автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка лиственного таллового масла и применение полученных продуктов на предприятиях лесопромышленного комплекса

На правах рукописи

ПЕРЕРАБОТКА ЛИСТВЕННОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 ПАП 2013

Санкт-Петербург 2013

005058912

На правах рукописи

ЧИНЬ ХИЕН ФЫОНГ

ПЕРЕРАБОТКА ЛИСТВЕННОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском государственном лесотехническом университете имени С. М. Кирова».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

\Царев Геннадий Иванович| кандидат технических наук, доцент

Рощин Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор

Богданович Николай Иванович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Технологии лесохимических производств ФГАОХ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова».

Курзин Александр Вячеславович, кандидат химических наук, доцент кафедры Органической химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургского

государственного технологического

университета растительных полимеров».

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности».

Защита состоится « Ц>> ллол 2013 года в 11 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.231.01 при ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУРП.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверешше печатью, просим направлять по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4. Эл. почта: kaf.chemdrev@mail.ru

Автореферат разослан « ¿Г» ¿члуу&пА 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Махотина Л. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Талловое масло (ТМ) - побочный продукт сульфатно-целлюлозпого производства. Хвойное ТМ — важная экономическая составляющая предприятий целлюлозно-бумажного производства (ЦБП), а продукты его переработки широко применяются в разных отраслях промышленности. Возрастающее потребление древесины лиственных пород приводит к изменению состава сульфатного мыла. Содержание жирных кислот в талловом масле от варки лиственных пород древесины (ТМЛП) достигает 70%, нейтральных веществ (НВ) -до 30%. Высокое содержание нейтральных веществ в ТМЛП - причина невозможности его ректификации. Поэтому ТМЛП без предварительной обработки подвергать ректификации нецелесообразно. Стадия облагораживания ТМЛП с целью удаления из него большой части НВ трудоемка и энергозатратна, как следствие этого предприятия ЦБП не проводят глубокую переработку ТМЛП. Расширение области использования ТМЛП путем поиска способов его переработки в новые востребованные промышленностью продукты является актуальной задачей.

Одними из способов модифицирования жирных кислот растительных масел является их димеризация (США) или термоокисление облагороженного ТМЛП под действием кислорода воздуха (Россия). Получаемые продукты имеют широкий спектр использования в качестве пропиточных составов, пленкообразующих материалов и полиуретановых смол. Но существующие способы имеют ряд недостатков: необходимость выделения жирных кислот и проведение обоих процессов при высокой температуре (свыше 200°С), использование импортного катализатора димеризации, образование низкомолекулярных газообразных окисленных продуктов и их способность к самовозгоранию при высоких температурах, длительность (свыше 30 часов) процесса окисления и др. Разработка технологии использования непосредственно ТМЛП, которое состоит на 70% из жирных кислот, выбор катализатора, позволяющего снизить температуру димеризации, и озона в качестве окислителя повышают эффективность переработки ТМЛП. Получаемые новые продукты могут бьггь использованы на предприятиях отрасли.

Цель и задачи исследования. Целью исследований является разработка новых способов модифицирования ТМЛП и использование полученных продуктов в производстве картона и сверхтвердых древесноволокнистых плит с пониженной степенью водопоглощения.

Основные задачи исследования:

1. Исследование процесса и разработка технологии димеризации жирных кислот ТМЛП с использованием кислот Льюиса в качестве катализатора.

2. Разработка технологической схемы получения эмульсионного клея на основе продукта димеризации ТМЛП для проклейки картона.

3. Исследование процесса и разработка технологии озонирования жирных кислот ТМЛП с получением пропиточного состава для модифицирования ДВП.

Научная новизна.

1. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения кислот Льюиса в качестве катализатора процесса димеризации ТМЛП. Предложена и разработана методика на основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии высокого

разрешения, позволяющая определить степень превращения исходных компонентов ТМЛП в продукты димеризадии.

2. Установлен состав основных соединений в продукте озонирования ТМЛП, состоящий из двухосновных карбоновых и альдегидокислот состава С5 - Сю, одноосновных карбоновых кислот Си - С26 и др.

Практическая ценность работы. Разработан способ и предложен новый тип катализатора для получения димеров жирных кислот ТМЛП — трифторид бора и хлорид цинка (кислоты Льюиса). На основании разработанных математических моделей определены параметры процесса димеризации линолевой кислоты и жирных кислот ТМЛП с получением димеров высокого выхода: концентрация хлорида цинка 10% от массы ТМЛП, температура процесса димеризации 140°С, время - 5 часов. Этот тип катализатора позволяет провести процесс димеризации жирных кислот при более низкой температуре, чем в известном способе (от 200 до 250°С), снизить продолжительность процесса (до 5-6 часов). Предложена рецептура эмульсионного клея на основе полученного продукта димеризации ТМЛП (ДТМ) для проклейки картона.

Разработана технология получения нового пропиточного состава на основе озонированного таллового масла (ОТМ) для производства сверхтвердых древесноволокнистых плит. Обоснованы параметры процессов озонирования ТМЛП и разложения озонидов (при 100°С) с получением продукта ОТМ. Установлена возможность применения полученного продукта (ОТМ) для получения ДВП с повышенной механической прочностью и гидрофобностью марки СТ.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты экспериментальных исследований и математическая модель процесса димеризации линолевой кислоты с использованием кислот Льюиса в качестве катализаторов; разработка на основании выявленных параметров процесса димеризации технологической схемы получения нового продукта ДТМ из ТМЛП; получение эмульсионного клея из ДТМ для проклейки картона и свойства полученного картона; процесс озонирования ТМЛП; получение ДВП марки СТ с использованием ОТМ в качестве пропиточного состава; технологическая схема и параметры процесса производства ОТМ.

Методы исследования. Использовали современные методы исследований, включая спектроскопию ядерного магнитного резонанса, масс-спекгрометрию высокого разрешения MS TOF IIR (EIS) и хроматомасс-спектрометрию, разработанные и известные методики химического анализа исходных и получаемых продуктов, фундаментальные положения системного анализа и общепринятые методы математической статистики.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международных научно-практических конференциях: молодых ученых СПбГЛТА (СПб., 2008) и СПбГЛТУ (2011, 2012 гг.); «Древесные плиты: теория и практика» (СПб., 2009, 2011 гг.); "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2012 г.); «Frontiers of Organometallic Chemistry (FOC 2012)» (СПб., 2012 г.); научно-техническая конференция Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии по итогам научно-исследовательских работ 2012, 2013 гг.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований и приложения. Изложена на 176 страницах машинописного текста, включает 47 рисунков, 37 таблиц и 7 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована научная новизна, определены цель и задачи исследования, практическая ценность работы. Приведены методы исследования и апробации работы, структура и объем диссертации.

В первой главе поведен анализ литературы по исследуемой теме. Показаны основные проблемы при переработке таллового масла лиственных пород. Приведены технологические схемы и перечислены недостатки существующих способов димеризации жирных кислот. Рассмотрены теоретические возможности использования кислот Льюиса в качестве катализатора для этого процесса и озона для процесса окисления компонентов ТМЛП. Освещены проблемы, связанные с использованием применяемых связующих для производства картона и увеличения качества ДВП с использованием пропиточных составов. Анализ литературных данных позволил сформулировать основные задачи исследований.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов, методов и средств измерения, применяемого оборудования и приборов, методики проведения экспериментов и обработки их результатов. В качестве метода получения математического описания процесса димеризации линолевой кислоты (ОАО «Вектон», ТУ 6-09-14-1990-78) - основного компонента ТМЛП, под действием трифторида бора и хлорида цинка был принят активный многофакгорный эксперимент. Для получения регрессионных зависимостей был реализован В-план второго порядка. Образование димеров линолевой кислоты определяли по степени превращения исходной кислоты методом ЯМР'Н. На основании результатов экспериментов при проведении регрессионного анализа были , определены коэффициенты математической модели. Оценка значимости коэффициентов проведена с использованием критерия Стъюдента, адекватность полученных моделей определена по критерию Фишера. Полученная математическая модель в дальнейшем использовалась для оптимизации способа димеризации линолевой кислоты под действием трифторида бора и хлорида цинка. Полученные результаты использованы при определении оптимальных условий димеризации ТМЛП.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. Димеризаиия линолевой кислоты под действием трифторида бора. Изучение процесса термической обработки линолевой кислоты в присутствии эфирата трифторида бора проводили аналогично методике димеризации с хлоридом цинка. Оптимальные технологические условия: Т = 180°С, т = 5-6 часов, С = 5,0 %. В автореферате из-за ограничения объема оно не приведено.

Димеризации линолевой кислоты под действием хлорида цинка. Изучали процесс термической обработки линолевой кислоты в присутствии хлорида цинка. Масс-спектры ионов соединений в исходной линолевой кислоте и продукте ее термообработки с хлоридом цинка (температура 140°С, время обработки 7 часов,

концентрация хлорида цинка 10%) показаны на рис. 1 (масс спектры отрицательных

ионов). Рисунок 1. Масс-спектры

линолевой кислоты до (А) и после (Б) термообработки с хлоридом цинка.

На масс-спектрах

наблюдали наличие ионов с массой, соответствующей

теоретической рассчитанной массе димеров: 559,4752 (М-Н)" (рис.1.Б) соответствуют массе димера линолевой - линолевой кислот; 557,4597 (М-Щ (рис.1.Б) - димера линолевой -линоленовой кислот; 561,4913 (М-Н)" (рис.1.Б) - димера линолевой - олеиновой кислот. Масса соответствующих

положительных ионов не приведена здесь.

На ЯМР 'Н спектрах исходной линолевой кислоты и продукта ее обработки с хлоридом цинка (рис. 2) следует, что в продукте реакции исчезают сигналы протонов метиленовой группы, находящейся между двумя олефиновыми связями в молекуле линолевой кислоты (2,74-2,77 м.д.). Интенсивность сигналов при 2,01-2,06 м.д. и при 5 33-5 35 м.д. уменьшилась. Это объясняется снижением доли изолированных двойных связей в молекулах линолевой кислоты и, вероятно, образованием новых изолированных двойных связей в продукте димеризации.

^ Г У V ■ г " 11М.1 » пИ ¡Г 1|П| ** Д—*>^ПТГТГТ| и.........

Рисунок 2. Списгры ЯМР 'Н: А - исходной линолевой кислота; Б - продукта ее термической обработки в присутствии хлорида цинка (температура 140 С, время обработки 7 часов, концентрация хлорида цинка 10%)

Теоретически из четырех двойных связей двух молекул линолевой кислоты в димсре могут образоваться две новые изолированные связи, т.е. количество двойных связей уменьшается в два раза. Соответственно, интенсивность сигналов протонов также должна уменьшиться в два раза.

Йодное число продукта также снизилось в два раза (от 160 до 75 г12/г), что соответствует снижению доли двойных связей.

Результат анализа методом гель - хроматографии исходной линолевой кислоты и ее продукта димеризации в присутствии хлорида ципка приведен на рис. 3.

Рисунок 3. Результат анализа методом гель - хроматографии (ВЭЖХ) исходной линолевой кислоты и ее продукта димеризации в присутствии хлорида цинка (температура 140°С, время обработки 7 часов, концентрация хлорида цинка 10%). Хроматограммы наложены друг на друга.

Пик со временем удерживания 21-22 мин соответствует линолевой кислоте, а 18-19,5 мин (пунктированная линия) - продукт ее димеризации.

Исходя из полученных данных масс-спектрометрии, ЯМР'Н-спектроскопии и гель - хроматографии следует, что под действием хлорида цинка в продукте термической обработки линолевой кислоты образуются ее димеры. Проведенное исследование показало возможность применения хлорида цинка в качестве катализатора для димеризации линолевой кислоты и жирных кислот. Получение продукта с высокой степенью превращения линолевой кислоты в димеры при относительно низкой температуре 140 С вместо выше 200°С (в известных способах) и относительная дешевая стоимость хлорида цинка придают ему значительные преимущества перед известными катализаторами. С целью более подробного изучения влияния показателей процесса димеризации (температуры, продолжительности проведения процесса и концентрации катализатора) на выход продукта проводили многофакторное планирование эксперимента.

Построение математической модели процесса димегшзаиии линолевой кислоты под действием хлорида пинка

Степень превращения линолевой кислоты в олигомеры пропорциональна снижению интенсивности сигнала (2,74-2,77 м.д.) на ЯМР-'Н спектрах. Эту величину приняли за выходной параметр эксперимента (в, %). Установлены зависимости, выраженные в виде квадратичного уравнения, между степенью превращения линолевой кислоты в олигомеры (в, %) и параметрами процесса - температурой процесса (Т,°С), его продолжительностью (т,час) и концентрацией катализатора (С,%). Решение поставленной задачи проводили реализацией В-плана второго порядка трехфакторного эксперимента. Результаты предварительно проведенных

Исходная линолевая кислота — - Димеризованиая линолевая кислота

экспериментов позволили принять гипотезу о нормальном распределении выходной величины (проверка проводилась по критерию Х Пирсона) и определить Диапазоны варьирования переменных факторов (температура процесса (х,): от 120 до 140 С, продолжительность процесса (х2): от 3 до 7 часов, концентрация хлорида цинка (х3): от 2 до 10%) Необходимое число дублированных опытов равно пяти. Для проверки однородности дисперсий опытов использовали критерий Кохрена. Регрессионную модель объекта отыскали в виде квадратичного уравнения. Для проверки значимости коэффициентов регрессии использовали критерий Стьюденга. Для проверки адекватности математической модели использовали критерий Фишера. Полученная математическая модель имеет вид:

С=1,П5 + 0,083x1 + 0,314х3 - 0,122х,г - 0,152х22- 0,257х3 (1) Р =251

1 расч х

Математическая модель (1) оказалась адекватной экспериментальным данным, поэтому ее использовали для анализа поверхностей отклика и прогнозирования значений выходного параметра в области варьирования переменных. Зависимость степени превращения линолевой кислоты от температуры, концентрации катализатора и продолжительности обработки представлена на рис. 4, из которого следует что при условии проведения процесса со следующими параметрами: температура 140°С, продолжительность нагрева 5 часов, концентрация катализатора

10% линолевая кислота на 99% превращается в олигомеры. ...-

^Г/ • • • - Ч I

gt.IV ' - А § х - %

I

.V-

< \

с, ч-ъ

т. °с.

т. °с

Рисунок 4 А - зависимость степени превращения линолевой кислоты от концентрации вводимого катализатора (С,%) и температуры (Т,°С) при продолжительности нагрева 5 часов;

Б - зависимость степени превращения линолевой кислоты от температуры (1, Ч и продолжительности нагрева (т, ч) при концентрации катализатора 10%.

Полученное уравнение регрессии (1) использовали для определения оптимальных условий процесса димеризации линолевой кислоты под действием хлорида цинка. Использовали диссоциативно-шаговой метод. В итоге оптимальным условием является набор значений: Т = 135°С, т = 5 часов, С = 8 4 %ЛГолученныи результат определили как оптимальное условие для димеризации ТМЛП, так как его главным компонентом является линолевая кислота.

ГТимр.ризаиия таллпвого масла лиственных пород под действием хлорида цтка_ Изучение процесса димеризации ТМЛП проводили аналогично методике димеризации линолевой кислоты с хлоридом цинка. Масс-спектры продукта

се

Ли ..и «».««Г «Л» .....* ....... ,, А .1.....Л7.

©

Ль

325,2098

обработки хлоридом цинка ТМЛП приведены на рис. 5 (массы положительных ионов).

Рисунок 5. Масс-спектры положительных ионов ТМЛП до (А) и после (Б) термообработки с хлоридом цинка (температура 140 С,

продолжительность процесса 5 часов, концентрация хлорида цинка 10%).

На масс-спектрах показано наличие ионов с массой 583,4661 (М+Ха)+ (рис.5.Б), которые соответствуют массе димера линолевой - линолевой кислот; 581,4501 (М+Ыа)+ (рис.5.Б) - димера линолевой - линоленовой кислот;

551,4501

585,4800

585,4800 (М+Ыа)+ (рис.5.Б) - димера линолевой - олеиновой кислот. Среди смоляных кислот видны ионы массой 325,2098 (М+Ш)" (рис.5.Б) -смоляной кислоты, вероятно, изопимаровой кислоты.

При сравнении данных ЯМР-спектров исходного ТМЛП и продукта его димеризации в присутствии хлорида цинка (рис. 6) следует, что при температуре 140°С, времени обработки 5 ч., концентрации хлорида цинка 10% в полученном продукте практически исчезают сигналы протонов в районе 2,74-2,77 м.д. Интенсивность сигналов при 2,01-2,06 м.д. и при 5,33-5,35 м.д. также значительно снизилась. Йодное число продукта также уменьшилось почти в два раза (от 145 до 89 гГ2/г).

<25

*

СЕ?

I

/

\

1У

I -•■-/

\ л

V \

Рисунок 6. Спектры ЯМР 'Н: А - исходное ТМЛП; Б - продукта его димеризации в присутствии хлорида цинка (температура 140°С, время обработки 5 ч., концентрация

хлорида цинка 10%)

Из результатов эксперимента следует, что при температуре 140°С, времени обработки 5 ч., концентрации хлорида цинка 10% практически все жирные кислоты ТМЛП превращаются в димеры и тримеры. Для полного протекания реакции димеризадии ТМЛП требуется больше катализатора (10%), чем в случае линолевой кислоты (8,4%). Это объясняется наличием других соединений в ТМЛП, которые образуют комплекс с кислотой Льюиса (смоляные кислоты, ненасыщенные высшие спирты и т.п.). Высокая степень превращения ТМЛП в димерные продукты при относительно низкой температуре и небольшой продолжительности процесса является большим преимуществом катализатора - хлорида цинка перед известным катализатором "Alabama blue clay" (США).

Технологическая схема производства ДТМ. Процесс димеризации ТМЛП с использованием хлорида цинка в качестве катализатора не требует специального оборудования. Разработанная принципиальная технологическая схема получения димеризованного таллового масла изображена на рис.7.

Рисунок 7. Технологическая схема производства ДТМ: 1 - мерник для таллового масла; 2 - реактор; 3 - емкость промежуточного хранения; 4 - сборник хранения готовой продукции; 5 -теплообменник-холодильник; 6 - сборник летучих веществ.

Подогретое до температуры 35-40°С сырое талловое масло перекачается из резервуара насосом в обогреваемый мерник 1 и затем отмеренное количество сливается в реактор с мешалкой 2. Здесь оно перемешивается с хлоридом цинка, добавляемого по частям. Смесь перемешивается при температуре 140°С в течение 5 часов. Готовая продукция сливается в емкость 3 для охлаждения и далее поступает в сборник хранения 4. Для отбора легколетучих веществ реактор снабжен теплообменником -холодильником 5.

Исследование проиесса озонирования лтолееой кислоты и ТМЛП Наличие в составе таллового масла непредельных соединений является благоприятным условием для модифицирования их озоном. Известно, что озон реагирует с ненасыщенными соединениями по месту двойных связей, образуя озониды. Образовавшиеся озониды быстро разлагаются под действием температуры с образованием по месту двойных связей карбоксильных и карбонильных групп. Известно, что количество возможных образующихся связей между компонентами пропиточного состава и компонентами древесных волокон прямо пропорционально количеству функциональных групп в пропиточном составе. Чем больше количество этих связей, тем выше прочность и гидрофобность обработанных древесноволокнистых плит. Образование бифункциональных соединений

г

подтверждено результатом анализа методами ГЖХ-МС и Масс-епекгрометрии высокого разрешения продукта термического разложения озонированного ТМЛ11. Состав продуктов озонирования приведен в табл.1.

Таблица 1. Состав продуктов озонирования

Соединение Содержание, % от суммы продукта

Линолевая кислота ОТМ

Бифункциональные соединения Гептандиовая к-та 0,75 -

Октановая - 8-аль 0,42 следы

Нонановая - 9-аль 5,05 24,45

Октандиовая к-та 6,3 0 следы

Декановая - 10-аль - 2,2

Нонадиовая к-та 55,58 15,04

Декандиовая к-та 0,55 следы

Монофункциональные соединения Нонаналь - 1,27

Октановая к-та 1,29 2,55

Нонановая к-та 0,53 1,62

Октадекановая к-та 0,99 6,31

Другие насыщенные кислоты - 15,81 32,17

Неидентифицированные - 12,73 14,39

Технологическая схема производства ОТМ. Производство ОТМ не требует специального оборудования. Разработанная технологическая схема получения ОТМ

изображена на рис.8.

Рисунок 8. Технологическая схема производства ОТМ. 1 - мерник для таллового масла; 2 - реактор; 3 - приемник озонидов; 4 -сборник хранения готовой продукции; 5 -теплообменники-холодильники; 6 - сборник летучих низкомолекулярных веществ.

Сырое подогретое до температуры 35-40°С талловое масло перекачается из резервуара шестеренчатым насосом в мерник 1 и затем сливается в реактор с мешалкой 2. Здесь при температуре 35-40°С осуществляется барботирование озоно -воздушной смесью от озонатора с расходом озона на 1 кг ТМЛП не менее 185г Оэ. Продолжительность барботирования 1 час. Полноту снижения двойных связей в продукте определяют йодным числом. Оно должно составлять 1-4 г12/100г продукта. Затем смесь передается в приемник озонидов 3 и нагревается до температуры 100 С, выдержка при этой температуре в течение 1 часа. Полученный продукт сливается в сборник готовой продукции 4. Для сбора низкомолекулярных летучих веществ и влаги реактор и сборник озонидов снабжены теплообменниками-холодильниками 5.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований применения полученных продуктов ДТМ и ОТМ в производстве картона и сверхтвердых древесноволокнистых плит. Также представлены предлагаемые технологические схемы участка приготовления клея на основе ДГМ для проклейки картона и производства сверхтвердых ДВП с использованием ОТМ.

Изготовление эмульсионного клея на основе димеризованного таллового масла для проклейки картона. Характеристика клеевой эмульсии на основе ДГМ (КДГМ) и производственного образца канифольного клея, условия проведения проклейки приведены в табл. 2, а характеристика полученных образцов картона - в табл. 3.

Таблица 2. Характеристика эмульсионных клеев и показателей их использования для

процесса проклейки картона

---------- Вид клея Характеристика -— Канифольный клей Клей ДТМ

Цвет клеевого раствора Желтовато бурый Бежевый

Способ растворения Варка с NaOH Варка с NaOH

Вид клея раствор грубодисперсная эмульсия

рН клея 12 7,0

Щелочность, г/л 2,64 0,02

Содержание сухих веществ, г/л 11 15

Стабильность, ч. - 4-5

Расход клея, % от а.с.м волокна 2 2

рН среды проклейки 4,5 - 4,6 4,6-4,7

Расход АЬ(8С>4)з, отношение к массе клея 2 к 1 1,2 к 1

Показатели Норма для марки К-1 по ГОСТ Р 532072008 Картон, проклеенный канифольным клеем Картон, проклеенный КДТМ

Масса картона площадью 1м2, г 150±9 142 146

Толщина, мм 0,25+0,02-0,04 0,21 0,22

Степень проклейки (Кобббо), г/м2 Не более 30,0 18,7 18,4

Абсолютное сопротивление продавливанию, кПа Не менее 520 363 314

Разрушающее усилие при сжатии кольца в поперечном направлении, Н Не менее 180 240 240

Из результатов анализа следует, что при 2-% расходе КДГМ степень впитываемости Кобббо полученного картона равна 18,4 г/м2, что отвечает требованию для картона марки К-1 по ГОСТ Р 53207-2008 (не более 30 г/м2), и даже для картона марки КВС (картона высшего сорта) - 25 г/м2. Полученные картоны можно считать

«переклеенными». При использовании канифольного клея полученный картон имеет показатель (18,7 г/м2) близкий к показателю картона на основе клея ДГМ (18,4 г/м2). Т.е. димеры жирных кислот не уступают смоляным кислотам в придании гидрофобности волокнистого материала.

Показатели полученных картонов отвечают требованиям ГОСТа для марки К-1, за исключением «сопротивления продавливанию». Этот показатель прочности можно объяснить следующим: «переклеенный» картон частично теряет прочность из-за уменьшения межволоконпых связей; во-вторых, это объясняется низким качеством используемой макулатуры. Как известно, макулатурное волокно можно перерабатывать максимально 4-5 циклов. Для получения картона с нужным показателем прочности, возможно, нужно использовать более качественную макулатуру, добавить первичные волокна или упрочняющие вещества и т.д. И главное, нужно проведение дополнительных исследований по технологии проклейки новым продуктом.

Модифицирование древесноволокнистых плит продуктами димеризаиии и озонирования таллового масла

Полученный продукт разложения озонидов лиственного таллового масла (ОТМ) содержат полифункциональные соединения сложного состава (табл.1). Как мы предполагаем, их карбоксильные и карбонильные группы способны к взаимодействию с функциональными группами древесных компонентов (вероятнее всего, с гидроксильными группами). В стадии термообработки ДВП образуются связи между частицами и древесными волокнами, что повышает прочность термообработанных плит. Аналогично ожидается такая же эффективность при использовании продукта димеризации таллового масла лиственных пород (ДГМ), так как димеры ЖКТМ имеют две карбоксильные группы в одной молекуле, т.е. тоже способны к образованию межволоконных связей.

На основе литературного обзора применили наиболее популярный режим термообработки для ДВП: температура 165±5°С, продолжительность термообработки от 1 до 5 часов, пропиточный состав использовали в количестве 8-10% от массы сухой плиты. Результаты испытаний прочности при изгибе полученных образцов ДВП приведены в табл. 4 и на рис. 9.

Таблица 4. Результаты испытания прочности модифицированных плит в зависимости

от времени термообработки

Продолжительность термообработки, ч Прочность при статическом изгибе, МПа

Норма для плит марки СТ по ГОСТ 4598-86 Исходные образцы Обработка ДГМ Обработка ОТМ

1 -часовая термообработка нижняя граница 47 32,5±0,2 36,1±1,0 36,1±0,8

2-часовая термообработка 31,9±0,6 37,0±1,2 42,5±0,2

3-часовая термообработка 40,1±1,0 42,0±1,9 47,1±0,4

4-часовая термообработка 38,9±0,3 4б,7±2,0 48,1±1,0

5-часовая термообработка 37,9±0,5 44,9±1,8 50,9±1,7

В результате исследования следует, что все пропитанные плиты обладают повышенной прочностью при изгибе в сравнении с исходными образцами. Использование ОТМ может повышать прочность ДВП выше 47 МПа (соответствующее требование для сверхтвердых ДВП марки СТ) после 3-х часовой термообработки, ДГМ - после 4-х часовой. При термообработке исходных образцов наблюдается также повышение механической прочности плиты.

Рисунок 9. Зависимость прочности при изгибе

термообработанных ДВП от времени термообработки. 1- исходные плиты; 2 - плиты, модифицированные ДГМ; 3- плиты, модифицированные ОТМ.

55,0

и ю 5 50,0

м 15 45,0

ючность при МПа 40,0 35,0 30,0

С 25,0

1 2 3 4 5

Продолжительность термообработки, ч

Увеличение времени

термообработки исходных и модифицированных плит

действует на показатели прочности по разному. Четырех часовая термообработка снижает показатель прочности для исходной плиты, а для модифицированных плит -увеличивает этот показатель. При таком времени термообработки модифицированные ДГМ близки по показателю прочности к сверхтвердым плитам.

По литературным данным и результатам исследования следует, что при термообработке прочность плиты сначала повышается благодаря реакции «сшивки» между волокнами, а затем, после достижения максимального значения, снижается. Так как идет обратный процесс - термическая деструкция химических связей, что не только приводит к снижению прочности, но и водостойкости обработанных плит. Продолжительность термообработки более пяти часов экономически нецелесообразна, т.к. все показатели ДВП, как прочности, так и водостойкости достигают наилучших значений и стабилизируются к 3 - 4 часу термообработки. Исходя из результатов проведенных исследований, установили минимальную достаточную продолжительность термообработки для модифицированных плит 3 часа, по истечению которого можно получить плиты с наилучшими показателями (табл. 5).

Показатели Виды плиты

Норма для плит марки СТ по ГОСТ 4598-86 Исходные ДГМ ОТМ

Плотность, кг/м3 950-1100 800-1000 900-1100 900-1100

Прочность при статическом изгибе, МПа, не менее 47 40,1±1,0 42,0±1,9 47,1±0,4

Разбухание по толщине за 24 часа, %, верхн. гр. 13 20±2 13±2 12±1

Влажность, %, нижн. гр. верхн.гр. 3 10 4 6 4 6 4 7

Прочность при растяжении перпендикулярно к поверхности, МПа, нижн.гр. 0,32 0,3±0,03 0,39±0,08 0,42±0,04

Из результатов исследования исходных и модифицированных ДВП следует, что трехчасовая термообработка улучшает их механические свойства. Плиты, модифицированные ОТМ, соответствуют нормативным показателям на сверхтвердые плиты марки СТ. Плиты, модифицированные ДТМ, имеют прочность при изгибе ниже, чем нормативные показатели на сверхтвердые плиты, и выше нормативной прочности при растяжении перпендикулярно к поверхности плиты. Модифицированные плиты имеют показатели водопоглощения близкие к нормативным. Исходные плиты после 3-х часовой термообработки не отвечают ни по одному показателю нормативному уровню на сверхтвердые плиты по ГОСТ 4598-86.

В технологической схеме производства ДВП марки СТ возможно заменить используемый пропиточный состав продуктом ОТМ на стадии поверхностной пропитки отпрессованных плит.

Предварительная оценка экономической эффективности производства и применения продуктов ДТМ, ОТМ тщательно не рассмотрена. Учитывая отсутствие необходимых (финансовых и технологических) поддержек для пилотно-промышленого испытания и ограниченного времени для выполнения довольно трудоемкой работы. Но, исходя из опытных выработок, можно предположить, что: 1) потребление собственного дешевого сырья (ТМЛП); 2)проведение процессов модифицирования ТМЛП на оборудовании, не требующих больших капитальных вложений; 3) возможность использовать полученные продукты ОТМ и ДТМ па установленном оборудовании проклейки картона или модифицирования ДВП; 4) увеличение прибыли предприятия за счет улучшения качества продукции (ДВП марки СТ) дают основу для ожидания положительной экономической эффективности внедрения результатов настоящей диссертационной работы в производстве.

ВЫВОДЫ

1. Обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения кислот Льюиса (трифторида бора и хлорида цинка) в качестве катализатора процесса димеризации ТМЛП. Этот тип катализатора позволяет провести процесс димеризации ТМЛП при более низкой температуре (140°С), и меньшем времени обработки (4-5 часов), чем в известных способах димеризации и окисления (от 200 до 250°С) и времени проведения процесса в последнем случае (до 30 часов). Кроме того, разработанная технология не вызывает образование побочных низкомолекулярных соединений, являющихся причиной загазованности помещения и пожарной опасности.

2. Разработаны математические модели процесса димеризации линолевой кислоты, адекватные для соответствующего процесса димеризации ТМЛП при использовании в качестве катализатора трифторида бора и хлорида цинка. Определены оптимальные условия процесса димеризации ТМЛП с использованием: трифторида бора Т = 180°С, т = 5-6 часов, С = 5,0 %; хлорида цинка Т = 135°С, т = 5 часов, С = 8,4 %.

3. Обоснована возможность применения продуктов димеризации ТМЛП под действием хлорида цинка (ДТМ) для проклейки картона. Показано, что ДТМ не уступает по качеству проклейки канифольному клею в качестве проклеивающего реагента.

4. Предложена технология получения нового продукта озонированием ТМЛП с последующим термическим разложением получаемых озонидов. Установлено, что

при температуре разложения 100°С продолжительность процесса составляет 1-2 часа. Основными компонентами продукта озонирования ТМЛП являются двухосновные карбоновые кислоты и альдегидокислоты с более низкой молекулярной массой состава от С5 до Сю-

5. Обоснована возможность применения продуктов озонирования ТМЛП в качестве пропиточного состава для получения сверхтвердых ДВП. Димеризованное талловое масло можно использовать для повышения качества ДВП.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Чинь Х.Ф. Каталитическая димеризация линолевой кислоты [Текст] / Х.Ф. Чинь, В.Б. Некрасова, [Г.И. Царёв], В.И. Рощин // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической Академии. - СПб.: СПбГЛТА., 2012. - Выпуск 199. - С. 226-234.

2. Чинь Х.Ф. Каталитическая димеризация жирных кислот [Текст] / Х.Ф.Чинь, 1Г.И.Царев|, В.И.Рощин // Химия растительного сырья. - 2012. - №2. - С.195-197.

3. Чинь Х.Ф. Модифицирование озоном таллового масла и его применение в производстве древесноволокнистых плит [Текст] / Х.Ф. Чинь, В.П. Ефимов, АА. Багаев // Сборник материалов международной научно-практической конференции молодых ученых 11-12 ноября 2008 года. - СПб.: СПбГЛТА, 2009 т.- С. 252-255.

4. Чинь Х.Ф. Модифицирование озоном таллового масла [Текст] / Х.Ф. Чинь, В.П Ефимов, A.A. Багаев // Древесные плиты: теория и практика. 12-я Международная научно-практическая конференция 18-19 марта 2009 г. - СПб: Изд-во Политехи, унта, 2009.-С. 100-103.

5. Чинь Х.Ф. Модифицирование таллового масла лиственных пород древесины для повышения качества ДВП [Текст] / Х.Ф. Чинь, В.П. Ефимов, A.A. Багаев // Древесные плиты: теория и практика. 14-я Международная научно-практическая конференция 16 - 17 марта 2011 г. - СПб: Изд-во Политехи, ун-та, 2011. - С. 61-67.

6. Чинь Х.Ф. Каталитическая димеризация жирных кислот таллового масла [Текст] / Х.Ф.Чинь, С.Ю.Вязьмин // "Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка": материалы Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. - СПб: СПбГЛТУ, 2011 г.- С. 393— 396.

7. Чинь Х.Ф. Влияние температуры в процессе обработки линолевой кислоты [Текст] / Х.Ф. Чинь // Химия и технология новых веществ и материалов: Тезисы докладов П Всероссийской молодёжной научной конференции. - Сыктывкар: НЦ УрО РАН, 2012 г.-С.бО.

8. Чинь Х.Ф. Термическая обработка жирных кислот [Текст] / Х.Ф.Чинь, [Г.И.Царев|, В.И.Рощин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всероссийской конференции. 24-26 апреля 2012 г. / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. - Барнаул: Изд-во Аж. ун-та, 2012 г. - С. 327-329.

9. Trinh Н.Р. Production of dimerized linoleic acid [Text] / H.P. Trinh // Materials of Postconference Symposium "Frontiers of Organometallic Chemistry" (FOC-2012), 21-22 September 2012. Saint-Petersburg, Russian Federation. - СПб: СП6ГУ, 2012 г. - С. 131.

10. Чинь Х.Ф. Модификация таллового масла с получением клея-пасты и лака [Текст] / Х.Ф. Чинь // "Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка": материалы Международной научно-техпической конференции молодых ученых и специалистов 12 ноября 2012. - СПб: СПбГЛТУ, 2012 г.-С. 185-188.

ЧИНЬ ХИЕН ФЫОНГ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 16.04.13. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л: 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 109. С 4 а.

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТУ 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. С. М. КИРОВА»

На правах рукописи

04201356729

Чинь Хиен Фыонг

ПЕРЕРАБОТКА ЛИСТВЕННОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Царев Геннадий Иванович доктор химических наук, профессор Рощин Виктор Иванович

С ан кт- Петербу р г 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Список сокращений и условных обозначений ..................................................................4

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................................10

1.1.Талловые продукты: происхождение, состав, применение................................10

1.2. Полимеризация талловых продуктов....................................................................................17

1.2.1. Термокаталитические способы..............................................................................................18

1.2.2. Термоокислительные способы................................................................................................24

1.2.3. Кислоты Льюиса: роль в реакциях циклоприсоединения, применение 27

1.3. Озонирование талловых продуктов......................................................................................30

1.4. Производство картона и процесс его проклейки......................................................33

1.5. Производство ДВП мокрым способом и направления его усовершенствования ........................................................................................................................................35

1.6. Постановка задач исследования..................................................................................................39

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ..................................................................................................41

2.1. Димеризация линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород

под действием кислот Льюиса..................................................................................................................41

2.2. Озонирование линолевой кислоты и таллового масла лиственных

пород..........................................................................................................................................................................................................................................45

2.3. Изготовление эмульсионного клея и проклейка картона......................................46

2.4. Модификация древесноволокнистых плит продуктами димеризации и озонирования таллового масла................................................................................................................48

2.5. Обработка результатов экспериментальных исследований и

построение математических моделей................................................................................................50

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................................52

3.1. Димеризация линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород

под действием кислот Льюиса..................................................................................................................52

3.1.1. Характеристика исходного сырья и материалов......................................................52

3.1.2. Димеризация линолевой кислоты под действием трифторида бора ... 72

3.1.3. Димеризация линолевой кислоты под действием хлорида цинка...... 81

3.1.4. Математическая модель процесса димеризации линолевой кислоты .. 88

3.1.5. Подбор катализатора. Димеризация таллового масла лиственных

пород......................................................................................... 104

3.1.6.Технологическая схема производства димеризованного таллового

масла ..............................................................................................................................................................................112

3.2. Озонирование линолевой кислоты и таллового масла лиственных

пород..............................................................................................................................................................................115

3.2.1. Исследование процесса получения озонированного таллового масла 115

3.2.2. Технологическая схема производства озонированного таллового

масла..................................................................................... 125

Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КЛЕЕВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЦБП И В ПРОИЗВОДСТВЕ ДВП........................... 128

4.1. Изготовление эмульсионного клея и проклейка картона.................. 128

4.2.Предлагаемая технологическая схема производства клея из димеризованного таллового масла для проклейки картона.................. 137

4.3. Модифицирование древесноволокнистых плит продуктами димеризации и озонирования таллового масла ........................................................................139

4.4. Технологическая схема участка пропитки модифицированным

талловым маслом в производстве ДВП марки СТ............................................................149

ВЫВОДЫ..................................................................................................................................................................152

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................154

Приложение 1. Акт наработки и результатов испытаний образцов картона 170 Приложение 2. Акт результатов испытаний образцов модифицированных

древесноволокнистых плит........................................................................................................................173

Приложение 3. Технологическая карта приготовления канифольного клея

в клеевом отделении КДМ ЦП-1..................................................... 176

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

о ЛК - линолевая кислота

о НВ - нейтральные вещества

о ТМ - талловое масло

о ЖКТМ - жирные кислоты таллового масла

о ТМЛП - талловое масло от варки лиственных пород древесины

о ДТМ - продукт димеризации под действием кислот Льюиса таллового масла

о ОТМ - продукт озонирования таллового масла

о ДА - димеры жирных кислот таллового масла Американского производства

марки итсНтег 30.

о КЧ - кислотное число

о ИЧ - йодное число

о ДВП - древесноволокнистая плита

о ЦБП - целлюлозно-бумажная промышленность

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия в возрастающих масштабах для получения целлюлозы используются лиственные породы древесины. Получаемое в процессе варки древесины сульфатное мыло и соответственно талловое масло имеют ограниченные направления их использования [1,2]. Переработка таллового масла традиционными способами ректификации или дистилляции не приводит к положительным результатам из-за пекообразования при высоких температурах компонентов высших жирных кислот и нейтральных веществ. Предложенные варианты извлечения нейтральных веществ из сульфатного мыла достаточно затратны, а извлеченные нейтральные вещества требуют разработки технологий по получению ценных продуктов [3,4,5]. Поэтому, исследования, направленные на получение продукции из таллового масла лиственных потоков (ТМЛП), повышение эффективности использования компонентов древесины при сульфатной варке являются актуальными.

Постоянно растущие затраты на составляющие себестоимости конечного продукта предприятий ЦБП и ДВП (аренда лесов, энергия, зарплата логистика и т.п.) и значительно более медленнорастущие цены на конечную продукцию снижают прибыль предприятий. Увеличение конкурентоспособности предприятий может быть связано с использованием более дешевых, но не снижающих качество, клеевых композиций (производство картона в ЦБП) или гидрофобизаторов и увеличивающих механическую прочность ДВП пропиточных материалов. Получение димеров жирных кислот (США) или окисленных жирных кислот таллового масла (Россия), а также на основе канифоли, показали возможность их использования для этих целей. Но себестоимость этих продуктов, а также синтетических клеевых композиций, остается высокой. Получение продукции высокого качества и более низкой себестоимости является также актуальной для предприятий лесного комплекса. ТМЛП, имеющее низкую цену и ограниченный сбыт, но состоящее в основном из жирных кислот, может служить сырьем для получения клеевых композиций и пропиточного материала [6].

Одним из способов модифицирования ТМЛП является димеризация [7]. Но существующие способы имеют много недостатков: необходимость проведения процесса при высокой температуре, использование импортного (для России) катализатора, образование низкомолекулярных газообразных продуктов, способность жирных кислот к самовозгоранию при высоких температурах, трудно-контролируемый процесс окисления, сложный состав окисленного продукта и прочее. Поэтому снижение температуры димеризации ТМЛП за счет применения более эффективных катализаторов является наиболее целесообразным направлением переработки, позволяющим избежать вышеупомянутых недостатков. Кислоты Льюиса являются перспективными катализаторами в этом плане.

Один из продуктов модифицирования облагороженного таллового масла -термоокисленное талловое масло (ОТТМ) применяли в производстве сверхтвердых древесноволокнистых плит (ДВП) с положительным результатом [8]. В повышении физико-механических свойства обработанных ДВП важную роль играет многофункциональность соединений в ОТТМ, которые способны взаимодействовать с компонентами древесных волокон, повышая количество межволоконных связей. С этой точки зрения можно предположить, что продукт озонирования таллового масла (ОТМ), содержащий многофункциональные соединения, обещает дать положительный результат при использовании его в термообработке ДВП.

Целью работы является разработка новых способов переработки таллового масла лиственных пород и обоснование возможности использования полученных продуктов в производстве картона и сверхтвердых древесноволокнистых плит с пониженной степенью водопоглощения.

Объект исследования - талловое масло из сульфатного мыла варки лиственных пород древесины.

Предметом исследования являются процессы димеризации под действием кислот Льюиса (трифторида бора и хлорида цинка) и озонирования таллового

масла лиственных пород; возможность применения полученных продуктов для проклейки гофрокартона и упрочнения древесноволокнистых плит. В результате работы получены результаты, обладающие научной новизной:

1. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения кислот Льюиса в качестве катализатора процесса димеризации ТМЛП.

2. Предложена и разработана методика на основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии высокого разрешения, позволяющая определить степень превращения исходных компонентов ТМЛП в продукты димеризации.

3. Установлен состав основных соединений в продукте озонирования ТМЛП, состоящий из двухосновных карбоновых и альдегидокислот состава С5 -Сю, одноосновных карбоновых кислот Си - С26 и др.

Практическая ценность работы. Разработан способ и предложен новый тип катализатора для получения димеров жирных кислот ТМЛП - трифторид бора и хлорид цинка (кислоты Льюиса). Этот тип катализатора позволяет провести процесс димеризации жирных кислот при более низкой температуре (140°С), чем в известных способах (от 200 до 250°С), снизить продолжительность процесса (до 5-6 часов), не вызывает образование побочных окисленных продуктов, являющихся причиной загазованности помещения и пожарной опасности.

На основании разработанных математических моделей определены параметры процесса димеризации линолевой кислоты и кислот ТМЛП с получением димеров высокого выхода: температура процесса димеризации -140°С, концентрация катализатора 10% от массы ТМЛП, время - 5 часов.

Разработана рецептура и предложено применение полученного продукта димеризации ТМЛП (ДТМ) в качестве основы эмульсионного клея для проклейки картона.

Разработана технология получения нового пропиточного состава на основе озонированного таллового масла (ОТМ) для производства сверхтвердых древесноволокнистых плит. Обоснованы параметры процессов озонирования

ТМЛП и разложения озонидов (при 100°С) с получением продукта ОТМ. Установлена возможность применения полученного продукта (ОТМ) для получения ДВП с повышенной механической прочностью и гидрофобностью марки СТ.

Методы исследования. Использовали современные методы исследований, включая спектроскопию ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрию высокого разрешения MS TOF HR (EIS) и хроматомасс-спектрометрию, разработанные и известные методики химического анализа исходных и получаемых продуктов, фундаментальные положения системного анализа и общепринятые методы математической статистики.

Место проведения. Работа выполнена на кафедре Технологии лесохимических продуктов, химии древесины и физической химии. Обработка исходных образцов ДВП новыми композициями и измерения их механической прочности и водостойкости проведена на кафедре Технологии древесных композиционных материалов СПбГЛТУ им. С.М. Кирова. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса новых продуктов проведена в Центре коллективного пользования факультета химии РГПУ им.А.И. Герцена, а масс-спектрометрия высокого разрешения на кафедре Органической химии СПбГУ. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии димеров выполнена на кафедре Химии древесины и бумаги Або Академии (г. Турку, Финляндия). Проклейка картона и анализ полученных образцов проведен в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности» (ОАО «ВНИИБ») и Испытательном центре НП «Бумикс», г. Санкт-Петербург.

Руководителям и специалистам указанных лабораторий выражаю глубокую благодарность за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований.

Апробация работы. Результаты работы доложены на научно-практических конференциях:

- Международная научно-практическая конференция молодых ученых СПбГЛТА (СПб., 2008) и СПбГЛТУ (СПб., 2011, 2012 гг.);

- Международная научно-практическая конференция «Древесные плиты: теория и практика» (СПб., 2009, 2011 гг.);

- V всероссийская конференция "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2012 г.);

- Международная конференция «Frontiers of Organometallic Chemistry (FOC 2012)» (СПб., 2012 г.);

- Научно-технические конференции Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии по итогам научно-исследовательских работ 2012, 2013 гг.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований, изложена на 176 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 37 таблиц и 7 страниц приложения.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Талловые продукты: происхождение, состав, применение

К числу побочных продуктов производства сульфатной целлюлозы, которые находят применение в настоящее время, относят талловые продукты: талловое масло (ТМ), талловая канифоль, фракции жирных кислот, талловый пек, нейтральные вещества и др. [3]. Среди них талловое масло занимает лидирующее место по объему производства. Мировой объем производства таллового масла оценивается выше 2 миллионов тонн/год. На территории Евросоюза за 2010 г. было произведено более 400 тысяч тонн ТМ, общая стоимость которого составила 175 миллионов евро. Лидерами европейского рынка таллового масла являются Швеция и Финляндия. Они производят 90% и потребляют 80% произведенного в странах Евросоюза таллового масла. Одним из основных поставщиков таллового масла на рынок Евросоюза является США, чьи поставки составляют 70% от общего объема импорта [9]. На сегодняшний день поставщиков на рынке ТМ и талловых продуктов практически можно найти без труда.

В России выпуск таллового масла составлял 139 тыс. тонн (в 1975 г.), из которого перерабатывали на составные компоненты только 57%, остальное количество непосредственно использовали в сферах народного хозяйства. В конце 80-ых годов производство таллового масла превышало 189 тыс. тонн/год [4]. Годовой сбор сульфатного мыла и выпуск ТМ некоторых предприятий на территории СССР приведены в табл. 1[10].

Состав таллового масла очень сложный. Он колеблется в широком диапазоне в зависимости от многих факторов: ботанического вида перерабатываемой древесины, породы (хвойной или лиственной), места произрастания, продолжительности и способа хранения древесины, технологии получения таллового масла. В талловом масле может содержаться 25-50% смоляных кислот, 25-75% высших жирных кислот (ЖКТМ), 3-10% гидроксикислот, 15-40% нейтральных веществ (НВ), 1 % лигнина и др. В отличие от таллового масла хвойных пород (ХТМ) таловое масло от варки лиственных пород древесины

Таблица 1. Годовой сбор сульфатного мыла и выпуск ТМ некоторых

предприятий [10]

Наименование предприятия Годовой сбор сульфатного мыла, тыс. тонн Выпуск сырого таллового масла, тыс. тонн / год

Котласский ЦБК 21900 12300

Братский ЛПК 123800 69400

Сегежский ЦБК 41100 23000

Архангельский ЦБК 25000 14000

Сыктывкарский ЛПК 23900 13400

Байкальский ЦЗ 19900 11200

Херсонский ЦБК 900 400

(ТМЛП) практически не содержит смоляных кислот, а содержание высших жирных кислот достигает 70%. Состав сырого ТМ некоторых предприятий Российской Федерации приведен в табл