автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Фото- и термостабилизация полиолефинов пространственно-затрудненными аминами

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

п г с ОД

УДК 541.64: 678.041.2 3 '"¿П IX.)

СМОЛЯК Леонид Юрьевич

ФОТО- И ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫМИ АМИНАМИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс,

эластомеров и композитов

у

• АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 2000

Работа выполнена в Белорусском государственном технологическом университете (БГТУ)

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Прокопчук Н.Р.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Струи В.А.;

доктор химических наук, профессор Круль Л.П.

Оппонирующая организация Институт механики металлополимерных

систем им. В.А.Белого НАНБ

Защита состоится « 20 » июня 2000 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.08.04 в Белорусском государственном технологическом университет«, 220050, г.Минск, ул.Свердлова, 13а, тел. 227-73-50.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « {Р >> . 2000 г.

Ученый секретарь

советя по защите диссертаций

В.Б. Снопков

АЧА9Л\~ \ _О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Важной задачей химии и технологии полимерных материалов является их стабилизация против действия фото- и термоокислительной деструкции.

В Республике Беларусь нет производства стабилизаторов для полимерных материалов, хотя объемы переработки полимеров, требующих стабилизации, весьма значительны. Потребность в стабилизаторах удовлетворяется за счет импорта, что приводит к заметному удорожанию изделий и снижению рентабельности производства. Часто полимеры вообще не стабилизируют, что приводит к резкому сокращению их сроков службы, увеличению количества трудноперерабаты-ваемых полимерных отходов. Таким образом, разработка недорогих и эффективных отечественных стабилизаторов полимерных материалов является важной задачей. Пространственно-затрудненные амины (ПЗА) - высокоэффективный класс стабилизаторов, который в настоящее время находит все более широкое применение для защиты полиолефинов. Соединения данного класса производятся и рекомендуются к использованию ведущими фирмами-производителями (Ciba-Geigy, Hoechst, BASF и др.). Отличительными их особенностями являются:

- более высокая по сравнению с традиционными абсорберами ультрафиолетового (УФ) излучения эффективность в процессах подавления фотоокислнтельной деструкции полиолефинов;

- отсутствие окрашивания композиции;

- сочетание фото- и термостабилизирующих свойств;

- простая технология получения н доступность сырья (ацетон, аммиак).

Стабилизаторы класса ПЗА известны с 70-х годов, их производство дина- > мнчно развивается, и в настоящее время они заняли лидирующее положение на рынке фотостабилизаторов для полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ).

Разработанные в лаборатории двойного подчинения НИИ ФХП БГУ - БГТУ технологии позволяют синтезировать ПЗА различного строения на базе ацетона, аммиака и других доступных веществ, в т.ч. отходов производства предприятий Республики Беларусь. Технологии синтеза отличаются от используемых в настоящее время тем, что на основных стадиях синтеза ПЗА существенно увеличен выход продукта, реакции ведутся в водной среде. Расчеты показывают, что при промышленном синтезе в Республике Беларусь стоимость стабилизаторов будет в 1,5 -2 раза ниже, чем используемых а настоящее время импортных аналогов. В данной работе в качестве стабилизаторов полиолефинов впервые исследуются вещества, синтезированные по новым технологиям (серия ТС).

Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась п соответствии с темами «Исследование эффективности новых свего- н термостабилизаторов полиэтилеьа, полипропилена и полнка-проамнда» (Ks гос.регистрации 1995465, 1995-1998 г.), «Разработать технологию и освоить опытное производство отечественных стабилизаторов пластмасс и резин» (Кг гос.регистрацнн 19984106, 1998-2000 г.) по заданию Комитета по науке и тех-

нологиям РБ (приказ №147 от 14.08.1998 г.) совместно с концерном «Белнефте-хим» и НИИ ФХП БГУ; заданием X9SM-042 Фонда фундаментальных исследований РБ «Исследование зависимости эффективности стабилизаторов полиолефинов класса ПЭА от их химического строения» (Na гос.регистрации 19991965, 1999-2001 Г,); а также в рамках государственной программы фундаментальных исследований «Полимер» (1996-2000 г.), раздел программы «Развитие принципов рецептуро-строения полимерных материалов технического назначения на основе эластомеров й пластмасс с улучшенными эксплуатационными свойствами» (распоряжение Президиума НАНБ № 190 от 02.12.96).

Цель и задачи исследования. Цель заключается в разработке стабилизированных экологически чистых композиций на основе полиолефинов и ПЗА, синтезированных И РБ по новым технологиям, отличающихся по сравнению с композициями, содержащими наиболее эффективные импортные аналоги данного класса Chimassorb 944 L/D (Ciba-Geigy), Hostavin N30 (Hoechst), Uvinul 5050H (BASF), повышенной стойкостью к процессам фото- и термоокислителышй деструкции и пониженной ценой.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Провести ранжирование широкого ряда отечественных ПЗА по эффективности подавления процессов фото- н термоокислительной деструкции полиолефинов, совместимости с полимерной матрицей, летучести и другим технологическим параметрам.

2. Установить зависимость стабилизирующей эффективности ПЗА в ПЭ и ПП матрицах от их химического строения.

3. Изучить возможность получения стабилизированных композиций, содержащих новые ПЗА, в технологических режимах промышленной переработки ПЭ и ПП.

4. Разработать рецептуры, определить температурные режимы и получш ь концентраты наиболее эффективных стабилизаторов в ПЭ и ПП.

5. Выпустить партии ПЭ пленки и ПП материала «Спанбонд», стабилизированных наиболее эффективными отечественными ПЗА, провести их ускоренные лабораторные и натурные испытания, выдать рекомендации для проектирования опытной установки по производству стабнлнзатороз.

Объект н предмет исследования. Объектом исследования являются термопластичные полимеры класса полиолефинов - полиэтилен и полипропилен. Предмет исследования - изменение физико-механических своГ тв полнолефинов под действием фото- и термоокислителыюй деструкции и влияние на сохранение этих свойств стабилизирующих добавок - веществ класса ПЗА.

Методология н методы проведенного исследовании. Методы исследования процессов окисления и стабилизации полиолефинов включают в себя получение стабилизированных композиций и образцов для испытаний в виде вальцовок и пленок, ускоренное фото- и тсрмостарение, исследование физико-механических свойств до и после старений в соответстаин с действующими ГОСТами, испита-

кня в стационарной окислительной установке, спектральный, термогравиметрнче-ский анализ (ТГА).

Научная новизна н значимость полученных результатов. Впервые с помощью информативных экспресс-методов (изменение физико-механических свойств, инфракрасная спектроскопия (ИКС), ТГА) произведено ранжирование по фото- и термостабилизирующей эффективности d полиолефинах более 20 индивидуальных ПЗА и их смесей, синтезированных в РБ по новым технологиям.

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказано, что синтезированные по новым технологиям ПЗА, введенные в ПЭ и ПП матрицы, распадаются при их фото- и термоокисления с образованием стабильных нитроксиль-ных радикалов (HP). Прослежено влияние химического строения заместителей пилеридннового цикла на стабилизирующую активность ПЗА. Установлено, что стабилизирующая эффективность ПЗА зависит не только от во^гожности взаимодействия парамагнитных центров в бирадикалах, но и от совместимости вещества с полимерной матрицей. На примере серосодержащих ПЗА усташ :лено и объяснено внутримолекулярное взанмоусиливающее действие антиоксидантов при соотношении функциональных групп в молекуле 1:1. Выявлены особенности применения метода ИКС для оценки эффективности стабилизаторов, содержащих в своем составе карбонильные группы (КГ).

Найдена новая сннергнческая смесь (ТС-8), превосходящая по способности подавлять фото- и термоокнелительнуго деструкцию ПЭ и ПП лучшие ПЗА производства ведущих фирм (Ciba-Geigy, BASF, Hoechst), стоимость которой ниже на 40-60 % импортных ¿налогов.

Практическая ?нз'<г{ность лолучиниьн результатов. По результатам исследований разработаны рецептуры скбияизирорзиных композиций ПЭ н ПП с наибольшей стойкостью к фото- и термевтелнтеяшой деструкции. Выпущены опытно-промышленные партии ПЭ пленки из Новополоцком ПО «Полимир» и Борисовском заводе пластмассовых тдеяпЯ, Пленка выдержала натурные испытания в НИИ Земледелия и кормов (г.Жодино) в течении 2-х сезонов без заметного изменения свойств (испытания продолжаются). Опытно-промышленные партии нетканого материала «Спанбонд» из ПП, полученные на Светлогорском ПО «Хим-волокно», соответствуют требованиям ТУ РБ на этот материал, в том числе по показателю «Стойкость к УФ облучению». Отработаны и опробованы рецептуры и технологические режимы получения концентратов стабилизаторов в ПЭ н ПП, что позволяет широко применять новые стабилизаторы на предприятиях по переработке пластмасс. С учетом полученных данных о перспективности промышленного применения веществ класса ПЗА, по заданию концерна «Белнефтехим» спроектирована опытная установка по производству стабилизаторов серии ТС, монтаж которой планируется ка-ПО «Полимир».

Экокомгсческаа значимость полученных результатов., Разработка относится к импортозамещающим, ресурсо- и энергосберегающим технологиям. Применение отечественных стабилизаторов класса ПЗА для замены импортных позволяет значительно снизить себестоимость стабилизированных композиций при со-

хранении или повышении стой кос. и к фото- и термоокислительной деструкции. Введение стабилизаторов з сельскохозяйственную ПЭ пленку позволяет увеличить срок ее эксплуатации в два и более раза, что даег экономический эффект несмотря на незначительное (на 5-10 %) увеличение стоимости. Увеличение сроков службы изделий из пластмасс позволяет решать проблемы ресурсосбережения и улучшения экологической обстановки ь'РБ за счет уменьшения количества полимерных отходов.

Основные положений диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования с помощью комплекса физико-химических экспресс-методов процессов фото- и термоокислительной деструкции полиолефино-вых композиций, содержащих отечественные Г13А и их смеси.

2. Новый, превышающий по эффективности лучшие импортные аналоги, стабилизатор полиолефпнов (ТС-8) - смесь продуктов реакции переэтерификации диметилтерефталата и 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола.

3. Рецептуры и температурные режимы получения концентратов ПЗА в полимерах и переработки стабилизированных композиций на их основе в сельскохозяйственную ПЭ пленку и покрывной ПП материал «Спанбонд».

4. Особенности использования метода инфракрасной спектроскопии для оценки эффективности фотостабилнзаторов, содержащих в своем составе карбонильные группы.

5. Влияние совместимости ПЗА с полимерной матрицей на стабилизирующую эффективность.

Личный вклпд соискателя. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании эксперимента и его проведении, анализе полученных результатов, подготозке публикаций и научных докладов, отработке технологии получения и переработки концентратов стабилизаторов, получении опытно-промышленных партий стабилизированных материалов.

Апробации результатов диссертации. Основные результаты научных исследований и опыт практического использования были доложены и обсуждены на международной научно-практической конференции «РЭКнефтехим-1» (г.Новополоцк,. 1997 г.), УН-ой научно-технической конференции «11ус1гупа-98» (Польша, 1998 г.), третьей республиканской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г.Минск, 1998 г.), международном научно-технической конференции «Полимерные композиты 98» (г.Гомель, 1998 г.), XVI-ом Менделеевском съезде но общей и прикладной химии (г.С.-Петербург, Россия, 1998), третьей иаучно-техническон конференции «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии». (г.Гродко, 1998 г.), международной научно-технической конференции «Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химической промышленности» Хг.Минск, 1999 г.), 61, 62 и 63 научно-технических конференция." Белорусского государственного технологического университета (г.Минск, 1997-1999 г.).

Оиубяика&агшость результатов. По результатам исследований опубликовано 19 научных работ, ВТом числе 5 статей в научных журналах, 3 статьи в сбор-

5

i

пиках трудов международных конференций, 3 статьи в сборниках трудов БГТУ, 8 тезисов докладов. Подана заявка на патент РБ.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пята глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Изложена на 167 страницах, содержит 41 иллюстрацию и 12 таблиц на 25 страницах, приложение на 36 страницах и список литературы из 134 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена описанию современных представлений о проблеме фото- и термоокислительной деструкции и стабилизации полнолефинов. Исходя из закономерностей окисления полимеров, рассматривается механизм действия наиболее эффективных промышленных стабилизаторов различных классов.

Подробно рассматривается механизм стабилизирующего действия пространственно-затрудненных аминов. Приводится каталитический цикл превращения HP, в ходе которого последний вступает в реакции с макрораднкаламн R* и регенерируется по реакции с макрораднкаламн ROO*. Описывается роль стабильности HP факторы, влияющие на стабильность: структура молекулы бирадикалов, позволяющая реалнзовыпать взаимодействие между двумя парамагнитными центрами, взаимодействие с полимерной матрицей, температура.

По второй главе описаны объекты исследования: полиэтилен высокого давления марки 10803-020 производства ПО «Полимир» (г.Новополоцк), полипропилен марки Hostalen PPU производства концерна Hoechst.

Приведены сведения о строении и свойствах веществ, исследуемых в качестве фото- и термостабилизаторов полнолефинов. Для сравнения были исследованы наиболее эффективные промышленные стабилизаторы класса ПЗА производства ведущих фирм: Chimassorb 944 LTD (Ciba-Geigy), Hostavin N30 (Hoechst), Uvinul 5050H (BASF).

Описаны отличия разработанной в лаборатории двойного подчинения НИИ ФХП ЕГУ-БГТУ технологам синтеза веществ класса ПЗА от существующих в настоящее время. Первой стадией является синтез 2,2,б,6-тетраметил-4-ппперпдниопа га аммиака и ацетона. Реакция провод!ггся в водной среде без на-грепання п присутствии кислот Льюиса с выходом целевого продукта 60-70 %. На второй стадии проводится' воссталсвлеииз 2,2,б,б-тетраметнл-4-пиперидинона боршдрпдом натрия до 2,2,б,6-тетраметнл-4-пипернд1!нола безавтоклавным методом в водно-щелочной средз:

Трзтья стадия сплтсза - реаяции 2,2,б,б-тетр-мстпл-4-т:п;ряд!шолола, в результате которых получится ПЗА различной структуры. Исследогзтгя были оря-

ентированы на использование доступных недорогих реагентов, позволяющих получать дешевые конкурентоспособные стабилизаторы. Наиболее эффективные из синтезированных по новым технологиям ПЗА, являются эфнры 2,2,6,6-тетргшетшИ-пиперидннола и карбоновых кислот.

В табл.1 приведены характеристики важнейших из исследованных в данной работе веществ.

Таблица 1

Исследуемые стабилизаторы_

Название, свойства Химическая формула

2,2,6,6-тетраметил-4-пИперидинол (ТС-11) Т ш= 136-140°С 1*1 — ОН

бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)ортофталат (ТС-66) Тщ^-ЮСС

бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)терефталат (ТС-82) Т „=208-210°С

метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиннлтерефтапат (ТС-81) ТМ=157-160°С

Стабилизатор ТС-8 Т„л=180-185°С Смесь, содержащая около 80 % ТС-82, а также ТС-81 и др.

амид 2,2,6,6-тетрамет1Ш-4-пиперидинола и терефталевой кислоты (ТС-25) Т ш,=250°С (с разложением)

2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилстеарат (ТС-47) Т „-55-574: Н3С-(СН2)1б-?-0-К1

амид 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперндинола и стеариновой кислоты (ТС-27) Т „=85-90°С Н3С-(СН2)16-$-112

Серосодержащие ПЗА!

СНЭ-(СН2)6-8>><8-(СН2)6-СН, Н3С^\,СН3 Н,с ^ сн3 2Д,6,б-т«рамешл-4-гет-ш1тио-1,2,5,6«тетрйгидре11ирндш1 (ТС-20) Т к1Ш«=145вС (при 2 мм.рг.ст.) в-(СН2)6-СНз ИзсЛ^Ьснз Н3С ^ СН3 3 н 2,2,6,6-тетраметил-4,4-дигептил- тиопиперидин (ТС-21) Т ГШ1«=185-190°С (при 2 мм.рт.ст.)

Далее в главе изложены методики проведения исследований. Стабилизаторы вводились в ПЭ и ГШ на вальцах, затем прессовались пленки толщиной 0,2-0,4 мм. Полученные пленки облучались УФ лампой ДРТ-375, после чего определялось изменение прочности и относительного удлинения ори разрыве по ГОСТ 14236-81 п результате облучения. Для оценки эффективности веществ в качестве термоста-бнлизаторов использовалась энергия активации термоокнслнтельной деструкции Е£, рассчитанная методом Бройдо по данным ТГА. Для исследования кинетики окисления стабилизированных композиций использовали многоканальную окислительную установку. Для оценки накопления карбонильных групп в пленках полимеров использовали метод ИКС. В процессе экспериментальных исследований были использованы также УФ и ЭПР спектроскопия.

Для оценки такого технологического параметра, как совместимость стабилизаторов с полимером, рассчитывались параметры совместимости согласно методике Аскадского и Матвеева, а также исследовалась миграция стабилизаторов из пленок. Все механические испытания проводились согласно ГОСТ 14359-69, точность оценки результатов измерения составляла 5 % при доверитель«,ой э?родтдо-сти 0,95.

В третьей главе приведены результаты исследования егг.+тыттаро!) & (полиэтилене, их обсуждение и выводы.

о4

80 -60 -40 -20 0

На рнс.1 приведена концентрационная зависимость коэффициента сохранения относительного удлинения ПЭ при разрыве после УФ облучения (К£=(е/е0)х 100 %). Минимальная эффективная концентрация лежит в области 0,2-0,4 %, что составляет около 0,01 моль ПЗА на 1 кг полимера. При проведении ускоренных испытаний стабилизаторов выбрана базовая концентрация 0,4 %, которая является оптимальной для Зависимость коэффициента наиболее эффективных ПЗА (ТС-8, сохранения относительного удлинения JC-66 и др.). На рис.2 представлены при разрыве ПЭ после 40 часов УФ старе- результаты исследования ПЭ компо-ння от концентрации стабилизаторов зиций При УФ облучении в виде за-(o-Chimassorh 944, а-ТС-8, д-ТС-66). висимости т30 - времени облучения

до 50 %-ой потерн относительного

0

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис.1.

1 2 3 4 5 6 7 8

Рис.2. Время до 50 %-ой потери относительного удлинения, рассчитываемое но данным механических испытаний композиций ПЭ, содержащих 0,4 % ПЗА, (пояснения в тексте).

удлинения - от типа стабилизатора (1-без стабилизатора, 2-ТС-И, З-ТС-20, 4-ТС-21, 5-ТС-47, 6-ТС-82, 7-ТС-66, в-СЫтазБогЬ 944). Видно, что отечественные ПЗА не уступают СЫгг.аз-богЬ 944 (наиболее эффективный из промышленных стабилизаторов ПЗА) и повышают фотостойкость ПЭ в два и более раза. Для определения эффективности действия стабилизаторов в процессах фотоокислнтельной деструкции использовалась также оценка изменения концентрации КГ в ПЭ. Как известно, накопление С=0 групп в окисляющемся полимере связано со степенью деструкции макромолекул, т.к. разрыв основной цепи происхо-

дит с образованием кетона, или альдегида, кроме того, при фотооблучении макромолекула разрывается по месту присоединения кетонной группы без участия кислорода (реакции Норриша). Рост концентрации КГ в пленках полимера определялся методом ИКС по удельной оптической плотности пика поглощения в области 1700-1740 См"'(рис.З).

Dc</h, мм'1 0,8

• : т, час.

Рнс.З. Накопление карбонильных грукп^в пле£5ках" ПЭ в зависимости Ьт времени УФ обдучгшга (1-6ез стабнлгоатора, 2-5-с добавкой 0,4 % ста&шпатороз: 2-Uvinul 505011,3-Chimassoito 944,4-ТС-66,5-TC-S).

При использовании данного метода были обнаружены некоторые особенности, которые следует учитывать при введении стабилизаторов, содержащих собственные КГ группы (зфиры карбоновых кислот). Кгх видно нз рис.3, для композиции со стабилизатором без собственных КГ (Chúnsssorfo 944), так же, как и для ксстабнлизи-роеллпого ПЭ, накопление 3T5ÍX групп идет пропорционально шралсии облучен ия, тогда как для стг&п-жпаторов с ссбспггшшии СО групшхьш (ТС-66, Uvínui 5050Н) наблюдается

экстремальная зависимость с минимумом. Такой характер зависимости обменное С1 тем, что на начальном этапе КГ стабилизатора вступают в реакции с гидропе-роксидлми (ГП). а также с УФ светом, и концентрации нх в пленке снижается. Дальнейший рост происходит за счет окисления самого полимера н накопления в нем альдегидов и кетонов.

Эффективность стабилизаторов следует определять по скорости накопления КГ в полимере на глубоких стадиях окисления, где зависимость Ооо/Ь - т принимает линейных характер (рис.3).

Для оценки эффективности можно использовать величину, обратную скорости накопления карбонильных групп в системе 1/у - Дт/ДОс-о- Чем больше значение 1/у, тем с меньшей скоростью идет накопление КГ в пленке, тем эффективнее действует стабилизатор. Эту величину удобно сравнивать со временем до 50 %-ой потери относительного удлинения т^е), которое также тем выше, чем выше эффективность стабилизатора (табл.2).

По результатам ИКС наиболее эффективными фотостабилизаторами ПЭ являются ТС-47 н ТС-66, они превосходят СЫтазэогЬ 944 и 1Мпи1 5050Н. Как было показано на рис.2, эти же стабилизаторы проявляют наибольшую эффективность (ю данным механических испытаний.

Таблица 2

Результаты оценки эффективности стабилизаторов ((С]=0,4%) по изменению кои-

центрации карбонильных групп в ПЭ при УФ облучении

Стабилизатор 1/у, часхмм

Нет 83

1Мпи1 5050Н 178

СЫтаззогЬ 944 231

ТС-8 174

ТС-2 5 88

ТС-47 400

ТС-66 266

ТС-81 ., 210

Для оценки эффективности веществ в качестве термостабнлизаторов рассчитывалась энергия активации термоокислительной деструкции Ед по методу Брой-до. Расчет проводится в интервале температур 200 - 400 "С, температура начала расчета Ед определялась по экзотермическому пику на кривой ДТА, соответствующему началу автоускоренного окисления полимера. На рис.4 представлены результаты расчета Е„ для ПЭ композиций. Наиболее эффективными термостабнли-мторами являются ТС-66 и ТС-47, а также серосодержащие ПЗА ТС-20 и ТС-21.

Вторым методом оценки стабилизаторов в процессах термоокислительной деструкции ПЭ было исследование кинетики окисления при 200°С в среде кислорода (рис.5). Об эффективности стабилизатора свидетельствовало замедление поглощения кислорода о системе и наличие периода индукции. Механизм стабилизирующего действия ПЗА состоит в активности их производных НР. для образом-

8

0

1

U?

1 2 3 4 5 6 7

Рис.4. Энергии активации термоокислительной деструкции композиций ПЭ (1-без стабилизатора, 2-7-с добавкой 0,4 % стабилизаторов: 2-СЫта$зогЬ 944, З-ТС-66, 4-ТС-20, 5-ТС-21,6-ТС-47,7-ТС-82).

ния которых требуется окисление амина кислородом, или ГП. Исследование кинетики поглощения кислорода при этом не дает однозначную картину об эффективности стабилизации, т.е. о том, что полимер подвергается окислительной деструкции с большей или меньшей скоростью. Из рис.5 видно, что лучше всего

замедляют поглощение кислорода Chimassorb 944 и ТС-47, для которых наблюдается период индукции. ТС-66 и ТС-82 практически не изменяют кинетику поглощения кислорода по сравнению с не-стабилизированным ПЭ (кинетические кривые не приведены). Стабилизатор ТС-8 на основе ТС-82 значительно лучше препятствует поглощению кислорода.

Таким образом, в ходе исследований веществ класса ПЗА в полиэтилене были определены наиболее эффективные-в качестве фото- и термостабилизаторов. Это вещества на основе бнс-•¿амещенных орто- (ТС-66) и пара-(ТС-82) фталевых кислот, а также На основе стеариновой кислоты (ТС-47), которые превосходят по эффективности промышленные аналоги (Chimassorb 944, Uvinul S050H) и значительно дешевле При СИНТСЗС 5 использованием НОВЫХ технологий. Наиболее перспективными для промышленного синтеза и применения являются ТС-бб и ТС-47 т.к., в отличие от ТС-82 и ТС-8, они не мигрируют из ПЭ< Параметр совместимости . ТС*4? лежи: в области вероятной совместимости с ПЭ. ' В четвертой tvta&e приведены результаты исследования стабилизаторов в ПЛ. Исследования стабилизированных ГШ композиций и процессах фото- и тер-ыостаренкй проводились аналогично описанным в главе 3 для ПЭ.

Минимальной эффективной концентрацией для веществ класса ПЗА, также ецс и дм ПЭ «влаетса 0,4 %. Характер зависимости зффективности стабилизаторов от концентрации н химического строения, определенный для ПЭ в целом по-

Рис.5. Кинетические кривые окисления композиций ПЭ при 200°С, Р(о2)=350 ММ.рт.ст. (1-без стабилизатора, 2-5-С добавкой 0,4 % стабилизаторов: 2-ТС-21, 3-ТС*8, 4-ТС-47, 5-СЫтазвогЬ 944).

вторяется и для ПП, и является теоретически обоснованным, так как механизмы окисления ПП и ПЭ существенно не отличаются. На ркс.6 представлены результаты расчета времени до 50 %-ой потери прочности ПП композиций. Критерием оценки механических свойств служила потеря прочности образцов на разрыв, т.к. исследуемая марка ПП является низкомолекулярной и проявляет исходное относительное удлинение при разрыве не более 40 %.

Как видно из рис.6, эффективные фотостабилизаторы повышают время до 50 %-ой потери прочности ПП в 4-5 раз.

3

в* еГ

V

8

60 1

40 "

1

3 4

6 7

Из исследованных нами веществ можно отметить наиболее эффективные ТС-8, ТС-47 и ТС-66, не уступающие промышленным стабилизаторам СЫтаз-ботЬ 944, 1Мпи1 5050Н и Но5Шут-8у81ет ч_табилизатор, не относящийся к классу ПЗА, используется в настоящее время для стабилизации нетканого материала «Спанбонд» из ПП на Светлогорском ПО «Химволок-

Рис.6. Время до 50 %-ой потери прочности ПП но» в концентрации 0,4 %). При пленок (1-без стабилизатора, 2-7-с добавкой исследовании ПП пленок мето-0,4 % стабилизаторов: 2-ТС-8, З-ТС-47, 4-ТС- Д°м ИКС были обнаружены те 66, 5-1Мпи! 5050Н, б-СЫтгшогЬ 944, 7- же особенности а изменении Но5ШУт-8у$1еш). концентрации карбонильных

групп, что и для ПЭ. Для оценки эффективности стабилизаторов методом ИКС при концентрации 0,4 %, как и для ПЭ, использовалось значение Мч (см. рис.3) линейного участка зависимости накопления КГ от времени облучения (табл.3).

Таблица 3

Результаты оценки эффективности стабилизаторов ([С]=0,4*/о) по нзмененшо кои-

Стабилизатор М\, час*мм

Нет . 32,3

1Мпи14050 Н 12,1*

иуши! 5050 Н 48,8

СЫтаззогЬ 944 ЛЛЗ . • 58 .

ТС-8 60,6*

ТО-66 97,6

ТС-82 44

Нозйтп N30 71,4

ТС-47 11,4

• - оценочное значение 1/у

Результаты, приведенные в табл.3 подтверждают полученные при исследовании сохранения механических свойств данные об эффективности фотостабилизаторов. Наиболее эффективными являются ТС-66, ТС-47 и ТС-8. Следует отметить, что для ТС-8 не наблюдалась полностью линейная зависимость, что связано с большой концентрацией в нем собственных КГ.

На рис.7 представлены результаты расчета Е, для ПП композиций. Больше всего увеличивают Ед добавки серосодержащего стабилизатора ТС-20, а также ТС-47 и ТС-82. Исследования веществ класса ПЗА в качестве фотостабилизаторов ПП (рис.6, табл.3) позволяют сделать вывод, что наиболее эффективными являются ТС-66, ТС-82, ТС-47 которые не уступают лучшим промышленным фотостэбшш-эаторам ПП. В заключение четвертой главы сделан вывод о перспективности

использования синтезированных по новым технологиям пространственно-затрудненных аминов в качестве промышленных стабилизаторов полипропилена. Кроме индивидуаль« иых веществ класса ПЗА были исследованы смеси, в частности, стабилизатор ТС-8, представляющий собой смесь ТС-82 (около 80 %), ТС-81 и др. веществ. Следует отметить, что ТС-8 является наиболее эффективным стабилизатором ПП, он превосходит СЫтаззогЬ 944 и НозШут-Бузгет. За счет простого синтеза с использованием отходов производства, стоимость его будет значительно меньше. ТС-8 показал себя также эффективным стабилизатором ПЭ, однако из-за плохой совместимости его промышленное использование ограничено (наблюдается миграция при длительном хранении). Напротив, ТС-8 совместим с ПП (миграция не наблюдается, расчетный параметр совместимости лежит в области вероятной совместимости с ПП), что позволяет рекомендовать его для промышленного применения именно в ПП, в отличие от ТС-66, который лучше совместим с ПЭ и более эффективен именно а ПЭ.

В пятой главе ггрмаодятся результаты исследований, позволяющие сделать определенные выводы о характере зависимости эффективности стабилизаторов класса ПЗА от их химического строени».

Наиболее эффективные стабилизаторы ТС-66 и ТС-82 являются эфирамн бис-2,2,6,6-те1раметшишеридии-замещенных орто- и терефталевой кислот соответственно.

ТС-8 представляет собой смесь продуктов реакциипереэтерефикации димо-тил герсфталата с помощью 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола. Смесь состоит из не менее 80 м.ч. бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пипери'-чнил)терефталата (ТС-82), а

1 2 3 4 5 6 7

Рис.7. Энергии активации термоокислительной деструкции композиций ПП (1-без стабилизатора, 2-7-с добавкой 0,4 % стабилизаторов: 2-ТС-11, З-ТС-66, 4-ТС-82, 5-ТС-20,6-ТС-47, 7-СЫтаззогЬ 944).

также метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилтерефталата (ТС-81) и диметилте-рефталата. Смесь получается в результате реакции, которая проводилась с целью получения ТС-82, и является более эффективным фото- и термостабилизатором ПЭ и ПП, чем чистый ТС-82. Таким образом, не требуется выделения ТС-82 из реакционной смеси, что существенно упрощает и удешевляет синтез высокоэффективного стабилизатора комплексного действия для полиолефинов. Стабилизатор ТС-8 не токсичен, что подтверждено лабораторными испытаниями. В табл.4 и на рис.8 и приведены результаты исследования ПЗА-замещенных фталатов в качестве термо- и фотостабилизаторов полиолефинов.

Таблица 4

Энергии активации термоокислительной деструкции композиций ПЭ и ПП,

содержащих 0,4 % ПЗА

Полимер Композиция

Без ст-ра ТС-81 ТС-82 ТС-8 ТС-66

ПЭ 96 102 130 138 167

ГШ 60 70 74 88 | 63

Как видно, по результатам фотооблучения (рис.8) как ПЭ, так и Г1П, стабилизаторы располагаются в следующий ряд по эффективности: ТС-81 < ТС-82 < ТС-66 < ТС-8. При определении энергии активации (табл.4) этот ряд сохраняется для ПП, а для ПЭ композиций ТС-66 превосходит ТС-8, что можно объяснить лучшей совместимостью ТС-66 с ПЭ.

В настоящее время механизм стабилизирующего действия ПЗА и НР изучен только в общем виде. Зависимость эффективности от химического строения полностью не выявлена. Показана связь между стабильностью НР и эффективностью стабилизатора, однако нет четкого объяснения условий возникновения большей или меньшей стабильности НР. Т.к. значительно более эффективными по сравнению с монофункциональными аминами являются бис- и полифункциональные ПЗА, одним из условий называется возможность взаимодействия между двумя радикалами одной молекулы. Для нитро-кенлышх радикалов ГОА-замещенного орто-фталата (ТС-66) такое взаимодействие в растворителе происходит и идентифицируется методом ЭПР в виде квинти-плета, а для радикалов при пара-замещении (ТС-82) - нет. На спектрах ЭПР пленок ПЭ, содержащих ТС-8, ТС-82 и ТС-66 наблюдаются только триплеты, характерные для НР не взаимодействующих с другими парамагнитными центрами. По-

ПЭ ПП

Рис.8. Время УФ облучения до 50 %-ой потери механических свойств (е для ПЭ и а для ПП) композиций (1-без стабилизатора, 2-5-с добавкой 0,4 % стабилизаторов: 2-ТС-81,3-ТС-82,4-ТС-8,5-ТС-66).

этому эффективность ПЗА и стабильность их НР определяется не только возможностью взаимодействия радикалов между собой, а их взаимодействием с полимерной матрицей. В этом случае их стабильность определяется, по-видимому, таким фактором, как совместимость стабилизатора с полимером. ТС-66 лучше совместим с ПЭ, и является более эффективным стабилизатором именно ПЭ а не ПП. Этот же факт, т.е. лучшая совместимость ТС-8 с. ПП по сравнению с ТС-82 является, на наш взгляд, причиной появления синергизма в смеси ТС-82, ТС-81 и днметилте-рефталата и ее высокой эффективности.

Высокая эффективность бис- и полифункциональных ПЗА определяется по-видимому тем, что расположенные рядом активные НР позволяют почти полностью блокировать реакции продолжения и разветвления цепи окисления (дезактивировать соответственно макрорадикалы R* и ROO*). Для монофункциональных ПЗА вероятность того, что в очаге окисления окажется второй НР значительно меньше, т.к. нитроксильный радикал, прореагировавший с алкильным радикалом R*, до столкновения с радикалом ROO® практически дезактивирован и дальнейшее окисление полимерной матрицы свободно протекает до его регенерации, или до появления в системе другого НР.

Одним из современных направлений синтеза высокоэффективных стабилизаторов полимеров класса ПЗА являются вещества, содержащие в составе молекулы другие группы, способные ингибировать окисление полимеров. Такие стабилизаторы обладают высокой эффективностью за счет проявления эффекта внутримолекулярного взаимоусиления, когда две группы действуют по разным механизмам. В данной работе были исследованы два ПЗА, содержащие в составе молекулы серу - ТС-20 и ТС-21. Эти вещества проявили себя как фотостабшшзаторы средней силы и хорошие термостабилизаторы ниже обсуждаются возможные причины изменения эффективности серосодержащих ПЗА в зависимости от числа заместителей -S-R. В табл.5 приведены результаты исследования серосодержащих ПЗА в качестве фото- и термостабилизаторов полнолефиноп. Видно, что расчетные времена УФ облучения до 50 %-ой потерн физико-механических свойств композиций с ТС-21 больше, чш с ТС-20, в то время как энергии активации Ед значительно выше у композ!щнй, содерЖащнхТСг20. ■ ■ --■,

Эффективность серосодержащих ПЗА

Таблица S

Ссгйадизатор .• • :' т«/е,о), часов Ёд, кДж/шаь'

ПЭ ПП ПЭ rot

26 10 . 60

ТС-20 31 26 163 ■

. ТС-21 40 . 29 . - ■Ш 67

Исходя нз механизма действия серосодерж&тх #ити<жсидантов, заключающегося в разрушении ГП, можно предположите, «ш> щш введении эквивалентного количества ТС-21 и ТС-20 количество ГП гр^ти г т в свете ие .будет значительно

меньше дня композиции с ТС-21, т.к. 1 моль ТС-21 содержит в два раза больше серосодержащих групп.

Одно из основных отличий механизма фотоокнслення полиолефинов от термоокисления состоит в том, что фотохимические процессы вносят большой вклад о распад ГП, значительно его ускоряя, следовательно, снижение концентрации Ш групп должно повышать стойкость композиции к фотоокислительной деструкции. Это наблюдается на примере исследованных соединений: ТС-21 является более эффективным фотостабилизатором, чем ТС-20. При термоокислении, проходящем п расплаве полимера, ббльшую роль, по-видимому, играет внутримолекулярный синергизм между ПЗА и серой. Механизм этого синергизма состоит в том, что ПЗА блокирует стадию продолжения цепи реакциями с алкильным и алкоксиль-ным радикалами, а сера - стадию разветвления цепи, дезактивируя ГП. Следует отметить, что для регенерации НР и возвращения его в каталитический цикл некоторое количество гидропероксидных радикалов должно присутствовать в системе для соблюдения соотношения концентраций радикалов [11"]:[1100*] около 1:1. При введении стабилизатора, содержащего большое количество серы и эффективно дезактивирующего ГП (ТС-21) ПЗА группа не в состоянии полностью реализовать свое антиокислителыюе действие, т.к. блокируется реакция регенерации НР. При введении ТС-20 такой блокировки не происходит, и две группы полностью реализуют свое действие, т.е. проявляют взаимоусиление.

При синтезе ПЗА различного строения на стадии этерификации, или пере-этерифнкации кислот, или их эфироп с помощью 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперндшгола в зависимости от условий проведения реакции вместо аминов могут образовываться амиды кислот изомерного строения. В настоящей работе было исследовано два амида, ТС-25 и ТС-27, изомерные высокоэффективным аминам ТС-82 и ТС-47 (табл.1). Исследованные амиды проявляют слабую эффективность в качестве фотостабилизаторов. Прй введении ТС-25 и ТС-27 энергия активации термоокислительной деструкции ПЭ композиций не увеличивается по сравнению с пестабилтированным полимером. Отсутствие существенного фото- и термоста-бнЛизирующего эффекта амидов связано с тем, что для образования НР требуется разорвать связь М-С, 6 отличие от Ы-Н в аминах, что требует больших энергетических затрат. Кроме того, образующийся НР аналогичен образующемуся из 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидшюла (ТС-11) - это простейший 2,2,6,6-тетраметнл-4-пнперидинол-1-оксил. . " • •' —

Антиокнслительное действие амидов, таким образом, не Может существенно отличаться от'эффективности ТС-11 при эквимолярной концентрации 2,2,6,6-тетраметнлттеридиновых групп. Исследования показали, что ТС-11 является очень слабым как фото- так и термостабнлизатором, а в ряде случаев даже снижает стойкость полиолефинов к окислению. Таким образом, амиды 2,2,6,6-тетраметнл-4-ппперадикола не являются эффективными стабилизаторами полиолефинов, и их образования следует избегать при синтеза прострапственно-зэтруднешгых амилоз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые изучены и ранжированы в процессах фото- и термостарени» композиции полиолефииов, содержащие более 20 индивидуальных веществ класса ПЗА и их смесей, синтезированных по новым технологиям. С помощью информативных экспресс-методов выявлены стабилизаторы полиолефииов класса 113А (ТС-82, ТС-66, ТС-47), не уступающие и несколько превосходящие используемые в настоящее время промышленные аналоги СЫтазэогЬ 944, СМпи! 5050Н, НОЗШуш N30 [1-12].

2. Исследован новый стабилизатор полиолефииов (ТС-8), синергнческая смесь На основе бИс-(2,2,б.б-Тетраметил-4-ниперНдинил)герсфталата, применение которой значительно повышает стойкость ГШ композиций к фото- и термоокисли-тельиой деструкции. Эффективность ТС-8 существенно выше, чем у промышленных зарубежных аналогов класса 113А, а его цена ниже на 40-60 % [2-5,16,20].

3. Изучено влияние строения молекулы ПЗА на его эффективность. На примере пара- и орто-замещенных фтапатов (ТС-82 и ТС-66) показано, что эффективность вещества в качестве стабилизатора, зависящая от стабильности образующегося из амина НР, определяется не только возможностью взаимодействия парамагнитных центров в бирадикалах, но зависит во многом от совместимости вещества с полимерной матрицей [9,19].

Изучено внутримолекулярное взаимодействие серосодержащих заместителей и ПЗА в составе одной молекулы. Впервые показано, что взаимоусиление функциональных групп в процессе теплового старения происходит при их соотношении 1:1 в одной молекуле (ТС-20) и не происходит лри соотношении 2:1 (ТС-21)Ц1].

4. Выявлены особенности применения метода ИКС для оценки эффективности стабилизаторов, содержащих в своем составе КГ. Впервые показано, что зависимость концентрации С=0 групп в пленке от времени УФ облучения ..мест экстремальный характер, в отличие от нестабилизированных образцов и образцов со стабилизаторами, не имеющими в составе молекулы КГ. Собственные группы стабилизатора на начальных стадиях облучения взаимодействуют с УФ излучением, и их концентрация уменьшается. При дальнейшем облучении концентрация С"^ групп Возрастает за счет окисления полимера [2,5].

5. Разработаны рецептуры, определены температурные режимы получения концентратов наиболее эффективных стабилизаторов в ПЭ и ПГ1 и переработки стабилизированных композиций в сельскохозяйственную ГП пленку и покрывной ГШ материал «Спанбонд». Показана возможность получения стабилизированных композиций, содержащих новые ПЗА, в технологических режимах промышленной переработки ПЭ и ГШ.

6. Выпущены опытно-промышленные партии полимерных материалов, проведены их ускоренные лабораторные испытания и натурные испытания ПЭ пленки (НИИ Земледелия и кормов (г.Жодино), 2 сезона, испытания продолжаются). Материалы отличаются повышенной одновременной фото- и термостабильностью,

более низкой стоимостью и экологической чистотой. Они рекомендуются для промышленного производства [3,5,9,14].

Полученные результаты были использованы при проектировании опытной установки по производству стабилизаторов ТС-8 и ТС-66, монтаж которой запланирован на ПО «Полнмир». Исходным сырьем для синтеза стабилизаторов служат ацетон, аммиак, отходы производства диметнлтерефталата на Могилевском ПО «Химволокно» [6,14].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ СОИСКАТЕЛЯ

1. Смоляк Л.Ю., Прокопчук Н.Р. Термостабилизация полипропилена циклическими аминами // Сб. Труды БГТУ. Сер. «Химия и химическая технология»,- Ми.: БГТУ, 1997.-Вып. V.-C.64-67.

2. Смоляк Л.Ю., Прокопчук Н.Р., Прокоповнч В.П., Кли^овцова И.А. Фотостабнлизатор полипропилена // Пластические массы.-1998.7.-С.25-26.

3. Smolak L.J., Prokopczuk N.R., Prokopowicz W.P., Klimovcova I.A. Stabilizirowan-nyje kompozicji poliolefinow // Nowe kierunki modyfikacji i zastosovvan tworzyw sztucnych: VII Konferencja Naukovo-Techniczna, Rydzyna, 18-20.05.1998 (Сб.тр. научно-технической конф. "Rydzyrm-98" Nr. ISBN 83-85340-45-9) / Instytut Tech-nologü Materialow Politechniki Poznanskiej.-Poznan, 1998.-S.267-274.

4. Прокопчук H.P., Смоляк Л.Ю., Хапугалле Г., Спибович И.Н., Прокопович В.П., Ютмовцова И.А. Технология получения и исследование свойств стабилизированных полимерных композиций // Полимерные композиты 98: Сб. трудов международной научно-технической конференции / ИММС НАНБ.-Гомель, 1998.-С.85-88.

5. Смоляк Л.Ю, Прокопчук II?., Прокопопнч В.П., Клнмовцова И.А. Фотостпби-лизатор полипропилена //Доклады HAIio.-i993.-T.42, № 6.-С.65-68.

6. Прокопчук Н.Р., Смоляк ЛЛО., Прокоповнч В.П., Клнмовцопа И.А. Оценка эффективности отечестйешшх стг&шизгерсз нового поколения // Ресурсосбережение, энергосбережение, компьютеризация о нефтяной и нефтехимической промышленности: Тр. пергой международной научно-практической конференции / ПТУ.-Новополоцк, 1998.-С. 100-107.

7. Смоляк ЛЛО., Прокопчук Н.Р., Прокопович В.П., Климоацова И.А. Новый фотостабнлизатор полипропилена // Сб. Труды БГТУ. Сер. «Химия и химическая технология».- Ми.: БГТУ, 1998.-Вып. VI.-C.37-40.' • ''"■•;:•".'.,. \ •

8. Смоляк ЛЛО, Прокопчук Н.Р., Прокопович В.П., Клнмовцопа И.А. Термостабилизация полиэтилена прострапстЕенно-затрудигшшмн аминами // Becui HAH Беларусь Сер.х1м.навук.-1999.-№ 2.-С.93-95.

9. Смоляк Л.Ю., Прокопчук H P., Прокоповнч В.П.; Климовцосз И.А. Яценко В.В., Шостак Л.М. Новые стабилизированные композиции полнэтнлеиа // Сб. Труды БГТУ.Сер.«Химня и химическая технолопш».-Мн.: БГТУ, 1999.-Вып.УН.-С.37-40.

»

10. Смоляк Л.Ю., Прохопчук Н.Р., Прокопович В.П., Климовцова И.А. Исследование пространственно-затрудненных аминов в качестве фотостабилизаторов полипропилена // Материалы. Технологии. Инструменты.-1999.-Т.4, № 4.-С.52-55.

11. Смаляк Л. Ю., Пракапчук М. Р., Пракалов1ч У. П., Юима^цова I. А. Уплыу се-раутрымлтаючых замяшчалынк^у на акты^насть прасторава-стрыманых амшау у якасщ шпб1тарау тэрмааккляльнай дэструкцьи полЬтылену // Вести HAH Беларусь Cep.xiM.HaayK.-1999.-K2 4.-С. 108-111.

12. Прокопчук Н.Р., Смоляк Л.Ю., Хапугалле Г., Прокопович В.П., Климовцова И.А. Новые импортозамещающие стабилизаторы полимерных материалов // Разработка импортозамещающих технолога й и материалов в химико-лесном комплексе: Материалы конференции, Минск, 27-28 о кг. 1997 г. / БГТУ.-Минск, 1997.-С.11-1Э.

13. Прокопчук Н.Р., Смоляк Л.Ю., Хапугалле Г., Свибович И.НЧ Прокотюайч В.П., Климовцова И.А. Новые стабилизаторы полимерных материалов // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (XVI, 1998): Рефераты докладов.-М., 1998.-Т.2, № 2.-С.449.

14. Прокопчук Н.Р., Смоляк Л.Ю., Прокопович В.П., Клймовцов» И.А. Новые стабилизаторы полимерных материалов. III Республиканская научно-техническая конференций «Новые материалы и технологии ИОМАТЕХ-98», Минск, 21-22 мая 1998. Тезисы докладов. Специальный Выпуск // Материалы. Техно л опт. Инструменты.- i998.-T.3, Ks 2.-С.93.

15. Прокопчук H,Р., Смоляк Л.Ю., Прокопович Й.П., Климовцова И.А. Исследование влияния заместителей на стабилизирующую активность пространственно-затрудненных аминов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: Материалы конференции / БГТУ .-Минск, 1993. -С.157-159.

16. Прокопчук Н.Р., Смоляк Л.Ю..Прокопович В.П., Климовцова И.А., Яценко В.В. Исследование производных 2,2,б,б-тетраметил-4-пиперндин6)т и терефтале-вой кислоты в качеств«) стабилизаторов полиолефннов, // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: Материалы конференции / БГТУ .-Минск, 1998. -С. 183-185.

17. Прокопчук Н.Р., Смоляк Д.Ю., Хапугалле Г., Свибович И.И., Прокопович Ö.Ü., Климовцова И.Д. Синтез и исследование эффективности ноаых ств&штгороа полимерных материалов /А.Ресурсосберегающие и экологически чисмде гехиодо-гин: Тез. докл. третьей научно-технической коиф., г.Гродно, 25-26 шаия Î99S г. / Отдел проблем ресурсосбережения НАНБ.-Гродно, 1998.-С. 194..

18. Смоляк Л.Ю., Прокопчук Н.Р. Стабилизаторы иовиодафлш» Kftscca cfiocipaa-ственно-затрудненных аминов II Синтез, .исследавалыг сазйсго, модефзжгадщ и переработка высокомолекулярных соедннШйй: Тез. дакл. йшгоэй междуигродыой конференции молодых ученых / КГТУ.-Каггга, l99S.-C.l2i.

19. Прокопчук Н.Р., Смоляк Л.Ю., Прокопович В.П., Юшмовцова И.А. Исследование стабилизирующей эффективности многофункциональных пространственно-затрудненных аминов // Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химической промышленности: Материалы докл. международной научно-технической конф., Минск, 20-22 окт. 1999 г. / БГТУ,- Минск, 1999.-С.79-81.

20. Заявка 19991185 на выдачу патента Республики Беларусь от 30.12.1999, МКИ6 С 08 L 23/00. Комплексный стабилизатор полиолефинов / Прокопович В.П., Кли-мовцова И.Л., Прокопчук Н.Р., Смоляк Л.Ю.

РЭЗЮМЭ СМАЛЯК Леашд Юр'ев1ч

ФОТА-1ТЭРМАСТАБ1Л13АЦЫЯ ПОЛ1АЛЕФ1НАУ ПРАСТОРАВА-СТРЫМАНЫМ1 АМ1НАМ1

ФОТА- I ТЭРМАСТАБ1Л13АЦЫЯ, ПОЛ1АЛЕФ1НЫ, ПРАСТОРАВА-СТРЫМАНЫЯ АМ1НЫ, ЭФЕКТЫУНАСЦЬ, ЭНЕРПЯ АКТЫВАЦЫ1 ТЭРМАА-К1СЛЯЛЬНАЙ ДЭСТРУКЦЫ1, ТРЫВАЛАСЦЬ, АДНОСНАЕ ПАДЛУЖЭННЕ ПРЫ РАЗРЫВЕ

Аб'екты даследавания - пол1алсфшы, стабшзаваныя спалучэнням! класа прасторапа-стрыманых амшау (ПСА). Прадмет даследавания - змяненне Уласцтасцей псшалефша^ пад уздзеяннем фота- ! тэрмаамсляльнай дэотрукцьп 1 уплыу на захаванне гэтых уласщвасцсЯ стабшзатарау класа ПСА.

Мэта заключаецца у раслрацоуцы стабшзаваиых экалапчна чистых кампа-зщый з высокай стойкасщо да працзсаУ фота-1 тзрмааюсляльнай дэструкцьн1 па-н^аным коштам на аснове пол1алефшау I ПСА, сштэзаваных у Рэспублщы Беларусь па новых тэхналопях.

Г1ол1этыленавыя (ПЭ) I полшрашлснавыя (ПП) кампазщьн даслсдавашся у прадэсах паскоранага фота-1 тэрмастарэння. Вызначалася змяненне трьшаласц! 1 адноснага падаухония пры разрыве, накаплсиие канцэнтрацьи карбашльных груп метадам шфрачырвонай спектраскапп (1ЧС). Крытэрыем эфскты£насц1 тэрмаста-бшзатарау слухсыла эиерпя актывацьп тэрмшшеляльпай дэструкцьн.

Даследаваны 1 ранжыраваны у працэсах фота- 1 тэрмастарэння больш за 20 кампазщын пол!алсфшау, як1я утрымлшаюць спалучэшн класа ПСА. Вызиачаны новы стабшзатар пол1алефшаУ - сшергстычиая сумесь на аснове б,с-(2,2,6,6-тотрамеггыл-4-пшерыдышл)тэрэфталату, оыкарыстонис якой павялтае стойкасць ПП кампаз!цый да фота-1 тэрмааислешш лгпш за прамысловыя аналап (СЫгпаз-БОГЬ 944г-иу1пи15050Н).

Даследаваны уплыу структуры малекулы 1 сумяшчальиасщ стабшзатара з пал!мерам на иго эфсктыунасць. Показана, што узаемаузмацненне функциональных груп ссраутрымлЬшочых ашна$> у працэсах цспласога старэшш пазфаецца пры ¡х суадиссжах 1:1 у складзе адиой малекулы. Вызиачаны ас&бл'шасЫ выкарыстання метода 1ЧС для ацэнм эфектыунасц. стабшзатсрау, яки Утриьшшоци уласиыя карбаншьиьш групы у склздзо иалекули.

Распрацавапы рэцэптуры, вызначаны тэг.шературиыя рэкыМЫ стрьшашш шгцзнтратау наЛ больш эфектыуных стабшзатсргу у ПЭ I ПП 1 перапрацоук! стйбШзашкых юшпаз1цый у ссльскагаспадарчую ПЭ плёнку 5 иахрыуны ПП штэрыял «Спанбонд». Матэрыялы адрозшвагацца павышапай едначасовай фота- » •прмаетйбЫьнасцго, сызначаюцца иашаашым коагтш, зкалалчнай чысц!н2й 1 рзкамецдуюцца для праыысловай Бьгтьорчссц!,

РЕЗЮМЕ

СМОЛЯК Леонид Юрьевич

ФОТО- И ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИИОВ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫМИ АМИНАМИ

ФОТО- И ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИЯ, ПОЛИОЛЕФИНЫ, ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫЕ АМИНЫ, ЭФФЕКТИВНОСТЬ, ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ, ПРОЧНОСТЬ, ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ ПРИ РАЗРЫВЕ

Обьекты исследования - полнолефнны, стабилизированные веществами класса пространственно-затрудненных аминов (ПЗА). Предмет исследования - изменение свойств полиолефииов под действием фото- и термоохисчтелыюй деструкции и влияние на сохранение этих свойств стабилизаторов класса ПЗА.

Цель заключаете^ в разработке стабилизированных экологически чистых композиций с повышенной стойкостью к процессам фото- и термоокнслительной деструкции и пониженной ценой на основе полиолефииов и ПЗА, синтезированных в РБ по новым технологиям.

ПЭ и ПП композиции испытывались в процессах ускоренного фото- к термостарения. Определялось изменение прочности и относительного удлинения при разрыве, накопление карбонильных групп при УФ облучении пленок по данным инфракрасной спектроскопии (ИКС). Критерием эффективности термостабилизаторов служила энергия активации термоокислительной деструкции.

Изучены и ранжированы в процессах фото- и термостарения более 20 композиции полиолефииов, содержащие вещества класса ПЗА. Исследован новый стабилизатор полиолефииов (ТС-8), синергическая смесь на основе бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-липерндиннл)терефталата, применение которой повышает стойкость ПП композиций к фото- и термоокислнтельной деструкции лучше промышленных аналогов (СЫтаззогЬ 944,11уши1 5050Н).

Исследовано влияние строения молекулы и совместимости стабилизатора с полимером на его эффективность. Показано, что взанмоусиление функциональных групп серосодержащих аминов в процессе теплового старения наблюдается при их соотношении 1:1 в составе одной молекулы. Выявлены особенности применения метода ИКС для оценки эффективности стабилизаторов, содержащих в составе молекулы собственные карбонильные группы.

Разработаны рецептуры, определены температурные режимы получения концентратов наиболее,эффективных стабилизаторов в ПЭ и ПП и переработки стабилизированных композиций в сельскохозяйственную ПЭ пленку и покрывной ПП материал. «Спанбонд». Материалы отличаются повышенной одновременной фото- и термостабильностью, более низкой стоимостью, экологической чистотой и рекомендуются для промышленного производства.

SUMMARY SMOLIAK Leonid Yur evich

PHOTO AND THERMAL STABILIZATION OF POLYOLEFINS BY HINDERED AMINES

PHOTO AND THERMAL STABILIZATION, POLYOLEFINS, HINDERED AMINES, EFFICIENCY, ACTIVATION ENERGY OF THERMAL OXIDATIVE DEGRADATION, TENSILE STRENGTH, RELATIVE ELONGATION

The objects of investigation are polyolefins, stabilized by hindered amines (HA). The subject of investigation is the change of polyolefins' properties under photo and thermal oxidative degradation and the influence of HA stabilizers on the property preservation.

The aim is to work out the stabilized ecologically clean compositions with high resistance to photo and thermal oxidative degradation and tow cost on the basts of polyolefins and HA, synthesized in Republic of Belarus with the help of new technologies.

Polyethylene (PE) and polypropylene (PP) compositions were tested in the processes of accelerated photo and thermal ageing. The change of tensile strength and relative elongation under load and accumulation of carbonyl groups on the data of IR spectroscopy (1RS) under UV irradiation of fiims were determined. The criterion of thermo-stabilizcrs efficiency was the activation'energy of thermal oxidative degradation.

More than 20 HA-containing poly olefin compositions were investigated and ranged in the processes of photo and thermal ageing. A new e&bilizer for polyolefins, synergetic mlxtuta an the basis of bis-(2I2>6,6-tetramethyl-4-pipsrid!Ry1)terephtalate was investigated, Its usé enlarges resistance of PP compositions to photo snd thermal oxidative degradation better than Industrial ones (Chimasscrfa 944, Uvinul 5050H).

Hie influence of molecular Structure end stabilizer's solubility with polymer on its efficiency was investigated. It was -shown tliaî co-epessiica action of functional group3 in suiphur-corïUitîing hindered amines took plsos in ths prcccsi of tivemiooxidation under its ratio 1:1 in the structure of one moleculc.

• Especialities of using of 1RS method for cvsitxzion cf effkiercy of stabilizers containing its. own carbonyl groups in molecular sStstee were found. .

Recipes and temperature conditions of psadacSkxi of the concentrâtes of the most effective Stabilizers in PE and PP ere worked cut. Tcdsaalogkd cosditiona of processing of stabilized Compositions into agricultural PE Gisa sad PP cuterkl «Spanbond» are determined. .: ~ ■■•._. ...

The development types £>f materials tLc tszis teas bave fcigii photo and thermal stability, have low cost and .they are ecoîogksSy cîesa. Tfcry era proposed for industrial production.