автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в присутствии гетерогенных катализаторов и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на его основе

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТОКСИМЕТИЛФЕНОЛА В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 0КТ 2015

Казань-2015

005563958

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты: Вильданов Азат Фаридовнч,

доктор технических наук, профессор,

ОАО «ВНИИУС», заместитель генерального

директора

Исламутдинова Айгуль Акрамовна,

кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (Стерлитамакский филиал), доцент кафедры общей химической технологии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Чувашский

государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева», г. Чебоксары

Защита состоится « 16 » декабря 2015 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан « Ц> » 2015 г.

Отзывы на автореферат просим высылать в 2-х экз. по адресу: 420015, г.Казань, ул. К. Маркса, 68, e-mail: upak@kstu.ru

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических

VBCIO, -¡/' -у' , /

наук / СА€-/(- Pd2~- Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди химических процессов, протекающих в полимерах при , их эксплуатации, наибольшее значение имеет термоокислительная деградация, приводящая к ухудшению свойств полимера вследствие обрыва или сшивки полимерных цепей с образованием зачастую сильно окрашенных участков полимера.

Расширение областей применения полимеров привело к необходимости развития химии и технологии производства антиоксидантов.

Функция антиоксидантов - замедлять процессы (термо)окисления полимеров. Группу эффективных, широко применяемых неокрашивающих антиоксидантов составляют замещенные фенолы.

В России в настоящее время существуют два основных производителя антиоксидантов. Новочебоксарский ОАО «Химпром» выпускает стабилизаторы класса аминов для каучуков, шин и РТИ «Ацетонанил-Н» и «Новантокс». ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» специализируется на производстве фенольных антиоксидантов под торговой маркой Агидол.

Одним из известных фенольных антиоксидантов является 2,6-т-трет-бутил-4-метилфенол (выпускается под торговой маркой «Агидол-1»). В настоящее время технология получения Агидола-1 основана на алкилировании фенола изобутиленом с получением 2,6-ди-гсрет-бутилфенола (2,6-ДТБФ) с последующим его аминометилированием

тетраметилметиленбисамином (бисамином) и дальнейшим гидрогенолизом полученного _ гара-аминофенола (2,6-ди-т/?ет-бутил-4-

диметиламинометилфенола).

Недостатком существующего процесса является наличие аминсодержащих сточных вод, которые образуются при получении тетраметилметиленбисамина из водного формалина и диметиламина. Также при гидрогенолизе 2,6-ди-трет-бутил-4-аминометилфенола выделяется диметиламин, присутствие примесей которого даже в малых количествах снижает качество Агидола-1 (цветность, запах амина).

В связи с этим разработка альтернативной технологии синтеза Агидола-1, направленной на исключение стадии получения бисамина, снижение за счет этого затрат на электроэнергию и очистку сточных вод, снижение расходных норм исходных реагентов, повышение качества целевого продукта является актуальной.

Цель работы. Разработка нового экологичного и эффективного метода получения 2,6-ди-отре/и-бутил-4-метилфенола (Агидола-1) гидрогенолизом 2,6-ди-тре/м-бутил-4-метоксиметилфенола, получаемого взаимодействием 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом в присутствии гетерогенного катализатора.

Задачи исследования.

• Выбор каталитической системы синтеза 2,6-ди-отре/я-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42).

• Установление влияния природы и количества катализатора, растворителя, соотношения исходных реагентов, продолжительности реакции на процесс метоксиметилирования 2,6-ДТБФ.

• Исследование кинетики реакций взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом и гидрогенолиза 2,6-ди-отре/я-бутил-4-метоксиметилфенола в 2,6-ди-т/зет-бутил-4-метилфенол.

• Разработка принципиальной технологической схемы получения 2,6-ди-тре/и-бутил-4-метоксиметилфенола и 2,6-ди-юре/и-бутил-4-метилфенола на его основе.

Научная новизна.

• Впервые определены закономерности синтеза 2,6-ди-/ирет-бутил-4-метоксиметилфенола взаимодействием 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом в присутствии новой гетерогенной каталитической системы и гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в среде 2,6-ди-от/*да-бутил-4-метилфенола.

• Впервые изучена кинетика реакции каталитического метоксиметилирования 2,6-ДТБФ с получением 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола и реакции каталитического гидрогенолиза 2,6-цк-трет-бутил-4-метоксиметилфенола с получением 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Практическая значимость.

• Установлены оптимальные условия взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом в присутствии гетерогенного катализатора, позволяющие добиться высокой конверсии 2,6-ДТБФ (98,5%), минимизировать образование побочных продуктов до 1 % масс и получить 2,6-ди-/яре/и-бутил-4-метоксиметилфенол высокого качества.

• Установлены оптимальные условия реакции гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, позволяющие получить 2,6-ди-/ирею-бутил-4-метилфенол с высоким выходом (96,8%).

• Предложена принципиальная схема процессов получения 2,6-т-трет-бугил-4-метоксиметилфенола и 2,6-ди-/яре/я-бутил-4-метилфенола на его основе, что позволяет усовершенствовать существующую технологию получения Агидола-1 путем исключения стадии получения бисамина и 2,6-ди-/яр<?от-бутил-4-диметиламинометилфенола (основания Манниха).

• Разработанная технология позволяет повысить экологическую безопасность процесса за счет исключения использования аминов и снижения количества сточных вод в процессе получения 2,6-ди-/ярет-бутил-4-метоксиметилфенола и 2,6-ди-/яре/я-бутил-4-метилфенола.

Положения выносимые на защиту.

• Выявленная эффективная каталитическая система метоксиметилирования 2,6-ДТБФ параформом и условия ведения процесса, обеспечивающие

Б

максимальную конверсию реагентов при минимальном образовании нежелательных побочных продуктов.

• Экспериментально установленный факт эффективности проведения реакции в растворителе - метаноле.

• Установленные закономерности гидрогенолиза 2,6-ди-/мре/м-бутил-4-метоксиметилфенола в среде 2,6-ди-шре/я-бутил-4-метилфенола.

• Определенные и рассчитанные кинетические параметры реакции метоксиметилирования и гидрогенолиза.

• Предложенная на основании экспериментальных данных технологическая схема получения 2,6-ди-т/?еот-бутил-4-метоксиметилфенола и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных данных, обсуждении результатов исследования, написании и оформлении публикаций.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экономического развития нефтехимического комплекса региона» (г. Нижнекамск, 2014), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы гуманитарных и естественных наук» (г. Москва, 2014), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2014), Республиканской научно-практической конференции «Исследования молодых ученых» (г. Стерлитамак, 2014), Всероссийской научно-методической конференции «Инновационные проекты и технологии в газо-химической отрасли» (г. Казань, 2014).

Публикации работы. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 5 тезисов докладов, получен 1 патент.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 138 наименований. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 33 таблицы и 48 рисунков.

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

В первой главе дан анализ литературных данных в области получения фенольных антиоксидантов, на основании которого сформулированы цель и задачи научного исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

Приведены характеристики реагентов: триметилкарбннола, анионообменных смол, метанола, 2,6-ДТБФ, параформа, катализаторов (М-Л1-Т0, Рс1 на угле, у-А1203.

Описаны лабораторные установки, изложены методики синтеза и анализа исходных соединений и получаемых продуктов.

Описаны использованные современные физико-химические методы анализа: газо-жидкостная хроматография (хроматограф КристалЛюкс 4000М), высокоэффективная жидкостная хроматография (хроматограф Waters), инфракрасная спектрометрия (Фурье спектрометр ФСМ 1201), стандартные химические методы анализа.

В третьей главе приведены результаты проведенных исследований по выбору катализатора, изучению кинетических параметров реакций. Определены оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход продукта. Проведен анализ и обсуждение полученных результатов.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук, профессору (Лиакумовичу А.Г] за помощь в постановке задач и профессору Черезовой E.H. за помощь в обсуждении результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В основе процесса получения Агидола-42 лежит реакция взаимодействия 2,6-ДТБФ с формальдегидом и метанолом в присутствии щелочных катализаторов, которая описывается следующей схемой:

Схема 1

(Н3СЬС.

С(СН3)3

СН20 t СН3ОН

он

(НзС),С^/ЦГ(СНзЬ

V

н,о

сн2осн3

2.6-ДТБФ Агидол-42

В качестве источника формальдегида в работе использован параформ, который в условиях реакции распадается с образованием формальдегида. При этом в реакционную массу не вводится балластная вода, как при использовании формалина - 37-40% водного раствора формальдегида.

По литературным данным в ходе реакции, может образоваться ряд побочных продуктов: 4-гидрокси-3,5-ди-ш/?е/я-бутилбензиловый спирт (ОБС) и 4,4'-метиленбис(3,5-ди-тире/и-бутилфенол) (МБ-1):

Схема 2

он

'С(СН,>3 СМ . (Н,С)2С\^. ^/С<СНз)3

СН20 + СН,ОН -—\С У1 + сн,он

<Н,СЬС'

W

2,6-ДТБФ

СН2ОН

ОБС

Схема 3

(Н,С)ЛС С(СНз),

2.6-ДТБФ МБ-1

Образование ОБС не является критичным, так как ОБС при последующем гидрогенолизе продуктов оксиметилирования 2,6-ДТБФ превращается в Агидол-1 по схеме 5.

Нежелательной является реакция образования МБ-1, т.к. содержание МБ-1 в реакционной смеси более 2 %масс. не позволяет выделить Агидол-42 необходимой чистоты и мешает получению Агидола-1 высокой степени чистоты в процессе гидрогенолиза.

Первоначально были проведены исследования по определению влияния соотношения реагирующих веществ на состав продуктов в реакции получения Агидола-42 (схема 1) в присутствии гомогенного катализатора, представляющего собой смесь №ОН:СН3СООН в соотношении 10:1 масс (рН= 9-11). Было установлено, что в реакционной массе наряду с непрореагировавшим 2,6-ДТБФ присутствуют Агидол-42, ОБС и МБ-1 (табл. 1).

Таблица 1. Состав реакционной массы взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом (растворитель - метанол, [катализатор ЫаОН:СН3СООН=Ю:1, масс.]= 1%масс., время реакции - 3 часа, Е = 60 °С)

№ п/п [2,6-ДТБФ]:[СН20], мольн. Состав реакционной массы, %масс

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 1,0:0,8 47,2 51,11 1,09 0,60

2 1,0:0,9 36, 10 58,90 2,80 2,20

3 1,0:1,0 34,12 62,66 1,46 1,76

4 1,0:1,05 31,20 65,15 1,87 1,78

5 1,0:1,1 30,09 65,96 1,96 1,79

6 1,0:2,0 15,73 73,10 2,39 ! 8,78

Оптимальным соотношением [2,6-ДТБФ] : [СН20] является 1:(1,05>1,1), мольн. При содержании формальдегида выше указанного в реакционной смеси образуется большое количество МБ-1, так как идет конденсация 2,6-ДТБФ с формальдегидом. Поэтому в дальнейших исследованиях нами использовалось мольное соотношение [2,6-ДТБФ]: [СН20] =1,0:1,1.

Обоснование выбора катализатора

Первоначально для оксиметилирования 2,6-ДТБФ были использованы известные гомогенные катализаторы основного характера - НЫуМ/Ы'-тетра-

метилметиленбисамин, триэтаноламин, буферный катализатор (№ОН +СН3СООН), работающие в интервале рН 12,5-14,0 (табл.2).

Таблица 2. Состав реакционной массы взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом ([Катализатор]= 1% масс., время реакции - 3 часа, I = 606С, [2,6-ДТБФ]:[СНгО]: :[СН3ОН] = 0,29:0,31:8,0, мольн.)

№ п/п Катализатор Состав реакционной массы, %масс

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 Бисамин 24, 10 64,90 5,80 5,20

2 [МаОН]:[СН3СООН] = 10:1, масс. 30,09 65,96 1,96 1,80

3 Триэтаноламин 97,80 2,08 0,12 0,00

Серьезным недостатком приведенных выше катализаторов является необходимость использования их в виде водных растворов, что приводит к образованию сточных вод в процессе нейтрализации катализатора и отмывки реакционной смеси, а также образованию большого количества побочного нежелательного продукта МБ-1, наличие которого не позволяет получить качественный целевой продукт.

Более удобными для технологии представляются гетерогенные катализаторы, которые легко отделяются от реакционной массы и могут использоваться повторно.

В качестве гетерогенных катализаторов были использованы карбонат калия и гидроксиды калия и натрия на нейтральных носителях (табл. 3).

Таблица 3. Состав реакционной массы взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом в присутствии различных гетерогенных катализаторов (время реакции - 3 часа, I = 60°С, [2,6-ДТБФ]:[СН20]:[СН30Н] = 0,29:0,31:8,0, мольн.)

№ п/п Катализатор [Катализатор], %масс Состав реакционной массы, % масс

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 КзСОз/у-АЬОз 5,4 3,55 80,55 15,29 0,61

2 Анионит АВ-17-8 15,0 99,2 0,00 0,00 0,00

3 КОН / у-А1203 5,4 5,27 78,10 13,33 3.30

4 КОН/ АВ-17-8 15,0 3,19 82,80 11,42 2,59

5 К2С03/АВ-17-8 15,0 1,75 94,76 2,22 1,27

6 Анионит АН-31 15,0 99.20 0,00 0,00 0,00

7 1ЧаОН / АН-31 15,0 45,08 52,08 2,84 0,00

8 К2С03 / силикагель 5,0 97,16 0,58 2,12 0,14

9 У-А1203 5,0 99,20 0,00 0,00 0,00

Было установлено, что анионообменные смолы в условиях, аналогичных условиям гомогенного катализа, не катализируют реакцию оксиметилирования 2,6-ДТБФ. К2С03 на силикагеле также оказался неэффективным катализатором.

Наиболее эффективными катализаторами взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом оказался карбонат калия, нанесенный на у-А1203 или анионообменную смолу АВ-17-8.

Активность катализаторов в значительной степени зависит от природы носителя, количества активной фазы, а также условий приготовления катализатора (табл. 4).

Таблица 4. Состав реакционной массы взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом в присутствии катализаторов, нанесенных на анионообменную смолу АВ-17-8 ([АВ-17-8]= 15,0 % масс., время реакции - 3 часа, I = 60°С, [2,6-ДТБФ]:[СН20]:[СН30Н] = 0,29:0,31:8,0, мольн.)

№ п/п Активная фаза Концентрация активной фазы, % масс. Время обработки, час Состав реакционной массы, % масс.

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 ; К2С03 1 20 5 98,44 0,70 0,00 0,00

2 | К2СОз ^ 40 5 1,75 94,76 0,00 1,77

3 |_К2СОз 20 24 57, 39 40,66 2,75 0,20

4 | К2С03 40 24 13,02 84,73 1,65 0,60

5 ! КОН 20 5 94,7 5,2 0,00 0,10

6 КОН 20 24 58,09 33,78 6,0 2,13

7 КОН 40 5 3,19 82,8 11,42 2,59

8 | КОН 40 24 2,92 95,30 0,10 1,00

9 ! АВ-17-8 0 '0 99,20 0,50 0,00 0,00

Результаты экспериментов показывают, что катализатор, полученный нанесением 40% КОН или К2С03 на анионит АВ-17-8, позволяет получить высокие выходы Агидола-42 при низком содержании МБ-1.

Для определения длительности эффективной работы нанесенного катализатора на анионообменную смолу, были проведены эксперименты с повторным использованием смолы АВ-17-8. При повторном использовании смолы активность катализатора снижается на 18%. Поэтому необходимо проводить его регенерацию после двух циклов работы катализатора.

у-АЬОз обладает высокой механической прочностью, большой поверхностью, достаточно дешевый и удобный в использовании. Хорошо регенерируется и, с этой точки зрения, перспективен в процессах, где возможно использование таких катализаторов.

Исследование влияния концентрации катализатора КгСОз/у-А^Оз на выход Агидола-42 (табл. 5) показало, что выход Агидола-42 растет с увеличением количества катализатора и достигает максимальной величины 87,7% при концентрации катализатора 3,3-5,4 % масс (при соотношении [К2С03]:[ у-А1203 ]=80:20, % масс.). Увеличение концентрации более 5,4% масс ведет к увеличению выхода побочного продукта МБ-1. В дальнейших

исследованиях за оптимальную концентрацию катализатора принята концентрация 5,4 % масс, (в пересчете на К2С03 - 4,5% масс).

Таблица 5. Влияние концентрации катализатора на взаимодействие 2,6-ДТБФ, параформа и метанола (Катализатор [К2С03]:[ у-А1203]=80:20,% масс., время реакции - 3 часа, 1 = 60°С, [2,6-ДТБФ]:[СН20]:[СН30Н] =0,29:0,31:8,0, мольн.)

№ п/п Концентрация катализатора, %масс Состав реакционной массы, % масс Конверсия 2,6-ДТБФ, % Селективность по АО-42,%

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 1,6 10,04 80,85 7,69 1,42 89,9 89,9

2 3,3 1,53 87,70 9,24 1,53 98,5 89,1

3 5,4 0,38 82,19 15,65 1,78 99,6 82,5

4 10,0 0,15 76,56 18,85 4,44 99,9 76,7

Исследования влияния соотношения активная фаза-носитель на реакцию оксиметилирования (табл. 6) показали, что снижение содержания активной фазы К2С03 в гетерогенном катализаторе ниже 50% масс ведет к снижению скорости расходования 2,6-ДТБФ в условиях проведения процесса. Использование К2С03 без носителя катализирует процесс оксиметилирования 2,6-ДТБФ, однако увеличивается выход побочного продукта МБ-1. Оптимальным катализатором для процесса оксиметилирования 2,6-ДТБФ параформом и метанолом является каталитическая система состава у-А1203: К2С03 = 20:80,% масс.

Таблица 6. Влияние соотношения у-А1203: К2С03 на выход продуктов реакции 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом ([Катализатор К2С03 на у-А1203] = 3,3 % масс, время реакции - 3 часа, Г = 60°С, [2,6-ДТБФ]:[СН20]:[СН30Н] = 0,29:0,31:8,0, мольн.)

№ п/п Соотношение К3С03:у-А1203, % масс Состав реакционной смеси, % масс Конверсия 2,6-ДТБФ, % Селективность по АО-42,%

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 100:0 10,19 87,37 0,00 2,44 89.8 97,3

2 80:20 1,53 87,70 9,24 1,53 98,5 89,1

3 60:40 13,20 84,73 1,96 0,11 86,8 97,6

4 50:50 17,01 81,88 0,71 0,40 83,0 98,7

5 35:65 27,27 71,70 0,80 0.23 72,7 98,6

6 25:75 43,31 55,26 1,21 0,22 56,7 97,5

7 0:100 98,90 0,83 0,00 0,00 1.1 75.5

Оценка возможности повторного использования катализатора, содержащего 20% масс у-А1203 и 80 % масс К2С03 показала, что выход Агидола-42 в четвертом цикле использования катализатора составляет 76,56% масс, по сравнению с 87,70% масс в первом цикле, поэтому после трех циклов

работы катализатора необходимо проводить его регенерацию нанесением дополнительного количества активной фазы катализатора на носитель. После регенерации катализатор восстанавливает свою активность.

Влияние растворителя

Состав и выход продуктов метоксиметилирования 2,6-ДТБФ существенно зависит от природы используемого растворителя (табл.7).

В среде метанола основным продуктом реакции является Агидол-42. При использовании в качестве растворителя третбутилкарбинола (ТБК), в качестве основного продукта в этих условиях образуется ОБС, а выход Агидола-42 составляет всего 13-14% масс. В случае использования метанола как растворителя, выход Агидола-42 составляет 90% масс, при конверсии 2,6-ДТБФ 98,8%.

Таблица 7. Влияние растворителя на выход продуктов реакции оксиметилирования 2,6-ДТБФ (Время реакции - 3 часа, I = 60°С, [катализатор К2С03:у-А]203=80:20,%масс.] = 5,4 % масс, [2,6-ДТБФ] :[СН^О]: [растворитель] = 0,29:0,31:8,0, мольн.)

№ Растворитель Выход продуктов реакции, % масс

п/п Агидол-42 Оксибензиловые эфиры ОБС МБ-1

1 Метанол 90.48 1,23 5,65 1.78

2 Этанол 0.30 66,41 4,61 6,25

3 Изопропанод 1.45 0,82 3,93 78,98

4 Н-бутанол 0,00 0,00 0.20 0.00

5 ТБК 13.80 2.13 47,57 0,00

6 Гексан 0.97 0,20 8,32 0,00

7 Гексан * 23,78 0.54 3,57 0,00

8 Ацетонитрил 1.04 0,10 11.70 0,00

9 Ацетонитрил* 42,10 2.10 4,75 0,00

0,29:0.31:0,3, мольн.

СН20]:[СН)0Н] =

В присутствии других спиртов в качестве растворителя, выход побочных продуктов увеличивается. При использовании этанола и изопропанола образуются соответствующие этим спиртам оксибензиловые эфиры.

При использовании в качестве растворителя гексана, ацетонитрила реакция оксиметилирования практически не идет. Но при введении в реакцию эквимолярных количеств метанола, необходимых для проведения реакции оксиметилирования, образуется Агидол-42 при полном отсутствии МБ-1.

При использовании метилового спирта взаимодействие 2,6-ДТБФ:СН20, приводящее к образованию АО-42, протекает предположительно следующим образом:

Схема 4

<?» ° он

даьсч!,/С(С"А <а,Ас ¡!с<снЛ I

р у — ^а

На первой стадии взаимодействия 2,6-ДТБФ с формальдегидом образуется метиленхинон, что подтверждается тем, что реакционная смесь окрашивается в ярко-желтый цвет, характерный для хинонов. На второй стадии в избытке метанола метиленхинон превращается в Агидол-42.

Т.о. для получения максимального выхода Агидола-42 и достижения высокой конверсии 2,6-ДТБФ в качестве растворителя необходимо использование метанола, выполняющего одновременно роль реагента и растворителя. При получении в реакции менее 3% масс. МБ-1 реакционную массу стадии синтеза Агидола-42 для получения Агидола-1 можно подвергать гидрогенолизу без предварительного выделения Агидола-42.

Увеличение содержания метанола в качестве растворителя приводит к росту скорости расходования 2,6-ДТБФ и при оптимальном мольном соотношении 2,6-ДТБФ:СН20: СН3ОН = 0,29:0,31:8,0, мы имеем максимальную конверсию 2,6-ДТБФ-99,62% масс. (табл. 8).

Таблица 8. Влияние количества метанола на выход продуктов реакции 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом (Время реакции 3 часа, I = 60 С, [катализатор К2С03: у-А1203=80:20,%масс.] = 5,4 % масс., [2,6-ДТБФ]:[СН20] = 0,29:0,31, мольн.)

№ п/п [2,6-ДТБФ] :[СН20]: :[СН3ОН], мольн. Выход продуктов реакции, % масс Конверсия 2,6-ДТБФ, % Селективность по АО- 42,%

2,6-ДТБФ Агидол-42 ОБС МБ-1

1 0,29:0,31 :2,00 60,55 35,80 3,24 0,41 39,5 90,8

2 0,29:0,31 : 3,00 31,15 62,30 5,78 0,67 68,9 90,5

3 0,29:0,31 :8,00 0,38 80,47 15,65 1,77 99,6 80,8

4 0,29:0,31 : 15,00 2,34 83,47 12,27 1,92 97,7 85,5

Дальнейшее увеличение содержания метанола до 15 молей не повышает выхода Агидола-42, поэтому, как с экономической, так и с технологической точки зрения это нецелесообразно, происходит увеличение объема реактора, увеличение рецикла метанола после регенерации, то есть усложняется технология процесса.

Влияние температуры на реакцию получения Агидола-42

В среде метанола с увеличением температуры от 30°С до 60°С растет выход как Агидола-42, так и ОБС. Однако при проведении реакции при

атмосферном давлении, максимальная температура ведения процесса не может быть выше температуры кипения метанола. Поэтому оптимальной является температура 60°С.

Влияние времени реакции на выход продуктов оксиметилированип

2,6-ДТБФ

Исследование влияния продолжительности реакции в интервале от 1 до 8 часов показало, что оптимальное время реакции в метаноле, при котором достигается максимальный выход Агидола-42, равный 88 % масс., минимальный выход МБ-¡равный 1,15 % масс, и достигается практически полное исчерпывание 2,6-ДТБФ, составляет 3 часа. Остаточное содержание 2,6-ДТБФ составляет 0,38% масс.

Получение Агндола-1 гидрогенолизом Агидола-42

Реакция гидрогенолиза Агидола-42 в Агидол-1 описывается уравнением:

Схема 5

он он

С(С11зЬ

. С(С11зЬ С(С1ЬЬ

(СНз)зС / , гя, (С'ЪЬС^А/

Агидол-42 Агидол-1

В зависимости от условий ведения гидрогенолиза параллельно с образованием Агидола-1 проходят побочные реакции с образованием МБ-1 и гидрированного Агидола-1:

Схема 6

(СН,ЬС

СН;ОСН,

Агидол-42 МБ-1

он

Агидол-1

2,6-ди-трет-бутил-4-метил-циклогексанол (гидрированный Агидол-1)

Гидрирование Агидола-42 в Агидол-1 проводили на сплавном Т\Н-А1-Т1 катализаторе и на палладиевом катализаторе фирмы БАСФ на угле.

Выбор катализаторов обусловлен тем, что М1-А1-И катализатор известен как катализатор гидрогенолиза и много лет используется для получения Агидола-1 гидрогенолизом основания Манниха. Известны работы по гидрогенолизу фенольных оснований Манниха до крезолов и ксиленолов на М1-Л!-И катализаторах.

Палладиевый катализатор (1 % Рс1 на угле) широко используется в органических процессах гидрирования благодаря его высокой активности.

В ходе реакции каждый час отбирали пробы и определяли состав реакционной массы методом газожидкостной хроматографии. При достижении конверсии Агидола-42 более 90% гидрогенолиз прекращали.

Гидрогенолиз на сплавном 1Ч|-А1-Т| катализаторе

Водород плохо растворяется в реакционной массе при атмосферном давлении, при этом он может адсорбироваться на катализаторе. Обычно на практике используют 5-10-ти кратный мольный избыток водорода для того, чтобы подвести достаточное количество последнего на границу раздела фаз катализатор - реакционная масса, где протекает реакция. Для облегчения диффузии реагентов гидрогенолиз обычно проводится в присутствии растворителей. Первоначально в качестве растворителя в процессе гидрогенолиза был использован инертный по отношению к реагентам и продуктам реакции декан.

Исследование процесса гидрогенолиза Агидола-42 проводили в интервале температур 120-160°С. Снижение температуры ниже 100 °С ведет к увеличению времени реакции, при повышении температуры выше 160°С увеличивается выход побочных продуктов (табл.9).

В исследованном интервале температур от 120 до 160°С установлено, что с повышением температуры выход Агидола-1 возрастает и при 140°С наблюдается максимальное содержание его в реакционной массе (табл. 9). Одновременно при температуре процесса выше 140°С заметно увеличивается содержание нежелательных побочных продуктов: гидрированного Агидола-1 и МБ-1 (концентрация МБ-1 не должна превышать 3%масс.). Гидрированный Агидол-1 образуется вследствие гидрирования фенольного кольца, а МБ-1 вследствие взаимодействия Агидола-42 со второй молекулой Агидола-42 при высоких температурах. Таким образом, повышение температуры процесса выше 140°С нецелесообразно.

Исследование влияния концентрации Агидола-42 в растворе декана показало, что с разбавлением реакционной массы выход Агидола-1 увеличивается, а концентрация примесей (гидрированный Агидол-1, МБ-1) уменьшается. Оптимальной является концентрация Агидола-42 равная 10 %масс.

Дальнейшее снижение концентрации Агидола-42 нецелесообразно, так как привело бы к увеличению объема реактора и энергозатрат.

Таблица 9. Влияние температуры на выход Агидола-1. Время реакции-4 часа, [Агидол-42]= 50% масс., растворитель - декан, катализатор №-А1-Тк

№ п/п | Состав реакционной массы, % масс. Конверсия Агидола-42, % Селективность по Аги-долу-1,%

Т, °С 'Агидол-42 Гидрированный Агидол-1 Агидол-1 МБ-1 X

1 120 164,02 2,60 31,84 1,34 0,20 36,0 88,5

2 130 ¡55,74 0,26 41,14 1,70 1,16 44,3 93,0

3 140 | 28,86 0,28 65,22 3,4 2,24 71,1 91,7

4 ¡150 ¡23,96 3,36 | 53,70 14,62 4,36 76,0 70,6

5 1160 ! 16,26 5,28 1 52,62 19,88 5,96 83,7 62.8

Использование в качестве растворителя декана приводит к необходимости выделения продуктов из раствора и регенерации растворителя, т.е. усложнению технологии и повышению себестоимости продукта.

Поэтому в дальнейшем, по аналогии со стадией гидрогенолиза . 2,6-ди-/я/>е/я-бутил-4-метиламинометилфенола при получении Агидола-1 через основание Манниха, в качестве растворителя был использован Агидол-1.

Оптимальная концентрация Агидола-42 в Агидоле ^составляет 20% масс., так как при этом достигается максимальный выход целевого продукта.

Определение длительности работы катализатора показало, что катализатор с течением времени теряет свою активность в среднем на 12% за 40 часов работы, вследствие дезактивации активных центров примесями в сырье и продуктами реакции. Поэтому с течением времени необходимо проводить регенерацию катализатора кислородсодержащими газами.

Гидрогенолиз на палладиевом катализаторе

Палладиевые катализаторы гидрогенолиза, несмотря на более высокую стоимость, являются наиболее активными и стабильными во времени по сравнению с другими известными катализаторами гидрирования.

Исследование влияния температуры в интервале от 80 до 120°С при атмосферном давлении показало (табл. 10), что с повышением температуры выход Агидола-1 возрастает и при 100°С наблюдается максимальное содержание его в реакционной массе. При температуре процесса 120°С и выше селективность реакции падает, возрастает выход гидрированного Агидола-1. Очевидно, это связано со снижением растворимости водорода при повышении температуры. Оптимальной температурой гидрогенолиза является температура 100°С.

Исследование влияния концентрации Агидола-42 в растворе Агидола-1 при гидрогенолизе показали, что как и в случае с деканом с разбавлением реакционной массы выход Агидола-1 увеличивается.

При гидрировании Агидола-42 концентрации 30% за 3 часа реакции гидрогенолиза конверсия Агидола-42 составляет 85,00 % масс.

Таблица 10. Влияние температуры на выход Агидола-1. Время реакции -3 часа, содержание Агидола-42 в исходной смеси 20% масс., растворитель -Агидол-1, катализатор 1% масс Рс1 на угле.

№ п/п Т,°С Состав реакционной смеси, % масс Конверсия Агидола-42, % Селективность по Агидолу-1, %

Агидол-42 Гидрированный Агидол-1 Агидол-1 МБ-1

1 80 9,56 0,64 89,80 0,00 90,4 99,3

2 90 6,52 1,89 91,59 0,00 93,5 98,0

3 100 0,66 2,29 96,75 0,30 99,3 97,4

4 120 2,91 3,67 92,62 0,80 97,1 95,4

Однако оптимальной является концентрация Агидола-42 равная 20% масс., при этом достигается выход Агидола-1 96,7% масс., при конверсии Агидола-42 равной 99,00% масс., и снижается количество образующихся побочных продуктов.

Дальнейшее снижение концентрации Агидола-42 приведет к увеличению объема реактора и росту энергоемкости процесса.

Определение длительности работы катализатора показало, что он сохраняет свою активность в течение 40 часов.

Катализатор Рс! на угле более перспективен, так как при его использовании не образуются сточные воды в отличие от сплавного М1-А1-Т1 катализатора, при применении которого происходит выщелачивание алюминия и требуется промывка реакционной массы. Активность катализатора выше, что позволяет использовать более низкие температуры при сохранении тех же показателей.

Кинетика реакций оксиметилирования 2,6-ДТБФ и гидрогенолиза 2,6-ди-/яр«я-бутил-4- метоксиметнлфенола

Изучение кинетики обеих реакций проводилось в термостатированном реакторе идеального смешения периодического действия.

Для оксиметилирования 2,6-ДТБФ при использовании узкого интервала температур скорость реакции может быть описана уравнением

У= к С кетС т 2,6-дтбф С снюС снзон

Так как опыты проводились при постоянной концентрации метанола и количестве катализатора, то правомерным будет ввести эти величины в константу уравнения. Тогда оно примет вид:

У= к|СШ 2,6-ДТБФ С СН20, где к|= к С кат ^ СНЗОН.

Были получены кинетические кривые расходования 2,6-ДТБФ и формальдегида при их различных начальных концентрациях, обработка которых методом начальных скоростей показала, что реакция имеет первый порядок по обоим реагентам.

Температурная зависимость константы скорости в координатах 1п К-1/Т подчиняется уравнению Аррениуса во всем интервале исследованных

температур (рис. 1,2 ). Обработка полученных данных позволила определить температурные коэффициенты реакции (наблюдаемые энергии активации) и предэкспоненциальные множители, приведенные в таблице 11. При подстановке найденных параметров кинетические уравнения принимают вид: У= 5,54* 10"4 ехр (- 38700/ ЯТ) С 26.дтбф Сснго в метаноле У= ! ,54 * 10"4 ехр (- 29380/ ЯТ) С 2.6-юъф Сснго в ТБК.

}<ЮШТ

Рис. 1. Линеаризация уравнения Аррениуса для реакции оксиметилирования 2,6-ДТБФ. Растворитель - метанол, [катализатор

К2С03:у-А1203=80:20,%масс.] = 5,4 % масс

топ

Рис. 2. Линеаризация уравнения Аррениуса для реакции оксиметилирования 2,6-ДТБФ. Растворитель - ТБК, [катализатор KjCOi:у-А 120з=80:20,%масс.] = 5,4 % масс

Таблица 11. Кинетические характеристики оксиметилирования 2.6-ДТБФ формальдегидом и метанолом

№ п/п Растворитель к* 104, л/моль сек Е, кДж'моль А, л/моль-сек

1 метанол 5,54 38,70 660,7

2 ТБК 1,54 29,38 5,73

Реакция взаимодействия 2,6-ДТБФ с формальдегидом и метанолом в условиях основного катализа в различных растворителях протекает по-разному. Использование ТБК приводит к значительному снижению константы скорости реакции. Близость значений энергий активации можно объяснить тем, что реакция образования оксибензилового спирта и метоксиметилового эфира происходит без структурных изменений в бензольном кольце 2,6-ДТБФ.

Для гидрогенолиза Агидола-42 в Агидол-1 палладиевом катализаторе с учетом того, что исследование процесса проводили в узком интервале температур, скорость реакции может быть описана уравнением:

\Г_ ьрп рщ рг

у Агидол-42^ Н2 кат

где к -константа скорости реакции; С- концентрации реагирующих веществ. Так как концентрация водорода постоянна из-за подачи большого избытка, количество катализатора неизменно, то вводим эти величины в константу скорости и кинетическое уравнение будет иметь вид:

У= к]С Агидол-42

Порядок реакции определенный дифференцированием одной

кинетической кривой расходования Агидола-42 как тангенс угла наклона зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации оказался равен 0,9.

На рис 3 представлена линеаризация уравнения Аррениуса для реакции гидрогенолиза на палладиевом катализаторе при различных температурах проведения эксперимента. Обработка полученных данных позволила определить энергию активации и предэспоненциальный множитель, представленные в таблице 12. При подстановке найденных параметров кинетические уравнения принимают вид: У= 2,00* 10 4 ехр(26130/ ЯТ)САгндол.42

Рис. 3. Линеаризация уравнения Аррениуса для реакции

гидрогенолиза Агидола-42 на катализаторе Рс1 на угле. Растворитель - Агидол-1

Таблица 12. Кинетические характеристики реакции гидрогенолиза Агидола-42 на палладиевом катализаторе

Тип катализатора к* 104, 1/сек Е, кДж/моль А. 1/сек

Р<1 на угле 2,00 26,13 0,92

Определенные значения кинетических параметров могут быть использованы при проектировании процесса для технологических расчетов реакторов, теплообменников, колонн, в определенных экспериментально оптимальных условиях.

Материальный баланс и принципиальная схема получения Агидола-42 и Агидола-1

Таким образом, в результате проведенных исследований были определены следующие оптимальные условия ведения процесса:

1. Стадии оксиметилирования 2,6-ДТБФ параформом и метанолом: Катализатор [К2С03 :у-А1203=80:20, масс.] = 5,4 % масс., растворитель метанол, [2,6-ДТБФ]:[ СН20]:[ СН3ОН] =0,29:0,31:8,0, мольн., температура-60°С, время реакции-3 часа.

2.Стадии гидрогенолиза Агидола-42:

Катализатор 1% Рс1 на угле: температура 100°С, [Агидол-42]=20% масс., растворитель Агидол-1, время реакции -3 часа.

Расчет материального баланса позволил определить расходные коэффициенты процессов синтеза Агидола-42 и Агидола-1 (табл. 13, 14).

Таблица 13. Расходные коэффициенты по сырью синтеза 1 тн Агидола-42

Сырье | Расходные коэффициенты, т сырья/т

2,6-ДТБФ ! 0,930

Параформ | 0,142

Метанол 1 0,140

Таблица 14. Расходные коэффициенты по сырью синтеза I тн Агидола-1

Наименование сырья Катализатор гидрогенолиза Расходные коэффициенты, т. сырья/тн

Агидол-42(сырец) Рс! на угле (БАСФ) 1,175

Водород 0,0082

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке принципиальной технологической схемы процесса получения Агидола-1 (рис. 4).

Метанол из емкости 2, параформ из дозатора 3, катализатор из дозатора 4 принимаются в реактор 5, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой и фильтром. При перемешивании реакционная смесь нагревается водой до 60°С и в течение 30 минут дозируется из мерника 1 - 2,6-ДТБФ. Реакционная масса перемешивается еще 2-2,5 часа Затем реакционная масса передавливается на фильтр 6, где отделяется от катализатора и подается в ректификационную колонну 7, где отгоняется метанол. Метанол возвращается в реактор 5, а после нескольких рециклов, при содержании воды более 5%масс подается на регенерацию в емкость 10 для отработанного метанола. Из емкости метанол подается в ректификационную колонну 11 для регенерации. После регенерации метанол из колонны 11 возвращается в реактор 5. Из куба колонны 11 примеси, содержащие Агидол-42, формальдегид, МБ-1, ОБС подаются на узел получения Агидола-12. Для выделения Агидола-42 в качестве товарного продукта, часть Агидола-42 подается в кристаллизатор 8, в котором

охлаждается рассолом до 0 - -5 °С. В кристаллизатор подается свежий метанол и реакционная масса перемешивается в течении 2-х часов. Суспензия с кристаллами Агидола-42 передавливается через фильтр, установленный в днище кристаллизатора на сушилку 9, откуда товарный продукт подается на упаковку. Фильтрат (метанол, содержащий Агидол-42, примеси 2,6-ДТБФ, МБ-1 и ОБС) из кристаллизатора 8 возвращается на следующий цикл реакции. После 4-6 операций метанол подается в сборник 10, затем на регенерацию в колонну 11. Катализатор с фильтра 6 возвращается на следующий цикл реакции. После 4-6 операций катализатор подается на регенерацию и возвращается в цикл.

Рисунок 4. Принципиальная схема процесса получения Агидола-1

Другая часть реакционной массы Агидола- 42- сырца из куба колонны 7 подается на гидрогенолиз в реактор 12.

Реактор 12 заполнен катализатором, температура реакции 100-140°С в зависимости от используемого катализатора. В реактор подается расчетное количество Агидола-1 в качестве растворителя. В нижнюю часть реактора подается водород с расчетной скоростью и давлением в течение 3-4 часов. Реакционная масса из реактора 12 поступает в ректификационную колонну 13, где отгоняется метанол и отдувается водород, затем Агидол-1 подается на вакуумную ректификацию в колонну 14 на разделение от побочных продуктов. С верха колонны 14 Агидол-1 поступает на кристаллизацию в аппарат 15. Побочные с куба колонны 14 направляется на разбавление растворителем и получение товарного антиоксиданта Агидол-12. В кристаллизатор 15, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, подается метанол, реакционная масса разогревается до 60°С и перемешивается 30 минут до полного растворения Агидола-1. Затем кристаллизатор охлаждается медленно в течение 60 минут до 10-30°С, выдерживается при перемешивании 2

часа. После полной кристаллизации, Агидол-1 отфильтровывается от метанола и подается на сушилку 16. После сушилки Агидол-1 поступает на узел упаковки, где выделяется товарный Агидол-1. Метанол с кристаллизатора возвращается на кристаллизацию в аппарат 15, а после нескольких циклов подается емкость 10 на регенерацию.

Для оценки перспектив внедрения технологии получения Агидола-1 методом гидрогенолиза Агидола-42 и полученным через основание Манниха, была проведена сравнительная оценка затрат по сырья (таблица 15).

Как видно из таблицы затраты на получение Агидола-1, полученного через Агидол-42, меньше на 3422 руб/тн. При производительности установки 15000 тн/год экономия только по сырью составит 51 330 000 руб. Кроме того, в технологической схеме производства Агндола-1 через Агидол-42 исключается стадия получения бисамина, то есть снижаются и удельные нормы расхода энергоресурсов.

Таблица 15. Затраты по сырью на производство Агидола-1 по двум технологиям

Сырье Агидол-1 через Основание Манниха Агидол-1 через Агидол-42

Расходные нормы, кг/тн Стоимость, руб. Расходные нормы, кг/тн Стоимость, руб.

2,6-ДТБФ 960 65280 930 63240

Формалин 430 5461 ' -

Диметиламин 70 3080 -

Формальдегид - - 140 4340

Водород 195/17,7 800 195/17,7 800

№-А1-Т1 0.3 540

Рй 0,01 988

К2С03 на у-А1,0, - - 12 790

Н-пентан 3,0 99 - _

Метанол 20,5 280 140 1960

Итого - 75540 - 72118

Оценка физико-химических характеристик Агидола-1, полученного по новой технологии, свидетельствует, что он соответствует по показателям качества образцу Агидола-1, получаемому в промышленных масштабах на ОАО «СНХЗ» (таблица 16).

Таблица 16. Физико-химические свойства Агидола-1

Наименование показателей Норма

Агидол-1 через Основание Манниха Агидол-1 через Агидол-42

Внешний вид Белый кристаллический порошок без посторонних примесей

Массовая доля основного вещества, %, не менее 99,7 99,7

Массовая доля других алкилфенолов, %, не более 0,3 0,3

Температура конца плавления, °С, в пределах 69,8-70,0 69,5-70,0

Цветность, ед. цветности, не более 25 25

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что в процессе метоксиметилирования 2,6-ДТБФ формальдегидом конверсия 2,6-ДТБФ и выход 2,6-ди-тре/и-бутил-4 метоксиметилфенола зависят от мольного соотношения реагентов, количества и состава катализатора, температуры и времени реакции. Максимальный выход 2,6-ди-/лреот-бутил-4-метоксиметилфенола, равный 94%, достигается при соотношении [2,6-ДТБФ] : [формальдегид] : [метанол]= 0,29:0,31:8,0, мольн., использовании гетерогенного катализатора К2С03 на у-Л120, при температуре 60°С, времени реакции 3 часа.

2. Показано, что природа растворителя влияет на скорость и направление реакции метоксиметилирования 2,6-ДТБФ. Наиболее эффективным растворителем является метиловый спирт, выступающий в качестве реагента и растворителя, обеспечивающий высокий выход (94% масс.) 2.6-аи-трет-бутил-4- метоксиметилфенола.

3.Установлены закономерности гидрогенолиза 2,6-ди-/нреот-бутил-4-метоксиметилфенола и показано, что максимальная конверсия 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (98%) и выход 2,6-ди-/ире/и-бутил-4-метилфенола (96%) при минимальном образовании побочных продуктов достигается на катализаторе Рс1 на угле при температуре 100°С, времени реакции 3 часа и концентрации 2,6-ди-отре«-бутил-4-метоксиметилфенола в 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноле, равной 20 %.

4. Выявлены кинетические закономерности взаимодействия 2,6-ДТБФ с формальдегидом и гидрогенолиза 2,6-ди-/м/чда-бутил -4- метоксиметилфенола. Показано, что реакция метоксиметилирования имеет первый порядок по 2,6-ДТБФ и первый порядок по параформу, рассчитана энергия активации равная 38,7 кДж/моль. Порядок реакции гидрогенолиза 2,6-ди-/м/?е/я-бутил-4-метоксиметилфенола так же равен 1, энергия активации равна 26,13 кДж/моль.

5. На основании полученных экспериментальных данных разработана принципиальная схема процесса синтеза 2,6-ди-югргт-бутил-4-метоксиметилфенола и 2,6-ди-т/?е/я-бутнл-4-метилфенола на его основе. Рассчитаны материальные балансы и определены расходные коэффициенты по сырью.

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Алексеева, O.A. Влияние растворителя на реакцию получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола / O.A. Алексеева, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова // Вестник Казанского технологического университета,- 2014,- Т.17,- №8,- С. 136-138.

2. Алексеева, O.A. Гидрогенолиз 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола /

0.A. Алексеева, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова // Башкирский химический журнал.- 2014.- Т.21.- №2.- С.61 -64.

Патент

1. Патент RU 2555709 МПК С07С 43/178, С07С 41/01. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола. Алексеева O.A. , Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Черезова E.H. - патентообладатель ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет, - заявл. 29.04.2014, опубл. 09.06.2015. Бюл.№ 19.

Другие публикации по теме диссертации

1. Алексеева, O.A. Безаминный способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидол-1, ионол) / O.A. Алексеева, P.A. Ахмедьянова, H.A. Ниязов // Сборник тезисов Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экономического развития нефтехимического комплекса региона».- Нижнекамск, 2014.- С. 59-60.

2. Алексеева, O.A. Влияние гетерогенного катализатора К2С03 на уАЮОН на реакцию получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидол-42) / O.A. Алексеева, P.A. Ахмедьянова, E.H. Черезова // Сборник тезисов VII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники»,- Уфа, 2014.- С. 121-122.

3. Алексеева, O.A. Гидрогенолиз 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола на палладиевом катализаторе / O.A. Алексеева, P.A. Ахмедьянова, E.H. Черезова // Сборник тезисов Международной научно-практической конференции «Современные проблемы гуманитарных и естественных наук».- Москва, 2014.-С. 22-24.

4. Алексеева, O.A. Экологические аспекты производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола / O.A. Алексеева, P.A. Ахмедьянова, E.H. Черезова // Сборник тезисов Всероссийской научно-методической конференции «Инновационные проекты и технологии в газо-химической отрасли».- Казань 2014,- С. 8-9.

5. Алексеева, O.A. Некоторые вопросы кинетики гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола / О.А Алексеева // Сборник тезисов Республиканской научно-практической конференции «Исследования молодых ученых»,- Стерлитамак, 2014 - С. 100-103.

Соискатель foj^t&iJc^ O.A. Алексеева

Заказ 'I _______Тираж 400

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68