автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология переработки талловых масел на основе совмещенного реакционно-ректификационного процесса

ЛЕНКНГРАДЗКАЯ 'ОРДЕНА ЛЕНИНА ЛЮОТЕХНМЕСКАЯ /КАДЭШ ИМЕНИ С.М.КИК5ВА

ТРОЛСЛОЗ Анатолий Никифорович

ТЕХНОЛОШ ПЕРЕРАБОТКИ ТАЛЛОШХ ГЛАСЕЛ НА ОСНОВЕ СОВМЕЩЁННОГО РЕАКЦИОННО-' РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА

05.21.03 - Технология и оборудование

химической переработки дренесини; химия древесини

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

На праЕах рукописи

Ленинград - 1991

- , : ЛЕНИНГРАДСКАЯ ОРДЕНД ЛЕНИНА

ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

/

ТРОФИМОВ Анатолий Нюсфорович

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТАЛШВИХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ СОВЖЩНОГО РЕАКЦИОННО-ККТВтШОННиГО ПРОЦЕССА,

05.21.03 - Технология и оборудование

хишчеокой переработки древесины} химия' древесинн

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание уч§ной степени доктора технических наук

Ленинград - 1991

Работа выполнена в Центральном научно-исслодовательоиом и проатюм институте лесохимической промшленнооти (ЩИЛ7И), г.Горький.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, проф.Виродов В.А. 'доктор химических наук, проф.Соколов О.М. доктор химических наук Эриньш П.П.

Ведущее предприятие - ПО "Усть-Нлимокий лесопромышленный комплекс"

Д 063.50.02 прт1 Ленинградской ордена Лошшп лесотехнической .академии юл. С.М.Кирова (г.Ленинград, • Институтский пор., 5).

С диссертацией ыошо ознакомиться в библиотека академии.

Защита диссертации состоится в //3С на заседании

на заседании специализированного Совета

Ученый секретарь г-—

специализированного Совета Пономарев Д.&.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Талловое масло получают путем раэлокоппя сорной кислотой суль.атпого мила - отхода сульйатяо-целлшгозного производства. Толлывоа ма':чо является га. левшам источником получения пенасн-газшид гарных п смоляных кислое, :лняфо::п. Из трёх чадос кани-'Голсй (киЕичная, экстракционная, талловгя) напболае высокими г см па:-.и а странах, производящих целлюлоз/, в т.п. в СССР растёт производство таллоЕой канкфоли. Значение канифоли для производства бумага, электронных и элоктротэхничоскпх йздалий, каучука, разнны, типографских красок, лаков, различных алкидаых смол, полиуретанов, эпоясидировчнных.смол общеизваатно. Потребность з канифоля удовлзтЕоряотся лиаь на 80 % (без учета необходимости дальнеНието роста производства виза перечисленной продукции). Кроме смолянах и ггрннх кисло? зталловом ¿а ела содерватся биологичасга активные отарола, пенные кислоты (например, пальмитиновая), Эта компоненты так ге представляв* зйачи-ельннй йнта-рас для медицины, фармацевтической, косметической промышленности. \

В СССР техника а технология переработки таллового масла длительное время отставали. Наиболее, перспективным методом переработал таллсвого масла является его ректификация. С тех пор, как в СССР стали перерабатывать сульфатным методом лиственную, лиот-ванничную древесину, а текае другие хвойные породы а шеей с, сосновой. Диапазон изменения качества талловых масел дата пкти-фикашта значительно расширился, С одной стороны, увеличились сыгъевыа ресурсы ял производства кирныг кислот и канифоля. С другой сторона, ухулвилось качество таляового масла. Из-за отсутствия достаточной теоретической базы не было пг^длоаено тех--нологии переработки таллового масла различного состава, а сугес7-

Ьуюциа технологии а установки ^эктафакацаи во позволяла получать качественные канифоль и жирные кислоты из таллового моола с массово;'! долей шоляних кислот менее 35 %, Создание наиболее эффективных технологий переработки таллового масла является крупной научно-технической проблемой, связанной с обеспеченней многих отраслей промышленности дефинитным сырьем. Научный инте-рь^ в решения этой проблемы связгз о изучением свойств терыода-бильных компонентов и моделированием произвольно совмещен, .ого реакццонно-ректификацаон :ого процеооа,

Цааьлаййш - решать цаучно-твхнзчвекую проблему рациональной переработки таллоэше масел.различней) состава га основа теоретического обоснования и экспериментального исследования технологических схем, особенностей совмещенного раакционао-роктифшш-•цконного процесса, действующих «взенолорай. -

В задачу данной работы входило:

1, Ращирать теоретическуи базу ря расчатй ректифакоцяон-ного оборудования;", дде че'го изучать Физико-химические свойства тердолабцльных компонентов раэдедяшдоЯ ■дааои, опредвлдащиа вх п-ввдение а оисторЕшдкоеть-вар} определитьстепень отклонения от идеального поведения ю систеиа ищкооть-пар; разработать ма-тшатачеокутз модель для анадааа сягшш проциссо ректафцмщц . таллового масла. .-Г' : ?

2, Изуч? ?ь оснс.-ишо причини, ограничивапцде возыогность получения висококачое-венньсс талловюс пирних кислот н канифоля из ¿алловше масел разлитого состава методом ректификации.

3. Обосновать выбор технолога?, пе^ерабогкз толло ых масел различного состала на базе отечос.зенного оборудования.

4. Внедрить технологические решения на действующих проыышт. лсшшх установках я при проектирования повис установок ректификации та ллове: масел, оС-спечисающие получение вксококач'-ствен-

них продуктов.

Научная новизна

1. Установлено, что оспошшо принты отклонения от идеального поведения кислот таллопгс ;.:псол п системе гидкоогь - пар обусловлены хн:.!:1часкл"и реакциями а кадкой фазе. Показано, что ас:п; ксмпопепт претарповает ■пзргжп.чпчзскио преврэдешш с образованием тянелокипящих или неяотучпх соодинег ай, Ти изменение, состава образуемой реакционной смеси прл кипячении вдоль изо-прми-изобпры свидетельствует о ?"ояояктольша: отклонениях от идеального поведения исходного компонента в образуемой -реакционной смеси. В смесях смолят« «пелот с олешпвой кислотой наб-лэдаэтея полокмелыше, а с.лянолевой кислотой - отрицательные отклонения от идеилыгго поведения.

2. Показана адекватность практическим результатам предяо-Е01:ных кинетических уравнений» опиаымщях химические реакции. ГГредлояени уравнения ды описания равновесия адкость - пар для см°сой кислот таллового,масла с нейтральными веществами, удоачатворнтальяо опясиЕйпщпе результаты экспериментов, а так ав математическая модель для анализа статики ректификации, ос-лознвпной необратима«! химича ей ими процессами.

3. Математическим писанием кштики основных раа.дий тар-'дохимичаских превращений кислот таллойого масла и эксшрямията-*и на 0ПЫ1.10Й у;тановке:»оказана возмояность создания технологической схемы процесса с наименьшими потерям кисло* от термо-имичеекях реакций не нулевого порядка.

4. .Определены основные причины. огр.яничиваящив выход и качество продуктов ректификации талловкх масел, что позео:»ило георетичесгз обосновать и частично реализлвать на промышленных ;редприятиях варианты технологических схем на базе отечествен- -юго оборудования, позволившие повысить выход и качество талло-

t

'вых ирных кислот "л канифоли до уровня лучших действующих в мире установок.

Практическая давность

X. Обоснованы технологические решения, в результате внед-реная которых на Усть-Илимексм ЛПК достигнуты выход (87 % от содержания смоляных кислот в сырье) и качество талловой канифоли на уровне лучших действующих в маре установок яв отечественном оборудовании; при этом получен экономический эффект 3,5 млн.рублей.

2. Обоснована и внедрена на Селенгинском ЦКК технология ректификации легкого иасэд; при этом достигнут аконоиичеокий. эуект 150 тыс.рублей за счет увеличения выгода дистиллированного -галлового масла на 12 :

С. Прейлоаена я внедрена на установках ректификации таллен вого маола Соломбадызкрго-ЦБК, УотьЛЬшиокого ЛПК пакетная ла-мельная насадка. За-счет одюкания пргорь смоляных кислот о дао*, тилляточ и от термического разлоадвдя вцход какифояа увеличило^ на 6 % ва Солачбальокоу'Ц5К а на 10 % на Усть-ЭДшмсном ЛПК. На Соломбадьскоц ЦБК получав годовой экоцеадичзоккй э^зат, около 150 тыс.рубле!,

4. На Братск«» ШЩ уяучвейо качество вирнас кисгот ,от парки Б до парки fl( ва освоа? разрабрташоЗ «огштрущив долощщ о пакетной лацельней ез садкой. Вкономический в$$ек? составил . 47^ хыа.рублей,

Разработана схамг ректификации толя вого цасяа с отбором целевых продуктов р дер^р оаджевия их температур кипения и выданы : '.осгапройумхиапрому исходные давние для дуоектированпя ноаых уотановок два «мшексной пореработни галлового вдела любого состава ая иазе оточелтаенного оборудования с получением

'пал^митииовоП кислоты и нейтральных продуктов.

Работа знполнялааь в сиотлотстяйл о Коорданаци ниш планог научно-асслэдойаголБских и оп'^яс-коййтрукторакпх работ ЦНЙЛХИ Мшиаспрома CCCPÍ заявками псож'ллпшшх объодшюшй я предприя-

'..■иЛ.

А пшб '-< ШУЦР бо ты

— . г

Материалы диссертации докладывалась на Чаоссжапой научпо-праитпческой конференций в г.ЛрхангеЯБснб 28.06 - х.07.83 г.; и" Всесоюзной конфероншш по проблемам использования дравосного сырья я г.Ригэ 9-11 октября 1984 г,,' па Бсеооозной научно-практической конференции по проблемам получения л переработки, таляо-еых продуктов в г.Горьком Г7-18 сентябре 1965 г.

Шгйшапш'

Со томе диссертации опубликовано 33 научных работ, в том число две книга, одна бротора, 27 статей, 3 авторски* свидетельстве, 3 тезисов докладов Основное содержания работы излоесно а трудах, представленных а списке литературы.

Диссертация изложена на 396 сярэнпцах майанописного текста. Она состсат из: заедания; литературного обзора (гласа I)} изложения методик псследовгзий (глава 2); нзяоненйя п обсуддвиия результатов аослодоганнй (главы 3-5), вкяачая 25 рис., таблиц; пйодов,' сласкг литйрату^ы 209 пашапогапиЗ; прялояоний.

В диссертации использованы результаты аиелёдований по составу ^алл^вого масла, кинетике термического ргзлоквния кислот, получешша с участием Б.С.Змачялского, у которого автор является научньы консультантом.

Автор считает своим'.долгом выразить благодарность проф.Когану В.Б., д.т.н. Чацину.А.Ы. за ценные, совета ара подготовка

• рукописи, к.т.н. Гоыабу 2.А. с сотр.за кропотливую работу 2

• творческое участие в рззрзботке'основ математическо?. модели г:л-

'цесса ректификации галлосого масла, СОДЕШНЧЕ РАБОТЫ

I, Характеристика спрья и состояние переработки галлового масла в СССР и за рубеком

Талловое масло яобого пррасховдощш характоризуа'.-сц прездв вези высокой термодабидьшегю и споасбцоогыэ к окислению содержащихся в нем иаибодаа' ценных кисло?. Не мен о о 60 % смоляных' кислот и fi-25 % вирных непа? рцеинцх кделог и,мевт сопряженные двойные связи. Изомеризация, декарбокенлироюяие, образование эфирных связей неизбевно сопровождай? процесс рокг&Тшкащ:и. Укз пра хранении галлового масла адсяь ¡лфшк шздое ц-вряесся за счоу этарификации рпартедп,- доля Которое р изааяяаеш» вакоогсах галлового масла составляет 70-75 Поело подох'рава, чушки эдядоео-го масла-и отдедеэди' ;щз?>8, подазргаатся смесь, в ко-

торой смоляные щщотн у?:е •изомерцзрсаиы. Не. исклочаргся .в условиях ректщ^шащш реЗдага доспрпэршэалроЕагач; п лойдгшоэтпф па Дильсу-Альдору шелоэ с «мфдквдщв напрадоланедц сзязиуд'», пра« чел последние дао раагащ ^ "солрЕаииыа - с азо?лррлзаццсй. Стоцепь влияния втях процессах? па рцадд.ц • tippi^oa pgKjgfmiaicui

по шешщмея , Дашша ро рзщовасиэ иэд-ч

кость-пяр так т щ дай?''ра'9«о£з'юс?з даясщ^;/^радалшди' ?;ебОЕ2-ния к сырью, об 'еро^кгргзд нряузещад вцсотокачергсркикс проектов.

В результа?о; 01|ализа.к,!с;с?.?ц;сд щци% о рабо- 'р различных установок рдктифчвд1аасуп^о.еогр пасла в Ер-Зд'.дц Щ,- Австрии, Финляндии и в ссср, сдала»' рувод о чтс вЗйоктщаш <яс§-мы "оухор рак2ифи1ащ№,,г без присадщ!-содя"'о.,о пара, с использованием poTopiiijc пяйночцше 'иснара?адсй, a таксе cxcuu рак~ те|)иквцш1 в токе удалого пари с использованием просто:;» ректификационного оборудования, Однако йсе они созданы для порзра -

5отки высококачественного сырья, содержащего на копав (по требованию фиргО 35 % смоляных кислот в таллоэом масло. Возможности •ой пли иной технологии для переработки таллсныг масел смбивп-шх пород древесины, кашли богата Сибирь, оценить невозможно. ! учетом возросших требований а экологии, "сухая" ректификация олее предпочтительна, чей в тока водяного napa. Успехи в облао-и создания высокоэффективных ламвльных пакетных насадок,таких, ак "Зулщер", ЧЛаллапак", элесте с использованном пленочных ис-арителей позволили достичь, высоких показетёлей в работа промыш-еилых установок. Следует, к сокалешго, отметить, что до начала астоящей работы отечественное оборудование (ректификационное) е использовалось для ректификации таллового масла. Отсутствова-й данные для расчета а выбора испарителей. Восполнить эти йро-влы б¡¿ло одной из задач данной работы.

В работе обоснован выбор объектов для исследования процесса.

2. Методика экспериментов

Галловые масла и продунты их переработки анализировала в ютветствки с действующими стандартами на продукты таллозые. iccoByw дола аирннх свободных кислот рассчитывали, исходя из [слотного числа пробы и массовой доли смоляных и окисленных кают. Опшбка расчета (в сравнении о групповым анализом) для разовых талловкх масел колеблется от 2 до 9 отв.$. Массовую доля ) нейтральных веществ рассчитывала по разности.

Состав' акрных и смоляных кислот определяли методом газо-дкостной хроматографии их метиловых эфиров. Б качества внутг ннего стандарта использовали маргаргаовув кислоту. Срзднюо по-кулярнутэ массу кислот рассчитывали по данным ГК. а неомшие-í и нейтральных вец0С73 определяли криоскопическим методом в аэола. ИК-сг.ектры продуктов сктааля на спектрофотометре И-?5 гонком слое, либо в раствора.чехнрвххлористого углерода.

В работе использовали методы выделения групповых компонен-' тов из талловнх маоел, продуктов ректификации а индивидуальных ямслоп заработанные в ЦНИЯХК, многократно проворенные 0 обес-печиващие чистоту продуктов не мак бе 95 %. Все выделенные кислоты и группы веществ гранили при температуре от 0 до -5°С под аргоном, »о набегание поглощения «испорола воздуха и окисления.

Олеиновую кислоту ыарки "Ч" (ГОСТ 10475-7) очищали ректификацией под вакууцоы, a satиа сродню» фрйациэ (30-35 % от загрузки) очищали от изомеров и гомологов методом кристаллизации из ацетона пра -5°С, ери -20°С и даавда яри -40Рс.

Лшюлевув кислоту марки "Ч" (ГОСТ 15674-75) очищали путем кристаллизации из атаяацегата сначала гомологов (при -4С°С), а затем самой линолевой кислоты при температуре от -52 до -60°С,-

Оаесь смодчнах кисло? получали из абветата натрия (ТУ ЮП646--72) путем обработки его ледяной уксусной кислотой с последующим разбавлением водой. Кристаллы смоляных кислот оафильтровывали, промывали водой, перекрис-таллизоЕша-к дваеды из этанола.

Для изучения равновеоая жидкость-пар и температур кипения ми выбрали модифицированный прибор В.Свеатославского, дня работы на которой не -требуются большие количества исследуемого, вещества. Температуры кипения заверяли термоязтроа с девой деления ОД°С, давление поддерживали е измеряли с точность» + 6 Па. Перед опитом эбулиометр пригревали, затеа продували аргоном,ва-куумирсвали (до 0,13-0,26 кИв), загружали исследуемое вещество, опять продували аргоном.

Для проводения комплекса исследований по перягонка и ректификации термолабильных внеококипящнх таллошх проектов под вакуумом (давление 0,26-0,66 кПа) были созданы камаралыше и опытныо установки с использованием роторных пленочных испарителей. кокухотрубчатнх пленочных испарителей и пакетных ламель -

'пых пасадок п ректификационных колоннах диаметром 66 км п 400 мм*.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ ПО ИЗУЧЕН® СОСТАВА И СВОЙСТВ КОМПОНЕНТОВ ТАМОВОГО ГЛАСЯА

3.1. Характеристика п состав таллового масла советских предприятий

I

Состав таллового масла одиннадцати предприятий мы изучали как объект разделения в роакционпо-ректификационном процессе. Мгссовая доля смоляных гаслот в галловых маслах советских предприятий колей, 'атся от 0 до 47 %. По сниманием маа.доли .смоляных кислот растет соотношение мае.долей высших аирньх киолот (> С2о) и смоляных кислот, имеющих близкие температуры кипения, ввиду специфичности и тсрмолабильнос^и смоляных кислот в первом прибли-аении мокно их рассматривать как один компонент.

Состав лирных кислот талловых масел х> паргом прибликении моякэ характеризовать содерванием олеиновой и линолевой кислот, отличающихся числом Непредельных связей в молекуле и, вероятно, таевщих различную тармостабильность. Содарнание кькой-либо'насы-цанной кислоты целесообразно учитывать лишь а тех случаях,воли она может быть целевым продуктом или существенно влиять не качество какого-либо проста.

Как видно, н^ рис.1, проекции точек составов кислое в -ре-угольнике Гиббса «локализованы преимущественно в окрестности ребра полинена «данные киолоты - смоляные кислоты, т.е. наиболее Раакционноепособных кислот. Поскольку доля других кислот, как и нх сумма, не велики, то мовно полагать, что точки составов кислот исходных ¿месей в симплексе составов находятся" в о..рестнс >• ти своих проекций на рассматриваемую гран.., т.е. в основном в ограниченном объеме симплекса и в наиболее термолабильнгй области составов. Последнее обстоятельств"), наряду с известными ограничениями по составу (качеству) продуктов ректит/.^ацил, дает ос-

Риа.1. Область составов кислот

таллового масла в проекции на треугольник Гиббса:

I - смоляниз кислоты; 2 - олеиновая кислота; 3 - линолевая кислота

"__

го <го во 80

нование "считать достаточным для целей моделирования процесса описать фазовое равновесие квдкость-пар лишь для соответствующего объема в "ямплекоа, в котором располагаются пучки линий ратификации (дистилляции), пррходшцдх через точка составов исходных а эсей и продуктов ректификации на кавдой стадии заданного разделения. Данные-по равновесию вадкосгь-пар дяя составов питания ректификационных колош и продуктов рдктп^шацви на каждой стадии разделения смесей различного оостава из различном оборудовании (о различной способностью к разделении компонентов смеси) могут стать достаточной базой для моделирования фазового равновесия в рассматриваемой многокомпонентной системе. Для этого исходными шасяма досада быть продукты и полупродукт ректификации таллового масла./Данные пг рашовесиэ Елдаость-шр для таких ыесей болао ценные, чем для искусственна шесей,по скольку учитывают присутствие всех кислот, нейтральных и неомилдемих веществ и их взаимодействие. '

3.2. Термическое разложение кислот таллового масла

Изучение кинетики термического разлоЕвнил олеиновоЛ, лино-левой и.смоляных кислот в отсутствие кислорода в'полненс (совместно с Б.С.&шчинским) на только по традиционной методике, в закрытой система> вза паянных ампулах, до л киперта кис от

Рис.2. Кинетические кривые ;ермичиского разложения кпслот„при кипении в отсутствие кислорода при 250°С (а) и 275°С (б) в открытой системе (в ^буллиометра):

I - линолевая кислота; 2 - олеиновая кислота; 3 - смоляша.кислоты; в закрытой системе (в ампуле); 4 - смоляные кислоты; 5 - жирные кислоты таллового масла

под вакуумом в эбуллиометре Свентославского, в условиях, идентичных процессу ректификации. Благодаря этому были получчны весы,1а интересные результаты (рит.2).

При температуре 225-275°С олеиновая кислота в ампулах ока-залаоь весьма термостойкой. При кипении в збуллиол.атре под'вакуумом Iдавление 0,66 кПа) довольно интенсивно идет обратимая реакция дегидратации, причем образующийся ангидрид необратимо разлагается на неомыляыые вещества. Аналогично поведение лино-левой кислоты и смоляных кислот, только наряду с дегидратацией в первом случае идет реакция дамеризации, а во втором случае -реакция декарбоксилирования. Ангидриды смоляных кислот более устойчивые, чем сами кислоты.

Смоляные кислоты в отсутствие кислорода имеют термическую стабильность не ниже, чем ¡«насыщенные глрные кислоты (и».рис 2), однако в процесса ректификационного разделения е полыней степени подвержен:! тв^'-сразлокенип благодаря высоким-температурам кипения. Все химические проке с«- происходят ь гндкой йазв.

ибо п паровой фазо не обнаружены дана следи даиаров я ангидридов. Последнее позволяет такне считать,что димеры и ангидриды относятся нелетучий соединен.шм в условиях ректификации таллового масла.

Мотодоа газогшдкостной хрома тома с спек :'ром а трип определен состав и молекулярная масса неомыляемых веществ,образующихся при термообработке кислот и коэффициент их относительной летучести по отношению к олеи-овой кислоте. Выведаны уравнанил дач

расчета текущих концентраций олеиновой, линолевой, смоляных кил

олот и .продуктов их термического разложения.

Скорость химичаских реакций, а следовательно и потери кислот, при ректификации таллового масла зависят не только от температуры и времечи, но так ко и.от концентрации кислот,т.е.от уехнологической схемы процесса (последовательности выделения компонентов).

Многие химические реакции, происходящие при термической обработке таллового мчела,взаимосвязаны. Свободные спирты играют полонительную роль.способствуя еншеешш.дополн ительных потерь кислот зи счет их дегидратации но стадии отделения пека. Хотя при этом увеличиваются потери кигных кислот за счет этерификащш спиртами.нет необходимости длительно хранить на склада большие количества таллового масла. Заполненные нами ко следования показали, что и в присутствии всех компонентов талловых масел основные потерн яираых кислот определяются аопрякеккыми реакциями: дегидратация ьшрных кислот - термический распад ангидридов, этарификация кислот - гидролиз ангидрид-в.

Удовлетворительная сходимость результатов расчета поторь кислот по кинетическим уравнениям и по данным льгерпальных балансом, идентичность составов несмыляемнх веществ в кубовых продуктах промышленных колонн и полученных при термообработка

индивидуальных кислот (показано в работе Б. С.Змачиненого), дан-' нне о потерях кислот при киычонли талловых масел в сравнении с кинетичьскими данньми для индивидуальных кислот позволяют считать, что системы кинетических уравнзний адекватны происходящим в реальном процессе хгмичаским реакциям.

Показпгго, что степень торшчаского разлозания кислот в установках с пленочными аппаратами определяется в основном объемами подкубка голоннн я циркуляционного контура.

3.3. Температуры кипаьия и относительная

летучесть компонентов талового масла

Определены температуры кипения: смоляных кислот, выда'ле.шых химическим методом из галлового масла Соломбальокого'ЦВК, в интервала давлений от 0,66 до 2,66 кПа; олеш:овой и линолевой кислоты в интервала давлений от 0,665 до 9,3 кПа; нирных кислот, выделенных химическим методом из таллового масла КОгласского ЦБК, в интервала давлений 0,4-4,0 рПа Определена составы равновесных паровой и 'жидкостной фаз химичеоким методом и методом ГЗХ (для составов кислот) для талловых масел, продуктов и полупродуктов та ректификации советских предприятий (всего 55 прод,к -тов). По дачным Г2Х мирных и смоляных кислот в равновесных фазах рассчитаны коэффициенты относительной летучести (с^ ) кислот по этноченчо к олеиновой кислоте. По данным о температурах кипения групп компонентов, продуктов и чистых веществ при различных давлениях рассчитаны константы уравнения Антуана и теплоты испарения в предположении об идеальности паровой фазы. Идеальность паровой фазы для кирных кислот подтверадается рассчитанными величинами потенциалов Леннарда-Дазнса и вторых вирпальных коэффициентов. В процесса кипения тарных кислот или их смесей, а так за смоляша клелот (до двух часов), темпера туча кипьния со временем не меняется при заданном дчзлан;п, несмотря на обгазо-

15 12

9

¿>1 ^^ 12 9 „'. , ..,»— 5 ■ оХ^ ♦ „Л 2 /5 -у-и—И ' К , 2

У 3 , , А ' _—,—^ ► -1_;_

...1. -___1_1 ,

8

12

к

8

4 8 О Время, ълс

Рис.3. Изменешг во времени упругости паров (Р, кПа} олеиновой (а), линолевой (б) и смоляных (в) кислот при кипячении в эбуллиомстре; температура кипения. С:

I - 225; 2 - 250; 3 - 262;.4 - 275

вание нелетучих дамеров и ангидридов (рис.3). Показано, что изменение концентрации реакционной счеси в процассо кипения по изотерме-изобаре означает отклонение системы от идеального поведения, причем образование нелетучих или тяаелокипящих соединений является достаточным условием положительных отклонений от идеального поведения в образуемой реакционной смеси. Нензменнооть во времени температуры кипения реакционных смесей с изученными кислотами мое-но интерпретировать как равенство упругости паров реакционной и

исходной смесей: ' ■ '

.....-

Т, иск, сн.

Это позволяет рассчитать температуру кипония смесей без расчета коэффициентов активности компонентов, что можно использсзать при расчете ректификации смеси кислот таллового масла

Ь системе абиетиновая кислота (смесь изомеров) - олеиновая кислота положительные отклонения в области малих концентраций -' смоляных кислот приводят к тангенциальному или почти тангешш-

0,( О,г Ci3 Ofy О,S О,S 0,7 .0,8 0,9 û

Рис.4. Кривы« температура кипенп - состав (мол.доля • первого компонента) при 0,66 к На для бинарных смесей кислот: I - олаиновая - линолевая; 2 - олеиновая - смоляные; 3 - линолевая - смоляные

альноыу азеотропу (рис.4). В отличив от этого линолевая кислота, хот£ и имеет с олеиновой одинаковые температуры кипения в рассматриваемом диапазона давлений, образует с той ::е абиетиновой кислотой смеси с явно выраженными отрицательными отклонениями от идеального поведения (см.рис.4). Коэффициент отгосительной летучести олеиновой кислоты вкша, чем линолевой в диапазона концентраций смоляных кислот О С СК 30 %. При СК Р* .30 % коэффициент относительной летучести линолевой кислоты становится выше, чем олеиновой.

Присутствие нейтральных веществ снижает величину коэффици ента относительной летучести жирных кислот, особенно в области малых концентраций смоляных кислот ^ в 1,3 ряза.

Мв'иодом наименьших квадратов были получены зависимости для коэффициентов относительной летучести кислот в многокомпонентной смеси кчелот и нейтральных веществ та.-ловш: продуктов, и пополнены уравнениями Рауля-Дальтона для насыщенных кярных кислот. нейтральных вецеств я неомыляепых продуктов термического

разлокешя кислот.

При моделировании равновесия яшдкостъ-пар насыщенные кислоты првдои-авдены пальмитиновой и бегеновой кислотами, а нейтральные и неомыляемые вещества представлены как псевдокомпоненты с известной зависимостью давления паров от температуры, а ь питании ко'лонны - как смесь этих псевдокомпонентов соответствующих продуктов разделения. Дощ гкается, что величины коэффициентов активности всех выше перечисленных компонентов весьма близки к I. Для расчета фазового равновесия требуется минимальное количество экспериментов: определение температуры кипения и мае.доли нейтральна, веществ в равновесных фазах для исходной смеси, поступающей в колонну получения канифоли.

Средняя относительная ошибка расчета концентрации в паровой фазе для вооьми определений составила для: олеиновой кислоты 13 %, линолевой кислоты 7,8 %, смоляных кислот 10,4 %. Учитывая, что ошибка химического анализа достигает 12 %, можно считать полученные результаты вполне удовлетворительными.

4. лНАЛГВ РАБОТЫ ОБОРУДОВАНИЙ ДНЯ

РЕКТИФИКАЦИИ ВДОВОГО МАСЛА

4.1. Выбор оборудования

Неизбежность химических реакций в необходимость разделения компонентов составляют для процесоа ректификации таллового масла противоположные требования к интенсивности гидродинамических режимов в массо- и теплообменных аппаратах. Турбуллзация ездкой фазы мокет быть и отрицательный факторов, поскольку способствует интенсификации химических процессов. Поэтому предпочтение отдано л/мельным пакетным насадкам и пленочным гдарителям.

4.2. Испарители

Роторные пленочные и-ппрители с шарнирно закрепленными ло-ьастями были испытаны в цехе переработки таллового масла Котлас-

'скоп ЦБК для дистилляция таллового масла и в химцехе Опытного завода ЦНИЛХИ для дистилляшп кгатоли.

Заи псимости удельной производительности сг нагрузки по сырью носят экстремальный характер. Максимальный коэффициент теплопередачи достигнут для роторных пленочных испарителей

? о

362 as/u rpvi при дистилляции таллового масла и 26G Ет/м .град - для кожухотрубных испарителей с падаюыей пленкой з процессах ректификации смася кислот галлового масла. При дистклляцга кани-фоти ироизвода:тельность иопарителей в 1,5 раза меньше по сравнении с дгугими продуктами за счет более высокой вязкости и теплоемкости.

4.3. Насадка ректификационных колонн

Наибольшей эффектностью, как известит, обладает насадка Зульцер из тканого материала. Однако тканый материал из высоколегированной стали, титана или алюминия, пригодных длч условий ректификация таллового масла,промышленность на выпускает. Кроме того, такой материал был бы чрезвычайно дефицитен и дорог. На эпытном заводе ЦНИЛХИ была изготовлена ламельная насадка из листового материала (алюминия). На ламоли сделаны узкие щели (гро-эези). Установлен размер щелей, зависящий от физико-химических шойств жидкости и максимальное расстояние между рядами щелей, ;огча еде не образуется струйное движение жидкости. Щели одного яда перекрывает по вертикали щели соседнего ряда, так что по -ок жидкости на проходит мимо щелей. Угол наклона гофров мы ос-авили такгм на, как в насадка Зульцер Ж - оксло 30°. В расче-е на диаметр колонна 0,4 м, имеющейся нг опытном заводе, мы ыбраля при изготовлении насадок шаг гофрирования 43 ш и высс -у гофров 14 мм, эквивалентный диаметр канадки был 0,02 м. ысота насадки в колонне 8 м.

Определены основные характеристика гидродинамических условий

■А?

Рпс.5. Зависимость "дельного гидравлического сопротивления (Па/м) ламельной пакетной насадки от усреднённого по высоте колонны числа Рейнольдса

работы насадки на всех стадиях ректификации таллового масла в пленочном, турбулентном и промежуточном режимах движения паровой фазы и в ламинарном режиме движения жидкой фазы. Пленочный п промежуточный режимы действия насадки наблюдаются до числа Рейнольдса для пара 1200 (точки "подвисания"), далее сопротивление насадки существенно возрастает (рис.5), что можно объяснить началом режима турбулизации двухфазной оистемы на поверхности насадки. Плотнооть орошения не оказывала заметного влияния на гидравлическое сопротивление наоедки. Числа Рейнольдса и скорости паров внизу и вверху колонны существенно отличаются по величине, что токе налагает определенные требования к контактным элементам для колонн ректификации таллового масла и подтверждает правильность выбора пленочной пакетной наседки.

Полученные данные удовлетворительно коррелируются уравнением типа уравнения Дзрси-Вейсбаха для : здравлического сопро -

тивлення. Средняя квадратическая ои'чбка расчета не превышает А 2

0,044 Па . Определены коэффициенты пропорциональности и степенные коэффициенты при чиолах Рейнольдса в формуле Дарси-Вейсбаха. ¿Рекомендованы диапазоны фактора паровой нагрузки для расчета

'ректификационных колонн, как оптимальные для кавдой стадии ректификации таллсвого масла: 1,7-2,0 - на стадии получения канифоли; 2,2-2,6 - на стадии очистки жирных кислот от смоляных кислот; 2,2-2,4 - на стадии выделения легкого масла.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СХЕМ ЕЕКТИ&ИКАЦИИ ТАЛЛОВОГО МАСЛА

5.1. Выбор схем ректификации та.лового мгола

Смоляные кистот1: или канифоль являются одним из важнейших продуктов ректификации. Но в симплексе составов они на могут быть положительным узлом для дистилляционных линий, поскольку в талловом маоле присутствуют более тяжелокипяшие и нелетучие соединения нейтрального характера. Поэтому для получения качественной канифоли стадия дистилляции таллового масла о отделением пека является необходимой. 'Если метод дистилляции приводит х большим потерям кислот за счет их этерификации, то необходим другой метод выделения нейтральных компонентов, например, очистка сырья для получения таллового масла - сульфатного мыла от пеомыляемых веществ методом экстракции органическим растворителями. Это целесообразно в тех случаях, когда массовая доля смоляных кислот в талловом масле менее 30$.

Задача построения схемы разделения смеси кислот таллового масиа с примесью нейтральных веществ, методом рактифчкацк: мно-говариантна. Число гозм^жных вариантов проотой ректификации равно пяти при ректификации в три стадии о получением четырех продуктов: канифоли, дистиллированного масла, отрных кислот и легкого масла. Учитывая высокую ценность и термолабильность наиболее высококипящего продета - канифол.., в котором концентрируются смоляные кислоты, из возможных пяти схем мы выбрали для исследования две . получением п пергой стадии ректификации канг-фоли и сырых ыфных кислот. При ректификации последних по пор-

- Г 2 -

вой схема продукты отбирают в порядке возрастания их температур кипения: легкое масло и »сирныо кислоты - в вице дистиллятов, а дистиллированное масло - как кубовой продукт второй стадии; по вто;ю£ ur:.!Q - в порялке сникения их тшператур кипания; дистиллированное масло и жирные кислсти - в вида кубовых продуктов, в легкое масло как дистиллят второй стадии.

Ь.2. Математичрскоа моделирование ректификации таллово.,'о масла

Модель в форме обыкновенных да^ренциальных уравнений базируемся на концепции теоретической единицы переноса для случая непрерывного массообмана при огопоренных предпосылках и допущениях. Движущая сила процесса выракеча дифференциальным ураь'эни-ем, состоящем из двух слагаемых: эффективность разделения, ха-рактаризуамая череп адело единиц переноса и эффективность реакционного процесса, выракенную через объем задержки аидкости в сечении колонны. Считаем;, что в каздоы сечении колонгы реали-гуатоя реактор идеального перемешивауад относительно бидкой и относительно паровой Фаз. Заданы краевые условия дифференциальной модели, окракающае физическую реальность реакционно-ректификационного процеоса в простых двухсекционных колоннах,что замыкает модель и делает еа пригодной для практических шшенерны:: расчетов. Систс:да дифференциальных уравнений, описывающих реак-пионно-рекуификащюшшй процесс, опредалена на фазовом тост-ранстве (пространстве состояний) размерности 2 Сп—I).Удвоенной

размерностью'фазового пространства она в первую очередь и отли-

«

чается от динамичаокой системы базреакционной ректификации. Поскольку добавляется величина жидкостного потока в колонн з, размь^ность параметрического пространства увеличивается на единицу. Это существенно сслокнявт интерпретацию представления о пеакшонно-рвктифакационном процессе. Модель пригодна как для

Ьнализа процесса, так ц для аго расчета.

Анализ дифференциальной модели показал, во-первых, что она адекватна в предельных случаях реальному процессу. Во-вторых, азаэтропы могут замедлить, но пе остановить разделение компонентов, поскольку, во-первых, реакция является другой движущей силой процесса, во-вторых, размерность фазового пространства удвоена по отношению к разморнооти этого пространств? динамической системы безреакцлонной ректификации. Форма модели позволяй? прогнозировать влияние саакцяй на разделение компонентов, выполнить более детальный топологический анализ. Последнее может быть предметом отдельной большой работы.

5.3. Гидравлическое сопротивление маооообманшгс устройств и флегмовое чиоло при вакуумной ректификации, совмещенной о необратимыми реакциями

Поскольку в случав реакционно-ректификационного процесса параметрическое пространство динамической оистемы ректификации увеличивается на единицу, влияние флегмового числа на эффективность разделения компонентов укз может быть пе однозначным. Анализом кривых разгонки талловшс продуктов установлена оптимальная величина флегмового числа (2-3) для разделения смоляных и жирных кисло?.

5.4. Влияние температуры флегмы п питания колонны па эффективность разделения компонентов таллового масла

Со снижением мляетатуры флегмы, как известно, эффектив -ность разделения компонентов может снижаться, а при низких паровых чиолах - возрастать. Для случая ректификации смеси кислот таллового маола, когда интенсивность межфазного массообмена не велика, представляло ингерео изучить влияние температупы поступающего в колонну продукта на эффзктивность рачделоняя компонентов.

При непрерывной ректификации смеси кислот таллового маола в колонне диаметром 400 мм с пакетной ламельной наоадкой пока-

•зано, что при ректификации смоляных и жирных кислот степень их разделение в колоьне снижается более чем в 2 раза со сникьнием температуры фдегш. с 200 до »5°. На стадии ввделания легкого каоль степень разделения нейтральных веществ и шрных кислот не зависит от температуры флегмы. Во воьх злучаях, естественно,резко увеличивается гидравлическое сопротивление насадки за счет увеличения скорости паров и плотности орошения.

5.5. Выделение и ректификация легкого ™аллового масла

На основе изучения фазового равновесиг кидкость .- пар для легкого масла и сырья, из которого получено легкое масло, выбрана схема выделения легкого масла в одной исчерпывающей колонне, что позволяет получать кубовой прода<т с массовой долей неомыляе-ыых веществ 1,5-2 % и тем самым обеспечивать качество кирных кислот по этому показателю ю последующей стадии ректификации.При атом кислотное число легкого масла не превышало .100 при флешо-воы числе 5. Опыты проведены в колонне диаметром 400 мм с пакетной ламельной насадкой (высота слоя 8 м, эквивалентный диаметр 20 мм).

При ректификации легкого масла в той ае одной исчерпывающей колоннq исследовано распределении то высоте колонны индивидуальных кислот. Кроне дистиллята отбирали пробы из встроенных по *зн-сота колонны таралок через штуцера А, В и С (высота пакетной насадки между штуцерами А и В 800 мм* В и С - 1000 мм; зыше штуцера А - 800 ш). Фланговое число не оказывало сушествеыюго

влияния на состав дистиллята ввида высокой относительной лету-

•

чести его компонентов. Поэтому изменение состава фракции при непрерывной ректификации достаточно полно описывается графически в зависимости от соотношения масс отбираемых из колонны дистиллята и кубового продукт JSJw (рис.6). Величина ДДу =1,24-1,4 в'-брана как оптимальная, когда в колонне в зоне штуцера В наи-

0 Oft qa {2 1,6 2,0 0 Oft 0,8 1,2 1,5 20 0 Oft 0,8 1,2 1,6 2,0^

Рис.6. Изменение массслой доли ($) кислот CTR а сечениях lv Л, В и С колонны в зависимости от величины Д/w

I - пальмитиновой; 2 ~ 7-гаксадсценовой; 3 - пальмитолоиновой

большая концентрация па"ьмитиновой кислоты (40-60 % oi суммы кислот). При непрерывной рзнтифакации легкого масла через штуцер В отбираотоя концентрат пальмитиновой кьолоты о кислотна.! числом 62-100, в наго переходит 75-80 % содержащейся в лотком масло палшитиюшй кислоты.

5.6. Выделение канифоли из таллового масла

Процесс получения галловой канифоли изучали па опытной установке п на промшшнных установках ронтификациц галлового масла Братского ЛПК, Котласокого ЦБК п особенно Усть-Ияиыского ЛПК.

Определены два ооновныа причины, пропятотвуолше.получения высококачественной канифоли из разлпчлнх плловых ыасьл,полученных из древасного сыр'Я, содержащего древзеины сосны менее 35 %% попизенпе относительной летучести ней'тральпих веществ и повышение мао.доли высших парных кислот, пмагадах температуру кипения 5ыше ,чем у смоляных кислот я образующих о нпми звгектгчеокие см а си. Предельная величина мао.доли смоляных каолот в талловом масле, пригодном пля получения канифоли, определена piBnol 30 % для отечественною оырьл.

- PQ -

С целью улучшения цвета канифоли, повышения ее температуры разшгчеиия представлялось целесообразным отбирать канифоль не как кубовой продукт и не с промежуточной тарелки, а из парозой фазы кубовой части колонны. Полученные данные по относительной летучести нейтральных веществ позволяла надеяться на положительные результаты.

В эксперименте намеренно и-польговали весьма низкокачественное сырье. Даже после отделения пека в дистилляте содержалось только 31 % смоляных кислот. Массовая доля смоляных кислот в канифоли из паровой фазы, полученная в наших опытах составляла 85-86 %, в температура размягчена* 64°С. Цвет Wg. ~ Ww .Следовательно, даже из непригодного для действующих установок сыр^я иожво получить хорошую канифоль путем её отбора из паровой фазы. Это расширяет диапазон изменения качества сырья, пригодного для получения канифсли.

Внесение всего комплекса рекомендаций nj улучшение производства таллсчой канифоли на Усть-Илиг.ском Л1ТС (замена насадки, подогрев холодной флегмы, режим работы канифольной колонны) позволило снизить долю смоляных кислот в дистиллятi канифольной колонны с 18-20 до 7-Ю %, без повышения гидравлического сопротивления насадки и флегмового числа. Увеличен выход канифоли с 73% до начала работы ВДШШГна установке до 87 % в 1989 г.

5.7. Испытание технологических схем получения жирных кислот талловых

На опытной установке в колонне с пакетной ламельной насадков были подробно изучены обе выше рассматриваемые схемы: с отбором продуктов в порядке повышения их тачператур кипения (гра-цяаиоЕяая схема I) и в порядка снижения их температур кипения (схема 2, с получением основных проектов - жирных кислот и дис-т-гтироза иного масла в вида кубовых, продуктов).

В качестве сырья использовали дистиллят посла отдаления пека от таллового масла Соломбальского ЦБК. Было показано, что в обоих схемах необходима дополнительная очистка жирных кислот от наомыляамых веществ. Для получения высококачественных Ш1рных кислот необходимо отбирать их из промежуточной тарелки по схеме I "ли из паровой фазы кубовой чзсти колонны по схеме 2. первом случае предполагается рецикл дистиллята на стадию т"долзнля лег -к их мае о л." Во втором случае кубовой продукт ¡шкот направляться так же в предыдущую колошу для увеличения выхода дистиллированного таллового масла. Показано, что при всех прочих равных условиях потери смоляных кислот по схеме I значительно выше, чем по схема 2, почти в 2 соча. Поэтому схема 2 рекомендуется как более предпочтительная, учктупзэдал термолабилыюсть компонентов. Качество шгрных кислот: кислотное число 165, мае.доля смоляных кислот 0," %, Ниомыляемых веществ 1,6 * 1,8 %. Внход 72 % от содер-аания вчрных кислот в сырье. Схеда частично внедрена на Братском ЯПК, что позволило ликвидировать производство низкокачественных клрных кислот марки Б и выпускать на имеющихся ограниченных площадях нирные кислоты марки ПЛ.

5.8. Технология получения пальмитиновой кислоты

Для растворителей (ацетон, нотанол, этпла-.етат, метилаце-тат, гексан, этанол и уксусная кислота) была определена раство-ршость пальмитиновой кислоты в интервала 25-55°С и раствори -мость при 25°С нейтральных веществ, выделенных из концентрата палылятиноЕой кислоты. Наименьшая растворимость пальмитиновой кислоты при 25°С наблюдается в ыетилацета;е л гексане,Нисколько вьле растворимость в этиляцатзте, ацетоне, уксусной кислотр. Растворимость нейтралью": вещесть оказалась неограниченной во всех растворителях, кроме метанола и этанола, растворимость в : которых составила 11% при 25°С.

Для исследований мы выбрали этилацетат как внутриотраслевой продукт, практически более удобный, чем уксусная кислота, и обладающий хорошей -елективностыо в отношении разделения нейтральных веществ и пальмитиновой кислоты. Исходным сырьем для получения пальмитиновой кислоты слувило легкое масло Котласского ЦБК со следующей характеристикой: кислотное число 95, число омыления 97, массовая доля пальмитиновой кислоты 7,9$. При ректификации легкого масла был получен концентрат пальмитиновой к?»слоты со следующей характеристикой: кислотное число 92, число омыления 54, мае.доля пальмитиновой кислоты 45% от суммы кислот.

Было приготовлено три образца раствора концентрата в этил-апетате с различной массовой долей первого: 75$, 80%, 85$. 1'иствор при помешивании охлаадали в течение 3 ч от 50 до 20°С. Осадок на фильтре промывали этилацататом в гоотношении 1:3 по массе. Повышение температуры кристаллизации на 2°С снижает выход пальмитиновой кислоты с 45 до 38% от её содержания в концентрате. Поьмитиновую кислоту сушили на воздухе и анализировали в соответствии ^ 17 6-09-41Г2-85. От фильтрата и промывной кидкости этгоняли этилацетат. Качество кислоты: температура плавления 60.9°С, йодное число 2 г 1ц /100 г, кислотное число 221. Наибольший выход (20£ от содеркания кислоты в концентрате) получен при кристаллизации пальмитиновой кислоты из 80£-ного раствора в этилацетате.

Показано, что составы фильтрата и промывной видкости существенно отличаются по массовой доле в них пальмитиновой кислоты. Составы фильтрата и легкого масла весьма близки. То ке самое поено сказать при сравнении составов остатка от промывной кодкос-■*з п кинпентрата. В связи с этим поедлокено остаток после отгон-к.: рзствордтеля от с£".льтрата возвращать на ректификацию вместе с пагким маслом, а остаток после отуонки растворителя от промыв-

'ной ашдкости возврата.ь на перекристаллизацию слесте с конгент-ратом пальмчтиговой кислоты.

При производство галшитинопой кислоты суммарный состав других продуктов ректификации легкого масла мало изменяется,так как Доля выделяемой кислоты невысокая. В связи с этим предусматривается объединение остатка и головной фракции от ректификации таллового масла с последующей дистилляцией с целью получения легкого масла осветленного.

Техно-огия проверена на опытном заводе ЩИЛХИ. Мосгипробум-химпрому выданы данные для проектирования прошшленной установки на Соломбальском ЦБК мовдостьо 135 т/год пальмитиновой кислоты.

5.9. Гибкая технология ректификации таллового масла любого состава

На основе обобщения результатов данной работы, о таксе ран-иих псы эдоваиий ЛТД ш.СЛЛ.К-фош п ЩПШХИ, предлопена гибкая технология переработка талловых мьсол любого состава, получаемых аз древесного сырья различных пород, произрастающих в СССР на 1азо оточсотвеппого оборудования. Схома процесса показана на ?hq.V. Место отбора канифоли затсит от качества сырья и тобуе-юго качества продукции. При массовой .шло смоляных га слот в тал-ювом масле пг менее 28% охема предполагает получение канифоли в шедуодпх пределах ЕЕЛонення показателей качества: шссовая до-'л смоляных кисло? - 80-94 %, массовая доля ноомылясмых вещзотв ¡-6 Я; температура "азгш'ченчя по методу ЩИЯХН 60-67°С. При от-iopa панпфола аз лщпш кубовой циркуляции необходима обработка асплаэлепной капнфоли *тодянын паром е це'ь» сзпяапия мгссовой рта ангцдрпдов, повышения кислотного число п темпарптуры раз-ягчения. Пари »ирных кислот отбирают через евгаратор 19 и кон-енсатор ГО. Ото-раемый in линии кубовой циркуляции продукт (вы-од его не более 3,5 % от таллоього мосла) возвращается в колон-

- ьо

1ял.7. Принципиальная технологическая схема переработки -галлового масла с массовой долей смоляных кислот 28/? и более ,гяа базе отечественного оборудования: :

I - подогреватель галлового ыасла; 2 - осушитчль; 3,12,20 -конденсаторы; 4,14,17,21 - подогреватели; 5 - пекоатделитель; 6,23 - пленочные испарители; " - колонная часть пекоотдалителя; 8,9,26,27 - теплообмена?чи; 10 - ректификационная колонна для полупенья кянифол II,II),24 - сепараторы; 1о,1б - дефлегматоры; 15,18 - ректификационные колонии для очистки жирных кислот от ыоляннх кислот и веомшшемых вешесть, соответственно; 22 - колонна для регенерацчг жирных кислот из лёгкого масла; 25 -г конденсатор смеьыиш; ФЛКВ - фракция легкокишшшх веществ, выделяшшхся при сушке таллового масла; ГФ - головная фракция, выделяемая при ректификации лёгкого мьсла; КПК - концентрат пальмитиновой кислоты; Щ - жирны«, кислоты галловые; ДТИ - дистиллированное талл^вое ьасло

ну 15 для довэвлечевия жирных кислот и удаления образовавшихся в кубовой части колонныТв нейтральных веществ ¿большая часть которых угодит с кубовш продуктом колонны 15. Легкое масло отбирают из колонны 18 при фяегиовои числе 4- 5. Колонна 22 служит для рзгенерации нриболее цеглых кислот из л<згкого масла. Кислотыют-бирастся из линаикубовоЛ циркуляции, смешиваются с кубовш продуктом колонны 15.. Омсь перегоняется гц.л давлении 0,26-0,4 кПа л испарителе 23 с падающей пленкой. Через сепаратор 24 отбирают . пары высококачественного дистиллированного таг лого го масла,кото-

рыэ конденсируются в насадочном ковденсаторо смэаения 25. Остаток от дистилляции смеси возвращается в испаритель 6 покоотдели-галя. Из верхней часта колонны 22 при флпгмоюм числа 4-5 отбирается голошая фракция с кислотным числом на болео* 80, которая мокет быть использована как легкое масло. С промезуточкой тарзл-ки верхней часта колонны отбирается концентра? пальмитиновой кислоты.

Данныо .для проектирования промысленной установки ректификации таллояого масла по этой технологии приняты Мосгипробумхш-промоц.

Учитывая величины коэффициентов относительной летучести групповых компонентой таллоюго масла и основные причины ухудшения разделения тзллогых иасол с пониманием их качества известные . результаты работ ЛИ пм.С.Ы.Кирова по выделение) А -ситоетеркпэ

V

п использованию нейтральннс вещоств, мы пришли к заклпчепип об экономической полпсообразностя комплексной переработка таллов»ос ма сел, со дарящих сиошинх кпелот менее 30 Причем,для талловых масел,яодерзащих смоляных кислот монео 28 %, в том числе листвен-шхх пород древесилы.ыомшгаксная переработка является необходн-' мостью, обусловленной задачей снишшня потерь кислот при перегонке" таллового маала.на стадии отделения пека.Разработанные под руководством проф.В.Б.Когана теоретические аспекты и опыт ЦШ1ЛХИ по выделению нейтральных ваиестп из сульфатного мша экстракцией этдлацатотом были использованы при получении пригодного для ректификации талловзго масла. Талловоо масло, полученное из сульфатного мыла, очищенного от нейтральных замена, мокко перерабатывать по той жз охе-ме (см. рис Л), исключив лишь колонну 10 для выделения канифоли. Возможность использования основного оборудования и схемы .для перарзоотки талловых ни сел любого состава обес-пичипает гибкость технологии. При перора^отке низкокачественных

таллоьых масач, полученных из древесины преимущественно листвен-' ных пород, выделение концентрата пальмитиновой кислоты - необходимость, поскольку насыщенные кислоты - высокоплавкие и при высокой концентрации в кирных кислотах они могут выпадать б осадок, а также сникать йодное число и .другие потребительские свойства продукта. .

На опытном заводе ЩЭДХИ в 198Э - 1950 г. испытана технология ЩИДХИ выделения из оульфатаого ыща Соломбальсксго ЦБК нейтральных веществ г технология Л ТА получения & -ситостерина. Выход (3 -ситостерина составлял от его содержания в найтраль-

V

ных веществах (9-10%) или 0,7-1$ от сухого мыла.,Получаемый -ситостеоин содержит стеркнов 90-95? и отвечает требованиям по качеству как к скрыз для производства гормональных препаратов.

Мосгипробумхиипроду выданы санные доя проектирования промышленной установки на Соломбальском ЦБК по комплексной переработке тзллового масла с получаниш (кроме традиционных продуктов ректи-фвкааШ} палььштияовой кислоты и уЗ -ситостерина (из сульфатного мала). Ожидаемая годовая прибыль составит 1,1 млн.рублей при перерботкв 20 .*ыс,т сульфатного мыла.

Б. ВЫ В 0 л У

Предложены, теоретически и экспериментально обоснованы технические я технологические решения рациональной переработки тал-довых ыаоел различного составе на основе теоретического обосно-т вавия й экспериментального исследовакик технологических схем, особенностей созмещенного реакционно-ректификационного процесса, действующих ^ехаологай. Предложена технология переработки талло-вых ивовл различного составэ на базе отечественного оборудования, отличаешзлся ■•''•..':.'. .'-..■•.

- пргыеквяиеа в ракткфккавдсннис колоннах презлокенной и всаианной' «'''вастадзвй .ргррй 'вехв?№У наседая}-.;;

- отбором («слот и канифоли 2!3 паровой фаз» :;убспоь iacTii роктифш'.ач'и.онти колони, что позволяет эффективно порарл-5атквать таллосое масло дико с низким содор::ашюм смоляных кп-!лот (до 28?!) с получопиом высококачественной канифоли;

- более совершенным процессом ректификации легкого талло-■ого гдаелн с регенерацией 'тпршк кисло? н получоп::пг.( пальмити-:овой кислот«;

- совмещением вызопоречисланних прсимуздатл о одном тахно-огпчоском :омлдекса, о увеличением выхода жирных кислот таллом:, редяокишзя а'ахиологая обеспечивает ксмплоксность иппользования пзкокачоотв енпого тзлтгепого мосла (за с чат боло о глубокого пи-ЛСЧС1КШ гяртк 1;1п-'..А:-,гояуу!гния пальмптпногой кц<у:о?",пополь-эвавш: нейтрально ¡-::;;оа^н), позволяо? раопиркгь енрьезу» dany

з счет попользоззппя япзиокачоотвешп'х "галловых маоол а подаргл-асм шо^лиих «полог новиепгь »гход и качество тпллов'г:

ipnu" ; пело? п канифоли до уровня лузаих доП стпувдцх а миря уо-

I. P.isjiao'ovaim технология оиктпфшшш галлового маола с очу »ром целевых продуктов п порядка поившим их тсмйоратур tmnoram, •сспачисавщая виход я к^час^о яг.-здуктог} на уровне «о вязе «г-'того, о испол*.зогапле.м оточос-понпого обзрудогаигщ. Элшоитн здологпп (отбор каккгалн ид пэровоЛ <7аоч':;убовоЯ чаогп рлктпТч-jmoraou -';олоиш! п р»ктпфюиищл легкого масла - о рогвнвргтя^З рш« япсяог). полояяовыт ю пзстоянпэ е'оютоггсй оторопи 3 алэ импортной установки на Оого^ппоч J 1С;, •

• Внедрен процесс ратификации лог::ог^ ппепэ аа 'Солгтгшюкоу К о одной', исчвгпшзавцой полонив»что позп'олпла узолачия!» ounyut? стиллированн.го таллового маола иа 12$,Годотой эфройт ISO тпо. Злой.

V

. 2. Предложена it испытана на всех стадиях ректификации 'сил-

лоюго масла пакетная лицельнап кэ садка из листового материала с щ> чевоЛ перфорацией. Насадка внедрена на Усть-Нлпмском ЛПК, Соломбальском ЦБК. Общий экономический эффект от внедрения разработанных ракоаондаши составил только на Усть-11лимском ЛПК 3,5 ш.рублей.

На Братском ЛПК на основе разработанной конструкции -колонны» с пакетной лааольвой вас^дксЛ ста. о возмогшим в суиесйующем здашш цеха организовать выпуск карных кислот марки 1К вместо марки 5 по разработанной технологии. Высота колонны не превшает высоту колонны с т-релкйгз Лщщзра, а диаметр её в 3,8 раза мень-ае. Экономический эффект 473 тыс.рублай.

3, Обоснована необходимость выделения неомыляемых веществ из сульфатного ныла для получения галлового масла при массовой доле смоляных киелст в последнем менее ГЗЯ, с целью получения высококсаеотвеннах гарных кислот и дистиллированного талловогс шсла. Рвктифакаш я тсллоеого масла осуществляется в эмм случав по укороченной схема» Рекомендуется наряду с традиционными тал-ловади продуктами и ^ -сатостарином получать из лиственного ¿шсла пальмитиновую кислоту.

■С, Разработаны а выдай* 15осг«пробумхимпрому исходные данные для вровктировадая новых установок для переработка таллового мае-ла любого состава на базе отечественного оборудования, с получением (кроме традиционных таллоаых продуктов) пальмитиновое кислоты из легкого масла Котласского, Сегегского н Ссломбальского комбинатов, 2' так кв^з -ситостерана и: сульфатного мыла Солрм-баль-жого ДЕК (совместна с.ЛИ ш.'СЛ.Кирова).

5. Показано, что сырьевую базу для производства вксокока- . застзеквых продуктов (канафсли ц горных кислот) :.;с"но расширить, ' вели этл продукты о:5ирать из паровой фазы кубов">й часта ректи-Заладгоннсй голонны.З этом случае гвнннмальная допустимая массо-

вал доля смоляных кислот .в галловом масла сливается до 28$ (вместо 30-35 £ в СССР и в капстранах).

6. Испытаны отечественные роторные пленочные псцзритвли для дис?:1лляши таллового масла и канифолей. Получены данные для расчета РПИ: Показано, что роторные планочные испарители имеют небольшое преимущество перед испарителями кокухотрубчатш о падая-ией пленкой при перегонка и ректификации кислог галлового масла.

7. Показано, что ректификация кислот таллового магта сопровождается произвольно идущими неравновесными реакциями па нулевого порядна, тем самш теоретически, обоснована 'взаимосвязь потерь кислот при ректификации таллового масла с технологической схемой ректификация, т.п. с очередностью отбора продуктов,

Пиказано, что на отадал выделения канифоли зависимость эффективности разделения от. флагмового чипа носит экстремальный характер; флагмовод число 2,5-3 определено как оптимальное-

8. Показана адекватность практическим рэрультатач кпнояь чеокпх уравнений,описывающих химические реакция. Нраддоаопн урап-нания для описания равновесия андяость - пар для смесей кислот таллового .масла о летучими нейтральными вепствамя, удовлотво-_ :ятельно описываю&че результаты экспериментов.

9. Относительная летучесть кислот таллового масла шнлатся а изменением его природы и состава. Установлено, что основные причины отклонение от идеального поведения кислот талловых масел п системе видкость - пар обусловлены хкмпчеакиш реакциями в гадкой фаза. В смесях смоляных кислот с олеиновой кислотой наблюдаются положительные, а с линолегой кислотой - отрицательные откло-неияг от идеального повед-ния.

10. Показано, что егчи компонент претерпевает термохимические превращения с образованием тякелокипящих или нолнтутих' ком-1-понантов, а состав реакционной смсси при кипячения меняется

вдоль изотермо-изобары, то образуемая смесь исходного компонента ц продуктов реакции имеет полоши слыша отклонения от идеального повадешш.

Основное содорааиле диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Трофимов А.Н., Узлов Г.Л. Производство канифоли и Еярных кислот из таллового мьела: Созор. - г.!.: ЕШШИЗНлеспром, 1973. -48 с.

2. Трофимов'А.Н., Бочарников Е.В. Упругость паров нейтральных веществ и карбоновш кпслст талловых продуктов // Гидролизн.и лосохим.пром-сть. - 1973. - »5 6. - С.5-6.

3. Трофимов А.Н., Бочарников'Е.В. Теплота испарения талловых продуктов // Гидролизн.и ломти, проц-сть. - 1973. - 1! 7.- С.13.

л. Оценка эффективности ректификации г ллслого гасла / А.Н.Трофимов, Е.В.Бочарынков, Г.А.Узлов и др. // Гидролизн.и лесохим. пром-ст». - 1974. - И I. - С,10-И. -

5. Улучшение кьэеотва талловых жирных кяолот и канифоли на действующих уотановках / А.Н.Трофимов, Е.В.Бочарников, Г.А .Узлов и др.// Гидролизн.и лесохим.пром-сть,- 1974.- й 7.- С.28-29. ПримЕзение роторных пленочг-к испарителей для экстракционной канифоли / Е.Б.Смирнова, А.Н.Трофимов, В.Н.Голованов и др. // . Гидролизн.и лесохш,пром-сть. - 19^7. - № 2, - С.12-13.

7. Дистилляция таллового масла в роторном пленочном испарителе / А.Н.Трофимов, Г.М.1^бецкий, Л.Н.Трсфмов, В.Н.Толозанов и др. // Леоохиыня'и подсочка: Реф.инфор.1. - М.: ЯНИПИЭИлеспром, « 1977. - «3. - С.3-4.

8. Ректификация таллового масла в колонне с пакетной насадкой яз гофрированной сетки / А.Н.Троф^ов, В.Н.Головагэв.В.И.Сорокин а др. - Гидрстизн.в лесохим.пром-сть. - 1978. - 5 1.-.

с 7-9. :-■.:■'■

*

,С. 1 792929 СССР, ЫКИ СПС1/10. Способ получения вирных гслот и дистиллированного таллового масла / А.Н.Трофимов, Н.Головгнов, Л.В.Зотова и др.

..С, 8 641655 СССР, ИКИ В01Д53/20, Насадка для массотеплооб-¡енных колонн / А.Н.Трофимов, В.И,Сорокин, В.Н.Голованов и Ср. // Открытая. Изобретения. Прошшлвнгыо образцы. Товар- ■ те знаки. -.1981, - 5 24, .

[акетная насада для ректификации таллового масла / А.Н.Тро-шов, В.Н.Голованов, В.А.Готлиб п др. // Гядролизи.н лесо-ш.пром-сть, 19?Э. - й 7, - С. 16-19, рофигоп А,й., Головопоо В.Н,, Зотова Л,В. Влшшпо темпора-уры. таллового кпсяз, поозулзмяего па роптщпкйцпэ, на зф-пктивность раздалошш ого компонентов // Гпдролазп.п ласо-иу,пр6ц-с?ь. - 1980, - 3 7, - С,7-3.

рофаюз А.Н. Сравнительный анализ схед рскТЕфлкащп тпллово-э масла // Гидролиз:;,ц лесозим.проесть.' - 1980. -5 3.-,19-21, .'../.

аделеппе ц ректификация легкого таллового масла / А.Н.Трофа-5в, В.Н.Голованов, Л,В.Зотова и др. // Гпдролпзп.п с лосо-ш.пром-сть, - 1981. - 1? 6, - С.Ц-13, Еюфзмов Д.Я,, Голованов В.Н.„ Зотоеа Д.В. О выборо охами эктифгшацш! таллового масла // Гпдролпзц.п лесохпм.пром-№, - 1983. - II I,- С. 8-10.

)рактеристика качества талловых мааел как сырья дяя получе-1й кацифоли п,Епрпых. кислот методом ректификация / А.Н.Громов, Б.С.Змачипский^ Л.ВЛобанова г др, // Гпдроячзн.и ло-)ХЮ,(.прОм-сть. -г 1983. - П 4. - с. 15-18. ' фаделение выхода пека при 'инсталляции таллового ма ела / Н.Ттофямо^, Б,С.Зм"чи11сни]5, Л .В. Лобанова и до. // Гидро-13Н.И лесохш.пром-сть, 1984. - № 2. - С, 16-18.

'18. Л.С. К II06045 СССР. Способ получения пальмитиновой кислс / В.Н.Голованов, ЛЛ1.Тронов, Л.М.Сластникова и др.

19. Основные закономерности, определяющие выход и качество nj дуктов ректификации таллового мела. / А.Н.Трофимов, Б.С. Заачкнский, Л.В.Лобанова и др. // Исследование и комплекс ноа использование побочных продуктов сульфатно-целлюлознс

, производства: Тез. докл.ВсесоэзноЕ научно-практической--кол рвцции. Архангельск, 28 пшя-I шля 1983 г.Архангельск,АЛ 1983. « С.83-84.

20. Ищариков Е.В., Трофимов А.Н., Эиачинский B.C. Изучение се занных кислот, спиртов я старлнов нейтральных веществ тал вого ыасла.//Там ке» с.98.

21. Трофимов А.Н. Выдзлениа пальмитиновой кислоты из легкого таллового маелв // Гидроливн.а лесохчм.пром-ть. - 1985. -

. К 8. - С.8-2. - V').

22. Повышение рентабельности переработки таллового масл;. / Б.С.Зыачгчский, АЛ.Трофиыов, В.Н.Голована и др. // Гидр лмн^а яееохим.прэм-ть. - 1984. - if 8 . - С.21-23.

23. Б.С.Змачинский, А.Н.Трофимов, А.У.'йщин. Фи^о-химически аспекты ректификации таляовогс масла лиственных и хвойных породдравесиыы // Проблемы комплексного использования

. сырья, - Тв&.докл*Всесосзн.кон$Г. - г.Рйга, 1985. - С.29-3

24. Термическая сгабильвосяь кисло? таллового масла при оезут ша кислорода / Б.С.Зыачгаский, А.Н. Трофимов, В.А.Чупроаа др.// Рвф.двфоры.Ле«тмня и подсочка: - П.: НШПИЭИяеспр

; I98S. - С.8^6.

25. В.А.'Чупрова, Б.С.ашчинскнй, А.Н.Трофимов. Основы расчага норм выхода продуктов ректификации таллового масла // Реф инфоры.Двсохимия: я подсочка: - 'Л.: ВНШШЭИлеспром, 1986. • С.6-7, . в

'26. Кинетика эторнфгкация олеиновой кислотн -ситостерипои / А.Н.Трофимов, Б.С.Змачинский, Л.В.Лобанопа и др. // Гидролизы.и ласохкм.пром-сть. - 1986. - I; 5. - C.I5-IS.

27. Термическое разлонение олеиновой кислоты в отсутствие кислорода / А.Н.Трофимов, Б.С.Змачинский, В.АЛупрова и др. // Гидролизы.и лесохим.пром-сть. - I98S. - 7. - С.18-20.

28. Термическое разложение линолевой кислоты "ри кипении в отсутствие кислорода / Б.С.Змачинский, Л.Н.Трофимов, В.А.Чуп-рова ч ,цр. // Гидроллзн.и лесохим.пром-сть. - 1987. - !?. 4. -С. 12-14,

29. Термическое рззло^шша смоляных кислот в отсутствие кислорода / А.Н.Трофимся, Б.С.Змачинский. В.АЛупрова и др. // Гидролиз:!.и лесохш.пром-сть.- 1987. - !,'; 8. - C.II-I4.

" 30, Трофимов А.Н., Чупрова В.А., Змачинский Б.С. Методика рэс-чах'а с;аода продуктов ректификации таллового масла // Гид-ро)Е13и. и лосохим.пром-сть. - 1988. - 6. - С.17-19.

31. Лесохимические продукты сульфатцаллюлозного производства / А.И.Головин, А.Н.Трофимов, Г.А.Узлов и др. // М.: Лесная промкллепность, 1988. - 283 с.

22. Коган В.Б., Трофимов А.Н. Получений карбоиовых кислот на основе дре о сини. - LI.:. Лесная пром-сть, IP"7?. - 256 с.

33. Трофимов А.Н., Чупрова В.А., Маркичвв В,И. Новая установка ректификации етллового мела // Гидролизн.и лесохид.прок-сть. - 1989. - Л I. - С.5-9

34. Трофимов А.Н., Чупрова В.А., Змачинский Б.С, Неидеальноат.--системы кидкость-nap термолабилышх жвеей етрных елоляпмс кислот // Гидролизы, и лесохш.пром-сть. - 19у0. - N 4. -

С.10-13.

35. Готгнб В.Л,, Трофкыв А.Н. Дифференциальная математическая модель процесса ректификации, ослокненного самопроизвольно

^ протекающими химическими реакциями // Новые научные разра- 1 ботки в области кеяифольно-скипидарного производства: Сб.тр. ВДИШ. -Горький; 1990. - С.152-163. 36. A.C. S 745929 СССР, МКИ С1ХЦ13/04. Способ очистки сульфатного мыла от нвоыыдяемых веществ / И.П.Еукова, В.Б.Коган, А.Н.Трофимов и др.

С?*

Отзывы ю автореферат в двух экземплярах о завереняши подписями просим досылать an адресу; I940I8, Ленинград, Иаста-тутский.пер.. 5. Лесотехническая ахадемая им. С.М.Кирова. Уч8ный совет. .