автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Использование 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в качестве дегидрирующего агента для получения химических добавок к полимерным материалам

На правах рукописи

Гго ОД ? 1 2.03

Фазлиева Лилия Канзеловна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 3,3',5,5'-ТЕТРА-ТРЕТ-БУТИЛ-4,4'-ДИФЕНОХИНОНА В КАЧЕСТВЕ ДЕГИДРИРУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК К ПОЛИМЕРНЫМ МАТЕРИАЛАМ

05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

Работа выполнена на кафедре «Технология синтетического каучука» Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Мукменева H.A. Научный консультант:

- кандидат химических наук, с.н.с. Бухаров C.B.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Коновалова И.В.

- доктор химических наук, профессор Гуревич П.А.

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Защита состоится 29 июня 2000 года в 11 часов на заседании диссертационного Совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук доцент

Захаров В.М.

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение качества и конкурентноспособности полимерной продукции, и прежде всего для отечественной промышленности, является важной научно-технической проблемой.

В связи с этим актуальными остаются исследования, направленные на создание эффективных путей методов синтеза и технологии химических добавок к полимерам. В синтезе ряда добавок, таких как стабилизаторы, дезактиваторы металлов, ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, широко используются процессы дегидрирования.

В качестве мягких дегидрирующих агентов в синтетической органической химии часто применяются хиноны. Однако, такие активные в реакциях дегидрирования хиноны, как тетрахлорбензохинон-1,4, 2,3-днхлор-5,6-дицианобензохинон, тетрахлорбензохинон-1,2, относительно малодоступны и склонны к побочным реакциям - нуклеофилыгого замещения, присоединения и диенового синтеза. Этих недостатков, ввиду стерической затрудненности и отсутствия атомов галогенов, в значительной степени лишен 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон (дифенохинон). Кроме того, дифенохинон потенциально доступен для промышленного применения, поскольку он - полупродукт в синтезе эффективного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола). Исключительно важной особенностью дифенохинона, как дегидрирующего агента, в отличие от других хинонов, является возможность его легкой регенерации из образующегося 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) под действием кислорода воздуха.

В тоже время литературные данные по химии дифенохинона ограничиваются почти исключительно реакциями окислительной ди-меризации фенолов, и в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Целью работы явилась разработка эффективных путей синтеза новых и известных химических добавок к полимерным материалам с использованием мягкого дегидрирующего агента - 3,3',5,5'-тетра-трет-бут и л-4,4' -д и ф ен охи нона.

Научная новизна работы:

- исследованы неизвестные ранее реакции дегидрирования с участием 3,3''.5,5"' -тетра-тр ет-бути л-4,4' -диф енохинона:

установлены оптимальные условия проведения реакций димериза-ции соединений с БН-связями ;

предложен способ получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), исключающий применение щелочных и незакрепленных металло-комплексных катализаторов ;

- установлено каталитическое действие 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона на процесс окисления 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и 2,6-ди-трет-бутилфенола;

- выявлены причины ускоряющего действия и высокой селективности реакции окисления 4,4,-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и 2,6-ди-трет-бутилфенола в присутствии 3,3".5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона.

Практическая значимость работы. Разработан новый технологичный перспективный для промышленного внедрения способ получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) - эффективного стабилизатора" каучуков, полиолефинов, ПВХ и других полимеров.

Найдены простые способы получения ряда эффективных добавок к полимерным материалам.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 35th IUP AC Congress (Istanbul, 1995 г.); симпозиуме по органической химии «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1995 г.); 8-ой, 9-ой Международных научно-технических конференциях молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996, 1998 г.г.); Международной научно-технической конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодая наука - новому тысячелетию» (Наб. Челны, 1995 г.); 2-ой Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995 г.); Российских научно-технических конференциях «Сырье и материалы для резиновой промышленности : настоящее и будущее» (Москва, 1995 - 1997 г.г.); первых Кирпичниковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию» (Казань, 2000 г.); отчетных научно-технических конференциях Kl ТУ.

Публикации. Основные результаты работы изложены в двух статьях и десяти тезисах доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на /^страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 13 таблиц и список литературы из 116 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены известные реакции дифе-нохинона и проблемы получения эффективного стабилизатора 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), известного в нашей стране под названием Агидол-5.

Во второй главе обсуждены результаты исследования реакций дегидрирования дифенохиноном соединений различных классов. Разработан способ получения Агидола-5, исключающий применение щелочных и незакрепленных металлокомплексных катализаторов. Рассмотрены причины влияния дифенохинона на скорость и селективность окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола и Агидола-5.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Дегидрирование некоторых азот- и серусодержащих соединений 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохиноном.

Поскольку, реакции дегидрирования включают, как правило, стадии переноса электрона и протона, а 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон (I) характеризуется относительно невысокими электро-ноакцепторными свойствами, в качестве объектов для реакций дегидрирования нами были выбраны электронодонорные гетероатомные соединения, для которых эти стадии должны протекать достаточно легко.

Мы установили, что восстановление дифенохинона (I) диэтил-■идроксиламином происходит уже при небольшом нагревании.

Bu-t.

о

Bu-t'

.t-Bu

о + (ch3ch2)2noh t-Bu

'НО Bu-t

он + ch3ch2n=chch3

t-Bu

О"

(I) (")

Схема 1

Также легко протекает взаимодействие дифенохинона (I) с 4-1еркапто-2,6-ди-трет-бутил-фенолом. Причем, состав продуктов зави-нт от условий проведения реакции.

В и-1,

НО Bu-t

s н +

(I)

S + (II) +

В u-tv

но ^ ^ Bu-t'

Bu-t, НО ^ ^ Bu-t'

S-S (iii)

i-Bu

" ^он

t-Bu

> 150°С

-Bu О Н

t-B u

(IV)

Схема 2

В относительно мягких условиях основными продуктами является бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дисульфид (III) и 4,4'-ис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (II), повышение температуры реакции до 5()ЧС и выше приводит к расщеплению дисульфида (III) с образовани-u бисфенола (II), элементной серы и полисульфидов (IV).

Таким образом, для получения дисульфидов, реакции дегидри-эвания дифенохиноном (I) соединений, содержащих SH - фрагменты, 1 сдует проводить при невысоких температурах.

С учетом этого обстоятельства были разработаны методы де-1дрирования 2-меркаптобензтиазола (V) и диалкилдитиофосфорных (слот (VI).

u-t Э

u-t

CrA

S S н _(V)__

( R О )2 Р (S) S Н (VI )

СО

(II)

Cri-e^'rQ

s s

альта кс

2 II II *

S S

(VI I)

где R - С2Н5, С3Н7, i-C3H7, С6Н5.

Схема 3

5

+

В ходе этих процессов получаются эффективный ускорител1 вулканизации каучуков - ди(2-бензтиазолил)дисульфид (альтакс) i бистиофосфорилдисульфиды (VII), которые могут быть использовань в качестве пестицидов и вулканизующих агентов.

Полученные результаты существенны, поскольку известны« методы получения вышеназванных продуктов основаны на окисленш соответствующих SH - соединений водным раствором нитрита натри; в присутствии серной кислоты; озоном в водно-щелочной среде; неко торыми труднодоступными органическими окислителями. Все эп окислители токсичны, вызывают коррозию оборудования, процессь сопряжены с образованием большого количества сточных вод.

Дегидрирование вторичных аминов (VIII-X) до азометинов (XI XIII) под действием дифенохинона (I) протекает в более жестких уело виях при температуре 150-180°С в течение 10-12 часов. За это время, m данным ПМР спектроскопии, происходит полная конверсия исходны: соединений, и реакционные смеси содержат лишь соответствующи азометины (XI-XIII) и 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (II).

он

Bu-t-r#rVcH2-NH-í*' ^

t-Bu

ОН

(VIII)

t-Bu

t-Bu

(||) + Bu-t-^-cH = N -(3

t-Bu (XI)

(II) +

ОН

Bu-t

CH = N-CH

t-Bu

(XII)

Ви-1

+ НО^>-СН = М-0

Ви-1

(XIII)

Схема 4

Интерес к синтезу азометинов (Х1-ХШ) связан с тем, что он могут выполнять двоякую функцию - выступать в качестве антиока данта и акцептора хлористого водорода в хлорсодержащих полимера: таких как ПВХ. Кроме того, азометины (XI, XII) на основе 2,4-ди-тре бутилфенола, обладают свойствами стабилизатора и комплексообраз( вателя (дезактиватора) металлов переменной валентности.

Следует отметить, что отсутствие хороших методов синте: 3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензальдегида делает невозможным п( лучение азометинов (Х1-ХП) в реакциях этого альдегида с соответс

вующими аминами, в то время как основания Манниха (УШ-1Х) легко синтезируются из соответствующих фенолов.

Как следует из приведенных выше схем, в реакциях дегидрирования с участием дифенохинона (I), кроме целевых продуктов, образуется эквимольное количество бисфенола (II) - эффективного стабилизатора полимерных материалов, известного в нашей стране под названием Агидол-5. В этой связи, для практической стабилизации может более целесообразным использование смесей образующихся продуктов без предварительного разделения.

2. Дегидрирование пространственно-затрудненных фенолов 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохнноном.

До начала наших исследований дифенохинон (I) использовался практически исключительно для проведения окислительной димериза-ции 2.6-дизамещенных фенолов. В тоже время практический интерес могут представлять продукты окислительного дегидрирования и других фенолов. Мы изучили реакции дегидрирования дифенохиноном (I) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола (XIV) и 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (XV).

Известно, что стабилизатор ионол (XIV) обладает относительно высокой летучестью, что значительно ограничивает возможность его применения в полимерах. В тоже время продукты окисления ионола, такие как 1,2-бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)этан (XVI) и 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинон (XVII), обладают в ряде случаев более выраженными антиокислительными свойствами по сравнению с исходным соединением.

Реакцию ионола (XIV) с дифенохиноном (I), которую можно представить следующей схемой, проводили при различных соотношениях компонентов.

°,н о

Ви-1Ч1Л-Ви Ви-и_ _л-Ви Ви"'-Д^"В11 Ви-Ц ^Ви

VI + —- + но-0~с5-он

СП, Ви-1 1-Ви сн2 Ви-Г^ ^Ви

(XIV) (I) (II)

4

О

Ви-Ц^л-Ви Ви-ц___.1-Ви Ви-Ц___1-Ви

-► о=0-СН-СН <>0 г но Г>сн2сн2-<3-он

СН2 Ви^ ЬВи ВиД 1-Ви

(XVI) (XVII)

Ви"1 /1-Ви Ви"Ч >-Ви

Н + (0 (И) + о=0-сн-сн=0=о

Ви^ 1-Ви Ви4 ^Ви

Схема 5

Состав полученных реакционных смесей, определенный методом жидкостной хроматографии, представлен в таблице 1.

Состав полученных реакционных смесей, определенный методом жидкостной хроматографии, представлен в таблице 1.

Таблица 1

Состав смесей продуктов окисления ионола (XIV) дифенохиноном (1) при разных мольных соотношениях реагентов

№ Соединение Содержание, масс. %, при мольном соот-

ношении ионол (XIV): дифенохинон (I)

2:1 2:2 2:3

(А) (Б) (В)

I Дифенохинон 4,8 10,1

II Агидол-5 63,0 65,7 65,9

XIV Ионол 3,3 0,8 0,4

XVI Этиленбисфенол 30,1 22,5 4,5

XVII Стильбенхинон 3,6 6,2 19,1

Уменьшение исходного количества дифенохинона (I) (опыты А и Б) приводит к существенному повышению содержания этиленбисфе-нола (XVI) в продуктах реакции при довольно высокой конверсии ионола (XIV). С другой стороны, непропорционально малое, по сравнению с этиленбисфенолом (XVI), содержание стильбенхинона (XVII) в опытах А и Б указывает на то, что стильбенхинон (XVII) также может выступать в качестве дегидрирующего агента.

Это предположение подтверждается обратимостью реакции дегидрирования этиленбисфенола (XVI) дифенохиноном (I), в результате которой образуется равновесная смесь, содержащая 20 % - дифенохинона (I), 10% - этиленбисфенола (XVI), 45% - Агидола-5 (II), 25% -стильбенхинона (XVII).

Таким образом, варьируя содержание дифенохинона (I), можно регулировать состав продуктов и ,в частности, содержание этиленбисфенола (XVI) - эффективного стабилизатора полимерных материалов. Валено отметить, что использование для окисления ионола (XIV) более акцепторных хинонов, таких как 2,3-дихлор-5,6-дициан-бензохинон и даже 3,3',5,5'-тетра-трет-метил-4,4'-дифенохинон не позволяет остановить реакцию на стадии образования этиленбисфенола (XVI). Вследствие эффективного дегидрирования этиленбисфенола (XVI) он полностью превращается в стильбенхинон (XVII). Существенным является и то, что в результате применения дифенохинона (I), образующиеся реакционные смеси содержат большое количество Агидол-5 (II).

Полученные в опытах А-В смеси продуктов были испытаны в качестве стабилизаторов изопренового каучука (СКИ-3).

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что продукты, полученные в опытах А-В, по своему защитному действию в изопреновом каучуке значительно превосходят ионол (XIV) и не уступают Агидолу-

5 (И).

Таблица 2

Стабильность образцов СКИ-3 в процессе ускоренного старения в присутствии добавок (1% мае.)

Стабилизатор тс=о, час. х, час.(140° С, 250 мм рт ст) Мкр.

Ионол (XIV) 18 4 20

Агидол-5 (II) 36 10 26

А* 37 11 26

Б 37 11 26

В 36 12 27

*- Состав продуктов, приведен в таблице 1.

Продуктом окислительного дегидрирования 4,4'-метилен-бис(2,6-1-трет-бутилфенола) (XVIII) является 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-ди-1ет-бутил-4-гидроксибензилиден)-2,5-циклогексадиен-1-он (XIX), ко-|рый описан как один из наиболее активных фенольных антиоксидан-1В, способный многократно обрывать кинетические цепи окисления. В »же время, эффективные методы его синтеза отсутствуют.

и-К

_Л-В и

7/ чЧ-сн2-<^-он

и-1 1-Ви

(I)

В1И о ВиЛ

сн

>Ви // ^он

'1-Ви

(ii)

(XVIII) (XIX)

Схема 6

С помощью дифенохинона (I) удается селективно дегидриро-1ть 2,3,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)гидрохинон (XX) э соответствующего 2,3,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-Л130хинона-1,4 (XXI) - соединения, способного улавливать одновре-енно алкнльные и пероксидные радикалы. Важно отметить, что при-енение более активных окислителей, например РЬ02, приводит к не-;лективному протеканию процесса. В этом случае происходит также ^гидрирование бензильных фрагментов молекулы (XX).

1-Ви ОН ЬВи

(О

Н И

'-с^-он -

(ii)

к = -н2с

(XXI)

РЬО,

г\ гч

Схема 7

я =

сн

^Ви

о

1-Ви

3. Применение 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохи110 в синтезе фенольного стабилизатора Агидола-5.

Наиболее важным с практической точки зрения примером 1 пользования дифенохинона (I) является в настоящее время его прик нение в синтезе Агидола-5 (II).

Агидол-5 (II) эффективный стабилизатор, который хорошо и: чен и рекомендован в 80-х годах Научно-исследовательским инстит том синтетического каучука. Более того, проведенный в НИИ шинн промышленности технико-экономический анализ производства стас лизаторов для шинных сортов СК, опубликованный в 1998 г., показ; что одним из наиболее перспективных направлений является оргашг. ция промышленного выпуска эффективного дешевого фенольного ст билизатора Агидола-5 (II). До сих пор в мировой патентной литерату встречается достаточно много работ по усовершенствованию метод синтеза Агидола-5 (II).

В общем случае промышленно-значимые синтезы Агидола (II) можно представить в виде двух последовательных стадий: стад: окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола (XXII) кислородом воздуха до д фенохинона (I) и стадии дегидрирования фенола (XXII) под действт дифенохинона (I).

2 Ви-иТт-Ви —О + 2 Н2С

Ви — О 1 - Ви

пи ~; " т

(XXII)

он /, чХ /,

2 Ви-1 1 1-Ви + (I) -♦ 2 НО—^ ХУ<? >

Х7 Ви-.'

Схема 8

Многочисленные варианты проведения первой стадии мож: разбить на две большие группы: это окисление фенола (XXII) в пр сутствии щелочных катализаторов и катализ соединениями, содеряч щими металлы переменной валентности.

Основным недостатком первой группы методов является нео ходимость использования больших количеств щелочи, что сопряженс необходимостью ее нейтрализации и образованием большого колич ства сливов. Во втором случае происходит загрязнение целевого пр дукта металлами переменной валентности, которые могут инициир вать процесс окислительной деструкции полимеров.

3.1 Окисление 2,6-ди-трет-бутилфенола кислородом воздуха [спользованием в качестве катализатора нанесенного на поли-эпилен фталоцнаннна кобальта.

Для решения обозначенной выше проблемы мы изучили реак-о окисления фенола (XXII) кислородом воздуха с использованием алитаческой системы, включающей в себя промышленно-:тупный, нанесенный на полипропилен, фталоцианин кобальта и ).мотор, любезно предоставленной нам зав. лаб. ВНИИУС Ахмадул-юй А.Г.

Как видно из приведенных на рис.1 данных, время полупре-идения фенола (XXII) составляет около 180 мин, стационарная кон-1трация промежуточного продукта окисления - Агидола-5 (II) очень ia и не фиксируется на уровне 1% примеси по отношению к другим шонентам реакционной смеси. Анализ полученного дифенохинона на содержание кобальта дал отрицательный результат. Селектив-:ть по дифенохинону (I) составила 82%, кроме него образуется по-шый продукт 2,6-ди-трет-бутилбензохинон (XXIII).

0,6 0,4

л 1 с о 2

О 0'2

о *

о

Рис. 1. Кинетические кривые окисления фенола. I - изменения концентрации фенола (XXII), 2 - изменения концентрации дифенохинона (I), 3 - изменения концентрации 2,6-ди-трет-бутил-бснзохинона (XXIII).

Мы установили, что введение в реакционную смесь соизмери-х с фенолом (XXII) количеств дифенохинона (I) приводит к сущест-;ному ускорению процесса окисления фенола (XXII) и, кроме того, :спсчивает его 100% селективность. Образование бензохинона <Ш) в этом случае не происходит (рис. 2).

100 200 300

Время, мин

Таблиц

Влияние добавок дифенохинона (I) на скорость окисления фенола (XXII). Концентрация фенола (XXII) в толуоле 0,46 моль/л

Исходная концентрация Время 100 %-ной конвереш

дифенохинона (I), моль/л фенола (XXII), мин.

0.05 240

0.1 120

0.25 100

Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые окисления фенола (XXII) в присущ вии дифенохинона (I). 1 - изменения концентрации фенола (XXII) - изменения концентрации дифенохинона (I)

3.2. Окисление 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) кисло|: дом воздуха с использованием в качестве катализатора нанесет: го на полипропилен фталоциаиииа кобальта.

Из литературных данных известно, что наиболее перепеки ной является такая схема получения Агидола-5 (II), в которой окис; нию подвергается не фенол (XXII), а сам Агидол-5 (II). Для этого с нажды полученная через окисление фенола (XXII) партия Агидола (II) вводится в циклический процесс: окисляя Агидол-5 (II) получав дифенохинон (I), из которого в реакции с фенолом (XXII) получаем два раза большее количество Агидола-5 (II), часть последнего испол зуется как товарный продукт, а часть идет на окисление.

Смысл такой схемы заключается в том, что Агидол-5 (II), к более сопряженное соединение окисляется значительно легче, чем ф нол (XXII). В тоже время, это значительно менее экзотермичный пр

сс по сравнению с окислением фенола (XXII), что снимает проблему еспечения надежного теплоотвода.

В1И ЫЗи __ ._/

НО-0 + в >(5=о

В1Й

(1)

(XXII)

Вич НО ВиЧ

^Ви \> '/"V '/"ОН \-Ви

О,

В1Н ЬВи

но-^К^он

Ви-(: *-Ви

(II)

Продукт

Схема 9

В связи с этим, мы изучили реакцию окисления Агидола-5 (II) слородом воздуха с использованием каталитической системы на ос-ве нанесенного на полипропилен фталоцианина кобальта (табл. 4).

Таблица 4

кисление Агидола-5 (II)* кислородом воздуха в толуоле. Температу-)а-90°С. Концентрация Агидола-5 (II) 0.25 моль/л. Скорость подачи

Каталитическая система Конверсия Агидола-5 (II) за 6 часов, % (мол.) Время 100%-ной конверсии Агидола-5 (II), мин.

Без катализатора 8 -

!0%-ный раствор КОН (3,5% вес.) 8 -

КС* - 30

КС + дифенохинон (0.01 моль/л) - 30

КС + дифенохинон (0.04 моль/л) - 15

КС + дифенохинон (0.1 моль/л) - 5

■ каталитическая система на основе нанесенного на полипропилен алоцианина кобальта.

Таким образом, применение дифенохинона (I) на первой стадии ггеза Агидола-5 (II) - стадии окисления оказалось весьма полезным с при обычном варианте ее проведения, т.е. окислении 2,6-ди-трет-гилфенола (XXII), так и при окислении Агидола-5 (II).

Влияние дифенохинона (I) на процесс окисления фенолов, по-димому, можно объяснить происходящим в этом случае сопряжений исций окисления фенолов кислородом воздуха с реакциями их де-фирования дифенохиноном (I).

Образование феноксильных радикалов (XXIV, XXV) в присут-ии дифенохинона (I) происходит в результате более быстрого про-:са дегидрирования. Гидроксибисфеноксильные радикалы (XXIV)

зафиксированы нами методом ЭПГ в растворах, содержащих дифе:

хинон (I) и Агидол-5 (II), уже при комнатной температуре. В отсут

вие же дифенохинона (I) эти радикалы образуются под действием :

слорода воздуха - этот процесс без щелочного катализа протекает

носительно медленно.

Ви - I I - Ви ... Ви - I I - Ви

Стопроцентную селективность окисления фенола (XXII) в nj сутствие дифенохинона (I) можно объяснить в таком случае тем, 1 образование бензохинона (XXIII) не происходит, поскольку, окис, нию подвергается более электронодонорные гидроксибисфенокаи ные радикалы (XXIV), которые эффективно конкурируют с фене сильными радикалами (XXV) в реакции с кислородом воздуха.

3.3. Использование диполярных апротонных растворнтел в синтезе Агидола-5 (II).

Известно, что ионизация фенолов под действием щелочных i тализаторов существенно ускоряет процессы их окисления и дегид; рования. Мы установили, что обладающие основными свойствами / полярные апротонные растворители, и диметилформамид в частност также способны ускорять процесс дегидрирования фенолов под деш вием дифенохинона (I).

Использование диметилфориамида в качестве растворителя г зволяет проводить стадию окисления в синтезе Агидола-5 (II) в пр сутствии дифенохинона (I), без применения каких-либо дополните/ ных катализаторов (табл. 5).

Основной задачей проведения второй стадии синтеза Агидолэ (И) является снижение температуры. Применение диметилформами позволило нам снизить температуру этой реакции с 200°С до 120° Это имеет важное технологическое значение, поскольку позволяет i пользовать для нагрева реакционной смеси острый пар и решает пр блему энергосбережения.

2

(XXII)

(XXV)

Схема 10

Таблица 5

Окисление Агидола-5 (II)* в отсутствии щелочных и металло-комплексных катализаторов. Время реакции - 6 часов._

Условия Темпе- Выход

ратура, дифено-

°С хинона

(1),%

В диметилформамиде (ДМФА) 95-100 10

В ДМФА + дифенохинон (I)** 95-100 50

В толуоле + дифенохинон (I) 90 14

3 ДМФА + дифенохинон (I) + Н20 (2,5 моль/л) 95-100 60

На возвратном растворителе от № 4 95-100 65

} ДМФА + дифенохинон (I) + Н20 (5,0 моль/л) 85-90 75

* - Концентрация Агидола-5 (II) 0,25 моль/л;

** - Концентрация дифенохинона (I) (0.25 моль/л).

ВЫВОДЫ:

1 .Установлено, что 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4.4'-дифенохинон яется мягким дегидрирующим агентом для селективного проведс-рсакции дегидрирования систем, содержащих связи водород-:роатом, позволяющим получать новые и известные химические авки к полимерам.

2. Решена задача получения Агидола-5, не содержащего примеси ючных и металлокомплексных катализаторов, путем использования :тадии окисления каталитической системы, включающей иммоби-эванный фталоцианин кобальта.

3. Установлено каталитическое действие 3,3',5,5'-тетра-трет-ял-4,4'-дифенохинона на стадию окисления в синтезе Агидола-5, водящее к интенсификации процесса.

4. Установлены пути повышения реакционной способности фенов реакциях дегидрирования 3,3',5,5'-тстра-трет-бутил-4,4'-

lenoxiiHOHOM путем применения диполярных апротонных раствори-:й, позволяющим снизить температуру второй стадии процесса син-Агидола-5.

ионные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Лукменева H.A., Бухаров C.B., Кадырова В.Х., Жаркова В.М., Горшу-а Н.Р.-С., Фазлиева JI.K. Окислительное дегидрирование пара-ещенных пространственно-затрудненных фенолов 3.3\5,5'-тетра-трет-ил-4,4'-дифенохиноном. //ЖОХ. 1996. Т. 66. С. 1526- 1529. Фазлиева Л.К., Мукменева H.A., Бухаров C.B., Вольфсон С.И. Стабили-эр изопренового каучука и термоптастичной композиции на его осно-//ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып. 8. С. 1404- 1406.

3. Mukmeneva N.A., Cherczova E.N., Bukharov S.V., Fazlieva L.K. Study dehydrogenating activity of 3,3',5,5 -tetra-tert-butil-4,4'-diphenoquinone w: the aim of elaborating selective methods for the dehydrogenation of diffère type compounds // 35 th IUP AC Congress, Istanbul. 1995. P. 767.

4. Мукменева H.A., Бухаров C.B., Кадырова В.Х., Фазлиева JI.K. Реаки онная способность 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в пр цессах окислительного дегидрирования // Тез. докл. симп. по орг. xrnii «Петербургские встречи». Санкг - Петербург, 1995. С. 62-63.

5. Мукменева H.A., Шанина E.JL, Заиков Г.Е., Фазлиева JI.K. Кинетика пути расходования 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) в процессе инг бированного окисления твердого полипропилена // Тез. докл. 2 междуи родной конференции «Кинетика радикальных жидаофазных реакций Казань , 1995 . С. 32.

6. Фазлиева JI.K., Бухаров C.B., Мукменева H.A., Вольфсон С.И. Антио сидант для термопластичной композиции // Тез. докл. 3 российской нау но - технической конф. резинщиков. «Сырье и материалы для резинов промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1996. С. 117 - 118.

7. Фазлиева Л.К., Мукменева H.A., Кадырова В.Х., Бухаров C.B. Hobi метод синтеза гидрогальвиноксила - эффективного нетоксичного фенол ного антиоксиданта // Тез. докл. международной научно - технически конф. молодых ученых: « Молодая наука - новому тысячелетию». Н: Челны, 1996 .

8. Бухаров C.B., Фазлиева Л.К., Зиятдинов Р.Н., Мукменева H.A. Проду ты окислительного дегидрирования пара - замещенных пространствен»! затрудненных фенолов 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохиноном качестве нелетучих антиоксидантов полимеров //Тез. докл. научной сс сии. Казань, 1997. С. 37.

9. Фазлиева JI.K., Мукменева H.A., Бухаров C.B. Использование 3,3',5,! тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона для получения добавок к полиме ным материалам //Тез. докл. научной сессии. Казань, 1998.

10. Фазлиева JI.K., Мукменева H.A., Бухаров C.B. Совершенствование л тода получения ди(2-меркапто-бенбзтиазолил)дисульфида - ускорите вулканизации каучуков //Тез. докл. 5 юбилейной российской научи практической конф. резинщиков "Сырье и материалы для резинов промышленности: настоящее и будущее". Москва, 1998. С. 207 - 208.

11. Фазлиева JI.K., Мукменева H.A., Бухаров C.B. Окислительное деги рирование пространственно-затрудненных бисфснолов 3,3',5,5'-тетр трет-бутил-4.,4'-дифенохиноном // Тез. докл. международной конф. д молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и ncpcf ботка высокомолекулярных соединений". Казань, 1998. С. 147- 148.

12. Фазлиева Л.К., Бухаров C.B., Мукменева H.A. Применение 3,3 \5,'. тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона как дегидрирующего агента в си тезе добавок к полимерным материалам // Тез. докл. первых Кирпичи ковских чтений «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые уч ные - третьему тысячелетию». Казань, 2000. С. 59 - 60.

Соискатель ^aô^^Ç Фазлиева Л.К.

Тираж 80 экз. Заказ № j%¿¡

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 Казань, ул. К. Маркса 6!

16

Введение

ГЛАВА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Реакционная способность 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона

1.2 Получение 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола). Существующие проблемы

ГЛАВА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Разработка методов получения добавок к полимерным материалам с использованием 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в качестве дегидрирующего агента

2.1 Дегидрирование соединений, содержащих 1Ч-Н- и Б-Н-связи под действием 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона

2.1.1 Дегидрирование пространственно-затрудненных фенолов 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохиноном

2.2 Разработка метода получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) не содержащего примесей щелочных и металлокомплексных катализаторов. Применение 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона на стадии окисления

2.2.1 Окисление 2,6-ди-трет-бутилфенола (IX) кислородом воздуха с использованием в качестве катализатора фталоцианина кобальта, нанесенного на полипропилен.*

2.2.2 Окисление 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) кислородом воздуха

2.2.3 О механизме влияния 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона (I) на окисление пространственно-затрудненных фенолов

Глава ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методики синтеза

3.2 Вывод кинетических уравнений реакций окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Повышение качества и конкурентноспособности полимерной продукции, прежде всего для отечественной промышленности, по-прежнему, является важной научно-технической проблемой.

В связи с этим актуальными остаются исследования, направленные на создание эффективных путей методов синтеза и технологии химических добавок к полимерам. В синтезе ряда добавок, таких как стабилизаторы, дезактиваторы металлов, ускорители вулканизации и вулканизующие агенты широко используются процессы дегидрирования.

В качестве мягких дегидрирующих агентов в синтетической органической химии часто применяются хиноны. Однако, такие активные в реакциях дегидрирования хиноны, как тетрахлорбензохинон-1,4, 2,3-ди-хлор-5,6-ди-цианбензохинон, тетрахлорбензохинон-1,2, относительно малодоступны и склонны к побочным реакциям - нуклеофильного замещения, присоединения и диенового синтеза. Этих недостатков, ввиду стерической затрудненности и отсутствия атомов галогенов, в значительной степени лишен 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон. Кроме того, 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон потенциально доступен для промышленного применения, поскольку он - полупродукт в синтезе эффективного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола). Исключительно важной особенностью 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона, как дегидрирующего агента, в отличие от других хинонов, является возможность его легкой регенерации из образующегося 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) под действием кислорода воздуха.

В тоже время литературные данные по химии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона ограничиваются почти исключительно реак3 циями окислительной димеризации фенолов, и в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Целью работы явилась разработка эффективных путей синтеза новых и известных химических добавок к полимерным материалам с использованием мягкого дегидрирующего агента - 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона.

Научная новизна работы:

- исследованы неизвестные ранее реакции дегидрирования с участием 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона : установлены оптимальные условия проведения реакций димеризации соединений с SH-связями ; предложен способ получения 4,4'-бис(2,6 ди-трет-бутилфенола), исключающий применение щелочных и незакрепленных металлокомплексных катализаторов ;

- установлено каталитическое действие 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона на процесс окисления 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и 2,6-ди-трет-бутилфенола ;

- выявлены причины ускоряющего действия 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона и высокой селективности реакции окисления в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона.

Практическая значимость работы. Разработан технологичный способ получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).

Найдены простые способы получения ряда эффективных добавок к полимерным материалам.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 35th IUPAC Congress ( Istanbul, 1995 е); симпозиуме по органической химии «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1995 г.); 8-ой, 9-ой Международных научно-технических конференциях 4 молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996, 1998 г.г.); Международной научно-технической конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодая наука - новому тысячелетию» (Наб. Челны, 1995 г.); 2-ой Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995 г.); Российских научно-технических конференциях «Сырье и материалы для резиновой промышленности : настоящее и будущее» (Москва, 1995 - 1997 г.г.); первых Кирпичниковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию» (Казань, 2000 г.); отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации. Основные результаты работы изложены в двух статьях и десяти тезисах доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 13 таблиц и список литературы из 118 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены известные реакции 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона и проблемы получения эффективного стабилизатора 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), известного в нашей стране под названием Агидол-5.

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон является мягким дегидрирующим агентом для селективного проведения реакции дегидрирования систем, содержащих связи водород-гетероатом, позволяющим получать новые и известные химические добавки к полимерам.

2. Решена задача получения Агидола-5, не содержащего примеси щелочных и металлокомплексных катализаторов, путем использования на стадии окисления каталитической системы, включающей иммобилизованный фталоцианин кобальта.

3. Установлено каталитическое действие 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона на стадию окисления в синтезе Агидола-5, приводящее к интенсификации процесса.

4. Установлены пути повышения реакционной способности фенолов в реакциях дегидрирования 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохиноном путем применения диполярных апротонных растворителей, позволяющим снизить температуру второй стадии процесса синтеза Агидола-5.

89

1. Pat. 3631208. USA. 1971. Hay A.S. Coupling of phenols with diphenoquinones. С 07 C43/20, 43/22, 39/12.

2. Pat. 4205187. USA. 1980. Cardenas J.N, Reichle W.T. Process for preparing p,p'-biphenol of high purity. С 07 C37/00.

3. Pat. 4438284. USA. 1984. Strom R.M. Catalysts for oxidative coupling ofphenols. С 07 C39/14.

4. Pat. 4354047. USA. 1982. Strom R.M. Nickel catalysts for oxidative coupling of phenols. С 07 C39/14.

5. Pat. 3562338. USA. Zaweski E.F., Mich R.O. Process for producing 4,4'bis(2,6-dihydrocarbylphenol). С 07 C39/12, 49/62.

6. Pat. 4410736. 1983 USA. Strom R.M. Coupling phenols with diphenoquinones / РЖ хим. 1984. 17Н103П.

7. Hay A.S. Dehydrogenation reactions with diphenoquinones // Tetr.Lett.1965. №47. P.4241-4243.

8. Relies H.M. The reaction of Grignard reagents with diphenoquinones // J.

9. Org. Chim. 1969. V.34. №11. P.3687-3689.

10. A.c. 1131864. 1984. СССР. Лиакумович А.Г., Кадырова B,X., Тепляков

11. С.В., Кирпичников П.А. Способ получения стирола// Б.И. 1984. №48.

12. Becker H.-D. Thermal and photochemical addition reactions of organosili-con hydrides // J. Org. Chem. V.34. №8. P.2469-2471.

13. Pat. 3720721. 1973. USA. Becker H-D., Gilbert A.r. Halogenated biphenols // C.A. 1973. V.79. 79464s.

14. Cariati F. and Naldini L. Preparation and properties of gold atom cluster compounds: octakis(triarylphoshine)enneagold trianion // J. Chem. Soc. (Perkin II). 1972. V.20. P.2286-2287.

15. Musso H., Figge K. und Becker D.J. Hydriergeschwindigkeit und redoxpotential bei chinonen//Chem. Ber. 1961. V.94. №3. P.1107-1115.90

16. Bradly W., Sanders J.D. Derivatives of stilbenequinone // J. Chem. Soc. 1962. P.480-486.

17. Харламова Г.И. Разработка промышленного синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) Агидола-5. антиоксиданта для каучуков общего назначения. Автореф. канд. хим. наук. Казань, 1982.

18. Коновалов А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза в сб. «Строение и реакционная способность органических соединений» / Под ред. Арбузова Б.А. М.: Наука, 1978. С.259.

19. Успехи органической химии / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Мир, 1964. Т.2. С.ЗЗО.

20. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1988. Т.2. С.838.

21. Quinone dehydrogenation a general method of preparation of organic cations / Reid D.H., Fraser M., Molloy В.В., Payne H.A. // Tetr. Lett. 1961. №15. P.530-535.

22. Reid D.H. Stable тг electron systems and new aromatic structures// Tetr. Lett. 1958. V.3. P.339-352.

23. Кибизова Л.Ю. К вопросу о механизме дегидрирования органических соединений. Автореф. канд. хим. наук. Ростов-на-дону. 1988. 24с.

24. Вартанян Л.С., Стригун Л.М., Эмануэль Н.М. Кинетика автоокисления пропилгаллата в водном растворе // ДАН СССР. 1963. Т. 148. №1. С.97-100.

25. О механизме деструкции цис-1,4-полиизопрена в условиях ингибиро-ванного окисления / Львов Ю.А., Сендерская Е.Е., Балашева Н.Ф. Львов Ю.А., Сендерская Е.Е., Балашева Н.Ф.// ВМС. 1982. Т.24. Сер.А. №12. С.2490-2493.

26. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) / Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. // Polym. Degrad. Stab. 1996. V.51. P.51-56.

27. Studies of the inhibition of autooxidation of polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) / Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. // Can. J. Chem. 1995. V.73. P.2011-2014.

28. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid state polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) / Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. // Oxid. Commun. 1996. V.19. P.228-234.

29. Studies of the inhibition of autooxidation of polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) / Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. // Quant. Aspects Polym. Stab. 1996. P.81-90.

30. Кавун C.M. Производство и использование эластомеров. Научно-технические достижения и передовой опыт. 1998. №1.

31. Химические добавки к полимерам (справочник). М.: Химия, 1973. С.83.

32. Pat. 4115590. 1964. USA. Lerner S. Binuclear phenols for reducing plasma lipid levels // C.A. 1979. V.90. P43811g.

33. Pat. 1133405. 1968. Brit. Ethyl. Corp. 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenols) useful as antioxidants // C.A. 1969. V.70. P28628e.

34. Pat. 7403887. 1974. Japan. Shoichi M., Masahiro K. Phenol derivatives for nematic liquid crystal stabilization // C.A. 1974. V.80. P139567k.

35. Pat. 4535056. 1985. USA. Robert F.A. Yellow color formers for use in color photothermographis system// C.A. 1985. V.103. P151009f.92

36. Pat. 61200935. 1986. Japan. Zaku A., Katsumata S., Mikio K. P,p'-biphenol // C.A. 1987. V.106. P32557k.

37. Pat. 4487978. 1984. USA. Walter Kr.M., Stephen J. High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert alkylated alkylbenzenes // C.A. 1985. V.102. P113028h.

38. Pat. 4482755. 1984. USA. Walter Kr.M., Stephen J. High yield process for preparing 4,4'-biphenol and p-alkylbenzenes // C.A. 1985. V.102. P78556e

39. Pat. 4447656. 1984. USA. K. Larry D„ I. Leonard R., Strom R.M. Solvent system for oxidative coupling process // C.A. 1984. V.101. 72421 q.

40. Pat. 1011626. 1983. USSR. Adigamov E.R., Vakhitova M. SH„ Logutov I. In. 4,4'-dihydroxybiphenyl // C.A. 1983. V.99. P87808k.

41. Модификация катализатора полимеризации изопрена с целью подавления олигомеризации / Васильев В.А., Гармонов И.В., Дроздов В.А., Кормер В.А. // Каучук и резина. 1994. №5. С.8-11.

42. Журавлева М. Новые методы получения 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона полупродукта синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутил-фенола). Автореф. канд. хим. наук. Казань, 1994. 17 с.

43. Pat. 4238627. 1980. USA. R. Walter Т. Oxidative process for preparing substituted biphenols // РЖ хим. 1981. 16Р122П.

44. Pat. 4847434. 1989. USA. Milna G. L„ Goins D. E., Gramling I. S. Biphenols process.

45. Пат. 58-140034. 1983. Япония. Утита Хироси, Сева денко К. К. Получение 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-бисфенола // РЖ хим. 1984. 21Н125П.

46. Pat. 4487977. 1984. USA. Kruse W. M., Stephen F. I. High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol // РЖ хим. 1985. 17Р141П.

47. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. С.119.93

48. Бучаченко А.А. Стабильные радикалы. М.: Наука, 1963. С.172.

49. Karasch M.S., Jochi B.S. Reactions of hindered phenols. I. Reactions of 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert-butyldiphenylmethane // J. Org. Chem. 1957. V.22. № 11. P.1439-1443.

50. Изучение окислительного сочетания 2,6-ди-трет-бутилфенола / Тол-стиков Г.А., Пантух Б.И., Вахитова М.Ш. //ЖПХ. 1985. Т.58. №5. С. 863-867.

51. Жидкофазное окисление 2,6-диалкилфенолов молекулярным кислородом в присутствии твердых основных оксидов, легированных ионами металлов / Hideky К., Wasaru U., Yutaka М., Yoshihiko М.// J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem. 1990. №6. P.649-654.

52. The oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol catalyzed by basic copper (II) complexes / Shideru Т., Toru Т., Mitsuo M.// J. Catal. 1984. V.89. P.511-519.

53. A. c. 1155580. 1985. СССР. Городецкая Т. А., Кожевников И. В., Матвеев К. И. Способ получения дифенохинонов // Б. И. 1985. №18.

54. Oxidation by cobalt (III) acetate. Part 13. Oxidation of substituted phenols with cobalt (III) acetate in acetic acid / Hirano M., Isbii Т., Morimoto T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V.64. №4. P.1434-1436.

55. Fe (III) EDTA mediated autooxidation of 2,6-di-tert-butylphenol and substituted hydroquinones by molecular oxyden / Bir S., Pappy M. S., Venkateshwar R. Т., Girish J. C. //Tetr. Lett. 1994. №28. P.5083-5084.

56. Kothary V. M. and Tazuma J. J. Selective autooxidatin of some phenols using salcomines and metalphthalocyanines // J. of Catalysis. 1976. V.41. P.180-189.

57. Tada M. and Katsu T. The oxidation of phenols catalyzed by phthalocyanine Fe (II) and salcominepyridine // Bui. of the Chem. Soc. of Japan. 1972. V.45. P.2558-2559.94

58. Fullerton Т. J. and Ahern S.p. Catalytic oxidation of 2,6-di-t-butylphenol by salcomine-type complexes in the presence of water // Tetr. Lett. 1976. №2. P.139-142.

59. Гурвич Я. А., Золотаревская Я. К., Кумок С. Т. Фенольные стабилизаторы. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 81 с.

60. Turk Н., Ford W. Т. Autooxidation of 2,6-di-tert-butylphenol in water catalyzed by cobalt phthalocyaninetetrasulfonate bound to polymer colloids // J. Org. Chem. 1988. V.53. P.460-462.

61. Catalysis of polyphinylpiridine supported Си (II) during 2,6-d-tert-butilphenol oxidation in the presence of inorganic base / Tadoroco H., Nishiyama S., Tsuruy Sh., Masai M. // J. Catal. 1992. V.138. №1. P.24-37.

62. Catalysis of polyphinylpiridine supported Си (II) during 2,6-d-tert-butilphenol oxidation in the presence of inorganic base / Tadoroco H., Nishiyama S„ Tsuruy Sh„ Masai M. // J. Catal. 1995. V.37. №2. P.102-105.

63. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989.

64. Drago R.S., Gaul J., Zombeck A., Staub D.K. Preparation and catalytic oxidizing potential of polymer supported chelating amine and schift base complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. №3. P.1033.

65. Pat. 4482754. 1984. USA. Strom R. M. Oxidation of biphenols. С 07 C39/14.

66. Энергия разрыва кинетических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В. И. М.: Наука, 1974.

67. Pat. 8802745. 1988. РСТ Int. Appl. Michio I., loshito К., Katsuo I. Process for produsing biphenols // C.A. 1988. V.109. P128571 y.

68. Pat. 11296. 1980. Eur. Thomas R.W. Oxidative process for substituted biphenols // C.A. 1980. V.93. 239016s.95

69. Pat. 95208. 1970. Fr. Addv. Zaweski E.F. 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenols) as bactericides, intermediates, copolymers and oxidants // C.A. 1971. V.74. P141263C.

70. Pat. 1133405. 1968. Brit. Ethyl corp. 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenols)useful as antioxidants // C.A. 1969. V.70. P28628e.

71. Dewar J.S., Nakaya T. Oxidative coupling phenols // J.Am.Chem.Sos.1968. V.90. №25. P.7134-7135.

72. Cook C., Depatie C., English E. Oxidation of hindered phenols. IX.

73. Equilibria between phenoxy radicals // J. Org. Chem. 1959. V.24. P.1356-1359.

74. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического инефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. С.456.

75. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова

76. М.Г. Новосибирск: Наука, 1979. С. 183.

77. Органикум. Практикум по органической химии. М: Мир, 1979. Т.Н.1. С.41.

78. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. М.: Химия, 1964.

79. Петренко Л.П., Якоби В.А., Лященко М.В. и др. Окисление 2меркаптобензтиазола озоном // Изв. вузов: химия и хим. технол. 1975. Т. 18. Вып.2. С.304-306.

80. Землянский А.И., Глушкова Л.В. О, о-диарилдитиофосфорные кислоты и бис(диарилокситиофосфон)дисульфиды // ЖОХ. 1966. Т.36. С.2193-2194.

81. Пат. 51741. 1969. СРР. Алмаси Л., Ганц А. Способ получения бис(о,о-диалкилдитиофосфорил)дисульфидов / РЖ хим. 1970. 22Н135.

82. Синтез и исследование стабилизирующей эффективности координационных соединений азотсодержащих лигандов. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭХим. 1977. 35 с.

83. Позднеева H.H., Александров А.Л., Якушенко И.К. Ингибиторы саминофенольной структурой лиганда и их комплексы с Mn (II) и N1 (III) в реакции окисления стирола. Тез. докл. II Межд. конф. «Кинетика радикальных жидкофазных реакций». Казань, 1995. С.31.

84. Химия координационных соединений. Сборник / Под ред. Бейлара

85. Д.Ж. М.: Издатинлит, 1950.

86. Голубева И.А., Вишнякова Т.П., Пантух Б.И. и др. Синтез новыхстабилизаторов для нефтепродуктов и полимеров на основе пространственно-затрудненных фенолов. Тез. докл. «Ярмарка идей». Ереван, 1991. С.28.

87. Докукина М.А., Вольева В.Б., Белостоцкая И.С. и др. Полуэкранированые фенолы. Сообщение I. Синтез 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида // Изв. АНСССР. Сер.хим. 1992. №10. С.2380-2384.

88. Комиссарова Н.Л., Белостоцкая И.С., Шубина О.В. и др. Взаимодействие 2,4-ди-трет-бутилфенола с формилирующими агентами//ЖОХ. 1992. Т.28. Вып.1. С. 188-191.

89. Coppinger С., Campbell Т. Reaction between 2,6-di-tert-butil-p-cresol andbromine // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V.75. P.734-736.

90. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю., Золотова Л.В., Бородулина М.З. Экранированные фенолы. VI. Азометины производные 3,5-ди-трет-бу-тил-2-оксибензальдегида // ЖОХ. 1972. Т.42. Вып.7. С.1603-1608.97

91. Бухаров С.В., Подъячев С.Н., Сякаев В.В., Згадзай О.Э. Взаимосвязьцвета и структуры в растворах гидрогальвиноксила и его солей // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.З. С.461-466.

92. Tramontini М. Advances in the chemistry of Mannich bases // Synthesis.1973. №12. P.703-775.

93. Грасси H., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир,1988. С.

94. Pat. 4720517. 1988. USA. Shead Т.Е. Compositions stabilized with Nhydroxyminodiacetic and dipropionic acids and esters thereof / РЖ хим. 1988. 20Т19П.

95. Becker H.-D. Quinone dehydrogenation. I. The oxidation of monohydricphenols // J. Org. Chem. 1965. V.30. №4. P.982-989.

96. Bacon R.G.R. and Stewart O.J. Oxidative coupling of phenols bydiphenoquinones// Chem. Commun. 1967. №19. P.977-978.

97. Colegate S.M., Richmond H.F. Oxidation of bisphenols. II. Somecompounds related to galvinoxyl // Austral. J. Chem. 1980. V.33. №2. P.351-369.

98. Pat. 2940988. 1960. USA. Coppinger G.M. Stable free radicals // РЖхим. 1961. 18Л120.

99. Нугуманова Г.Н. Синтез и исследование производных 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензилацетата в качестве потенциальных стабилизаторов полимерных материалов / Дис. канд. хим. наук. Казань, 1999. 140 с.

100. Лаптев Н.Г., Богословский Б.М. Химия красителей. М: Химия, 1970.1. С.220.

101. А. с. 1041142 А. 1980. СССР. Мазгаров А.А., Ахмадуллина А.Г.,

102. Альянов М.И. и др. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления // Б.И. №34. 1983.

103. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов // Усп. хим. 1968. Т.37. Вып.6. С.969-997.

104. Вартанян Л.С., Стригун Л.М., Эмануэль Н.М. Кинетика автоокисления пропилгаллата в водном растворе // ДАН СССР. 1963. Т.148. №1. С.97-100.

105. Борисовер М.Д., Столов А.А., Кудрявцев В.Ю., Соломонов Б.Н. Энтальпии специфического взаимодействия о,о'-ди-трет-бутилфенола в органических растворителях // ЖФХ. 1991. Т.65. №2. С.312-315.

106. А.с. №936603 СССР. 1982. Адигамов Э.Р., Долидзе В.Р., Кадырова В.Х. и др. Способ получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола). МКИ С 07 С39/5.

107. А.с. №710218 СССР. 1979. Артикулов В.И., Вахитова М.Ш., Долидзе

108. В.Р. и др. Способ получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола). МКИ С 07 С39/12.

109. Gersmann H.R., Bickel A.F. Autoxidation of hindered phenols in alkaline media. Part I //J. Chem. Soc. 1959. №9. P.2711-2716.

110. Conradi J.J., Mc Laren G.A. Oxidation of hindered phenols to semiquinones// J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.82. №17. P.4745.

111. Прокофьев А.И., Малышева H.A., Бубнов H.H. и др. Исследование быстрых реакций пространственно-затрудненных ароксильных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. №3. С.511-515.

112. Kharash M.S., Joshi B.C. Reactions of hindered phenols. II. Base-catalyzed oxydations of hindered phenols // J. Org. Chem. 1957. V.22. №11. P. 1439-1444.

113. Pannell. ESR spectra of radicals from hindered phenols // J. Chem. Industr. 1962. №41. P.1797-1800.99

114. Денисов Е.Т. Хиноны как акцепторы атома водорода и активаторы антиоксидантов // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №6. С.832-838.

115. УоллингЧ. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 532 с.

116. Большой энциклопедический словарь. Химия / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1998. С.535.

117. Прокофьев А.И. Радикальные пары в окислительно-восстановительных реакциях с участием пространственно-затрудненных хинонов и фенолов //Усп. хим. 1999. Т.68. №9. С.806-816.

118. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978. 216с.

119. Попонова Р.В., Свиридов Б.Д., Васильченко Г.В. и др. Изучение физико-химических свойств тетрагалогендифенохинона // ЖОХ. 1989. Т.54. №9. С.2061-2067.

120. Туманский Б.Л., Прокофьев А.И., Бубнов H.H. и др. Исследование диспропорционирования некоторых замещенных 2-оксифеноксильных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №2. С.268-274.

121. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463с.

122. Miller В. Reactions of phosphorothionyl disylphides with organometallic reagents // Tetrahedron. 1964. № 20. P. 2069 2078.

123. Кабачник М.И., Мастрюкова T.A. Исследование в области фосфорорганических соединений. О диалкилдитиофосфатах // Изв. АН СССР. ОХН. 1953. № 1. С. 121.