автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка новой двухстадийной технологии получения антиоксиданта 4,4`-БИС(2,6-ДИ-ТРЕТ-бутилфенол)а

На правах рукописи

ГАТИЯТУЛЛИН ДИНАР РАВИЛЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НОВОЙ ДВУХСТАДИЙНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИОКСИДАНТА 4,4^-БИС(2,6-ДИ-ГР£Г-БУТИЛФЕНОЛ)А

05.17.04 - Технология органических веществ

гги-оп пъ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2015

005570873

005570873

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Мукменева Наталия Александровна

Загидуллин Раис Нуриевич, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией прикладной химии государственного автономного научного учреждения «Институт прикладных исследований»

Каримов Эдуард Хасанович,

кандидат технических наук, руководитель группы каталитических процессов центральной заводской лаборатории ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»

Научно-технологический центр

ПАО «Нижнекамскнефтехим» г. Нижнекамск

Защита состоится «30» сентября 2015 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: г. Казань, 420015, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте wvvvv.kstu.rii. Отзывы на автореферат просьба посылать в 2-х экземплярах по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 и на электронную почту upak@kstu.ru

Автореферат разослан «-07 » _2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В связи с бурным развитием полимерной индустрии задача предотвращения старения полимерных материалов становится все более актуальной. Для России вопрос стабилизации полимеров представляет общегосударственный интерес. И прежде всего это связано с тем, что при многомиллионном тоннаже выпускаемой полимерной продукции практически все, и прежде всего крупные, предприятия полимерной химии закупают стабилизаторы по импорту, создавая тем самым прецедент технологической зависимости от зарубежных производителей.

В настоящее время в России сложилась парадоксальная ситуация: при больших объемах выпуска полимеров и крупном планировании расширения их производства в ближайшие годы отсутствует стратегия создания и увеличения производства отечественных стабилизаторов. На сегодня в стране существуют промышленные производства лишь морально устаревших стабилизаторов, которые выпускаются в небольших объемах.

Согласно вышеизложенному создание высокоэффективных отечественных стабилизаторов для полимеров, способных успешно конкурировать с мировой продукцией подобного типа, является актуальной проблемой.

Одним из перспективных фенольных антиоксидантов для промышленного внедрения является 4,4'-бис(2,6-ди-/л/?е/и-бутилфенол), который обладает всеми положительными свойствами, необходимыми для его широкого использования и выгодно отличается разноплановостью применения для стабилизации различных каучу-ков, пластмасс и резин, а также топлив и масел. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 стабилизатор 4,4'-бис(2,6-ди-/лрет-бутилфенол) относится к классу малоопасных веществ и может использоваться в полимерах, контактирующих с продуктами питания и биологическими средами.

В литературе представлено достаточное количество работ, посвященных способам получения 4,4'-бис(2,6-ди-/и/?еот-бутилфенол)а из 2,6-ди-/й£>е/я-бугилфенола и 3,3',5,5'-тетра-тре/и-бутил-4,4'-дифенохинона, который образуется на промежуточной стадии синтеза. Вместе с тем, как следует из имеющихся данных, каждый предлагаемый способ имеет свои преимущества и недостатки.

В частности, на стадии окисления 2,6-ди-/ирет-бутилфенола слабым звеном является природа и эффективность катализаторов, которые имеют малый срок службы, технологически сложно отделяются от реакционной массы, а также в случае использования в качестве окислителей пероксидов, обусловливают пожаро- и взрыво-опасность технологии синтеза. Более того процесс сопровождается образованием побочного продукта - 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинона.

При синтезе 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а на стадии гидрирования 3,3',5,5'-тетра-/я/?е/и-бутил-4,4'-дифенохинона используют 2,6-ди-тлре/л-бутилфенол. Однако эффективность гидрирования при этом не позволяет достичь полной конверсии исходных реагентов. Это приводит к необходимости дополнительной стадии очистки целевого продукта. Для повышения конверсии исходных компонентов реакцию восстановления 3,3',5,5'-тетра-/ирет-бутил-4,4'-дифенохинона проводят при высоких температурах (175-250°С) и больших энергозатратах.

Исходя из этого, необходимым является совершенствование технологии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а с использованием новых научно обоснованных технологических подходов.

Целью настоящей работы является разработка высокоэффективной энергоресурсосберегающей технологии получения фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-/лре/я-бутилфенол)а.

Научная новизна работы.

Разработан новый научно обоснованный подход к реализации двухстадийной технологии синтеза антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-ет^е/и-бугилфенол)а путем катализируемого окисления 2,6-ди-тре/я-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-трг/л-бугил-4,4'-дифенохинона с последующим гидрированием последнего. Этот подход заключается в следующем:

1. Для 1-й стадии процесса синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а - окисление 2,6-ди-т^ет-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона -предложен новый катализатор (КОФ), представляющий собой водно-щелочной раствор с набором продуктов окисления серосодержащих соединений: сульфоксидов, сульфонов и тиосульфонатов, образующихся при щелочной демеркаптанизации бута-новой фракции.

2. Выявлено влияние на скорость окисления 2,6-ди-т/?е«-бутилфенола катализатора КОФ и входящих в его состав диметилсульфоксида и диметилсульфона. На модельных реакциях и реакциях с использованием катализатора КОФ показано, что серосодержащие соединения в водно-щелочных каталитических системах способствуют повышению конверсии 2,6-ди-юреот-бутилфенола (до 100%), а также снижению продолжительности реакции (с 300 до 150 мин). При этом реакция протекает селективно. Полученные результаты достигаются в диапазоне концентраций катализатора КОФ 215% мае., серосодержащих соединений в составе катализатора- 10-40% мае.

3. Установлено, что использование гидрохинона для гидрирования 3,3',5,5'-тетра-от/?ет-бутил-4,4'-дифенохинона на второй стадии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/иреот-бутилфенол)а обеспечивает полное восстановление исходного реагента и высокое качество целевого продукта, а также одновременно позволяет осуществить синтез продукта полимерной природы - полихинона/полигидрохинона.

Практическая значимость работы.

Предложены новый катализатор окисления (КОФ) и новый гидрирующий реагент для синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а из 2,6-ди-трет-бутилфенола через стадию образования 3,3',5,5'-тетра-отрет-бутил-4,4'-дифенохинона, позволяющие существенно снизить температурный режим (со 175-250 до 150°С) и продолжительность процесса. При этом достигается полная конверсия и высокая селективность синтеза, что позволило получить неокрашенный антиокевдант с высокой степенью чистоты.

Полученные экспериментальные зависимости протекания реакции от комплекса факторов (концентрации компонентов, температура и др.) являются основой технологической схемы производства 4,4'-бис(2,6-ди-/я/?ет-бутилфенол)а.

Найден оригинальный способ получения полихинона/полигидрохинона - полимерного продукта, перспективного стабилизатора полимеров, что подтверждается известными литературными данными на примере бутадиен-стирольного каучука и поливинилхлорида.

Показана способность полимерного продукта на основе гидрохинона выступать в качестве антирадиационной добавки в условиях гамма- и электронного облучения при защите полипропилена, используемого при изготовлении нетканого полотна в медицинских целях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола в процессе синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а в присутствии катализатора КОФ и входящих в его состав серосодержащих соединений (диметилсульфоксида и диметилсульфона) в щелочной среде.

2. Использование новых гидрирующих реагентов в реакции восстановления 3,3,,5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона.

3. Результаты исследования структуры полимерного продукта полихино-на/полигидрохинона.

4. Результаты исследования антиокислительных свойств 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а и полихинона/полигидрохинона.

5. Принципиальная технологическая схема производства 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а.

Личное участие автора заключается в сборе, изучении и анализе литературных источников, проведении экспериментов, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: «48-я научн. студ. конф. по техническим, гуманитарным и естественным наукам» (Чебоксары, 2014); II Всероссийская научн. конф. с международным участием «Химия и Современность» (Чебоксары, 2014); XV International scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014» (Звенигород, 2014); Всероссийская школа-конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014); Региональный фестиваль студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый (ЧГУ - 2014)» (Чебоксары, 2014).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в иностранном журнале, патент, тезисы 4 докладов в сборниках материалов международных и российских конференций.

Объем н структура работы. Общий объем диссертационной работы составляет 139 страниц машинописного текста, включает 40 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 110 источников. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и четырех приложений.

Первая глава содержит краткий обзор производимых в России и в мире антиок-сидантов для нефтехимической, полимерной и резиновой промышленности; информацию по антиокислительной эффективности и областях применения 4,4'-бис(2,6-ди-т/?е/и-бутилфенол)а; анализ существующих способов окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола и восстановления 3,3,,5,5'-тетра-трет-б>тил-4,4,-дифенохинона, их достоинства и недостатки; рассмотрены известные методы синтеза полихинона/полигидрохинона.

Во второй главе описаны экспериментальные установки; методики окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола и восстановления 3,3',5,5'-тетра-т/7ет-бутил-4,4'-дифенохинона; методы анализа свойств исходных компонентов и продуктов реакции; методики определения антиокислительной активности 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а в полимерах: полипропилене и изопреновом каучуке; а также антирадиационных свойств полимерного продукта на основе гидрохинона.

В третьей главе приведены данные по активности и составу новой каталитической системы для окисления 2,6-ди-тре/я-бутилфенола, возможность ее повторного использования, изучено влияние компонентов, входящих в состав каталитической системы - диметилсульфоксида и диметилсульфона в щелочной среде; определена природа и структура второго продукта, полученного в реакции восстановления 3,3',5,5' ,-тетра-/ирет-бутил-4,4,-дифенохинона гидрохиноном; представлены данные по эффективности фенольного антиоксиданта - 4,4'-бис(2,6-ди-/прет-бутилфенол)а в модельных реакциях ускоренного старения полимеров: полипропилена и изопреново-го каучука; данные по эффективности продукта полимеризации гидрохинона в качестве антирадиационной добавки; предложена принципиальная технологическая схема и материальный баланс синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-т/эе/и-бутилфенол)а.

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность проф., д-ру. хим. наук Н.А. Мукменевой, а также канд. хим. наук P.M. Ахмадуллину за конструктивные замечания по работе и обсуждение результатов исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных данных показал, что существуют одностадийные и двух-стадийные способы синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-тре/я-бутилфенола) (далее бисфенол (I), БФ). Одностадийные способы характеризуются сложностью регулирования реакции и высоким содержанием побочного продукта - З.З'ДЗ'-тетра-тре/я-бутил^Д'-дифенохинона (далее дифенохинон (II), ДФХ) в товарном БФ. Наиболее перспективным методом получения БФ является двухстадийный синтез, при котором на первой стадии 2,6-ди-трет-бутилфенол (далее монофенол (III), МФ) окисляют до ДФХ, на второй - полученный ДФХ восстанавливают до БФ (схема 1):

Схема 1 -Двухстадийный способ получения БФ

Имеется достаточное количество работ, посвященных способам получения БФ и ДФХ. Вместе с тем, как следует из имеющихся данных, каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки.

Исходя из этого необходимо совершенствование технологии синтеза БФ с использованием новых научно обоснованных и технологических подходов.

Задачи, стоящие перед исследователем:

1. Выбор и разностороннее изучение новой, технологически доступной каталитической системы окисления МФ для реализации 1-й стадии, включающей получение промежуточного продукта ДФХ.

2. Исследование новых гидрирующих агентов восстановления ДФХ для реализации 2-й стадии синтеза целевого продукта БФ.

3. Синтез и изучение свойств продукта полимерной природы, образующегося в процессе восстановления ДФХ с использованием гидрохинона.

4. Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии получения БФ.

Окисление 2,6-дн-/и/?ет-бутнлфенола до 3^',5^'-тетра-/ире/я-бутил-4,4'-

дифенохинона

В большей части работ по способам получения ДФХ основным условием протекания реакции является наличие катализатора щелочной природы. Однако скорость окисления МФ в щелочной среде остается достаточно низкой и процесс нуждается в интенсификации.

Задача повышения основности может быть решена с использованием суперосновных систем, включающих сульфоксиды и гидроксиды щелочных металлов, что было показано в работах Н.М. Витковской, Мак Грегора, Стюарта и О'Доннела и др. Так, Стюарт и О'Доннел показали, что активность гидроксид-ионов в водных растворах диметилсульфоксида увеличивалась с увеличением его концентрации. Повышенная реакционная способность оснований позволила провести ряд основно-катализируемых реакций при комнатной температуре или при температурах, значительно ниже, чем обычно. Например, Крам и др. обнаружили, что протекание реакций восстановления Вольфа-Кишнера и элиминирования Коупа возможно при комнатной температуре.

С позиций увеличения основности в настоящей работе предлагается новая каталитическая система (КОФ). Исследуемый катализатор КОФ (табл. 1) представляет собой водный раствор КОН с концентрацией щелочи 30% с установки гетерогенно-каталитической демеркаптанизации бутановой фракции на ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», в состав которого входят продукты глубокого окисления серосодержащих соединений.

Таблица 1 - Характеристика катализатора КОФ

№ п/п Наименование показателей Значение показателей

1 Внешний вид Вязкая непрозрачная жидкость

2 Цвет Красновато-коричневый

3 Плотность, г/см3 1,4-4,5

4 Щелочность, г-экв/дм3 Не менее 7,0

5 Температура замерзания Около 0°С

Методом хромато-масс-спектроскопии установлено, что в составе КОФ присутствуют кислородсодержащие сероорганические соединения, а именно диметил-сульфоксид, диметилсульфон, метанметилтиосульфонат и др.

На основании элементного анализа определено количественное содержание серы в катализаторе КОФ (табл. 3).

Таблица 2 - Состав катализатора КОФ Таблица 3 - Элементный состав

№ Наименование компонен- Концентрации катализатора КОФ

п/п та смеси веществ, % мае. Элемент % вес. % атом.

1 Диметилсульфоксид 9,76 С 11,03 17,49

2 Диметилсульфон 17,35 О 53,7 63,88

з Метиловый эфир метан- 2,06 S 13,15 7,83

сульфокислоты К 22,12 10,8

4 Эгилметилсульфон 3,64 Сумма: 100.00 100.00

5 Метилметантиосульфонат 1,89

6 КОН 30,00

7 Вода 35,30

Поскольку предложенная каталитическая система КОФ является водно-щелочным раствором на основе гидроксида калия, уместно сравнение ее каталитической активности с модельными водными растворами КОН (рис. 1). Экспериментально установлено, что гидроксид калия наиболее активен в сравнении с гидроксидом натрия, что, по-видимому, можно объяснить бблыпим радиусом внешней электронной оболочки КОН. Также установлены оптимальные концентрация водного раствора гидроксида калия и содержание его в реакционной массе соответственно [16 моль/л] и 3% масс.

Оптимальные условия реакции окисления МФ: начальная концентрация МФ -0,44 моль/л, температура - 85°С, число оборотов мешалки - 1400 об/мин, скорость подачи кислорода - 200 ч .

0,25

120 180 240 Время, мин

300

Рисунок 1 — Кинетические кривые накопления ДФХ в реакции окисления МФ в толуоле в зависимости от типа катализатора. Концентрация катализатора (водные растворы) в реакционной смеси 3%мас.:

1 - [КОН] = 6,8 моль/л; 2-[КОН] = 16 моль/л; 3 - КОФ ([КОН] = 6,8 моль/л)

Из рисунка 1 следует, что в зависимости от катализатора выход ДФХ через 150 минут составил: 1 - 9%; 2 - 40%; 3 - 91%.

В присутствии катализатора КОФ отмечены высокая скорость окисления МФ и отсутствие индукционного периода.

Хроматографический анализ реакционной массы (табл. 4) до и после окисления МФ в присутствии катализаторов - [16 моль/л] водного раствора гидроксида калия и КОФ показал следующие результаты: конверсия по МФ в присутствии КОФ составила 99,9%, селективность по ДФХ - 91%, по 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохшюну (далее 2,6-БХ) - 0,3% и по БФ - 9%.

Таблица 4 - Содержание исходных компонентов и конечных продуктов в реакции окисления МФ кислородом в присутствии катализаторов - [16 моль/л] водного раствора КОН и КОФ. Концентрация катализаторов в реакционной смеси - 3,0% мае.

Компонент Катализатор

КОФ 1 кон

Время окисления, мин

0 | 150 | 0 | 300

Концентрация, иг/дм1*

МФ 1027,7 0,9 1023 11,8

2,6-БХ 6,0 9,2 4,8 9,1

ДФХ 107,7 1018,4 111,3 1051,6

БФ 6,5 93,7 4,7 60,3

Выход ДФХ 91% 93%

Важно отметить, что максимальная конверсия по МФ в присутствии катализатора КОФ достигается в два раза быстрее в сравнении с водным раствором КОН при одинаковых условиях.

Исследование влияния концентрации катализатора КОФ на процесс окисления МФ показало отсутствие индукционного периода и возрастание начальных скоростей реакции с увеличением концентрации катализатора (рис. 2).

Рисунок 2 — Кинетические кривые накопления ДФХ в реакции окисления МФ в толуоле в зависимости от концентрации катализатора КОФ:

1 - [КОФ] = 3,0 % мае., 2-[КОФ] = 4,4% мае.,

3 - [КОФ] = 7,1 % мае.,

4 - [КОФ] = 13,3 % мае.

Для выявления причины ускоряющего действия катализатора КОФ на окисление МФ исследовано влияние диметилсульфоксида (ДМСО) и диметилсульфона (ДМС02) (рис. 3 а, б), идентифицированных в составе КОФ методом хромато-масс-спектрометрии (табл. 2).

Время, мин

-Ж-1

-л-2

-о- 3

-о-2

-о-З

60 120 180 240 300 Время, мин

а

-т—I—(—I—I—I—I—1—(-

60 120 180 240 300

Время, мин б

Рисунок 3 - Кинетические кривые накопления ДФХ в реакции окисления МФ в толуоле в зависимости от состава каталитической системы. Концентрация катализатора [16моль/л] водного раствора КОН вреащионной смеси -3,0% мае.: а: 1 - безДМСО, б: 1 - безДМС02,

2-ЩМСО] = 0,5 % мае., 2-[ДМСОг} = 1,0 %мас.,

3 - [ДМСО] =1,0% мае. 3 - [ДМС02] = 2,0 % мае.

Таким образом, значения начальных скоростей исследуемых реакций в модельных системах в присутствии кислорода показывают, что индивидуальные компоненты (диметилсульфоксид или диметилсульфон) в составе катализатора - водном растворе гидроксида калия ускоряют окисление МФ (рис. 3). С увеличением концентрации диметилсульфоксида и диметилсульфона, при неизменной концентрации катализатора- водного раствора гидроксида калия, скорость реакции повышается.

Дополнительно проведена реакция окисления МФ в присутствии обоих компонентов (диметилсульфоксида и диметилсульфона), приблизив тем самым состав модельного щелочного раствора к составу катализатора КОФ (рис. 4).

Рисунок 4 - Кинетические кривые накопления ДФХ в реакции окисления МФ в толуоле в зависимости от состава каталитической системы. Концентрация катализатора [16 моль/л] водного раствора КОН в реакционной смеси -3,0 % мае.:

1 — холостой;

2-[ДМСО] = 1,0% мае.;

3 - [ДМСОг} = 2,0% мае.;

4 - [ДМСО] = 1,0% мае. + [ДМСО}] = 2,0% мае.

0,25

в 0,2 -

я

нохиш моль/л 0,15 -

и •е- 0,1 -

0,05 -

0 -1

0

120 180 240 Время, мин

300

Как видно из рисунка 4, совместное присутствие в реакционной смеси диметилсульфоксида и диметилсульфона приводит к значительному ускорению реакции окисления МФ и к отсутствию индукционного периода, что характерно для реакции окисления МФ в присутствии катализатора КОФ (рис. 1, 2).

На основании полученных экспериментальных данных следует, что диметил-сульфоксид и диметилсульфон ускоряют реакцию окисления МФ в толуоле в присутствии водного раствора щелочи.

Исследование стабильности катализатора КОФ в процессе окисления МФ подтвердило возможность многократного использования катализатора, что является важным фактором предлагаемой технологии (табл. 5).

Таблица 5 - Экспериментальные данные работы каталитической системы КОФ при многократном использовании в реакции окисления МФ

№ цикла Время 100%-й конверсии МФ, мин № цикла Время 100%-й конверсии МФ, мин

1 150 9 170

2 155 10 200

3 160 11 150

4 170 12 155

5 200 13 160

6 150 14 170

7 155 15 200

8 160 16 150

Как и в предыдущих опытах с использованием катализатора КОФ, селективность по ДФХ составила 91-92%, по БФ - 8-9%.

Из таблицы 5 видно, что с первого по пятый цикл активность катализатора КОФ постепенно падает. Наблюдаемый факт снижения скорости окисления МФ следует связать с накоплением реакционной воды. Подтверждением этому может быть то, что отгонка образовавшейся воды после пятого цикла приводит к восстановлению активности катализатора КОФ и к возможности его повторного использования.

Элементный анализ катализатора КОФ после 16-го цикла подтвердил стабильность состава при его многократном использовании (табл. 6).

Таблица б — Элементный состав катализатора КОФ в процессе его работы

Элемент Цикл 1 Цикл 16

% вес. j % атом. % вес. % атом.

С 11,03 ! 17,49 10,86 17,23

о 53,7 63,88 53,84 64,08

S 13,15 7,83 13,54 8,06

к 22,12 ! 10,8 21,76 10,63

Сумма: 100,00 1 100,00 100,00 100,00

Важным моментом при выборе катализатора является воспроизводимость показателей, таких как время и скорость реакции, вне зависимости от партии катализатора. Исследование воспроизводимости каталитических свойств щелочного катализатора КОФ, отбираемого с установки демеркаптанизации бутанов непрерывного действия, в реакции окисления МФ подтвердило стабильность его работы (табл. 7). Отбор катализатора КОФ осуществляли четыре раза с периодичностью один раз в три месяца.

Таблица 7 - Исследование воспроизводимости каталитических свойств щелочного катачизагора КОФ в реакции окисления МФ до ДФХ

№ пробы Дата отбора катализатора КОФ с установки демеркаптанизации So6m> %вес. Выход ДФХ, %

30 мин 90 мин 150 мин

1 Октябрь 2012 11,67 39,3 77,2 90,7

2 Январь 2013 12,74 40,4 77,8 90,4

3 Апрель 2013 12,09 39,6 77,4 91,2

4 Июль 2013 11,98 40,7 77.0 90,6

Как следует из таблицы 7, концентрация серосодержащих соединений не зависит от партии катализатора КОФ, отбираемого с установки демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов.

На основании результатов проведенных экспериментов можно заключить, что предложенная каталитическая система КОФ эффективна при окислении МФ - достигается его полная конверсия за меньшее время. КОФ хорошо декантируется в толу-ольном растворе: водная вытяжка фенолфталеина из толуола показала полное отделение катализатора КОФ от реакционной массы.

Синтезированный данным способом ДФХ без дополнительной очистки используется на второй стадии синтеза БФ.

Восстановление 33\5,5'-тетра-/я/>гт-бутил-4,4'-дифенох11нона до 4,4,-бис(2,6-ди-тр«и-бутилфенол)а

Вторая стадия двухстадийного синтеза БФ - это восстановление ДФХ. Обычно в качестве восстанавливающего агента используется МФ. Основными недостатками этого способа являются: длительное время синтеза (2-10 ч), высокая температура (175-250°С), неполная конверсия ДФХ, требующая в процессе синтеза БФ дополнительной очистки с целью достижения чистоты на уровне > 99,5%.

Также из литературных источников следует, что для достижения максимальной конверсии ДФХ монофенол (III) следует брать в полуторакратном избытке. По завершении синтеза взятый избыток МФ остается в растворителе. Полученный в ходе реакции БФ кристаллизуется, затем фильтруется. В процессе фильтрации в продукте остается часть растворителя с МФ, количество которого в конечном продукте может достигать 2-5% мае.

На основании изложенного для получения БФ высокой степени чистоты и в более мягких условиях представлялось целесообразным предложить новый подход, основанный на замене МФ другими гидрирующими реагентами при восстановлении ДФХ.

Для восстановления ДФХ предлагается использовать гидрохинон (далее по тексту - ГХ) и 1,4-бензохинон (далее по тексту - БХ).

Выбор БХ при восстановлении ДФХ обусловлен его известной из литературных данных способностью к полимеризации в водных средах с образованием полигидрохинона, который может выступать в качестве восстановителя.

Одной из предпосылок выбора данных реагентов являются литературные данные, свидетельствующие о возможности получения ценного конъюгированного полимерного продукта - полихинона/полигидрохинона.

В реакции восстановления ДФХ с использованием ГХ и БХ исследовано влияние щелочной и кислотной среды. Изучено влияние и выявлены оптимальные параметры: температура, количество и концентрация катализатора, а также соотношение восстановитель-окислитель.

Изучение влияния температуры в реакции восстановления ДФХ гидрохиноном в присутствии катализатора — водного раствора NaOH показало, что с ее увеличением конверсия исходного ДФХ растет, а при 150°С достигается 100% его восстановление до БФ (табл. В). Важно отметить, что полученный предлагаемым способом БФ представляет собой порошок белого цвета, в то время как во всех предшествующих работах БФ был окрашен в желтый цвет, свидетельствующий о неполной конверсии ДФХ.

Таблица 8 - Влияние температуры на конверсию ДФХ в присутствии ГХ. Условия реакции: мольное соотношение ДФХ и ГХ 1:1, продолжительность реакции - 30 мин, концентрация катализатора [1,25 моль/л] водного раствора NaOH в реакционной смеси - 9% мае.

Температура, °С 100 110 120 130 140 150

Конверсия ДФХ (П), % 60 74 88 95,5 98,7 100

Анализ толуольной фракции реакционной массы газохроматографическим методом до и после восстановления ДФХ эквимольным количеством ГХ в присутствии катализатора водного раствора ИаОН показал 100% конверсию ДФХ и образование из него исключительно БФ без каких-либо побочных продуктов.

Изучение влияния концентрации водного раствора гидроксида натрия на конверсию ДФХ в реакции синтеза БФ показало, что наилучшим каталитическим эффектом обладает №ОН с концентрацией [0,75 моль/л]. Изменение концентрации водного раствора щелочи в сторону ее уменьшения или увеличения приводит к снижению конверсии ДФХ, при этом соответственно снижается и выход БФ.

Следовательно, согласно экспериментальным данным оптимальными условиями получения БФ высокого качества в присутствии восстанавливающего агента - ГХ являются: температура 150°С и концентрация водного раствора гидроксида натрия [0,75 моль/л].

Исследование в выбранных условиях влияния количества ГХ на конверсию ДФХ (табл. 9) показало, что при стехиометрических соотношениях веществ в реакции (когда на 1 моль ДФХ приходится 1 моль ГХ) достигается 100% конверсия ДФХ.

Таблица 9 - Влияние концентрации ГХ на конверсию ДФХ в реакции синтеза БФ в присутствии щелочного катализатора. Условия реакции: температура - 150°С, продолжительность реакции - 30 мин, концентрация катализатора [0,75 моль/л] водного раствора ЖОН в реакционной смеси — 9% мае.

Взято в реакцию, моль/л Конверсия ДФХ, %

ГХ 1 ДФХ

0,044 0,244 37

0,09 74,2

0,122 99

0,18 100

0,244 100

Снижение концентрации ГХ приводит к тому, что 1 моль ГХ позволяет восстановить 2 моль ДФХ до БФ.

Экспериментально установлено, что оптимальным соотношением ДФХ и ГХ в присутствии щелочного катализатора является мольное соотношение 2:1 При данном соотношении, температуре 150°С и концентрации водного раствора гидроксида натрия [0,75 моль/л] достигается 100% конверсия ДФХ за 30 минут, что существенно быстрее в сравнении с предыдущими способами синтеза БФ.

На основании выявленного мольного соотношения ДФХ к ГХ - 2 • 1 было предположено, что ДФХ может восстанавливаться в щелочной среде и при добавлении БХ. Данный посыл обусловлен возможностью полимеризации БХ в полигидрохинон в водно-щелочной среде, который, в свою очередь, сможет выступать восстановителем ДФХ.

Использование БХ в реакции синтеза БФ показало, что 1 моль ДФХ способен восстанавливаться в щелочной среде и при добавлении 1 моль БХ, т.е. реакция проходит полностью. В результате также получается БФ белого цвета (табл. 10).

Таблица 10 - Влияние концентрации БХ на конверсию ДФХ в реакции синтеза ЬФ в присутствии щелочного катализатора. Условия реакции: температура - 150°С продолжительность реакции - 30 мин, концентрация катализатора [0,75 моль/л1 водного раствора ЫаОН в реакционной смеси - 9% мае.

Взято в реакцию, моль/л Конверсия ДФХ, %

БХ ДФХ

0,18 0,244 74

0,244 100

Газохроматографическим методом установлено, что в ходе реакции синтеза БФ достигается 100% конверсия ДФХ и селективность БФ (табл. 11).

Таблица И - Содержание исходных компонентов и конечных продуктов в реакции восстановления ДФХ в присутствии щелочного катализатора. Условия реакции: температура - 150 С, продолжительность реакции - 30 мин, концентрация катализатора [0,75 моль/л! водного раствора NaOH в реакционной смеси - 9% мае

Компонент

ДФХ

БФ

Начальное мольное соотношение реагентов

2:1

ДФХ: ГХ

1:1

ДФХ: БХ

Продолжительность реакции, мин 30 I 0 j 30 I 0~

1:1

1144,3 4,5

10,1 1142,7

Концентрация, мг/дм1

30

1147,3 1,2

0

1152,8

1150,6 1,5

0

1156,4

Наряду с исследованием щелочного катализа в реакции синтеза БФ восстановлением ДФХ в присутствии ГХ и БХ была также изучена возможность применения кислотного катализа. В качестве кислотного катализатора был выбран 0,1 н водный раствор серной кислоты. Экспериментально подтверждена возможность использования кислотного катализа для проведения реакции восстановления ДФХ

Таким образом, согласно результатам экспериментальных данных воссганов-ление ДФХ до БФ с использованием ГХ и БХ возможно в присутствии как щелочных,

14

так и кислотных катализаторов. Оптимальные соотношения для получения 100% конверсии ДФХ и селективности БФ: 1 моль БХ - 1 моль ДФХ и 1 моль ГХ - 2 моль ДФХ.

В целом, при восстановлении ДФХ с использованием ГХ и БХ получены удовлетворительные результаты: в отличие от предшествующих работ достигается 100% конверсия ДФХ за более короткое время и в более мягких условиях, а также высокая степень чистоты целевого продукта - БФ.

Высокая стабилизирующая эффективность БФ, синтезированного вышеописанным способом, продемонстрирована в модельных условиях ускоренного старения полипропилена (табл. 12).

Таблица 12 - Индукционные периоды окисления образцов полипропилена стабилизированного антиоксидантами в количестве 0,3 % мае. в модельных условиях ускоренного старения при температуре 200°С_

№ п/п Антиоксидант Индукционный период окисления, мин

1 - 0

2 БФ 21,4

3 Irganox® 1098 7,2

4 Irganox® НР2215 3,5

5 Irganox® 1010 6,3

6 Irganox® B215 4,2

Из таблицы 12 следует, что антиоксиданты фирмы Ciba (BASF) (табл. 12: 3, 4, 5, 6) в условиях окисления полипропилена по своим стабилизирующим свойствам существенно уступают БФ, эффективность которого при одинаковых условиях значительно выше (в 3-6 раз).

Полимеризация гидрохинона и 1,4-бснзохнноиа

Из литературных источников известно, что ГХ и БХ способны полимеризо-ваться с образованием полигидрохинона и/или полибензохинона.

В то же время из полученных нами экспериментальных данных следует, что на восстановление 2 моль ДФХ в щелочной среде необходим 1 моль ГХ, т.е. 4 атома водорода. Таким образом, можно предположить, что образуется продукт полимерной природы.

Для подтверждения образования полимера был исследован образец, полученный в реакции окисления 1 моль ГХ 2 молями ДФХ в присутствии катализатора -водного раствораNaOH (табл. 9).

Выход продукта окисления ГХ (предположительно полимера) во всех опытах составил 93-97%.

Молекулярная масса полученного продукта окисления ГХ определена методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Следует отметить, что лишь 5% мае. выделенного продукта растворилось в тетрагидрофуране, что свидетельствует о неоднородности и высокомолекулярное™ его состава. Значения молекулярных масс для растворенной в тетрагидрофуране фракции оказались следующими: среднечисловая М„ = 2133, среднемассовая М„. = 2680, средняя Мг= 2929. Коэффициент полидисперсности, рассчитываемый по формуле К 7 = М„УМ„, равен 1,257. Полученные данные с большой долей вероятности указывают на олигомерную природу растворенной части образовавшегося продукта.

Также изучена структура выделенного полимерного продукта с использованием ИК-спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

На основании предположений об образовании в реакции восстановления ДФХ полихинона на ИК-спектре следует ожидать появления полос поглощения, свойственных БХ. ИК-спекгр полимерного продукта и БХ представлен на рисунках 5,6.

Absortiar.es

о.зо] ,

0.20

1,4-benioqu)ncrje polygner а

0.10

f

.......................... (, . , . Wavenumber, cm4

1000 ' 1400 ' 1800 2200 ' 2600 '' 3000 ' 3400 ' 3800 '

Рисунок 5 - ИК-спектр синтезированных 1,4-бензохинона и полихинона

Рисунок б - ИК-спектр 1,4-бензохинона из библиотеки NIST

Из рисунков 5 и 6 наблюдается сходство ИК-спектров полимерного продукта и БХ. На обоих рисунках отмечаются пики в области 820, 1330 и 1650 см"1, при этом их максимумы совпадают.

Интерпретируя ИК-спектры исследуемых образцов, можно с уверенностью утверждать, что пик в области 1550-1700 см соответствует карбонильной группе, область 1250-1350 см это полосы поглощения углерод-углерод в гексадиеновом кольце, а область 800-850 см - внеплоскостное деформационное колебание С-Н.

Широкий пик в области 3000-3600 см может означать как наличие гидрок-сильной группы, так и наличие полимерной структуры в исследуемом образце (Нака-ниси К., Инфракрасные спектры и строение органических соединений, М: 1965).

Так, если предположить, что пик в области 3000-3600 см соответствует гид-роксильной группе, то в исследуемом образце должны присутствовать звенья ГХ и соответствующие ему пики, а именно: валентные колебания ароматического кольца могут детектироваться в области 1440-1600 см валентные колебания С-Н связей - в области 3030-3080 см4, внеплоскостные деформационные колебания С-Н 1,2,4,5-замещенных ароматических соединений регистрируются в области 800-900 см колебания, связанные с группой С-О-Н фенолов лежат в области 1140-1230 и/или 13101410 см . Как видно из рисунка 5 в данных областях на ИК-спектре регистрируются изменения, что дает возможность предположить наличие в исследуемом образце наряду с БХ звеньев ГХ.

Таким образом, результаты ИК-спектроскопического метода с большой долей вероятности указывают на образование в реакции синтеза БФ полимерного продукта следующей структуры:

Выделенный продукт полимерной природы также проанализирован методом электронного парамагнитного резонанса. При условии, что исследуемый продукт - сопряженный полимер, в котором атомы углерода находятся в Бр2-гибридном состоянии, электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью, следует ожидать наличия парамагнитных центров на ЭПР-спектре.

Спектр ЭПР БХ не удаётся зарегистрировать без дополнительного УФ-облучения, в то же время ЭПР полихинона представляет собой одиночную линию, описываемую анизотропным §-фактором (рис. 8).

При подсветке БХ происходит разделение зарядов, и возникают парамагнитные комплексы, спектры ЭПР которых оказываются похожими на анион-радикал БХ (рис. 7). Спектры ДЭЯР, измеренные в трех значениях магнитного поля, обладают выраженными пиками, что дает основание для отнесения их к кольцевым протонам БХ.

Модель для описания полихинона закладывалась с аксиально-симметричным фактором [2.0075 2.0043]. Моделирование спектра ДЭЯР с учётом только диполь-дипольного взаимодействия приведено на рисунке 7 (Ь) и 8 (Ь). Вид и неплохое согласие спектров ДЭЯР позволяют утверждать, что в процессе синтеза БФ сопряженно протекает реакция полимеризации ГХ, а исследуемый объект представляет собой именно полихинон/полигидрохинон.

Magnatlc IMd. тТ

в;и-Э45 77тТ в*'.Э46 45тт В'^34Э.35ппТ

В,,'1-34МтпТ В£'-Э47.4тТ — «Mparifrwni -aimutallon

-•KpafldMnt "J47 imT -•"«ilanon B,'-347.4mT

Рисунок 7 - Спектры ЭСЭ ЭПР (а) и ДЭЯР (Ь) образца 1,4-бензохинона. Спектры записаны при включенной подсветке образца УФ-лампой

RF fraquaney, MHz

Рисунок 8 - Спектр ЭПР полихинона, детектированный по амплитуде спинового эха, и его модель в приближении аксиально-симметричного g-фактора (а); спектры ДЭЯР (Ь), измеренные в двух точках по магнитному полю, отмеченных на рисунке (а) стрелками

Таким образом, результаты экспериментальных данных и физико-химических исследований (ГПХ, ИК, ЭПР), а также данные литературных источников подтверждают, что БХ и ГХ, используемые в синтезе БФ, способны полимеризоваться в присутствии щелочного или кислотного катализаторов. В нашем случае подтверждено, что исследуемый образец - именно полихинон/полигидрохинон. Исходя из этого можно предположить следующую схему синтеза БФ и полимерного продукта на основе ГХ (схема 2).

Схема 2 - Синтез БФ и полихинона/полигидрохинона

Следует отметить, что полимеры полигидрохинон и/или полибензохинон являются не менее ценными перспективными продуктами.

Антиоксиданты фенольного и аминного типа при температурах деструкции высокотемпературных полимеров (полигетероариленов) 250°С и выше неэффективны. Стабилизаторами для подобных полимеров могут служить соединения с системой сопряжённых связей, роль которых в полимере состоит во взаимодействии парамагнитных центров с радикалами, образующимися в процессе распада полимеров. Как правило, сами соединения с системой сопряженных связей обладают высокой термической стабильностью.

Из литературных данных известно, что полигидрохинон может использоваться в качестве антиоксиданта для поливинилхлорида и бутадиен-стирольного каучука.

С каждым годом конъюгированные полимеры, к числу которых также относятся полигидрохинон и полибензохинон, все больше применяют в электротехнике: химические источники тока - в аккумуляторных батареях в качестве электрода и электролита; оптические устройства; хемотронные и сенсорные устройства; бытовая и компьютерная техника.

Проведенные нами эксперименты показали, что синтезированный по предложенному нами способу полимерный продукт на основе ГХ способен защищать полипропилен от деструкции, вызванной электронным и гамма излучениями (табл. 13), используемых при радиационной стерилизации изделий в медицине.

Тяблица 13 - Влияние антиоксиданта, типа и дозы облучения на показатель текучести расплава полипропилена_

№ п/ п Образец Гамма облучение Электронное облучение

Доза облучения, кГр

0 | 20 | 40 | 60 I 0 [ 35 ) 65 I 98

ПТР, г/10 мин

1 ПП 17,6 224 892 1000 17.6 339 455 619

2 ПП + полихинон (0,2% мае.) 7,8 66 375 860 7,8 42 113 169

3 ПП + Апох ВВ021 (0,3% мае.) 7,7 49 170 408 11,7 57,6 85 140

4 ПП + полихинон (0,2% мае.) + Апох ВВ021 (0,3% мае.) 1 100 285 547 7,7 35 71 130

Принципиальная технологическая схема синтеза 4,4'-бнс(2,6-ди-от/>«я-бутилфенол)а

На основании проделанных экспериментов и полученных результатов разработан новый метод синтеза БФ с использованием новых каталитических систем и гидрирующих агентов. Определены оптимальные условия проведения реакций, разработана принципиальная технологическая схема периодического двухстадийного синтеза БФ (рис. 9).

ПОЛИХИНОН ГЙ!50л

Рисунок 9 — Принципиальная технологическая схема синтеза БФ

Стадия окисления МФ. Для проведения первой стадии синтеза БФ в реактор Р1 подаются расплав МФ, толуол и катализатор КОФ. Окисление МФ до ДФХ проводится в течение 2,5 часов при температуре 85,5°С и давлении 0,15 МПа В нижнюю часть реактора Р1 для окисления МФ подается воздух, в верхнюю часть реактора Р1, во избежание образования взрывоопасной смеси - азот. Азеотроп толуола с водой отгоняется с воздухом в конденсатор К1. В К1 пары воды и толуола конденсируются и стекают в сепаратор Е11. Азотно-воздушная смесь из сепаратора Е11 направляется на сжигание. Сконденсированный толуол из средней части сепаратора Е11 сливается в приемник Е112, после чего насосом Н112 перекачивается обратно в реактор. Сконденсированная вода с нижней части конденсатора Е11 сливается в приемник Е111. Балансовая часть воды при ее избыточном испарении из реактора Р1, в том числе вода, входящая в состав катализатора КОФ, возвращается обратно в реактор Р1, а оставшаяся часть сливается в химзагрязненную канализацию. По завершении окисления реакционная масса с образовавшимся ДФХ отстаивается от катализатора КОФ, после чего толуол с растворенным в нем ДФХ со средней части реактора Р1 насосом Н1 перекачивается в реактор Р2 до остаточного уровня в реакторе Р1 10%.

Стадия восстановления ДФХ. В реактор Р2, помимо реакционной массы с первой стадии, загружаются ГХ и водный раствор гидроксида натрия.

Реакция проводится 30 минут при температуре 150°С и давлении 0,6 МПа. По завершении второй стадии реакционная масса отстаивается. Верхняя часть, толуоль-

ный раствор с растворенным в нем БФ, выводится из средней части реактора Р2 и поступает на узел выделения: кристаллизация, фильтрование, сушка, фасовка готового продукта - БФ. Нижняя часть, водно-щелочной раствор с растворенным полихино-ном, из нижней части реактора Р2 также направляется на узел выделения: нейтрализация, фильтрование, сушка, фасовка готового продукта - полихинона.

Материальный баланс производства 1 тонны БФ

Таблица 14 - Материальный баланс стадии окисления МФ

Исходные компоненты Расход, кг Продукты реакции Выход, кг

МФ 1000,0 ДФХ 1174,3

БФ 157,9 2,6-БХ 4,0

2,6-БХ 4,0 БФ 89,56

ДФХ 116,0 Толуол 4400,0

Толуол 4400,0 Катализатор КОФ 400,0

Катализатор КОФ 400,0 Реакционная вода 90,3

Кислород воздуха 80,33

Сумма 6158,2 Сумма 6158,2

Таблица 15 - Материальный баланс стадии восстановления ДФХ

Исходные компоненты Расход, кг Продукты реакции Выход, кг

ДФХ 1056,86 БФ В том числе: - кристаллический - раств. в толуоле 1142,6 992,0 150,6

2,6-БХ 3,6

БФ 80,6

Толуол 3960,0

Водн. р-р ЫаОН, В том числе: -№ОН -Вода 300,0 9,0 291,0 Водн. р-рШОН, В том числе: -ЫаОН -Вода 300,0 9,0 291,0

ГХ 142,5 2,6-БХ 3,6

Толуол 3960,0

Полихинон 137,3

Сумма 5543,5 Сумма 5543,5

Таблица 16 — Расходные нормы на производство 1 тонны БФ

Компонент Расход, кг

МФ 1000,0

Катализатор КОФ 4,0

№ОН 9,0

ГХ 142,5

НгБОд 11,0

Кислород 80,33

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты п выводы

1. Предложен новый катализатор окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола (КОФ) кислородом в процессе синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/л/?е/я-бутилфенол)а. Катализатор КОФ представляет собой водно-щелочную систему, включающую водорастворимые продукты глубокого окисления сернистых соединений, такие как сульфоксиды, сульфо-ны, тиосульфонаты, которые образуются в процессе демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов.

2. Установлено со-каталитическое действие серосодержащих соединений - ди-метилсульфоксида и диметилсульфона, идентифицированных в составе щелочного катализатора КОФ в реакции окисления 2,6-ди-тре/гс-бутилфенола.

3. Впервые обнаружена возможность эффективного восстановления промежуточного продукта — 3,3,,5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в щелочной и кислотной средах в присутствии нового гидрирующего реагента - гидрохинона. Установлено, что при этом существенно снижается продолжительность (с 2-10 до 0,5 ч) и температуру (со 175-250 до 150°С), достигается полная конверсия и селективность процесса синтеза, что позволило получить неокрашенный антиоксидант с высоким выходом и высокой степенью чистоты.

4. Экспериментально доказано протекание реакции полимеризации гидрохинона в щелочной среде в процессе восстановления 3,3,,5,5'-тетра-т/>ет-бутил-4,4'-дифенохинона, что позволяет осуществить направленный синтез одновременно двух важных химических продуктов: 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а и полихинона.

5. Определены оптимальные технологические параметры синтеза антиоксидан-та - 4,4'-бис(2,б-ди-тре/я-бутилфенол)а с использованием новой каталитической системы (КОФ) на стадии окисления 2,6-ди-тре/я-бутилфенола и нового гидрирующего реагента - гидрохинона на стадии восстановления 3,3',5,5'-тетра-/?1/7е/и-6утил-4,4'-дифенохинона.

6. Предложена принципиальная технологическая схема и рассчитан материальный баланс синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/лреот-бутилфенол)а.

7. Показано, что 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфепол) превосходит по эффективности промышленные антиоксиданты фенольного типа, в ряде случаев не уступает антиоксидантам аминного типа. Тем самым создаются предпосылки для замены импортной продукции, расширения ассортимента малотоннажных химических продуктов для полимерной промышленности в стране.

8. Установлено, что полимерный продукт на основе гидрохинона способен выступать в качестве антирадиационной добавки для повышения радиационной стойкости полипропилена, используемого в медицинских целях.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Ахмадуллин, P.M. Щелочной гетерофазный катализ в реакции окисления 2,6-ди-отреот-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-/ире/я-бутилдифенохинона / P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин, А.Г. Ахмадуллина, JI.B. Верижников, H.A. Мукменева // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №2. - С.23-27.

2. Ахмадуллин, P.M. Получение 4,4'-бис(2,6-ди-т/эет-бутилфенола) и полихинона в реакции щелочного окислительного дегидрирования гидрохинона

3,3',5,5'-тетра-т/>е/и-бутилдифенохиноном / P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гзтиятуллин. А.Г. Ахмадуллина, Л.В. Верижников, Н.А. Мукменева // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №6. - С. 160-163.

Публикации в иностранных журналах: 1. Akhmadullin, R. The Heterogeneous Catalyzed Oxidation in the Liquid Alkaline Medium of 2,6-di-fert-butylphenol into 3,3',5,5'-tetra-terf-butyl-4,4'-diphenoquinone / R. Akhmadullin, D. Gativatullin. A. Akhmadullina, L. Verizhnikov, N. Mukmeneva, L. Lap-teva, V. Ovchinnikov / Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2014. - Vol: 5. - Issue 6. - P.494-502.

Патент:

1. Пат. 2552516 CI RU, Способ получения полихинонов / Авторы: Ахмадуллин P.M., Ахмадуллина А.Г., Верижников Л.В., Гатшпуллин Д.Р., Мукменева Н.А.; патентообладатель: Ахмадуллин Р.М, Ахмадуллина А.Г. - Дата публикации: 10.06.2015.

Материалы конференций:

1. Гатиятуллин, Д.Р. Синтез 4,4'-бис(2,6-ди-/и/?ет-бутилфенола) путем гидрирования 3,3',5,5'-тетра-»1^еот-бутилдифенохина / Д. Р. Гатиятуллин, Р. М. Ахмадуллин, Н.А. Мукменева // II Всероссийская научная конференция с международным участием «Химия и современность»: сборник научных статей / Чуваш, гос. пед. ун-т. - Чебоксары, 2014. - С.26-29.

2. Mazlina Mustafa Kama), Studying the efficiency of action of the 4,4'-bis(2,6-di-/ert-butylphenol) in rubber based on natural caoutchouc / Mazlina Mustafa Kamal, Zairos-sani Mohd Nor, D.R. Gativatullin. R.M. Akhmadullin, H.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva// High-Tech in Chemical Engineering - 2014: Abstracts of XV International Scientific Conference / Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies (MITHT Publisher). - Zvenigorod, 2014. - P.286.

3. Гатиятуллин, Д.Р. Реакция синтеза редокс-активного полимера - полибензо-хинона и фенольного антиоксиданта - 4,4'-бис(2,6-ди-отрет-бутилфенола) / Д.Р. Гатиятуллин, Т.Ф. Нигматуллин, P.M. Ахмадуллин, Н.А. Мукменева // Всероссийская школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Материалы и технологии XXI века": тезисы докладов / Казанский (Приволжский) федеральный университет. - Казань, 2014. - С.210.

4. Рамазанова, А.Н. Антирадиационная композиция на основе полипропилена / А.Н. Рамазанова, Э.Р. Рахматуллина, М.С. Лисаневич, Р.Ю. Галимзянова, P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин. Н.А. Мукменева, Ю.Н. Хакимуллин // Международная научно-практическая конференция: Перспективы развития науки и образования: сборник научных трудов / АР-Консалт. - Казань, 2014. - С.79.

Соискатель Гатиятуллин Динар Равилевич

Заказ % %

Тираж /ОО

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68