автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтезы и химические превращения сульфонильных и сульфанильных соединений ароматического ряда

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВА Нина Петровна

СИНТЕЗЫ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФОНИЛЬНЫХ И СУЛЬФАНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

05.17.04 - Технология органических веществ 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ярославль 2006

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических веществ Ярославского государственного технического университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Москвичев Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зык Николай Васильевич доктор химических наук, профессор Плахтинский Владимир Владимирович доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 22 июня 2006 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т, 88, аудитория Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЯГТУ по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т, 88.

Автореферат разослан «19» мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор-——-^///и^-^ь- Т.Н. Антонова

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии органических соединений серы в последние десятилетия обусловлено вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей, что сопровождается увеличением объемов производства серосодержащих соединений и элементной серы, а также расширением сферы использования сероорганических соединений. Они применяются в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, флото-реагентов, присадок к маслам и топливам, ингибиторов коррозии металлов, регуляторов полимеризации, красителей и в других направлениях.

Одними из важнейших классов органических соединений серы являются сульфоны и сульфиды, содержащие серу в наиболее характерных для нее высшей и низшей степенях окисления. Арилсульфоновые и арилсульфидные фрагменты содержатся в цепях поликонденсационных полимеров, обладающих высокой термостабильностью, улучшенной перерабатываемостью, устойчивостью к действию кислот, термоокислительной деструкции и ионизирующей радиации. Эти же фрагменты присутствуют в молекулах большого числа лекарственных веществ, используемых в медицинской практике, различных красителей, поверхностно-активных веществ и других практически ценных продуктов. Все это указывает на то, что исследования в области синтеза сульфонильных и сульфанильных соединений ароматического ряда являются актуальными и перспективными и представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевыми комплексными научно-техническими программами ГКНТ при СМ СССР О.Ц.ОИ и 0.10.04 на 1981-1985 гг.; комплексной НТП «Реактив» Минвуза РСФСР на 1983-1990 гг.; координационной программой межведомственного совета по теплостойким полимерным материалам при Президиуме АН СССР (№ гос. регистрации 81015704); координационными планами Научного Совета по проблеме «Химия и технология органических соединений серы» при Министерстве науки и технической политики РФ на 1981-1985, 1986-1990, 19911995 и 1991-1998 гг.; межвузовской НТП «Тонкий органический синтез» на 1990-1995 гг.; ЕЗН Министерства образования РФ по темам «Химия функциональных S, N, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358) и «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот-, кислород- и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406); межвузовской НТП «Общая и техническая химия», подраздел 02.01, тема «Разработка научных основ и технологии получения новых перспективных серосодержащих органических соединений — мономеров для термостойких поликонденсационных материалов и биологически активных веществ» (№ 01.9.90^)00860), грантом Губернатора Ярославской области в сфере науки и техники за 2002 г.

Цель настоящей работы. Разработка методов ароматического сульфони-лирования и сульфирования, позволяющих значительно сократить количество кислотных отходов. Синтез новых сероорганических соединений, содержащих арилсульфонильные(сульфанильные) фрагменты, с комплексом практически полезных свойств. Изучение механизмов и закономерностей протекания ряда реакций с участием арилсульфонильных(сульфанильных) соединений.

Научная новизна. Впервые проведены детальные исследования реакции внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот, исследовано влияние природы эфира на характер протекания реакции и выявлены общие закономерности процесса. Методами ЯМР 'Н - спектроскопии и кондукто-метрии изучены продукты внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот, что позволило впервые обнаружить образование донорно-акцепторных комплексов триоксида серы с исходными эфирами как интер-медиатов в данной реакции. На основании полученных данных рассмотрен возможный механизм процесса.

Впервые методом радиохроматографии с использованием радионуклида 358 исследован состав реакционных смесей на второй стадии синтеза ароматических сульфонов пиросульфонатным методом, что позволило объяснить пути образования основного и ряда побочных продуктов и получить новые подтверждения пиросульфонатного механизма процесса сульфонилирования.

Впервые синтез ароматических сульфонов по реакции Фриделя-Крафтса осуществлен с использованием твердых кислотных катализаторов (аморфных и кристаллических алюмосиликатов), имеющих ряд несомненных преимуществ по сравнению с традиционными каталитическими системами.

Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение механизма реакции Риттера путем выделения в чистом виде ее интермедиата на примере взаимодействия 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов с 1-адамантанолом.

Впервые исследована реакция присоединения аренсульфонилхлоридов к а-метилстиролу и установлено, что процесс сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

Впервые изучены методы синтеза ряда Б, N. О-содержащих гетероциклических производных арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых кислот.

Практическая ценность. Расширена область применения пиросульфонатного метода синтеза ароматических сульфонов за счет использования твердых эфиров аренсульфокислот и ароматических соединений в растворителях. Впервые синтезированы сульфоны на основе многоядерных соединений с конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами. Указанные соединения представляют интерес в качестве полупродуктов и мономеров для термостойких полимеров. В рамках КНТП «Реактив» Минвуза РСФСР разработана и утверждена научно-техническая документация на производство 2,5-диметилдифенилсульфона, 4-хлордифенилсульфона, ме-

тансульфокислоты высокой степени чистоты для определения вязкости растворов полимеров и метансульфохлорида для биотехнологии. Организован выпуск этих продуктов и ряда других новых химических реактивов на экспериментальном участке продуктов малотоннажной химии ЯГТУ и заводе «Химреактивкомплект» (г. Купавна). Выпущены укрупненные партии 3,3',4,4'-тетрахлордифенилсульфона, 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3',4,4'-тетраметилдифенилсульфона для использования в качестве мономеров и полупродуктов в синтезе полиариленсульфонов. Полученные образцы 2,5-диметилдифенилсульфона и метоксидифенилсульфона дали положительные результаты при испытании в качестве стабилизирующих добавок к диэлектрическим жидкостям, 2,5,4'-трикарбонилхлориддифенилсульфон проявил структурирующее действие в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3.

На основе дитиолов дифенильных мостиковых соединений разработаны высокоэффективные процессы получения многоядерных диаминов, а также диангидридов и тетранитрилов ароматических карбоновых кислот, представляющих интерес в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов.' Ряд синтезированных мономеров был испытан в специализированных организациях. На основе 4,4'-бис(4"-аминофенилтио)ариленов в ИВС РАН были получены полиимиды, которые в зависимости от химической структуры исходного диамина имели температуру размягчения и 5 %-ной потери массы 160-246 и 470-520 °С соответственно. Многоядерные ароматические тетранитрилы были испытаны в ВИАМ в качестве компонентов связующих для полимерных материалов, предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах. Было установлено, что стеклопластики на основе 4,4 -(4 -бифенилендитио)дифталонитрила сохраняют свои физико-механические характеристики до 350-400 °С.

В процессе работы получено более 200 новых сероорганических соединений, ряд из которых зарегистрирован во Всероссийском научном центре по безопасности биологически активных веществ (ВНЦ БАВ). По данным компьютерного скрининга среди вновь синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие широким спектром биологической активности.

Ряд промежуточных продуктов в синтезе 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 (арилсульфонилпропионовые кислоты, их хлорангидриды и 1-ацилтиосемикарбазиды) были испытаны в рецептуре резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука в качестве ускорителей серной вулканизации. Было установлено, что использование хлорангидридов 4-хлор- и 3,4-дихлорбензолсульфонилпропионовых кислот позволяет получать резины, в оптимуме вулканизации, превосходящие вулканизаты стандартного состава по условной и истиной прочности, по стойкости к старению.

Новые дициансодержащие производные бензотиазольного ряда, полученные при взаимодействии 5-замещенных 1,2,4-триазолинтионов-З с 4-, бром-5-нитрофталонитрилом, были использованы в ИНЭОС РАН для получения гексазоцикланов, на основе которых синтезированы моно- и бифлуо-

рофоры, обладающие интенсивной флуоресценцией.

Усовершенствован способ получения 5,б-бензтиохроманона-4, применяемого в качестве компонента светополимеризующихся композиций и полупродукта в синтезе' лекарственных препаратов. Найдены условия, позволяющие увеличить выход целевого продукта в два раза по сравнению с известными методами.

Установлено, что использование газообразного триоксида серы вместо 20 %-ного олеума для сульфирования омского нейтрального масла позволяет резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого медицинского масла, уменьшить расход сульфирующего агента по сравнению с показателями действующего производства на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева. Показана возможность получения белого медицинского масла и сульфонатных присадок на основе высокоароматизированного масла типа И-40А, а также технических и медицинского белых масел на основе дистиллятов разгонки мазута троицко-анастасьевской нефти.

Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в виде тезисов, докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Химия соединений четырех и шестивалентной серы» (Днепропетровск, 1983), Всесоюзной конференции «Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья» (Уфа, 1983), XIX, XX Всероссийских конференциях «Химия и технология органических соединений серы» (Казань, 1995, 1999), Научно - технических конференциях «Фарберовские чтения» (Ярославль, 1996, 1999), Научной конференции «Современные проблемы естествознания: биология и химия» (Ярославль, 1999), V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероцик-лов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), III Всероссийском симпозиуме по органической химии "Стратегия и тактика органического синтеза" (Ярославль, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002) и ряде других конференций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных статьи и 22 статьи в реферируемых российских и международных журналах, получено 2 авторских свидетельства СССР и 3 патента РФ, опубликовано более 20 тезисов докладов на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (330 источников). Работа изложена на 275 страницах, включает 36 таблиц, 29 рисунков. В диссертации имеется приложение, отражающее практическую полезность полученных в работе результатов.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., проф. В.М. Федосееву, к.х.н., доц. Я.И. Лысу, к.х.н., н.с. Т.П. Трофимовой (кафедра радиохимии МГУ) за неоценимую помощь в проведении исследований радиоизотопным методом. Особая благодарность - д.х.н., проф. Е.М. Алову (кафедра органической химии ЯГТУ) за постоянную помощь, интерес к работе и внимание.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Разработка методов сульфонилирования и сульфирования ароматических соединений с использованием триоксида серы

Разработка энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологических процессов, которые обеспечивают количественные и качественные требования к целевым продуктам, а также комплексное использование сырья, является приоритетным направлением развития современного органического и нефтехимического синтеза. Новые подходы к решению этих экономических и экологических проблем связаны с поиском более эффективных и экологически приемлемых реагентов, катализаторов, реакционных сред и т.д. С этой точки зрения в процессах синтеза сероорганических соединений большой интерес представляет использование триоксида серы как самого сильного сульфирующего и сульфонилирующего агента, применение которого позволяет значительно сократить количество кислотных отходов по сравнению с традиционными методами.

1.1 Синтез ароматических сульфонов из алкиловых эфиров аренсульфокислот (или диалкилсульфатов), триоксида серы и ароматических соединений

Процесс получения ароматических сульфонов пиросульфонатным методом впервые исследован нами на примере большого числа исходных соединений и осуществлялся в две последовательные стадии — сначала в алкило-вый эфир аренсульфокислоты вводился триоксид серы:

ArS020Alk + nSQ3 « ArS02(0S02)„0Alk (1)

где n=l,2; Ar = C6H5, 4-CH3C6H4, 4-С1С6Н4), 2,5-(СН3)2С6Н3, 2,5-С12С6Н3, 3-N02C6H4;

Alk = СН3( С2Н5> н-С3Н7,кзо-С3Н7, «-С4Н9, ujo-C4H9> н-С5Н1Ь С1СН2СН2, ВгСН2СН2

затем в реакционную смесь добавлялось ароматическое соединение:

ArS02(0S02)n0Alk + Аг'Н-ArS02Ar' + AIk(OSOz)nOH (2)

где Аг'Н = С6Н5С1, 1,4-(СН3)2С6Н4, С6Н5ОСН3, (С6Н5Ь (С6Н5)20, 4-N02C6H4C6Hs, С6Н5ОСОСН3, нафталин, аценафтен, дифениленоксид и др.

Образующиеся продукты представляют интерес в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких поликонденсационных полимеров, в том числе оптического назначения, биологически активных веществ, модификаторов резин и т.д.

1.1.1 Реакция внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот

Первая стадия процесса (реакция 1) почти не изучена, что может быть связано с нестабильностью образующихся продуктов, которые практически невозможно выделить и идентифицировать в чистом виде. Поэтому главное внимание в нашей работе мы уделили именно этой стадии с целью установления основных закономерностей ее протекания, применив в качестве основного метода исследования спектроскопию ЯМР 'Н. На рисунке 1 приведен типичный спектр ЯМР 'Н реакционной смеси триоксида серы с алкиларен-сульфонатами на примере этилового эфира 4-метилбензолсульфокислоты. Спектр представляет собой суперпозицию спектров как исходного эфирадак и продуктов внедрения в него одной и двух молекул Б03 (п=1;2), причем сигналы продуктов смещены в слабое поле по отношению к сигналам исходного соединения вследствие влияния дополнительных групп -БОгО-.

Проведенные нами исследования показали, что достаточно высокое содержание алкиларенпиросульфонатов (п=1) в реакционных смесях, а затем и высокие выходы ароматических сульфонов обеспечивают только метиловые и этиловые эфиры аренсульфокислот, не содержащие в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей и заместителей в орто-положении к сульфонатной группе. Наиболее удобными условиями проведения реакции Б03 с такими эфирами являются следующие: температура 20 °С, время 1 ч, молярное соотношение Б03: эфир равно (1-1,1): 1.

Присутствие электронодонорных заместителей в ароматическом ядре эфиров в общем благоприятствует образованию пиросульфонатов, реакция БОз с такими эфирами в основном завершается в течение нескольких минут. Напротив, электроноакцепторные заместители дезактивируют эфиры аренсульфокислот по отношению к БОз; увеличение продолжительности и температуры реакции лишь незначительно повышает выход пиросульфонатов. Сульфонатпая группа эфиров аренсульфокислот является сильным акцептором электронов, поэтому присутствие в одном ароматическом ядре двух и более таких групп делает практически невозможным получение пиросульфонатов, а затем и сульфонов из эфиров бензолполисульфокислот. Получение дисульфонов, исходя из диэфиров аренсульфокислот, возможно в тех случа-

Относительное содержание (мол. дол., %) продуктов взаимодействия алкила-ренсулъфонатов с БОз вычислялось по интегральным интенсивностям сигналов в спектрах ЯМР 'Н от протонов метоксигрупп (для А1к=СН3) или а-метиленовых протонов (для А1к=С2Н5, н-С3Н7 и т.д.).

п=0

-сн,

1.2 лн.д.

Рисунок 1 - Спектр ЯМР 'Н продуктов реакции жидкого Б03 с 4-СН3С6Н48020С2Н5 общей формулы 4-СНзСбН4502(0502)„0С2Н5, где п=1,2. Время реакции 1 ч, температура 25 °С, молярное соотношение эфир: Б03 =1:0,5.

ях, когда сульфонатные группы присутствуют не в одном ароматическом ядре, а в разных. Как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, находящиеся в ор/яо-положении к сульфонатной группе, затрудняют реакцию внедрения триоксида серы.

С увеличением длины алкильных групп сульфонатов от С| до С5 возрастает тенденция к их деструкции под действием Б03- которая еще более усиливается при разветвлении алкильных групп («зо-пропиловый, «зо-бутиловый эфиры).

Было установлено, что конверсия алкиларенсульфонатов, используемых в синтезах сульфонов, может быть значительно повышена, если изменить условия проведения процесса и вместо жидкого БОз использовать парообразный, разбавленный сухим азотом или воздухом. Применение парообразного реагента приводит также к изменению соотношения продуктов внедрения Б03 в эфиры в пользу пиросульфонатов (п=1). Так, для метилового эфира 4-метилбензолсульфокислоты замена жидкого реагента парообразным позволяет увеличить содержание пиросульфоната в реакционной смеси с 64 до 82 мол. дол.,%, для этилового эфира той же кислоты - с 56 до 65 мол. дол., %. (соотношение реагентов - эквимолярное). Это, по-видимому, обусловлено тем, что в парах Б03 мономерен, а в жидком состоянии преобладает циклическая тримерная у-форма; парообразный Б03 является более мягким реагентом по сравнению с неразбавленным жидким и значительно более тонко распределяется в реакционной зоне. н-Пропиловый и н-бутиловый эфиры 4-метилбензолсульфокислоты под действием жидкого 803 осмоляются, с парообразным реагентом - образуют продукты внедрения.

Использование реакционных смесей, полученных с парообразным три-оксидом серы, во второй стадии процесса привело к увеличению выхода сульфонов на 10-15 %. Таким образом, подтверждено предположение о том, что пиросульфонаты (п=1) являются основными промежуточными продуктами, приводящими к образованию сульфонов. Полученные данные не опровергают сделанный ранее вывод, что в образовании сульфона принимает участие и продукт с п=2, так как выходы сульфонов превышают таковые в расчете на продукт с п=1.

Мы впервые показали возможность использования в реакции внедрения серного ангидрида не только жидких, но и твердых эфиров аренсульфокис-лот, применяя инертные растворители — галогензамещенные алифатические углеводороды. Если растворяющая способность последних оказывается недостаточной, то допустимо использовать нитробензол или нитрометан. Установлено, что для получения пиросульфонатов нельзя применять растворители, легко образующие комплексы с Б03 (диоксан, тетрагидрофуран, ДМФА, ДМСО), поскольку комплексносвязанный практически утрачивает способность внедряться в алкиларенсульфонаты.

Применение растворителей в исследованиях первой стадии процесса методом спектроскопии ЯМР 'Н дало возможность сравнивать поведение различных эфиров аренсульфокислот (в том числе и твердых) в реакции с Б03 при одинаковой начальной концентрации. Это позволило также замедлить реакцию, что имеет особое значение при исследовании интермедиатов, кроме того, улучшилось разрешение сигналов в спектрах за счет снижения вязкости реакционных смесей.

Изучение временных зависимостей состава реакционных смесей триок-сида серы как с метиловыми эфирами различных аренсульфокислот, так и с низшими алкиловыми эфирами 4-метилбензолсульфокислоты методом спектроскопии ЯМР 'Н позволило впервые зарегистрировать образование донор-но-акцепторных комплексов (ДАК) триоксида серы с алкиларенсульфоната-ми, которые, по нашему мнению, выступают в роли интермедиатов в реакции внедрения 503. Существование таких комплексов на примере метиловых эфиров бензол- и 2,5-диметилбензолсульфокислот зафиксировано также и методом кондуктометрического титрования, позволившим установить их состав -1:1 и 2:1 (моль эфира/моль БОз).

Было обнаружено, что начало взаимодействия эфиров аренсульфокислот с БОз связано с появлением в спектрах ЯМР *Н сигналов, расположенных в более слабом поле по сравнению с сигналами исходных эфиров, рядом с сигналами пиросульфонатов (рис. 2). Отнесение этих сигналов к ДАК эфиров аренсульфокислот с БОз согласуется с представлением об эфирах как о донорах электронов по отношению к 803-акцептору. Близкое положение сигналов комплексов и пиросульфонатов, по-видимому, обусловлено сходством их химической структуры. В ходе реакции происходит постепенное высокополь-

■ _I-1-1-1-1-1_I-1-

4.« 4 4 4,2 4Д ЗЛ а. мл.

Рисунок 2 - Спектры ЯМР 'Н реакционных смесей жидкого БО, с растворами метиловых эфиров 4-метилбензол- и 2,5-диметилбензолсульфокислот (2а, 26), этилового и //бутилового эфиров 4-метилбензолсульфокислоты (2в, 2г) в ССЦ (концентрация - 2 моль/л) в области поглощения метоксильных и а-метиленовых протонов. Время реакции 0,2 ч, температура 25 °С, эквимолярное соотношение реагентов. Стрелки указывают направление последующей миграции сигналов ДАК 1 : 1.

ное смещение сигналов ДАК, в результате которого они или сливаются с сигналами пиросульфонатов (рис.2а, в), или занимают некоторое стабильное положение вблизи пиросульфонатных сигналов, но в более сильном поле (рис.2б, г). Интенсивность сигналов ДАК в процессе миграции практически не изменяется. Проведенные исследования показали, что время жизни обнаруженных ДАК, их содержание в реакционной смеси и способность перегруппировываться в пиросульфонаты определяются строением исходного эфира аренсульфокислоты.

Подробный анализ полученных результатов, а также литературных данных позволяет нам высказать некоторые предположения относительно механизма реакции SO3 с алкиларенсульфонатами. Первым актом взаимодействия SOj с эфирами аренсульфокислот является координация атома серы реагента (акцептора) с сульфонильным атомом кислорода субстрата (донора) с образованием ДАК. Хотя сульфонильный кислород,как имеющий самую высокую электронную плотность в молекуле эфира, является наиболее вероятным центром координации с триоксидом серы, 'это не исключает координации по эфирному кислороду. Более того, равновесие между этими комплексами будет, по-видимому, смещено в сторону последнего вследствие его быстрого превращения в пиросульфонат. Данные кондуктометрического титрования, свидетельствующие об увеличении электропроводности эфиров аренсульфокислот при введении в них S03, указывают на ионный характер реакции. Наиболее вероятным представляется разрыв связи S - О с образованием арен-сульфонилкатиона и алкилсульфат-аниона, при рекомбинации которых и образуется пиросульфонат.

Jt

0=s=0

¿5+ 0°=Р°

Ar-S-O-Alk+ SO,"5—Ar-S-O-Alk , * Ar-S-CH^-Alk-

П 3 Д II

if if if°

05-

B

Ii

А-Т

о

"0-|j-0-Alk-Ar—S-O-^—O— Alk

О О О

Разрыв связи О - СА1к в изучаемом процессе, по нашему мнению, реализуется при перегруппировке ДАК, координированных по сульфонильному кислороду, в линейные пиросульфонаты. Такой перегруппировке соответствует высокопольная миграция соответствующих сигналов ДАК в спектрах ЯМР 'Н вплоть до слияния с сигналами линейных пиросульфонатов. Это характерно, например, для метиловых и этиловых эфиров бензол- и 4-метилбензолсульфокислот. В литературе известны подобные перегруппиров-

ки алкиларенсульфонатов, протекающие с разрывом связи О - СА|к через шес-тицентровое переходное состояние.

й

%<р V-0

г' о _^ а ^о _^ о'^о

, а • i i

а1к д|к аг-б^ а1

~ о' ¡¡^О" $о

Для пропиловых и бутиловых эфиров, а также эфиров, имеющих заместители в орт о-1 юложе н и и к сульфонатной группе, образование такого переходного состояния, по-видимому, стерически затруднено. Высокопольная миграция сигналов ДАК в этих случаях происходит до некоторого стабильного положения вблизи сигналов линейных: пиросульфонатов, но в более сильном поле. Мы предполагаем, что при этом происходит реакция электро-фильного присоединения БОз по двойной связи Б=0 эфиров аренсульфокис-лот (сходная с полимеризацией самого Б03) с образованием изомеров линейных пиросульфонатов, которые мы обозначили как мостиковые пиросульфо-наты. Подобные структуры зафиксированы ранее методом КР-спектроскопии для димера серного ангидрида и полисульфурилгалогенидов (Джиллеспи, Робинсон). Реакция присоединения, очевидно, осуществляется через четы-рехцентровое переходное состояние.

— -^-Аг—Я- \ ¿У-Л,—4

О

агт л ¿с Аг_1;о;<о <5)

А!кО О О ^О О А1кО °

Эфиры с достаточно высокой электронной плотностью на сульфониль-ном кислороде образуют с Б03 ДАК не только состава 1:1, но и 2:1.

0 о О

II И II

Аг—Б=0- ->Б<- ■ О—Б—Аг

1 О^О I

А1кО 0А1к

Интенсивность и положение сигналов этих ДАК в спектрах ЯМР 'Н (рис. 2) с течением времени практически не изменяется, что характеризует их как достаточно стабильные молекулярные соединения.

Образование продуктов внедрения (присоединения) двух молекул БОз в алкиларенсульфонаты, по-видимому, происходит аналогично.

Сделанному нами предположению, что внедрение БОэ в алкиларенсульфонаты происходит с преимущественным разрывом связи Б - О, трудно найти прямое экспериментальное подтверждение. Использование радионуклида 35Б позволило нам однозначно установить (см. раздел 1.1.2), что связь САг - Б

в ходе реакции сохраняется, а разрывается, следовательно, связь S - О или (и) О - Сап, Введение изотопа ' О в S03 с целью выяснения локализации внедрения S03 не привело к желаемому результату вследствие рандомизации метки. В связи с этим определенный интерес представляют результаты изучения поведения в этой реакции сернистых аналогов алкиларенсульфонатов -тиолсульфонатов. В отличие от алкиларенсульфонатов, которые при взаимодействии с S03 независимо от места разрыва связи (S - О или О - С) образуют соединения одинаковой структуры:

О ? ? О О

п i а б и п

Ar—S—'—О—'—Alk + S03-2-— Ar—S-O-S-O— Alk (6)

11 1 » J 11 II

О О О

в алкил-Б-сульфонатах в зависимости от разрываемой связи ( S - S или S - С) могут образовываться различные продукты:

О О

я >1 II

Ar—s-o-s-s—Alk 11 II O O

о О (7)

О

а б

I

Ar—S—f—S—1-Alk + SO

и О

—Ar—S—S-S—О— Alk

Ä 11

о o

Поскольку спектроскопия ЯМР 'Н позволяет дифференцировать сигналы от групп OAlk и SAlk, то, следовательно, имеется возможность прямого экспериментального установления локализации внедрения S03 в S-алкиловые эфиры арентиосульфоновых кислот. На примере S-метилового эфира бензол-тиосульфоновой кислоты мы показали, что внедрение в его молекулу триок-сида серы при комнатной температуре в присутствии инертных растворителей протекает быстро и селективно с преимущественным разрывом связи S -S в эфире. В неполярном ССЦ это направление разрыва связи является единственным, в полярном (нитробензоле) - преимущественным наряду с разрывом связи С - S.

Алкиларенпиросульфонаты - основные промежуточные продукты в синтезе ароматических сульфонов - могут быть получены не только при внедрении S03 в алкиларенсульфонаты (реакция 1), но и в результате реакции диалкилпиросульфатов с аренсульфокислотами:

Alk0S020S020Alk +■ AiSO,H-- ArSOpSOpAlk+ AlkOSOpII (8)

Диалкилпиросульфаты, в свою очередь, образуются при взаимодействии диалкилсульфатов с S03:

AlkOS020Alk + SO, 5=2: Alk0S020S020Alk (9)

Реакция 9, аналогичная реакции 1, подробно исследована нами (А1к=СН3, С2Н5) методом спектроскопии ЯМР 'Н для того, чтобы найти и обосновать наиболее удобные условия ее проведения, обеспечивающие высокие выходы ароматических сульфонов на последующих стадиях. Мы показали, что этильные группы диэтилсульфата легко подвергаются побочным превращениям под действием БОз. Поэтому реакцию внедрения следует проводить при температуре не выше 10 °С в избытке диэтилсульфата. Для диме-тилсульфата в процессе внедрения БОз побочных реакций не наблюдается, оптимальными являются температура 70-75 °С и молярное соотношение 803:СНз05020СНз, равное (1-1,25):1. При таких условиях проведения первой стадии синтеза ароматических сульфонов выход, например, 4,4'-дихлордифенилсульфона может достигать 90 %.

Нами исследовано также взаимодействие Б03 с эфирами других серосодержащих кислот с целью выявить общие и отличительные особенности поведения их в этой реакции по сравнению с алкиларенсульфонатами. Впервые осуществлена реакция внедрения БОз в эфиры четырехвалентной серы - ди-метилсульфит и метиловый эфир 4-метилбензолсульфиновой кислоты, а также в метиловый эфир метансульфокислоты и ариларенсульфонаты на примере следующих эфиров:

Х-О"50^°О"У; где х=снз> У=С1; Х=У=С1; Х=СНз,

Для большинства изученных соединений методом спектроскопии ЯМР *Н удалось зафиксировать образование донорно-акцепторных комплексов с триоксидом серы как интермедиатов в реакции внедрения. Есть основания предполагать, что механизм внедрения БОз в эфиры различных серосодержащих кислот сходен с ранее рассмотренным для алкиларенсульфонатов.

В таблице 1 метиловые эфиры серосодержащих кислот приведены в порядке убывания их активности по отношению к БОз. Этому убыванию соответствует повышение потенциала ионизации эфиров и некоторое уменьшение зарядов на их кислородных атомах.

Достаточно чувствительным к указанным изменениям оказывается химический сдвиг метоксильных протонов исходных эфиров, который легко определяется экспериментально. Измеренная в одинаковых условиях для эфиров, содержащих рядом с метоксигруппой одни и те же магнитноанизо-тропные фрагменты или не содержащие таковых, величина 5сн3о может, по-видимому, служить критерием при выборе условий для проведения реакции внедрения БОз в эти эфиры.

В изученном нами ряду эфиров (таблица 1) различие в их активности по отношению к БОз очень значительно. Это необходимо учитывать при подборе наиболее удобных условий проведения реакции. Так, для метиларенсуль-финатов, как наиболее активных эфиров в реакции с БОз, требуется применение отрицательных температур и растворителя. Для диметилсульфата опти-

Таблица 1 - Результаты квантовохимических расчетов метиловых эфиров некоторых серосодержащих кислот и значения химических сдвигов их метоксильных протонов в спектрах ЯМР 'Н

Эфир Формальные заряды на атомах кислорода*, дол. ё Потенциал ионизации**, эВ 6сн3о-м д-

o=s о-с

4-CH,C6H4SOOCHj -0,7458 -0,5491 9,52 3,20

4-CH3C6H4S020CH3 -0,6772 -0,6761 -0,5280 10,32 3,60

CH3OSOOCH3 -0,7175 -0,5684 -0,5526 10,65 3,62

ch3so2och3 -0,6744 -0,6732 -0,5297 11,94 3,92

ch3oso2och3 -0,6402 -0,6395 -0,5248 -0,5187 12,29 4,00

ciso2och3 -0,5850 -0,5778 -0,4879 12,73 4,30

Квантовохимические расчеты проведены с полной оптимизацией геометрических параметров методами МЫБО*иАМ1**

малыюй температурой реакции является 75-80 °С. Метилхлорсульфат не вступает в реакцию с S03 даже при 100°С. Остальные эфиры, перечисленные в таблице, более или менее легко вступают в реакцию с S03 при комнатной температуре, применение растворителя необязательно.

1.1.2 Изучение стадии образования сульфонов

из алкиларенпиросульфонатов и ароматических соединений

Внедрение триоксида серы в молекулы алкиларенсульфонатов превращает их из слабых электрофилов в высокоэлектрофильные синтоны ("суль-фонатное активирование", Н.С. Зефиров). Высокая реакционная способность продуктов первой стадии синтеза приводит к образованию на второй стадии наряду с целевым сульфоном и некоторых побочных продуктов. Для исследования химизма образования основного и побочных продуктов синтеза мы применили метод радиоактивных индикаторов. В качестве индикатора использовался радионуклид 35S - мягкий ß-излучатель с периодом полураспада Т|/2=87,9 дн. Исследования проводились на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ.

В качестве модельной была выбрана реакция получения 4-метил-4'-хлордифенилсульфона из этилового эфира 4-метилбензолсульфокислоты, жидкого 80з и хлорбензола.

НзС-О"502°"С2Н5 Нзс<0^50г0'>020а,и, (10)

Н3С"^^30Р355°20С2Н5 +0"С1_+С2П50,^0Н (1 О

Для изучения состава реакционных смесей нами была предварительно разработана методика двумерной ТСХ на пластинках $Ни1Ы иУ-254. Это позволило впервые обнаружить некоторые побочные продукты в данном процессе. Результаты проведенного эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав продуктов синтеза 4-метил-4'-хлордифенилсульфона

Соединение Яг" Яг6 Яг" Радиоактивность, % от суммы'

"3С-£>5020С1 0,38 0,80 - 0

Н3С-О8020С2Н5 0,38 0,73 - 0

С1-О"8020С2Н5 0,49 0,80 - 3,5-4

С1-0502"0~С1 0,49 0,85 - 3,2-4

С1-0-5020802-0С1 0,28 0,67 - 8-9

СгНзОБОЮН 0 0 0,58 46-47

Н3С-О"5020Н 0 0 0,62 0

С1-О"8020н 0 0 0,66 7-8

Н2804 0 0 0,10 16-17

Не идентифицировано 0,08 0,10 . - <1

То же 0 . 0 0,44 1,5-2

Тоже 0 0 0,71 2,8-3,5

То же 0 0 0,89 | 3,5-4

8 Растворитель — гексан-этилацетат, 85:15 (трехкратное элюирование). 6 Растворитель - декан-этилацетат, 1:1 (трехкратное элюирование). 8 Растворитель - 2-пропанол-25%-ный водный аммиак, 1,8:1.

Отсутствие радиоактивной метки в целевом сульфоне свидетельствует о том, что связь Сдг - Б в исходном эфире в ходе исследуемых превращений не

затрагивается, хотя она имеет наименьшую энергию и наибольшую длину среди трех связей, разрыв которых возможен в данном процессе.

Среди побочных продуктов синтеза особый интерес представляет этиловый эфир 4-хлорбензолсульфокислоты, обнаруженный нами впервые и содержащий радиоактивную метку.

нэс<>о2-о3§о2о-с2н5+о-с!-

„ _ (12) -- н3с^)-8о2он + С.0^о2о-С2н5

Присутствие в продуктах реакции эфира сульфокислоты, содержащего ароматическое ядро исходного углеводорода, является, на наш взгляд, новым подтверждением пиросульфонатной теории. Согласно последней образование сульфокислот и побочных сульфонов в процессе сульфирования ароматических соединений триоксидом серы происходит через промежуточные аренпиросульфокислоты:

АгН + 2503-Аг50205020Н (13)

агб02аг + н2804 (14)

£-*-2Аг8020Н (15)

Основное отличие изучаемого нами процесса (реакции 10,11) заключается в том, что промежуточным продуктом является не сама аренпи-росульфокислота, а ее алкиловый эфир. Это, как известно (Джоли), приводит к преимущественному образованию диарилсульфонов, но не исключает возможность протекания параллельной реакции 12, которая аналогична реакции 15 для случая сульфирования ароматических соединений триоксидом серы.

Радиоактивные 4,4'-дихлордифенилсульфон, 4 -хлорбензолсульфо-кислота и ее ангидрид, обнаруженные нами в процессе синтеза целевого сульфона, по-видимому, образуются из хлорбензола и 35Б03. Необходимым промежуточным соединением для образования всех трех конечных продуктов, как известно, является аренпиросульфокислота.

Интересно отметить, что в пробе реакционной смеси, отобранной сразу после введения хлорбензола, содержится ангидрид 4-хлорбензолсульфокислоты (7-9 % активности) и отсутствует 4,4'-дихлордифенилсульфон, имеется заметное количество нерадиоактивного целевого сульфона и нет радиоактивного этилового эфира 4-хлорбензолсульфокислоты. Это позволяет высказать предположение, что побочный радиоактивный сульфон впоследствии может образовываться из ангидрида сульфокислоты. Подобное превращение было ранее обнаружено в процессе сульфирования иодбензола, реакция катализируется триоксидом

а б

аг5024- 0-|- бс^он + агн"

серы (Кристенсен). Что касается радиоактивного эфира, то его отсутствие в реакционной смеси в начальный момент реакции является дополнительным экспериментальным подтверждением преобладания реакции (11) над реакци-

Ранее алкиларенпиросульфонаты использовались лишь в реакции с бензолом, его ближайшими гомологами, а также хлорки бромбензолом. Общее число ароматических сульфонов, полученных этим методом, не превышало двух десятков. При изучении стадии образования сульфонов мы ставили перед собой задачу показать возможность использования в процессе кроме галоген- и алкилбензолов жидких и твердых ароматических соединений, в том числе многоядерных, содержащих другие заместители, а также тех соединений, которые под действием пиросульфонатов осмоляются (например, дифенилоксида). Для расширения круга соединений, участвующих в реакции с пиросульфонатами, были использованы инертные растворители. Впервые показано, что алкиларенпиросульфонаты легко сульфонилируют в присутствии растворителя твердые арены: одноядерные (дурол) и многоядерные с конденсированными (нафталин, аценафтен) и неконденсированными (дифе-нил) бензольными ядрами; а также простые ароматические эфиры (дифени-локсид, дифениленоксид). Таким образом в мягких условиях (температура сульфонилирования 25-60°С) с выходами 32-95 % получены мономеры и полупродукты для термостойких полимерных материалов, синтез которых другими методами затруднен.

Ранее (раздел 1.1.1) было показано, что получение полисульфонов, исходя из эфиров бснзолполисульфокислот, невозможно. Однако пиросульфонат-пый метод вполне применим для синтеза дисульфонов, содержащих сульфо-нильные фрагменты не в одном, а в разных ароматических ядрах. Так, при взаимодействии метилового эфира 4-метилбензолпиросульфокислоты с дй-фенилом в растворе хлороформа в молярном соотношении 2,2:1 был получен соответствующий дисульфон 1 с выходом 86 %.

Указанный путь получения дисульфонов на основе пиросульфонатов не является единственным. Применение инертных растворителей позволяет использовать в таком синтезе диэфиры полиядерных ароматических сульфо-кислот. Так, из 4,4'-дисульфонилхлорида дифенилоксида мы получили соответствующий диметиловый эфир, который в растворе нитробензола ввели в реакцию с ЗО?. При обработке полученного пиросульфоната хлорбензолом (реакция 17а) был получен практически чистый 4,4'-изомер дисульфона 2,

ей (12).

(16)

•С113 + гсцов^ои

1

который в случае синтеза его на основе дифенилоксида и одноядерного пи-росульфоната (реакция 176) содержит заметное количество 2,4'-изомера.

а) СН305020502-^3"0-С^-80205020СНз + 2с1

С1-<>802-0-О0802-<>С1 (17)

б) 2С1-^~^5О2О8020СН3

Выход продукта по реакции (17 б) заметно ниже, чем по реакции (17 а). При выборе пути синтеза того или иного сульфона следует по возможности избегать использования на второй стадии легко сульфирующихся ароматических соединений,

Мы установили, что фенолы можно использовать в синтезе ароматических сульфонов пиросульфонатным методом, если их гидроксильные группы предварительно защитить путем ацилирования. Так, при взаимодействии фе-нилацетата и метилбензолпиросульфоната при 50 °С в течение 2 ч мы получили хроматографически чистый сульфон 3:

О О

{З-ОССН3+ О"80208020СНЗ-"" О02О°ССН3 (18)

3

Введение и снятие ацильной защиты не представляет экспериментальных трудностей. Предлагаемый метод синтеза ароматических гидроксизаме-щенных сульфонов можно рекомендовать как самый низкотемпературный.

Как было показано в разделе 1.1.1, использование эфиров нитробен-золсульфокислот в качестве исходных соединений в синтезе нитрозамещен-ных сульфонов невозможно. Однако для полиядерных ароматических соединений присутствие нитрогруппы в одном бензольном кольце не препятствует сульфонилированию другого. Поэтому алкиларенпиросульфонаты легко сульфонилируют, например, нитродифенил в инертном растворителе. Так, с выходом 68 % получен сульфон 4, являющийся полупродуктом в синтезе соответствующей аминокарбоновой кислоты:

Н3С"О-80205Ю20СН3 + 00™2 --

_ — (19)

-«Г НзС-0^00-™2 + СН308020Н

4

Мягкие условия проведения синтеза ароматических сульфонов пиросульфонатным методом по сравнению с известными методами их получения

20

обеспечивают высокую чистоту и более благоприятный изомерный состав получаемых продуктов, исключают необходимость очистки сульфонов от следов катализатора. Это особенно важно при получении мономеров, в частности для полимеров оптического назначения, и биологически активных веществ. Применение в синтезе триоксида серы как самого сильного сульфирующего и сульфонилирующего агента позволяет использовать его практически в стехиометрических количествах и, следовательно, существенно сократить количество кислотных отходов, а также уменьшить продолжительность процесса вследствие высокой скорости протекания реакций.

1.2 Использование газообразного триоксида серы в процессе сульфирования нефтяных масел

Преимущества триоксида серы по сравнению с другими сульфирующими агентами проявляются не только в процессах органического синтеза, но и в нефтехимии. Известно, что очистка нефтепродуктов серной кислотой и олеумом сопровождается образованием значительных количеств трудноути-лизируемых отходов — кислых гудронов. На большинстве отечественных предприятий кислые гудроны сбрасываются в пруды-накопители, которые являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы.

В основе сернокислотной очистки нефтепродуктов лежит реакция сульфирования ароматических, нафтеноароматических и других реакционноспо-собных соединений. В процессе деароматизации нефтяных масел улучшается их цвет, вязкостно-температурные характеристики, стойкость к окислению, снижается плотность, и в зависимости от глубины очистки получаются технические или медицинские белые масла, широко используемые в различных отраслях промышленности, медицине и парфюмерии. Одновременно в этом процессе образуются маслорастворимые сульфокислоты, которые используются для производства сульфонатных присадок, являющихся одним из главных типов детергентно-диспергирующих присадок.

С точки зрения исключения отходов, идеальным сульфирующим агентом является триоксид серы, взаимодействие с которым, в отличие от сульфирования серной кислотой или олеумом, протекает без выделения воды, ухудшающей показатели процесса.

Результаты исследования процесса сульфирования триоксидом серы различных нефтяных дистиллятов с целью комплексного получения белых медицинских или технических масел и сульфонатных присадок представлены в данном разделе диссертационной работы.

Блок-схему комплексного получения белых масел и сульфонатных присадок при сульфировании нефтяных масел газообразным триоксидом серы можно представить следующим образом:

1.2.1 Сульфирование омского нейтрального масла

В качестве основного сырья для производства белых масел на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева используется омское нейтральное масло, с массовой долей ароматических углеводородов от 10 до 12 %. В данной работе исследовалось в лабораторных условиях сульфирование омского нейтрального масла газообразным триоксидом серы, разбавленным сухим воздухом. В промышленных условиях лучшим сульфирующим агентом считают контактный газ сернокислотного производства, содержащий газообразный триоксид серы в количестве 5-9 % (об.).

Исследование сульфирования омского нейтрального масла мы осуществляли в периодическом реакторе по одноступенчатой схеме при температуре от 20 до 55 "С и расходе БОз от 1,1 до 6,6 % (на исходное масло). По окончании сульфирования определяли привес реакционной смеси и через 12 - 18 ч от сульфированного масла отделяли кислый гудрон. Экстракция сульфокис-лот осуществлялась 65 %-ным водным этанолом, взятым в количестве 12 % (на кислое масло), в течение 0,5 ч при 65 °С. После расслаивания с экстрактом в течение 24 ч нейтральное масло доочищали отбеливающей глиной (в количестве 15 % на взятое масло) в течение 1 ч при 120 °С.

В таблице 3 приведены полученные нами показатели процесса сульфирования омского нейтрального масла газообразным триоксидом серы в сравнении с показателями олеумной очистки этого масла на действующей установке получения белых масел ЯНПЗ им. Д.И.Менделеева.

Таблица 3 — Сравнение методов очистки нейтрального омского масла

Показатели Очистка

олеумом триоксидом серы

Расход сульфирующего агента, % 5-15 2-5

Количество кислого гудрона, % 20-25 4-5

Выход кислого масла, % 80-83 88-98

Кислотное число, мг КОН/г масла 6-7 6-7

Выход сульфокислот, % - 2-3 3-4

Выход нейтрального масла, % 77-79 91-96

Выход белого масла, % 65-70 81-86

Цвет по прибору КНС-1, ед. КНС 3-6 3-6

Проба на присутствие органических примесей выдерживает выдерживает

Таким образом, замена 20%-ного олеума газообразным триоксидом серы позволяет: снизить расход сульфирующего агента в 2—3 раза; уменьшить количество кислого гудрона в 5-6 раз; увеличить выход белого масла в 1,2 раза.

1.2.2 Сульфирование базового масла И-40А

Нами проведены исследования возможности использования базового масла И-40А, производимого Ново-Ярославским НПЗ, для получения белого медицинского масла и сульфонатных присадок. Известно, что сырье с таким высоким содержанием ароматических углеводородов, как в масле И-40А (30— 35 %), в принципе невозможно очистить олеумом. Расход олеума на сульфирование такого сырья становится соизмеримым с расходом самого сырья, кислый гудрон плохо отделяется и содержит большое количество масла. Сульфирование масла И-40А газообразным триоксидом серы мы проводили по трех— и четырехступенчатым схемам. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 5.

Как следует из таблицы 4 (опыты № 1 — 5), трехступенчатое сульфирование базового масла И-40А в исследуемом интервале расхода триоксида серы не позволяет получить белое медицинское масло требуемого качества (ГОСТ 3164-78). Необходимой степени деароматизации сырья удалось добиться только при четырехступенчатом сульфировании и расходе Б03 19,3 % мае. (на исходное масло). Выход белого масла при этом составил 41,2 %.

Известно, что наличие в масле тяжелых полициклических ароматических углеводородов в процессе сульфирования приводит к усилению побочных реакций (конденсации, осмоления).

Таблица 4 — Показатели процесса сульфирования индустриального масла И-40А (температура 50-55 °С, время реакции 1-2 ч).

Показатели процесса Опыт № п.п .

1 2 3 4 5 6* 7° 8В

Расход триоксида серы.

% на исходной масло

I ступень 4,7 4,1 4,3 2,6 5,6 4,7 5,5 5,0

II ступень Ш ступень 3,2 2,1 6,5 7,0 7,7 8,6 3,9 5.1 4,6 5,5 8,2 6,1 7,5 5,3 7,9 5.1

IV ступень Всего 10 17,6 20,6 1,7 13,3 3,6 19,3 19,0 18,3 18.0

Количество образовав-

шегося гудрона. %на

исходное масло

I ступень 9,3 8,3 7.9 5,4 9,7 9,8 10,6 7,5

II ступень 3,8 14,0 14,9 10,3 8,3 16,4 14,7 15,0

III ступень 7,1 11,0 13,2 11,8 9,2 8,1 6,4 8,8

IV ступень - - - 0,6 6,1 - - -

Всего 20,2 33,3 36,3 28,1 33,3 34,3 31,7 31,3

Выход нейтрального

масла, % на исходное

масло

1 ступень 85,5 87,1 86,1 87.7 82,1 85,5 85,0 88.3

II ступень 78,9 68,6 60,3 73,5 58,6 60,6 60,2 66,9

III ступень 69,2 54,3 48,7 65,3 52,0 50,9 51,2 54,8

IV ступень - - - 59,4 49,1 - - -

Выход сульфокислог.

% па исходное масло

I ступень И ступень III ступень IV ступень Всего 7,7 4,1 1,6 12,8 7,3 8,7 5.1 21,1 7,5 10,3 6,3 24,1 4.1 7.2 3,9 2,6 17,8 9,2 10.7 3,8 0,1 23.8 11,1 7,9 3,9 23,7 10.3 8,3 2,8 21.4 8,6 7,3 4,8 19,7

Выход белого масла, % на исходное масло 46,1 48,3 41,0 53,3 41,2 41,7 42,2 45,6

Цветность белого масла, 8 с х < <

СД. КНС-1 (ГОСТ 3164-78)

Проба на присутствие органических примесей (ГОСТ 3164-78) Не выдерживает Не выдерживает Не выдерживает Не выдерживает Выдерживает Выдерживает Выдерживает Выдерживает

Б' ° опыты проведены с предварительной очисткой масла И-40А Ы-метилпирролидоном в массовом отношении М-МП:масло, равном 0,5:1 (а), I: I (б), 1,5:1 (в) при температуре 40-45 °С в течение 0,5 ч.

Удаление нежелательных сырьевых компонентов (в масле И-АО А их содержание > 3 % мае.) в процессе селективной очистки обеспечивает более благоприятный химический состав масла для процесса сульфирования его триоксидом серы. Поэтому в опытах № 6 — 8 (таблица 4) масло И-40А мы подвергали предварительной селективной очистке N-метилпирролидоном (N-МП). Было показано, что для получения белого масла требуемого качества из рафинатов селективной очистки достаточно трех ступеней сульфирования. Расход S03 и количество кислого гудрона при этом несколько ниже, чем для неочищенного масла. Выход белого масла увеличивается и составляет 41,7-45,6%.

Маслорастворимые сульфокислоты, полученные при сульфировании масла И-40А в опытах № 5 и 7 и выделенные из кислого масла экстракцией водным спиртом, были использованы в НИЛ ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева для получения сульфонатных присадок. В результате была получена присадка НСЯ (натриевая сульфонатная ярославская), удовлетворяющая всем требованиям ТУ 38.401-58-324-03.

1.2.3 Сульфирование маловязкого и вязкого дистиллятов разгонки мазута троицко-анастасьевской нефти

Нами исследована возможность получения основ гидравлических масел и белого медицинского масла соответственно из маловязкого (н.к. - к.к. 200 -300 °С) и вязкого (н.к. - к.к. 350 - 450 °С) дистиллятов, производимых на АВТ ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева при разгонке мазута троицко-анастасьевской нефти, путем сульфирования их газообразным триоксидом серы.

Изучение влияния количества триоксида серы на результаты сульфирования легкой фракции проводилось .1ри температуре 30 - 35 °С, времени реакции 1 - 2 ч. Количество S03 изменялось в интервале 1,4-20 % (на исходное масло). После сульфирования определялся привес реакционной смеси и отделялся кислый гудрон. Кислое масло нейтрализовали 3 %-ным раствором едкого натра, промывали водой до нейтральной реакции. Нейтральное масло доочищали отбеливающей глиной (3 % мае. на нейтральное мэсло).

При сульфировании фракции 200 - 300 °С триоксидом серы в количестве 1,4 - 19,7 % были получены основы гидравлических масел, удовлетворяющие всем требованиям ГОСТа, кроме показателей вязкости при минус 50 °С, плотности и анилиновой точки. Снижение температуры выкипания фракции до 200 - 272 °С позволило получить основы гидравлических масел МГЕ-10А при расходе триоксида серы 11,3% мае. и АМГ-10 при расходе S03 20% мае., соответствующие всем требуемым нормам. Сульфирование высококи-пящего остатка легкой фракции (272 - 300 °С) триоксидом серы в количестве 12,5 % мае. дает возможность получить основу масла ВМГЗ, удовлетворяю-

щую нормам ТУ 38-1-196-68. Выходы очищенных основ гидравлических масел составили 50-60 %.

Сульфированию тяжелой фракции предшествовала селективная очистка Ы-метилпирролидоном (Ы-МР) в массовом отношении 1:2 при 40 °С с целью удаления тяжелых ароматических, главным образом,полициклических углеводородов. Сульфирование рафината селективной очистки триоксидом серы осуществляли в три стадии при температуре 40 - 45 °С аналогично тому, как производилась очистка масла И-40А. В результате при расходе Б03 22,7 % мае. (на исходное масло) с выходом 32,7 % было получено белое медицинское масло, удовлетворяющее требованиям ГОСТ 3164-78. Групповой углеводородный состав исходной фракции и рафинатов представлен в таблице 5.

Таблица 5 - Групповой состав исходной и очищенной фракции 350-450 °С (% мае.)

Углеводороды Исходная фракция Рафинат селективной очистки ы-мп Белое масло

Парафино-нафтеновые 38,4 65,0 99,5

Ароматические, 60,1 34,0 0,5

в т.ч. моноциклические 10,6 7,0 0,5

бициклические 36,3 27,0 0,5

полициклические 13,2 - -

Смолы 1,5 0,7 -

2 Синтезы сероорганических соединений на основе ароматических сульфонилхлоридов, тиолов и сульфиновых кислот

2.1 Сульфонилирование ароматических углеводородов на твердых кислотных катализаторах

Алюмосиликатные катализаторы, главным образом кристаллические (цеолиты), в настоящее время использованы практически во всех реакциях ароматического электрофильного замещения (алкилировании, ацилировании, галогенировании, нитровании). Это экологически чистые системы, которые во многих случаях позволяют отказаться от применения невозобновляемых катализаторов (минеральных кислот и галогенидов металлов) и создать технологии с повышенной производительностью и более высокой селективностью, сократить объем сточных вод.

Мы впервые применили твердые каталитические системы в процессе сульфонилирования ароматических углеводородов. Были использованы

аморфный алюмосиликатный катализатор — активный оксид алюминия марки А-64, поверхностно модифицированный диоксидом кремния, а также ряд кристаллических алюмосиликатов - цеолитов' - с различным соотношением БЮг/А^Оз.

Силицированный оксид алюминия был применен для сульфонилирования 1,4-диметилбензола, хлорбензола и

1,3,5-триметилбензола различными аренсульфонилхлоридами и аренсульфокислотами:

где X = С1, ОН; R = Н, CI, СН3; R,=R3 = Н, R2=R4 = СН3;

R3 = CI, R| = К2 = R4 = Н; R] — R3 - R4 = СН3, R2=H.

Выходы целевых сульфонов 5 составили 65-86 % (Х=С1), 28-35 % (Х=ОН).

Было исследовано влияние температуры (от 140 до 180 °С) и времени реакции на выход сульфонов и обнаружено, что реакция сульфонилирования на алюмосиликатном катализаторе протекает со значительным индукционным периодом. Объяснение этому явлению, наблюдавшемуся ранее и при изучении других гетерогенно-каталитических процессов, можно найти в свете кислотной (протонной) гипотезы каталитической активности алюмосиликатных катализаторов. Мы предположили, что в начале процесса происходит взаимодействие сульфонилхлорида с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности алюмосиликатного катализатора. Образующаяся при этом аренсульфокислота промотирует катализатор, создавая дополнительные кислотные центры, и только после этого целевая реакция сульфонилирования начинает протекать с заметной скоростью.

В процессе сульфонилирования на алюмосиликатном катализаторе различных углеводородов (1,4-диметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, хлорбензола) 4-хлорбензолсульфонилхлоридом в реакционных смесях методом газожидкостной хроматографии было зафиксировано наличие побочных продуктов. Их содержание в реакционных смесях невелико (2 - 7 % мае.) при-использовании 1,4-диметилбензола и хлорбензола, а для 1,3,5-триметилбензола - достигает 20 - 23 % мае. Мы установили, что побочные реакции связаны с каталитическими превращениями ароматических углеводородов без участия аренсульфонилхлорида. Побочный продукт синтеза 2,5-диметил-4'-хлордифенилсульфона на алюмосиликатном катализаторе был выделен нами из реакционных смесей методом препаративной тонкослойной хроматографии и идентифицирован с помощью ЯМР 'Н- и ИК-спектроскопии как 2,5,4'-триметилдифенилметан.

В процессе сульфонилирования ароматических углеводородов наряду с

силицированным оксидом алюминия нами были испытаны низкокремнеземные цеолиты №А и а также высококремнеземные цеолиты: промышленный катализатор 25М-5 и выпущенные в размере опытных партий катализаторы К-1 и К-2Я. Удовлетворительные результаты были получены лишь при использовании пентасилсодержащих катализаторов К-1 и К-2Я, нанесенных на оксид алюминия. Причем эти результаты оказались очень близки к тем, что были получены ранее на силицированном (2% БЮ2) оксиде алюминия. Это, по-видимому, обусловлено тем, что из всех испытанных цеолитсо-держащих катализаторов два последних наиболее близки по составу к исследованному ранее аморфному катализатору. Основное отличие полученных результатов состоит в том, что использование катализаторов К-1 и К-2Я позволяет примерно вдвое сократить индукционный период реакции и, следовательно, уменьшить ее общую продолжительность.

2.2 Галогенсульфонилнрованпе алкенов и синтез непредельных сульфонов

Свободнорадикальное присоединение алкан- и аренсульфонилхлори-дов к различным алкенам и алкадиенам в присутствии хлоридов меди было впервые детально исследовано в 60-е годы прошлого столетия (Ашер, Во-фси). В дальнейшем этот общий и удобный метод синтеза р-галогенсульфонов, а после дегидрогалогенирования и а,Р-ненасыщенных сульфонов. получил широкое развитие в целом ряде работ. а,р-Непредельные сульфоны, как известно, находят широкое применение в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов, биологически активных веществ, синтонов для органического синтеза и т.д. Однако, по нашим сведениям, в литературе отсутствуют данные об использовании в этих реакциях а-метилстирола.

Мы исследовали реакцию присоединения аренсульфонилхлоридов к а-метилстиролу в стандартных условиях, которые обычно применяются для получения аддуктов сульфонилхлоридов с алкенами, в частности с замещенными стиролами. Реакцию проводили при эквимолярном соотношении реагентов в среде ацетонитрила в присутствии хлорида меди (II) и гидрохлорида триэтиламина. (Роль последнего состоит в превращении солей меди в более растворимые комплексные соединения). При этом был получен ряд неожиданных результатов.

Во-первых, присоединение аренсульфонилхлоридов к а-метилстиролу сопровождается одновременным дегидрохлорированием образующегося р-" хлорсульфона. Выделение хлористого водорода наблюдается в течение всего времени реакции и единственным конечным продуктом ее является непредельный сульфон. "

Во-вторых, дегидрогалогенирование аддуктов аренсульфонилхлоридов с а-метилстиролом протекает не в соответствии с правилом Зайцева. Вместо

ожидаемых более замещенных винильных сульфонов 6а,б образуются менее замещенные аллильные сульфоны 7а,б. Это подтверждается данными ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии.

К

50,С1 +

СН,=С " ¿И,

СиС1,.(С,Н5)^'11С]

Я,

80,СН,-СС1 сн

8а,б

я,

сн,

'.1

ба,б

7а,б СИ,

а: Я, =С1, Я2=Н; б:Я, =Л2=С1

Сократив время синтеза сульфона 7а с 3 ч до 0,5 ч и температуру реакции с 85 °С до 60 °С, мы получили продукт, который по спектру ЯМР'Й состоит из сульфона 7а и аддукта 8а в соотношении = 2:1. Наличие соединения 8а в продукте незавершенной реакции свидетельствует о том, что она действительно протекает через промежуточное образование аддукта сульфонил-хлорида с а-метилстиролом. Сигналы протонов сульфона 6а в спектре продукта отсутствуют.

Самопроизвольное отщепление хлористого водорода от аддуктов арен-сульфонилхлоридов с алкенами в процессе их получения наблюдалось ранее на примере 1,1-дифенилэтилена, 1-фенил-3,4-дигидронафталена, 1-фенилциклогексена и аценафтилена. Очевидно, что во всех этих случаях, включая настоящее исследование, структура исходных алкенов такова, что при присоединении к ним сульфонилхлоридов атом хлора оказывается связанным с третичным атомом углерода. Образующийся третичный хлорид, по-видимому, далее легко подвергается дегидрохлорированию по механизму Е1, для чего не требуется дополнительного введения оснований. (Роль основания, вероятно, играет растворитель - ацетонитрил). Кстати, проведение реакции присоединения сульфонилхлоридов к а-метилстиролу в отсутствие гидрохлорида триэтиламина лишь незначительно отразилось на выходе продуктов, но никак не повлияло на ее направление.

Что касается нарушения правила Зайцева при дегидрохлорировании аддуктов 8 а,Ь, то, по-видимому, мы имеем дело с тем случаем, когда образование менее замещенного алкена оказывается более выгодным, так как в более, замещенном алкене слишком велико стерическое отталкивание . цис: заместителей, что делает его менее стабильным.

Наряду с исследованием реакции аренсульфохлоридов с , а-метилстиролом нами осуществлен синтез ряда а,р-непредельных сульфонов 9 путем присоединения ароматических сульфонилхлоридов, а также натриевых

солей сульфиновых кислот в присутствии йода, к алкенам различной структуры (стиролу, акрилонитрилу и 2-метилбутену-2) с последующим дегидро-галогенированием образующихся р-галогеналкилсульфонов 10.

а$02С1 + К-СН=С-К, ЯБ02№ + Я3-сн=С-Я, + 12

СН3СЧСиС1, I я2 Я2 I к2

(С^5)3№ НС1, I-- ЯБОд- СН2~ СХ -Я * 1

80-100°С ^ 2 1 СН3ОН

|с6н6,(с2н5)3н

Т 20-25 °С ЯБО— С=С—Я,

9 А2

где Х=С1,1;

Я = 4-СН3С6Н4, 4-С1С6Н4, 4-ВгС6Н4, 3,4-С12С6Н3, 2,5-С12С6Н3;

Я, = С6Н5, Я2 = Н; Я, = СЫ, 112 = Н; Ы, = 112 = Я3 = СН3.

На примере взаимодействия 3,4-дихлорбензолсульфонилхлорида со стиролом было исследовано влияние температуры, продолжительности реакции и молярного соотношения реагентов на выход целевого продукта. В выбранных условиях получен ряд р-хлоралкилсульфонов 10 (Х=С1), в том числе не описанных в литературе, с выходами от 75 до 98 %.

Поскольку аренсульфонилиодиды являются наиболее реакционноспо-собными среди сульфонилгалогенидов и в то же время лабильными соединениями (разлагаются при освещении), для иодосульфонилирования алкенов мы использовали прием комбинированного присоединения аренсульфинатов щелочных металлов с йодом. Образование аренсульфонилиодидов при этом происходит непосредственно в реакционной смеси перед введением алкена. Йодосульфонилирование алкенов протекает значительно быстрее и с лучшими выходами, чем хлоросульфонилирование. Так, для стирола время реакции сокращается с 3 ч до 0,25 ч, выход аддукта увеличивается с 75 % до 93 %. Возможность проведения процесса при комнатной температуре в отсутствие катализаторов, достижение высоких выходов целевых продуктов при непродолжительном времени реакции - все это позволяет считать йодосульфонилирование перспективным методом синтеза р-галогеналкилсульфонов.

При дегидрогалогенировании синтезированных р-галогенсульфонов 10 были получены соответствующие винилсульфоны 9 с выходами 70-90 %. Наличие сильной электроноакцепторной сульфонильной группы в а-положении к двойной связи обусловливает высокую реакционную способность этих соединений, в частности в реакциях нуклеофильного присоединения. Тиилирование винилсульфонов в растворе диметилформамида при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств триэтиламина приводит к образованию соответствующих сульфидсульфонов 11с выходами, близкими к количественным.

(С,Н5)3Ы

ЯЗО,-СН=СН-С6Н5 + 11,511-Г{.502-С] 1,-СН-С(1Н5

11 811,

где Я = 4-С1С6Н4, 4-ВгС6Н4, 3,4-С12С6Н3, 2,5- С12С6Н-,;

= С12Н25, 4-СН3С6Н4, 3,4-С12С6Н3.

Сульфоны 7а,б в этих условиях вообще не реагируют с тнолами. Это, по-видимому, связано с тем, что в аллильных сульфонах сульфонильная группа не может оказывать непосредственного активирующего влияния на двойную связь.

2.3 Синтезы на основе арилсульфоннл(сульфанил)алканкарбоновых кислот и их производных

Органилгетероалканкарбоновые кислоты и их производные находят все возрастающее и разнообразное практическое применение в медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве и технике. Ранее в нашей лаборатории синтезирован ряд производных арилсульфонил(сульфанил)уксусных кислот, проявляющих противоопухолевую, нейротропную, антиагрегационную, анальгетическую и радиозащитную активность, а также являющихся регуляторами роста растений,

В данной работе впервые исследованы способы модификации арил-сульфонил(сульфанил)пропионовых и уксусных кислот путем введения в их структуру дополнительных карбо- и гетероциклических фрагментов: ада-мантана, тиохроманона, бензимида(-окса,-тиа)золов, оксадиазола, 1,2,4-триазолинтиона. Сочетание этих фрагментов в одной молекуле позволяет ожидать у образующихся продуктов широкого спектра биологической активности и других ценных свойств. Осуществлен также ряд дальнейших химических превращений вновь синтезированных соединений.

В качестве исходных продуктов для этих синтезов использовались нитрилы, хлорангидриды и эфиры арилсульфонил(сульфанпл)пропионовых и уксусных кислот. Наибольшее внимание в данном разделе уделено синтезам на основе нитрилов арилсульфонил(сульфанил)пропионовых кислот, легко получаемым при цйанэтилировании ароматических тиолов к сульфиновых кислот.

2.3.1 ГУ-Адамантнлированне

арилсульфонил(сульфанил)проп11ош1трнлов

В данном разделе диссертационной работы впервые детально исследован синтез новых производных 1-адамантиламина, содержащих фрагменты арилсульфонил(сульфанил)пропионовых кислот с использованием реакции

Риттера. Синтез N -1 -адам антилам и дов арилсульфонил(сульфанил)про-пионовых кислот 12 осуществлялся нами двумя путями:

АгБОпН

АгБО^Н 2СН2СЫ ^ЧО-х.

13

Н2С=СН-С1Ч '' АЙО^Н. СНЫ^Э^

2. н,0

н,с—СНСНЫ-^^ о

14

где п = 0, 2; X = ОН, Вг;

Аг = С6Н5, 4-СН3С6Н4) 3,4-(СНз)2С6НЗ, 4-СН3ОС6Н4,4-С1С6Н4 , 2,5-С12С6Н3, 4-ВгСбН4, СюН^.

Основное внимание в настоящей работе было уделено синтезу целевых продуктов 12 путём Ы-адамантилирования арилсульфонил(сульфанил) про-пионитрилов 13 1-бромадамантаном и 1-адамантанолом. 1-Бромадамантан наиболее часто используется для лабораторного и промышленного синтеза различных М-1-адамантиламидов. Для генерации из него адамантильного карбкатиона мы применяли концентрированную серную кислоту, олеум с массовой долей 20 %, муравьиную кислоту с массовой долей 90 %, эквимо-лярную смесь серной кислоты и эфирата трехфтористого бора, хлористые цинк и алюминий, смесь концентрированной серной и 50 %-ной азотной кислот. Лишь в последнем случае выходы целевых М-1-адамантиламидов 12 достигали 45 %, в остальных они составляли от 8 до 25 %, так как основным направлением реакции являлось превращение нитрилов в первичные амиды.

Известно, что 1-адамантанол образует карбкатион легче, чем 1-бромадамантан. Было показано, что при взаимодействии эквимолярных количеств 1-адамантанола, концентрированной серной кислоты и арилсульфо-нил(сульфанил)пропионитрилов 13 при 70 °С в течение 16 ч в растворе уксусной кислоты и последующем гидролизе реакционных смесей целевые N-1-адамантиламиды 12 могут быть получены с выходами от 58 до 75 %.

Второй метод синтеза целевых продуктов позволил получить соединения, идентичные по спектральным характеристикам продуктам адамантилирования арилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов, однако их выход был существенно ниже: от 32 до 48 % в процессе тиилирования N-1-адамантилакриламида 14 и до 12 % при его сульфонилировании.

В обоих методах синтеза целевых продуктов 12 использовалась реакция Риттера, которая с момента своего открытия в 1948 г. нашла широкое лабораторное и промышленное применение. Однако механизм этой реакции до сих пор рассматривают как предположительный. Нам впервые удалось выделить в чистом виде и идентифицировать спектральными и аналитическими мето-

дами промежуточные иммониевые комплексы на примере реакции N-адамантилирования 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов 1-адамантанолом:

BrOS°n(CH2)2CN+jQ+HS04^[BrO"S0n(CH2)2C=N -Qj

+hjs04

HSO,

+H,0

A -H.SO,

lSa,6

lSa,6

О

Br

где n = 0 (a), 2 (6)

Промежуточные иминосульфаты 15a,б выпадают в осадок из реакционных смесей после их охлаждения. Выходы их составили 72 и 83 % соответственно. В отсутствие влаги перекристаллизованные продукты стабильны при хранении в течение нескольких месяцев.

Обращает на себя внимание существенное различие в ЯМР 'Н спектрах промежуточного и конечного продуктов, полученных на основе 4-бромбензолсульфонилпропионитрила. Оно состоит в различной мультиплет-ности сигналов ароматических протонов этих соединений: два дублета при 7,85 и 7,80 м.д. в интермедиате 156 и синглет при 7,82 м.д. в конечном ада-мантиламиде. Такое расщепление сигнала ароматических протонов в интермедиате [4-BrC6H4S02CH2CH2C=NAd]+HS04", по-видимому, обусловлено локализацией аниона HSO4" вблизи сульфонильного атома серы как наиболее электроположительного атома в катионе. Квантово-химические расчеты (AMI) подтверждают, что наибольшим положительным зарядом (+2,864 дол. ё) в катионе [4-BrC6H4S02CH2CH2C=NAd]+ обладает именно этот атом. В интермедиате [4-BrC6H4SCH2CH2C=NAd]+HS04", содержащем вместо сульфонильного сульфидный атом серы, положительный заряд на атоме серы (+0,265 дол. ё) на порядок меньше, и существенных различий в сигналах ароматических протонов промежуточного и конечного продукта не наблюдается.

2.3.2 Синтез 5,6-бензтиохроманона-4 и некоторых его производных

Известно, что акрилонитрил и синтезируемые на его основе цианэтили-рованные производные находят широкое применение для получения гетероциклических систем. Однако реакции циклизации S-цианэтилиронанных соединений изучены в гораздо меньшей степени, чем их О, N, С - аналогов. Внутримолекулярная электрофильная циклизация арилсульфанилпропионит-

рилов исследована нами на примере циклизации

2-нафтплсульфанилпропионитрила в 5,6-бензтиохроманон-4:

16

В известном методе синтеза соединения 16 в качестве циклизующего агента использовалась 85 %-ная серная кислота, и выход его составил 43 %. С целью повышения выхода целевого продукта для циклизации 2-нафтилсульфанилпропионитрила, содержащего высокореакционноспособ-ную систему конденсированных бензольных ядер, был использован более мягкий циклизующий агент - полифосфорная кислота (ПФК).

Исследована зависимость выхода 5,6-бензтиохроманона-4 от температуры и времени реакции, молярного соотношения ПФК : нитрил. Наилучшие результаты достигнуты при температуре реакции 100 °С, времени 3 ч, молярном соотношении 5:1. Выход целевого продукта при этом составил 83 %, что почти вдвое больше, чем по известному методу.

Арилсульфонилпропионитрилы, в отличие от сульфанильных аналогов, не способны к внутримолекулярной циклизации вследствие дезактивирующего влияния БСЬ-группы. Поэтому мы осуществили синтез 1,1-диоксида-5,6-бензтнохроманона-4 (17) путем окисления полученного ранее тиохрома-нона перекисью водорода. Кроме того, проведена реакция конденсации-тио-

хроманона с тиосемикарбазидом и циклизация полученного тиосемикарбазо-на 18 в соответствующий тиадиазолин 19.

2.3.3 Синтез 2-замещенных бензимида(-окса,-тиа)золов, 1,3,4-оксадиазолов, 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 и их химические превращения

Выдающаяся роль азотсодержащих гетероциклов в природе, медицине и технике обусловливает интенсивные научные исследования в области синтеза этих соединений, модификации их свойств путем варьирования структуры. Данный раздел диссертационной работы посвящен синтезу новых производных различных пятичленных гетероциклических систем, содержащих от одного до трех атомов азота в цикле, а в качестве заместителей - фрагменты арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых кислот.

Исследованы два пути синтеза новых 2-замещенных бензазолов 20, содержащих арилсульфонил(сульфанил)этильную группировку: одностадийная конденсация арилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов 13 с о-фенилендиамином, о-аминофенолом, о-аминотиофенолом в среде полифосфорной кислоты (ПФК) и двухстадийный синтез через промежуточное образование гидрохлоридов метиловых иминоэфиров арилсульфо-нил(сульфанил)пропионовых кислот 21.

где п = 0,2; X =N11, Б, О;

Аг = С6Н5, 4-СН3С6Н„, 4-С1С6Н4, 3,4-С12С6Н4, 4-ВгС6Н4,

4-СН3ОС6Н4, 2-С10Н7.

Было показано, что одностадийная конденсация в среде ПФК (160 "С, 6 ч) может быть рекомендована лишь для синтеза 2-(2-арилсульфонилэтил)бензимидазолов ( п=2, Х=>Ш, выходы до 70 %) и не может служить общим методом получения целевых бензазолов 20 вследствие термической нестабильности образующихся соединений. Соединения 20 с п=2, Х=0,Б образуются с выходом не более 26-32 %, с п=0, Х=ЫН - 10-15%, при этом наблюдается сильное осмоление реакционных смесей.

Более результативными оказались исследования двухстадийного метода

синтеза гетероциклов, связанного с применением существенно более низких температур, чем в одностадийном методе. Было показано, что в условиях реакции Пиннера, когда электрофилыюсть нитрильной группы повышена за счет образования иминокарбкатиона ЯС+=МН под действием хлористого водорода, арилсульфонил(сульфанил)пропионитрилы легко присоединяют спирты и соответствующие гидрохлориды иминоэфиров 21 образуются с выходами 80-90%. Синтезированные нами гидрохлориды метиловых иминоэфиров арилсульфонил(сульфанил)пропионовых кислот 21 оказались удобными синтонами для получения целевых 2-замещенных бензазолов 20. Лучшие выходы продуктов (60-90 %) достигнуты при кипячении эквимолярных количеств реагентов в метаноле в течение 4-6 ч. Использование этих же син-тонов в аналогичных условиях реакции с гидразидами некоторых карбоно-вых кислот позволило получить ряд новых производных 1,3,4-оксадиазолов 22 с выходами до 70 %:

где Г1= 4-С1Ь, 4-Вг, 3,4-СЬ; Аг = 4-ВгС6Н4. 4-РС6Н4, С6Н5, пиридил.

Следует отметить, что попытки получения соединений 22 при взаимодействии арилсульфонилпропионитрнлов и гидразидов кислот в среде ПФК при температуре 140-160 °С приводили к сложным смесям продуктов и не дали желаемого результата.

Из всех полученных азолов наиболее перспективными в плане дальнейших химических превращений являются бензимидазолы, в которых фарма-кофорный гетероциклический фрагмент может быть модифицирован путем алкнлирования, аиилирования и других реакций по ЫН-группе. Функциона-лизацию бензимидазолов мы осуществляли путем алкнлирования метиловым эфиром хлоруксусной кислоты с последующим гидролизом эфиров 23 до соответствующих кислот 24 в условиях межфазного катализа:

---ДМФА, К ,СО, б._81%

24 35-71% СН2СООН

и

50",. n11011,' сп,с,.11,

где Я=С1, Вг, СН,, СН30.

На примере бензимидазола 25 было проведено цианэтилирование по МН-группе и дальнейшее превращение полученного нитрила 26 в соответствующий Ы-адамантиламид 27 по реакции Риттера.

Особый теоретический и практический интерес представляют производные пятичленных ароматических гетероциклов с тремя атомами азота — 1,2,4-триазолов, а также их серосодержащих производных -1,2,4-триазолинтионов-З.

5-Замещеииые-1,2,4-триазолин-3-тионы 28, содержащие фрагменты арилсульфонил(сульфанил)уксусных(пропионовых) кислот, были получены в результате внутримолекулярной циклизации соответствующих 1-ацилтиосемикарбазидов 29, которые синтезировались из исходных кислот 30 двумя методами: через их хлорангидриды или эфиры и гндразиды. Было показано, что синтез соединений 29 можно осуществлять без выделения промежуточных хлорангидридов кислот, что позволяет существенно упростить получение 1-ацилтиосемикарбазидов, сократить продолжительность процесса и практически вдвое увеличить их выход по сравнению с альтернативным методом. Данные ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии свидетельствует о том, что полученные соединения 28 в кристаллическом состоянии имеют преимущественно структуру 1,2,4-триазолин-5-тионов, а не таутомерных им 5-меркапто-1,2,4-триазолов.

При взаимодействии полученных триазолинтионов 28 в щелочной среде (когда они преимущественно существуют в виде тиолят-ионов) с различными электрофильными агентами — бромистыми этилом и аллплом, монохлорук-сусной кислотой и ее метиловым эфиром, бромацетоном - были получены соответствующие продукты Б-алкилирования 31 с выходами от 60 до 95 %. Наряду с региоселективным алкилированием триазолинтионов по экзоцикли-ческому атому серы осуществлено их ацилирование с участием второго нук-леофильного центра — эндоциклического атома азота - с выходами продуктов (32) 74-81 %.

^~~^-50п(СН2)ШС00Н I БОС!,, 30 •

кл

К'ОН, Н2504

"О*

80П(СН2)ШС00СН3

с2н5он

80П(СН2)ШС0КНМН,

■мн4с1

—50п(СН,)тС(ЖНКНС51ч1Н2' 29

С.Н.СОС1,

.СОС6Н5

ЫаОН, н

Н.С-С-СН.С1 з \ / 1

О

32 Н

74-81 %

N—N

N—N

31

33 72-86 %

62-93 %

у

где п = 0,2, т = 1,2; Я = Вг, С1, СН3, 3,4-С12;

Я'= СООН; СН3; СН=СН2; СООСН3; СОСНз.

Наличие в структуре триазолинтионов двух нуклеофильных центров открывает широкие возможности использования этих соединений в синтезах гетероциклических систем с участием обоих реакционных центров. Так, используя бифункциональный электрофил — эпихлоргидрин, нам удалось осуществить Б, N — алкилирование триазолинтионов с образованием новых гетероциклических спиртов 33 с выходом до 90%.

2.4 Синтез сероорганических производных . а,р-пепредельных кетонов

Интерес к химии а, р-непредельных кетонов и особенно 1,3-диарилзамещенных пропенонов (халконов) в последнее время заметно вырос в связи с возможностью получения на их основе биологически активных веществ широкого спектра действия, полимерных материалов, в частно-

сти оптического назначения, и других практически ценных продуктов. В настоящей работе исследована реакция нуклеофильного 1,4-присоединения ароматических тиолов и сульфиновых кислот к а,р-непредельным кетонам, а также дальнейшие превращения полученных аддуктов. Исходные а.Р-непредельные кетоны 34 получены нами по реакции Кляйзена-Шмидта взаимодействием бензальдегида, салицилового альдегида, фурфурола, N,>1-диметиламинобензальдегида с ацетоном, ацетофеноном, циклогексаноном. Использовались также окись мезитила и метилвинилкетон.

АгёО Н

Я - СЯ': СЯ" - С - Я"'--Я СЯ' - СНЯ" СЯ"'

II I II

34 О H.NHNCSNHj ArS°n 35 О

СОСН,

.NHNCNH, (CI1,C0),0 N-N

R-CR' CHR'i-c | ' ---Я-СЯ'-СНЯ^ >NHCOCH,

ArSOn rm,/ 36 ArSOn r- s 37

где n=0 и 2; R= h, CH3, С6Н5, 2-НОС6Н4, 2-С4Н30,4-(ch3):NQ,H4;

R-H, СН3; R"=H; R'"=CH3, С6Н5; R" + R'"= (СН2)4;

Аг= 4-СН,С6Н4, 4-ВгС6Н4, 3,4-СЬС6Н3, 2,5-С12С„Н,, CH3CONHC„H4.

Присоединение тиофенолов к винилкетонам (с образованием 35, п=0), осуществлялось в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол) или спиртов (метанол, этанол), в присутствии триэтиламина (ТЭА) как катализатора. Было установлено, что при комнатной температуре в среде аренов реакция завершается за 8-10 ч, при 50-80 °С - за 3-4 ч. В спиртовой среде время реакции уменьшается в 2-3 раза, для реакционноспособных халконов (например бензальацетофснона), оно составляет несколько минут.

В синтезе р-арилсульфонилкетонов (35, п=2) вместо сульфиновых кислот применялись их натриевые соли как более стабильные соединения. В качестве растворителей использовались вода, 50 %-ный водный этанол или ледяная уксусная кислота в зависимости от гидрофильности а,р-непредельного кетона. При проведении реакции в водных и водноспиртовых растворах необходимая кислотность среды обеспечивалась введением экви-молярного по отношению к реагентам количества уксусной кислоты. Время реакции изменялось от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от реакционной способности исходных реагентов. Увеличение температуры реакции выше комнатной оказалось нежелательным, так как привело к снижению выхода и качества целевых соединений. Выходы Р-арилсульфанилкетонов в выбранных условиях близки к количественным и существенно превышают выходы Р-арилсульфонилкетонов. Это, очевидно, связано с более высокой нуклеофильностью тиолят-аниона по сравнению с сульфинатным. Электроноакцепторные заместители в аренсульфинатах за-

трудняют реакцию присоединения вследствие снижения нуклеофильности сульфинат-аниона. Аналогичные результаты получаются при использовании стерически затрудненного субстрата (окись мезитила) и ор/яо-замещенного реагента - 2,5-дихлорфенилсульфината.

При исследовании реакции конденсации полученных р-арил-сульфанил(сульфонил)кетонов 35 с тиосемикарбазидом в спиртовой среде было обнаружено, что а-арилзамещенные кетоны реагируют значительно медленнее а-метилзамещенных, что, по-видимому, обусловлено стерически-ми факторами. Кроме того, наряду с тиосемикарбазонами .36 образуется ряд побочных продуктов, что существенно осложняет выделение и очистку целевых соединений. Реакция циклизации тиосемикарбазонов 36 в тиадиазолины 37 в уксусном ангидриде при 100 °С в течение 2 ч протекает довольно гладко и с высокими выходами.

Интересная особенность была обнаружена в ЯМР 'Н -спектре аддукта салицилальацетона и тиокрезола. Было установлено, что этот сульфанилке-тон существует в виде равновесной смеси кольчато-цепных таутомеров.

СН3 он ОН

".С-0-5 н,с-ф4

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метиновых протонов таутомеров (А: 5,0 м.д., т.; Б: 4,55 м.д., м.; В: 4,45м.д., т.) позволяет определить их относительное содержание, которое составляет: 50% (А), 40% (Б), 10% (В).

Что касается сульфонильного аналога этого кетона, то в его ЯМР 1Н-спектре присутствуют сигналы только открытой формы (А) - явление оксо-циклотаутомерии не наблюдается. Известно, что склонность оксокарбониль-ных соединений к образованию циклических таутомеров зависит от степени протонизации атома водорода гидроксильной группы. Более низкая кислотность гидроксильной группы сульфонилкетона, по-видимому, является одной из причин отсутствия циклических форм у этого соединения.

Следует отметить, что условия основного катализа, которые мы использовали в синтезах сульфанилкетонов, оказались неприменимы для тиилиро-вания К,Н-диметиламинозамещенных енонов, полученных путем конденсации М,М-диметиламинобензальдегида с ацетофеноном и ацетоном. Димети-ламиногруппа, являющаяся активным фармакофорным и гидрофильным фрагментом молекул в исследуемой нами реакции, однако, снижает реакционную способность субстратов вследствие своего мощного электронодонор-ного эффекта.

Диметиламинобензальацетофенон 38 и диметиламинобензальацетон 39 даже при двенадцатичасовом кипячении с ароматическими тиолами (3,4-(СНз)2С6Нз8Н, 4-ВгС6Н48Н) в среде метанола в присутствии триэтиламина не образовали аддуктов. Из реакционных смесей с выходами от 5 до 30 % были выделены соответствующие ароматические дисульфиды (АгБЗАг).

Единственным тиолом, который нам удалось присоединить к енону 38, оказался алифатический тиол - додецилмеркаптан (Сю^БН), что, вероятно, объясняется более высокой нуклеофильностью алифатических тиолов по сравнению с ароматическими. Енон 39 с додецилмеркаптаном не образовал адцукт. Из реакционной смеси с выходом 1,8 % выделен дисульфид С12Н2583С12Н25.

Как известно, кислотный катализ реже используется в реакциях присоединения тиолов по двойной связи вследствие возможного побочного образования меркапталей. Однако применительно к исследуемым нами субстратам он позволяет протонировать основную диметиламиногруппу и тем самым превратить ее из сильного донора электронов в мощный акцептор.

При проведении реакции тиилирования енонов 38 и 39 в среде уксусной кислоты в токе сухого НС1 при комнатной температуре нам удалось получить целевые адцукты с выходом до 80 %. Использование соляной кислоты вместо сухого хлористого водорода существенно снижало выход продуктов и отрицательно влияло на их чистоту. Присоединение аренсульфиновых кислот к енонам 38 и 39 осуществлялось нами также в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Таким образом, был получен ряд новых сульфа-нил(сульфонил)кетонов, содержащих диметиламиногруппу.

Выводы

1. Впервые показана возможность синтеза ароматических сульфо-нов пиросульфонатным методом в присутствии растворителей, а также с использованием парообразного триоксида серы вместо жидкого. Это позволило. существенно расширить область применения метода за счет использования твердых эфиров аренсульфокислот и ароматических соединений и повысить выход целевых продуктов.

2. Впервые пиросульфонатным методом синтезирован ряд ароматических сульфонов на основе как одно-, так и многоядерных соединений с конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами, в том числе содержащих нитро- и ацетоксигруппы, дифенилоксидный и дифениле-ноксидный фрагменты. Эти соединения представляют интерес в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов. Среди вновь синтезированных сульфонов выявлены соединения, улучшающие эксплуатационные свойства диэлектрических жидкостей и модифицирующие резиновые смеси на основе каучука СКИ-3.

3. Подробно изучен состав реакционных смесей триоксида серы с алкиларенсульфонатами, содержащими различные алкильные группы и заместители в ароматическом ядре, в зависимости от времени и температуры реакции, молярного соотношения реагентов. Это позволило установить и обосновать возможность использования различных алкиларенсульфонатов в реакции с триоксидом серы и условия проведения этой реакции как основной стадии процесса синтеза ароматических сульфонов. Методом спектроскопии ЯМР-'Н и кондуктометрии исследованы продукты взаимодействия эфиров различных серосодержащих кислот с триоксидом серы. Это дало возможность впервые обнаружить образование донорно-акцепторных комплексов триоксида серы с исходными эфирами как интермедиатов в изучаемой реакции. На основании полученных данных выявлены некоторые общие закономерности реакции внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот и рассмотрен возможный механизм процесса.

4. Методом тонкослойной радиохроматографии с использованием триоксида серы "Б проанализирован состав реакционных смесей в процессе синтеза ароматических сульфонов пиросульфонатным методом. Установлено, что связь Сдг-Б-в исходных алкиларенсульфонатах в ходе исследуемых превращении не разрывается. Получены новые подтверждения пиросульфо-натного механизма процесса сульфонилирования.

5. Установлено, что замена 20 %-ного олеума газообразным триоксидом серы в процессе сульфирования омского нейтрального масла, являющегося основным сырьем для получения белых медицинских масел и суль-фонатных присадок на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева, позволяет резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого масла, уменьшить расход сульфирующего агента. Для расширения сырьевой базы процесса комплексного получения белых масел и сульфонатных присадок исследовано многоступенчатое сульфирование триоксидом серы высокоаро-матизированного вязкого масла типа И-40А. Показана возможность получения на его основе белого медицинского масла и сульфонатных присадок. Выбраны условия очистки вязких дистиллятов, производимых на АВТЯНПЗ им. Д. И. Менделеева при разгонке мазута троицко-анастасьевской нефти, путем сульфирования их газообразным триоксидом серы, и получены основы гидравлических масел и белое медицинское масло.

6. Впервые осуществлено сульфонилирование ароматических углеводородов с использованием твердых кислотных катализаторов: аморфного алюмосиликатпого катализатора - силицированного оксида алюминия,'а также ряда кристаллических алюмосиликатов - цеолитов - с различным соотношением БЮУАЬОз.' Использование таких каталитических систем позволяет создать технологии с повышенной производительностью и большей селективностью, сократить объем сточных вод.

7. Исследована реакция свободнорадикального хлор- и иодсульфо-нилирования активированных и неактивированных алкенов различными

аренсульфонилгалогенидами. Осуществлено дегидрогалогенирование синтезированных аддуктов и последующее тиилирование а,Р-непредельных суль-фонов. С высокими выходами получен ряд различных алкилароматических сульфонов, в том числе ранее неизвестных. Впервые установлено, что присоединение аренсульфонилхлоридов к а-метилстиролу сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

8. Разработаны методы синтеза новых М-адамантиламидов, бензи-мида(-окса,-тиа)золов, 1,3,4-оксадиазолов, 1,2,4-триазолинтионов-З на основе производных арилсульфо.нил(сульфанил)пропионовых и уксусных кислот, исследован ряд их дальнейших превращений. В процессе синтеза Ы-адамантиламидов арилсульфонил(сульфанил)пропионовых кислот впервые получено прямое экспериментальное подтверждение механизма реакции Риттера путем выделения в чистом виде и идентификации ее интермедиата. Выбраны условия циклизации 2-нафтилсульфанилпропионитрила в 5,6-бензтиохроманон-4, позволяющие увеличить выход целевого продукта в два раза по сравнению с известными методами. Среди промежуточных продуктов в синтезе 1,2,4-триазолинтионов-З выявлены вещества, которые могут использоваться в качестве эффективных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука. Ряд 1,2,4-триазолинтионов-З использован для получения гексазоцикланов, на основе которых синтезированы моно- и бифлуорофоры, обладающие интенсивной флуоресценцией.

9. Исследована реакция нуклеофильного 1,4-присоединения ароматических тиолов и сульфиновых кислот к а,Р-непредельным кетонам, а также дальнейшие превращения полученных аддуктов. Выбраны условия проведения синтезов с высокими выходами. Показано, что успешное тиилирование И^-диметиламинозамещенных енонов возможно только в условиях прото-нирования диметиламиногруппы, в то время как для тиилирования енонов, не содержащих эту группу, предпочтительны условия основного катализа.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Триоксид серы в синтезе ароматических сульфонов / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов // Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений: Сб. обзорных статей. - М.: Химия, 2005. - С. 8-27.

2. Ароматические тиолы и синтез новых сульфанильных и сульфониль-ных соединений на их основе/ Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов // Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений: Сб. обзорных статей. - М.: Химия, 2005. - С. 267-290.

3. Синтез органических соединений серы на основе производных ароматических сульфокислот / Ю.А. Москвичев, A.B. Тарасов, Е.М. Алов, Н.П. Герасимова // ЖРХО. - 2005. - № 6. - С. 21-34.

4. Использование этиловых эфиров аренсульфокислот в синтезе диарил-сульфонов по пиросульфонатной схеме / Ю.А. Москвичев, Ю.Е. Шапиро, Г.Н. Тимошенко, Н.П. Герасимова и др. // ЖОрХ. - 1984. - Т. 20, вып. 5.-С. 1032-1037.

5. Кинетика сульфонилирования монозамещенных фенолов 4,4'. . дифенилдисульфохлоридом в присутствии триэтиламина / Р.В. Виз-

герт, Н.М. Буденкова, Н.П. Герасимова // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1985. - Том 28, вып. 9. - Q. 26-29.

6. Взаимодействие метилового эфира метансульфокислоты с серным ангидридом и хлорбензолом / Н.П. Андращук, Ю.Е. Шапиро, Г.Н. Тимошенко, и др. // ЖОрХ. - 1987. - Т. 23, вып. 6. - С. 1264-1268.

7. Селективное образование S-метилового эфира бензолтиопиросульфо-новой кислоты при взаимодействии серного ангидрида с S-метиловым эфиром бензолтиосульфоновой кислоты / Ю.Е. Шапиро, Н.П. Андращук, Ю.А. Москвичев и др. // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26, вып. 3. - С. 635638.

8. Реакции диметил- и диэтилсульфатов с серным ангидридом / Н.П. Андращук, Ю.А. Москвичев, Ю.Е. Шапиро, И.В. Шутова // ЖОрХ. -1990. - Т. 26, вып. 6, С. 1544-1549.

9. Ариловые эфиры аренсульфокислот в реакции с серным ангидридом / Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, И.В. Шутова, А.И. Русаков // ЖОрХ, - 1991.-Т. 27, вып. 1.-С. 171-174.

10. Состав реакционных смесей в синтезе 4-метил-4'-хлордифенилсульфона с использованием 35S03/ Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, Я.И. Лыс, В.М. Федосеев и др. // ЖОрХ. - 1992. - Т. 28, вып.З,-С. 540-544.

11. Синтез серосодержащих производных а,р-непредельных кетонов / П.В. Кориков, Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2000. — Т. 43, вып. 6. - С. 64-68.

12. Синтез 2-замещенных бензимидазолов, -оксазолов и -тиазолов на основе арилсульфонил(тио)пропионитрилов / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, А.Н. Пашинин и др. // ХГС. - 2001. - № 9. - С. 1268-1273.

13. Исследование кинетики присоединения тиофенолов к a,ß-непредельным кетонам / П.В. Кориков, Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2001. -Том 44, вып. 5. - С. 19-22.

14. Synthese neuer organischer Schwefelverbindungen aus aromatischen Thiolverbindun-gen und Sulphinsäuren/ Y.A. Moskwitschjow, E.M. Alow, N.P. Gerasimova e.a. II Wissenschaftliche Beiträge. - Wildau. - 2001. -№ 10.-P. 6-15.

15. Синтез полифункциональных многоядерных ароматических сульфидов / Е.М. Алов, Н.П. Герасимова, A.B. Никифоров и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. — Том 44, вып. 7. - С. 59-60.

16. The Ritter reaction mechanism: new corroboration in the synthesis of aryl-sulfonyl(thio)propionic acid N-(l-adamantyl)amides / N.P. Gerasimova, N.F. Nozhnin, A.V. Ovchinnikova e.a. // Mendeleev Commun. - 2003. -№ 2. - P. 82-84.

17. Исследование процесса сульфирования базового масла И-40А газообразным триоксидом серы с целью получения белых масел и сульфо-натных присадок / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, В.В. Ермолаева и др. // Хим. пром. сегодня. — 2003. - № 7. - С. 30-33.

18. Использование газообразного триоксида серы для сульфирования нефтяного сырья в процессе получения белого медицинского масла / Н.П. Герасимова, В.В. Ермолаева и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, вып. 9. - С. 71-74.

19. Сульфонилирование ароматических углеводородов на силицированном оксиде алюминия / Н.П. Герасимова, В.В. Ермолаева, H.A. Ножнин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, вып. 9. - С. 3-6.

20. а,р-Непредельные сульфоны и синтезы на их основе / В.В. Ермолаева, Е.М. Алов, Н.П. Герасимова и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, вып. 9. - С. 9-10.

21. Тиосемикарбазоны ß-оксосульфонов в синтезе S.N-содержащих гетероциклических соединений / Н.П. Герасимова, В.В. Ермолаева, H.A. Ножнин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47, вып. 6.-С. 23-25.

22. N-адамантилирование арилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов / Н.П. Герасимова, В.В. Ермолаева, А.Н. Пашинин и др. // Нефтехимия. - 2005.-Х» 1,- С. 37-10.

23. Reaction of a-methylstyrene with arylsulfonyl chlorides: spontaneous dehy-drochlorination against the Zaitsev rule / V.V. Ermolaeva, N.P. Gerasimova, N. A. Nozhnin e.a. // Mendeleev Commun. - 2005. - Vol 15, № 2. - P. 8486.

24. Синтез 3-арил[1,2,4]триазоло-[3,4-Ь][1,3]бензотиазол-6,7-дикарбонит-рилов из 5-арил-4Н-триазол-2-тиолов и 4-бром-5-нитрофталонитрила / И. Г. Абрамов, А. В. Смирнов, Н. П. Герасимова и др. // ХГС. - 2005. -№ 2. - С. 270-272.

25. Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков хлорангидридами карбоновых кислот / H.A. Барышева, О.Ю. Соловьева, H.A. Ножнин, Н.П. Герасимова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49, вып. 4. - С. 108-113.

26. А. с. 1139726 СССР, МКИ4 С 07С 141/04. Способ получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов / Ю.А. Москвичев, X. Янота, Н.П. Герасимова и др.; опубл. 15.02.85. - Бюл. изобр. № 6.

27. А. с. 1313853 СССР, МКИ4 С 07С 141/04. Способ получения метан-сульфокислоты / Ю.А. Москвичев, J1.A. Савватеева, Н.П. Андращук и др.; опубл. 30.05.87. - Бюл. изобр. № 20.

28. Пат. 2131870 РФ, МКИ5 С 07 С 317/14. Способ получения галоген-и/или алкилзамещенных диарилсульфонов / Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Е.М. Алов и др.; опубл. 20.06.99. - Бюл. изобр. - 1999, № 17.

29. Пат. № 2243225 РФ, МПК7 С07СЗ17/14. Способ получения ароматических сульфонов / Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, Н. А. Ножнин и др. ; опубл. 27.12.04. - Бюл. изобр. - 2004, № 36.

30. : Пат. № 2243966 РФ, МПК7 С 07 D 335/08. Способ получения 5,6-

бензтиохроманона-4 / Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, В. В. Ермолаева и др.; опубл. 10.01 2005. - Бюл. изобр. -2005, № 1.

31. Синтез новых сероорганических соединений на основе a,ß-непредельных кетонов / Н.П. Герасимова, П.В. Кориков, H.A. Ножнин и др. // Вестник Ярославского государственного технического университета: Сб. научн. тр. - 1999. - Вып. 2. - С. 43-47.

32. Синтез галоген- и алкилзамещенных диарилсульфонов, основанный на использовании жидкого серного ангидрида / Ю.А. Москвичев, Г.С. Миронов, Н.П. Герасимова, А.К. Григоричев // Химия соединений четырех и шестивалентной серы: Тез. докл. Всесоюзн. конф. — Днепропетровск, 1983. — С. 45.

33. Синтезы замещенных дифенилсульфонов / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов, Г.Н. Тимошенко // Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья: Тез. докл. Всесоюзн. конф. - Уфа, 1983. - С. 27.

34. Синтез галоген- и алкилзамещенных диарилсульфонов, основанный на использовании' жидкого серного ангидрида / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, Ю.Е. Шапиро, Я.И. Лыс // XVI конференция по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей : Тез. докл. конф. - Рига, 1984. - С 34.

35. , Сульфонилирование ароматических углеводородов в присутствии ге-

терогенных катализаторов / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов, H.A. Ножнин // XIX Всероссийская конф. - Химия и технология органических соединений серы : Тез. докл. - Казань, 1995. - С. 73.

36. Синтез производных арентио- и аренсульфонилуксусных и пропионо-вых кислот / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов, Д.Б. Ко-былинский // XIX Всероссийская конф. - Химия и технология органических соединений серы : Тез. докл. — Казань, 1995. - С. 72.

37. Синтез новых сероорганических соединений на основе a,ß-непредельных кетонов / Е.М. Алов, П.В. Кориков, Н.П. Герасимова,

H.A. Ножнин, Ю.А. Москвичев // V Международная конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» : Тез. докл. - Нижнекамск, 1999. - T. II. - С. 62-63.

38. Синтез азолов на основе аренсульфонил(тио)пропиононитрилов / Ю.А. Москвичев, А.Н. Пашинин, Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Е.М. Алов // V Международная конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» : Тез. докл. — Нижнекамск, 1999. -- T. II. - С. 72-73.

39. Синтез N-1-адамантиламидов аренсульфонил(тио)пропионовых кислот / А.Н. Пашинин, Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Е.М. Алов // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы : Тез. докл. - Казань, 1999. - С. 164.

40. Аренсульфонил(тио)пропионитрилы в синтезе пятичленных гетеро-циклов / А.Н. Пашинин. Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Е.М. Алов // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1999.- С. 165.

41. Синтез сероорганических соединений на основе а,р-непредельных кетонов/ П.В. Кориков, Е.М. Алов, Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Ю.А. Москвичев // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы : Тез. докл. - Казань, 1999. - С. 18.

42. Синтез новых гетероциклических соединений на основе производных а,р-непредельных кетонов / П.В. Кориков, Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Ю.А. Москвичев, Е.М. Алов //1 Всерос. конф. по химии гете-роциклов памяти А.Н. Коста : Тез. докл. Суздаль, 2000. - С. 466.

43. Studies on the mechanism of arylsulfonyl(thio)propionic acid N-l-adamantylamide formation by the Ritter reaction / N.A. Nojnin, A.N. Pashinin, N.P. Gerasimova, I.S. Burov, Yu.A. Moskvitchev // Int. Conf. «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» : S-Petersburg, 2001. -P. 177.

44. Sulfur trioxide intrusion into esters of sulfur containing acids / N.P. Gerasimova, Yu.A. Moskvitchev, I.V. Shutova, E.M. Alov, N.A. Nojnin, V.M. Fedoseev, Ya.I. Lys // Int. Conf. «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» : S-Petersburg, 2001. - P. 103-104.

45. Синтез арилсульфонилциклопропан(пентан)карбоновых кислот / Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, A.B. Овчинникова, Е.М. Алов, Ю.А. Москвичев // XV Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» : Тез. докл. - Уфа, 2002. - С. 78-79.

46. Тиилирование и сульфонилирование а,р-непредельных кетонов, содержащих N,N-flHMerariaMHHorpynny / A.B. Овчинникова, Н.П. Герасимова, H.A. Ножнин, Е.М. Алов, Ю.А. Москвичев // IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийор-

ганических соединений : Сборник научных трудов. — Санкт-Петербург, 2002.-С. 174.

47. Синтез 2-замещенных безимидазолов и их производных на основе арилсульфонилпропионитрилов / Н.П. Герасимова, М.А. Платонов, H.A. Ножнин, Е.М. Алов, Ю.А. Москвичев // IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганиче-ских соединений: Сборник научных трудов. - Санкт-Петербург, 2002. -С. 175.

48. Реакции 3-замещенных 1,2,4-триазолин-5(1Н)тионов с некоторыми электрофильными реагентами / В.В. Ермолаева, Н.П. Герасимова, С.М. Головлева, Е.М. Алов, Ю.А. Москвичев // IV Международный симпо-

• зйум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений":. Сборник научных трудов. - Санкт-Петербург, 2002. -С. 291.

49. Реакция внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот и использование алкиларенпиросульфонатов в синтезе ароматических сульфонов / Ю.А. Москвичев, Н.П. Герасимова, И.В. Шутова и др. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. - Казань, 2003. — С. 97.

50. Синтез и химические превращения 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 на основе арилсульфонил(сульфанил)ал-канкарбоновых кислот/ Е.М. Алов, Н.П. Герасимова, O.A. Волкова и др. // Международ, конф. по химии гетероцикл. соед. «Кост-2005» : Тез. докл. - Москва, 2005. - С. 106.

Лицензия ПД 00661 от 30.06.2002 г. Печ. л. 2. Заказ 904. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического унивеоситета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА АРИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ(СУЛЬФАНИЛЬНЫХ) СОЕДИНЕНИЙ (литературный обзор).

1.1 Триоксид серы в процессе сульфирования и сульфонилирования ароматических соединений.

1.2 Сульфонилирование ароматических соединений сульфокислотами и сульфохлоридами по реакции Фриделя-Крафтса.

1.3 Синтез сульфонов на основе реакций алкилирования, присоединения и окисления.

1.4 Синтез ароматических тиолов и некоторых их производных.

2 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ И СУЛЬФИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИОКСИДА СЕРЫ.

2.1 Реакция внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот и использование алкиларенпиросульфонатов в синтезе ароматических сульфонов.

2.1.1 Внедрение триоксида серы в алкиловые эфиры аренсульфокислот.

2.1.2 К вопросу о локализации внедрения триоксида серы в эфиры аренсульфокислот и предполагаемый механизм реакции.

2.1.3 Диметил- и диэтилсульфаты в реакции с триоксидом серы.

2.1.4 Взаимодействие триоксида серы с ариловыми эфирами аренсульфокислот, диметилсульфитом и алкиларенсульфина-тами, метиловым эфиром метансульфокислоты и метилхлор-сульфатом.

2.1.5 Некоторые общие закономерности внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот.

2.1.6 Исследование стадии образования сульфонов из алкиларенпиросульфонатов и ароматических соединений методом радиохроматографии с использованием радионуклида S.

2.1.7 Выявление новых возможностей пиросульфонатного метода синтеза ароматических сульфонов.

2.2 Исследование процесса сульфирования нефтяных масел газообразным триоксидом серы.

2.2.1 Сульфирование омского нейтрального масла.

2.2.2 Сульфирование базового масла И-40А.

2.2.3 Сульфирование маловязкого и вязкого дистиллятов разгонки мазута троицко-анастасьевской нефти.

3 СИНТЕЗЫ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНИЛХЛОРИДОВ, ТИОЛОВ И СУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ.

3.1 Сульфонилирование ароматических углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

3.2 Галогенсульфонилирование алкенов и синтез непредельных сульфонов.

3.3 Синтезы на основе арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых кислот и их производных.

3.3.1 N-Адамантилирование арилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов.

3.3.2 Синтез 5,6-бензтиохроманона-4 и некоторых его производных.

3.3.3 Синтез 2-замещенных бензимида(-окса,-тиа)золов, 1,3,4-оксадиазолов, 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионових химические превращения.

3.4 Синтез сероорганических производных а,р-непредельных кетонов.

3.4.1 Тиилирование и сульфонилирование а,р-непредельных кетонов.

3.4.2 Синтез 8,М-содержащих производных арилсульфонил(сульфанил)кетонов.

3.5 Синтезы полифункциональных многоядерных ароматических соединений на основе дитиолов дифенильных мостиковых соединений.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Исходные продукты.

4.2 Синтез исходных реагентов.

4.3 Методики проведения экспериментов.

4.4 Методы анализа.

ВЫВОДЫ.

Исследования превращений органических соединений серы и их использование являются актуальными направлениями современной органической химии и технологии [1-5]. Это обусловлено доступностью сырья для получения таких соединений, интересными особенностями их структуры и реакций, большим разнообразием свойств, что позволяет широко использовать органические соединения серы в промышленности, сельском хозяйстве и медицине (в качестве красителей, экстрагентов, моющих средств, мономеров, антиоксидантов, регуляторов полимеризации и вулканизации, растворителей, различных полупродуктов, присадок к маслам, пестицидов, лекарственных препаратов). Интерес к этим исследованиям в нашей стране обусловлен не только важными в теоретическом и прикладном отношениях свойствами органических соединений серы, но и огромными запасами сырья - самородной серы, сернистых нефтей, каменного угля, высокосернистых сланцев, природного газа.

Одними из важнейших классов органических соединений серы являются сульфоны и сульфиды, содержащие серу в наиболее характерных для нее высшей и низшей степенях окисления. Арилсульфоновые и арилсульфидные фрагменты содержатся в цепях поликонденсационных полимеров, обладающих высокой термостабильностью, улучшенной перерабатываемостью, устойчивостью к действию кислот, термоокислительной деструкции и ионизи рующей радиации [6-16]. Эти же фрагменты присутствуют в молекулах большого числа лекарственных веществ, используемых в медицинской практике, различных красителей, поверхностно-активных веществ и других практически ценных продуктов [17-24]. Все это указывает на то, что исследования в области синтеза сульфонильных и сульфанильных соединений ароматического ряда являются актуальными и перспективными и представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевыми комплексными научно-техническими программами ГКНТ при СМ СССР О.Ц.ОН и 0.10.04 на 1981-1985 гг.; комплексной НТП «Реактив» Минвуза РСФСР на 1983-1990 гг.; координационной программой межведомственного совета по теплостойким полимерным материалам при Президиуме АН СССР (№ гос. регистрации 81015704); координационными планами Научного Совета по проблеме «Химия и технология органических соединений серы» при Министерстве науки и технической политики РФ на 1981-1985, 1986-1990, 1991

1995 и 1991-1998 гг.; межвузовской НТП «Тонкий органический синтез» на 1990-1995 гг.; ЕЗН Министерства образования РФ по темам «Химия функциональных S, N, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358) и «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот-, кислород- и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406); межвузовской НТП «Общая и техническая химия», подраздел 02.01, тема «Разработка научных основ и технологии получения новых перспективных серосодержащих органических соединений - мономеров для термостойких поликонденсационных материалов и биологически активных веществ» (№ 01.9.90 000860), грантом Губернатора Ярославской области в сфере науки и техники за 2002 г.

Цель настоящей работы. Разработка методов ароматического суль-фонилирования и сульфирования, позволяющих значительно сократить количество кислотных отходов. Синтез новых сероорганических соединений, содержащих арилсульфонильные(сульфанильные) фрагменты, с комплексом практически полезных свойств. Изучение механизмов и закономерностей протекания ряда реакций с участием арилсульфонильных(сульфанильных) соединений.

Научная новизна. Впервые проведены детальные исследования реакции внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот, исследовано влияние природы эфира на характер протекания реакции и выявлены общие закономерности процесса. Методами ЯМР 'Н - спектроскопии и кондук-тометрии изучены продукты внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот, что позволило впервые обнаружить образование донорно-акцепторных комплексов триоксида серы с исходными эфирами как интер-медиатов в данной реакции. На основании полученных данных рассмотрен возможный механизм процесса.

Впервые методом радиохроматографии с использованием радионуклида 35S исследован состав реакционных смесей на второй стадии синтеза ароматических сульфонов пиросульфонатным методом, что позволило объяснить пути образования основного и ряда побочных продуктов и получить новые подтверждения пиросульфонатного механизма процесса сульфонили-рования.

Впервые синтез ароматических сульфонов по реакции Фриделя-Крафтса осуществлен с использованием твердых кислотных катализаторов аморфных и кристаллических алюмосиликатов), имеющих ряд несомненных преимуществ по сравнению с традиционными каталитическими системами.

Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение механизма реакции Риттера путем выделения в чистом виде ее интермедиата на примере взаимодействия 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропио-нитрилов с 1 -адамантанолом.

Впервые исследована реакция присоединения аренсульфонилхлоридов к а-метилстиролу и установлено, что процесс сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

Впервые изучены методы синтеза ряда S, N, О-содержащих гетероциклических производных арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых кислот.

Практическая ценность. Расширена область применения пиросуль-фонатного метода синтеза ароматических сульфонов за счет использования твердых эфиров аренсульфокислот и ароматических соединений в растворителях. Впервые синтезированы сульфоны на основе многоядерных соединений с конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами. Указанные соединения представляют интерес в качестве полупродуктов и мономеров для термостойких полимеров. В рамках КНТП «Реактив» Минвуза РСФСР разработана и утверждена научно-техническая документация на производство 2,5-диметилдифенилсульфона, 4-хлордифенилсульфона, ме-тансульфокислоты высокой степени чистоты для определения вязкости растворов полимеров и метансульфохлорида для биотехнологии. Организован выпуск этих продуктов и ряда других новых химических реактивов на экспериментальном участке продуктов малотоннажной химии ЯГТУ и заводе «Химреактивкомплект» (г. Купавна). Выпущены укрупненные партии 3,3',4,4'-тетрахлордифенилсульфона, 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3',4,4'-тетраметилдифенилсульфона для использования в качестве мономеров и полупродуктов в синтезе полиариленсульфонов. Полученные образцы 2,5-диметилдифенилсульфона и метоксидифенилсульфона дали положительные результаты при испытании в качестве стабилизирующих добавок к диэлектрическим жидкостям, 2,5,4'-трикарбонилхлориддифенилсульфон проявил структурирующее действие в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3.

На основе дитиолов дифенильных мостиковых соединений разработаны высокоэффективные процессы получения многоядерных диаминов, а также диангидридов и тетранитрилов ароматических карбоновых кислот, представляющих интерес в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов. Ряд синтезированных мономеров был испытан в специализированных организациях. На основе 4,4'-бис(4"-аминофенилтио)ариленов в ИВС РАН были получены полиимиды, которые в зависимости от химической структуры исходного диамина имели температуру размягчения и 5 %-ной потери массы 160-246 и 470-520 °С соответственно. Многоядерные ароматические тетранитрилы были испытаны в ВИАМ в качестве компонентов связующих для полимерных материалов, предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах. Было установлено, »» что стеклопластики на основе 4,4-(4 -бифенилендитио)дифталонитрила сохраняют свои физико-механические характеристики до 350-400 °С.

В процессе работы получено более 200 новых сероорганических соединений, ряд из которых зарегистрирован во Всероссийском научном центре по безопасности биологически активных веществ (ВНЦ БАВ). По данным компьютерного скрининга среди вновь синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие широким спектром биологической активности.

Ряд промежуточных продуктов в синтезе 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 (арилсульфонилпропионовые кислоты, их хлорангидриды и 1-ацилтиосемикарбазиды) были испытаны в рецептуре резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука в качестве ускорителей серной вулканизации. Было установлено, что использование хлорангидридов 4-хлор- и 3,4-дихлорбензолсульфонилпропионовых кислот позволяет получать резины, в оптимуме вулканизации, превосходящие вулканизаты стандартного состава по условной и истиной прочности, по стойкости к старению.

Новые дициансодержащие производные бензотиазольного ряда, полученные при взаимодействии 5-замещенных 1,2,4-триазолинтионов-З с 4-бром-5-нитрофталонитрилом, были использованы в ИНЭОС РАН для получения гексазоцикланов, на основе которых синтезированы моно- и бифлуо-рофоры, обладающие интенсивной флуоресценцией.

Усовершенствован способ получения 5,6-бензтиохроманона^, применяемого в качестве компонента светополимеризующихся композиций и полупродукта в синтезе лекарственных препаратов. Найдены условия, позволяющие увеличить выход целевого продукта в два раза по сравнению с известными методами.

Установлено, что использование газообразного триоксида серы вместо 20 %-ного олеума для сульфирования омского нейтрального масла позволяет резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого медицинского масла, уменьшить расход сульфирующего агента по сравнению с показателями действующего производства на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева. Показана возможность получения белого медицинского масла и сульфонатных присадок на основе высокоароматизированного масла типа И-40А, а также технических и медицинского белых масел на основе дистиллятов разгонки мазута троицко-анастасьевской нефти.

Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в виде тезисов, докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Химия соединений четырех и шестивалентной серы» (Днепропетровск, 1983), Всесоюзной конференции «Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья» (Уфа, 1983), XIX, XX Всероссийских конференциях «Химия и технология органических соединений серы» (Казань, 1995, 1999), Научно - технических конференциях «Фарберовские чтения» (Ярославль, 1996, 1999), Научной конференции «Современные проблемы естествознания: биология и химия» (Ярославль, 1999), V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), III Всероссийском симпозиуме по органической химии "Стратегия и тактика органического синтеза" (Ярославль, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002) и ряде других конференций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных статьи и 22 статьи в реферируемых российских и международных журналах, получено 2 авторских свидетельства СССР и 3 патента РФ, опубликовано более 20 тезисов докладов на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (553 источников). Работа изложена на 277 страницах, включает 47 таблиц, 29 рисунков. В диссертации имеется приложение, отражающее практическую полезность полученных в работе результатов.

Выводы

1. Впервые показана возможность синтеза ароматических сульфонов пиросульфонатным методом в присутствии растворителей, а также с использованием парообразного триоксида серы вместо жидкого. Это позволило существенно расширить область применения метода за счет использования твердых эфиров аренсульфокислот и ароматических соединений и повысить выход целевых продуктов.

2. Впервые пиросульфонатным методом синтезирован ряд ароматических сульфонов на основе как одно-, так и многоядерных соединений с конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами, в том числе содержащих нитро- и ацетоксигруппы, дифенилоксидный и дифениленоксидный фрагменты. Эти соединения представляют интерес в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов. Среди вновь синтезированных сульфонов выявлены соединения, улучшающие эксплуатационные свойства диэлектрических жидкостей и модифицирующие резиновые смеси на основе каучука СКИ-3.

3. Подробно изучен состав реакционных смесей триоксида серы с алкиларенсульфонатами, содержащими различные алкильные группы и заместители в ароматическом ядре, в зависимости от времени и температуры реакции, молярного соотношения реагентов. Это позволило установить и обосновать возможность использования различных алкиларенсульфонатов в реакции с триоксидом серы и условия проведения этой реакции как основной стадии процесса синтеза ароматических сульфонов. Методом спектроскопии ЯМР 'Н и кондуктометрии исследованы продукты взаимодействия эфиров различных серосодержащих кислот с триоксидом серы. Это дало возможность впервые обнаружить образование донорно-акцепторных комплексов триоксида серы с исходными эфирами как интермедиатов в изучаемой реакции. На основании полученных данных выявлены некоторые общие закономерности реакции внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот и рассмотрен возможный механизм процесса.

4. Методом тонкослойной радиохроматографии с использованием триоксида серы 35S проанализирован состав реакционных смесей в процессе синтеза ароматических сульфонов пиросульфонатным методом. Установлено, что связь CAr-S в исходных алкиларенсульфонатах в ходе исследуемых превращений не разрывается. Получены новые подтверждения пиросульфонатного механизма процесса сульфонилирования.

5. Установлено, что замена 20 %-ного олеума газообразным триоксидом серы в процессе сульфирования омского нейтрального масла, являющегося основным сырьем для получения белых медицинских масел и сульфонатных присадок на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева, позволяет резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого масла, уменьшить расход сульфирующего агента. Для расширения сырьевой базы процесса комплексного получения белых масел и сульфонатных присадок исследовано многоступенчатое сульфирование триоксидом серы высокоароматизированного вязкого масла типа И-40А. Показана возможность получения на его основе белого медицинского масла и сульфонатных присадок. Выбраны условия очистки вязких дистиллятов, производимых на АВТ ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева при разгонке мазута троицко-анастасьевской нефти, путем сульфирования их газообразным триоксидом серы, и получены основы гидравлических масел и белое медицинское масло.

6. Впервые осуществлено сульфонилирование ароматических углеводородов с использованием твердых кислотных катализаторов: аморфного алюмосиликатного катализатора - силицированного оксида алюминия, а также ряда кристаллических алюмосиликатов - цеолитов - с различным соотношением SiCVAbCb Использование таких каталитических систем позволяет создать технологии с повышенной производительностью и большей селективностью, сократить объем сточных вод.

7. Исследована реакция свободнорадикального хлор- и иодсульфонилирования активированных и неактивированных алкенов различными аренсульфонилгалогенидами. Осуществлено дегидрогалогенирование синтезированных аддуктов и последующее тиилирование а,(3-непредельных сульфонов. С высокими выходами получен ряд различных алкилароматических сульфонов, в том числе ранее неизвестных. Впервые установлено, что присоединение аренсульфонилхлоридов к а-метилстиролу сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

8. Разработаны методы синтеза новых N-адамантиламидов, бензимида(-окса,-тиа)золов, 1,3,4-оксадиазолов, 1,2,4-триазолинтионов-З на основе производных арилсульфонил(сульфанил)пропионовых и уксусных кислот, исследован ряд их дальнейших превращений. В процессе синтеза Nадамантиламидов арилсульфонил(сульфанил)пропионовых кислот впервые получено прямое экспериментальное подтверждение механизма реакции Риттера путем выделения в чистом виде и идентификации ее интермедиата. Выбраны условия циклизации 2-нафтилсульфанилпропионитрила в 5,6-бензтиохроманон-4, позволяющие увеличить выход целевого продукта в два раза по сравнению с известными методами. Среди промежуточных продуктов в синтезе 1,2,4-триазолинтионов-З выявлены вещества, которые могут использоваться в качестве эффективных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука. Ряд 1,2,4-триазолинтионов-З использован для получения гексазоцикланов, на основе которых синтезированы моно- и бифлуорофоры, обладающие интенсивной флуоресценцией.

9. Исследована реакция нуклеофильного 1,4-присоединения ароматических тиолов и сульфиновых кислот к а,(3-непредельным кетонам, а также дальнейшие превращения полученных аддуктов. Выбраны условия проведения синтезов с высокими выходами. Показано, что успешное тиилирование Ы,Ы-диметиламинозамещенных енонов возможно только в условиях протонирования диметиламиногруппы, в то время как для тиилирования енонов, не содержащих эту группу, предпочтительны условия основного катализа.

10. Разработаны эффективные методы синтеза многоядерных ароматических диаминов, тетранитрилов и диангидридов на основе дитиолов дифенильных мостиковых соединений. С высокими выходами получены соединения, представляющие интерес в качестве мономеров и полупродуктов для поликонденсационных полимерных материалов.

1. Химия органических соединений серы. Общие вопросы. Л.И. Беленький, В.М. Бжезовский, Н.Н. Власова и др. Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988, 320 с.

2. Получение и свойства органических соединений серы. В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др. Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998, 560 с.

3. Общая органическая химия. Под ред. Д Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы. Под ред. И.О.Сазерленда и Д.Н. Джонса. Пер. с англ. Под ред. Н.К. Кочеткова и Э.Е. Нифантьева. М.: Химия, 1983, 720 с.

4. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1951. Ч. 1-3.

5. Оае С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975, 511с.

6. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969, 412 с.

7. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. Под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984, 1052 с.

8. Новые поликонденсационные полимеры. Под ред. З.А. Роговина и П.М. Валецкого. М.: Мир, 1969, 296 с.

9. Мономеры для поликонденсации. Под ред. Дж. Стилла, Т. Кэмпбелла. Пер. с англ. Под ред. В.В.Коршака. М.: Мир, 1976, 632 с.

10. Адрова Н.Н., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.Н. Полиимиды новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968, 210 с.

11. Производные дифенилсульфона. Под ред. В.Ф. Миронова. М.: НИИТЭХим, 1977, 57 с. (Сер. Производство мономеров: Обзорн. информ.).

12. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981,320 с.

13. Сергеев В. А., Шитиков В.К., Неделькин В.И. Полиариленсульфиды новый класс гетероцепных полимеров. Итоги науки и техники. Сер. Химия и технол. высокомолекул. соедин. М., 1977. Т 11. С. 58-83. (Научн.-техн. сб. ВИНИТИ).

14. Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. Ароматические полисульфоны. Современные проблемы химии и химической промышленности. М, НИИТЭИ, 1977, вып. 3, 83 с.

15. Eichorn R.N. Plast. End. 1977, 33, 53.

16. Rigby R.B. Engineering 1978, .218, 1340.

17. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2000. 672 с.

18. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир, 2003, 192 с.

19. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955, 520 с.

20. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971, 448 с.

21. Эфрос Л.С., Горелик Н.В. Химия и технология промежуточных продуктов и красителей. Л.: Химия, 1980, 420 с.

22. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972,358 с.

23. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978, 304 с.

24. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1981, 320 с.

25. Cerfontain Н. Mechanistic aspects in aromatic sulfonation and desulfonation. New York, London, Sydney, Toronto, 1968, 314 p.

26. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ. Под ред. А.И. Гершеновича. М.: Химия, 1969, 416 с.27. Пат.6384271В1 (2002) США.

27. Gillespie R.J., Robinson Е.А. Canad. J. Chem. 1961, 39, 2189.

28. McDonald W.C., Cruick-Shank D.W.S Acta Cristall. 1967, 22, 48.30. Пат. 3188176 (1965) США.31. Пат. 3256063 (1966) США.32. Пат. 3370920 (1968) США.

29. Пат. 1422103 (1965) Франция.

30. Сокольский Г.А., Кнунянц И.Л. Изв АН СССР 1968, №4, 843.35. Пат. 3093455 (1968) США.

31. Пат. 975318 (1964) Великобритания.

32. Пат. 3065058 (1962) Бельгия.

33. Пат. 618197 (1962) Бельгия.

34. Vandorpe В. Rev Chim Miner 1967,4,589.

35. Пат. 1078835 (1967) Великобритания.

36. Фарберов М.И., Миронов Г.С., Москвичев Ю.А. и др Хим пром 1972,J№S,585.

37. Rueggeberg W.N.C., Sauls T.W., Norwood S.L. J Org Chem 1955, 20, 455.

38. Sohrabi M. Angew. Chem 1983, 37, 465.

39. Заявка 57-118522 (1982) Япония.

40. Пат. 48-47333 (1976) Япония.

41. Gilbert Е.Е., Veldhuis В., Carlson E.J. at al Ind Eng. Chem. 1953, 45, 2065.

42. Chem Market Report 1988,234,33.48. Chem Week 1988,33,64.

43. Gilbert E.E., Veldhuis В Ind andEng Chem. 1957, 49, 31.

44. Hydrocarb Proces. 1989, 6, 113.

45. Homse A., Gibot В., Canselier J. J. Appl Chem and Biotechnol. 1978, 28,405.52. A.c. 77018 (1948) СССР.

46. Гершенович A.M. Химия и технол топлив и масел. 1957, №8, 14.

47. Casic W., Hugey I. Soap Chem Spec. 1964, 40, 49.

48. Заявка 75120 (1969) Франция (доп. пат. к франц. пат. 1211412).

49. Armstrong. Вег. 1869, 2, 712.

50. Garbrecht W.L. J Org Chem. 1959, 24, 368.58. Пат. 3699170 (1972) США.

51. Пат. 51-18935 (1976) Япония.60. А.с. 520353 (1976) СССР.61. Пат. 2854476 (1958) США.

52. Cerfontain Н., Koeber-Telder A. Rec. trav chim. 1970, 89, 569.

53. Auger У., Delesalle G., Fischer J.C. at al. J Electroanal Chem 1980, 106, 149.

54. Paul R.C., Bains M.S., Kesh R.at al. Indian J Chem 1965, 3, 239.

55. Paul R.C., Narula S.P., Gondal S.K. Indian J Chem. 1965, 3, 243.

56. Paul R.C., Narula S.P., Bhustri D.S. at al. Indian J. Chem 1965, 3, 247.

57. Paul R.C., Malhotra K.C., Singh D J Indian Chem Soc. 1969, 46, 819.

58. Paul R.C., Arora C.L., Malhotra K.C. Indian J Chem 1971, 9, 989.

59. Paul R.C., Narula B.P., Heyer P. J. Indian Chem Soc. 1963, 39, 297.

60. Paul R.C., Narula S.P., Meyer P. at al. J Scient andlndustr Res. 1962, 527,552.

61. Paul R.C., Narula S.P. J. Scient and lndustr Res. 1961, B20, 184.

62. Zefirov N.S., Zyk N.V., Kolbasenko S.I. at al J Org Chem 1985, 50, 4539.

63. Zefirov N.S, Koz'min A.S., Sorokin V.D. J Org Chem. 1984, 49, 4086.

64. Зефиров H.C., Зык H.B., Кутателадзе А.Г. ЖОрХ. 1984, 20, 2473.

65. Зефиров Н.С., Козьмин А.С., Сорокин В.Д. и др. Докл. АН СССР. 1984, 276,1139.

66. Шастин JI.B., Сорокин В.Д., Баленкова Е.С. и др. XVI конф по химии и технологии орг соед серы и сернистых нефтей. Тез докл Рига, 1984,42.

67. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г. и др. ЖОрХ 1987, 23, 392.

68. Зык Н.В., Лапин Ю.А., Кутателадзе А.Г. ЖОрХ. 1989, 25, 198.

69. Joly В., Bucourt R., Mathicu J. Rec trav. chim 1959, 79, 527.

70. Dresel E., Hinshelwood C.N. J Chem Soc. 1944, 649.

71. Vicary D.R., Hinshelwood C.N. J Chem Soc. 1939, 1372.

72. Wodsworth D.K., Hinshelwood C.N. J Chem. Soc. 1944, 469.

73. Leiserson L., Bost R.W., Le Baron R. Ind Eng СЬетАШ, 40, 508.

74. Лукашевич B.O Докл. АН СССР. 1954, 99, 995.

75. Лукашевич В.О. Докл. АН СССР. 1957,112, 872.

76. Christensen N.H. Acta Chem. Scand. 1961, 15, 1507.

77. Christensen N.H. Acta Chem. Scand 1963,17, 464.

78. Christensen N.H Acta Chem Scand 1963, 17,2253.

79. Christensen N.H. Acta Chem Scand 1964,18, 954.

80. Beehackers A.A.C.M., Swaaij van W.P.M Phosphorus, Sulfur 1981, 10, 217.

81. Lammertsma K., Cerfontain H. J Chem Soc, Perkin Trans. II, 1980, 28

82. Bosscher J.K., Cerfontain H. Rec trav chim. 1968, 87, 873.

83. Bosscher J.K., Cerfontain H Tetrahedron 1968, 24, 6543.

84. Velluz L., Joly R., Bucourt R. Chem Rev. 1959, 248, 114.

85. Пат. 895464 (1962) Великобритания.96. Пат. 3355497 (1967) США.97. Пат. 2971985 (1961) США.98. Пат. 3309409 (1967) США.99. Пат. 3415887 (1968) США.100. А.с. 382614 (1973) СССР.

86. Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Фарберов М.И. и др. Химия и хим технология Сб. науч. тр. Яросл. технолог, ин-т. 1972, 22, 36.

87. Van Wazer R., Grand D., Dungan C. J Amer. Chem Soc. 1965, 87, 3333.

88. Москвичев Ю.А., Шапиро Ю.Е., Миронов Г.С. и др. ЖОрХ. 1980, 16, 2011.

89. Москвичев Ю.А., Фарберов М.И., Миронов Г.С., Рублева И.М., Самченко Г.В. Хим пром 1978,262105. А.с. 568637 (1977) СССР.

90. Mironov G.S., Moskvitchev Yu.A., Farberov M.l. Phosphor and Sulfur. 1979, 6, 209.107. A.c. 345150(1972) СССР.108. Пат. 5082973 (1992) США.109. Пат. 4871876 (1989) США.

91. Пат. 81981 (1983) Румыния.

92. Пат. 56-6990 (1981) Япония.112. Пат. 3366692 (1968) США.

93. Пат. 11 -1045 (1976) Япония.

94. Заявка 61 -36253 (1986) Япония.

95. Заявка 2804080 (1978) ФРГ.116. Пат. 3318956 (1967) США.117. А.с. 295758 (1971) СССР.

96. Заявка 2708388 ФРГ (1978).

97. Пат. 76-98239 (1976) Япония

98. Заявка 62-108855 (1987) Япония.121. Пат. 3579590 (1971) США.122. Пат. 24662 (1968) Япония.

99. Старков С.П., Спрысков А.А. Изв вузов Сер хим. и хим технол 1960, 3, 868.

100. Заявка 56-131561 (1981) Япония.

101. Заявка 58-206551 (1983) Япония.

102. Пат. 1351453 (1974) Великобритания.

103. Пат. 2205066 (1974) Франция.

104. Заявка 2252571 (1974) ФРГ.

105. Пат. 1393929 (1974) Великобритания.130. Пат. 4558161(1985) США.

106. Заявка 58-206553 (1983) Япония.

107. Заявка 1950394 (1970) ФРГ.133. Пат. 3501532 (1970) США.134. Пат. 3729517 (1973) США.

108. Sipe H.J., Clary D.W., White S.B. Synthesis(BRD) 1984, №3, 283.

109. Заявка 61-60645 (1986) Япония.

110. Ueda И., Uchiyama К., Капо Т. Synthesis (BRD). 1984, Ns4, 323.

111. Пат. 86-271271 (1986) Япония.139. A.c. 496272 (1975) СССР.140. Пат. 3045050 (1962) США.

112. Козлов Н.С., Андреянов В.В., Клейн А.Г. Сб науч и метод тр Яросл гос. пед ин-та 1976, 161, 61.142. А.с. 521265 (1976) СССР.

113. Jensen F.R., Goldman G. Sulfonylation. Friedel-Crafts and related reactions. N.Y.-L. Sydney: Academic Press, 1964. Vol.2. P. 1319.

114. Olah G.A., Kobayaski S., Nishimura J. J Am Chem Soc 1973, 95 564.145. Пат. 3891713 (1975) США.146. Пат. 3125604 (1964) США.

115. Фарберов М.И., Миронов Г.С., Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ 1972, 8, 2137.

116. Пат. 1308140 (1973) Великобритания.

117. Миронов Г.С., Ветрова В.В., Фарберов М.И. ЖПХ. 1970, 43, 2967.150. Пат. 3673259 (1972) США.151. Пат. 3334146 (1967) США.

118. Пат 497396 (1970) Швейцария.153. Пат. 148198 (1974) ПНР.154. Пат. 3632642 (1972) США.

119. Заявка 3347793 (1985) ФРГ.156. Пат. 133539 (1986) ПНР.157. Пат. 3701806 (1972) США.

120. Леонтьева Л.И., Кан А.И., Юлдашев Х.Ю.Докл АН УзССР. 1986, №2, 36.

121. Заявка 2557107 (1985) Франция.

122. Фарберов М.И., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С. и др. Кинетика и катализ 1975, 16, 1138.

123. Москвичев Ю.А., Крамерова С.К., Бычков Б.Н. и др. Кинетика и катализ 1977,75,514.

124. Иванов А.Н., Козлов В.А., Каняев Н.П. ЖОрХ 1978, 14, 1918.

125. Миронов Г.С., Ветрова В.В., Фарберов М.И. Изв вузов Сер хим и хим технол 1969, 12, 1588.

126. Объедкова Л.В., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С. ЖАХ 1973, 28, 1425.

127. Заявка 2557036 (1977) ФРГ.166. Пат. 3947480 (1976) США.

128. Hancock R.A., Orszulik S.T. J Chem Res. Synop. \Ш,№12, 382.

129. Vennstra G.E., Zwanenburg B. Synthesis 1975, №8, 519.

130. Bram G., Loupy A., Roux-Schmitt M.C. e.a. Synthesis 1977, №1, 56.

131. Loupy A., Sansoulet J., Harris A. Synth Comm. 1989,19, 2939.

132. Julia M., Nel M., Righini A., Uguen D. J Organomet Chem 1982, 235, 113.

133. Cuvigny Т., Julia M. J. Organomet Chem 1983,250,21.

134. Cuvigny Т., Julia M. J Organomet Chem 1986, 377, 383.

135. Julia M., Badet B. Bull. Soc. chim Fr. 1975, 1363.

136. Ono N., Namomoto I., Kowai T. e.a. Bull Chem Soc. Japan 1986, JP, 405.

137. Tamura R., Hayashi K., Kakihana M. e.a. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 851.

138. Akermark A., Nystrom J.E., Rein Т., Backwall J.E. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 5719.

139. Angell O.S., Backwall J.E. Tetrahedron Lett 1985, 26, 4555.

140. Julia M., Arnould D. Bull. Soc. chim France 1973, 743.

141. Ballini R., Marcantoni E., Petrini M. Tetrahedron. 1989, 45, 6791.

142. Patai S., Rapport L., Stirling C.J.M. The Chemistry of Sulfoxides and Sulfones. Eds. N.Y.-L.: J. Willey a Sons, 1988, 1200 p.

143. Stirling C.J.M. Int J. Sulf. Chem В 1971,277.

144. Gilman H., Carson L. J. Am Chem Soc 1950, 72, 3469.

145. Pinnick H., Reynolds M. J. Org Chem 1979, 44, 160.

146. Truse W., Wellisch E. J Am. Chem Soc. 1952, 74, 5177.

147. Ралль K.B., Вильдавская А.И., Петров А.А. ЖОрХ. 1978,14, 1107.

148. Михайлова B.H., Филиппова А.И. ЖОрХ. 1965, 7, 1621.

149. Wudl F., Lightner D., Cram D. J. Am Chem Soc 1967, 89, 4099.

150. Фельдман И.К., Михайлова B.H. ЖОХ. 1962, 32, 944.

151. Фельдман И.К., Михайлова В.Н. ЖОХ. 1963, 33, 2111.

152. Михайлова В.Н., Борисова Н.П., Станкевич Д.И. ЖОрХ. 1966, 2, 1437.

153. Missinger P., Greve Н. Arch Pharm 1978, 311, 827.

154. Cason L., Wanser С. J Am Chem Soc 1951,75,142.

155. Алексиев Д.И. ЖОрХ. 1975, 77, 211.

156. Боев В.И., Домбровский А.В. ЖОХ. 1977,47,2779.

157. Ogata Y., Savari Y., Isono M. Tetrahedron 1970, 26, 3045.

158. Фельдман И.К., Михайлова В.Н.Докл АН СССР. 1962, 32, 932.

159. Пат. 58-52267 (1983) Япония.

160. Джемилев У.М., Кунакова Р.В., Гайсин P.JL, Толстиков Г.А. Изв АН СССР, Сер хим 1979,2702.

161. Джемилев У.М., Кунакова Р.В., Гайсин Р.Л. Изв АН СССР, Сер хим. 1983, 2337.

162. Джемилев У.М., Кунакова Р.В., Гайсин Р.Л., Толстиков Г.А. и др. ЖОрХ. 1981, 77, 763.

163. Field L., Settlage P. J Am Chem Soc 1951, 73, 5870.

164. Bredereck H., Bader E., Hoshele G. Chem Ber 1954,57,784.

165. Фельдман И.К., Гаврилова A.E. ЖОХ. 1952, 22, 286.

166. Bredereck H., Bader E. Chem Ber 1954,57,129.

167. Rawson G., Engberts J. Tetrahedron 1970, 26, 5653.

168. Bader E., Hermann H. Chem Ber 1955, 88, 41.

169. Engberts J., Strating J. Rec Trav Chim. Pays-Bas. 1964, 83, 733.

170. Engberts J., Strating J. Rec Trav Chim Pays-Bas. 1965, 84, 942.

171. Wenschuh E., Dolling K., Mikolajczyk M., Drabowicz J. Z Chem 1980, 20, 122.

172. Meijer M., Tel R., Strating J., Engberts J. Rec Trav Chim Pays-Bas. 1973,92, 72.

173. Olijnsma Т., Engberts J., Strating J. Rec Trav Chim Pays-Bas. 1972, 209.

174. Иоффе И .ЖОХ. 1953, 23, 125.

175. Ogata Y., Savari Y., Isono M. Tetrahedron. 1970,26, 1731.

176. Бурмистров С.И., Торопин Н.В., Бурмистров К.С. Вопр химии и хим технол 1980, 61, 36.

177. Пат. 59-134775 (1984) Япония.

178. Пат. 203 82450 (1971) ФРГ.

179. Пат. 1296383 (1972) Великобритания.

180. Inomata К., Sasaoka S., Kobayashi Т. е.a. Bull Chem. Soc Japan 1987, 60, 1767

181. Back T.G., Collins S. Tetrahedron Lett 1980,27,2215.

182. Back T.G., Collins S. J. Org. Chem 1981,46,3249.

183. Gancars R,A., Kice J.L. Tetrahedron Lett 1980, 21, 4155.

184. Gancars R,A., Kice J.L. J. Org Chem 1981,46,4899.

185. Kang Y.H., Kice J.L. J Org Chem 1984,49,1507.

186. Back T.G., Collins S. Tetrahedron Lett 1981, 22, 5111.

187. Back T.G., Collins S., Kerr R.G. J Org. Chem 1983, 48, 3077.

188. Back T.G., Collins S., Gokhale U., Law K.W. J Org. Chem 1983, 48, 4776.

189. Back T.G., Collins S., Krishna M.V. J Org Chem 1987,52,4258.

190. Back T.G., Krishna M.V., Muraldiharan K.R. Tetrahedron Lett 1987, 28, 1737.

191. Back T.G., Krishna M.V., Muraldiharan K.R. J Org. Chem 1989, 54, 4146.

192. Back T.G., Muraldiharan K.R. J. Org Chem 1989, 54, 121.

193. Back T.G., Kai E.K.L., Muraldiharan K.R. J Org Chem 1990, 55, 4595.

194. Backwall J.E., Najera C., Yus M. Tetrahedron Lett 1988, 29, 1445.

195. Truce W.E, Goralski C.T., Christiansen L.W., Bawry R.H. J Org Chem. 1970, 35, 4217.

196. Truce W.E., Goralski C.T. J. Org Chem. 1970, 35, 4220.

197. Truce W.E., Goralski C.T. J. Org Chem 1971, 36, 2536.

198. Zindsay A.S., Waters W.A.J Chem Soc С 1968,15, 1872.

199. Заявка 2357036 (1975) ФРГ.

200. Заявка 2478630 (1981) Франция.

201. Гах Л.Г, Возиянова О.Ф., Артамонова А.А. и др. Методы получения хим реактивов и препаратов. Сб. М., ИРЕА, 1970, Вьт 22, 65-67.241. А.с. 502878 (1976) СССР.242. Пат. 4089904 (1978) США.

202. Заявка 61-151162 (1986) Япония.

203. Drabowics J., Zyzwa P., Mikolajcsyk M. Phosphorus Sulfur. 1983, 17(2), 169.

204. Петухова Н.П., Донцова Н.Е, Сазонова О.М., Прилежаева Е.Н. Изв АН СССР, Сер хим 1978, 2654.

205. Петухова Н.П., Донцова Н.Е, Прилежаева Е.Н. Изв АН СССР, Сер хим, 1982,2327.

206. Prilezhaeva E.N., Donzova N.E., Petukhova N.P., Bogdanov V.C. Gazz chim ital. 1990, 120, 235.

207. Trost B.M., Currant D.F. Tetrahedron Lett. 1981,22, 1287.

208. Trost B.M., Braslau R. J. Org Chem 1988,53, 532.

209. Evans T.L., Grade M.M. Synth Comm 1986,76,1207.

210. Davis R. Synth Comm 1987,77,823.

211. Greenhalgh R.P. Synlett 1992,235.

212. Wolfe S. Ingold S.F. J. Am Chem Soc 1983, 105, 7755.

213. Mc. Killop A., Tyarbin J.A. Tetrahedron Lett 1983, 24, 1505.

214. Прилежаева E. H., Шостаковский М.Ф. Усп химии 1963, 32, 897.

215. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов. Под ред. Е.Н. Карауловой. М.: Наука, 1988,208 с.

216. Коваль И. В. Усп химии 1993, 62, 813.

217. Procter D.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1999, 641.

218. Procter D.J. J Chem Soc, Perkin Tram 1, 2000, 835.

219. Procter D.J. J. Chem Soc, Perkin Trans 1, 2001, 335.

220. Воронков M. Г., Дерягина Э. H., Сухомазова Э. Н. ЖОрХ. 1986, 22, 846.

221. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н. ЖОрХ. 1982,18, 1736

222. Ando W., Sugimito К., Оае S. Bull Chem Soc Japan 1964, 37, 357.

223. Ando W., Sugimito K., Oae S. Bull Chem Soc. Japan 1963,36,893.

224. Block E., Aslam M. Tetrahedron 1988,^,281.

225. Садыков К.И., Алиев C.M., Сеидов M.M. В кн. XIII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей: Тез докл Рига, 1974, 115.

226. Медведев А.И., Романенко Т.С., Звягинцева Г.Б., Глушкова JI.B. и др. В кн. XIII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей Тез докл Рига, 1974, 124.

227. Fujisama Т., Hata К., Kajima Т. Synthesis. 1973, 38.

228. Shelds T.S., Kurts A.N. J. Amer Chem. Soc 1969, 91, 5415.

229. Заявка 55-36409 (1980) Япония.271. Пат. 19406 (1970) Япония.272. Пат. 4284817(1981) США.

230. Заявка 1582119 (1980) Великобршания.274. Пат. 4278816 (1981) США.275. Пат. 3374274 (1968) США.

231. Charles С.Р., Gardner W. S. J Amer. Chem Soc 1946, 68,498.

232. Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Мандросова Ф.М. и др. Основы орган синтез и нефтехимия Сб научн тр ЯПИ 1975,4, 83.278. Пат. 2156345 (1972) ФРГ.

233. Testaferri Z., Tingoli М., Niesso V. Tetrahedron Lett 1980, 21, 3099.

234. Leuchar R. J Pr. Chem 1980, 41, 179.281. Пат. 2038168 (1970) ФРГ.

235. Fujimori К., Togo H., Oae S. Tetrahedron Lett 1980, 21, 4921/

236. Заявка 57-62252 (1982) Япония.284. Пат. 2947788 (1960) США.

237. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969, 944 с.

238. Field L, Grunwald F.A. J Org. Chem 1951,16, 946.

239. Nose O., Kudo T. Chem and Farm. Bull. 1987, 35, 1770.

240. Overberger C.G., Biletch H., Orting F.W. J. Org Chem 1958. 24, 289.

241. Bacrer H.J., Kramer J. Rec trav. Chim 1934, 53, 1101.

242. Patai S. The Chemistry of the Thiol Group. New York: Interscience Publishers, 1974, 285

243. Marvel C.S., Calser P.D. J Amer Chem Soc 1951, 73, 1097.

244. Пат. 483407 (1970) Швейцария.293. A.c. 1421736(1988) СССР.

245. Nikiforov A., Novikov S., Alov E., Moskvitchev Y. 8-th International IUPAC Conference on Organic Synthesis. Helsinki, 1990, 67.

246. Алов E. M., Никифоров А. В., Новиков С. Э., Москвичев Ю. А. ЖОрХ. 1998, 34, 1214.

247. Москвичев Ю. А. Савинский Н.Г., Алов Е.М. Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров Сб научн тр ЛТИ им. Ленсовета. JI. 1982, 118.

248. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. М.: Медицина, 1968, 516с.

249. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. JL: Химия, 1972,347с.

250. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы. JL: Химия, 1973, 295 с.

251. Фойгт И. Стабилизация органических полимеров против действия света и тепла. JI.: Химия, 1972, 255 с.

252. Большаков Г.Ф., Белоус А.Р., Гулин Е.И., Глебовская Е.А. В кн. XII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей Тез докл Рига, 1971, 388.

253. Аксенов А.Ф., Чертков Я.В., Спирин В.Г. и др. В кн. XII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей' Тез. докл. Рига, 1971, 390.

254. Toshiaki М. J Synth. Org Chem Japan 1985,43,969.

255. Воронков M. Г., Дерягина Э. Н. Yen химии 1990, 59, 1338.

256. Gilbert B.C., Laue Н.А.Н., Norman R.O.C. J Chem Soc Perkin 2. 1975, 892.

257. Грачев C.A., Багиян Г.А., Королева И.К. В кн. XIII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей Тез докл Рига, 1974,256.

258. Эссеш-Райтер К., Коренцки Ф., Банфи Д. В кн. IX Международный симп по химии органических соединений серы Тез докл. Рига, 1980, 59.

259. Власова Н.Н., Неретина JI.H., Клецко Ф.Г., Цетлина Е.О., Воронков М. Г. Изв АН СССР Сер хим 1975,2827.

260. Annunziata R., Cinquini М., Gilardi A., Cozzi F. Synthesis 1983, 1016.

261. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981,415 с.

262. Testaferri L., Tiecco М., Tingoli М. Synthesis. 1983, 755.

263. Алов Е. М., Никифоров А. В., Москвичев Ю. А., Миронов., Г. С. ЖОрХ. 1990,26, 1083.

264. Никифоров А. В., Русаков А. И., Алов Е. М., Ясинский О. А. Изв вузов Сер хим. и хим техн. 1990, 33, 29.

265. Truce W.E., Doudakian М. М. J Amer. Chem Soc 1956, 78, 2748.

266. Allen C.F.H., Humphlett W.J. Can. J. Chem 1966, 44, 2315.

267. Гуссейнов K.3., Мирзоева M.A., Мамедов Д.Н. В кн. XIII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Тез. докл Рига, 1974, 133.

268. Haiba T.A.I. J Org Chem. 1966,37,776.

269. Кандрор И.И., Брагин И.О., Гололобов Ю.Г. и др. Изв АН СССР Сер хим. 1990,2798.

270. Афанасьева Г.Б., Цой Е.В., Чупахин О.Н. ЖОрХ 1985,27,1921.

271. Кулиев Ш.С., Кизимова Н.С., Зейналова Г.А. В кн. XIII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Тез докл Рига, 1974,441.

272. Прилежаева Е.Н., Петухова Н.П., Донцова Н.Е, В кн. IX Международный симп по химии органических соединений серы Тез докл Рига, 1980, 144.

273. Алиев И.А., Михалев А.И., Гасанов Б.Р. ХГС. 1990. 750.

274. Stephens W. D., Field L. J Org Chem 1959.24,1576.

275. Geis K., Seuring В., Pieter R., Seebach D. Angev. Chem Int Ed Engl 1974,13, 479.

276. Лягтина H.K., Мельникова Л.А., Улендеева А.Д. В kii. IX Международный симп по химии органических соединений серы. Тез докл Рига, 1980, 328.

277. Oswald A.A., Griesbaum К. Organic Sulfur Compounds 1966, 2, 256.

278. Гольдфарб Я. Л., Похил Г. П., Беленький Л. И. ЖОрХ. 1967, 3, 2670.

279. Прилежаева Е.Н., Петухова Н.П., Шмонина Л.И. и др. XII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей Тез докл Рига, 1971, 173.

280. Прилежаева Е.Н., Петухова Н.П., Шмонина Л.И. Изв АН СССР. Сер хим 1972,956.

281. Потапов В.А., Гусарова Н.К., Амосова С.В. и др. Изв АН СССР Сер хим 1972, 965.

282. Дерягина Э.Н., Елохина В.Н. Клочкова Л.С. XII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей Тез докл Рига, 1971, 31.

283. Растейккене Л.П, Видугерене В.И., Талайките З.А. и др. ЖОрХ 1984, 20, 713

284. Видугерене В.И., Пранскиене Т.П., Талайките З.А., Растейккене Л.П. В кн. VI Международная конф по органическому синтезу Тез докл Москва, 1986,201.

285. Волкова К.А., Леванова Е.П., Волкова А.Н. ЖОрХ 1988, 24,1379

286. Пешков А.Ф., Тришин Ю.Г., Чистоклетов В.Н. ЖОрХ 1983, 19, 2787.

287. Sauear J.S.J Amer. Chem Soc 1966,59,5314.

288. Петухова Н.П., Прилежаева E.H., ЖОрХ 1966, 2, 1947.

289. Сулимов Л.Г., Петров А.А. ЖОХ 1966, 36, 767

290. Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Хангажеев С.Х. ЖОХ 1979, 49, 119.

291. Воронков М.Г., Рахлин В.И., Кузнецова Г.В. и др. ЖОХ 1982, 53, 1820.

292. Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Изв АН СССР. Сер хим 1975,610.

293. Cadogan J.J.G., Kulik S., Thompson С., Todd M.J. J. Chem Soc (C), 1970, 2437

294. Общая органическая химия. Под ред. Д Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 9. Кислородсодержащие, серосодержащие и другие гетероциклы. Под ред. П.Г. Сэммса. Пер. с англ. докт. хим. наук Л.И. Беленького. Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1985, 800 с.

295. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003, 536 с.345. Пат. 6482256 (2002) США.

296. Заявка 10050389 (2003) Германия.347. Пат. 6302948 (2001) США.348. Пат. 6133474 (2000) США.

297. Мельников Н. Н. Пестициды: химия, технология и применение. М.: Химия, 1987,711 с.

298. Пат 6583086 В1 (2003) США.

299. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1995, 31, 1283.

300. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты. Пер. с англ. Г.И. Липкина. Под ред. проф. Ю.С. Заславского. М.: Химия, 1988, 488 с.

301. Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Алов Е.М. Панорама современной химии России Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений Сб обзорных статей М.: Химия, 2005, 8-27.

302. Москвичев Ю.А., Тарасов А.В., Алов Е.М., Герасимова Н.П. ЖРХО 2005, 49, № 6, 21-34.

303. Москвичев Ю.А., Шапиро Ю.Е., Тимошенко Г.Н., Герасимова Н.П. и др. ЖОрХ 1984, 20, 1032.

304. Gerasimova N.P., Moskvitchev Yu.A., Shutova I.V., Alov E.M., Nojnin N.A., Fedoseev V.M., Lys Ya.I. Int. Conf «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» S-Petersburg, 2001, 103.

305. Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Шутова И.В. и др. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Достижения и перспективы химической науки Казань, 2003, 97.358. Пат. № 2243225 (2004) РФ.

306. Москвичев Ю.А., Шапиро Ю.Е., Крамерова С.К. и др. ЖОрХ. 1982, 18, 330.

307. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974, 296 с.

308. Lovejoy R.W., Colwell J.H., Eggers D.F. at al J Chem Phys. 1962, 36, 612.

309. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии. Кн.1. М.: Химия. 1981,520 с.

310. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973, 400 с.

311. Воропаева Т.Н., Пассет Б.В., Маташкина В.Г. ЖОХ 1976,46,1940.

312. Olah G.A., Ku А.Т., Olah J.A. J Org Chem 1970, 35, 3908.

313. Dewar M.J.S., Thiel W. J. Am Chem Soc 1977,99,4899.

314. Матье Ж., Панико P. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир. 1975, 556 с.

315. Gillespie В.1., Robinson Е.А. Can J Chem 1961,39,2189.

316. Effenberger D.T., Huthmacher P.R. Chem Ber. 1976, /09,2315.

317. Bourne Е.1., Stacey M., Tatlow I.C., Nedder I.M. J Chem Soc 1951, 718.

318. Hancock R.A., Tyobeka Т.Е., Weigel H. J Chem. Research (S). 1980, 270.

319. Мэррей A, Уильяме Д.JI. Синтез органических соединений с изотопами галоидов, азота, кислорода, фосфора и серы. М.: Изд-во ин. лит., 1962, 480 с.

320. Оздровский Е.Н., Оздровская И.М., Визгерт Р.В. ЖОрХ. 1973, 9, 1948.

321. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988, 463 с.

322. Goren М.В., Kochansky М.Е. J. Org. Chem. 1973, 38, 3510.

323. Drabicky M.J., Hyhre P.C., Reich C.J., Schmittou E.B. J Org Chem. 1976,4/, 1472.

324. Шапиро Ю.Е., Андращук Н.П., Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ 1990, 26, 635.

325. Андращук Н.П., Москвичев Ю.А., Шапиро Ю.Е.и др. ЖОрХ. 1990, 26, 1544.

326. Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Шутова И.В., Русаков А.И. ЖОрХ 1991,27, 171.

327. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Под ред. Дж.Сигала. T.l. М.: Мир, 1980, 328 с.

328. Андращук Н.П., Шапиро Ю.Е., Тимошенко Г.Н. и др. ЖОрХ 1987, 23, 1264.382. А.с. 1313853 (1987) СССР.

329. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. М.: Химия, 1978, 128 с.

330. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. Т.2. М.: Мир, 1981, 528 с.

331. Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Лыс Я.И., Федосеев В.М. и др. ЖОрХ 1992, 28, 540.

332. Таблицы физических величин: Справочник. Под ред. акад. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976, 1008 с.

333. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987, 485 с.

334. Герман А. Л., Колбасова Р. Б Нефтяные сульфокислоты. М.: Химия, 1964, 144 с.

335. Cluer A. Petr Rev. 1970,368.

336. Яковлева Э. Г. Пути утилизации жидких сернокислотных отходов. Методическая разработка. М.: ИПНЕФТЕХИМ, 1982, 42 с.

337. Гимаев Р.Н., Кондаков Д.И., Сюняев З.И. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепеработкн и нефтехимии и др. М: ЦНИИТЭНефтехим, 1973, 380 с.

338. Фукс И. Г., Маскова Л.М. Хим. и технол топл. и масел 1993. № 2, 36.

339. Davidsohn A. Chem. Age India 1957.25,81.

340. Сырье для нефтехимического синтеза. Труды ВНИИНП Вып. XIII. М.: Химия, 1970, 384 с.

341. Жуков Ю.Н., Звездкин В.М., Климов М.А. Хим. пром 1998,75,15.

342. Минскер Я.Д., Ивановский В.Л., Назаров В.И. и др. Нефтепер. и нефтехимия 1983, №2, 13.397. Пат. (1978) 96855 ПНР.

343. Герасимова Н.П., Ермолаева В.В., Ножнин Н. и др. Изе вузов Сер химия и хим технология 2003,4(5,71.

344. Потоловский Л.А., Школьников В.М., Ивановский В.Л. и др. Нефтеперераб инефтехим 1978, №12,24.

345. Москвичев Ю.А., Герасимова Н. П., Ермолаева В.В. и др. Хим пром сегодня 2003, № 7, 30.

346. Сычев В.Р., Школьников В.М., Сарынин В.К. и др. Нефтеперераб и нефтехим 1984, №1, 15.

347. Товарные нефтепродукты их свойства и применение. Под ред. Н.Г. Пучкова. М.: Химия, 1971, 414 с.

348. Пигузова JI. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974. - 176 с.

349. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1,2. /Пер. с англ. Антошина Г. В., Клячко A. JI., Мишина И. В. Под ред. Миначева X. М. М.: Мир, 1980. - 516, 428 с.

350. Chiche В., Finiels A., Gauthier С. е. a. J. Org. Chem 1986, 51, 2128.

351. Zubkov Е. A., Muzhilov Е. P., Shubin V. G. The 2-nd International Memorial G К Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century Science and Technologies". Novosibirsk. 1997. Abstracts. 258.

352. Rauter A. P. et al. Tetrahedron. 1995, 51, 6529.

353. Pereira C. et al. Synthesis. 1995, 1077.

354. Goux A. J., Geneste P., Moreau P. J Mol Catal 1994, 89, 383.

355. Wang Q. L. et al. J Chem Soc Chem Commun 1995.2307.

356. Novakova J. et al. J Mol Catal 1993.75,43.

357. Sasidharan M. et al J Catal 1995. /54,216.

358. Cai C., Lii C. Chem Reagents. 1995. 17, 137.

359. Mourran A. Magnoux P., Guisnet M. J. chim. phys. et. phys. chim biol. 1995. 92, 1394.

360. Novakova J. et al. // J. Mol. Catal. 1993. - V.78,№ 2. - P. 181-187.

361. Yuvaraj S. / M. Palanichamy // React. Kinet. and Catal. Lett. 1996. -V.57,№ l.-P. 159-167.

362. МашкинаА. В. Кинетика и катализ 32,885.

363. Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Алов Е.М., Ножнин Н.А. XIX Всероссийская конф. «Химия и технология органических соединений серы» Тез докл Казань, 1995, 73.419. Пат. 2131870 (1999) РФ.

364. Герасимова Н. П., Ермолаева В. В., Ножнин Н. А. и др. Изв вузов хим и хим технол 2003.46,3.

365. А. с. 1414446 (1988) СССР.

366. М. Asscher, D. Vofsi, J Chem Soc., 1964,4962.

367. Фельдблюм В.Ш., Москвичев Ю.А. Непредельные углеводороды и их производные: новые возможности синтеза, катализа, технологии. М. Мир, 2003, 174 с.

368. Medesclaire М., Roche D., Carpy A. Arch. Pharm. 1982, 315, 741.

369. Прилежаева Е. Н., Лунин В. В., Снегоцкий В. И. II Докл. АН СССР. 1970,194, 723.

370. Держинский А. П., Конюшкин А.Д., Вершинина П. В. Изв АН СССР. Сер хим 1976, 937.

371. Глаголева E.JI., Глаголев JI. А. Изв АН СССР Сер биолог 1976. 672.

372. Шарапов А. X. Нефтехимия. 1988, 28, 723.

373. A. Orochov, М. Asscher, D. Vofsi, JCS Perkin II, 1973, 1 ООО.

374. L. К. Liu, Y. С. Kwan-Yue Jen, J. Org Chem , 1980, 45, 406.

375. S. J. Cristol, D. I. Davies, J Org Chem , 1964, 29, 1282.

376. Л. Д. Конюшкин, A. P. Держинский, E. H. Прилежаева, Изв АН СССР Сер хим , 1977, 938.

377. Y. Amiel, J Org. Chem 1971, 36, 3691.

378. W. E. Truce, D. L. Heuring, G. C. Wolf, J Org Chem , 1974, 39, 238.

379. R.B. Turner, D.E. Nettleton, J.M. Perelman, J Am Chem. Soc., 1958, 80,1430.

380. Ермолаева В. В., Алов Е. М., Герасимова Н. П. и др.,. Изв вузов хим и хим технология 2003.46,9.437. Пат. 2086239 (1997)РФ.438. Пат. 2080861 (1997) РФ.439. Пат. 2108100 (1998) РФ.

381. Wilske С., Burstrom Н. Phyz. plant 1953. 3. 58.441. Пат. 2034540 (1995) РФ.

382. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Ступина А.Г. и др. Докл АН Сер хим 2003. 390, 1.

383. Кулиев А. М., Мамедов Ф.Н. Производные фенолов и тиолов. Баку: Элм, 1981,225 с.444. Пат. 2004341 (1993) РФ.445. Пат. 2034068 (1995) РФ.

384. Левковская Г.Г., Крюкова Ю. И., Москвичев Ю. А. Хим фарм Ж 1983,679.

385. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972, 448 с.

386. Багрий Е. И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. М.: Наука, 1989. 264 с.

387. Нехаев А. И., Багрий Е. И. Нефтехимия 2001.41, 478.

388. Гриднев И. Д., Гриднева Н. A. Yen химии 1995. 64, 1091.

389. Моисеев И. К., Макарова Н. В., Земцова М. Н. Yen химии 1999. 68, 1102.

390. Ritter J.J., Minieri P.P. J. Am Chem Soc., 1948, 70, 4045.

391. Ritter J.J., Kalish J. J Am Chem Soc , 1948, 70, 4048.

392. Ritter J.J. J Am Chem Soc., 1948, 70,4253.

393. Sasaki Т., Eguchi S., Tori T. Bull Chem Soc. Japan 1968.47,236.

394. Селюнина E. В., Зефирова O.H., Зык H. В. и др. Вестн МГУ. Сер 2 Химия 2002, 43, 237.

395. Аверина Н. В., Лапина Т. В., Зефирова О. Н. и др. Вестн МГУ Сер 2 Химия 2002, 43, 244.

396. Okuhara Т., Chen X., Matsuda Н. Appl Catal A. General. 2000, 200, 109.

397. Koval'skaya S. S., Dikusar E. A., Kozlov N. G. J. Org. Chem. 2001. 37, 1225.

398. Герасимова Н.П., Ермолаева B.B.,. Пашинин А.Н и др. Нефтехимия 2005. -№ 1. С. 37-40

399. Пашинин А.Н., Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П. и др. XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы Тез. докл. Казань, 1999, 164.

400. Nojnin N.A., Pashinin A.N., Gerasimova N.P. e.a. Int. Conf Reaction Mechanisms and Organic Intermediates S-Petersburg, 2001, 177.

401. Брюханков И.В., Певзнер M.C., Голод E. Л. ЖОрХ. 1992, 28, 1545.

402. Cason L. F., Wanser С. С. J.Am Chem Soc 1951. 73, 142.

403. Gilman H., Cason L. F. J Am Chem Soc 1950 . 72, 3469.

404. Glikmans G., Torek В., Hellin M., Coussemant F. Bull. Soc Chim France, 1966, 1376.

405. Norell J. J Org Chem. 1970,35, 1619.

406. Stepanova A. G., M.V. Luzgin, Chem Europ J, 1997, 3, 147.

407. Плахотник B.M., Ковтун Ю.М., Яшинский В.Г. ЖОрХ 18, 867.

408. G.A. Olah and Q. Wang, Synthesis, 1992,11, 1090.

409. Gerasimova N. P., Nozhnin N. A., Ermolaeva V. V. e.a. Mendeleev Commun 2003, 82.

410. Буцкус П. Ф. Усп химии 1962. 31, 559.

411. Haures С. R., Murray J. G. J Am Chem Soc 1955. 77, 2851.

412. Johson W. S., Acetic W.D. J Am Chem Soc 1953. 75. 2766.

413. Hurd C. D., Hurd C. D., Hayao S. J Am. Chem Soc. 1954. 76, 5065.476. Пат. 4625042 (1986) США.

414. Khazi I. A.M., Gadad A. K., Mahajanshe C.S. Indian. J. Heterocycl Chem 1995,243.478. Пат. 758649 (1996) EP.479. Пат. 4992564 (1991) США.480. Пат. 4134813 (1979) США.481. Пат. 4181728 (1980) США.482. Пат. 5347012 (1994) США.

415. Гетероциклические соединения Т.2. Под ред. Эльдерфильда. М.: Иностранная литература. 1954, 444 с.

416. Bachman G. В., Levine Н. А. 1947. 69. 2341.

417. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970, Т.3,480 с.

418. Столярова Т. Ю., Немировская Н.С., Ельцов А.В. Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров. Сб научн тр.ЛТИим Ленсовета Л. 1982,69.487. Пат. 2792407 (1957) США.488. Пат. № 2243966 (2005) РФ.

419. Иванский В. И. Химимя гетероциклических соединений: Учеб. Пособие для ун-тов. М.: Высш. Школа, 1978. 559 с.

420. А. Катрицкий, Дж. Лаговская, Химия гетероциклических соединений. Пер с англ. М.: Издательство иностранной литературы, 1963, 292с.

421. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1996, 464с.

422. Джоуль Дж., Миле К. Химия гетероциклических соединений. 2-е перераб. изд Пер. с англ. Ф.В. Зайцевой и А.В. Карчава. М.: Мир,2004, 728 с.

423. Пат. 07.228.530 (1995) Япония.494. Пат. 5091399 (1993)США.

424. Заявка 3223260 (1993) Япония.

425. Пашинин А.Н., Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П и др. XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы Тез. докл Казань, 1999, 165.

426. Moskwitschjow Y.A., Alow Е.М., Gerasimova N.P. e.a. Wissenschaftliche Beitrage. Wildau. 2001, №10, 6.

427. Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Пашинин A.H. и др. ХГС 2001, 1268.

428. В.И. Келарев, Г.А. Швехгеймер, ХГС. 1980, 645.500. А. с. 115896 (1958) СССР.

429. Герасимова Н.П., Платонов М.А., Ножнин Н.А. и др. IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений Сборник научных трудов Санкт-Петербург, 2002,175.

430. Реакции и методы исследования ароматических соединений Т. 2. Под ред. С.С. Наметкина. М.: Госхимиздат, 1952, 320 с.503. Пат. 2301400 (1973) США.504. Пат. 5405861 (1995) США.

431. Гетроциклические соединения, т.7 . Под ред. Эльдерфильда. М. "Мир", 1965,637 с.

432. Ермолаева В.В., Герасимова Н.П., Головлева С.М. и др. IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений Сборник научных трудов -Санкт-Петербург, 2002, 291.

433. Алов Е.М., Герасимова Н.П., Волкова О.А. и др. Международ конф по химии гетероцикл. соед «Кост-2005». Тез докл Москва,2005, 106.

434. Абрамов И. Г., Смирнов А. В., Герасимова Н. П. и др. ХГС. 2005, 270.

435. Siling S.A., Shamshin S.V., Grachev А.В. Oxidation Соттип. 2000, 4, 481.

436. Барышева Н.А., Соловьева О.Ю., Ножнин Н.А., Герасимова Н П. Изв вузов Сер хим и хим. технология. 2006, 49, 108.

437. Dimmrok J.R., Patil S.A., Sardessai M.S., Mazurek M. Pharmazin 1987, 42, 111.

438. Пат. 57-197262 (1982) Япония.

439. Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г., Лукасов С.В., Лаврентьев В.К. и др.ЖПХ 1998, 71, 1500.514. Пат. 5097016 (1992) США.

440. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 196, 1216 с.

441. Десенко С.М., Дорлов В.Д. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов. Харьков: Фолио, 1998, 148 с.

442. Герасимова Н.П., Кориков П.В., Ножнин Н.А. и др. Вестник Яросл гос техн у-та Сб научн тр 1999,2,43.

443. Алов Е.М., Кориков П.В., Герасимова Н.П. и др. V Международная конф по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» Тез докл Т. II. Нижнекамск, 1999, 62.

444. Кориков П.В., Алов Е.М., Герасимова Н.П. и др. XXВсероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы

445. Тез докл Казань, 1999, 18.

446. Кориков П.В.,. Герасимова Н.П, Москвичев Ю.А. и др. Изв вузов Сер химия и химическая технология 2000. 43, 64.

447. Кориков П.В., Герасимова Н.П., Ножнин Н.А. и др. I Всерос конф. по химии гетероциклов памяти А Н. Коста Тез докл Суздаль, 2000, 466.

448. Синтезы органических препаратов Под общ. ред. Г. Гильмана., перевод с англ. А.Ф. Платэ, под ред. акад. Б.А. Казанского, сб. 1, 2, 4. М.: ИЛ, 1949.

449. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. Изд. 3-е, пер. и доп., Л: Химия, 1968, 1008. с.

450. Кориков П.В., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А. и др. Изв вузов Сер хим. ихим технология 2001,44, 19.

451. Бодриков И.В., Коршунов С.П., Бажан Л. И. ЖОрХ. 1988, 24, 679.

452. Несмеянов А.Н., Рыбин Л.В., Рыбинская М.И. ЖОрХ 1966,2,985.

453. Овчинникова А.В., Герасимова Н.П., Ножнин Н.А. и др. IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-и кремиийорганических соединений Сборник научных трудов Санкт-Петербург, 2002, 174.

454. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.1055 с.

455. Герасимова Н.П., Ермолаева В.В., Ножнин Н.А. и др Изв Вузов Сер химия ихим. технол 2004, 47, 23.

456. Кобылинский Д.Б., Алов Е.М., Ножнин Н.А., Москвичев Ю.А. VI Всероссийская конференция "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов Тезисы докладов Саратов, 1996, 168.

457. Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Алов Е.М. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезеполифункциональных ароматических соединений- Сб обзорных статей М.: Химия, 2005, 267.

458. Визгерт Р.В., Буденкова Н.М., Герасимова Н.П. Изв вузов Сер хим и хим технол 1985, 28, 26.

459. Алов Е.М., Герасимова Н.П., Никифоров А.В. и др. Изв. ВУЗов Сер хим ихим технол 2002, 45, 56.

460. А. с. 1139726 (1985) СССР.

461. Гитис С.С., Иванов А.В., Глаз А.Ш. и др. ЖОрХ. 1970. 6, 1262.

462. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982, 184 с.

463. Глаз А.Ш., Иванов А.В.,. Андрианов В.Ф и др. ЖОрХ 1973, 9, 135.

464. KellerТ.М.J.Polym Sci Polym Zett Ed \Ш.24, 211.

465. Коршак B.B., Русанов A.JI., Казакова Г.В. и др. Высокомолекул соединения 1988,30^,1795.

466. Willims F.J., Donahue Р.Е. J Org Chem 1978. 43, 3414.

467. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. М.: Изд. ин. лит., 1958, 520 с.

468. Гордон А. Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 542 с.

469. Вульфсон Н. С. Препаративная органическая химия. М.: Государственное научно-техническое издательство хим. литературы, 1959, 888 с.

470. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир, 1999, 704 с.

471. Мирскова А.Н., Крюкова Ю.И., Левковская Г.Г., Гусева С.А., Воронков М.Г. ЖОрХ. 1984, 20, 602.

472. Органикум. Практикум по орг. химии. Т. 2. Пер. с немец, д-р хим. наук В.М. Потапова, канд. хим. наук С.В. Пономарева. М.: Мир, 1979, 456 с.

473. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: МГУ, 1971, 230 с.548. ТУ 6-09-09-105-78

474. Краткий химический справочник. Под. ред. канд. хим. наук В.А. Рабиновича. Л.: Химия, 1978, 392 с.

475. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: Изд. МГУ, 1964, 254 с.

476. Болдырев Б.Г., Трофимова Т.А Журн общей химии. 1958,25, i 940.

477. Миронов Г.С., Фарберов М.И., Тимошенко Г.Н. и др. ЖОрХ. 1970, 6, 1453.

478. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1993,240 с.