автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса и синтез душистых веществ на его основе

На правах рукописи

ВИШНЯКОВА Елена Владимировна

ПРЕВРАЩЕНИЯ БОРНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ ЛЬЮИСА И СИНТЕЗ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

I

кандидата химических наук

ПОО&А 437

Яд правах рукописи

ВИШНЯКОВА Елена Владимировна

ПРЕВРАЩЕНИЯ БОРНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ ЛЬЮИСА И СИНТЕЗ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М.Кирова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пономарев Дмитрий Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зенкевич Игорь Георгиевич кандидат химических наук, доцент' Тамм Леонид Акселевич

Ведущая организация: Архангельский государственный технический университет

Защита состоится «31» января 2006г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета

Д.212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М.Кирова по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М.Кирова.

Ваш отзыв, заверенный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря

Автореферат разослан «<М> » Я/.К.сЩ^

2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д212.220.01

д.т.н., профессор.

Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Скипидары являются крупнотоннажным продуктом переработки древесины хвойных пород. Использование скипидаров в качестве сырья для химической промышленности - одно из актуальных направлений рационального, использования биомассы дерева.

Бициклические монотерпепы, основные компоненты скипидаров, используются для получения различных практически важных веществ - душистых веществ, антиоксидантов, полимеров, инсектицидов и т.д. Химическая переработка монотерпенов и их производных часто включает стадии изомеризации, которые приводят к образованию трудноразделимых смесей продуктов. Несмотря на большое количество классических работ по изомеризации бициклических монотерпенов детальное исследование образующихся многокомпонентных смесей стало возможным лишь с развитием современных инструментальных методов анализа: газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Галогенпроизводные углеводородов являются удобными исходными соединениями для синтеза различных классов органических веществ, однако галогенпроизводные монотерпенов до сих пор не получили синтетического применения. В связи с этим представлялось перспективным изучить изомеризационные превращения галогенпроизводных бициклических монотерпенов под действием кислот Льюиса, а также разработать способы их применения. Одним из направлений использования производных монотерпенов является синтез душистых веществ. Для многих природных и синтетических душистых веществ в структуре молекулы характерно наличие монотерпенового фрагмента и карбонильной группы. В соответствии с этим представлялось актуальным разработать способ синтеза карбонилсодержащих душистых веществ на основе доступных хлорпроизводных монотерпенов.

Цель я задачи работы.

На примере борнилхлорида изучить возможность использования галогенпроизводных монотерпенов для получения новых потенциально полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- На основании данных газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определить состав продуктов превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Установить влияние условий реакции на направление превращений.

- Разработать способ получения новых душистых веществ, содержащих в составе молекулы фрагмент 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептана.

Научная новизна. Установлено, что изомеризация борнилхлорида под действием кислот Льюиса приводит к сложной смеси изомерных углеводородов СюН]б и СюН)8, моно- и дихлорпроизводных C10H17CI и CioHiíCb а также продуктов их димеризации.

Выявлена зависимость направлений изомеризационных превращений борнилхлорида от активности катализатора и полярности растворителя. Оптимальным катализатором изомеризации является AICI3. Основной продукт изомеризации борнилхлорида в нитрометане - изоборнилхлорид (экзо-2-хлор-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан), в трихлорэтене образуется смесь хлорпроизводных, включающая до десяти соединений в примерно равных соотношениях. На основе борнилхлорида получен литийдиборнилкупратный комплекс и изучено его взаимодействие с а,|3-непредельными карбонильными соединениями. Установлено, что продукты присоединения образуются с выходами 92-96% и имеют строение эндо-производных борнана (1,1,7-триметилбицикло[2.2.1]гептана).

Практическая значимость. На основе а-пинена предложен способ синтеза новых соединений, содержащих в составе молекулы фрагмент 1,1,7-триметилбицикло[2.2.1]гептана. Полученные соединения могут использоваться в качестве душистых веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000), Молодежная научная школа по органической химии (Екатеринбург, 2000, Новосибирск, 2003), П Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 основных разделов, выводов, и списка литературы (105 наименований). Диссертация содержит 33 схемы, 21рисунок, и 9 таблиц.

Положения выносимые на защиту:

1 Влияние условий реакции на групповой и индивидуальный химический состав продуктов изомеризационных превращений борнилхлорида в присутствии кислот Льюиса.

2. Строение продуктов изомеризации состава CioHig, С10Н16, C10H17CI.

3. Получение органокупратного реагента из борнилхлорида и синтез душистых веществ на его основе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Изомеризационные превращения хлоридов бициклических монотерпенов под действием кислот Льюиса были изучены нами на примере борнилхлорида (эндо-2-хлор-1,7,7-триметилбицикйо[2.2.1]гептана) I. Это соединение синтетически легко доступно и образуется с выходом до 70% в результате присоединения хлористого водорода к а-пинену. В качестве катализаторов изомеризации использовали хлориды металлов: алюминия, железа(Ш), и цинка. Влияние среды на направление изомеризационных превращений борнихлорида изучали в растворителях с различной полярностью. Полярность растворителя подбирали согласно значениям * диэлектрической проницаемости (макроскопическая мера полярности) и дипольного

момента молекул (микроскопическая мера полярности). Кроме величины полярности критерием выбора растворителя являлись его растворяющая способность исходпого ► борнилхлорида и продуктов превращения, а также химическая инертность в условиях

реакции. В соответствии с предъявленными требованиями для проведения реакции были подобраны следующие растворители: гексан (е = 1,89, ц =0,08 Э) тетрахлорметан (е = 2,23, ц =0 О), трихлорэтилен (е = 3,4, ц =0,77 О), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (е = 8,2, ц = 1,32 Б), нитробензол (е = 35, ц =4,22 Э) и нитрометан (е = 38,6, р. =3,46 О). Кроме растворителя и катализатора нами было изучено влияние других условий:

1) продолжительность реакции (от 2 до 48 ч.);

2) температура (от-18 до +

3) концентрация борнилхлорида (от 0,01 г/мл до 1 г/мл);

4) мольные соотношения борнилхлорид / катализатор (от 10/1 до 1/1). Реакционную смесь анализировали методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Количественный групповой и индивидуальный составы смесей продуктов рассчитывали по методу внутреннего стандарта. Строение индивидуальных соединений определяли На основании масс-спектров и хроматографических

' индексов удерживания (I).

Анализ группового состава изомеризага показал присутствие в реакционной смеси ^следующих продуктов: бициклоалканы (СщНщ), бициклоалкены и ' моноциклические диены (СюН16), бициклоалкилхлориды (С10Н17С1),

дихлорбициклоалканы (СюН^СЬ), насыщенные (С20Н34) и ненасыщенные (С20Н32) димерные углеводороды, димерные хлориды (СгоНззС1), высокомолекулярные соединения.

Исходя из полученных экспериментальных результатов, а также имеющихся теоретических представлений внутри- и межмолекулярные процессы, протекающие под действием на борнилхлорид кислот Льюиса можно представить в виде следующей схемы (схема 1).

CI

Схема 1

изомеризации С i0H17+ "н+

C10H17CI AlClj

С20Н32

[RC1-H]+ С10Н17+ CioHji/' . ^ NJ^

C20H33CI * * С10н18

cioHI6Cl2 С2оН34

1. Групповой состав продуктов превращений борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Влияние условий реакции на групповой состав продуктов.

1 1. Влияние активности катализатора (табл. 1)

Таблица 1

Влияние активности катализатора на групповой состав продуктов превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса*

катали- Групповой состав продуктов %

№ затор С10Н18 С10Н16 СюН,7С1 C10H16CI2 С20Н32 С20Н34 C20H33CI

1 А1С13 11 3 45 1 36 4

2 FeCl3 3 43 23 7 21 1

3 ZnCl2 реакция не идет

* Раствор в трихлорэтене концентрации 0,1 г/мл, температура 2(fC, время взаимодействия 4ч., мольное соотношение борнилхлорид катализатор = 31 Данные, приведенные в табл. 1 указывают на то, что действие на борнилхлорид хлорида железа (ПГ) и хлорида алюминия в одинаковых условиях приводит к различным результатам. Через 4 часа после начала реакции под действием хлорною железа в реакционной смеси обнаружено пять групп продуктов, с максимальным содержанием алкенов СюН]б 40% Изомеризация борнилхлорида под действием хлористого алюминия приводит к образованию тех же пяти групп продуктов, но с максимальным содержанием алкилхлоридов 45%. Так как хлористый алюминий является более сильной кислотой Льюиса, чем хлорное железо, то можно

предположить» ото иэомеризациониые превращения борнилхлорида под действием хлорида алюминия протекают на стадии тесной ионной пары, тогда как хлорное железо не способно вызвать гетеролитический разрыв связи С-С1, и реакция происходит на стадии сильнополяризованной молекулы (схема 2).

1.2 Влияние полярности растворителя. Направление превращений борнилхлорида изучали в растворителях, значительно отличающихся полярностью и ионизирующей способностью. В гексане и тетрахлорметане превращение исходного соединения идет медленно, и через 4 ч основной составляющей смеси продуктов являются алкены СщНм (40%). Максимальное содержание алкилхлоридов в гексане не превышает 28%, а в четыреххлористом углероде - не более 7-8%. С течением времени в составе реакционной смеси начинают накапливаться продукты диспропорционирования (СмНи, СшН^СЬ) и димеризации (С20Н32, С20Н34, С20Н33С1), и в конечном итоге бициклоалкилхлориды исчезают совсем. В трихлорэтене и симм-тетрахлорэтане превращение исходного соединения идет значительно быстрее чем в гексане. При взаимодействии борнилхлорида с хлоридом алюминия в течение 4 ч в этих растворителях в смеси продуктов основной является группа алкилхлоридов, содержание которой составляет 35%.

В полярных растворителях, нитробензоле и нитрометане, превращение исходного борнилхлорида под действием хлористого алюминия происходит довольно быстро. Через 4 ч после начала реакции при мольном соотношении борнилхлорид : А1С1з = 3:1 в реакционной смеси отсутствует исходное соединение, основными продуктами являются димерные углеводороды С20Н32, С20Н34, и дймерные хлориды С20Н33П. Максимальное содержание алкилхлоридов в нитробензоле и нитрометане не превышает 30%.

Схема 2

С10Н17С1

Объяснить полученные результаты можно следующим образом. В малополярных растворителях изомеризационные процессы протекают на стадии поляризованной молекулы, в результате частичный положительный заряд, возникающий под действием хлористого алюминия стабилизируется за счет элиминирования протона с образованием непредельного соединения. В трихлорэтене ионизация борнилхлорида возможна до стадии образования тесной ионной пары. Отрыв хлорид-аниона от комплексного аниона АЮЦ приводит к образованию алкилхлоридов. В полярных' растворителях, нитробензоле и нитрометане -борнилкатион существует в виде свободных сольватированных ионов и\или рыхлых ионных пар с апионом. В этом случае могут протекать как процессы взаимодействия карбкатиона с нуклеофилом так и элиминирование протона. В роли нуклеофильных частиц могут выступать присутствующие в реакционной смеси хлорид-анионы и алкены (СюН|б). В соответствии с теорией жестких и мягких кислот и оснований, карбкатион СюН^*, являющийся мяпсой кислотой преимущественно будет взаимодействовать с мягким основанием, то есть с алкеном (С^Н^), а не с анионом хлора.

13 Влияние продолжительности реакции. Зависимость группового состава продуктов от времени реакции показана на рис.1. Максимальное накопление изомерных хлоридов наблюдается примерно через 4 часа после начала реакции и не зависит от природы используемого растворителя и степени конверсии исходного соединения. С увеличением времени взаимодействия в реакционной смеси начинают накапливаться продукты процессов диспропорционирования и полимеризации

Рис.1

100

■ С10Н18 0С2ОН32;34

В гексане

ЕС10Н16 □С20НЗЗС1

ВС10Н17С1 ■ борнилхлорид

аС10Н16С12

В трихлорэтене

в а £ 40

Л о

м | хзо

I 2 &

|8 220

О * I

8 Е 8 Ю

■ С10Н18 ШС10Н16 ШС10Н17С1 ПС10Н16С12 ВС20Н32;34 ЕЗС20НЗЗС1_■борнилхлорид_

70

В нитрометане

С10Н16 г С20НЗЗС1

И С10Н17С1 □ С10Н16С12 ■ борнилхпоред

Конечными продуктами превращений борнилхлорида в исследуемых условиях являются углеводороды. Во всех случаях после окончания реакции реакционная смесь состоит из мономерных углеводородов СмНи (7-10%), димеров С20Н32 и С20Н34 (60 -80%), и высокомолекулярных соединений (до 20%). Такая картина наблюдается в гексане через 48 часов, в трихлорэтене через 24 часа, в нитрометане менее чем через 12 ча^ов.

1 4 Влияние температуры, (табл.2). Температура реакции оказывает влияние на количественный состав смеси продуктов. Проведение реакции при температуре -20°С позволило определить первичные направления превращений по накоплению в реакционной смеси групп продуктов изомеризации (С10Н17СГ), элиминирования НС1 (СюН1б) и димеризации (С20Н32). Повышение температуры реакции до 40°С приводит к быстрому (= 30 мин.) осмолению.

Таблица 2

Влияние температуры реакции на групповой состав продуктов превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса*

температура °С Групповой состав продуктов %

№ СюН« С10Н16 С10Н17С1 СюН^СЬ С20Н32 С20Н34 С20НззС1 Сзо и т.д.

1 40 -- ~ ~ - - 100

2 20 11 3 45 1 36 4 -

3 0 5 21 40 - 32 - -

4 -20 1 21 40 37** - -

* Раствор в трихлорэтене концентрации 0,1г/мл ,катализатор А1С1з , время взаимодействия 4ч, мольное соотношение борнилхлорид ■ катализатор = 3-1 **Димерные углеводороды состава СгоНц.

1.5 Влияние относительного количества катализатора и концентрации

борнилхлорида. (табл.3)

Таблица 3

Влияние_относительного количества катализатора и концентрации раствора на групповой состав продуктов превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса*

№ С(б.хл-)1 г\мл V (б хл):у(кат)2 Групповой состав продуктов %

СюНи С10Н16 СюН17С1 СюН^СЛг С20Н32 С20Н34 С20Н33С1

1 0,1 1:0,1 6 12 43 1 35 2,5

2 0,1 1:0,33 11 3 45 1 36 4

З"1 0,1 1:1 36 10 18 4 3 25

4* 1 1 0,33 11 2 17 16 41 5

5 0,01 1:0,33 10 7 55 1 25 3

*Раствор в трихлорэтене, катализатор А1С1}, время взаимодействия 4ч,

температура 20 С.

' Концентарция борнилхлорида (г\мл)

2 Мольные соотношения борнилхлорид : катализатор

3В составе продуктов содержатся также высокомолекулярные соединения

Концентрация борнилхлорида и мольное соотношение борнилхлорид катализатор во всех испытуемых растворителях влияют лишь на количественное соотношение продуктов. Уменьшение мольных соотношений (катализатор), (вещество)

от 0,33 : 1 до 0,1: 1 приводит к замедлению превращения исходного соединения Увеличение относительного количества катализатора до соотношения 1:1 при прочих равных условиях приводит к накоплению в реакционной смеси продуктов побочных процессов диспропорционирования (CioHig и СщН^СЩ и полимеризации (С2оНз2(з4), C20H33CI и высокомолекулярных соединений). Уменьшение концентрации исходного борнилхлорида также увеличивает выход бициклоалкилхлоридов 2. Определение строения индивидуальных продуктов.

Строение индивидуальных соединений было установлено на основании данных хромато-масс-спектрометрического анализа реакционных смесей путем сравнения полученных масс-спектров и хроматографических индексов удерживания с литературными или полученными экспериментально. В результате проведенных исследований нам удалось установить структуры бициклических углеводородов состава CioHig, некоторых алкенов CmHie, и бициклоалкилхлоридов C10H17CI, а также предложить возможную схему их образования в результате изомеризационных превращений борнилхлорида под действием хлоридов алюминия и железа (III).

2 1 Биииклические алканы СтН{я Эта группа представлена в основном семью соединениями, содержание которых в смеси продуктов зависит от условий конкретного опыта. Сокращенные масс-спектры и значения хроматографических индексов удерживания углеводородов представлены в табл. 4.

На основании значений индексов удерживания соединениям 1-6 табл. 4 приписана бициклическая структура1. Масс-спектр 7 (табл.2) на основании сравнения с литературным соответствует структуре транс-декаляна. Присутствие в реакционной смеси декалина дополнительно подтверждено хроматографически. Структуры остальных шести изомеров установлены предположительно. Известно, что изомеризация осуществляется через последовательное протекание перегруппировок, гидридных и метальных сдвигов, причем если молекула содержит гам-диметильную группировку, то в результате изомеризации происходит "расхождение геминальных метальных групп". Наиболее выгодным является перемещение метальной группы к голове моста. Основной движущей силой, определяющей направление перегруппировок, является снижение стерического напряжения в молекуле.

' Моноциклические углеводороды с общей формулой СюН18, типа л-ментена содержат двойную связь и характеризуются ббльшими значениями индексов удерживания, чем изомерные им бициклические углеводороды со структурой алкилзамещенных норборианов (1(менген-1)-1023,1(борнана)=975)

Таблица 4

Значения индексов удерживания и основные пики в масс-спектрах углеводородов СмНи

№ I m/z, в % от шах

138 123 109 96 95 82 81 68 67

1 890±10 10 14 38 10 100 16 27 6 25

2 893±10 13 14 51 13 100 14 30 7 25

3 905110 22 16 100 13 80 16 21 40 39

4 915+10 11 25 100 24 78 26 33 30 50

5 925±10 25 36 100 10 35 2 64 - 76

6 944±10 15 9 52 16 18 19 100 44 45

7 1050±7 100 2 18 55 51 69 58 91 96

С учетом перечисленных особенностей, в результате изомеризации производного борнана (1,7,7-триметил-бицикло[2 2 1]гептана) теоретически возможно образование восьми структурных изомеров с сохранением бицикло[2.21]гептанового остова молекулы (рис 2)

Рис.2

Н,с .„ f

3" VI СНз

VTI

УШ СН,

IX

Следующим этапом в установлении структуры углеводородов СюНц было сравнение экспериментально полученных масс-спектров соединений, имеющих lvr*-138 между собой и с литературными данными. Из литературных данных известно, что для всех метилзамещенных норборнанов, имеющих заместитель при С7 основным направлением распада молекулярного иона является разрыв связи С'-С7 с последующим отрывом атома С7 с заместителем. Наличие в "голове моста" двух метальных заместителей увеличивает интенсивность пика иона с m/z =109 (М-С2Н5), а при наличии только одного метального заместителя в голове моста, или двух соседних четвертичных атомов углерода в масс-спектре заметно преобладает пик иона С7Н1/ m/z =95.

В соответствии с приведенными рассуждениями масс-спектры 1,2 (табл. 4) более соответствует структуре П из возможных (П-IX), масс-спектры 3-5 (табл. 4) более соответствуют структурам VII-IX, для масс-спектров соединений IV-VI должен преобладать шпс только одного иона С7Нц+ с m/z =95. (схема 3)

СН3

¿JLу -е - ' -^ с7нг,

/ JJ m/z=95

Ль

Схема 3

+

m/z=109

/ IX

Масс-спектр б (табл.4) наиболее соответствует структуре III. При фрагментации под электронным ударом молекул такого строения в соответствии с общими теоретическими правилами должен происходить отрыв радикала С4Н9*, с появлением в масс-спектре максимального пика иона СвН»+ (схема 4)

Схема 4

—г-

- ^ -С4Н9 . -С6Н,

"СН3 л ^СН3 m/z 81

Масс-спектры 1, 2 и 3 (табл. 4) полностью совпали с литературными и соответствуют структурам эндо- и экзо-Х,2,4-триметилбицикло[2.2.1 ]гелтанов (II), и 1,4,7-триметилбициклоГ2.2.1]гептана (IX) соответственно. Соединения (II) и (IX) а также транс-декалин составляют группу углеводородов С10Н18И находятся примерно в равных количествах в составе конечных продуктов превращения борнилхлорида. Если транс-декатт обнаружен в составе только конечных продуктов превращения борнилхлорида, то один из диастереомеров (II) является основным компонентом группы бициклоалканов всех исследованных смесей продуктов.

В соответствии с полученными результатами нами предложена схема образования углеводородов СмНи Изомеризация осуществляется посредством многократных перегруппировок Вагнера-Меервейна, гидридных и метильпых сдвигов, в результате которых образуются триметилбицикло[2.2.1]гептаны различного строения. Наиболее устойчивыми являются изомеры I и IX. Изомеризация последних далее идет с расширением цикла, что приводит к образованию транс-деттна. 2 2. Образование апкепов СтНм Всего в смесях продуктов различных опытов нами обнаружено девять соединений С10Н16. На основании сравнения масс-спектров

полученных алкенов с литературными были установлены структуры для следующих соединений состава CioHis:

- камфен (2-метилен-3,3-диметилбтщкло[2 2.1]гептан) (X);

-лимонен (1(8)-ментадиен);

-3(8)-ментадиен;

Камфен является продуктом перегруппировки Вагнера-Меервейнна с последующим дегидрогалогеннрованием, лимонен и 3(8)-ментадиен - продукты раскрытия гогги-членного цикла. Камфен обнаружен нами во всех смесях продуктов превращений борнилхлорида. Моноциклические диены присутствуют среди продуктов реакций, проводимых в трихлорэтене под действием хлористого алюминия. По всей вероятности, камфен является первичным продуктом реакции. Структуры остальных шести углеводородов не были установлены. Изомеризация камфена под действием хлорида алюминия в присутствии HCl в растворе трихлорэтена (концентрация камфена 0,1 г/мл, мольные соотношения камфен : хлорид алюминия = 3:1), при 20°С, в течение 4 часов приводит к появлению единственного продукта - изоборнилхлорида (экзо-2-хлор-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептана) (XI).

2.3 Образование биииклоалкилхлоридов CiqHjtCI В составе исследованных реакционных смесей было обнаружено от 4 до 10 изомерных бициклоалкилхлоридов CioHnCl, соотношение которых зависит от условий реакции. Отнесение соединения к группе хлорпроизводных проводили на основании данных ГЖХ-анализа и подтверждали масс-спектрометрически. Анализ масс-спектров этих соединений показал наличие трех групп соединений, с максимальной интенсивностью пиков ионов m/z = 109; 95(93) или 81. Изомерные бициклоалкилхлориды, в масс-спектрах которых наблюдается максимальный пик иона с m/z=95(93) скорее всего имеют углеродный скелет борнана или изокамфаиа (3,2,2-триметилбицикло[2 2 1]гептана) и образуются из исходного борнилхлорида в результате перегруппировок Вагнера-Меервейна или гидридных сдвигов. Хлорпроизводные, в масс-спектрах которых максимальным является пик иона m/z=109 либо m/z=81, должны образовываться в результате метальных сдвигов в молекуле борнилхлорида Масс-спектры, имеющие максимальный пик иона с m/z=81 соответствуют хлорпроизводным бициклических монотерпенов с углеродным скелетом фенхана. Присутствие в смеси продуктов изомеризации фенхилхлорида (XII) подтверждено хроматографически. Второе соединение, имеющее практически идентичный масс-спектр видимо является изофенхилхлоридом (XIII). (схема 5 I)

В ходе исследований нами обнаружена зависимость образования отдельных хлорпроизводных от полярности растворителя. В трихлорэтене группа хлоридов состоит из четырех и более веществ (в зависимости от условий), присутствующих в смеси продуктов примерно в равных количествах, тогда как в нитрометане основным компонетом (=80%) группы хлоридов является изоборнилхлорид. Это означает, что в растворе трихлорэтена происходит изомеризация углеродного скелета; а в нитрометане лишь изменяется положение хлора (из эндо- положения в экзо-). (схема 5 II).

Схема 5

А1С1,

Х" к

II

А1С1

Таким образом, установлено, что групповой и индивидуальный составы продуктов изомеризационных превращений борнилхлорида в исследуемых условиях зависят в основном от кислотности катализатора и полярности растворителя. Эти факторы определяют стадию ионизации молекулы исходного соединения, на которой происходит изомеризация (поляризованная молекула, тесная ионная пара, свободный карбкатион). Поэтому можно сделать вывод, что направления изомеризационных превращений определяются степенью ионизации связи С-С1 в переходном состоянии.

З.Синтез душистых веществ на основе борнилхлорида. Для изучения возможности синтетического применения галотенпроизводных монотерпенов нами был осуществлен синтез душистых веществ на основе борнилхлорида. Структуры целевых веществ были подобраны согласно эмпирически

установленной взаимосвязи между химическим строением и запахом душистых веществ:

- молекулы душистых веществ часто содержат атомы кислорода, причем аромат усиливается и становится более тонким при переходе от спиртов к соответствующим карбонильным соединениям;

- наибольшее влияние на силу и характер запаха оказывает взаимное расположение атома кислорода и разветвленного углеводородного радикала. Более приятным запахом обладают вещества, в молекулах которых содержится "открытый кислород", т.е. разветвленный заместитель должен находиться в третьем - четвертом положении от ) карбонильного кислорода. Дальнейшее увеличение расстояния между углеводородным радикалом и атомом кислорода приводит к ослаблению запаха.

Предложенный в работе вариант синтеза основан на получении промежуточного '

литийорганического соединения, а затем литийдиалкилкупратного комплекса, из борнилхлорида и его взаимодействии с ецр-непредельными карбонильными соединениями. Присоединение медьорганических соединений к а,Р-непредельным карбонильным соединениям протекает региоспецифично как 1,4-присоединеиие, что позволяет ввести алкильный заместитель в ^-положение кратной связи (схема б)

Схема 6

ЙС1 + 21.1-^ ЯЫ + ЫС1

21Ш ♦ Си|

-(ЯЬС иЫ + Ы1

Х«Н, А1к, ОА1к

Несмотря на широкое применение купратных реагентов в современном органическом синтезе, получение их из циклоалкил- и бициклоалкилхлоридов в

»

+ гы

+ Сп1

+ 1Л

В качестве субстратов для реакции присоединения использовали следующие а,(3-непредельные карбонильные соединения: метилпропеноат, бутилпропеноат, этилпропиноат, бутен-2-аль (схема 8).

Схема 8

C„Li + СН2=СН 4° -78°С-30^ гК^ 2 OR Et20

ОН

R=CH3,C4H, 95% ик XIV

Я

о о о /Х^Л /соос г"5

CuLi + СН sc—'f -78 С -SO С^ С=С w

2 ОС2Н5 Et20 - --' AV

V + Н Н

XVI

н соос 2Н, 93%, цис-: транс- от 1:1.5 до 2:98

CuLi + ___С^.__СНО

2 Н3С С

Н EtjO /-Lvy'CHO

СН] XVII

70%

Строение соединений XIV - XVII устанавливали на основании совокупности данных ЯМР 'Н, |3С и хромато-масс-спектрометрии. Индивидуальность веществ во всех случаях проверяли методом ГЖХ. Согласно данным хромато-масс-спектрометрии, соединения XIV - XVII являются индивидуальными веществами, содержание основного вещества от 92 до 96%. Найденные значения m/z молекулярных ионов совпали с ожидаемыми.

В спектрах ЯМР 'Н соединений XIV - XVII наблюдается характерный набор сигналов 1,7,7-триметилбициклогептильного остова, в дополнение к которому появляются наборы мультиплетов, соответствующие протонам присоединенной боковой цепи: OCII2-Alk при 5 4.06 - 4.15 м.д., ОСН3 при 3 66 м.д., СН2-СН2-СООА1к при 6 1.40-1.60 и 2.17-2.37 м.д. а также цис- и транс- -СН=СН-СООС2Н5 при 5 5.76 -5.81 и 6.26 - 6.98 м.д., (рис. 3).

Наблюдаемые хим.сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия ядер 'Н и 13С находятся в согласии с литературными данными для ближайших аналогов.

*

Рис. 3. Спектры ЯМР 'н соединения (XVI), (СОС13, 500 МГц)

Рис. 4 Спектр ЯМР 13С соединения (XVI) с подавлением ССВ с протонами (СЕ)С1з, 125.76 МГц)

(ррт)

Для каждого из полученных веществ (XIV - ХУП) в ГУВНИИ пищевых ароматизаторов кислот и красителей РАСХН была проведена дегустация запаха, в результате которой установлено, что все полученные вещества обладают различными оттенками запаха с «сохранении хвойной ноты в сердцевине». Наиболее ценным был признан запах альдегида (XVII).

ВЫВОДЫ

1. Изомеризация борнилхлорида под действием кислот Льюиса приводи! к сложнойсмеси изомерных хлорпроизводных C10H17CI углеводородов CioHie и CioHjg, дихлорбициклоалканов C10H16CI2 а также продуктов их димеризации. Состав смеси продуктов в значительной степени зависит от условий реакции.

2. Направления превращений борнилхлорида зависят от кислотности катализатора и полярности растворителя и определяются степенью ионизации связи С-С1 в переходном состоянии. Изомеризация, протекающая на стадии тесной ионной пары приводит к наибольшему выходу алкилхлоридов.

3. На основе борнилхлорида получен соответствующий органокупратный реагент, что открывает возможности для синтеза новых потенциально ценных веществ на основе а-пинена.

4 Предложен способ синтеза новых душистых веществ, содержащих фрагмент 1,7,7-

триметилбицикло-[2.2.1 ]гептана. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.В.Гусева, Л.П.Ватлина, В.А.Утсаль, Д.А Пономарев. Действие хлористого алюминия на хлористый борнил. // Молодежная научная школа по органической химии. Екатеринбург, 2000,- С.289.

2. Е.В.Гусева, Л.П.Ватлина, Д.А.Пономарев. Скелетные перегруппировки борнилхлорида под действием AICI3. II Материалы Всероссийской конференции «Химия и технология растительеных веществ».- Сыктывкар, 2000.- С. 49

3. Образование циклоалканов CioHig при скелетной изомеризации эндо-2-хлор-1,7,7-триметил[2.2.1]бициклогептана под действием А1СЬ. // Изв.вузов. Химия и химическая технология.- 2003.-.Т.46. Вып.8.-С.148-149.

4 Е.В.Вишнякова,Л.П.Ватлина, В.А.Утсаль, Д.А.Пономарев. Каталитические превращения борнилхлорида под действием А1С1з.// Тезисы докладов молодежной научной школы-конференции по органической химии. Новосибирск, 29.09-03.10.2003.-С. Д-200

5. Е.В.Вишнякова, Д.А.Пономарев. Каталитические превращения борнилхлорида под действием А1С13. //ЖПХ.- 2004.-Т.77,- Вып. 2,- С.338-339.

6. Е.В.Вишнякова, Д.А.Пономарев Использование литийдиборнил-купратного комплекса в синтезе душистых веществ. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья- Материалы II Всероссийской конференции. 21-22 апреля 2005 Барнаул: Изд-во Алт. ун-та,- 2005.- Т. 1.- С.259-262.

ВИШНЯКОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 22.12.05. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 323. С 24а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

aooGA 1 W IIе - 197

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Кислотно-катализируемые скелетные перегруппировки 8 производных монотерпенов групп бицикло[2.2.1]гептана

1.1.1. Стереохимическое строение бицикло[2.2.1]гептана

1.1.2. Перегруппировка Вагнера-Меервейна

1.1.3. Перегруппировки, сопровождающиеся гидридным сдвигом

1.1.4. Перегруппировка Наметкина

1.1.5. Раскрытие кольца. Образование моноциклических продуктов

1.1.6. Образование трицшслической системы 1В

1.1.7. Расширение цикла при изомеризации

1.2. Способы генерирования бицикло[2.2.1]гептильного катиона 20 1.2.1 Гетеролитический разрыв связи С-Х 21 1.2.2. Присоединение протона к кратной связи. Реакции электрофильнош присоединения

1.3. Применение монотерпеноидов в современной промышленности

2. Обсуждение результатов

2.1 Групповой состав продуктов превращений борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Влияние условий на групповой состав продуктов

2.1.1 Влияние активности катализатора

2.1.2 Влияние полярности растворителя

2.1.3 Влияние продолжительности реакции

2.1.4 Влияние температуры

2.1.5 Влияние относительного количества катализатора и концентрации раствора борнилхлорида

2.2 Определение строения индивидуальных продуктов 53 2.2.1 Строение бициклоалканов СюН^.

2.2.2 Строение углеводородов СюН^.

2.2.3 Строение хлорпроизводных СюН^а 63 2.3 Синтез душистых веществ на основе борнилхлорида

3. Экспериментальная часть

4. Выводы

Скипидары являются крупнотоннажным продуктом переработки древесины хвойных пород. Использование скипидаров в качестве сырья для химической промышленности - одно из актуальных направлений рационального использования биомассы дерева.

По химическому составу скипидары представляют собой смесь монотерпенов и их производных. Основным компонентом отечественных скипидаров является а-пинен. Его содержание в зависимости от способа получения скипидара составляет 50-80%[1,2]. Компоненты скипидаров используются в производстве душистых веществ, антиоксидантов, полимеров, инсектицидов и т.д. Химическая переработка скипидаров обычно сопровождается перестройкой углеродного скелета молекул монотерпенов, что приводит к образованию сложных смесей изомерных продуктов. Такие смеси довольно сложно разделить, к тому же, большая часть побочных продуктов не находит практического применения [2].

Способность монотерпенов легко вступать в различного рода молекулярные перегруппировки, открытая в 1899г. Вагнером, надолго определила интерес многих ученых к этой группе природных соединений. Изучению кислотно-катализируемых перегруппировок углеродного скелета молекул монотерпенов и их производных посвящено большое количество классических работ Вагнера, Меервейна, В.Е.Тшценко, Симонсена, Ингольда, и д.р. На примере бицикличесих монотерпенов были сделаны такие фундаментальные открытия в органической химии как установление карбкатионной природы скелетных перегруппировок, доказательство существования неклассического иона и др. [3]. Несмотря на значительную изученность на сегодняшний день катионоидных перегруппировок в ряду бищиклических монотерпенов, ряд вопросов остается открытым.

Галогенпроизводные углеводородов являются удобными исходными соединениями для синтеза различных классов органических веществ, однако галогенпроизводные монотерпенов до сих пор не получили синтетического применения. Борнилхлорид (эмдо-2-хлор-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гептан), продукт присоединения хлористого водорода к а-пинену, под действием кислот Льюиса вступает в реакцию изомеризации. В результате изомеризационных превращений образуется смесь продуктов, состоящая из насыщенных и ненасыщенных углеводородов Сю и С2о, моно- и дихлорпроизводных Сю и димерных хлорпроизводных C20H33CI. Содержание компонентов значительно зависит от условий реакции. Изучению изомеризции хлорпроизводных бициклических монотерпенов посвящены работы Меервейна и сотр. [4], однако детальное исследование образующихся многокомпонентных смесей стало возможным лишь с развитием современных инструментальных методов анализа: газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. В связи с этим представлялось перспективным изучить изомеризационные превращения галогенпроизводных бициклических монотерпенов под действием кислот Льюиса, а также разработать способы их применения.

Одним из направлений использования производных монотерпенов является синтез душистых веществ. Для многих природных и синтетических душистых веществ в структуре молекулы характерно наличие монотерпенового фрагмента и карбонильной группы [5-8]. В представленной работе предложен способ получения соединений, содержащих оба этих структурных фрагмента, с помощью металлорганического синтеза. На основе борнилхлорида был получен соответствующий литийорганокупратный реагент и использован в реакции присоединения к а, ¡3 -непредельным карбонильным соединениям. Такой способ синтеза позволяет ввести монотерпеновый заместитель в углеродную цепь без изменения его строения.

Исследование реакций изомеризации, а также использования в синтезе органокупратных реагентов на основе хлорпроизводных монотерпенов расширяет возможности получения различных практически важных веществ из доступного природного сырья.

Целью настоящего исследования являлось: , , , , ,

На примере борнилхлорида изучить возможность использования галогенпроизводных монотерпенов для получения новых потенциально полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- на основании данных газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определить состав продуктов превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Установить влияние условий реакции на направление превращений.

- разработать способ получения новых душистых веществ, содержащих в составе молекулы фрагмент 1,7,7-триметилбицикло[2.2Л]гептана.

В литературном обзоре диссертации рассмотрены механизмы и направления перегруппировок углеродного скелета бициклических монотерпенов и их производных, относящихся к группам борнана (1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептана), изокамфана (2,2,3-триметилбицикло[2.2.1]-гептана), фенхана (1,3,3-триметилбицшсло[2.2.1]гептана). Представлены сведения относительно влияния условий реакции на направления превращений бицикло[2.2.1]гептильного катиона. Приведены примеры использования для изомеризации растворителей с различной полярностью и ионизирующей способностью, а также применение в качестве катализаторов изомеризации галогенидов металлов (кислот Льюиса). Рассмотрены вопросы практического применения монотерпенов и их производных.

В главе "Обсуждение результатов" представлены результаты исследования группового и индивидуального составов смесей продуктов изомеризации борнилхлорида. Приведены рассуждения, относительно установления строения некоторых продуктов на основании данных ГЖХ-анализа и хромато-масс-спектрометрии, предложены схемы их образования. Сделаны выводы относительно влияния условий реакции на направления изомеризационных превращений. Предложен способ применения борнилхлорида в синтезе душистых веществ.

В экспериментальной части описаны методы анализа реакционных смесей. Приведены методики синтезов исходных соединений и целевых веществ. В этой части приводятся также спектральные данные и некоторые физические характеристики полученных соединений.

В результате проведенных исследований получены следующие результаты:

-установлено, что изомеризация борнилхлорида под действием кислот Льюиса приводит к сложной смеси изомерных углеводородов Ci0Hi6 и Ci0Hi8, moho- и дихлорпроизводных C10H17CI и CioHi6Cl2 а также продуктов их димеризации;

-выявлена зависимость направлений изомеризационных превращений борнилхлорида от активности катализатора и полярности растворителя. Оптимальным катализатором изомеризации является AICI3. Основной продукт изомеризации борнилхлорида в нитрометане - изоборнилхлорид (экзо-2-хлор-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан), в трихлорэтене образуется смесь хлорпроизводных, включающая до десяти соединений в примерно равных соотношениях;

-на основе борнилхлорида получен литийдиборнижупратный комплекс и изучено его взаимодействие с а, р -непредельными карбонильными соединениями. Установлено, что продукты присоединения образуются с выходами 92-96% и имеют строение эядо-производных борнана (1,1,7-триметилбицикло[2.2ЛЗгептана). Полученные соединения могут использоваться в качестве душистых веществ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

Изомеризация борнилхлорида под действием кислот Льюиса приводит к сложной смеси изомерных хлорпроизводных СюН^О углеводородов СюНхб и С10Н18, дихлорбициклоалканов СюН^СЬ а таюке продуктов их димеризации. Состав смеси продуктов в значительной степени зависит от условий реакции.

Направления превращений борнилхлорида зависят от кислотности катализатора и полярности растворителя и определяются степенью ионизации связи С-С1 в переходном состоянии. Изомеризация, протекающая на стадии тесной ионной пары приводит к наибольшему выходу ашшлхлоридов.

На основе борнилхлорида получен соответствующий органокупратный реагент, что открывает возможности для синтеза новых потенциально ценных веществ на основе а-пинена.

Предложен способ синтеза новых душистых веществ, содержащих фрагмент 1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1 ]гептана.

1. Выродов В.А. Каталитические превращения компонентов скипидара и получение полимеров терпенов. / В.А. Выродов, Л.Г. Старцева, Г.А. Степанова. Обз. иеформ. - М.: ВНИИПИЭИ леспромД986. - 44 с. // Лесохимия и подсочка. - Вып. 3.

2. Meerweia Н. Über die Gleichgewiclite-Isomerie zwischenBomilchlorid, Isoboroilclilorid und Camphem-Chlorliydrat. / H. Meerwein, K. van Ernster. // Chem. Ber. 1922. - Bd. 5. - S. 2500-2528.

3. Войгкевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. / С.А. Войгкевич . -М.: Пищевая промышленность, 1994. 592 с.

4. Ильина И.И. Каталитический синтез душитсых веществ из растительных монотерпенов. / И.Ильина, Н.В.Максимчук, В.А.Семиколенов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2004.- Т. XLVIII, № 3. - С. 38-53.

5. Шулов A.M. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства: справочник. / А.М.Шулов, Л.А.Хейфиц. -М.: Агропромиздат, 1990.-208 с.

6. Чукичева И.Ю. Природные и синтетические терпенофенолы. / И.Ю. Чукичева, А.В.Кучин. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. ДЛМенделеева). 2004,- Т. XLVIil, №3. - С. 21-37.

7. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для ун-тов и химических вузов в 4-х т. / Дж.Марч; под ред. чл.-корр. АНСССР И.П.Белецкой;.пер. с англ. М.: Мир, 1987-1988.

8. Ю.Густавсон Г. Об условиях превращения первичного пропильнот радикала во вторичный. / Г.Густавсон. // Ж.Р.Х.О. 1883. -Т.15, № 2. - С. 61.

9. П.Коновалов М. Об изомеризации при синтезе углеводородов по методу Фриделя. / М.Коновалов. // Ж.Р.Х.О. 1895. -Т.27, № 7. -С. 456.

10. Коновалов М. О синтезе амилбегоолов и их нитропризводных. / М. Коновалов, С.Егоров. //Ж.Р.Х.О. 1898. -Т.30, № 9. -С. 1031.

11. Коновалов М. Изомеризация изобутилового радикала. / М.Коновалов. // Ж.Р.Х.О. 1898. -Т.30, № 9. - С. 56.

12. Meerwein Н. Untersuchungen in der Camphen-Reih. 1. Über den Reactionsmechanisms der Isobomeol Camphen-Umlagerung. / И. Meerwein, K. van Emster. // Chem. Ber. 1920. - Bd. 53. - S. 1815-1829.

13. Witmor F.C. The cjmmjn basic of intramolecular rearrengements. / F.C.Witmor. // J. Amer. Chem. Soc.- 1932.- Vol. 54. N 8. P. 3274-3283.

14. Meerwein H. Untersuchungen über intermolekukare Atomverschiebungen ib der Kampferreihe. / H.Meerwein, O.Hammel, A.Semi, J.Vorster. // Justus Lieb. Ann. Chem. 1927.- Bd. 55. - S. 2500-2528.

15. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. / К.Ингольд; под ред. д.х.н. И.П.Белецкой; пер. с англ. -М.: Мир, 1973. -1055 с.

16. Бетел Д. Карбониевые ионы. / Д.Бетел, В.Голд; под ред. д.х.н. И.П.Белецкой; пер. с англ. -М.: Мир, 1970. 415 с.

17. Беликова H.A. Изомерные превращения моно- и диметил-бицшаю2.2.1.гептанов / А.Н.Беликова, А.Ф.Платэ, А.А.Бобылева и др. // В сб.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Горький: 1970. -С.127-146.

18. Беликова H.A. Изомеризация бициюшческих углеводородов состава CgHiG в присутствии А1С13. / А.Н.Беликова. ДАН СССР. -1965. Т. 163, № 4. - С.902.

19. Кабо Г.Я. Синтез и изомеризация вторичных и третичных метшххлорбутанов и метилхлорпентанов. / Г.Я.Кабо, Д.Н.Андреевский, З.А.Радюк. // ЖОрХ. -1972. Т. VIII, вып. 8. - С. 1564-1569.

20. Словохотова Т.А. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием А1С13. / Т.А.Словохотова, М.Б.Турова-Поляк, И.И.Горон, ET. Трещева. // ЖОХ. 1957 - T. XXVII, вып. 4. - С. 900-905.

21. Гаврилов Б.Г. Превращение цшшшентана в ажиладаманганы. / Б.Г. Гаврилов,. В.Г.Лукша, JI.H. Трогшыова. // ЖОрХ. 1976. - Т. XIÍ, вып. 7. - С. 1599-1600.

22. Ковязин В.Е. Каталитические превращения декалина в присутствии хлорида галлия. / В.Е.Ковязин, Я.М.Слободина, М.Б.Темянко. // Нефтехимия. 1980. - T. XX, №1. - С. 64-70.

23. Гаврилов Б.Г. Исследование реакции превращения циклогексака в алкиладамантаны. / Б.Г.Гаврилов, В.Г.Лукша, Я.М.Слободин, В.Е.Ковязин. // ЖОрХ. 1975. -T. XI, вып. 3. -С. 597-600.

24. Хоченко И.И. Изомерные превращения мостиковых би- трициклических углеводородов состав CgHi0. / И.Й.Хоченко, Е.М.Мильвицкая , А.Ф.Платэ, М.А.Прянишникова. //ЖОрХ. 1973. -T. IX, вып. 11. - С. 2307-2310.

25. Хоченко И.И. Изомерные превращения мостиковых би- трицшошчееких углеводородов состав C8Hi2./ И.И.Хоченко, Л.Н.Клюкина, Е.М.Мильвищсая, А.Ф.Платэ. // ЖОрХ. -1972. T. VIII, вып. 8. - С. 1624-1626.

26. Макупшна В.М. Равновесие и термодинамическая устойчивость бициклических углеводородов состава Ci0Hi8 в интервале температур 300625 К. / В'.М.Макушина, И.М.Соколова, С.С.Берман и др. // Нефтехимия. -1970. T. X, № 4. - С. 467-474.

27. Беликова Н.А. Изомеризация эндо- и жзо-2-метилбицшсло2.2.1.гептаиов в присутствии концентрированной серной 1сислоты. / Н.А.Беликова, А.Ф. Платэ, Х.Е.Сгерин. //ЖОХ. -1963. Т. 34, вып. 1. - С. 126432.

28. Wilcox C.F., Jr. Systemized method of calculating dipole moments and iniermolecular distances in bicyclic molecules. / C.F.Wilcox. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. -V. 82. - P. 414-417.

29. Tray lor T.G. The rates of methyl exchange of camphor and norcamphor dimethyl keials ill methanol-cU- / T.G.Traulor. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P.4934-4942.

30. LipmaaE. Carbon-13 chemical shifts ofbicyclic compounds. /E.Lipmaa, T.Pehk, J.Peixin. // Org. Magn. Resonance. 1970. - Y. 2, N. 6. - P. 581-601.

31. Егтап W.F. Chemistry of monoterpenes. An encyclopedic handbook. Part A. and B. / W.F.Exman. N. Y.: Dekker, 1985. - 1709 p.34.de Mayo P. Molecular Rearrangements. / P.de Mayo, L.N.Y., London: Interscience publ., 706 p.

32. Маркевич P.M. Развитие взглядов на механизм превращений а-пинена в условиях кислотного катализа. / Р.М.Маркевич, А.И.Ламоткин, В.М.

33. Резншсов. // Химия древесины.- 1987. -№1.-С. 3-20.

34. Brown Н.С. The Norbornyl Cation Classical or Nonclassical? / H.C.Brown. //

35. Chem. Brit 1966. -V. 2, N. 4. -P. 199-208.37.01ah G.A. High-Field *H and 13C NMR Spectroscopic Study of 2-NorbornyI Cation. / G.A.Olah, G.ICSurya Prakash, Massoud Arvanaghi, Frank A.L.Anet. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. -V. 104. N. 25.-P. 7105-7108.

36. Yannoni C.S. Resolved 13C NMRspectra of carbonium ions at cryogenictemperatures. The norbornyl cation at 5 K. / C.S.Yannoni, V.Macho, P.C.Myhre. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Y. 104. N. 25. -P. 7380-7381.

37. Meerwein H. Racemization phenomenal in camphor series. / H.Meerwein and F.Mortfort. // Justus Lieb. Ann. Chem. 1924,- Bd. 435. - S. 207-218.

38. R.Haseltine, E.Huang, K.Ranganayakuhi, T.S.Sorensen. 11 Can. J.Chem. 1975.1. Y. 53.-P. 1056-1066.

39. Хейфиц JI.A. Синтез терпения- и алкилфенолов и получение из них душистых веществ.: автореф. днсс. на соиск. уч. степ, доктора хим. наук. / Л.А.Хейфиц. M.: АНСССР, ИОХ им. Зелинского, 1986. -52 с.

40. Ивогольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. / КЛСИнгольд; под ред. И.Л.Клунянца, Я.Ф.Комиссарова; пер. с англ. М.: И.Л., 1959.-674 с.

41. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии: учебник для вузов. / A.C.Днепровский, Т.И.Темникова. (2-е изд.) - Л.: Химия, 1991. -560 с.

42. Райхардт X. Растворители в органической химии. / Х.Райхардт; под ред. проф. Л.С. Эфроса; пер.с нем. Л.: Химия, 1973. - 152 с.

43. Ионы и ионные пары в органических реакциях. / Ред. И.Шварц. — М.: Мир, 1975.-424 с.

44. Williams СМ. Evidence for intimate ion-pare formation in the addition of acids tu olefin. / C.M.Williams, D.Whittaker. // J. Chem. Soc., Sec. D. 1970.-N. 15. -P. 960-961.

45. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и компелксообразование в неводных средах. / К.Бургер; пер. с англ. С.Л.Давыдовой. -М.: Мир, 1984. -256 с.

46. Jensen J. The Lewis Acid-Base Concept. / J Jensen. -N.Y.: Wiley, 1980. 388 p.

47. Органические реакции: сборник 3. / Под ред. чл-корр. АН СССР К.А.Кочешкова; пер. с англ. -М.: И.Л., 1951. -471 с.

48. Бардышев ИМ. Карбокатионные превращения менгадиенов. / И.И. Бардышев, Л.А.Попова. // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 7. - С. 961-971.

49. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. / Г.А.Рудаков. М.: 1976. - 207с

50. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. VI. Каталитическая изомеризация а- и ß-пиненов. / Г.А.Рудаков, М.М.Шестаева. // ЖОХ. —1955. -Т. 25.-С. 627-631.

51. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. XII. Рацемизация при взаимных превращениях а- и ß-пиненов. / Г.А.Рудаков, А.С.Иванова, Т.Н.Писарева, А.Г.Боровская. // ЖОрХ. 1975. - Т 11, вып. 11. - С. 22752279.

52. Рудаков Г.А. О механизме рацемизации камфена. / Г.А.Рудаков, Т.Н. Писарева, Н.Ф.Овсюкова, А.И.Клишнн. // Химия древесины. 1984. - № 2. -С. 88-92.

53. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. Каталитические превращения камфена над активированной глиной. / Г.А.Рудаков, Л.И.Гуляева. // ЖОХ. 1946. - Т. 16, вып. 2. - С. 252-259.

54. Бабуедина А.П. Химические превращения при. взаимодействии камфена с органическими кислотами. / А.П.Бабундина, Г.А.Рудаков. // Химия древесины. 1983. - № 4. - С. 79-83.

55. Кшоев Ю.П. Некоторые замечания относительно каталитических превращений терпековых углеводородов. / Ю.П.Клюев, И.В.Петражень. // Всб.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Горький, 1970. 1. С. 182-190.

56. Клюев Ю.П. Некоторые замечания относительно схемы изомерных, и полимерных превращений а-пинена под действием протонных и апротонных кислот (галоидов металлов). / Ю.П.Клюев. // Изв. АН БССР, сер. физ.-техн. наук. ~ 1960. № 2. С. 134-136.

57. Маркевич P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции. / Р.М.Маркевич, А.И.Ламоткин, В.М.

58. Brown Н.С. Question on sigma-bridging on the solvolysis of z-norbomyl derivatives. / H.C.Brown. // Accounts Chem. Res. 1973. - V. 6, N. 11. - P. 377386.

59. Erman W.F. The Condensation of Camphen and Phenol. Product Formation via a Direct 2,6-Hydride Transfer. / W.F.Erman. //1. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, N. 14.-P. 2887-2897.

60. Beckman S. Über iniermolecular Umlagertmgen in der Bicyclo1.2.2.-heptan-Reihe. X. Hydratisierung von endo- und ei'o-Isocamphen. / S.Beckman. B.Geiger. // Chem. Ber. 1962. -Bd. 95. - S. 2101-2109.

61. Москвичев В.И. Исследование в области терпенофенолов. Алкилирование фенола а-пиненом в присутствии фенолята алюминия. / В.И.Москвичев, Л.А.Хейфид. // ЖОрХ. 1973. - T. IX, вып. 11. - С. 2256-2260.

62. Гаврилов Т.Ф. Исследование в области терпенофенолов. Образование трет-терпенофенолов из фенола и а-фенхена в присутствии фенолята алюминия. / Т.Ф.Гаврилов, И.С.Аульченко, Л.А.Хейфиц и др. // ЖОрХ. 1973. — T. IX, вып. 11.-С. 2260-2266.

63. Аульченко И.С. О новых скелетных перегруппировках гсамфена. / И.С. Аульчешсо, Л.А.Хейфиц. // В сб.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Горький, 1.970. — С. 173-182.

64. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т. 2. / К.Д.Неницеску; под ред. акад. М.И.Кабачкина; пер. с румынского. -М.: И.Л., 1963. 1047 с.

65. Салахутдинов Н.Ф. Реакционная способность терпенов и их аналогов в организованной среде. / Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. // Успехи химии. -1997. Т. 66, № 4. - С. 376-400.

66. Surya Prakash G.K. Stable carbocation Chemistry. G.K.Surya Prakash, P.v.R.Sclileyer. -N.Y.: Wiley, 1997. 588 p.

67. Салахутдинов Н.Ф. Новые каталитические превращения растительных терпеноидов. / Н.Ф.Салахутдинов. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). -2004. -T. XI.VIII, № З.-С. 54-61.

68. ВО.Осадчий С.А. Скипидары как исходное сырье для промышленного органического синтеза. / С.А.Осадчий, Г.А.Толстшотв. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т. 5. - С. 79-93.

69. Братус И.Н. Химия душистых веществ. / И.Н.Братус. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 200 с.

70. Лысенков В.И. Изучение состава гидрохлоридов продуктов взаимодействия а-пинена с хлористым водородом. / В.И.Лысенков, Б.Г.Ударов, Т.И.Пехх. // Изв. АН БССР, сер. хим. - 1985. - Вып. 4. - С. 6266.

71. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы. / В.А.Бархаш. — Новосибирск: Наука, 1984.-296 с.84.де Майо П. Терпеноиды. / П. де Майо; под ред. В.Ф.Кучерова; пер с англ. -М.: ИЛ, 1963.-494 с.

72. Stenhagen Е. Adas of mass spectral data: V 1-3. / E.Stenhagen ed. — N.Y.: interscience pub!., 1969.

73. Thomas A.E. Les spectres de masse des hydrocarbures monoterpéniques. / A.E.Thomas, В. Willhalm. // Helvetica chimica acta. 1964. - V. 47, F. 2. - P. 475-488.

74. Каталог сокращенных масс-спектров./ Ред. А.М.Колчин. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1981. - 187 с.

75. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. / П.Б Терентьев. ~М.: Высшая школа, 1979. 224 с.

76. Иоффе Б.В. Новые физические и физшсо-химические методы исследования органических соединений. / Б.В.Иоффе и др. Л.: Химия, 1984.

77. ВульфсонН.С. Масс-спектрометрия органических соединений. /Н.С. Вульфсон, В.Г.Заикин, А.И.Микая. ~М.: Химия, 1986. -312 с.

78. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. / А.Т.Лебедев. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003 . 493 с.

79. House Н.О. Conjugate Addition of Organocopper reagents. / H.O.House, W.F.Fisher Jr. // Organic reactions. -1972.- V. 19. -P. 1-60.

80. Общая органическая химия. Т. 7. Металлоорганические соединения. / Под ред. Н.К.Кочеткова и Ф.МХтояновича; пер. с англ. -М.: Химия, 1984 472 с.

81. House Н.О. The chemistry of Carbanions. XII. Role of Copper in theCoiifiigated Addition of Organometallic Reagents. / H.O.House, F.Respes, W.R. Whitesides. // J.Org.Chem. 1966. -V. 31, N 10. -P. 3128-3141.

82. House H.O. The chemistry of Carbanions. XVII. The Addition of Methyl Organometallic Reagents to Cyclohexenone Derivatives. / H.O.House, W.F.Fisher Jr. //J.Org.Chem. ~ 1968. -V. 33. P. 949-956.

83. House H.O. Conjugate Addition Reactions with Lithium Diallylcuprate. / H.O. House, W.F.Fisher Jr. //J.Org.Chem. 1969. -V. 34, N11. -P. 3601-3618.

84. Rossiter K.J. Structure odor Relationships. / K.J.Rossiter. // Chem. Rev. - 1996. -V. 96.-P. 3201-3240.

85. Смит B.A. Органический синтез. Наука и искусство. / В.А.Смит, А.Ф. Бочков, Р.Кейпл; пер. с англ. -М.: Мир, 2001. 573 с.

86. Ericson G.W. 2-Bomyllithium Preparation, Characterisation and use in sintetesis. / G.W.Ericson, J.L.Fry. // J. Org. Chem. 1987. -V. 52,-P. 462-464.

87. Пешекерова M.C. Практические работы по органической химии с уклоном в химию терпенов. / М.С.Пешекерова. Л.: Госхимтехиздат, 1932. - 80 с.

88. Кижнер Н. Каталитическое разложение алкилшдразинов, как метод получения углеводородов. / И.Кижнер. // Ж.Р.Ф.Х.О. 1911. - Т. 43, вып. 4.-С. 582-595.

89. Столяров Б.В., Руководство к, практическим работам по газовой хроматографии: учеб. пособие для вузов. / Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г.Витенберг. Л.: Химия, 1988. - 336 с.

90. Adams R.P. Identification of essential oil components by chromatography / mass spectrometry. / R.P.Adams. Carol Stream: Allured Publishing Corporation, 1995.-362 p.

91. Титце JI. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. / Л.Титце, Т.Айхер; пер. с нем. -М.: Мир, 1999. С. 489-490.