автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Новые методы получения 3,3',5,5'-тетра-трет.-бутил-4,4'-дифенохинона - полупродукта синтеза 4,4'-бис-(2,6-ди-трет.-бутилфенола)

КАЗАЙсУк ГОсбедРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

' /чР '

1 51 На правах рукописи

ЖРАЗЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА

НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 3,31,5,5-ТЕТРА-ТРЕТ. -Б7ТШ--Л ,4-ДИФЕН0ХИН0НА - ПОЛУПРОДУКТА СИНТЕЗА 4,4-БИС-(2,6-ДИ-ТРЕТ.-БУГОЛФЕНОЛА) .

05.17.04 - технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 1994

Работа выполнена в Казанском государственном технологической"" университете совместно на кафедрах органической химии и технология синтетического каучука.

Научные руководители

Консультант Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Москва Виктор Владимирович доктор химических наук Самуилов Яков Дмитриевич кандидат химических наук, доцент Кутырев Алекоандр Андреевич

доктор химических наук, прфессор Харлампиди Харлампий Эвклидович • кандидат химических наук Борейко Наталья Павловна ( ПО "Нижнекамскне1ггехим")

Ведуиая< од тниа ащ1я<

— Московский научно-исследовательский институт.резины и латексных соединений.

Защита.состоится «¿¿¿д. ¿¿-¿¿лг^СХ 1994 года в сов на заседании специализирова/шого

ча-

совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу.:; г.Казань, ул.К.Маркса,68 (зал заседаний Ученого Совета). С;диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан."* у " 1994г.

Уяеный секретарь специализированного совета кандидат технических наук

додент ^^ Н.А.Охотяна

ШИ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной про мнпиген го с ти полимеров является производство стабилизаторов и других добавок, улучшающих качество полимерных материалов. Широко известен 4,4-бис(2,6-ди-трет.-бутпяфенол) (4,4-БТБФ) - стабилизатор окислительной деструкции полимерна* материалов. Промышленное получение 4,4-БТБФ основано на окислительном сочетании 2,6-ди--трот. -бутилфенола под действиям 3, 3*. 5,^-тэтра-трат. -бутил,-4,4-ди-фенохинона (ДФХ), которой, в свою очередь, получают окислением 2,6-ди-трет.-бутилфеиола <2,6-ТБФ) кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов. Существующий метод получения 4,4-БТБФ - это касается в основном первой стадии окислительного сочетания I 2,6-ТБФ с образованием ДФХ-- страдает рядом недостатков. Так, на Стерлатамакском нефтехимическом завода применялся метод получения 3,^,5,5-тотра-трет.-бута):-4,4-дифепохиног!а окислением 2,6-ди-трет.--бутшгфенаяа кислородом воздуха в присутствии шдяо-актачного комплекса, что ведет к загрязнению солями меди Д2Х, а'затем и производимого из него 4,4-БТБФ. Известно, что примеси тяжелых металлов, меди в том числе, сильно снижают эффективность действия стабилизатора 4,4-БТБФ в каучуках. Очистка' как промежуточного ДФХ, так я конечного 4,4-бис(2,6-ди-трет.-бутнлфенола) от солей меди с помощью метода многократной перекристаллизации не эффективна, так как, во-первых, удорожает производство, -во-вторых, существенна снн-яаег выход продуктов, в-третьих, не позволяет освобождаться от следовых количеств медных примесей, .что безусловно, снижает эффективность стабилизатора.

• В связи с вышеизложенным, а также настоятельной необходимостью наладить рентабельное производство 4,4-био(2,б-ди-трет,-бу-тилфенола) в промышленных масштабах бшга предпринята работа, представленная к защите. •

Целью работы явилось изыскание новых более эффективных по сравнению с известными методами синтеза 3,3,5,5-тетра-трат.-<5утм--4,4-дифенохинона - полупродукта синтеза 4,4-бис(2,6-ди-трет.-бу-силфенола). Оптимизация параметров, выдача рекомендаций при про-гзводстве 3, з', 5, б'-тетра-трет. -бутлл-4,4-дифенохявона в промыпиен-гнх масштабах.

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработаны ряд новых способов получения 3,3,5,5-тетра-трет.-бутил--4,4-дифенохинона, основанные на реакции окисления 2,6-ди-трет.--бутидфенола кислородом воздуха в присутствии каталитических систем. Определены основные кинетические параметры л предложен механик разработанных реакций. Впервые осуществлены реакции окисления 2,6-ди-трот.-бутилфоиола с целью получения ДФХ в присутствии краун-эфира и гидроперекиси кушла. 3,3*,5,5-тетра-трет.-бутил--4,4?-дифенохинон получаемый предложенными методами, не содержит примесей тяжелых металлов, следовательно, полученный на его основе 4,4'-бис(2,6-ди-трет .-бутшнЬенол) не требует дорогостоящей спе-цвальной очистки.

Практическая значимость. Разработаны новые способы получения ДИ, основанные на использовании принципиально новых систем катализа. Методы отличаются дешевизной и доступностью исходных соединений и катализаторов, неэнергоемки, экологически не опасны, воспроизводимы, позволяют получать 3,3,5,5-тетра-трет.-бутил-4,4-ди-фанохинон с выходом 98%.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета.

Публикации. По тема-диссертации получено одно авторское свидетельство , одно положительное решение по заявке, опубликована статья в межвузовском сборнике "Химия и технология элементоорга-нических соединений и полимеров".

. Объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, описка использованной литературы, включающего 165 наименований.Работа иллюстрирована 28 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАШШ Разработка методов получения 3,3*,5,5-тетра-трет.-бутил--4,4-дифеаохинова *

Дня синтеза ДФХ(П) использована реакция окисления 2,6-*ЕБФ(1] кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов:

- юташзаторов шжфаэвого переноса -крауи-зфиров

- сажай оргаамчвсюа гидроперекисей

- кислородных соединений аэота.

Применение этих каталитических систем позволяет получать ДФХ (П) чистым (без примесей трудноудаляемых ионов металлов с переменной валентностью, чем страдают большинство известных методов),что ваяно в синтезе стабилизатора полимеров 4,4-БТБФ (Ш). В работе получены полояптаяыте ¡результата при осуществлении синтеза 4,4-ЕГБФ <Ш) в одну стадии в присутствии кислорода и каталитических количеств ДФХ(П) он Г1 , ^

2*ГВ--'

он '"г /Ч <!|

ф №=0=0= ° «о-ф-фн

V трет.-бутильнне радикалы Ш)

I. Изменение донорных свойств 2,6-ди-трет.-бутилфенола, как метод управления его реакционной способностью

Ионизация гвдрокевльяой группы 2,6-ТБФ(1) могла бн резко увеличить электронодонорнне свойства 2,6-ТБФ. Этим определялся подход к синтезу ДФХ(П), который заключался в создании условий, способствующих ионизации тадроксильной группы 2,6-ТБФ. При этом возникала вероятность того, что, возможно электроноакцепторнне свойства кислорода окаяутся достаточными для отрыва электрона от аниона 2,6--ТБФ. Последующие превращения могли завершиться образованием ДфХ (П). Предполагалась следующая схема возможных превращений:

ноффо® 02 = НО-0-^-О^ о" — {<г~оц+ног'—0-о\ НА.; НА—2 но"

0-ОЯ -НО'— 0-0' + н,о' ,ьн®+ о?—пъ + но0'

-Где: В - какое-либо основание.

В соответствии с приведенной схемой реакция окислительного сочетания 2,6-ТБФ под действием кислорода должна катализироваться основаниями.

2. Катализаторы межфазного переноса - средство для повышения ионизации1 2,,6-ТБФ в процессе получения 3,3,5,5--тетраг-трет ^-йутил-4 ,.4-даТ>енохинона

Ограниченная! раствойишст 2„6-ИБФ в воде делала непригодным использование водно-целочнда растворов.для катализа обсуадаемой реакции. Поэтому остесзшвнншл явилось обращение к катализаторам межфазного переноса - чвтаавйкмнш аммонийным солям, краун-зфараи, которые позволяют ревить, задач® па.рэноса гвдроксил-аниона в органическую среду..

При использовании, в: каяшиша; катализатора системы триэтнлбен-эиламмоний хлорид (ТЭБА£):> — щелочь, соотношение 2,6-ТВ&:ТЭБАХ:ще-лочь=50:0,1:0,5 в двухфазном- васачюдителб толуол - вода бил полу. чен ДФХ(П) с выходом 68%. Реанцш проходнЕ 1,5 часа и дает целевой продукт чистым от примесей. Крауднафирм. являются также соединениями, способствующими активизации- окислительного сочетания: 2 „6--ТБФ. В аналогичных условиях заменив ТЭБМ на. Ш-дабйязо-кра$ш>-б: получен ДФХ(П) о выходом "72%. Наиболее шсокий- выходг 38%' Д®((Ш)) бил получен при использовании в качестве катализаторов: катализатора ыежфааного переноса - 18-краун-б и щелочи.

Исследования показали, что минимальная концентрация катализаторов Ц8-крауи-€> - щелочь), позволяющая получать ДФХ(П) с выходом

о.м он зрею реакции (час)

концентрация /8-крлан-В ч

'Рис.1. Зависимость шкода ДФК ' Йю>2. Зависимость внхода ДОХ от концентрации катали- от продолжительности ре-

заторов С12,6-ТБФЛ=0,25 акции для различных рас-

моль/л, т=40°С, 1,5 час, твориталей

Хъ= I л/мин) 1-Толуод-вода (50:50< об.)

2-Беязол-вода (50:50% об.)

3-п~Ксилол-вода(50:50%об.)

98% от теоретического равна 5.10"® моль/л и 0,1 юль/л соответственно (рис.1). Соотношение краун-эфир:щелочь определялось экспериментально. В результате подбора двухфазной систем» растворителей, эптимальяой оказалась толуол-вода (рис.2). Объемное соотношение эастворителей в системе толуол-вода оказывает влияние на внход це-тевого дфх(ю. Оптимальной системой растворителей для проведения жясления 2,6-ТБВ кислородом воздуха в присутствии 18-краун-6 и г/пон является смесь из 50% толуола и 505? воды. Изменение обьемно-<о соотношения растворителей приводит к резкому снижению • внхода ШП), что, видимо, связано с нарушением оптимальных концентраций «агентов и катализаторов в толуолъной и водной фазрх. В частнос-и, концентрации-2,6-ТБФ, Ш, 18-краун-6 в-толуолъной фазе и 18-краун-6, л/аОН в водной фазе. 99% исходного 2,6-ТБФ превращается в элегой ДФХ(П) в течение 1,5 часа при условии, что скорость просекания воздуха в систему I л/мин. Скорость пропускания воздуха в эакпию является суцественида признаков процесса: от того о какой соростыо пропускать в реакцию возду • пвисит ее продолжительность, ¡ли увеличить скорость пропускания воздуха до 4-5 л/мин, то реак-

цшо можно провеоти за 40 мин о выходом целевого продукта 90?!. Существенным препятствием к этому является сложность пропускать о большой скоростью воздух в малый объем. Кроме того, при большой окорооти пропускания воздуха он не успевает растворяться в реакционной' смеси. При уменьшении скорости пропускания воздуха до 0,06 л/мян время прохождения реакции увеличивается до 3-3,5 час, выход ДФХ(П) при этом составляет 805?. В ходе эксперимента была определена оптимальная температура проведения реакции окисления 2,6--ТБФ кислородом воздуха в условиях межфазного катализа в двухфазном растворителе толуол-вода 40°С. При этой температуре выход целевого ДФХ(Д) через 1,5 часа составляет 9855. Проведение процесса при более высокой температуре (50°С, 80°С) с целью увеличения выхода целевого продукта, не дало положительного результата, выход Д5Х оставался 98%. Проведение процесса при более низкой, чем 40°0 температуре, невозможно, так как температура плавления исходного 2,6-ТБФ 36°С.

Следы щелочи и межфазного катализатора, оставшиеся в плохо промытом ДФХ(П) не снижают эффективность действия полученного из него 4,4-БТБФ.

Таким образом, действительно ионизация фенола позволила интенсифицировать процесс.

3, Использование со^ей органических гидроперекисей в реакциях синтеза 3,3,5,5-тетра-трет.-бутил-4,4-ди~ _ . фенохинона

В анионе гидроперекиси анионный центр находится под влиянием неподелеяной пари электронов соседнего атома кислорода:

0е

т.е. это типичная система, где наблвдается "Л -эффект", что должно приводить к возрастанию основности аниона. Наличие в этих гидроперекисях углеводородных фрагментов давало надежду на то,что их ооли будут хотя бы частично растворяться- в углеводородной среде и тем самым споооботвовать ионизации 2,6-ТБФ и", как следствие, оказывать ускоряющее влияние на процесс образования ДФХ(П).

СД-СИ-СН, + С,НгСН-СНл + Д. 0,е

Регенерированная при ионизации 2,6-ТБ©(1) гидроперекись далее мигрирует в водно-щелочной раствор, 1де происходит повторная ее ионизация. Таким образом, происходит цикл межфазного переноса. О этих позиций, важное значение приобретает растворимость аниона гидроперекиси в органических растворителях. Изменение структурн гидроперекисей, меняющее их гидрофобные и гидрофильные свойства", будет влиять на их свойства как катализаторов межфазного переноса.

Било исследовано влияние гидроперекисей кумола, этилбензола, водорода в присутствии щелочей и кислорода воздуха на процесс образования ДФХ. Полученные данные приведены на рис.3. Как видно из рисунка, эффективность действия гидроперекисей уменьшатся в. ряду: гидроперекись кумола > гидроперекись этилбензола ,> перекись водорода. Ряд активности гидроперекисей качественно соответствует ряду их гидрофобных свойств: чем больше углеводородных радикалов,тем больше должна быть растворимость их анионов в органической среде, ^ответственно, тем вше их каталитический эффект. >

Лупке результата были получены с гидроперекисью кумола, потому подробно изучено поведение систем с ее участием. Иссладова-[ия по подбору соотношения компонентов системы показали, что оп-'имальное соотношение 2,Б-ТБФ : гвдроперекись изопропилбензола : КОН = 50:0,1:0,5 (вес.ч.) позволяет получать целевой продукт ФХ(П) с выходом 98,5% (рис.4). Оптимальная температура ведения еакции 80°С, при этом выход ДФХ составляет 98,5% от теоретичвс-эго. Понижение температуры приводит к уменьшению выхода ДФХ(П),а эвшление температуры реакции не увеличивает выхода целевого ДФХ. максимально возможным выходом ДФХ(П) реакция проходит в толуола та бензоле. В качестве растворителя выбран толуол ввиду его иэмь-!й токсичности. 99,5« исходного 2,6-ТБФ превращается в ДФХ В те-;ние 1,5 час при условии, что скорость пропускания воздуха в ре-:цига I л/мин. При уменьшении скорости пропускания воздуха до 06 л/мин время прохождения реакции- увеличивается .до 3-3,5 чао, ход ДФХ при этом составляет В4%. - •

В работе гидроперекиси углеводородов использованы как ката-заторт{ межфазного переноса, факты, подтверждайте это:

I. Экспериментами показано, что использование гидроперекиси йствительно в присутствии щелочи образуют соли.

Катализаторы: -4 i. Гидроперекись кумола - КОН * 72,6-т:ЙК:К0Н = 50:0,1:0,5/

2. Гидроперекись этилбензола-КОН /2,6-TBÎ:ГПЭБ:КОН = 50:0,1:0,5/

3. Перекись водорода -,КОН /2,6-ТБЗ:ПВ:К0Н = 50:0,1:0,5/

Время (час)

Рис.З. Зависимость выхода ДЗХ от продолжительности реакции для различных катализаторов /1^,6-ТБ$= ^моль/л, толуол, Т=80°С, 1,5час, Ув=1я/мин /

е ко.мпоненто ;а / вес.ч./

1 -2 -

3 -

4 -

5 —

мы 2,6-ТБ^ 50 50 50 50 50

КОН

0,5

0,7

0,5

0,15

0,5

ш -0.1

ОД 0,2 0,1 0,05

o.S *.0 i.S .

£>реня /toc)

Рис.4. Зависимость выхода ДФХ от продолжительности реакции для различных соотношений компонентов система

2. Каталитический эффект гидроперекиси, когда в реакционной смеси нет щелочи отсутствует.

3.ДФХ(П) в вибранннх условия* в отсутствий гидроперекисей, но когда в реакционной среде имеется щелочь па образуется.

4. Согласно выше приведенных данных, кислород является важным участником процесса. Это согласуется со схемой межфазного катализа.

5. Не инициируется ли в реакционной смеси цепной радикальный механизм за счет более легкого распада солей гидроперекисей на ра-

w ROOK-—-RIT'-'OK

ROfOKh 0-он — ROH fKOHj * Q-0'

Против цепного радикального механизма есть то возражение, что в зхеме получения ДФХ важное значение имеют процессы рекомбинации эадикалов, которые будут вызывать обрыв цепей. Кроме того, количества гидроперекиси и 2,6-ТБФ(1) берутся в реакцию в несопоставимых количествах. Несмотря на то, что содержание гидроперекиси уменьшается за 3 часа в 4-5 раз, мы склонны относить указанные вию реакции к побочным процессам, а не к основннм.

Таким образом, рассмотрены два подхода к синтезу ДФХ(П), где ia счет предварительной ионизации 2,6-ТБФ в качества окислителя с 'спехом может бить использован тело род воз,пуха.

4. Кислородные соединения азота, как сильные злектроно-акцепторн в реакциях получения ДФХ

Предлагалась обратная ситуация: можно было взять в качестве кцептора электронов соединение, обладающее большим сродством к пектрону по сравнению с молекулярным кислородом. Реакции таких лектроноакцепторов должны били генерировать радикалн 2,6-ТШ. Важны являлось то обстоятельство, чтобы восстановленные формы элек-роноакцепторов легко были регенерируемыми в их реакциях с киоло->дом. Подобного типа систем» - кислородные соединения азота.При-энелие киол'ороднг1:: соединений азота в процессах получения ДФХ(П) леет преимущество, что при этом в реакционную смесь не вносят ни-трудноудаляемне катион» металлов. Удаление же кпта'шяатора >пможно ort inj юн прогшвкой водой.

Предполагали слецущнй химизм щютекания процесса:

2 0-он^ц ф'.^о

2 ф -—

0=0^=0. л/о, . л<0

2vo-oг— 2А/0г

В качестве источника двуокиси азота использовали азотную кис лоту, поскольку при ее одноэлектрокном восстановлении легко генерируется двуокись азота: ©

В ходе работы были установлены оптимальные условия и параметры ра: акции окисления 2,6-ТБФ(1) кислородом воз.духа в присутствии азотной кислоты до ДФХ(П). Изучение реакции показало, что минимальная концентрация катализатора (НЛЬд), позволяющая получать ДФХ(П) с выходом 31% равна 0,15 моль/л (Рис,5). Уменьшение концентрации приводит к снижению выхода целевого продукта - ДФХ, а увеличение нецелесообразно, так как не ведет к увеличению выходя ДФХ. Оптимальное содержание исходного 2,6-ТБФ в растворе составляет 2,5 моль/л (45-50% масс.). Увеличение исходной концентрации 2,6-ТБФ более 2,5 моль/л резко снижает выход ДФХ(П). Исследуя влияние тем пературн, при которой ведется реакция на выход ДФХ бало установле но, что минимальная температура реакции, при которой выход ДФХ со ставляат 91$ равна 60°С. Если реакцию вести при температуре кипения растворителя-вода, то выход ДФХ остается 91$, поэтому вести реакцию при более высокой температуре нецелесообразно. При низкой чем 60°С, температуре процесса выход целевого продукта существенно снижается. Для изучения влияния концентрации кислорода на вы ход ДФХ(П) поток 1 воздуха^ разбавляли инертным 'газом-азотом. При разбавлении потока ! воздуха азотом выяснилось, что понижение кок центрации кислорода в потоке пропускаемого в реакцию.газа ведет к резкому снижению выхода ДФХ(П) (рис.6). Увеличение скорости пропускания разбавленного азотом потока воздуха до 4-5 л/мин не увеличивает .(Поляе 911) выход дфх(п).

, о./о 0.15 „ ,п0.20 концентрация И//0, (моль/л)

Рис.5. Зависимость выхода ДФХ от концентрации катализатора» (12,6-ТВД=2,5моль/л,Т=ВО°С 0,5 час, - I л/мин/

на х.ч 12,6 № ¿1

Юдержйнив Ог {х/ о газе

Рис.6. Зависимость выхода ДФХ от содержания кислорода в пропускаемом газе

Таким образом, подаод, основанный на увеличении электроноак-»пторных свойств катализатора по сравнению с кислородом также по-юляет успешно рчшать проблему получения ДФХ(П).

5. 3,з',5,5-тетра-трет.-бутил-4,4-дифенохинон как катализатор в реакции окислительного сочетания 2,6-ди-трет,-бутилфенола до 4,4-бис(2,6-ди-трет.-бутил<11енола)

Удобным методом получения 4,4-БТБФ(Ш) является дегидрирование 6-ТБФ{1) ДФХ(П). Если эту реакцию проводить в присутствии кисло-да, то образующийся 4,4-БТЕФ(Ш) может бы^ь окислен до ДФХ(П),ко-рый вновь будет вызывать процесс окислительного сочетания 2,6-БФ(1). При такой организации процесса в реакцию с 2,6-ТЕФ(1)': во-эжно взять каталитические количества ДФХ(П), поскольку он может зтоянно регенерироваться в результате окисления его кислородом*, зировка кислорода при атом имеет важное значение.

Предварительные эксперименты показам, что признаков протека-I такой реакции в низкокипящих растворителях не наблюдается. По-штелыше результаты получены в бутаноле (ТК=117,5°С). Реакция 1текает только в присутствии щелочи, что согласуется с развитыми 1е прецстаатениями. Ионизация 4,4-БТБФ(Ш) приводит к возрастанию | элоктрояодонорнпк свойств, что уокоряет его окисление кисло!«-

но

-М-/Ч- он + он

©

Реакцию окислительного сочетания 2,6-ТБФ(1) проводили в присутствии 5% масс. ДФХ(П) и катализатора - гидроокиси калия (1% масс.) й среде бутанапа при температуре кипения растворителя, в реакционную смесь пропускали воздух со скоростью 2 л/мин. В результате был получен 4,4-ЕГБФ(П1) с внходом 60%. Реакцию проводят в сильно концентрированном растворе. 4,4-БТБФ(Ш) с выходом 60% получают, осли содержание бутанола в реакционной массе составляет 60%. Выход 4,4-БШИШ) достигает 60$ через 6-7 часов ведения реакции. Установлено, что понижение температуры реакции резко снижает выход целевого 4,4-БТБФ. Если при температуре кипения бутанола выход продукта 60%, то при 80-100°С реакция практически не идет.

С целью интенсификации процесса за счет повышения температуры, использовали высококипящий растворитель - декалин, это привело к необходимости использования краун-эфиров в качестве катализаторов межфазного переноса, так как щелочь не растворяется в этом углеводороде. Таким образом, проведение реакции окислительного сочетания 2,6-ТБФ(1) в присутствии ДФХСП) в среде декалина в присутствии в качестве катализаторов: катализатора мекфазного переноса -- 18-краун-6 и гидроокиси калия, пропуская в реакционную смесь воздух со скоростью 2 л/мдо в течение 7 часов при температуре 205°С, позволило получить цалевой 4,4-БТБФ(Ш) о внходом 78%,

В обоих случаях технический 4,4-БТБФ кристаллизуется из реакционной массы при охлавдении до кошатяой температуры и имеет температуру плавления 175-177°С, что объясняется примесью 2,6-ТБФ,ДФХ После перекристаллизации из этанола, его температура плавления 185--186°С, что совпадает с литературными данными. Полученные результаты указывают на принципиальную возможность получения 4,4-БТБФ в присутствии каталитических количеств ДФХ(П). ^ (

6. Основы технологии процесса производства 3,3,5,5--тетра-трет.-бутил-4,4-дифенохинона

Учитывая закономерности, полученные при изучении окислительно го сочетания 2,6-ТБФ(1) [до ДФХ(П) в присутствии катализаторных систем, а также возможность рецикла катализаторного раствора в эти процессах, можно делать вывод о возможности их применения в промыш лоннооти. Сравнивая эти процессы по критериям: внход целевого продукта, доступность и дешевизна катализаторов, возможность утилиза-

[и отходов производства можно- ехаашъ, т& окисление 2,6-ТБФ до X в присутствии краун-эфиро» (ввход я« возможно в про-

шенных масштабах, ввиду того, трво краун-эфирн дорогостоящие, дко используемые вещества.

Процессы окисления 2,6-ТБФ до ЯШ в присутствии солей органи-зких гидроперекисей (выход ДФХ-98,5%); и в присутствии азотной' злоты (выход Д$Х-91$) следует сравнивать по возможности утилиза-\ отходов, так как по остальным, критериям они удовлетворяют техническим требованиям. Утилизировать раствор щелочи (в случае, ги катализатор - соль гидроперекиси кумола) очень энергоемкий >цесс, так как иного пути, как его упаривание, регенерации щело-т на видим. Утилизировать отработанную азотную кислоту возможна конверсионных в настоящее время пороховых заводах. На осно-ии сказанного, предлагаем принципиально возможную технологичес-| схему получения ДФХ в присутствии азотной кислоты (рис.7).Окис-ие 2,6-ТБФ до дфх в присутствии солей гидроперекисей возможно водить по аналогичной схеме, отличив состоит в блока очистки от-этаяного воздуха от паров толуола, (аппараты 6,7).

В реактор 4 подается 2,6-ТБФ, вода, азотная кислота, вниз ап-ата - воздух. Реакцию ведут-при 60°С в течение 0,5-1 часа. 06-дацийся ДФХ выпадает в осадок, отфильтровывается на фильтре 5, ьтрат собирается в емкость 8. Отработанный воздух, содержащий ыш азота и пары воды, отшвается водой_в скруббере 7. Разбав-[ая азотная кислота подается в емкость 8, где упаривается.Упа-1Нй' фильтрат подают в реактор 4 для получения новой порции ДФХ, . рецикл,

7;.. Технологическая схема получения 4,4-БТБФ в одну стадию

Окислительное сочетание 2,6-ТБФ(1)' в присутствии ДФХ(П) до БТБФ(Ш) проводили в бутаноле и декалине при атмосферном дави 6-7 часов, в качестве окислителя1 использовали кислород воз. Поэтому дополнительного технического оформления процессам ребуется, их возможно проводить в тех же аппаратах, в которых чали ДФХ (рис.7).

В реактор 4 подают 2,6-ТИ, растворитель,. ДФХ',, катализатор, аппарата подают воздух. Через 6-7'часов1 реакции'подачу воз»-

прекращают, реакционную смесь охлаадаот до . 20°0; И' выдерживают-

е>оьЗух

ь откос у>еру

ьсиорник

Рис.7. Технологическая схема окисления 2,6-ТБФ до ДОХ. в присутствии азотной кислоты

еще I час - происходит кристаллизация 4,4-БТБФ. Суспензия криста лов подается на фильтр 5, гае кристаллы промывают метанолом, суп

ВЫВОДЫ

1. Найдено, что системы: четвертичная аммонийная соль - щелочь, краун-эФир - щелочь являются эффективными катализаторами межфазного переноса в процессах окисления 2,6-ТЕФ до ДФХ. Иогаш зование указанных систем позволяет вести процесс при атмосферам давлении и невысоких температурах. При этом достигается высокий

выход (98/ь) чистота ДФХ.

2, Найдено, что система гидропере1шеь - щелочь также являе; ся эффективным катализатором межфазного переноса. С ростом ■ . углеводородных радикалов в гидроперекиси (повышается растворимо, их анионов в органической среде) -повышается их каталитический а фокт. Катализ процесса рассматривается как результат повышения

низации 2,6-ТБФ, что равносильно повышению электронодонорннх ойств последнего.

3.. Найдено, что каталитические свойства азотной кислоты сти-лирутот процесс окисления 2,6-ТБФ кислородом воздуха до ДФХ.

4. На основе выполненного исследования предложены два нариал-технологических схем получения ДФХ в присутствии катализаторов:

цроперекись кумола - щелочь, азотная кислота.

5. Разработан одностадийный процесс получения 4,4-БТБФ путем аслительного сочетания 2,6-ТБФ в присутствии каталитических ко-честв 3,3,5,5-тетра-трет.-бутил-4,4-дифенохинона.

6. Качество 4,4-бис(2,6-ди-трет.-бутилфенола), получаемого предлагаемым схемам выгодно отличается от продукта, получаемо-в настоящее время в промышленности прежде всего за счет отсут-зия в нем трудяоудаяяемшс и негативно влияющих на его эксплуа-деонные характеристики металлов переменной валентности. Основным ¡тоинством предлагаемых методов является отсутствие необходимо-дорогостоящей специальной очистки 4,4-БТБФ.

Основные результаты работы опубликованы:

A.C. № 1747434 (СССР). Способ получения 3,3,5,5-тетра-трет,-бутил-4,4-дифенохинона /Кутырев A.A., Журавлева М.В., Москва

B.В., Лиакумович А.Г., Рутман И.Г., Пантух Б.И. - Опубл. в Б.И. 1992, № 26.

A.C.. № I8I0325 (СССР). Способ получения 3,3,5,5-тетоа-трвт,--бутил-4,4-ди<Т«нохилона Дутырев A.A., Куравлева М.В., Лиаку!.ч>-§П7бл'Гв'Б Москва Рутман И.Г., .Пантух Б.И.

Кутырев A.A.*, Куг&влёва'М.В., Москва В.В., Лиакумович А.Г., Получение Агидола-5 - антиоксиданта термоокислителыппс деструк-ций полимеров. - Межвузовский сборник "Химия и технология эле-ментоорганических соединений и полимеров". - Казань,I9S2 - С. 93.

Соискатель М.В.Журавлева

Тираж 80 экз.

Заказ q6 •

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, Казань, К.Маркса,68