автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Совершенствование методов расчета растворимости и прогнозирования границ отложения примесей теплоносителя в водопаровом тракте энергоблоков

ЛУКАШОВ Михаил Юрьевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА РАСТВОРИМОСТИ

И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ГРАНИЦ ОТЛОЖЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ В ВОДОПАРОВОМ ТРАКТЕ ЭНЕРГОБЛОКОВ

Специальность: 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск, 2006

Работа выполнена на кафедре "Тепловые электрические станции" Государственного бразовательного учреждения высшего профессионального образования "Южно-Российский Государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)".

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мадоян Ашот Арменович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бубликов Игорь Альбертович, кандидат технических наук, доцент Стоянов Николай Иванович

Ведущая организация: ОАО "Южная генерирующая компания" ТГК-8 (г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится 6 июля 2006 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д212.304.08 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просим направлять по адресу: 346428, Ростовская область, г, Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, Ученый совет ЮРГТУ (НПИ), ученому секретарю Скубиенко С. В. Skubienko@mail.ru или Armostroi@list.ru

С текстом автореферата можно ознакомиться на сайте ЮРГТУ (НПИ) www. npi - tu. ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)".

Автореферат разослан " 5 " июня 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент, к.т.н.

Скубиенко С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из главных задач эффективной организации процессов генерации пара на ТЭС и АЭС является обеспечение условий надежной и безаварийной работы оборудования. Это, прежде всего, относится к парогенератору (ПГ), поскольку отложения неизбежных примесей и продуктов коррозии в пароводяном тракте тепловых электростанций приводят к повреждениям поверхностей нагрева, вынужденным остановам ПГ и, следовательно, к повышению стоимости пара и электроэнергии.

В прямоточных котлах относительная роль продуктов коррозии ПК резко возрастает из-за увеличения интенсивности коррозии сталей с ростом температуры Т и в связи с уменьшением концентрации других примесей, поступающих в цикл ТЭС. Вместе с тем, основанием для прогнозирования условий образования отложений на участках контура являются данные о произведениях растворимости ПК различных соединений.

На сегодняшний день количество таких данных весьма ограничено, а их получение при высоких Т и Р связано с проведением трудоемких и дорогостоящих лабораторных и натурных экспериментов. Поэтому все более актуальной в настоящее время становится проблема разработки альтернативных методов количественной оценки величин растворимости и прогнозирования зон отложения примесей воды и пара на участках контура ТЭС и АЭС.

Одним из таких методов может быть кондуктометрический метод физико-химического анализа, суть которого состоит в том, что по данным об удельной электропроводности насыщенного раствора вещества ст„ и его эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении 7° можно рассчитать растворимость S данного соединения в Н20 (H.A. Измайлов). Однако рассчитанные таким методом данные о растворимости S типичных примесей теплоносителя при рабочих Т и Р современных котлов отсутствуют. Это прежде всего связано с тем, что даже в справочной литературе данные о <тн и имеются лишь для немногих веществ, и те ограничены температурными интервалами 18 - 20°С для ст„ и 18 - 100°С для X". В то же время эти характеристики (а„ и Х°) можно получать из результатов непосредственного измерения электропроводности водных растворов веществ — примесей при высоких Т и Р. Исследование их электропроводности имеет также большое значение для развития технологии подготовки воды, для дополнения теории высокотемпературных растворов и для разработки контрольно-

измерительной кондуктометрической аппаратуры, способной оценивать качество воды и пара энергоблоков в условиях их рабочих параметров состояния.

Настоящая работа направлена на изучение взаимосвязи закономерностей растворимости и электропроводности, совершенствование методов расчета величин растворимости примесей теплоносителя и прогнозирования начальных границ их отложения в водопаровом тракте прямоточных котлов СКД,

Предметом исследования является теплоноситель котлов как физико-химическая система высокотемпературных водных растворов неорганических примесей.

Объектом исследования являются прямоточные котлы сверхкритических параметров, работающие при нейтрально-окислительном водно-химическом режиме.

Цель диссертационной работы - разработка научных и методических основ расчета растворимости примесей теплоносителя ТЭС и АЭС на основании данных об их электролитических свойствах при рабочих параметрах состояния и совершенствование методов прогнозирования начальных границ солеотложений на участках водопарового тракта прямоточных котлов СКД.

Задачи исследования

• На основании независимых экспериментальных данных исследовать наличие или отсутствие адекватности закономерностей растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при высоких температурах и давлениях.

• Экспериментально исследовать электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка в воде при Т до 100°С.

• Исследовать и установить закономерности изменения эквивалентной электропроводности от параметров состояния (Т, Р) разбавленных и насыщенных растворов типичных накипеобразователей ]^(ОН)2 и Ре(ОН)2.

• Исследовать возможные и выявить оптимальные способы определения предельной эквивалентной электропроводности растворов Ре(ОН)2, Ва(ОН)2, Ре304 и 1^804 при температурах теплоносителя до 250-ь280°С.

• Разработать методические основы расчета кондуктометрическим методом величин растворимости и произведений растворимости гидроксида двухвалентного железа Ре(ОН)2 при Т выше 25°С, т.е. для области параметров состояния теплоносителя, в которой эти данные отсутствуют.

• На основании результатов данной работы и независимых данных других авторов исследовать и обосновать возможность прогнозирования начальных границ отложения различных примесей на участках тракта котла не только

по закономерностям растворимости, но и по зависимостям эквивалентной электропроводности их растворов от плотности или энтальпии теплоносителя.

Научная новизна работы

1. Впервые научно обоснована возможность расчета кондуктометриче-ским методом произведений растворимости примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при его рабочих параметрах состояния. Установлено, что эквивалентная электропроводность как физико-химическая характеристика свойств растворов, адекватно отражает закономерности растворимости и при высоких Т и Р и указывает на тесную взаимосвязь процессов диссоциации и кристаллизации веществ в растворе.

2. С помощью усовершенствованного термостатируемого кондуктомет-рического датчика получены новые экспериментальные данные об электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С,

3. Получены новые данные о предельной эквивалентной электропроводности Х° и X разбавленных растворов Ре(ОН)2 и 1^(ОН)г при Т до 250°С.

4. Получены новые данные о закономерностях изменения удельной и эквивалентной электропроводности насыщенных растворов Ре(ОН)2 и ]^(ОН)2 при Т до 250°С.

5. Впервые рассчитаны кондуктометрическим методом величины растворимости Б и произведений растворимости Ре(ОН)2 , при Т до 280°С по первой и второй ступеням диссоциации. Рассчитанные величины 5 при 25°С совпадают со справочными с точностью ±6% для первой ступени и 0,33% для второй ступени диссоциации Ре(ОН)2.

6. Предложен и обоснован электролитический метод прогнозирования начальных границ солеотложений в пароводяном тракте прямоточных котлов.

7. Установлена тождественность прогнозируемых и действительных границ начала отложения примесей теплоносителя, полученных в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.

Достоверность и обоснованность результатов работы обеспечены:

- применением классических законов и зависимостей электрохимии растворов;

- применением стандартизированных методов, поверенных средств измерений и обработки результатов исследований;

- идентичностью и сходимостью расчетных данных со справочными (при 25°С до 6%) и высокоточными экспериментальными данными других авторов (при Т=156°С до 4%);

- тождественностью прогнозируемых границ начала отложений фактическим, полученным в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.

Практическая ценность и реализация работы

1. Для экспертных систем химико-технологического мониторинга СХТМ ТЭС и АЭС предложены температурные и концентрационные зависимости электропроводности растворов Ре(ОН)2, позволяющие оперативно оценивать и регулировать содержание железа в теплоносителе при Т, отличных от комнатных.

2. Обоснованы возможности достоверного расчета кондуктометриче-ским методом растворимости слаборастворимых примесей теплоносителя непосредственно при его рабочих параметрах состояния.

3. Получены данные о предельной растворимости гидроксида двухвалентного железа при Т до 280°С, позволяющие прогнозировать развитие коррозионных процессов в коиденсато-питательном тракте энергоблоков ТЭС и АЭС.

4. Определены основные критерии объективного прогнозирования электролитическим методом начальных границ солеотложений в водопаровом тракте прямоточных котлов СКД.

Автор защищает

1. Установленную адекватность закономерностей изменения растворимости и эквивалентной электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при его рабочих параметрах состояния.

2. Усовершенствованную конструкцию термостатируемого кондукто-метрического датчика и результаты экспериментального исследования электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С.

3. Методику расчета кондуктометрическим методом растворимости труднорастворимых примесей теплоносителя при Т до 280°С.

4. Результаты расчетов (табличные данные) величин растворимости и произведений растворимости по первой и второй ступеням диссоциации гидроксида двухвалентного железа при Т до 280°С.

5. Электролитический метод прогнозирования границ начала отложений примесей теплоносителя в водопаровом тракте контура прямоточных котлов СКД.

Личное участие автора

Личное участие автора заключается в анализе и сопоставлении закономерностей растворимости и электропроводности растворов веществ при Т до

370°С по данным разных авторов; постановке и проведении экспериментальных исследований электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С и обработке результатов измерений; оценке правомерности применения закона аддитивности Кольрауша к высокотемпературным разбавленным растворам Mg(OH)2 и Fe(OH)2; разработке методических основ определения исходных данных и расчета по аналитической зависимости S—Х°/аи произведений растворимости Fe(OH)2 по первой и второй ступеням диссоциации при Т до 280°С; обосновании электролитического метода прогнозирования начальных границ солеотложений и оценке его адекватности результатам натурных испытаний промышленных энергоблоков.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались:

1. На научно-практической конференции "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (г. Курск, КГТУ, 1995.); на XXIV сессии семинара "Диагностика энергооборудования" (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 24-26 сентября 2002 г.), на IV Международной конференции "Повышение эффективности производства электроэнергии" (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ) 14-17 октября 2003 г.); на XXVI сессии Всероссийского семинара "Диагностика энергооборудования" (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ) 21-24 сентября 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции "Техносферная безопасность" (Ростов-на-Дону — Шепси, 2004 г.), на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ЮРГТУ (НПИ), на техническом совете ОАО НИИ ЮжВТИ, 2005 г.; на V Международной научно-технической конференции (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 26-28 октября 2005 г.).

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 9 печатных работах.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы (101 наименование), приложения. Материал диссертации изложен на 159 страницах основного текста, содержит 49 рисунков, 15 таблиц и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен анализ взаимосвязи повреждаемости трубной системы прямоточных котлов СКД с их водно-химическими режимами и гидродинамическими факторами, влияющими на образование внутритрубных отложений. Установлено, что скорость движения теплоносителя о не влияет на процесс накипеобразования примесей, кристаллизующихся непосредственно на поверхности нагрева даже мощных котлов с принудительной циркуляцией: разные по своим физико-химическим свойствам примеси отлагаются на разных участках тракта; в контуре прямоточных котлов СКД отложения на 50-ь97% состоят из ПК железа; одним из основных критериев, позволяющих прогнозировать начальную границу образования отложений, является ПР вещества. Выявлено, что даже индивидуальные ПР примесей теплоносителя при его рабочих параметрах еще недостаточно изучены.

Во второй главе выполнен анализ современных экспериментальных и теоретических методов исследования растворимости накипеобразующих примесей при рабочих Т и Р энергоблоков. Трудности статических и динамических экспериментальных методов связаны с отбором представительных проб, строгим соблюдением параметров процесса и т.д. (М.А. Стырикович). Сложности термодинамического метода (В.И. Зарембо) обусловлены объективным выбором исходных констант, значения которых в справочной литературе существенно различаются. В связи с этим делается вывод о перспективности кондуктометрического метода исследования и расчета растворимости веществ в воде и паре, который, кроме данных о ПР, может существенно дополнить системы ХТМ ТЭС и АЭС новыми соотношениями между электропроводностью и растворимостью примесей теплоносителя при его рабочих параметрах состояния.

В третьей главе приводятся результаты исследования и систематизации данных независимых авторов о закономерностях растворимости и электропроводности растворов веществ, имеющих практическую значимость для современной теплоэнергетики. Показано, что зависимости растворимости (Б) и эквивалентной электропроводности (А.) растворов веществ с различными сочетаниями катионов и анионов, кремнекислоты и ПК железа от температуры (до 370°С) или плотности Н20 (до 0,4 г/см3) идентичны друг другу. Тем-

пературы максимумов зависимостей S(T) и А.(Т) совпадают для каждого данного вещества, но существенно различаются для различных по физико-химическим свойствам групп веществ: для растворов NaCl максимальные значения S и X не обнаруживаются даже при Т =370°С, что отражает весьма высокую растворимость и степень диссоциации NaCl в воде; для легкорастворимых в воде веществ (Na2Si03, Na2SO,4, NaOH) максимальные значения S и X наблюдаются при Ts340°C; для растворов солей жесткости и продуктов их гидролиза максимумы S и X наблюдаются при Т=230°С (СаС12, MgCl2) и при Т=150°С (Mg(OH)2); для сульфатов железа, никеля и ПК железа максимальные значения S и X имеют при Т=80-ь120°С; нисходящие ветви зависимостей S(T) и Х(Т) для всех веществ резко снижаются с ростом Т (падением р) раствора, что подтверждает теорию (М.А. Стырикович, О.И. Маргулова, Е.И. Франк, A.C. Квист и др.) объединения ионов в нейтральные молекулы, изменения условий их гидратации, снижения растворимости и, следовательно, к образованию твердой фазы (отложений). Таким образом, установлена адекватность изменения эквивалентной электропроводности как физико-химической характеристики свойств растворов и растворимости примесей теплоносителя ТЭС и АЭС с ростом его Т (или падением р).

В четвертой главе разработана методика расчета кондуктометриче-ским методом растворимости слаборастворимых примесей теплоносителя и выполнен расчет предельной растворимости гидроксида двухвалентного железа Fe(OH)2 в воде при Т, характерных для конденсато-питательного тракта прямоточных котлов СКД (250-н280°С). На основании анализа результатов эксплуатационных испытаний таких котлов установлено, что как при нейтральной, так и подщелоченной питательной воде железо из стальных трубчатых подогревателей переходит в раствор именно в виде гидроксида двухвалентного железа Fe(OH)2. Наличие растворенной в воде Fe(OH)2 установлено при нейтральном водном режиме по увеличению pH и удельной электропроводности питательной воды, вследствие диссоциации Fe(OH)2 при комнатных Т (Н. Кейкенберг, 1963, О.И. Мартынова, 1968).

Аналитической зависимостью, устанавливающей количественную взаимосвязь растворимости S и электропроводности труднорастворимых в воде веществ, является формула:

S=X°/aH . (1)

(H.A. Измайлов, 1966 и др.). Однако данные об эквивалентной электропроводности растворов Fe(OH)2 при бесконечном разбавлении Х° и удельной электропроводности насыщенных растворов а„ Fe(OH)2 при Т выше комнат-

ных отсутствуют. Поэтому основной методической задачей являлось определение Х° и ст„ растворов Fe(OH)2 при Т от 18 до 250+280°С.

Оценочные значения Х° Fe(OH)2 находили по эмпирической зависимо-

298

сти Пирсона, представленной в виде: lgЯщ = lgA + Blg-, где г/0 - динами-

еТ

ческая вязкость растворителя; е - диэлектрическая проницаемость Н20; А и В — постоянные величины, зависящие от природы электролита.

Эта зависимость позволяет выполнять линейную экстраполяцию произведения Л°т70 в диапазоне Т от 25 до 250°С. При Т >250°С погрешность экстраполяции составляет 12-5-15% для таких электролитов, как Fe(OH)2 _ Ва(ОН)2 или FeS04. Поэтому в дальнейшем использовались табличные данные о Х° Fe2+ , А,0 ОН" и рассчитанные по формуле Л" = -^Л1 +«('-25)] (С.М. Гурвич, Спр. химика-энергетика, 1972), которые затем усредняли по зависимости lg-i° = A + \gT, сравнивали с экспериментальными данными о А.0 Ва(ОН)2 и Ва(ЪЮз)2 при Т до 280°С (A.A. Нойес). Погрешность полученных таким методом данных о Х° Fe(OH)2 достигает 7-И0% при 250-^280°С (таблица 1).

Таблица 1 — Усредненные данные о предельной эквивалентной электропроводности Х° Fe(OH)2 , (См-см2/г-экв)

т,°с X" Fe(OH)2 Т, °С Х° Fe(OH)2

18 214 100 598

25 248 125 675

35 308 150 777

50 385 200 900

75 507 250 1000

280 1100

Следующим этапом было определение стн Ре(ОН)2 при Т до 250-н280°С. В литературе таких данных нет даже при комнатных Т. Поэтому необходимо было прежде всего установить закономерности изменения электропроводности растворов Ре(ОН)2 от их концентрации при Т выше комнатных. Для этого использовался закон Кольрауша о независимом движении ионов в растворе, в соответствии с которым эквивалентную электропроводность А, растворов Ре(ОН)2 можно найти из соотношения:

ХРе{ОН\ = - Шаг80л + ШаОН . (2)

Данный закон сформулирован Кольраушем для определения эквивалентной электропроводности растворов веществ при бесконечном разбавлении Х°. В данной же работе автором сделано допущение о применимости этого закона к растворам Ре(ОН)2 от бесконечно разбавленных до насыщенных (т.к.

при 25 °С ПР Fe(OH)2=l,4-10'15, то Снас=1,5-10"5 г-экв/кг (С.М. Гурвич, 1972). Правомерность такого допущения была оценена по величинам относительных отклонений (8Х) расчетных от экспериментальных (или справочных) данных о X Ва(ОН)2 и X NaCl, обусловленных как увеличением концентрации С, так и температуры растворов. Величины X рассчитывали с использованием справочных и экспериментальных данных В.Л. Меньшиковой (1969), A.A. Нойеса (1910), В.П. Кондратьева иВ.И. Никича (1963) по соотношениям:

ÄNaCl =ÄNa2S04-XK2S0,+AXCl ; (3)

ЛВа(ОН)2 = ХВаС1г - XNaCl + XNaOH . (4)

Расчеты показали, что 8Х увеличиваются от 0,65 до 1,05% при изменении С от 5-Ю"5 до 5-10 3 (для X NaCl) и от 2 до 3,1% при изменении С от 10"2 до 10"' г-экв/кг (для X Ва(ОН)2). При увеличении Т от 18 до 306°С ЬХ изменяется от 0,7 до 20% (при Т=250°С 5Х=6%) для X NaCl, а для X Ва(ОН)2 рост Т от 18 до 156°С увеличивает 8Х до 4%. В дальнейших расчетах по соотношению (1) максимальная суммарная погрешность определения X растворов Fe(OH)2 при С до 5-10~5 г-экв/кг и при Т до 250°С принималась в пределах от 2 до 7%.

Далее, для расчетов X Fe(OH)2 по (2) были систематизированы данные независимых авторов о X Na2S04 при Т до 370°С (B.JI. Меньшикова, МЭИ; И.Н. Максимова, ЛТИ; В.Н. Щербаков, МЭИ и др.); данные о X NaOH при Т до 306°С (A.A. Нойес, В.Н. Щербаков, МЭИ и др.); данные о X FeSCU при Т до 250°С (В.Н. Щербаков, МЭИ) и обобщены в соответствии с "законом квадратного корня Кольрауша" в виде зависимостей изотерм эквивалентной электропроводности X от квадратного корня из концентрации:

Л = Х°-А4С, (5)

где С' - концентрация раствора при данной Т, т.е. полученная с учетом изменения его плотности р. Анализируя эти зависимости, видим, что данные о X FeS04 получены при Т>50°С и в узком диапазоне концентраций (1^-2-10"4 г-экв/кг), что затрудняет объективное построение изотерм a(v/C") и, следовательно, расчет предельной растворимости Fe(OH)2 при Т<50°С, которую необходимо сравнивать со справочными значениями. В связи с этим дальнейшие наши исследования были сконцентрированы на постановке экспериментов по измерению электропроводности разбавленных растворов FeSC>4, ZnS04 и NiS04 в интервале Тот 18 до 100°С.-

Измерения выполняли с помощью усовершенствованного термостати-руемого кондуктометрического датчика (В.Н. Щербаков и др.)> который имеет два измерительных электрода: один из них выполнен в виде перфорированной пластины, а второй — в виде двух перфорированных тепло- и электропроводящих секций, имеющих полости для циркуляции теплоносителя. Все детали датчика выполнены из титана. Ячейка размещалась в стеклянном сосуде с исследуемым раствором. Проводимость растворов измеряли с помощью измерителя иммитанса Е7-14. Контрольные замеры выполняли по известной мостовой схеме с прецизионным трансформаторным мостом ВМ-484. Перед проведением основных опытов измерительная ячейка тарировалась по стандартным растворам КС1. Во все измерения удельной электропроводности разбавленных растворов электролитов вводилась поправка на удельную электропроводность а исходной воды при всех температурах опыта. Так как в процессе измерений ячейка не всегда термостатировалась при целых значениях Т, то в дальнейшем, при расчете величин эквивалентной электропроводности по соотношению А,=а-10"3/С', величины а принимались при выравненных значениях Т. Среднеквадратичная погрешность определения к растворов РеБОд составляла 1,3%. Оценка случайных ошибок по разбросу отдельных экспериментальных точек достигает 10% при Т=95°С. Полученные значения X растворов Ре304 различных концентраций приведены в таблице 2 в сравнении с данными, имеющимися в литературе.

Таблица 2 - Эквивалентная электропроводность растворов Ре804,-см2/г-экв

т, °с С=9,21610"5 г-экв/кг С—2-1С4 г-экв/кг С=2,8-10"3 г-экв/кг

ЮРГТУ(НПИ) ЮРГТУ(НПИ) МЭИ(ТУ) ЮРГТУ(НПИ)

18 74,8 70,3 _ 56,9

25 99,25 93,5 - 83

35 131,4 119 - 115,2

50 175 167 146 152,6

75 238,6 231 204 207,8

100 289,7 279,8 261 253,6

Таким образом, зависимость я(л/сг) для растворов Ре304 была дополнена экспериментальными данными автора и уже включала изотермы от 18 до 250°С. Далее, по соотношению (2) рассчитывали значения Я. Ре(ОН)2, которые представлены на рисунке 1. По данным рисунка 1 рассчитаны температурные и концентрационные зависимости а разбавленных растворовРе(ОН)2 от Т

(или р), позволяющие контролировать содержание железа в теплоносителе с помощью систем ХТМ.

С целью выявления зависимости ст„ =f(T) или Хи =f(T) насыщенных растворов Fe(OH)2 была выбрана гидроокись магния Mg(OH)2 в качестве аналога гидроксиду двувалентного железа Fe(OH)2. Аргументы в пользу такого выбора следующие: Fe(OH)2 и Mg(OH)2 являются труднорастворимыми накипе-образующими соединениями, имеющими отрицательный температурный коэффициент растворимости; подвижности ионов Mg и Fe* остаются практически равными в широком диапазоне Т; для Mg(OH)2 имеются данные о его предельной растворимости (в состоянии насыщения) при Т до 360°С (М.А. Стырикович, 1969; A.B. Богловский, 1980; Спр. химика-энергетика, 1960).

Рисунок 1 — Зависимость расчетных изотерм эквивалентной электропроводности растворов Ре(ОН)г от концентрации; I и II - зависимость эквивалентной электропроводности насыщенных растворов >,„ от Т и С по первой и второй ступеням: А - справочные данные; Т, • - расчеты автора

Данные о X растворов Mg(OH)2 при Т до 250°С и С до 2,5-10"3 г-экв/кг были рассчитаны автором по соотношению:

Х,Щ{ОН)г = - + ШаОН (6)

с использованием высокоточных данных о X MgS04 (A.A. Нойес), X Na2S04 (B.JI. Меньшикова, В.Н. Щербаков) и X NaOH (A.A. Нойес, В.Н. Щербаков). Результаты расчетов представляли в виде изотерм зависимости x{jc). Отмечая на оси абсцисс известную величину концентрации насыщенного раствора при данной Т и восстанавливая перпендикуляр до пересечения с соответствующей изотермой, на оси ординат получали значение эквивалентной электропроводности насыщенного раствора Хн Mg(OH)2. Выполнив аналогичные расчеты и построения для всех Т и объединив точки пересечения изотерм с соответствующими вертикалями, идущими от оси 4с", получили реальную зависимость Л,„ Mg(OH)2 от двух переменных: С и Т. Далее по соотношению

ан=Ан-С-р-10-3 (7)

рассчитывали величины ан при каждой Т. Если растворимость Mg(OH)2 (или другого аналогичного вещества) известна только при 18 или 25°С, то гипотетически можно допустить, что С„ при увеличении Т остается неизменной. Восстанавливая в этом случае только один перпендикуляр из точки на оси ■Je , соответствующей Сн при 18 или 25°С, пересекая все изотермы зависимости я(л/с7) и объединяя точки пересечения, получим вторую зависимость Аи только от одной переменной Т. Путем сопоставления этих двух зависимостей (реальной и гипотетической) рассчитана систематическая погрешность (поправка) ЬХ, занижающая истинные значения Хн. Эта поправка составляет при 50°С - 0,4%; при 100°С - 1%; при 150°С - 1,5%; при 200°С - 6,5*7%; при 250°С — 15%; при 280°С - 25%. Значения Хн растворов Fe(OH)2 рассчитывали методом восстановления перпендикуляров из точек на оси 4С, отвечающих концентрациям насыщенных растворов гидроксида двухвалентного железа, диссоциирующего по двум ступеням:

I ступень Fe(OH)2 <-» FeOH+ + ОН";

II ступень FeOH+ <-► Fe2+ + ОН .

При 25°С для первой ступени IlPi=5-10"10, для второй ПРц=10"15 (С.М. Гурвич, 1972), что соответствует С„ (1)=4,472-10"5 г-экв/л или 73-10"3 (г-экв/см3)1/2 и С„ (2)=1,262-Ю"5 г-экв/л или 7с7=3,55-10"3(г-экв/см3) . По точкам пересечения перпендикуляров с изотермами определяли на оси ординат, вводили поправку на занижение истинных Хк (по аналогу Mg(OH)2) при каждой Т и получали истинные значения Хи Fe(OH)2 (кривые I и II на рисунке 1). Затем, по формуле (7) рассчитывали истинные величины стн Fe(OH)2, которые приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Удельная электропроводность насыщенных растворов Ге(ОН)2 (ст„ , См-см"1) при температурах до 280°С

Т, "С Ои'105 ст.-Ю6

I ступень П ступень

диссоциации диссоциации

18 0,838 2,455

25 1,036 2,961

50 1,51 4,174

100 2,136 6,242

150 2,32 7,03

200 1,898 5,75

250 1,05 3,38

280 0,597* 1,85*

* Данные получены экстраполяцией зависимостей Х„(Т) с последующим пересчетом в оя.

Расчет величин растворимости Б Ре(ОН)2 выполняли для I и II ступеней диссоциации по формуле (1) (таблица 4) с использованием данных о Х° (таблица I) и ст„ (таблица 3).

Таблица 4 — Величины растворимости и произведений растворимости Ре(ОН)2 по I и по II ступеням диссоциации

Т,°С S.-105, моль/дм3 SirlO6, моль/дм3 ПРГ10'° ПР„10'6

18 1,976 5,75 3,9 7,6

25 2,1 5,98 4,41 8,55

50 1,96 5,42 3,84 6,37

100 1,785 5,22 3,18 5,69

150 1,49 4,52 2,22 3,69

200 1,05 3,2 1,1 1,31

250 0,526 1,69 0,275 0,193

280 0,272 0,84 0,074 0,0237

Сходимость полученных данных S, и S„ с данными, рассчитанными по справочным ПР, и ПР„ (С.М. Гурвич, 1972) при 25 °С составляет и 0,33% соответственно.

По полученным автором значениям ПР рассчитана растворимость железа в воде при Т от 25 до 280°С с учетом взаимодействия ионов - продуктов диссоциации Fe(OH)2 с продуктами диссоциации самой воды: ионов Н+ и ОН". Изменение суммарной концентрации железа (по I и II ступеням) показано на рисунке 2.

Известно, что разбавленные растворы Fe(OH)2 в нейтральной воде при 18°С создают щелочную среду (Н. Кейкенберг, 1963; О.И. Мартынова, 1968). На осно-

вании выполненных в данной работе расчетов рН насыщенных растворов Ре(ОН)2 установили, что щелочная среда не сохраняется в исследованном диапазоне Т (таблица 5).

Таблица 5 — Изменение рН среды насыщенных растворов Ре(ОН)2 от Т

т,°с РН Т,°С рН

25 9,383 150 6,222

50 8,62 200 5,9

100 7,516 250 5,963

Полученные автором закономерности изменения X разбавленных растворов Ре(ОН)2 адекватно отражают процесс перехода железа из трубок ПНД на участке КТП котла (рисунок 2).

С ре > мг/кг

Рисунок 2 — Зависимость растворимости железа в нейтральной воде от ее температуры: 1 - о и 2 - А - эксплуатационные анализы ТЭС СКД (Рич, Кейкенберг); 3 - предельная растворимость железа (расчет автора); 4 - электропроводность раствора Ре(ОН)2, содержащего 10 мкг/кг железа (расчет автора); 5 — электропроводность насыщенного раствора Ре(ОН)г (расчет автора); 6 — растворимость БезС^ (в пересчете на железо) в кипящей воде при рН=7 (эксперимент МЭИ); 7 - термодинамический расчет растворимости ЕезСЫ (В.И. Зарембо).

Стремление к минимуму нисходящих ветвей кривых электропроводности насыщенных и разбавленных растворов Ре(ОН)2, предельной растворимости и фактической эксплуатационной растворимости железа в теплоносителе наблюдается при т«280ч-300°с. Эта тенденция неизбежно должна привести к началу интенсивного образования отложений ПК железа на участке тракта котла с Т»280-ь300°С или р=0,75н-0,7 г/см3, что подтверждается данными о растворимости Ре304 экспериментальными (М.А. Стырикович и др., 1971) и рассчитанными термодинамическим методом (В.И. Зарембо и др., 1988). Проанализировав полученные зависимости (рисунок 2), делаем вывод о возможности контроля ПК железа в теплоносителе ТЭС и АЭС по его электропроводности не только в охлажденных пробах, но и при Т, отличных от комнатных. Кроме того, по нисходящим ветвям кривых Х(Т) — можем прогнозировать начальную границу отложения ПК железа на участках контура энергоблока.

В пятой главе рассматривается методология применения результатов данного исследования при прогнозировании, начальных границ отложения примесей на теплообменных поверхностях водопарового тракта прямоточных котлов СКД. Установленная идентичность зависимостей Я. и Б растворов веществ в Н20) от Т или р показывает, что эквивалентная электропроводность X, как физико-химическая характеристика свойств растворов адекватно отражает закономерности кристаллизации и диссоциации веществ в широком диапазоне изменения их параметров состояния. Следовательно, прогнозирование начальной границы отложения того или иного вещества возможно не только по зависимости Б(р), как это делалось традиционно, но и по зависимости Цр). Причем объективнее это прогнозирование выполнять по зависимости X от плотности или энтальпии теплоносителя 1г. На рисунке 3 сопоставлены данные независимых авторов о растворимости Б и электропроводности X растворов продуктов коррозии железа (Рез04; Ре(ОН)2), солей жесткости (СаС12,1У^С12) и продуктов их гидролиза (Са(ОН)2; Г^(ОН)2) и солей натрия (№0; Ыа2Б04; На2БЮз) в зависимости от изменения параметров состояния теплоносителя при движении его по водопаровому тракту.

Точки пересечения нисходящих ветвей кривых 1, 2 и 3 с осью плотностей показывают, что отложения продуктов коррозии железа начнутся при рнО,8 г/смЗ, т.е. в радиационном экономайзере (I). Тенденция к сближению кривых 4, 5 и 6 с осью абсцисс указывает на начальную границу отложения

солей жесткости на участке тракта между СРЧ и ВРЧ (II). Учитывая, что X растворов солей натрия (кривые 8-11) в испарительной части прямоточного котла в несколько раз выше X растворов солей жесткости, а нисходящие ветви этих кривых стремятся пересечь ось абсцисс на участках перегрева, то отложения солей натрия будем наблюдать на перегревательном участке тракта котла (III).

-W-A/v

г-'р»4 VdVpYu

P.IÄM3

. д_ . втяйяу

игггп кпУгп

1ВД

119°С UMbllffl'C 32МЪ;2650С 31МЬ;29баС 3(^5 МЪ;386°С 29,6 МЪ;390<С 2ф МЪ; 422°С 255 МГЬ; 545°С

Рисунок 3 - Сопоставление зависимостей растворимости и эквивалентной электропроводности примесей теплоносителя с прогнозируемыми границами начала их отложения на участках тракта прямоточного котла СКД.

Концентрации веществ, г-экв/дм3: 3, 5 — насыщенные растворы; 4 — 1,6-1,8; 8 — 102; 9-210"3; 10-4-10"3; 11 -9,8-10"3; 12 - 10^ (пар); 13-критические параметры состояния Н20.

Заштрихованы прогнозируемые границы начала отложений: I — продуктов коррозии железа; II — солей жесткости; III — соединений натрия.

Растворимость S: 1 - Fe304 (В.И. Зарембо); 2 - Fe(OH)2 (автор); 6 - Mg(OH)2 (МЭИ); Са(ОН)2 (М.А. Стырикович).

Эквивалентная электропроводность X: 3 - Fe(OH)2 (автор); 4 - СаС12, MgCl2 (В.П. Кондратьев); 5 - Mg(OH)2 (автор); 8 - NaCl (A.A. Нойес и др.); 9 - NaCl (A.A. Нойес, МЭИ); 10 - Na2Si03 (З.С.Белова); 11 - Na2Si04 (В.Л.Меньшикова); 12-NaCl, пар (К.Б. Комиссаров).

Сопоставление прогнозируемых начальных границ отложения с действительными, полученными в результате испытаний промышленных котлов СКД, показано на рисунке 4.

Данные ЦКТИ (Ю.В. Зенкевич и др., 1963) получены после 5000 часов работы котла путем вырезки образцов труб в 17 местах экрана (кривая 4). Отложения на 90+97% состояли из окислов железа. Нетрудно видеть, что начало их отложения согласуется с прогнозом по кривой 2 X Ре(ОН)2 (р). Данные ВТИ (Э.П. Дик и др., 1964) представляют общее количество отложений (кривая 5), отложений окислов железа (кривая 6) и солей жесткости (кривая 7).

•), Смсмг Л., г-экв

а — Ч' см2

15

2 \

5 \

N \ \ 7 ЧС' %

1.0 ^пнд!

0,9 0,8

тад}-

0,7

од

-уу-

В Э Н Р ч Ь=670 1150 1300 кДж/кг

л/у:-А/у

0,2

р,г/см3

С Р ч 1900 кДж/кг

В Р 4 2000

-ЛЛ--А—

Ш П П КПП в/д 2800 3300 кДж/кг

Рисунок 4 - Изменение электролитической диссоциации и величины отложений примесей теплоносителя по тракту прямоточного котла. Концентрации веществ, г-экв/дм5: 1 - 1,-5-1,8; 2 и 3 - насыщенные растворы (автор); 4 и 5 - общие отложения (ЦКТИ, ВТИ); 6 - ПК железа (ЦКТИ); 7 — соли жесткости (ВТИ).

1 - X СаС12, МеС12; 2-Х 1'с(ОИ)2; 3 - X Ме(ОН)2

Здесь важно отметить, что начальная граница отложения солей жесткости имеет место при Ь=1930-И 960 кДж/кг (р=0,48+0,45 г/см3), практически совпадает с прогнозируемой по нисходящим ветвям кривых Х(р) для концентрированных растворов СаС12, М§С12 и М§(ОН)2 и подтверждается результатами испытаний прямоточного котла ВТИ, где для солей жесткости установ-

лена начальная граница отложений при Ьг2000кДж/кг. Несмотря на одновременное присутствие в питательной воде промышленных прямоточных котлов "букета" примесей, начальные границы отложений различных веществ находятся на разных участках тракта, определяются, главным образом, их физико-химическим свойствами и проявляются в характере зависимостей Х(р или Ь) для каждого из этих веществ. Установленная адекватность полученных закономерностей позволила сформулировать электролитический метод прогнозирования границы начала отложений, суть которого такова: участок водопаро-вого траста прямоточного котла с параметрами состояния теплоносителя, при которых электролитическая диссоциация (X, а или Кд) растворенного вещества стремится к нулю, можно расценивать как начальную границу отложения этого вещества на теплообменной поверхности контура. Данный метод прогнозирования был использован на ОАО "Новочеркасская ГРЭС" на энергоблоке СКД при оценке величины удельных отложений в тракте котла.

Выводы

1. На основе установленной идентичности закономерностей растворимости и эквивалентной электропроводности примесей теплоносителя доказана возможность расчета кондуктометрическим методом величин ПР Ре(ОН)2 при Т и Р, характерных для КТП энергоблоков ТЭС и АЭС.

2. Выявлены закономерности изменения удельной и эквивалентной электропроводности насыщенных растворов М^(ОН)2 и Ре(ОН)2 одновременно от двух переменных: от плотности и концентрации.

3. Разработана методика расчета кондуктометрическим методом величин ПР слабо растворимых примесей теплоносителя (на примере М^(ОН)2 и Ре(ОН)2) при его рабочих параметрах состояния.

4. Определены граничные величины растворимости двухвалентного железа в воде КТП энергоблоков, позволяющие отслеживать развитие коррозионных процессов и нормировать концентрацию ПК железа, при которой отсутствует выпадение их в твердую фазу. Результаты внедрены в виде фрагмента СХТМ на Волгодонской АЭС.

5. Разработан и обоснован электролитический метод прогнозирования начальных границ кристаллизации растворенных в теплоносителе веществ на теплообменных поверхностях контура.

6. Установленная адекватность прогнозируемых и действительных границ начала отложений подтверждает объективность разработанного метода, который предложен и внедрен на прямоточном котле СКД ОАО "Новочеркасская ГРЭС".

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих печатных работах:

1. Лукашов М.Ю., Лукашов Ю.М. Новые кондуктометрические датчики для контроля примесей в газообразных и жидких средах // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов // Материалы научно-практической конференции. - Курск: КГТУ (КПИ), - 1995. - С.116-119.

2. Паламарчук A.B., Мадоян A.A., Лукашов М.Ю., Нубарьян A.B. Обеспечение экологической безопасности выбросов химводоочистки АЭС // Теплоэнергетика. - 2002. - №5. - С.75-77.

3. Лукашов М.Ю., Лукашов Ю.М. Поведение примесей теплоносителей ТЭС и АЭС при высоких параметрах состояния // Кибернетика электрических систем: Материалы 24 сессии — семинара "Диагностика энергооборудования". - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), - 2002. - С.111.

4. Лукашов М.Ю. Электролитический метод прогнозирования зоны отложения примесей теплоносителя в парогенераторах ТЭС и АЭС // Безопасность жизнедеятельности. Охрана окружающей среды: Межвуз. сб. научн. тр. Вып. 8 (Междунар.) / РГАСХМ ГОУ, Ростов н/Д, 2004. - С.82-83.

5. Лукашов М.Ю. Исследование электропроводности растворов сульфатов металлов при температурах до 100°С // Кибернетика электрических систем: Материалы XXVI сессии Всероссийского семинара "Диагностика энергооборудования". - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), - 2004. - 4.2. - С.81-84.

6. Лукашов М.Ю. О поведении труднорастворимых примесей теплоносителя в теплоэнергетических установках И Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение: Т.38. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Ростов н/Д: РГСУ, - 2004. — С.448-451.

7. Лукашов М.Ю. Исследование взаимосвязи растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС при высоких температурах и давлениях // Известия вузов. Северо - Кавказский регион. Технические науки. -2005. №1.-С.41-44.

8. Лукашов М.Ю. Исследование адекватности закономерностей поведения продуктов коррозии железа в конденсато-питательном тракте котла сверхкритических параметров // Повышение эффективности производства электроэнергии: Материалы V Междунар. научн.-техн. конф., Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), - 2005. - С.198-201.

9. Лукашов М.Ю. Алгоритм расчета температурной зависимости электропроводности растворов электролитов вдоль линии насыщения // Известия вузов. Северо - Кавказский регион. Технические науки. Спецвыпуск. - 2005. - С.104-108.

Подписано в печать 29.05.06. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Ризограф. Уч. — изд. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 561. Редакционно-издательский центр РГСУ. 344022, Ростов н/Д, ул. Социалистическая, 162.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Взаимосвязь между повреждаемостью оборудования ТЭС и

АЭС и их водно-химическими режимами.

1.2 Состав солеотложений и зоны их образования на участках водопарового тракта прямоточных котлов.

1.3 Влияние гидродинамических условий потока' теплоносителя на образование накипи в паровых котлах.

1.4 Выводы.

1.5 Задачи данного исследования.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРИМОСТИ ПРИМЕ

• СЕЙ И НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ВОДОПАРОВОМ ТРАКТЕ

КОТЛОВ

2.1 Условия растворимости и образования твердой фазы из водных растворов неорганических соединений.

2.2 Методы определения растворимости веществ в воде и паре при высокихТиР.

2.2.1 Экспериментальные методы.

2.2.2 Термодинамический метод.

2.2.3 Кондуктометрический метод.

2.3 Выводы.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ РАСТВОРИМОСТИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПРИМЕСЕЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ ТЭС И АЭС ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

3.1 Растворимость и электропроводность естественных примесей в воде и паре прямоточных котлов. 3.1.1 Взаимосвязь закономерностей растворимости и электропроводности легкорастворимых естественных примесей в воде при высоких ТиР.

3.1.2 Взаимосвязь закономерностей растворимости и электропроводности труднорастворимых естественных примесей в воде при высоких Т и Р.

3.2 Взаимосвязь растворимости и электропроводности продуктов коррозии конструкционных материалов в теплоносителе энергоблоков.

3.3 Выводы.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Fe(OH)2 В ВОДЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТИР.

4.1 Формы существования продуктов коррозии железа в обессоленной нейтральной воде и их электропроводность.

4.2 Экспериментально-теоретическое определение электролитических свойств растворов Fe(OH)2 при высоких Т и Р, характерных для конденсато-питательного тракта ТЭС и АЭС.

4.2.1 Экспериментальное исследование электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка в диапазоне Т от 18 до 100°С.

4.2.1.1 Измерительная ячейка электропроводности.

4.2.1.2 Приборы и измерительная схема.

4.2.1.3 Приготовление растворов.

4.2.1.4 Тарировка ячейки-датчика и наладочные работы.

4.3 Экспериментальный материал и результаты его обработки.

4.3.1 Электропроводность чистой воды.

4.3.2 Удельная электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка.

4.3.3 Эквивалентная электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка.

4.3.4 Оценка точности эксперимента.

4.4 Расчетно-теоретическое определение температурной зависимости электропроводности растворов электролитов вдоль линии насыщения.

4.5 Расчет растворимости Fe(OH)2 в воде при высоких Т и Р по данным об электропроводности.

4.5.1 Определение предельной эквивалентной электропроводности растворов Fe(OH)2 при высоких ТиР.

Г^ 4.5.2 Определение эквивалентной электропроводности растворов

Fe(OH)2 в широком диапазоне Т и С.

4.5.3 Определение закономерностей изменения эквивалентной и ф удельной электропроводности насыщенных растворов труднорастворимых соединений в воде при высоких Т и Р

4.5.4 Определение закономерностей изменения эквивалентной и удельной электропроводности насыщенных растворов Fe(OH)2 при высоких Т.

4.5.5 Расчет растворимости Fe(OH)2 в воде по данным об электропроводности при изменении Т от 18 до 280°С.

4.6 Выводы.

5 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ ГРАНИЦ ОТЛОЖЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ НА ТЕПЛООБМЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ВО-ф ДОПАРОВОГО ТРАКТА ПРЯМОТОЧНЫХ КОТЛОВ СК

5.1 Прогнозирование начальных границ отложения примесей теплоносителя по зависимостям эквивалентной электропроводности их растворов от плотности водопаровой среды контура прямоточного котла СКД.

5.2 Исследование адекватности прогнозируемых и действительных начальных границ отложения примесей теплоносителя в прямоточных котлах ТЭС.

J 5.3 Сопоставление прогнозируемых границ начала отложения / примесей теплоносителя с закономерностями их распределе-w ния по тракту, полученными в результате испытании промышленных котлов СКД.

5.4 Выводы.

Актуальность работы

Одной из главных задач эффективной организации процессов генерации пара на ТЭС и АЭС является обеспечение условий надежной и безаварийной работы оборудования. Это, прежде всего, относится к парогенератору (ПГ), поскольку отложения примесей и коррозия в пароводяном тракте тепловых электростанций приводят к повреждениям поверхностей нагрева, вынужденным остановам ПГ и, следовательно, к повышению стоимости пара и электроэнергии [1,2, 13].

Несмотря на то, что современные ТЭС и АЭС используют воду относительно высокого качества, некоторое количество примесей все же поступает в пароводяной цикл станции с присосами охлаждающей воды в конденсаторах турбин и в результате коррозии оборудования. При этом теплоноситель загрязняют продукты коррозии металлов всех элементов контура, но в наибольшем количестве различные соединения железа [2]. В первую очередь это относится к прямоточным котлам, где относительная роль продуктов коррозии ПК резко возрастает как из-за увеличения интенсивности коррозии сталей с ростом Т, так и в связи с уменьшением концентрации других примесей, поступающих в цикл ТЭС. Работами М.А. Стыриковича, Т.Х. Маргуловой, О.И. Мартыновой и их учеников установлено, что основой для организации и нормирования водно-химических режимов ВХР энергоблоков ТЭС и АЭС являются данные о растворимости примесей в воде и паре при рабочих температурах Т и давлениях Р теплоносителя [1 -3,7].

Однако на сегодняшний день количество таких данных еще недостаточно для разработки оптимальных ВХР, а их получение при высоких Т и Р связано с проведением трудоемких и дорогостоящих лабораторных и натурных экспериментов [3-6]. Поэтому все более актуальной в настоящее время становится проблема разработки альтернативных методов количественной оценки величин растворимости и прогнозирования зон отложения примесей воды и пара на участках контура ТЭС и АЭС.

Одним из таких методов может служить кондуктометрический метод физико-химического анализа, суть которого состоит в том, что по данным об удельной электропроводности насыщенного раствора вещества GH и его эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении Х° можно рассчитать растворимость S данного соединения в Н2О [8]. Однако рассчитанные таким методом данные о растворимости S типичных примесей теплоносителя при рабочих Т и Р современных котлов — отсутствуют. Это прежде всего связано с тем, что даже в справочной литературе [9, 10] данные о ан и Х° имеются лишь для немногих веществ, и те ограничены температурными интервалами 18 - 20°С для GH и 18 - 100°С для Х°. В то же время эти характеристики (ан и Х°) можно получать путем непосредственного измерения электропроводности водных растворов веществ — примесей теплоносителя при высоких Т и Р. Исследование их электропроводности имеет также большое значение для развития технологии подготовки воды, для дополнения теории высокотемпературных растворов и для разработки контрольно-измерительной кондуктометрической аппаратуры, способной оценивать качество воды и пара энергоблоков в условиях их рабочих параметров состояния.

Настоящая работа на изучение взаимосвязи закономерностей растворимости и электропроводности продуктов коррозии железа в теплоносителе котлов СКП и совершенствование методов прогнозирования границ начала отложений веществ в водо-паровом тракте прямоточных котлов мощных энергоблоков ТЭС.

Объектом исследования являются прямоточные котлы сверхкритических параметров, работающие при нейтрально-окислительном водно-химическом режиме.

Предметом исследования является теплоноситель котлов, как физико-химическая система высокотемпературных водных растворов неорганических примесей.

Цель работы состоит в обеспечении системы химико-технологического мониторинга ТЭС и АЭС новыми количественными соотношениями между электропроводностью и растворимостью примесей теплоносителя при его рабочих параметрах состояния.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

• На основании независимых экспериментальных данных исследовать наличие или отсутствие адекватности закономерностей растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при высоких температурах и давлениях.

• Экспериментально исследовать электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка в воде при Т до 100°С.

• На основании закона Кольрауша об аддитивности установить закономерности изменения эквивалентной электропроводности от температуры разбавленных и насыщенных растворов Mg(OH)2 и Fe(OH)2 при Т до 250°С.

• Исследовать возможные способы определения предельной эквивалентной электропроводности Fe(OH)2, Ва(ОН)2, FeSC>4 и MgSC>4 при температурах теплоносителя до 280°С.

• По аналитической зависимости v=X°/aH , устанавливающей количественную взаимосвязь между растворимостью и электропроводностью труднорастворимого соединения, рассчитать величины произведений растворимости гидроксида двухвалентного железа Fe(OH)2 по первой и второй ступеням диссоциации при Т до 280°С.

• На основании результатов данной работы и независимых данных других авторов исследовать и обосновать возможность прогнозирования начальных границ отложения различных примесей на участках водо-парового тракта котла не только по закономерностям растворимости, но и по зависимостям эквивалентной электропроводности их растворов от плотности или энтальпии теплоносителя.

Научная новизна работы

1 Научно обоснована возможность получения закономерностей растворимости примесей теплоносителя. ТЭС и АЭС при его рабочих параметрах состояния кондуктометрическим методом. Установлено, что эквивалентная электропроводность, как физико-химическая характеристика свойств растворов, адекватно отражает закономерности растворимости и при высоких Т, указывая на тесную взаимосвязь процессов диссоциации и кристаллизации веществ в растворе.

2 С помощью усовершенствованного термостатируемого кондукто-метрического датчика получены новые экспериментальные данные об электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С.

3 Получены новые расчетные данные о предельной эквивалентной электропроводности Х° и X разбавленных растворов Fe(OH)2 и Mg(OH)2 при Т до 250°С.

4 Получены новые данные о закономерностях изменения удельной и эквивалентной электропроводности насыщенных растворов Fe(OH)2 и Mg(OH)2 приТдо250°С.

5 Впервые рассчитаны кондуктометрическим методом величины растворимости S и произведений растворимости Fe(OH)2 , как первичного продукта коррозии железа, при Т до 280°С по первой и второй ступеням диссоциации Рассчитанные величины S при 25°С совпадают со справочными с точностью ±6%.

6 Предложен и обоснован электролитический метод прогнозирования начальных границ солеотложений в пароводяном тракте прямоточных котлов.

7 Установлена тождественность прогнозируемых и действительных границ начала отложения примесей теплоносителя, полученных в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены:

- применением классических законов и зависимостей электрохимии растворов;

- применением стандартизированных методов, поверенных средств измерений и обработки результатов исследований;

- идентичностью и сходимостью расчетных данных со справочными (при 25°С до 6%) и высокоточными экспериментальными данными других авторов (при Т=156°С до 4%);

- тождественностью прогнозируемых границ начала отложений фактическим, полученным в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.

Практическая значимость работы:

1 Для экспертных систем химико-технологического мониторинга ТЭС и АЭС предложены температурные и концентрационные зависимости электропроводности растворов Fe(OH)2, позволяющие оперативно оценивать и регулировать содержание железа в теплоносителе при Т, отличных от комнатных.

2 Обоснованы возможности достоверного расчета кондуктометриче-ским методом растворимости слабо растворимых примесей теплоносителя непосредственно при его рабочих параметрах состояния.

3 Получены данные о предельной растворимости гидроксида двухвалентного железа при Т до 280°С, позволяющие прогнозировать развитие коррозионных процессов в конденсато-питательном тракте прямоточных котлов СКП.

4 Определены основные критерии объективного прогнозирования электролитическим методом начальных границ солеотложений в водо-паровом тракте прямоточных котлов СКП.

Личный вклад автора заключается в анализе и сопоставлении закономерностей растворимости и электропроводности растворов веществ при Т до 370°С по данным разных авторов; постановке и проведении экспериментальных исследований электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С и обработке результатов измерений; оценке правомерности применения закона аддитивности Кольрауша к высокотемпературным разбавленным растворам Mg(OH)2 и Fe(OH)2; разработке методических основ определения исходных данных и расчета по аналитической зависимости V=X°/gh произведений растворимости Fe(OH)2 по первой и второй ступеням диссоциации при Т до 280°С; обосновании электролитического метода прогнозирования начальных границ солеотложений и оценке его адекватности результатам натурных испытаний промышленных энергоблоков.

Автор защищает:

1 Установленную адекватность закономерностей изменения растворимости и эквивалентной электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при его рабочих параметрах состояния.

2 Усовершенствованную конструкцию термостатируемого кондукто-метрического датчика и результаты экспериментального исследования электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С.

3 Методику расчета кондуктометрическим методом растворимости труднорастворимых примесей теплоносителя при Т до 280°С. и

4 Результаты расчетов (табличные данные) величин растворимости и произведений растворимости по первой и второй ступеням диссоциации гид-роксида двухвалентного железа при Т до 280°С.

5 Электролитический метод прогнозирования границ начала отложений примесей теплоносителя в водопаровом тракте контура прямоточных котлов СКД.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались: на научно-практической конференции "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (г. Курск, КГТУ, 1995 г.), на XXIV сессии семинара "Диагностика энергооборудования" (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ), 24-26 сентября 2002 г.), на IV международной конференции "Повышение эффективности производства электроэнергии" (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ) 14-17 октября 2003 г.), на XXVI сессии Всероссийского семинара "Диагностика энергооборудования" (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ) 21-24 сентября 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции "Техносферная безопасность" (Ростов-на-Дону -Шепси, 2004 г.), на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ЮрГТУ (НПИ), на техническом совете ОАО НИИ ЮжВТИ, 2005 г., на V международной научно-технической конференции (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ), 26-28 октября 2005 г.).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы, включающего 101 наименование, и приложения. Работа содержит 159 страниц машинописного текста, иллюстрирована 49 рисунками и 15 таблицами.

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах.

Я !. r> i .' —-— у f1. >1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена исследованию закономерностей растворимости и электропроводности примесей теплоносителя Н20 ТЭС и АЭС при температурах до 280°С и совершенствованию методов их расчета и прогнозирования начальных границ солеотложений на участках водопарово-го тракта прямоточных котлов СКД.

В результате проведенного исследования:

1 На основе независимых данных о растворимости и электропроводности растворов веществ в воде при Т до 350°С установлено, что эквивалентная электропроводность X, как физико-химическая характеристика свойств растворов, адекватно отражает закономерности растворимости S примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при его рабочих Т и Р и указывает на тесную взаимосвязь процессов кристаллизации и диссоциации веществ в растворе:

- зависимости S(T) и А(Т) проходят через максимумы, положение которых практически совпадает для каждого данного вещества, но существенно различается для различных по своим физико-химическим свойствам групп веществ;

- нисходящие ветви зависимостей S(T) и А,(Т) для всех веществ резко сближаются с ростом Т, что указывает на снижение степени диссоциации данного вещества, сопровождающееся снижением растворимости и, следовательно, образованием твердой фазы;

- стремление к минимальным значениям нисходящих ветвей зависимостей S(T) и А(Т) наблюдается при различных Т для различных групп веществ, что объясняется различием их физико-химических свойств и приводит к образованию отложений на участках тракта с различными параметрами состояния (Т, р, h)теплоносителя.

2 С помощью усовершенствованного термостатируемого кондукто-метрического датчика получены новые экспериментальные данные об электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100°С. Погрешность определения эквивалентной электропроводности составляет 0,83-И ,7%.

3 Преобразована расчетно-теоретическая зависимость, предложенная М.А. Клочко, для расчета эквивалентной электропроводности растворов при Т до 350°С. Использование полученных нами значений «П» в этой формуле дает согласование расчетных и независимых экспериментальных данных с точностью 1ч-9,6%.

4 На основании закона Ф. Кольрауша об аддитивности и независимых экспериментальных данных об эквивалентной электропроводности разбавленных растворов Na2S04; NaOH; FeS04 и MgS04 получены новые расчетные данные о А,0 и А, растворов Mg(OH)2 и Fe(OH)2 при Т до 250°С.

5 Получены новые данные об изменении удельной и эквивалентной электропроводности насыщенных растворов Fe(OH)2 и Mg(OH)2 при Т до 250 °С.

6 На основании полученных закономерностей изменения электролитических свойств растворов Fe(OH)2 впервые рассчитаны величины растворимости S и произведений растворимости ПР Fe(OH)2 при Т до 280°С по первой и второй ступеням диссоциации.

7 Установлено, что при одновременном присутствии в питательной воде "букета" примесей, начальные границы и места максимальных отложений различных веществ находятся на различных участках тракта, которые определяются, главным образом, их физико-химическими свойствами и наглядно проявляются в характере зависимостей эквивалентной электропроводности растворов каждого из этих веществ от плотности р или энтальпии h теплоносителя.

8 Предложен и обоснован электролитический метод прогнозирования границ начала солеотложений, суть которого такова: участок водопарового тракта прямоточного котла с параметрами состояния теплоносителя, при которых электролитическая диссоциация (А, а или Кд) растворенного вещества стремится к нулю, можно расценивать как границу начала отложения этого вещества на теплообменной поверхности контура.

9 Установлена адекватность (тождественность) прогнозируемых и действительных границ начала отложения примесей теплоносителя, полученных в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.

10 Опубликованные в научных журналах табличные данные о растворимости, произведении растворимости Fe(OH)2 при Т до 280°С и электропроводности соединений железа, никеля и цинка внедрены в практику химико-технологического контроля качества теплоносителя и научно-исследовательских работ некоторых организаций.

1. Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский 3.J1. Процессы генерации пара на электростанциях. М.: Энергия. 1969. С.312.

2. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. М: Высшая школа. 1981. С.320.

3. Стырикович М.А., Резников М.И. Методы экспериментального изучения процессов генерации пара. М.: Энергия. 1977. С.287.

4. Дик Э.П., Надыров И.И., Манькина Н.Н. Исследование величины и зоны отложений в котле сверхкритических параметров //Теплоэнергетика. 1964. №11. С.45-49.

5. Resch G. Neue Richtwerte fur Kesselspeise und Kesselwasser - Ein Beitrag zur Neufassung 1972// "Mitt. VGB". - 1972. Vol. 52. №5. S.385-390.

6. Зенкевич Ю.В., Семеновкер И.Е., Ариэль С.Я. Отложения веществ в прямоточном котле ПК-12 и местоположение переходной зоны //Энергомашиностроение. 1963. № 7. С.5-9.

7. Петрова Т.И. Некоторые физико-химические особенности поведения продуктов коррозии конструкционных материалов меди, цинка и никеля - в циклах ТЭС: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., МЭИ. 1971, 30с.

8. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. X.: "Химия". 1966. С.368.

9. Справочник химика /Под ред. Никольского Т.З., М.; Д., Химия. 1961. С.720.

10. Справочник химика-энергетика /Под ред. Голубцова В.А. и др., Т. 1. М., JI. Госэнергоиздат. 1960. С.328.

11. Мартынова О.И., Петрова Т.И. На IV международной конференции EPRT по водному режиму тепловых электростанций на органическом топливе (г. Атланта, США) //Теплоэнергетика. 1955. №11. С.22-27.

12. Воронов В.Н., Назаренко П.Н., Паули Е.В. Об особенностях использования систем химико-технологического мониторинга в условиях нейтрально-кислородного водного режима //Вестник МЭИ. 2001. №5. С.42-46.

13. Воронов В.Н., Петрова Т.И., Назаренко П.Н. Математические модели и их использование в системах химико-технологического мониторинга электростанций //Теплоэнергетика. 1997. №6. С.2-7.

14. Сутоцкий Г.П., Сафонов Л.П., Кокошкин И.А., Рабкина М.Б. Повреждаемость энергооборудования ТЭС СКД и его водно-химический режим /Труды ЦКТИ "Водно-химический режим и коррозия энергетического оборудования".: Л. 1989. Вып. 225. С. 11-24.

15. Вихрев В.В., Шкроб М.С. Водоподготовка. М.: Энергия, 1973. С.416.

16. Водный режим тепловых электростанций /Под редакцией Т.Х. Маргуло-вой. М.: Энергия. 1965. С.384.

17. Стырикович М.А. Внутрикотловые процессы. М., Л.: ГЭИ, 1954, С.340.

18. Манькина Н.Н., Ткаченко А.Г., Буйновская Л.Г. Способы выявления процесса железоокисных отложений на внутренних поверхностях нагрева котлов высокого давления //Теплоэнергетика. 1960. №9. С.24-27.

19. Dickinson N.L., Keilbauch W.A., Pocock T.J. //Paper ASME. №A 267.

20. Vyhnalek H.J. Water treatment experiences during the startup and initial operation of the Avon Supercritical unit. Proc /21 st Annual Water Conf., Pittsburgh Pa. s.l. 1960.

21. Манькина H.H. Условия образования отложений в присутствии ряда на-кипеобразователей и способы их предотвращения //Электрические станции. №2. 1962. С.13-16.

22. Стырикович М.А., Миропольский З.Л., Аникин Н.М. О взаимосвязи между гидродинамикой пароводяной смеси, температурным режимом металла и отложением легкорастворимых солей в горизонтальных трубах //Известия АН СССР. ОТН. №3. 1953. С.432-440.

23. Полянский М.Я. Влияние гидродинамических условий работы поверхности нагрева на образование накипи в паровых котлах /Труды ЛПИ им. М.И. Калинина. №187. 1956. С.124-130.

24. Стырикович М.А., Полонский B.C., Циклаури Г.В. Тепломассообмен и гидродинамика в двухфазных потоках атомных электрических станций. М.: Наука. 1982. С.368.

25. Кострикин Ю.М., Нови Ю.О., Алейников Г.И. и др. Результаты теплохи-мических испытаний на прямоточном котле при 215 и 300 ат. //Теплоэнергетика. 1956. №8. С.28-35.

26. Полянский М.Я. К вопросу о механизме накипеобразования в паровых котлах низкого давления /Труды ЛПИ. 1953, №2.

27. Роднянский И.М., Галинкер И.С. Электропроводность водных концентрированных растворов LiCl, NaCl и КС1 при высоких температурах. //Доклады Академии Наук СССР. 1955. Том 105. №1. С. 115-118.

28. Стырикович М.А., Резников М.И. Методы экспериментального изучения процессов генерации пара.: М. Энергия. 1977. С.280.

29. Справочник химика-энергетика. Под ред. Гурвича С.М., М.: Энергия. Т.1. 1972. С.480.

30. Равич М.И., Боровая Ф.Е. Кристаллизация сплавов хлоридов калия и натрия в присутствии водяного пара //Известия сектора физико-химического анализа. ИОНХ АН СССР. 1950. Т. XX. С.165-183.

31. Акользин П.А., Мостовенко Л.Н. Определение растворимости твердых веществ при высоких температурах и давлениях водной среды //Заводская лаборатория. 1969. №4. С.459-460.

32. Стырикович М.А, Мартынова О.И., Кобяков И.Ф., Меньшикова В.Л., Резников М.И. Растворимость магнетита в кипящей воде высокой температуры //Теплоэнергетика. 1971. №7. С.82-84.

33. Мартынова О.И. Водяной пар высоких параметров как растворитель малолетучих неорганических соединений. Автореф. дис. доктора техн. наук. М., 1963. 38с.

34. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. //Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат. 1971. С.380.

35. Слободов А.А., Крицкий В.Г., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Растворимость продуктов коррозии сталей в условиях, моделирующих различные водно-химические режимы энергоблоков //Журнал прикладной химии. 1988. №12. С.2661-2667.

36. Зарембо А.А., Крицкий В.Г., Пучков Л.В., Слободов А.А. Термодинамическая модель поведения продуктов коррозии кобальта в тракте АЭС с кипящим реактором //Атомная энергия. 1988. Т.64. Вып.З. С.223 225.

37. Василенко Г.В. Оптимизация водно-химических режимов энергоблоков сверхкритического давления: Автореф. дис. доктора техн. наук. Л.: НПО ЦКТИ. 1984. 40с.

38. Харитонова Н.Л. Поведение продуктов коррозии железа и кобальта в условиях конденсатно-питательного тракта кипящего реактора: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МЭИ. 1984. 22с.

39. Criss С., Coblle J. The thermodynamic properties of high temperature aqueous solutions. Entropies of the ions up to 200°C and the correspondente principle //J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86/ №24/ P.5385 5389.

40. Зарембо В.И., Слободов А.А., Крицкий В.Г. и др. //Журнал прикладной химии. 1986. Т.59. №5. С. 1030-1036.

41. Бланк Ю.И., Пасечник И.В., Кишневский В.А. и др. Термодинамическое обоснование водных режимов ТЭС //Теплоэнергетика. 1980. №9. С.75-80.

42. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях /Под ред. О.И. Мартыновой. М.: Энергия. 1980. 320с.

43. Химия, справочное руководство /Под ред. Ф.Г. Гаврюченкова и др. Л.: Химия, 1975.-670с.

44. Лукашов М.Ю., Лукашов Ю.М. Поведение примесей теплоносителей ТЭС и АЭС при высоких параметрах состояния //Кибернетика электрических систем: Материалы 24 сессии семинара "Диагностика энергооборудования". - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), - 2002. - С. 111.

45. Паламарчук А.В., Мадоян А.А., Лукашов М.Ю. и др. Обеспечение экологической безопасности выбросов химводоочистки АЭС //Теплоэнергетика. 2002. №5. С.75-77.

46. Седлов А.С., Шищенко В.В., Жидких В.Ф. и др. Состояние и основные пути решения проблемы утилизации шлаков осветлителей ТЭЦ АО "Мосэнерго" //Вестник МЭИ. 1998. №1. С. 15-18.

47. Гурвич С.М., Кострикин Ю.М. Оператор водоподготовки. М.: Энергоиз-дат. 1981. С.304.

48. Лившиц О.В. Справочник по водоподготовке котельных установок. М.: Энергия. 1977. С.288.

49. Щербаков В.Н. Исследование электрофизических свойств водных теплоносителей при высоких параметрах: Автореф. дис.канд. техн. наук. М., 1980. 20с.

50. Мартынова О.И., Попов А.С., Фурсенко В.Ф. О пограничных линиях диаграмм фазового равновесия системы Si02 Н20 //Теплоэнергетика. 1975. №5. С.66-70.

51. Pearson B.D., Copeland C.S., Benson S.W. //J. Amer. Chem. Soc., 1963. V.85. №8. P.762-765.

52. Noyes A.A. and others. The conductivity and ionization of salts, acids and bases in aqueous solutions at high temperatyres //Z.Phys.Cnem. 1910. Bd.70. S.335-378.

53. Швыряев Ю.В. Экспериментальное исследование электропроводности воды и водных растворов электролитов при высоких параметрах состояния: Автореф. дис.канд. техн. наук. М., 1969. 25с.

54. Меньшикова B.JI. Исследование структуры и электролитических свойств поливалентных электролитов в воде на линии насыщения при температурах до 370°С: Автореф. дис.канд. техн. наук. М., 1969. 25с.

55. Мартынова О.И., Белова З.С., Голубев Б.П. и др. Исследование электролитических свойств водных растворов некоторых электролитов при высоких параметрах//Теплоэнергетика. 1965. №7. С.69 72.

56. Кондратьев В.П., Никич В.И. Удельная электропроводность водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов при высоких температурах //Журнал физической химии. 1963. Т.37. № 1. С.100 105.

57. Федотов Н.В., Максимова И.Н. К вопросу о природе температурного максимума электропроводности в водных растворах сульфатов кобальта и никеля //Журнал физической химии. 1975. №3553 75 Деп. С. 1-9.

58. Хайбуллин И.Х., Зенкевич Ю.В. О природе уноса кремниевой кислоты паром высокого давления //Теплоэнергетика. 1958. №6. С. 16-20.

59. Кострикин Ю.М., Нови Ю.О., Алейников Г.И., Таратута В.А. Содержание силиката натрия и свободной кремниевой кислоты в перегретом паре прямоточных котлов при 100 ат. //Теплоэнергетика. 1957. №4. С. 12-15.

60. Мартынова О.И., Самойлов Ю.Ф., Куртова И.С. О растворимости хлористого кальция в водяном паре высоких и сверхкритических параметров //Известия АН СССР. Энергетика и транспорт. 1966. №5. С.129-134.

61. Подобед О.П. О поведении некоторых примесей питательной воды в парогенераторе сверхкритического давления //Теплоэнергетика. 1978. №7. С.69-72.

62. Дол. М. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. М.: ОНТИ, ГРХЛ, 1937. С.496.

63. Маргулова Т.Х. Исследование нейтральных водных режимов на энергоблоках сверхкритических параметров//Теплоэнергетика. 1978. №10. С.41-47.

64. Freier R.K. Deckschichtbildung aut Stahldurch Sauertoff im neutralen, sal-zfreien Wasser//"VGB', Speisewassertagung. 1969. S.11-17.

65. Kiekenberg H. Eunflus der Ausfuhrung von Vorwarmern auf den Eisenspiegel im Wasser-Dampf-Kreislauf //"Mitt. Verein. Grosskesselbesitzer". 1963. №85. S.232-239.

66. Маргулова T.X., Разумовская Е.Д. Влияние водного режима на соотношение катионита и анионита в ФСД. //Теплоэнергетика. 1979. № 12. С.60-63.

67. Sweeton F., Baes С. The solubility of magnetite and hydrolysis of fercoul ion-naqueous solutions at elevated temperatures //J. Chem. Thermodyn. 1970. V.2, №4. P.479-500.

68. Straubert K., Bursik A //VGB Kraftwerkstechnik, 1984. Bd 64. №8. S.758-765.

69. Лукашов М.Ю. Алгоритм расчета температурной зависимости электропроводности растворов электролитов вдоль линии насыщения //Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. Спецвыпуск. 2005. -С.104-108.

70. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Пучков Л.В., Слободов А.А. Растворимость магнетита в условиях восстановительной среды в воде АЭС при повышенной температуре //Атомная энергия. 1988. Т.64. Вып.З. С.225-227.

71. Мартынова О.И. Опыт применения нейтрального водного режима на ТЭС Гамбургской энергосистемы (ФРГ) //Сб. Водоподготовка и водный режим на эл. станциях высоких и сверхвысоких параметров. 1973. М.: Изд-во АН СССР. С.10-14.

72. Справочник химика/Под ред. А.А. Никольского. Т.З. М., Л. 1965. С.820.

73. Лукашов Ю.М., Щербаков В.Н. Экспериментальное исследование электролитических свойств солей, кислот и оснований в широком диапазоне температур и давлений //Деп. в ВИНИТИ 25 сент. 1979 г., №3067-79. 38с. Рукопись представлена Ростовским инж.-стр. ин-том.

74. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит. 1963. 360с.

75. Вукалович М.П. Таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара. М. Л.: Энергия. 1965. С.400.

76. Зайдель Л.И. Элементарные оценки ошибок. М.: Изд. АН СССР. 1967. С.101.

77. Правила 28 64. М.: Издание стандартов. 1964. 125с.

78. Измерители иммитанса Е7-14, Е7-14/1. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 2.724.013 ТО. 1990. С. 100.

79. Белова З.С. Исследование распределения солей между кипящей водой и равновесным с ней паром методом измерения электропроводности: Автореф. дис. канд. тех. наук. М. МЭИ. 1965. 24с.

80. Фурсенко В.Ф. Унос солей с паром высокого давления /Отчет по НИР. Гос. регистр. №73050908. РИИЖТ, Ростов-на-Дону. 1973. С.27.

81. Клочко В.М. Об изменении электролитной проводимости индивидуальных жидкостей и растворов в зависимости от температуры //Известия сектора физ.-хим. Анализа. 1956. Т.27. С.50-74.

82. Максимова И.Н. Исследование физико-химических свойств водных растворов ряда электролитов в широком диапазоне температур и концентраций. Автореф. дис. доктора хим. наук. JI. 1974. С.38.

83. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Изд. иностр. лит. 1952. 380с.

84. Smolyakov B.C. Limiting equivalent ionic conductance up to 200°C //Academi of Sciences of the USSR, Siberian Branch. Novosibirsk. USSR. 1973. P.8.

85. Александров A.A., Иванов А.И., Матвеев А.Б. Динамическая вязкость воды и водяного пара в широкой области температур и давлений //Теплоэнергетика. 1975. №4. С.59-62.

86. Богловский А.В. Исследование закономерностей образования твердой фазы в условиях работы испарительных установок: Автореф. дис. канд. техн. , наук. М. МЭИ. 1980. С.20.

87. Torborg Н.Н., Frreier R.K. 500-MW-Blockanfart mit. Voroxydation //"VGB -Kraftwerkstechn". 1975.Vol. 55. №12. P.777-782.

88. Коэн П. Водный режим котлов высокого давления //Представлено на Объединенную энергетическую конференцию в сентябре 1968 г., Сан-Франциско, шт. Калифорния; получено редакцией 19 июля 1969 г. С.100-105.

89. Секретарь В.Э., Гольдберг Ю.А., Зенкевич Ю.В. и др. О закономерностях отложений кальциевых соединений в парогенерирующей трубе при сверхкритическом давлении //Теплоэнергетика. 1973. №9. С.17-19.

90. Маргулова Т.Х. Влияние перекиси водорода на повышение общей коррозионной стойкости перлитных сталей //Теплоэнергетика. 1975. №5. С.63-66.

91. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И., Деева З.В., Ялова А .Я. О путях оптимизации водного режима прямоточных парогенераторов сверхкритических параметров//Теплоэнергетика, 1975. №12. С.16-19.

92. Алейников Г.И., Зенкевич Ю.В., Гуревич С.А. Результаты теплохимиче-ских исследований блока СВП в эксплуатации //Энергомашиностроение. 1961. №3. С. 12-16.

93. Алейников Г.И., Зенкевич Ю.В., Таратута В.А., Капчиц Д.А. Результаты теплохимических испытаний котла 68СП 300/215 ПК-12 //Информац. сообщение №Г-32/60, БТИ ОРГРЭС. 1961. С.8-13.

94. Маргулова Т.Х., Ялова А.Я., Булавко А.Ю. и др. Исследование водного режима котла сверхкритических параметров при обработке питательной воды комплексоном//Теплоэнергетика. 1973. №9. С.20-24.

95. Лукашов М.Ю. Исследование взаимосвязи растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС при высоких температурах и давлениях//Изв. вузов Сев. Кавк. регион. Техн. науки. 2005. №1. С.41-44.

96. Комиссаров К.Б. Исследование коэффициентов распределения примесей питательной воды парогенерирующих установок методом электропроводности: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1975. С.22.