основе предлагаемых • модельных представлений проведена гстематизация и сделано теоретическое обобщение применяемых про-пюнакипйых методов (IBM). Разработаны научные основы методов ин-шсификации к подавления процесса отлояения твёрдой.фазы, а также 1равления свойствами отложений на ранней стадии при наложешш тиних электрического и мистического полой.

Реализация результатов (практическая ценность). Проведено те-»етическое и экспериментальное изучение процесса криЬталлизации 'льфата и карбоната кальция из слсшшх многокомпонентных раство-IB. Получены научно обоснованные критерии оценки физш«о-хими- , :схих характеристик контактирует« сред на границе раздела "ТП -створ". Это позволило прогнозировать результаты мехфазкого взаи-действця, рассчитать направление и лимитирующие факторы физи--химических превращений, протекающих при образовании отлохекий ёрдой фазы, разработать ноЕые способы управления процессом отменяя на ранней стадии.

Всесторонне изучен и доведён до промышленного внедрения на це производств спос термической переработки растворов. . •

Разработан способ экспериментального изучения ручней стадии металлизации вещества из раствора электролитов на nl (A.C. N 5924).Способ и устройство,включающее лазерную диагностику и сяя-э потевдюдикамических характеристик, позволяют определить кине-ler -'ie параметры ранней стадии образования отложений твёрдой фазы шроком диапазоне изменения тепловых - нагрузок и скорости движения' :твора. На основе этого способа разработана экспресс-методика опыления накипеоСразущей способности раствора, позволяющая полу-;ь необходимую информацию в более сжатые сроки (продолжительность опытно-промышленных испытаний может Сыть сокращена в 50 и бо^ I раз).Способ мотет быть использован при определении оптимальных ¡имкых параметров нанесения упленок в производства катали-■орсв, сорбентов, микроэлег.-^ ;-ннх схем. Установка экспонирова-ъ на научно-технически;-: вмет.чкпх (Югославия,г.Белград, 1978 г..

СССР, Москва, ВД11Х, 1939г.).

разработан , способ термической переработки раиворор включающий стадии подготовки раствора (нагрев, охлаждение); к^.,оталлиза-, цшо накипеобразующих примесей, разделение (классификацию кристаллов по размерам); .подачу осветлённого потока, содержащего затравочные кристаллы заданного.гранулометрического состава, на выпари. вавие (A.C.' NN 1.130.359, 929139 и 1703619 (патентуется в настоящее время)). Способ позволяет регулировать степень пересыщения раствора с целью поддержания оетровковой структуры осадка на ТП и осуществлять выпаривание в практически безнакипном режиме. Способ реализован в производствах экстракционной фосфорной кислота, Н-Р удобрений, поваре!, .ой соли, кормовых дроджей.

разработан способ - предотвращения отложений на ТП при исяолъ зоватш акустических колебаний (A.C."NN 805050, 1060921, 1176166). Способ позволяет интенсифицировать теплообмен в виде инициирования необходимой самоорганизации неустойчивого течения жидкости в пристенном слое, а также предотвращать образование отложений на ранней стадии. Способ реализован в содовом производстве при выпаривании щёлоков сульфата натрия и может tu_m< применение в других т^оломассообменных процессах (абсорбг-я и десорбция, экстракция и

'т.д.). . ,'- • '

Издано учебное пособие "Химические производства с ванкнутым дооборотным цик ты", используемое студентами механических специальностей при выполнении курсовых и диплом а работ.

Экономический эффект от внедрения результатов исследования на редприятиях по производству минеральных удобрений, азотной и соляной промышленности, в биохимическом производстве период с 1977 до 1993 ГГ. составил свыше 2 кчн.рублей в год. .

Диссертационная работа связана с выполнением работ по ГКН7П "Приоритетные направления р? пития химии и химической технологии", направление N 15 "Создание энергосберегающих процессов на основе { зональных хишн^техкологических схем, оптимизации геплообмея-ного оборуд -зания и эффективных технологий разделения смесей".

Апробация работы. Результаты ¡.иботьг докладыьаш» на Международных конгресс,- симпозиумах,, к ¡ференциях: XV Mei елеевский съезд (Республика Беларусь, г. Минск, май 1РЛ3 г.), VI Международ-' ный ф01_.. м по тепломассообмену . Республика Беларусь, г. к.лнск, май 1992 г.), XI Симпо :ум по промышленной кристаллизации (ФРГ, Гар-миш-Партенк!.рхен, сентяорь .1990 г.); XII Международный Симпозиум •

"Термическое разделение веществ" (ГДР, г. Магдебург, июнь. 1'989 г.), III (г.Черкассы. 1985) и IV (Иванова, 1990) Всесоюзные Kov*)e-. ренции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей; I Всесоюзная конференция "Оптические методы исследования потоков" (Новосибирск, 199ij; на Международных, Российских научно-практических конференциях и семинарах (Веллинг-. тонскии Колледж,, Великобритания, 1992; Моема, НИУИФ, 1982; Москва, НИФХИ, 1976, 1983; .юсква, МХТИ, 1985); научно-технически конференциях МИХМ (1972-1993).

Методики исследования. В работе использованы прецизионные целевые установки, современные измерительные средства,■ ЭВТ, методы лазерной диагностики, У.К - и фотонная корреляциоыая спектроспо-пия, дифференциально-термический. кристаллооптический анализы, электрохимические и химические методы исследований, ревтгецофа-о-. вый анализ с помощью автоматизированного комплекса дда сбора а обработки данных с днфрактаметра на основе IEM PC/AT.

Публикации. По материалам исследований опубликовано более 40 работ в международных, академических и отраслевых журналах и изданиях, в том числе получено 7 авторских свидетельств СССРГ Результаты' работы использованы в учебном пособии "Химические производства с замкнутым водооборотным циклом" и вопли в отчёт АН СССР за 1990 год и РАН за 1992 год.

Структура и бъэм диссертации, "збота изложена на 321'странице, состоит у. 3 разделов, 7 глав, включает 75 рисунков, i9 таблиц. Список литературы содержит 309 источников. Приложения на 74 страницах. -

ОСНОВ! ЗЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ • ПОСТАНОВКА ЗАДАЧЙ ИССЛЕДОВАНИЯ

В i раздел дисссртп'—л (гл. I-I1) ¡.^осмотрена проблем уп равления процессом образования осадков твёрдой фазы. Современные методы расчёта теплообмецного оборудования учить...агат пеощ. делён-ность исходной информации, связанную с изменением физико-химических с" --йств гетерофазнон метаитабилг той системы во времени зя счёт различных побочных процессов (накнпеобраз^чание, старение, коррозия и т.д.). Получение дополнительной информации о i 'опка-х:'.-мических явлениях,, протекамдах па ТП, позволит.умсиыогсь запас

- 6 - •

теплопередаюцей поверхности (ТП) и разрабатывать эффективные . госберегающие технологические схемы, сохраняя требуемый уровен? проектно-расчётной надёжности.

В большинстве случаев образование новой' фазы связ' о -кристаллизацией малорастворимых солей кальция. При этом значите -нор влияние на кристаллизацию могут оказывать поверхностные эл^. рохимические процессы. Как правило, при расчёте Кт закладц. . j значение термического сопротивления •Rsmax - 5smax/xs , отвечающее стабилизированной толщине слоя осадка.

\ Термодинамическая оценка стабилизации слоя осадка на ТО позволяет определить 'условия торможения скорости роста кристаллических отложений на ранней стадии для солей, обладающих обратной растворимостью:

' ' О Ls й W Ъ Ts

- < О при - > 0, - <0 ( 1 ■)

О 6S 6 Ts b 5S

В предельном случае условие (1) можно записать как: • •

X -- » , 5S-► Ss1^ , W -1— 0 ,

что характеризует устойчивую толщину отложений. Для-компенсации тепловых потерь в слое отложений необходимо увеличение поверхности теплопередачи в 2 и более раз, что приводит к возрастанию металлоёмкости конструкции и перерасходу теплоносителя. ЗДект самоторможения заслуживает .самого серьёзного изучения на ранней стаци! образования осадка, когда величиной термического сопротивления осадка можно пренебречь.

Разделение процесса. образования осадка твёрдой фазы на ранний стадию., характеризующуюся образованием первичного слоя (ПС) i/ícrá^ дню 'образования осадка на*однородной поверхности, - обусловлено cycí-'.ностью протекающих процессов. На ранней стадии на границе раздела «образуется адсорбционный слой, формирование которого при постоянно«, 'температурном уровне системы целиком и полностью определяется природой материала. С течением времени этот сложный адсорбционный слой, в состав которого могут входить ионы раствора и контактирующей с ней поверхности, постепенно уплотняется и превращается в слой аномально смешанны^ кристаллов. По мере отложения твёрдой фазУ структура формирующегося слоя становится более однородной по химическому составу, характерной для осадка, образовавшегося в объёме кристаллизующегося раствора в условиях массовой кристаллизации.

анней стадии исследователи не уделяли должного внимания, объяс-д это её кратковременностью по сравнению со временем безостановочной работы оборудования. Однако, именно на этой стадии формируется адгезионный контакт осадка с ТП, структура переходного (первичного) слоя, играющего роль искусственно., шероховатости.

Основными задачами исследования являлись:

- разработка математической модели рак..-й стадии процесса образования отложений твёрдс .фазы на ТП;

- аналитическое описание процесса зараст?—и • ГП первичшм сдоем отложений при внешних воздействиях:

- разработка методов управляемого синтеза кристаллических, от--ложений на ранних стадиях в условиях теплопередачи, основанных на использовании эффекта самоторможения роста отложений;

- разработка приёмов интенсификации совмещённых тепломасс )6-менных процессов и конструктивных решений для их реализации, управления процессом выпаривания технологических растворов в практически безнакипном режиме.

ФОРМАЛИЗАЦИЯ ЗАДАЧИ УПРАВЛЕНИЯ СОЛЕОТЛОКЕНИЕМ

Установлено, что для большинства малорастворимых солей ( отрицательный коэффициент растворимс :и) фронт зарастания .ТП слоем отлс жеиий распростру- тется от выхода к входу растьора в канал. При математическом описании перемещения фронта зарастания не^оходимо учитывать кинетику закрытия ТП "первичным слоем" отложений, экранирующим электрическую и геометрическую неоднородное ТП. Этот термин был впервые введён в наших работах. С новными параметрами процесса образования пер ичного слоя являются время 8рг закрытия •ТП слоем осадка твёрдой фазы его толш,..т 53,рг. Эффект самоторможения на ранней стадии образования отлот.ений заключается в замедлении роста неперекривг эдхся ЦК и сохранении пористо^ островковой структуры оса, .а в течен;""" времени, соие ?римом с временем 5езог тановочной работы оборудования (рис. 4, область I - условно-закрытая ТН). Замедление роста отложений об, оловл ¡о у^личе. :>ем локального температурного перепада в растущем единичном центре (при •постоянной д ).

Многообразие механизмов накипеобразования, недостаточная разработка теории реачыюго- кристаллообразования не позволяют получить точные количественные зависимости, учитывающие множество фак-

торов, оказывающих влияние на образование отложений. В диссертации разработана функциональная структура процесса теплопередачи с учётом накипеобразования как процесса эволюции сложной физико-химической системы для различных т-ипов конструкций теплообменник аппаратов (трубчатые, пластинчатые, спиральные, матричные). Иерархи-че ал структура ■ явлений ФХС содержит множество обратных связей, 'что затрудняет анализ механизма накипеобразования. Однако, используя обобщённые, параметры, характеризуюсь направленность протекания процесса образования отложений, мсшю записать основное кинетическое уравнение в виде:

d G

dT

фас г фьг

где \

' Фас - WsF ( 3 ), Ws - Wjni(d) + Wpr

«br - WdsF + ( Foi + F02 )Wml(d) С учётом уравнений (3-5)

( 2 )

( 4 ) ( 5 )

dG

- (Wml(d)+Wpr)F

dt

Wds

1-

Wml(d)(F01+F02)

Wml(d)+Wpr (WOTl(d)+WPr)F

< e' . ( 6 )

, ' где е' - величина допустимой скорости накопления осадка п.. ТП.

В задачу исследования входило определение параметров, необхо- ; димьи для расчёта величин в уравнениях (3-5). Результаты проведён-", них экспериментов по изучению кинетики нарастания массы слоя осадка на рашей стадии образования отложений позволили установить вид. кинетической. З-образной кривой с индукционным периодом. Такой вид кинетической кривой характерен для физико-химических превращений, .которые протекают через образование и рост ядер, и могут описываться обобщённым кинетическим уравнением Б.В.Ерофеева. Применяя , это уравнение для описания кинетики кристаллизации малорастворимых солей, можно записать

'' at - 1 - эхр £ - A" tn*| ( 7 )

• где A" - f ( B, L ) '

Уравнение (?) с успехов кслозазуат при изучении • образования . пашфхстаыюз, допуская, что размеры фазовых флуктуаций приближаются к размеру областей »етасзэбышкости. Кинетическое уравнение, учетыЕгжцее статистический характер лерекрь. и растущих Ц.Ч в-применения к поверхностным npoi: .-.сам может быть записано в виде:

F(T) ft 1 i .

D---i - exp J Bs(OF(t - ¡Ocfe j , ( 8 )

F0 t- 0 J

F (i - О - T Lz Lyt2 , ( 9 )

где Lz, Ly - составляю-дае скорости роста ЦК в плоскости ' подложки. При зтсы прзшяты дилувдЕкя о том,- что ЦК возникают на поверхности с определённой вероятностью за исключением пространства, занятого другим центрами, расту? с. линейной скоростью L , одинаковой для всех имеющихся в данный комент ЦК в направлению; грашжм столкшЕенип, где их рост прекращается. Критерием -сцепки- реализации мехеяиама образования ДК мажет служить величина показателя степепи при х (ура- теше 7): п - 3 - 3s - const; n * 3 - пестационариг! механизм образования ДК. 3 общем случае для расчёта Bs "еобходимо знать функцию распределения структурных . элементов Ш по их затравочной активности.

В настояцоё вреш в научно-технической.литературе -тсутствуют количественные зависимости, позволяющие расс^. ,'ать значения Bs' для ■ системы "41-кристаллизующейся раствор", ■отсутствуйт тага:е данные о значениях 60f. В то же вргя иссл--1оватоля»к (К. Р. Конак, Р.М.Лурьо, С.Зайди, "Д.И.Торнбазл и др.) выполнено "большое число • ' работ по определению уд- -ьной поверхностной энергии образования ЦК из объема крис аллизукцегося,--раствора сол ': кальция (главны: обрг ' sou, сульфатов). . - -

На ТЛ центры кристаллизации пеподЕи:ы._., и рг тут. в об: м случае, ■ анизотропно, не теряя связи с лей. Габитус кристаллов непре-. рывно может меняться л прощ с образования отложений следует 'описывать с учётом явлешп, имеющих место на II Уровне детализаций ФХС. Рост ccaitica при отсутствии внешних воздействий может бить ' обусловлен рппли'.'пьмп механизмами - молекулярным (WMi) и за счёт

. - 10 -

закрепления готовых кристаллов на ТП (Ирг, уравнение 4). Образование отложений яа слёт осаждения дибперсной твёрдой фазы было рассмотрено в работах О'Керна, 7 Таборека, А. Ваткинсона., Д. Г мундсона, В. С.Маловичко и др. Значительные трудности в оп—ании кинетики этого процесса связаны с отсутствием концепции механизма вог--шшзвения турбулетгаостл в каналах. Предварительная оценка скоростей роста -отложений малорастворимых солей на ТП показала, что'Ищ! >> Ирг. В отсутствии диффузионного контроля скорость, роста определяется кинетикой поверхностных реакций и не зависит (при и > 0,5 м/с) от скорости движения раствора. Наблюдения, прог водимые исследователями (Г.Х.Нанколлас, К.Р.Конак, Д.Н.Ганн) за ростом отдельных кристаллов сульфата кальция, по1£азалй удовлетворительное совпадение в определении кинетических показателей процесса кристаллизации на изоморфной , однородной затравочных поверхностях. Результаты исследований в условиях теплопередачи (Ж.Лаымерс, В.Ц.Гонионский, И.С.Джил) заметно расходятся. Исследователи использовали осреднэнкую скорость роста и, поэтому, полученные данные в известной степени были зависимыми от применяемых авторами методик и модельных представлений. Поэтому в задачу наших исследований входило определение кинетических показателей скорости роста кристаллов (Еа, К) .

Значения б3,рг и брг определяют краевые условия для решения задачи о росте слоя осадка в ¡»изотермических условиях. Несмотря на обширный материал по кинетике образования отложений, представленный в работах В.Ж.Райтцера, Мак.- К ей 5 а, Ю.В.Зенкевича, И.Н.Засядько, В.Ц.Гоняонского, В.С.Маяовичко и других исследователе количественные зависимости, позволяющие предсказать характер изменения температуры Тэ :грачам раздела "ТП-кристаллизующийся раствор" во времени и по длине канала Ъ, отсутствуют.

Распределения 5е(т,п). и Тз^.г) были получены из решения задачи взаимосвязанного ' тепломассопереноса в ' пристенном слое с учётом затравочных кристаллов. Поля концентрации С и температуры Т по оси канала и его сечению.описываются уравнениями нестационарной турбулентной диффузии и теплопроводности. Уравнение, описывающее эволюцию слоя отложений ( &ьг - О):

653(т,2)

- К

ьх

- 11,-

Сэ^.г) - Св(Тз(г,г)> \В

\) чп

' г

< 10 )

Се(Т3(т:,2)) Еа >

К ( Г ) - Ко ехр|- - I

ЙТ >.

где Се (Т) - зависимость равновесной концентрации от температуры. Радикальное упрощен*.. при решении задачи заключалось в пре-небрежениш осевой проводимости и использовании '"мцепции козффици-ентов тепло- и массоот^ачи. Для создания замкнутой тепловой задачи записаны уравнения теплопроводности в стенке трубы «1

Ср р*--Уа^Ь) ( И )

* от

и слое отложений. ' ,

6Т2

Ср р3--ЯазЪТг) . ( 12 )

3 ОХ .

а в • качестве граничных условий использованы условия сопряжения по потокам и температуре. Для уравнения турбулентной диффузии в качество граничного условия на с.анке использовали равенство диффузионного потока г току массы, обусловленному кинетикой кристаллизации. После Зоснованиа квааистационарности задачи нами было показано, что в практических расчётах определения темпа роста слоя осадка.для малорастворимых солей временная производная . уцественна лишь в кинетическом уравнении роста слоя отлолчлщй. Для расшифровки фуикцп распределённого стока была реа'ена задача о распределении-локальной концентрации н .гмпеобра^вдего компонента в окрестности единичного кристалла. Для квазистационарных осевых распределении температуры . (т ,2) и концентрации кристаллизанта С(т,г) ч поток*, били зат-юны уравнения:

. 6С 4 г" Г(с(т.2)-СвСТ(Г,2))}

С(х.г)-С3(х.г)----( 13 )

и ----в(х,з)

62 (Зх

Я

Коехр

Еа

ИТ

Ит:

- 12 -

ет 4 а(ссс.г)-св(тес.г)))

рсри —--

62 с4т

1 . К -+ —

>[--1

. I. . л

Коехр--- 1Ы

Значения Тг(г,2) и С2(х,г) на границах определяли из условий радиального баланса тепло!и и массы на границе слоя отложений % раствора. Замыкающим являлось уравнение (10), определяющее локальную кинетику роста слоя осадка с начальным, условием

X - 8рг : б3 - 53;рг ( 15 )

* ■ -

Несмотря на все'принятые допущения, задача оставалась нелинейной и решалась с использованием' приближённых методов. '

Результаты проведённых предварительных исследований свидетельствуют о то»;, чю отсутствующа?, з литературе теория ранней стадии образования отлохекий твёрдой фазы на теидрпередзэдях' поверхностях имеет тем не менее достаточный фундамент для еа построения.' .

ЭКСГЕРКИЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Б ду.ссертэд'э; показано, что методы физической оптики, контактной. г-мэтркк с одновременным снятием потенциостатических и динамических характеристик, • дифрага;огрз;»к имеет ряд прекадеств при '-оуществленли контроля, за ходом юиетзпск закрытия поверхности первичные слое»: .отлокеккй по сравнен® с другими электрофизически® ызтодам!-.

Влияние пркроды материала ТП изучим в статических условиях (система СаЗО^-НгО-ИУ, (Табл. 1.) .. ■ -

Количество закристаллизовавшегося'вещества Во к моменту време- . ни врГ определил * по кз«хненка проводимости кристаллизующегося раствора. Полученные -данные, позволите уточнить результаты работ К.Е.Овечкина, Ф.И.Геркг к др. исследователей и предложить новый критерий для оценки влияния ТП: отношение разности электроотрнца-

Табл. 1.

( |Материал I затравки i |Железо ]-армко 1 (Fe203-, |гексагон) i |Алюминий | (Á-99) 1(«- А120з) i i Титан (ВТ-1-0) (ПОг, i |Медь 1(М-1) 1(Cu20) „ , Никель | (Н-1) | (N10-куб) |

|Д<р- ч - ф , шУ 1 э в I -360 1 I +209 1 ' 1 -528 | -599 -1963 ' |

|Ьп(ае /хо), Ю-2 I 1.11 1 1 | 1.8 3.62 I 4.? 4.4 ' |

| ДЭОМа I 4.4 1 I 5.6 1 7.6 | Я.О 8.5 |

|Сэд,10_3, кг/м2 i ....... I 10.25 i 1 | 11.96 i 14.56 I12.13 i....... ... 8.26 | i

тельностей элементов (ДЭО), входящих в состав поверхностного слоя металла, к степени несоответствия Да кристаллических решёток сращиваема фаз. Практически для вс.х исследованных материалов подучен удовлетворительно' соответствие насыщаемого возрастания с ростом ДЭО/Да, чт подтвердило разработанные нами представления об образовании первичного слоя: .на ранней стадии зарождение ЦК протекает в приповерхностном коллоидном слое гидроксида металла с развитой внутренней поверхностью. На активных центрах с ярко выраженными основными с эйствами образо1 ¡вались соединения типа Мэр(ОН)п2, идентифицированные на дифрактограм..зх исследованных образцов. Скорость образования таких ядер реакции пропорциональна концентрации электронов в зоне проводимое: . Новый критерий &ЭО/&а более полно отра- о дает в.—яние природы конструкционного материала и характерно,ет е;о чувствительность к образованию отложений. Полученные результаты подтверждают возможность управления процессом оО^азог ния первичного слоя за счёт модифицирования ТП.

В дг~сертации введён коэффициент , позволяющий учесть влияние начальной шероховатости ТП (2,5 < На < ГО мкм),и получено уравнение для его расчета (коэффициент корреляции 0,97):

- 14 -

К«, - ехр ( + 0,04 (Иа - 2,б)0-93 } , (16)

где 1?а - среднее арифметическое отклонение точек профиля.

При значениях На < 2,6 мкм процесс отложения твёрдой фазы с а-новится независимым от начального состояния ТП. Полученные р^чуль-таты подтвердили сделанное ранее И.Д.Рейхом и В.В.Ордынской предположение об исчезновении в режимах полирования, хонингования и доводки периодической.компоненты и приближении распределения элементов шероховатости к нормальному.1

Для определения кинетических показателей процесса кристаллизации на ранней стадии в динамических условиях использовали методы лазерной диагностики. Оптическая система (рис. 1) с разрешающей способностью порядка длины волны лазерного излучения позволяла проводить измерения интенсивности отраженного от поверхности светового потока, по изменению которого судили о кинетике закрытия ТП первичным слоем. Достоинством разработанных нами рефлексометрических схем являлась возможность автоматизации системы-контроля с одновременным моделированием процесса на ЭВМ.

Характерный вид 5 -образной кинетической кривой п(т) приведен на рис.2. Значение бег , определенное на основании измерения индукционных периодов, составило (б,7±0,2)10~3 Дж/м2 (кристаллизующаяся - система СаБ04~ НгО - Х18Н10Т) .-Сравнение бвг со значениями б ., полу- ; ценными из опытов по объёмной кристаллизации, позволило определить значение коэффициента влияния теплопередающей поверхности Ьь -0,545. На основании изучения кинетики образования ЦК на ТП был сделан вывод о постоянстве скорорти образования ЦК на однотипных структурных элементах.

Линейную скорость роста ЦК в плоскости подложки определяли из временной зависимости функции распределения центров по размерам. В акспериментах использовали методику, разработанную И.В.Мелиховым и В.А.Присяжнюком. Регистрацию кристаллов на исследуемых участках ;ТП осуществляли методом оптической микроскопии при увеличении 10г и точности определения центра проекции каздого кристалла * 5-10гб м. : В . результате обработки по уравнению А.Д.Рандольфа и М.Ларсона данных по распределению ЦК, "полученных для различных моментов времени, . _определены значения, линейных, скоростей роста ЦК в плоскости подложки. ' Нормальную скорость роста,1х определяли на основании экспериментальных данных о кинетике изменения высоты слоя отложений.Толщину слоя отдалений контролировали оптическим методом.с помощью двойного микроскопа МИС-11. Для определения кинетических параметров'ран-

ней стадии кристаллизации малорастворимых солей иа объёма раствора использовали методы фотонной корреляционной спектроскопии. Прк низком эначении индекса влияния материала ТП ( АЭО/Да < 4,7 ) скорости роста ЦК Ьу в плоскости подложки незначительно отличались от

значения нормальной скорости Ьх, причём Ьх * Ьу * * В этом случае имело смысл ввести значение скорс^тй , осреднбнной по всем граням и расматривать процесс роста Ц^ как квазиизотропный. Рассчитаны средние значения энергии активации процесса (*> 52 кДж/моль ) и показателя степени в кинетическом \ лвнении ( * 2,0 ).

| 6«*<»А

I 4

Рис I. Оптическая схема эксперт..стальной установки 1-3 - прозрачная, полупрозрачная и оптическая кюветы соотьетст-венно; 4, блоки сравнения сигналов; 5, 5'- ^агиотпир.ующие прибору; О - счГп'Чик су^микроачых частиц С0и1Ыг М; 7, 3'- ге-лий-шлаовие лазеры. '

а =0.9

СаЭДц-и^-НДНП

Т*10 I

Рис. 2. Кинетика кристаллизации сульфата кальция на (ТП^ инородной поверхности (материал ТЛ - сталь Х18НЮТ) 3-Т*=353К, 3/Се=1,55; 4-^358«, С?Се=1,5: 6-Т>343К. С/Се=1,60: 7-1#343К. С/Се=153] б-'&ЗЗЗК' С/Се=1б6; И-Гг34Ж, С/Се=1,55; 13-Т>333й; С/Се.1,5Й; 14-^=ЗЗЗК, С/Се=1,о.

Полученные нами экспериментальные данные по кинетике роста >фистал-лов согласуются с результатами экспериментов, проведёных при высоких пересыщениях (А.Ф.Поллак), на ТП (И.С.Джилл).

Результата экспериментальных исследований подтвердили справедливость принятых допущений при построении математической модели. Аналитическое решение уравнения (8) будет иметь вид :

"VI — 1 — ехр

- ^¿ЬзТ3

( 17 )

Уравнение (17) даёт возможность получить общее статистико-ве-роятаостное решение задачи о нахождении времени закрытия ТП первичным слоем отложений. Используя уравнение (17)лбыли получены формулы для расчёта (при Кф * 1.0)

6°-95рГ - 1.44< ВЕЦ, Г1/3. , "" ( 18 )

53,рг - 0,5 Цв0-95рг , ( 19 )

(Зо - 0,5 р3Ьз80'95рг > ( 20 )

Расчёты по уравнениям (18-20) показали удовлетворительную сходимость с экспериментом. Исследование структурного совершенства первичного слоя в зав имости ог соотношения величин Вз и Ьз представляло большой практический интерес. Так, при Ь? - 0,5-Ю"7 м/с и Вз-0,07-106 1/(м2с) период образования укрупнённых ЦК увеличивался в 2-2,5 раза. Высота отдельных центров достигала 17 и более микрон (рис. 3). По мере роста индивидуальных центров,не пе-рекр- тющихся с соседними центрами, их эффективная скорость роста уменьшалась в связи с падением температуры в точках контакта вершины ЦК с раствором, т.е. достигались условия "самоторможения" ро?та отложений (рис. 4, условно закрытая ТП). -

Проведена экспеоиментальная проверка допущений, позволяющих получить аналитическое решение уравнение (8) для кристаллизующихся систем СаЗО^- Н3РО4- НгО -ТП и N32^04-Н20 - ТП. Расчётные значения толщины 53,рГ(рис.' 4) отличались от измеренных при п -0,95 не более, чем на( 15-17)2 . При 5 < 1,3 наблюдался эффект "самоторможе-

ния" роста слоя отложений, а при Б < 1,1'время закрытия первичным слоем ТП, выполненной из графита, превышали 80 часов. Подбирая условия кристаллизации (определёное соотношение между Вз и Ьэ), можно добиться значительного увеличения периода образования такой остров-ковой структуры. Как показали наши исследования, островковая стру!с-т ).а играет роль определённого ^гурбулизатора, эффект от которого .идентичен эффекту, получаемому при использс знии накатанных ТП. При и -0,25-р 35 значение коэффициента теплоотдачи может возрасти на 'О -12 ) X . Полученные результаты были, использованы при разработке способа, позволяющего осуществлять концентрирование фосфорнокис-лотных растворов в практически безнакипном режиме.

В диссертации изучались закономерности образования первичного слоя при наложении внешних во эдействий.

В экспериментах по исследованию влияния 'фэ на р^ппою стадию бь з установлено, что начиная со значения ч>э <- 0,5 В скорость образования ЦК. заметно,снижалась. Определено значение бег - 10,6-10~3 ДжЛ:" для кристаллизующейся системы НгО - л18Н10Т. При Рэ -

».-0,5*1,5)В вели1 ¡а потенциала не с азывала существеннг -о влияния ¡¡а кинетику процессу. Проведённые одновременна потенциодииамические исследо. лия показали; что ! ханизм торможения на ран. й стадии процесса образования зтложений имеет-иную природу, прямо не связан-

Ммг

6r

\ \

[о .

30

ю

I Е-

'ис. 4 Карта режимов образспакия первичного.слоя , ' >1атериал ГП - • ' - XláHIof ч '

О - Графит ЭГ ( ТУ 48-20100-77 ) I - уел >вно-закрытая ТП ( 'озтровковая структура осадка )

II- сплоана.: структура осадка:. , , -

ную с электрохимическими реакциями. Обнаруженный эффект объяснён наличием изоэлектрической точки, в которой происходит см«=на знака варяда металлической поверхности. Модифицирование материна ТП позволило целенаправленно изменять знак и величину <рэ.

• Исследования по изучению ранней стадии отложения твёрдой фазы из"раствора электролитов при воздействии звуковыми колебаниями проведены на установке, изображённой на рис. 5. Условия взаимодействия частотных спектров налагаемых акустических колебаний и колебаний пристенного слоя раствора, а также ослабление акустических колебаний в'трчлообменном аппарате определяли с применением методов акустическое спектрометрии и пьезометрии. Звуковое давление изменялось в пределах (0,1-0,1.; Ша, исключающих возникновение кавитации, число . 1?е - (1,26'- 12,5)*104. Спектральная плотность частот звуков с" волны составляла 35, 50, 80, 95 Гц.

Для кристаллизующихся .систем N32504-НаО-ТП и Са304-''Ю-ТП (материал ТП - сталь Х18Н10Т) изучена интенсификация теплообмена в виде инициирования необходимой самоорганизации неустойчивого течения жидкости в пристенном слое и обнаружен эффект деформации поля скоростей в этой области за счёт акустическ.1.малоамплитудных колеями, Получены зависимости для раг"9та( скорости роста осадка и разрушения. "Размеры зон деформаций, возникающие в них поля напряжений оценивали в соответствии с теорией удара. Полученные зависи-, м зти использованы при определена условий, благоприятных для образования о^гровковой структуры,,с учётом т чохимических превращений внутри слоя осадка. Эксперимент и проведенные промышленные •• "питания теплообменников для согрева щелоков подтвердили сделанные выводы о том, что подбирая внешние воздействия, инструкционный материал с низким индексом влияния на образование отложений и учг юая при этом кинетику■внутриструктурных превращений представляется возможным разрабагивг"^ экономичные комбинированные методы предотвращения и разрушения отложений. - ■ '

■Таким образом, теоретически было доказано и экспериментально подтверждено что изменяя соотношение между скоростями образования крис чллов И' их роста , можно цел [аправленно управлять кинетикой образования на ТП плевых'слоев и их , труктурой.

На основе созданной базы данных и решения системы уравнений (10,13, .) разработан программ; :й модуль расчета распределения температур по толщине с тки теплообменной трубки, слоя отложений и в псистснном с..ое (язык программирования Паскаль, операционная систе-

,Г

/

|ТГ 1 • 1 1Г

, 1 \3,

У

Ж

Рис. 5. Схема экспериментальной установки.

I - теплообменник, 2 - холодильник, 3 - ёмкость, 4 - насос, 5 - бак, б - генератор ХП-2-3, 7 - излучатель, 8-14 - приборы контроля (8 - пьезо-приёыники 1ШЦ-В, СЩ-Р; 13 - анализатор спектра частот СК-4-26).

- 22 - . ^ ма МС ДОС). Показано, что для малорастворимых солей ( Ьэ* (1СГ8-1СГ10) и/с ) при решении задачи молено использовать кваэиста-ционарное приближение С скорость перестройки температурного поля намного превышает скорость^перемещения межфазной границы ) , а для хорошо растворимых солей (Ьг > (10"5- 10"6 ) м/с) при решении зада-шГ можно использовать вариационный метод Био.-

•Применение разработанных вычислительных методов позволило вскрыть глубокую сущность процесса теплопередачи с учетом накипе-образования, а также проводить надежные проектные расчеты различных типоч.конструкций теплообменников, в том числе и греющих камер выпарных аппаратов.

' t РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОТИВОНАКИШШХ МЕТОДОВ

В разделе III диссертации приведены примеры комплексной реализации :противонакип них методов и устройств. В настоящее время выбор противонакипного метода'.(ПНЫ) осуществляют , а результаты от его воздействия интерпретируют, главным образом, на основе существующих проставлений о процессе массовой кристаллизации. При этом рассматривают. процесс кристаллизации на однородной поверхности, не учити-Еая реальную специфику синтеза отложений на ТП. За период исследо-вг-шй (свыше 20 лет) нами накоплю обширный экспериментальный материал по кинетике образования и свойствам гложений. Построен ряд конструкционных материалов по чувствительности к образованна отло-у.чшй (от более, к менее чувствительному). Используя системный подход, проведена классификация существующих 11НМ и объяснён полиэкс-тремалышй характер влияния температуры, концентрации дисперсной (тр' 1дой) фазы, акустического, электрического, магнитного полей на процесс образования отложегшй Влияние любого воздействия проявляется через усиление иди ослабление эффектов, имеющих м&ото на ранне стадии образования осадка твёрдой фазы на ТП, и сводится к перестройке гр'чицы раздела "ТП-кристаллизующийся раствор". Выбор конк; ?тного метода можно1осуществить, используя обобщённое уравне-лие (6). Так, в г'июимости от соотн чения параметров,' £ .ключенных в скобки в правой его части, может быть решё".вопрос за счёт конструктив! .< или технологических' .ероприятий достигается „.пустимое

- 23 -

значение скорости накопления осадка.

разработанный математический аппарат (гл.З) позволяет право -дить вычислительный экспершент и сравнивать -различные" варианты . ПНМ. Нами предложен способ термической переработки раствора, заключающийся в регулировании степени'его пересьщения. С целью поддержания островковой структуры отложений на ТЛ в выпарной аппарат вводят затравочные кристаллы заданного гранулометрического состава я концентрации. Способ реализован в производствах экстракционной •фосфорной гаслоты (Э1К), М-Р удобрений, в соляной и хлорной промышленности, а также на предприятиях азотной промышленности при разработке энергосберегающих малоотходных технологий термической переработки растворов. Применение затравочных кристаллов позволяет стабилизировать рост осадка во времени и по длине канала. Наличие индукционного периода на полученных S-образных кривых Кт(т) указывает на доминирующее значение первичного слоя при управлении процессом теплопередачи. Разработаны номограммы, позволяете определить оптимальные условия совместной работы смесителя-кристаллизатора, гидроциклона и выпарного аппарата.

Используя опыт эксплуатации оборудования, разрабатываемого фирмами "Рон-Пуленк", "Прайон", результаты всесторонних исследований гидромеханических процессов разделения в поле, центробежных сил, проведённых A.M.Кутеповым и его учениками, а также данные по кинетике кристаллизации сульфата кальция из растворов ЭБК, получаемых после смешения" упаренной и неупаренной кислот, была разработана усовершенствовал ая схема концентрирования ЭЖ. Проведённые промышленные испытания на Воскресенском химкомбинате по^чззли увеличение безостановочного пробега ВВУ почти вдвое, a Tiwe возможность создания отечественных гибких малоотходных технологий концентрирования ЭФК при использований низкосортного сцрья..

" ?работан содовый способ очистки растворов от малорасгворимых солеи с применением ретурного шлама. Он обеспечивает, не снижая производительности действующего оборудования (отстойников "Дора"), высокую степень очистки раствора'и экономию осадительных реагентов. Результаты расчёта величины снимаемого пересыщения на затравочных кристаллах с использованием полученных в диссертации коли-, честаенных зависимостей показали удовлетворительную -сходимость с данными промышленных испытаний разработанного нами статического реактора-смесителя., '

В диссертации покатана возможность:.

. - 24

- прогнозирования возрастания прочности образовавшихся оглсасений за счёт внутри&ааавьх превращений в слое .осадка;

- учёта трудозатрат на механическую очистку гревщих каыь^ в sa-висиыости от вреыенк эксплуатации оборудования; ■

- определенна ошмшзл>ной продолжительности рабочего цикла на основе текущей информации о функционировании ВЗУ с использованием разработанных математических поделен.

Расвифрован фазовый состав и условия сокристашшзации веществ, образующихся lip;", термической- переработке хлор- и оульфагосо-держащну стоков, нитрофосфаткых растворов в производстве Н-Р удобрений. Разработаны рекомендации по изменению технологического режим: и выбору проыывочнь.х растворов ; структура тепловой схема Ьшшрава-ш<а сточных вод с динамически! резервированием выпарных аппаратов ' получением индивидуалыщх веществ ( сульфата и хлорида натрия, * сульфата кальция, конденсата для использования на подпитку "чровш котлов ( без предварительной химочистки )); ¡инструкция распределители ' .потока плава перед входе.... в. греющую ica^epy шпариэго аппарата, предназначенного для концентрирования патро^оофахных.растворов. .Улучшены техника-экономические показатели ..ларного оборудована: г производстве К-Р удобрений по сравнен^ с нормативными (; разработка фирм " Норск - Радро " н " Тек " ).

ЗАШЧЕНШ и выводы '

i •'--'•■• ' . •« ' ,

В результате теоретического анализа и экспериментального «основания изучены основные закономерности процесса кристаллизации веществ (отложений) из многокомпонентных растворов, .^лучены зависимости и накоплены данные; необходимые для разработки моделей ул-■ par шил и аппаратурного оформлений совмещениях тепломассообмешш процессов. ■ ■ -

, Разработаны метода интенсификации и .подавления провеса ¡4 ясаализацниЕ, а также -управления свойствами отложений. Впервые явления книг -лроваиия и торможения зародышеобразовгшия и иеустойчи-. пост системы связаны с параметрами: .га микро- и 1.:._лроуро1^да. В холе физически эксг'эиментов изучалась кинетика развития --чзерхиост-пого слоя растущих кристаллов. Показано, что инородная поверхность проявдя'. влияние на ранней ст.'да образования отложений . > момента ее закрытия "первичг .1" слоем, экрашгоующим неравновесный .электрический и геометрический рельефы.

Разработанные методики и универсалышй комплекс экспериментальных установок изучения ранних стадий образования отлсжений даот качественно новые возможности для исследования теплопередачи с . учетом накипеобразовшрт при течении в каналах гетерофазных сред в широгом диапазоне изменения параметров, а тагае представляют собой

"У

самостоятельный интерес и могут быть использованы при разработке научных основ управления биообрастаниеы. теплопередачей (за счет создания искусственной иероховатосги на теплопередахщих поверхностях), электрохшямеской защггой материалов от коррозии (Ьолевое пасс!1вирова!!ие), ¡занесением тонких пленок в производстве катализа- " торов, сорбентоз, микрозлектронных схем. .

Пядени в зависимости от параметров па мшроуровие (велнчшга элегареотрицателыюсги хй.смеских элементов, входящей, в состав при-поверхтгсхтного слоя, параметры кристаллэтесгаш решеток сращиваемых фаз) и макроуровне (шероховатость тешгапередзкщей пoвepxllocт¡I, пересыщение и температура раствора, звуковое давление, электродный, потенциал) кинетические зависимости для расчета скорости образования центров кристаллизации новой фазы и их роста, перемещения Фронта зарастания тешюпередавцей поверхности первичным слоем, а.также скорость фазовых превращений внутри слоя, отложений.

В диссертации разработана обдая и упрощённая модели перемещения фронта зарастания ТП первичным слоем по длине канала (IV уро-ве!ш <5ХС), позволяющие прогнозировать температуру границы раздела "ПНфисталлизующийся раствор", определять изменение локальных и среднештегралышх з. [ений коэффициентов Теплопередачи по длине канала и во времени.

С потцью математического моделирования гетерогенной системы и кинетики взашосвязанного тепломассопереиоса в пристенном слое под действием внешних физических полей теоретически показала и экспг -ментально подтверждена возможность управления кинетикой роста образующихся на ранней стадии солевых слоев, их структурой и . уровнем сцепления с теплопередающей поверхностью. Полностью расшифрован фазовый состав и парагенезис минералов при образовачш! отложений из слогашх рзстЕоров в производствах экстракционной фоарсрной кислоты и М-Р удобрений. Разработанные модели прогиози-. рования кинетики роста оглскений, их фазового состава хорошо согласуются с опытными данными (реализуются на ЭШ).

Па основании установленных и известных закономерностей разработаны методы концентрирования экстракционной фосфорной кислоты и

нитрофосфатных растворов в выпарных аппаратах в практически безнакипном режиме. РазраПотаны, защищены авторскими свидегр^ьствами и внедрены ряд способов и уст{юйств по интенсификации теш.-передачи, снижению накипеобразования в цехах очистки сточных вод предприятий азотной промышленности, при термической переработке фосфорнокислот-.. ных и нитрофосфатных растворов, рассолов в соляной промышленности.

■ На основании порученных результатов исследований и разработок можно сделать следующие выводы:

1. Проведен системный анализ теплопередачи с учетом накипеобразования кр'?. процесса эволюции сложной физико-химической системы.

2. Вперьые теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что- теплопереда^^дя поверхность влияет на процесс кристаллизации до момента образования "первичного" слоя,после которого образование осадка протекает на однородной поверхности.Показана корре-

"ляция иезду свойствами границы раздела "теплопередающая поверхность -• кристаллизующийся раствор" и структурообразованием отложений,оцененная- по величине отношения.(. простей образования кристаллов и их роста. Это позволяет выявить новые аспекты теории ранней, стадии гетерогенной кристаллизации из многокомпонентен растворов в условиях теплопередачи при внешних воздействия/ ' 3. Экспериментально определена:

- ■ физико-химические константы, характеризующие процесс образо- . в тия и роста цег в кристаллизации новой фазы (малорасгворимие холи) на теплоперьдающей поверхности;

- количественные зависимости для определения степени закрытия плообменной поверхности первичным слоем осадка и его толщины.

Впервые экспериментально установлено, что изме-лше величины электродного потенциала, частоты колебаний пристенного слоя и звуков "о давления (звуковой диапазон частот) оказывают существенное влияние на скорость образо^ан-я центров кристаллизации новой фазы и их рост на ТП и дано объяснение этому явлению.

4. 'азработана общая и упрощенная математические модели фронта пере мещения межф зной границы "кристалл-раствор" в радиальном сечении кана \ и по его длине. Предложен алгоритм численного решения ..адачи к присутст ми затравочных кр;' галлов для различи'" кристаллизующихся солевых систем. -Создан новый моду.г--. расчета теплопередачи с уч ом накипеобразоваиия.

5. На основании щ :ло'хешшх модельных представлений теоретически ' обобщ, .1Ы результс^ы - протопопаапших методов, разработали

■щенки их эффективности, созданы новые способы предотвращения наки-пеобпазования и соответствующее аппаратурное оформление.

По результатам работ опубликовано 80 печатных работ, в том числе одно учебное пособие, получено 7 авторских.свидетельств. Основные из них следующие:

1. Булатов М.А., Бондарева Т.И;, Кутепов A.M. Химические производства с замкнутым водооборотным циклом, (учебное пособие).~М.; ШХМ, 1991, 80 с. '

2. Кутепов A.U., Булатов U.A., Казенин Д.А., Короткоз Д.В. Расчет процесса накипеобразования с использованием математических моделей й-л" Хим. ПРОМ-ГЬ", 8(1991.), с.452-460.

3. Шиналь А.П.,Булатов М.А. .Кутепов A.M., Бондарева Т.Н. Ранняя стадия образования солевых слоев из растворов электролитов на инородных поверхностях. ШЦ 3(1991), с.514—520.

4. Коротков Д.В., Булатов М.А., Кутепов A.M., Шинадь А.П. К определению кинетических показателей ранней стадии кристаллизации. КПХ, 9(1991), с. 1879-1882. -

5. Булатов М.А., Кутепов A.M., Бондарева Т.И. Разработка энергосберегающего оборудования для разделения технологических растворов. В сб. тезисов докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Минск: 1993, с.147-148.

6. ЛейтесИ.Л., Сергеева Л.Е., Булатов М.А., Бондарева Т.И. Метод расчета растворимости газов по энергии ие;в40ле1суляр1шх взаимодействий. ТОХТ, 5j 1991 с.645-652.

7. Булатов М.А., Кут jb A.M., и др. Совершенствование иэвестгху-во-содового способа очистки рассолов. К-л "Хш. пром-ть". 5(1989), с. 75-75.

8. Булатов М.А., Кутепов A.M., Репенкова Т.Г. и др. Очистка экстракционной фосфорной ¡«слоты от твердых примесей методом гид-роцик*ирования. Я-л "Хим.пром-ть", 7(1987), с.411-413.

9. Шептун В.Н., Еулатоз U.A., Сидоров H.H., Кутепов A.M., Якушева Н.В. Закономерности образования инкрустаций в акустических полях. ¡КПХ, 1(1985), С.109-112.

10. Сидоров H.H., Булатов М.А., Кутепов A.M. и др. Интенсификация работы многокорпусной установки для упаривания последроюг.евой> браглот. Ж-л "Гидролизная и лесохимич. пром-ть", 6(1984), с.4-6.

11. Шептун В.М., Кравцова Н.С., Кутепов A.M.,Булатов М.А., Неру-бацкая В.Д. Анализ результатов исследований способа борьбы с инкрустациями путем акустического воздействия на жидкий теплоноситель

- 28 -

Ж-л "Промышленная энергетика", 1(1983). с.48-50.

12. Сидоров К.Н.„Булатов К.Д., Годик A.It. к др. Методика расчета аппаратов для термического умягчения последроджевой бражки. Х-л "Гидролизная и лесохимия, пром-ть", 3(1931), с. 3-10.

13. Шептун Б.И., Кутепов A.M., Булатов М.А., Сидоров H.H. Цассоб-мен в системе жидкость-твердое тело при гармоническом воздействии на тело акустических колебаний. ТОХТ 5(198Q>, с.764-76?.

14. Булатоз М.А., Кутепов A.M. Исследование начальной ствд;п; отложения "^¿рдой фазы кз раствора электролита на поверхностях тепло-обменных устройств. 2ШХ, 7(1979), с.515-519. .

Булатов М.А., Кутепов A.M. О влиянии природы теплообменной поверхности на кристаллизацию гипса из раствора алектрашра. ШУ 1(1977), ' с.203-205. ' '

16. Булатов М.А., Шинадь А.П., Казенин Д.А., Управление на ¡необразованней с использованием затравочных кристаллов. В'межвуз. об. "Техника и технология сыпучих материалов", - Иваново: ИХТИ; 1991, с. 116-121. . ,

17. Булатов М.А., Енналь А.П.,. Кутепов ¿v.M. ■ Физико-химические ¿с уовы'процесса образования солевых г ;оев из ¡растворов электролитов на инородки поверхностях. В сб. докладов Всесоазн. конф. "Химреактор-il", ч. 111, г. Харьков: 1992, с.529-533.

.i. Булатов М.А.. Кутепов A.M./Бондарева Т.Н., Шиналь А.П. Образование солевых слоев из растворов эдектро..лтов на инородных ло-верхност?''. В сб. теаясов докл. IV Всесоюзн.конф. по массовой :ристадлизацш и кристаллизационным метода»,i разделения смесей - -Иваново: 1990, с.25. ■

19. Булатов U.A., Шиналь А.П., Чич."°в А.П., Коротков Д.В. Реагент-ны метод очтсткн рассоло". В сб. тезисов докладов Всесоюзного совещания "Повышение эффективн ;ти и надежности малшн и аппаратдв в основной химии". - Сумы: 1989, с.194.

I. . Булатов W.A., Борисевич В.А., ¿глета Н.Г., Кутепов A.M. Совер-иенствовсим процесса рассолоочистки в производстве поваренной соли. Веб. тезисов докл. _ Всесоюзн. совещ. "Повышение эффективности и надежности ыаш: и аппаратов.в .оси ¿. химии". VIII. Совершен, хим-тех. систем. - Суш: 1986, с.110.

21. Бунтов М.А.. Сидоров H.H. , Кутепов A.M. Описание процесса на-кипеобрЗзовачия в > ;ов1,ах теплопередачи В сб. "Гидродинамика, теплой'массоимен в зернистых средах".- Иваново: 1S86, с.54-59.

22. ^датс М.А. .Кибрик Э.Д. .Г'доров.H.H.,Шиналт А.П Акоста Н.Г.

К вопросу снижения накипеобразованиЯ при упаривании послед-рагаевой бражки. В Межвуз. сб. "Расчет и .конструиров. бистех"чч, ^ аппаратуры". - М.: 1988, с. 77-80.

23. Булатов М.А., Сидоров H.H. Механизм кристаллизации солей вблизи тешюобм&шой поверхности. В со. тезисов докл. 3-ей Всесоюзн.конф. по массовой кристаллизации. - Черкассы: 1985, с.24.

24. Булатов М.А,, Шиналь А.П. и др. Энергетическая эффективность переноса тепла в акустичес. поле. В сб. тезисов докл. Всесоюзн. н-т совепи "Создание хим. оборудов. с использ. "чзических методов интенсификации" ЦШИХИМНЕФТЕМАШ. -И.: 1984, СЛ00-101.

25. Булатов,М.А., Кис,.ик Э.Д., Лыков М.В., Коршунов Л.И. Совершенствование процесса упаривания ЭКС. В сб. тезисо. докл. отраслевого coüea. "Перспективы развития промыш. удобр, и серной кислоты до 2000 Года". - U.: 1983, с. 54-57.

26. Булатов М.А., Байтина Н.О.. Подкопаев A.A. Очистка сточных вод лакокрасочныхпроизводств. ; ШпГЗХИМ. сер. Охрана окр. среды и очистка промыв, выбросов, в,12.- М.; 1981, с.с-5.

27. Булатов U.A., Кутепов A.M., Сидоров H.H., Годик А.Ы. К исследованию вопроса кристаллизации гипса на затравке. В сб.с тезисов дока. 2-ой Всессюзн.конф. по массовой кристаллизации. - Ереван:

; 1080, 0.8. ; . ' ■

28. Булатов М.А. . Гутковский В. Методы предотвращения и снижена интенсивности сложений твердой фазч в выпарных аппаратах. В сб. трудов ВНИИгид-олиз. вып. 29, - Леынград: 1979, с. 52-62 . _ £9. Булатов Ы.'А., Кутепов. А.Ы., Дуввдзон В.Г. Устройство для игу-. взиия кристаллизации вещества из растворов ни теплоос энной поверхности. НЮГТЭХИМ, в сб. "оборудование, его эксплуатация, ремонт и ващяа т коррогии в х» пром." вып. И - Ы.^ 1976, с. 18-20.

30. Булатов U.A., Кутепов A.M. )выборе .етода исследования основных стадий процеса накипеобразования. В Межвуз. сб. "Кш. маш-ностр." вып. 4 - М.: 197-, с.38-46.

31. А.г'. H 58. J24 (СССР)- Способ определс-ия начальной ста/, л ве щества из раствора электролита //Булатов М.А. и др. Опубл.в БИ, 1978; N 1.

32. A.c. H 805050 (СССР). Способ предотвращения инрустирования рабочих те^опередащих поверхностей. // Шептун В.М., Кутепов А.М. Булатов М.А., Аязов A.A., Дихаяов Е.Т..- Опубл. гБ.И., 19ох, H 6.

33. A.c. M 929.139 (СССР). Способ кристаллизации //Булкой М.А., Сидоров H.H., Кутепов А.М. и др.Опу^л.в БЙ, 1982, К 19.

34. Ал:. 1060921 ^ТеееР) . "Тйпосбб отнеткичсзеиок^сашов^шш»^ менного аппарата //. Шептун В.М., Кутепов A.M., Булатов М.А., Бон-даренко Л.П. - Опубл. в Б.И., 1933, N46.

35. А.с. N 1130359 (СССР).. Способ выпаривания накипеобрг тющда растворов.// Булатов М.А., Сидоров Н.Н., Кибрик Э.Д. и др.- Опубл. В Р.И., 1984. N 47'.

36. А.с. N 1176166 (СССР). Способ очистки стенок каналов теплооб-менного аппарата.// Булатов М.А., Шептун B.W., Кутепов A.M., Сидоров Н.Н. И др. - Опубл. в Б.И., 1985, N 32.

37. А.с. N 1703619 (СССР). Способ очистки рассола хлористого натрия. // Булатов М.А., Кутепов А.Ы., Кибрик Э.Д. и др.Опубл.в ЕИ, 1992, N1.'

38. Bulatov М.А.,Kutepov A.M. Researh of Initial stage of Calcium Sulphate Cryst. North-Holand, Amsterdam 7th Symp. Ind Cryst. (1979) p.32-33.

39. Bulatov M.A., Kutepov A.M., Sheptun V.M., Sidorov N.N., Shinal A.P. On selecting the parametric for estimating the efficiency of antiscaling methods. Process Technol. Proc., 1984,2 (9th Symp. Ind Cryst.) p.493-496.

40. Bulatov M.A., Shinal A.P., Bondareva Т.I. The physical chemical processes of the salt layer formation. 11 Symp. Ind. Cryst. Dusseldorf, 1990 Proceeding...Edited by Mersmann A., Garmisch-Partenkirchen FRG, Sept., 18-20, 1990, p.373-376.

Принятые обозначения: В - скорость образования центров крис-т яизации; С - концентрация; Е - энергия активации; f - удельная поверхность затравочных кристаллов; поверхность затравочных кристаллов : Foi ~ предварительно и вновь образующкся , F02 - образующихся в процессе вторичного вародыиеобразования ; Go - количество . твердой фазы, образовавшееся к моменту закрытия ТП первичным слоем; J - объёмно распределенный сток массы на затравочных кристаллах; К - константа скорости роста кристаллов; Кт - коэффициент теплопередачи; Кф - коэффициент, учитывающий начальную шероховатость ТП; L - . линейная скорость роста кристаллов; L - удельная теплота кристаллизации ; Пр - фактор природы материала ТП; q - тепловая нагрузка; S -степень пересыщения раствора; Т - температура; U - скорость движения раствора; Wroud> .Wpr.Wds - массовые скорости роста отложений по-молекулярному (диффузионному) механизму, за счет закрепления гото-

вых кристаллов, разрушения соответственно; а - доля превратившегося вещества; г - коэффициент формы; ДЭО - разность злектроот^чца-тельностей элементов, входящих в состав поверхностного слоя материала ТП; ¿а - степень несоответствия кристаллических решеток сращиваемых фаз; Sg- толщина сдоя отложений; 5т - толщина теплового пограничного слоя; V - фактор шероховатости материала ТП; 1» - степень , закрытия ТП слоем отложений; ас, Хо - нача^ные значения электропроводности . раствора, соо ^етствуюпие концентрация Са+2 и SO*"2 в | отсутсвии металлической поверхности и в ее прису -:твии; ps - плотность отложений; бэг - удельная поверхностная энергия образования центра кристаллизации ТП; х+ - безразмерное время релаксации частицк- Фа - электродный потенциал; Фас - параметр процесса обра., вовавия отложений при отсутствии внешних воздействий; ФЬг - параметр торможения роста слоя,отложений.

Сокращения и индексы: ®УГ - физико-химическая система; ЦК : -центр кристаллизации ; s - теплопередаодая поверхность; е - равно- . I весне; х, у, z- координаты; L - объём; w - стенка.

и