автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология получения новых продуктов на основе таллового пека

На правах рукописи

ИСМАГИЛОВ РАФАЕЛ МАНСУРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ТАЛЛОВОГО ПЕКА

05 21 03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена в ОАО "Уральский лесохимический завод", п г т Нейво-Рудянка, Свердловской обл

Научный руководитель доктор технических наук

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Радбиль Беньюмин Александрович

Петров Валентин Сергеевич Кислицын Алексей Николаевич

Ведущая организация Институт леса им В Н Сукачева СО РАН

Защита состоится « 23 » декабря 2004 г в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212 253 01 Сибирского государственного технологического университета по адресу 660049, г Красноярск, проспект Мира, 82

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан «_/2_» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Мьаф-

Исаева Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. Талловый пек - плавкий остаток от перегонки сырого таллового масла. В Российской Федерации на шести предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности ежегодно выпускается до 25 тыс.т таллового пека.

Являясь доступным и относительно дешевым сырьем растительного происхождения талловый пек в настоящее время не находит достаточного квалифицированного применения, а значительная его часть сжигается в смеси с мазутом непосредственно на сульфат-целлюлозных предприятиях. Одной из причин этого является недостаточность экономически обоснованных и готовых к внедрению в промышленное производство технологий переработки таллового пека в ценные продукты.

Кроме того, в существующих на сегодняшний день условиях рынка сульфат-целлюлозные предприятия мало заинтересованы в переработке таллового пека и его квалифицированном использовании. В то же время изменилась структура и экономическое состояние лесохимических предприятий. Резко, в 10 - 12 раз сократились объемы производства скипидара и канифоли живичной. Полностью прекращен выпуск скипидара и канифоли экстракционной, камфары медицинской и технической.

Поэтому побочные продукты сульфат-целлюлозного производства представляют несомненный интерес для лесохимических предприятий в плане разработки новых продуктов и технологий, что несомненно позволит улучшить финансово-экономическое положение предприятий. .

Цель и задачи исследований. Целью данной работы является разработка, создание и освоение высокоэкономичных экологически чистых производств продуктов из таллового пека на базе теоретических и экспериментальных исследований свойств таллового пека, и синтеза продуктов на его основе.

Задачами данного исследования являлись:

— изучение способов модифицирования таллового пека: автоокисление, взаимодействие с параформальдегидом и диенофильными агентами;

— разработка лакокрасочных материалов, технологии их получения, и внедрение в производство;

— разработка добавок комплексного действия для изготовления шин и ре-зино-технических изделий, технологии их получения, и внедрение в производство;

— разработка эмульсионного литейного связующего теплового отверждения для изготовления стержней и форм, технологии его получения, и внедрение в производство;

— экономическая оценка эффективности созданных производств новых продуктов на основе таллового пека.

1 Автор выражает благодарность к.х.н. Радбилю А.Б. за помощь в работе над диссертацией

Научная новизна. Автором установлено, что процесс окисления таллово-го пека кислородом воздуха является автокаталитическим с ярко выраженным индукционным периодом. В присутствии инициатора окисления происходит значительное увеличение скорости процесса и существенное сокращение индукционного периода, а реакция протекает по механизму жидкофазного окисления углеводородов, инициированного пероксидными соединениями. В качестве инициатора окисления впервые использован частично окисленный талловый пек.

Показано, что при взаимодействии таллового пека с параформальдегадом коньюгированные связи соединений, входящих в его состав, не затрагиваются, а процесс сопровождается декарбоксилированием смоляных и жирных кислот. Получен модифицированный талловый пек с температурой размягчения 50-52 °С.

Впервые на основе таллового пека и лигносульфонатов (ЛС) разработаны устойчивые эмульсии двух типов: «масло в воде» и «вода в масле». Установлено, что агрегативная устойчивость эмульсий повышается добавками гидротропов и сорастворителей - 2-пропанола, 1-гептанола, мочевины, глицерина. Новизна полученного продукта подтверждена патентом РФ на изобретение №2227080 «Эмульсионное связующее теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм».

Практическая ценность работы. На основании результатов экспериментальных исследований разработаны способ и технология окисления таллового пека с получением продукта с заранее заданными свойствами, а именно с температурой размягчения от 50 до 102°С, для производства на его основе разнообразных товарных продуктов в зависимости от направления практического применения.

На основе окисленного таллового пека создано промышленное производство новых лакокрасочных материалов широкого спектра практического применения, обладающих высокими потребительскими свойствами и относительно низкой стоимостью.

Разработаны способ и технология получения из таллового пека эффективных добавок комплексного действия для производства шин и резинотехнических изделий - канифоли ТПМ (талловая пековая модифицированная).

Разработан способ и технология получения эмульсионного литейного связующего теплового отверждения литейных стержней и форм на основе таллово-го пека - «Пектем», обладающего высокими потребительскими свойствами.

Чистая прибыль предприятия - ОАО «Уральский лесохимический завод» - от реализации внедренных в производство разработанных новых продуктов на основе таллового пека составила около 16 млн. руб. (в ценах 2004 г.). Создано не менее 40 новых рабочих мест.

Основные положения, выносимые на защиту.

— результаты исследований по модификации таллового пека;

— технологии получения новых продуктов на основе таллового пека;

— результаты создания и освоения производств продуктов из таллового пека и их экономическая эффективность.

Апробация работы и публикации. Результаты работы апробированы и внедрены на ОАО "Уральский лесохимический завод" (п.г.т. Нейво-Рудянка, Свердловской обл.).

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на I и III Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000; Саратов, 2004); Всероссийском семинаре «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002); X Юбилейной российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения; 5 глав, заключения, библиографического списка, включающего 90 наименований. Работа изложена на 120 страницах текста, содержит 27 таблиц, 10 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы комплексного и рационального использования растительного сырья.

Аналитический обзор. В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвященные составу и свойствам таллового пека. Показаны основные способы получения таллового пека. Рассмотрены направления использования продуктов на его основе и обоснована перспективность комплексной переработки таллового пека в ценные продукты с заранее заданными свойствами.

Методы проведения экспериментов. В этой главе приведены данные об исходных материалах и реагентах. Кратко изложены общепринятые в лесохимии методы исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов и статистической обработки результатов.

Исследование модифицирования таллового пека. Объектом исследования являлся талловый пек по ТУ 13-0281078-84 с изм. №1Сегежского и Котласского ЦБК.

Окисление таллового пека. Окисление таллового пека кислородом воздуха изучали в интервале температур 220-280°С в отсутствие и в присутствии инициатора окисления. В результате окисления таллового пека с выходом 75-85% получается хрупкий твердый продукт темно-коричневого цвета с температурой размягчения от 50 до 102°С. Процесс окисления сопровождается выделением масел и воды, а также газообразных продуктов реакции со специфическим запахом серусодержащих соединений. При этом кислотное число окисленного тал-лового пека снижается до 38-45 мг КОН/г. Можно предположить, что процесс автоокисления сопровождается деструкцией компонентов таллового пека, и одним из возможных направлений является декарбоксилирование смоляных и жирных кислот с образованием соответствующих углеводородов.

За ходом окисления таллового пека следили по изменению температуры его размягчения. На рисунке 1 приведены кривые зависимости температуры

размягчения окисленного таллового пека от продолжительности реакции при различных температурах процесса окисления пека кислородом воздуха.

Вид полученных кинетических кривых показывает, что процесс окисления таллового пека кислородом воздуха является автокаталитическим, что характерно для многих реакций жидкофазного окисления углеводородов и их производных. Видно, что с повышением температуры процесса с 220°С до 280°С начальная скорость реакции закономерно возрастает, а индукционный период (Хинд) реакции уменьшается (при 280°С он практически полностью отсутствует).

Зависимость от температуры в координатах Аррениуса приведена на рисунке 2. Рассчитанная графическим методом из данной зависимости эффективная энергия активации процесса окисления таллового пека составляет (68 6±0.5) кДж/моль.

Существенное влияние на ход процесса окисления таллового пека, как и следовало ожидать, оказывает введение инициатора окисления. В качестве инициатора окисления использовали частично окисленный талловый пек с температурой размягчения 60 - 70 °С.

На рисунке 3 (А-Г) приведены полученные кинетические данные по инициированному окислению воздухом таллового пека в интервале температур 220-280°С. Видно, что в изученном интервале температур с повышением Доли вводимого в талловый пек инициатора происходит, как и следовало ожидать, заметное увеличение скорости процесса и, главное, снижение продолжительности индукционного периода. Существенно при этом, что при введении 10 % инициатора к массе пека во всем изученном интервале температур индукционный период практически отсутствует.

Рассчитанная эффективная энергия активации процесса окисления талло-вого пека в присутствии 5 мас. % и 10 мас. % инициатора составляет (62.0±0.5) и (48.6+0.4) кДж/моль, соответственно.

10 20 30 т,ч 10 20 30 т,ч

Рисунок 3 - Зависимость температуры размягчения окисленного таллового пека от продолжительности реакции в присутствии инициатора окисления (% от массы пека): 1 - 0, 2 - 5,3 -10

На основании полученных данных можно предположить, что окисление таллового пека кислородом воздуха протекает по общепринятому механизму жидкофазного окисления углеводородов.

Данные по влиянию условий ведения процесса окисления таллового пека кислородом воздуха на температуру размягчения окисленного пека, которая определяет область практического применения конечного продукта, обобщены в

таблице 1. Это позволяет в зависимости от требований потенциальных потребителей подобрать наиболее целесообразный режим ведения процесса окисления таллового пека для производства на его основе товарных продуктов с заранее заданными для практического применения свойствами.

Таблица 1 — Окисление таллового пека

Режим процесса окисления Температура раз- Направления

Темпе- Продолжительность, ч, не менее мягчения окис- использования

ратура, без ини- 5 мас.% 10 мас % ленного пека, С, окисленного

°С циатора инициатора инициатора не менее пека

280 4 3 2.5 45 Строительная

260 10 5 3.5 3 промышлен-

240 14.5 7.5 5 ность

220 20 13 10

280 6.5 5 4 60 Металлургиче-

260 15 6.5 5 ская, шинная,

240 19 11 9 резино-

220 28.5 19.5 17 техническая промышленность

280 11 9 7.5 90 Лакокрасочная,

260 23 11 10 резино-тех-

240 29 18 16 ническая про-

220 41.5 31 5 31 мышленность

Модифицирование таллового пека параформальдегидом (ПФ) Изучено влияние массовой доли ПФ, температуры реакции и продолжительности процесса модификации на физико-химические свойства модифицированного пека -температуру размягчения и кислотное число. Для сравнения в аналогичных условиях проводили модифицирование талловой канифоли. Основные результаты исследований приведены на рисунке 4.

Видно, что ПФ является эффективным агентом, модифицирующим талло-вый пек. Во всех экспериментах полученный в результате процесса модифицированный талловый пек имеет более высокую температуру размягчения по сравнению с исходным продуктом. Причем максимально температура размягчения повышается в два раза и достигает 52°С.

Одновременно с повышением температуры размягчения в ходе модификации происходит снижение кислотного числа, что связано с протекающим в данных условиях частичным декарбоксилированием смоляных и жирных кислот, входящих в состав таллового пека. Аналогичный рост температуры размягчения и уменьшение кислотного числа наблюдается и при модифицировании ПФ тал-ловой канифоли.

Следует отметить, что массовая доля смоляных и жирных кислот с сопряженными двойными связями в составе талловых продуктов, которую определяли УФ-спектрофотометрически, практически не изменяется. Следовательно, при

взаимодействии ПФ с талловым пеком и талловой канифолью коньюгированные связи кислот не затрагиваются

Анализируя влияние основных технологических факторов на температуру размягчения модифицированного таллового пека (рисунок 4), следует отметить прямолинейный характер зависимости данного показателя от количества ПФ в интервале от 0 до 10 мас. %, а также экстремальную зависимость температуры размягчения модифицированного таллового пека от температуры проведения процесса (рисунок 4 В, кривая 1) Последнее обстоятельство является крайне важным при выборе условий ведения как процесса модифицирования таллового пека, так и дальнейших синтезов на его основе Аналогичное, но менее ярко выраженное влияние, оказывает температура ведения процесса и на температуру размягчения модифицированной талловой канифоли (рисунок 4 В, кривая 2)

Зависимость температуры размягчения и кислотного числа модифицированных талловых продуктов от продолжительности ведения процесса имеет схожий характер и для таллового пека, и для талловой канифоли (рисунок 4 Д,Е) Однако если температура размягчения модифицированных продуктов повышается с увеличением продолжительности процесса до 3 ч и с дальнейшим ходом реакции до 6 ч почти не изменяется, то кислотное число снижается постоянно в течение всего процесса Поэтому модифицирование вести более 3 ч нецелесообразно

Взаимодействие таллового пека с диенофильными агентами Известно, что в состав таллового пека входят соединения с сопряженными двойными связями (до 22%), которые могут вступать в некоторые реакции, характерные для 1,3-диеновых систем, и, прежде всего, в реакцию диенового синтеза - реакцию Дильса-Альдера

В качестве диенофильных агентов нами выбраны малеиновый ангидрид (МА) и фумаровая кислота (ФК)

Основные результаты исследований модифицирования таллового пека диенофилами приведены в таблице 2

Таблица 2 - Физико-химические показатели пека, модифицированного диено-

филами

Дие- Диенофил, Темпера- Продол- Результаты анализа модифицированно-

но- % от массы турапро- житель- го таллового пека

фил продукта цесса, °С ность, ч ш*. % Кисл число, Т разм,

мг КОН/г °С

Исходный пек 22 52 26

МА 3 170 1 20 95 27,5

-//- 3 170 3 19 95 28

3 190 3 19 95 28

5 170 3 20 92 27,5

5 190 3 18 96 29

10 170 1 20 95 27,5

-//- 10 170 3 15 98 29

-//- 10 190 3 8 96 35

-//- 10 210 3 7 92 32

ФК 10 190 3 20 98 27,5

-//- 10 210 3 7 95 36

* - Массовая доля соединений с сопряженными двойными связями

Из данных таблицы 2, видно, что соединения с сопряженными двойными связями, присутствующие в составе таллового пека, эффективно вступают в реакцию диенового синтеза с МА и ФК. Массовая доля соединений с сопряженными двойными связями в ходе реакции снижается в некоторых опытах с 22 до 7-8%. Максимальный выход продуктов Дильса-Альдера достигается при введении 10 мае. % диенофила к массе таллового пека через 3 ч после реакции при температуре 190°С в случае с МА и при температуре 210°С в случае с ФК.

Во всех экспериментах полученный в результате процесса продукт модифицирования таллового пека имеет более высокую температуру размягчения по сравнению с исходным талловым пеком (таблица 2). При этом температура размягчения модифицированного таллового пека повышается с увеличением глубины протекания реакции диенового синтеза, а максимальный рост температуры размягчения составляет 9-10°С, что соответствует максимальной конверсии соединений с сопряженными двойными связями. Кроме того, существенно повышается, как и следовало ожидать, кислотное число модифицированного продукта, которое находится в пределах 92-98 мг КОН/г и практически не зависит ни от количества диенофила, ни от условий проведения процесса.

Полученные данные свидетельствуют о том, что МА и ФК являются эффективными модифицирующими агентами и для таллового пека.

Разработка новых продуктов на основе таллового пека. Полученные экспериментальные данные по модификации таллового пека показали возможность существенного улучшения физико-химических свойств таллового пека. Они были положены в основу разработки новых товарных продуктов с заранее заданными требуемыми потребительскими свойствами и использованы для разработки технологии их получения и создания промышленного производства.

Предлагаемые технологии получения новых продуктов на основе таллово-го пека отвечают современным технико-экономическим и экологическим требованиям.

Разработка лакокрасочных материалов на основе таллового пека. В основу создания новых пековых лакокрасочных материалов положено использование окисленного таллового пека с температурой размягчения не ниже 90°С в рецептурах широко известных и применяемых лакокрасочных материалов: лак БТП-5001, лак БТ-577, грунтовка ГФ-021 быстросохнущая, мастика противошумная, эмали ПФ-115, праймер, мастика пековая.

Разработанные и освоенные лакокрасочные материалы обладают хорошими потребительскими свойствами и не уступают своим аналогам, но по цене значительно дешевле.

Разработанная в результате проведенных исследований комплексная технологическая схема переработки таллового пека (рисунок 5) предусматривает производство всех пековых лакокрасочных продуктов на одном технологическом узле, что позволяет осуществлять выпуск того или иного продукта в зависимости от конъюнктуры рынка.

Основной стадией для производства всех созданных лакокрасочных продуктов является получение окисленного таллового пека с температурой размягчения не ниже 90°С.

Получение окисленного таллового пека производят в аппарате периодического действия, снабженном рамной мешалкой и рубашкой для разогрева парами ВОТ.

В реактор 2 производят загрузку таллового пека и инициатора окисления с мерных баков поз. 1,3 согласно загрузочной рецептуре. Содержимое реактора нагревают до температуры (260±2) °С, подают сжатый воздух в количестве 35 -36 м3на 1 т пека в час и производят окисление таллового пека до заданной температуры размягчения.

Полученный окисленный талловый пек охлаждают до температуры 180 -200 °С и направляют в смеситель поз. 15 для получения товарных лаков или лаковой основы для производства эмалей, грунтовок.

Процесс производства товарных лаков или лаковой основы сводится к растворению окисленного таллового пека в органических растворителях согласно загрузочных рецептур.

Получение эмалей, грунтовок, мастик сводится к диспергированию и перетиру пигментов, наполнителей, специальных добавок в лаковой основе, типизации, фильтрации и розлива лакокрасочного материала. Процесс получения лакокрасочных материалов производится на стандартном лакокрасочном оборудовании в цехе лаков и эмалей.

Разработка добавок комплексного действия для производства шин и резинотехнических изделий (РТИ) на основе таллового пека. Проведенные исследования показали, что путем разнообразных модификаций талловой канифоли и таллового пека, а также их смесей можно получить продукты, пригодные для использования в качестве мягчителей и повысителей клейкости для производства шин и РТИ взамен живичной канифоли. Эти новые продукты представляют собой смеси таллового пека и талловой канифоли различного массового соотношения, последовательно модифицированные ПФ и МА (ФК), и получили название канифоль ТПМ (таблица 3).

Таблица 3 -Добавки для производства шин и РТИ на основе таллового пека

Марка Состав осно- Количество, мас. % Основные физико-

вы мае. % от канифольно- химические показатели

пековой смеси

Пек Канифоль ПФ МА(ФК) Т. разы, °С Кисл число, мг КОН/г

ТПМ 100/0 — 100 1,5 3 83-87 172-178

ТПМ 70/30 70 30 3 5 75-83 155-165

ТПМ 50/50 50 50 5 10 65-75 140-150

ТПМ 30/70 30 70 5 10 58-65 130-140

ТПМ 0/100-М 100 ~ 12 10 52-58 90-98

ТПМ 0/100 100 * — — — 90-100 35-45

* - окисленный талловый пек

Канифоль ТПМ марок 100/0, 50/50 и 0/100 (на окисленном талловом пеке) испытана в лабораторных и производственных условиях ОАО «Уральский завод РТИ» (г. Екатеринбург) (таблица 4).

По комплексу пласто-эластических и физико-механических свойств резины, полученные с использованием канифольно-пековых продуктов и окисленного таллового пека с температурой размягчения не ниже 90°С, не уступают, а по некоторым показателям и превосходят серийные резины, полученные с талловой модифицированной канифолью, а также ранее выпускаемыми канифолью ЭМ-3 и Октофором В. Резиновые смеси и произведенная из них серийная продукция полностью соответствовали требованиям нормативно-технической документации.

Таблица 4 — Результаты испытаний резин с добавкой канифоли ТПМ

Наименование

Добавка 3 мас % к смеси

показателя Кани- ТПМ ТПМ ТПМ

фоль 100/0 50/50 0/100

Пластичность по ГОСТ 415-75 0,52 0,52 0,53 0,53

Время начала подвулканизации по Муни при 120°С, >30 >30 >30 >30

мин Вулканизационные характеристики при 151°С

- время начала вулканизации, 1,, мин 14 9 7,5 9,0

- оптимальное время вулканизации, 1с (90), мин 33,5 20,5 19 20,2

Условная прочность при растяжении, МПа 12,8 12,9 12,9 12,0

Модуль при 50%, МПа 1,1 1,3 1,2 1,2

Относительное удлинение при разрыве, % 520 500 498 524

Относительная остаточная деформация после разрыва, % Твердость, ед ШорА 18,4 23 20 24

62 63 65 68

Температурный предел хрупкости, °С -46 -48 -48 -48

Изменение относительного удлинения при разрыве -32,3 -20,5 -34,9 -35,9

после старения в воздухе при температуре 100°С, в

течение 24 ч, %

Изменение условной прочности при растяжении по- -17,6 -12,3 -15,8 -19,2

сле старения в воздухе при температуре 100°С, в те-

чение 24 ч, %

Относительная остаточная деформация при сжатии 75,2 67,3 76,8 80,0

20% при температуре 100°С, в течение 24 ч, %

Коэффициент морозостойкости по эластическому 0,21 0,21 0,2 0,2

восстановлению после сжатия при -45°С, Н/м

Изменение массы при воздействии рабочей среды, % 1,5 1,3 1,7 2,0

СЖР-123°Сх24ч

СЖР-3 23°Сх24 ч 9,8 9,8 12,8 15,3

Сопротивление раздиру, кН/см 0,53 0,61 0,59 0,63

Истирание по Дину, мм3 79,7 95,2 82,3 75,8

Канифоль ТПМ марок 100/0 и 50/50 также была опробована в лабораторных и производственных условиях ОАО «Уралшина» (г. Екатеринбург) в рецептурах протекторной, обкладочной и брекерной смесей взамен живичной канифоли. Показано, что по физико-механическим показателям резиновые смеси с канифолью ТПМ находятся на уровне серийных резиновых смесей с живичной канифолью Продукт рекомендован к расширенным производственным испытаниям.

Разработанные добавки на основе таллового пека, удовлетворяя требованиям, предъявляемым потенциальными потребителями, обладают более низкой стоимостью по сравнению с традиционно применяющимися живичной и талловой модифицированной канифолью. Кроме того, существенным преимуществом является также и возможность получения канифоли ТПМ марки 0/100 на окисленном талловом пеке в гранулированном виде, что значительно облегчает ее применение в технологическом процессе предприятиям-потребителям, использующим автоматические линии подачи сырья в производство.

Технология получения канифоли марки 0/100, представляющей собой окисленный талловый пек, приведена выше

Приготовление канифоли ТПМ других марок (рисунок 5) производят в обогреваемом реакторе 9, снабженном перемешивающим устройством рамного типа и обратным холодильником 10 для предотвращения уноса и возврата в реактор модифицирующих агентов, путем последовательного модифицирования смеси талловой канифоли и таллового пека ПФ и МА (ФК).

Модифицирование ПФ производят при температуре (180+5) °С, модифицирование ФК при температуре (200±5) °С. Модифицирование производят до получения продукта, соответствующего требованиям ТУ. После этого канифоль ТПМ охлаждается до температуры (170±5) °С и разливается в картонные или металлические барабаны

Утилизацию выделяющихся в процессе модификации терпеновых масел и воды ведут аналогично процессу окисления пека с применением соответствующего по технологической схеме оборудования.

Разработка эмульсионного связующего теплового отверждения для производства литейных стержней и форм При разработке эмульсионного связующего на основе таллового пека и ЛС нами созданы устойчивые эмульсии различного типа и изучены их коллоидно-химические свойства. Установлено, что в зависимости от выбранной рецептуры и условий приготовления можно получить как прямую эмульсию - типа «масло в воде» (таблица 5), так и обратную - типа «вода в масле» (таблица 6).

Агрегативную устойчивость эмульсий на основе таллового пека можно эффективно регулировать добавками гидротропов и сорастворителей - 2-пропанола, 1-гептанола, мочевины, глицерина, которые способны повышать растворимость в воде ограниченно или труднорастворимых веществ. Следует особо отметить, что глицерин является универсальным вспомогательным компонентом, стабилизирующим как прямую, так и обратную эмульсию на основе талло-вого пека и ЛС.

Таблица 5 - Состав и свойства прямых эмульсий на основе таллового пека

Номер пробы Состав эмульсии, % Свойства эмульсии

«вода» «масло» Агрегатив-ная устойчивость Краевой угол смачивания, бет, град Условная вязкость, с

50% ЛСв воде ПАВ. Гидротроп вода Тал-ло-вый пек

1 44.3 ОП-Ю 8.8 - 17.7 29.2 незначительное расслоение 66 440

2 41.7 ОП-Ю 8.3 мочевина 5.8 16.7 27.5 устойчива 62 410

3 41.7 ОП-Ю 8.3 2-пропа-нол 5.8 16.7 27.5 устойчива 62 320

4 40.6 Реапон 8.1 глицерин 8.1 16.4 26.8 устойчива 50 300

5 43.5 Реапон 8.7 мочевина 6.1 13.0 28.7 устойчива 50 330

Наиболее вероятным объяснением повышения агрегативной устойчивости, по-видимому, является увеличение термодинамической совместимости между водой и молекулами ПАВ, в роли которых выступают неионогенные ПАВ и ЛС.

Таблица 6 - Состав и свойства обратных эмульсий на основе таллового пека

Номер пробы Состав эмульсии, % Свойства эмульсии

«масло» «вода» Агрегатив-ная устойчивость Краевой угол смачивания, бцараф, град Условная вязкость, с

Талло-вый пек Керосин ПАВ Сорас-твори-тель 50% ЛСв воде во да

6 24.7 16,3 ОП-4 8.2 - 42.7 8.1 значительное расслоение 24

7 22.5 14.9 ОП-4 7.4 1-геп-танол 9.0 38 8 7.4 незначительное расслоение 20 -

8 24.7 16.3 ЕНюх СО-5 8.2 42.7 8.1 устойчива 15 240

9 22 5 14.9 ЕШох СО-5 7.4 1-геп-танол 9.0 38.8 7.4 устойчива 10 180

10 22.5 14.9 ЕЛох СО-5 7.4 Глицерин 9.0 38.8 7.4 устойчива 10 200

Полученные устойчивые эмульсии на основе таллового пека и ЛС были использованы в качестве связующего при изготовлении литейных стержней и форм (таблица 7). Приведенные данные показывают, что полученные эмульсионные связующие обеспечивают требуемую прочность формовочных смесей, как в сыром, так и сухом состоянии. При этом отсутствует необходимость введения в формовочную смесь каких-либо дополнительных ингредиентов. Кроме того, использование устойчивых обратных эмульсий 8-10 позволяет полностью избежать прилипаемости формовочной смеси к оснастке, что является существенным преимуществом таких связующих перед известными и используемыми в настоящее время.

Таблица 7 - Потребительские свойства литейных стержней и форм, изготовленных с использованием эмульсионных пековых связующих_

Свя- Весовых частей Наименование показателей

зую- связующего на Прочность изделий, кгс/см2 /Па Прилипаемость

щее 100 весовых на сжатие в сыром на растяжение песчаной смеси к

(номер пробы) частей песка состоянии после сушки оснастке

1 2 3 4 5

3 б 0.12 0.12-10! 14 14-Ю3 Слабая

7 0.15 0 15-Ю5 19 19-Ю5 -//-

4 6 0.12 0.12-Ю5 15 15-Ю5 Слабая

1 2 3 4 5

7 0.15 0 15-Ю5 22 22-105 -II-

5 5,5 0.13 0.13-105 14 14-Ю5 -II-

6,5 0.16 0 16-Ю5 20 20-105 -II-

7 7 0.12 0 12-Ю5 10 10-Ю5 Отсутствие

8 0 16 0 16-Ю5 14 14-Ю3 Слабая

8 6 0.13 0.13-Ю3 16 16-Ю5 Отсутствие

7 0.18 0.18-Ю3 22 22-105 -//-

9 6,5 0.12 0 12-Ю5 14 14-105

7,5 0.16 0.16-105 19 19-Ю3

10 6,5 0.12 0.12-Ю5 15 15-Ю3 -II-

7,5. 0.15 0.15-10' 20 20-103 -II-

Процесс получения эмульсионного литейного связующего (торговое название «Пектем»), осуществляется путем приготовления устойчивой обратной эмульсии - типа «вода» в «масле» на установке, приведенной на рисунке 5.

Фазу «вода» готовят в реакторе 20, оборудованном перемешивающим устройством рамного типа. Для этого в реактор 20 при перемешивании из мерников 22 и 23 загружают расчетные количества ЛС и деминерализованной воды, соответственно. Содержимое реактора поз. 20 перемешивают в течение 20-30 мин при температуре окружающей среды до полной гомогенизации и закачивают насосом 30 в мерник 25 для последующей загрузки в реактор 21.

Фазу «вода» готовят в реакторе 20 путем перемешивания ЛС, деминерализованной воды согласно загрузочной рецептуре до получения однородного раствора. Фазу «масло» готовят в реакторе 21 путем перемешивания таллового

пека, керосина и Ethox CO -5 до получения однородной массы, Получение «Пектема» производится путем подачи фазы «воды» тонкой струей в фазу «масло» при интенсивном перемешивании в реакторе 21 до получения устойчивой «обратной» эмульсии.

Эффективное использование эмульсионного связующего «Пектем» подтверждено результатами его применения в условиях ОАО «Нижнетагильский котельно-радиаторный завод» (Свердловская обл.).

Технико-экономические показатели производства новых продуктов на основе таллового пека и их эффективность. В таблице 8 приведены технико-экономические показатели внедренных в производство новых продуктов из таллового пека, разработанных в ходе данного исследования. В расчетах учтены реальные установленные объемы потребления каждого из продуктов по состоянию на 01 июля 2004 года, себестоимость каждого из продуктов и действующие по согласованию с многочисленными потребителями оптовые цены на готовую продукцию.

Видно, что при указанном уровне оптовых цен на товарные продукты достигается средний уровень рентабельности производства 33.8%, а при общем объеме производства 5600 т в год прибыль от реализации товарной продукции составит более 21 млн. руб. в год.

Таблица 8 — Технико-экономические показатели производства новых продуктов

на основе таллового пека

Наименование показателя Еди- Наименование продукта

ница Окислен- Литейное Лак Грун-

изме- ный талло- свя-зующее БТП- товка

рения вый пек «Пектем» 5001 ГФ-021

Объем выработки продукции

в год т 2000 2500 700 400

Себестоимость 1 т продук-

ции руб. 8000 5800 10200 12000

Цена за 1 т руб. 10000 10000 15000' 20000

Себестоимость товарной млн.

продукции руб 16 14,5 7,1 4,8

Объем реализованной то- млн.

варной продукции руб. 20 25 10,5 8

Прибыль от реализации млн. 4 10,5 3,4 3,2

руб.

Рентабельность производст-

ва % 20 42,5 32 43,5

Налог на прибыль (24%) млн. 0,96 2,53 0,83 0,78

руб

Чистая прибыль млн. 3,04 7,97 2,57 2,42

руб.

Капитальные затраты млн. 0,5 1,0 - -

руб.

Условная окупаемость год - - - -

Учитывая, что ОАО «Уральский лесохимический завод» имеет развитую инфраструктуру и свободные производственные площади и мощности, то капитальные вложения, необходимые для создания и освоения производств новых продуктов на основе таллового пека, сравнительно невелики - не превышают 1.5 млн. руб. (приобретение недостающего оборудования, строительно-монтажные работы и др). Следствием этого является быстрая окупаемость затрат (не более 0.1 года), что, несомненно, способствует скорейшему внедрению новых продуктов в производство.

Следует отметить, что приведенные в таблице 8 данные по экономической эффективности предложенных производств новых продуктов являются «осторожным» прогнозом, поскольку не могут учесть быстро меняющуюся конъюнктуру рынка, а именно принципиально возможный рост/снижение объемов потребления товарной продукции и изменения оптовых цен В то же время в этих данных заложен определенный «запас прочности» как по объемам, так и по оптовым ценам.

В частности, потребность машиностроительных предприятий в литейных связующих теплового отверждения составляет 8000-10000 т в год Учитывая высокие потребительские свойства связующего «Пектем» и относительно низкий уровень оптовой цены по сравнению с имеющимися на рынке товарными продуктами аналогичного назначения можно ожидать рост объемов производства связующего «Пектем». В этом случае имеется принципиальная возможность повысить объем реализации связующего «Пектем» до 80 млн руб. в год, а при сохранении того же уровня рентабельности прибыль от реализации только этого продукта может достичь 34 млн. руб. в год

Следует особо отметить, что выполненный в данном исследовании комплекс научно-прикладных работ по разработке новых продуктов на основе тал-лового пека, технологии их получения и освоения производства позволил предприятию - ОАО «Уральский лесохимический завод» создать высокоэффективное производство и не менее 40 новых рабочих мест.

ВЫВОДЫ

1 На базе теоретического и экспериментального исследования, физико-химических свойств и особенностей переработки таллового пека обоснованы и разработаны на его основе новые продукты и технологии их получения, что позволило создать и освоить на ОАО «Уральский лесохимический завод» (Свердловская область) производства новых товарных продуктов

2 Установлено, что процесс окисления таллового пека кислородом воздуха является автокаталитическим с ярко выраженным индукционным периодом, уменьшающимся по мере роста температуры окисления с 220°С до 280°С. В присутствии инициатора окисления происходит значительное увеличение скорости процесса и существенное сокращение индукционного периода, а реакция протекает по известному механизму жидкофазного окисления углеводородов, инициированного пероксидными соединениями.

3 Показано, что в результате взаимодействия таллового пека с парафор-мальдегидом получен модифицированный талловый пек с температурой размягчения 50-52°С. При этом коньюгированные связи соединений, входящих в его

состав, не затрагиваются, а процесс сопровождается декарбоксилированием смоляных и жирных кислот, что особенно ярко проявляется при температуре реакции выше 190°С.

4. Разработаны способ и технология окисления таллового пека с получением продукта с заранее заданными свойствами, а именно с температурой размягчения от 50 до 102°С, для производства на его основе разнообразных товарных продуктов в зависимости от направления практического применения. Показано, что окисленный талловый пек является эффективным пленкообразующим для производства лакокрасочных материалов, а также добавкой комплексного действия для изготовления шин и резинотехнических изделий.

5. На основе окисленного таллового пека создано промышленное производство новых лакокрасочных материалов широкого спектра практического применения, обладающих высокими потребительскими свойствами и относительно низкой стоимостью.

6. Разработаны способ и технология получения из таллового пека эффективных добавок комплексного действия для производства шин и резинотехнических изделий - канифоли ТПМ - успешно заменяющих живичную и талловую канифоль в составах резиновых смесей в качестве мягчителя и повысителя клейкости и обладающих относительно низкой стоимостью В основу способа получения канифоли ТПМ различных марок положено последовательное модифицирование смеси таллового пека и талловой канифоли параформальдегидом и ма-леиновым ангидридом (фумаровой кислотой), а также окисление таллового пека кислородом воздуха.

7. На основе таллового пека и лигносульфонатов разработано эмульсионное литейное связующее «Пектем» двух типов: «масло в воде» и «вода в масле». Агрегативная устойчивость эмульсий повышается добавками гидротропов и со-растворителей - 2-пропанола, 1-гептанола, мочевины, глицерина, что происходит за счет увеличения термодинамической совместимости между водой и молекулами ПАВ, в роли которых выступают неионогенные ПАВ и лигносульфона-ты. При этом глицерин стабилизирует как прямые, так и обратные эмульсии.

8 Разработан способ и технология получения эмульсионного литейного связующего теплового отверждения литейных стержней и форм на основе тал-лового пека «Пектем», обеспечивающего высокую прочность стержней' на сжатие в сыром состоянии, а на растяжение в сухом состоянии (после сушки)

9. Чистая прибыль предприятия - ОАО «Уральский лесохимический завод» - от реализации внедренных в производство разработанных новых продуктов на основе таллового пека составила около 16 млн. руб. Создано не менее 40 новых рабочих мест.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях;

1. Исмагилов P.M., Радбиль А.Б, Радбиль Б.А. Использование таллового пека в качестве основы для получения литейного связующего // Химия и технология растительных веществ: Тез. докл. Всерос. конф. - Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 2000. - С. 196.

2. Исмагилов P.M., Радбиль А Б., Радбиль Б.А. Получение продуктов на основе таллового пека // Новые достижения в химии и химической технологии раститительного сырья: Материалы Всероссийкого семинара, 28-29 марта 2002 г. - Барнаул: Изд-во Алтайского ун-та, 2002. - С. 209-211.

3. Пат. 2227080 РФ, МПК' В 22 С 1/24. Эмульсионное связующее теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм / Б.А. Радбиль, Р М. Исмагилов, А Б. Радбиль, М.Л. Великанов (РФ). - №2002124679; Заявлено 16 09.02; Опубл 20.04.04, Бюл. №11.

4. Исмагилов P.M., Радбиль А.Б., Радбиль Б.А. Модифицирование таллового пека параформальдегидом // Химия растительного сырья. - 2003. - №2. - С. 59-64.

5. Исмагилов P.M., Нестерова Л.А., Сухинин Н.С. и др. Разработка и освоение новой канифоли ТПМ в производстве шин и резино-технических изделий / // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Материалы X юбилейной рос. науч.-практич. конф. резинщиков, Москва, 19-23 мая 2003 г. - М.: Изд-во НИИШП, 2003. - С. 186-189.

6. Радбиль А.Б., Исмагилов Р.М, Радбиль Б А. Окисление таллового пека кислородом воздуха // Журнал Прикладной Химии - 2004. - Т. 77. - №4. - С. 693-695.

7. Исмагилов P.M., Радбиль А Б , Радбиль Б.А. Пути квалифицированного использования таллового пека // Химия растительного сырья - 2004. - №2. - С. 56-63.

8. Исмагилов P.M., Радбиль Б.А., Радбиль А.Б. и др. Канифоль ТПМ - новая пластифицирующая добавка в производстве шин и резинотехнических изделий // Каучук и резина. - 2004. - №3. - С. 28-31.

9. Исмагилов P.M., Радбиль А.Б., Радбиль Б.А. Новые продукты на основе таллового пека / Химия и технология растительных веществ: Тез. докл. III Все-рос. конф., Саратов, 7-10 сент. 2004 г. - Саратов, 2004. - С. 208-210.

Подписано в печать 15.11.2004 Сдано в производство 15.11.2004 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0 Заказ № Тираж 100 экз

Изд. № 39?. Лицензия ИД № 06543 от 16.01.02

Редакционно-издательский отдел СибГТУ

660049, Красноярск, пр. Мира, 82, типография СибГТУ.

»26 2 9 5

Перечень обозначений и сокращений, условных обозначений, символов, единиц физических величин и терминов.

Введение.

1 Аналитический обзор. Состав, свойства и направления использования таллового пека.

1.1 Физико-химические свойства и химический состав таллового пека.

1.2. Получение таллового пека.

1.3 Направления использования таллового пека.

2 Методы проведения эксперимента.

2.1 Объекты исследования, химикаты и вспомогательные материалы.

2.2 Методика проведения модификации таллового пека.

2.3 Методика получения лакокрасочных материалов на основе таллового пека. Анализ их физико-химических и потребительских свойств.

2.4 Методика получения канифоли ТПМ. Анализ ее физико-химических и потребительских свойств.

2.5 Методика получения эмульсий на основе таллового пека. Анализ их коллоидно-химических и потребительских свойств.

2.6 Статистическая обработка результатов эксперимента.

3 Исследование модифицирования таллового пека.

3.1 Окисление таллового пека кислородом воздуха.

3.2 Модифицирование талловопэпека параформальдегидом.

3.3 Взаимодействие таллового пека с диенофильными агентами.

4 Разработка новых продуктов на основе таллового пека.

4.1 Разработка лакокрасочных материалов на основе таллового пека

4.1.1 Битумно-пековый лак БТП-5001.

4.1.2. Грунтовка ГФ-021 быстросохнущая.

4.1.3 Технологическая схема получения лакокрасочных материалов.

4.2 Разработка добавок комплексного действия для производства шин и РТИ на основе таллового пека.76 <

4.2.1 Разработка рецептур и исследование потребительских свойств.

4.2.2 Технологическая схема получения добавок.

4.3 Разработка эмульсионного связующего теплового отверждения для производства литейных стержней и форм.

4.3.1 Разработка рецептуры и исследование потребительских свойств.

4.3.2 Технологическая схема получения эмульсионного связующего.

5 Технико-экономические показатели производства новых продуктов на основе таллового пека и их эффективность.

5.1 Показатели производства продуктов на основе таллового пека.

5.2 Экономическая эффективность производства.

Выводы.

Талловый пек - плавкий остаток от перегонки сырого таллового масла -является многотоннажным побочным продуктом сульфат-целлюлозного производства. В Российской Федерации на шести предприятиях целлюлозно-бухмажной промышленности - Котласском, Соломбальском, Сегежском ЦБК, Селенгинском ЦКК, Братском и Усть-Илимском ЛПК ежегодно выпускается до 25 тыс.т таллового пека.

Являясь доступным и относительно дешевым возобновляемым сырьем растительного происхождения и обладая ценными свойствами, талловый пек в настоящее время не находит достаточного квалифицированного применения и используется в основном при строительстве дорог, а значительная его часть сжигается в смеси с мазутом непосредственно на сульфат-целлюлозных предприятиях. Одной из причин этого является недостаточность экономически обоснованных и готовых к внедрению в промышленное производство технологий переработки таллового пека в ценные продукты.

Кроме того, в существующих на сегодняшний день условиях рынка сульфат-целлюлозные предприятия мало заинтересованы в переработке таллового пека и его квалифицированном использовании. В настоящее время изменилась структура и экономическое состояние лесохимических предприятий. Резко, в 10-12 раз сократились объемы добычи сосновой живицы, вследствие чего существенно уменьшился объем выпуска живичного скипидара и живичной канифоли. Из-за экономической неэффективности еще в начале 90-х гг. XX века вынуждены были остановиться канифольно-экстракционные производства, и по этой причине был прекращен выпуск экстракционного скипидара и экстракционной канифоли. В результате этого высвободились значительные производственные мощности, и побочные продукты сульфат-целлюлозных производств, прежде всего, талловый пек - представляет для лесохимических предприятий значительный интерес как доступное сырье для производства новых эффективных продуктов для нужд народного хозяйства. Поэтому поиск перспективных направлений квалифицированного применения таллового пека, разработка новых продуктов на его основе и технологий их получения, отвечающих современным технико-экономическим и экологическим требованиям, являются весьма актуальной народнохозяйственной задачей. Внедрение разработанных технологий позволит улучшить финансово-экономическое положение предприятий. Особенно актуально это обстоятельство для рабочего „ поселка Нейво-Рудянка (Свердловская обл.), где лесохимический завод является единственным поселкообразующим предприятием.

Целью данной работы является разработка, создание и освоение высокоэкономичных экологически чистых производств продуктов из таллового пека на базе теоретических и экспериментальных исследований состава и свойств таллового пека, и синтеза продуктов на его основе.

В задачу данного исследования входило: изучение способов модифицирования таллового пека: автоокисление, взаимодействие с параформальдегидом и диенофильными агентами; разработка лакокрасочных материалов, технологии их получения, и внедрение в производство; разработка добавок комплексного действия для изготовления шин и резино-технических изделий, технологии их получения, и внедрение в производство; разработка эмульсионного литейного связующего теплового отверждения для изготовления стержней и форм, технологии его получения, и внедрение в производство; экономическая оценка эффективности созданных производств новых продуктов на основе таллового пека.

Работа выполнена в 1996-2004 гг. на ОАО «Уральский лесохимический Зйвод» (п.г.т. Нейво-Рудянка, Свердловская обл.) (бывший ГОУП "Нейво-Рудянский лесохимический завод"). Автор выражает глубокую признательность и благодарность работникам предприятия, сотрудникам научно-исследовательской лаборатории, а также научному руководителю, принимавшим участие в работе и оказавшим неоценимую помощь в ее выполнении.

На защиту выносятся: результаты исследований по модификации таллового пека; технологии получения новых продуктов на основе таллового пека; результаты создания и освоения производств продуктов из таллового пека и их экономическая эффективность.

Выводы

1. На базе теоретического и экспериментального исследования химического состава, физико-химических свойств и особенностей переработки таллового пека обоснованы и разработаны на его основе новые продукты и технологии их получения, что позволило создать и освоить на ОАО «Уральский лесохимический завод» (Свердловская область) производства новых товарных продуктов.

2. Установлено, что процесс окисления таллового пека кислородом воздуха является автокаталитическим с ярко выраженным индукционным периодом, уменьшающимся по мере роста температуры окисления с 220°С до 280°С. В присутствии инициатора окисления происходит значительное увеличение скорости процесса и существенное сокращение индукционного периода, а реакция протекает по известному механизму жидкофазного окисления углеводородов, инициированного пероксидными соединениями.

3. Показано, что в результате взаимодействии таллового пека с параформальдегидом получен модифицированный талловый пек с температурой размягчения 50-52°С. При этом коньюгированные связи соединений, входящих в его состав, не затрагиваются, а процесс сопровождается декарбоксилированием смоляных и жирных кислот, что особенно ярко проявляется при температуре реакции выше 190°С.

4. Разработаны способ и технология окисления таллового пека с получением продукта с заранее заданными свойствами, а именно с температурой размягчения от 50 до 102°С, для производства на его основе разнообразных товарных продуктов в зависимости от направления практического применения. Показано, что окисленный талловый пек является эффективным пленкообразующим для производства лакокрасочных материалов, а также добавкой комплексного действия для изготовления шин и резинотехнических изделий.

5. На основе окисленного таллового пека создано промышленное производство новых лакокрасочных материалов широкого спектра практического применения, обладающих высокими потребительскими свойствами и относительно низкой стоимостью: битумно-пековый лак БТП-5001 и БТ-577, грунтовка ГФ-021 быстросохнущая, противошумная мастика, праймер, эмали ПФ-115 и др.

6. Разработаны способ и технология получения из таллового пека эффективных добавок комплексного действия для производства шин и резинотехнических изделий - канифоли ТПМ - успешно заменяющих живичную и талловую канифоль в составах резиновых смесей в качестве мягчителя и повысителя клейкости и обладающих относительно низкой стоимостью. В основу способа получения канифоли ТПМ различных марок положено последовательное модифицирование смеси таллового пека и талловой канифоли параформальдегидом и малеиновым ангидридом (фумаровой кислотой), а также окисление таллового пека кислородом воздуха.

7. На основе таллового пека и лигносульфонатов разработано эмульсионное литейное связующее «Пектем» двух типов: «масло в воде» и «вода в масле». Агрегативная устойчивость эмульсий повышается добавками гидротропов и сорастворителей: пропанол-2, гептанол, мочевина, глицерин, что происходит за счет увеличения термодинамической совместимости между водой и молекулами ПАВ, в роли которых выступают неионогенные ПАВ и лигносульфонаты. При этом глицерин стабилизирует как прямые, так и обратные эмульсии.

8. Разработан способ и технология получения эмульсионного литейного связующего теплового отверждения литейных стержней и форм на основе таллового пека «Пектем», обеспечивающего высокую прочность стержней: на сжатие в сыром состоянии 0.12-0.18 кгс/см2, а на растяжение в сухом состоянии (после сушки) в пределах 14-22 кгс/см". При этом формовочная смесь не прилипает к оснастке в процессе изготовления стержней и форм.

9. Чистая прибыль предприятия — ОАО «Уральский лесохимический завод» - от реализации внедренных в производство разработанных новых продуктов на основе таллового пека составила около 16 млн. руб. Создано не менее 40 новых рабочих мест.

1. Головин А.И. Лесохимические продукты сульфатцеллюлозного производства / А.И. Головин, А.Н. Трофимов, Г.А. Узлов. М.: Лесн. пром-сть, 1988.-288 с.

2. Богомолов Б.Д. Направления использования таллового пека / Б.Д. Богомолов, B.C. Буцаленко, А.А. Мариев // Обзор, информ. Лесохимия и подсочка, вып. 1. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - 28 с.

3. Радбиль Б.А. Опытно-промышленная выработка ситостерина из таллового пека Усть-Илимского ЛПК: Отчет о НИР (заключит.) / Сб. реф. НИР и ОКР, сер. 17.- 1998.-№3.-С. 26.

4. Holmbom В. Composition of Tall Oil Pitch / В. Holmbom, V. Era // J. of Amer. Oil Chem. Soc. 1978. - V. 55. - p. 342-344.

5. Traitler H. Investigation on Tall Oil of Southern Pine Wood. Part 2: Tall Oil Pitch / H. Traitler, K. Kratzl // Wood Sci. and Tech. 1980. - V. 14. N2. - p. 101-105.

6. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология) / пер с нем. Б.Д. Богомолова // М.: Лесная промышленность, 1964. -576 с.

7. А.с. 734244 СССР. Способ получения таллового пека / А.Д. Киприанов (СССР) // Бюл. изобр. 1980. - №18. - С. 73.

8. Червонный А.Д. Использование таллового пека в дорожном строительстве Краснодаравтодора // Экспресс-информ. Отечеств. произв. опыт. Автомобильные дороги, вып. 4. М.: ЦБНТИ, 1986. - С. 10-13.

9. Плотникова И.А. Использование таллового пека в качестве эмульгатора битумных эмульсий / И.А. Плотникова, Э.А. Казарновская, Э.М. Рвачева // Экспресс-информ. Отечеств, произв. опыт. Лесохимия и подсочка, вып. 2. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - С. 27.

10. Богданович Н.И. Вяжущее для дорожного строительства / Н.И. Богданович, Т.А. Гурьев, Е.Г. Карзин // Науч.-техн. реф. сб. Лесохимия и подсочка, вып. 2. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - С. 12.

11. Гурьев Т.А. Модифицирование таллового пека серой / Т.А. Гурьев, Е.Г. Карзин // Науч.-техн. реф. сб. Лесохимия и подсочка, вып. 1. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - С. 9-10.

12. Шмидт Г.Г. Термоокисление таллового пека // Науч.-техн. реф. сб. Лесохимия и подсочка, вып. 6. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1980. - С. 13.

13. Мыло канифольное ВВД-П. Технические условия. ТУ 2453-008-2558839400.

14. Полуянович В.Я. Использование продукции лесохимических производств в композиционных материалах на основе полиэтилена // Комплексное и рациональное использование лесных ресурсов: Тез. докл. Всесоюзн. науч. конф. -Минск. 1985.-С. 318-319.

15. А.с. 1317004 СССР. Полимерное связующее для минераловатных изделий / М.А. Бейноравичюс, Ю.И. Прапестис, К.К Эйдукявичюс (СССР) // Бюл. изобр.- 1987.-№22.-С. 46.

16. Попова Л.Г. Использование таллового пека для кровельных работ / Л.Г. Попова, Т.Г. Пароконная // Науч.-техн. реф. сб. Лесохимия и подсочка, вып. 3.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. С. 8.

17. Кикава О.Ш. Битумная эмульсия с талловым пеком в теплоизоляционном материале из скопа / О.Ш. Кикава, С.М. Нейман, Н.С. Щекина // Строительные материалы. 1985. -№3. - С. 28-29.

18. Михайловская В.Н. Получение дисперсионного эульгатора для термостойких инвертных эмульсионных буровых растворов на основе таллового пека // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1983. - №8. - С. 7-8.

19. А.с. 1379302 СССР. Реагент для обработки бурового раствора / B.C. Войтенко, В.В. Синицын, В.Г. Скрипчук (СССР) // Бюл. изобр. 1988. - №9. -С. 34.

20. Шевчук В.В. Применение продуктов лесохимического производства в составах для бурения / В.В. Шевчук, Ф.Ф. Можейко, В.В. Стрельчонок // Экспресс-информ. Отечеств, произв. опыт. Лесохимия и подсочка, вып. 2. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986.-С. 23-24.

21. А.с. 1177327 СССР. Гидрофобный эмульсионный буровой раствор / В.В. Шевчук, Ф.Ф. Можейко (СССР) // Бюл. изобр. 1985. - №33. - С. 89.

22. А.с. 1204625 СССР. Буровой раствор / В.В. Шевчук, Ф.Ф. Можейко (СССР) // Б.И. 1986. - №2. - С. 102.

23. Пат. 2058990 РФ. Способ получения смазочной добавки для буровых растворов / В.А. Рунов, Ю.Н. Мойса, А.Д. Лунев (РФ) // Бюл. изобр. 1996. -№12. -С. 188.

24. А.с. 1191115 СССР. Способ флотации руд черных металлов / В.В. Синицын (СССР) // Бюл. изобр. 1985. - №42. - С. 56.

25. А.с. 1466793 СССР. Способ флотации магнезитовых руд / Н.И. Барановский, В.В. Синицын, В.Г. Рогозина В.Г. (СССР) // Бюл. изобр. 1989. -№11.-С. 32.

26. А.с. 1667289 СССР. Способ флотации гипсосодержащих боратовых руд / В.В. Синицын (СССР) // Бюл. изобр. 1990. - №37. - С. 45.

27. А.с. 1691320 СССР. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов и масел / В.В. Синицын (СССР) // Бюл.' изобр. 1991. - №42. - С. 57.

28. Тесленко В.В. Централизованное изготовление канифольно-пекового клея и его использование в производстве бумаги /В.В. Тесленко, П.И. Фадеева, М.И. Лихтман // Бумажная пром-сть. 1985. - №5. - С. 20-21.

29. Пат. 168120 Польша. МКИ6 С 09 J 195/00. Sposob wytwarzania kleju papiernlczego / J. Mosio-Mosiewski, A. Krogulecki (Польша). №293405. - Заявл. 06.02.92.-Опубл. 31.01.96.//РЖХим. - 1998. - 11Ф150П.

30. Тесленко В.В. Исследование возможности создания композиционного состава клея на основе продуктов с низким содержанием смоляных кислот // Сб. реф. НИР и ОКР. 1985.-№12.-С. 13,20.

31. Михайловская В.Н. Изучение возможности получения на основе таллового пека Селенгинского ЦКК проклеивающего материала для картона // Сб. реф. НИР и ОКР. 1985.-№12.-С. 13-21.

32. Възвъзова В.Н., Иванов С.А., Вакрилова М.Д. Исследование возможности получения клея для бумажной промышленности из таллового пека // Технол. полимер, матер. 1986. - №4. - С. 16-19.

33. Михайловская В.Н. Талловый пек заменитель канифоли и растительных масел // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1986. — №1. - С. 17-18.

34. А.с. 812578 СССР. Состав для пропитки древесноволокнистых плит / В.Н. Михайловская (СССР) // Бюл. изобр. 1981. -№10. - С. 32.

35. А.с. 939496 СССР. Состав для изготовления древесноволокнистых плит / В.Н. Михайловская (СССР) // Бюл. изобр. 1982. - №24. - С. 46.

36. А.с. 1150066 СССР. Талловый пек и талловое масло для пропитки древесноволокнистых плит / В.Н. Михайловская (СССР) // Бюл. изобр. 1985. -№14.-С. 59.

37. Царев Г.И. Использование модифицированного таллового пека в производстве ДВП / Г.И. Царев, В.П. Ефимов // Древесные плиты: теория и практика: 2-й Научн.-практич. семинар, Санкт-Петербург, 17-18 марта 1999 г. -СПб.: Изд-во СПбЛТА. 1999. - С.63-65.

38. Исаев Б.П. Талловый пек пластификатор для кожевенного картона / Б.П. Исаев, Ю.А. Крылатов, В.И. Попова // Кожевенно-обувная пром-сть. - 1980. -№1. - С. 45-48.

39. Пат. №1075390 Канада. Термопластичный клей на основе пека таллового масла // РЖХим. 1985. №9. - 9Т299П.

40. Заявка 58-154753 Япония. Способ отверждения или загущения пека таллового масла // РЖХим. 1984. -№13. 13Т2174П.

41. Лак битумно-пековый БП. Технические условия. ТУ 2311-004-25588394-99.

42. Пат. 2059674 РФ. Противокоррозионная композиция / А.Л. Бомштейн, Л.В. Вержбицкая, Г.А. Захарова (РФ) // Бюл. изобр. 1996. - №13. - С. 199.

43. А.с. 954409 СССР. Масляно-смоляной лак / М.П. Бердников (СССР) // Бюл. изобр. 1982. - №32. - С. 56.

44. Пат. 2051937 РФ. Композиция для покрытий / М.П. Бердников, В.Г. Русецкая (РФ) // Бюл. изобр. 1996. -№1. - С. 212.

45. А.с. 649733 СССР. Шпаклевка для отделочных работ / B.JI. Иванов, О.А. Ермолаева (СССР) // Бюл. изобр. 1978. - №24. - С. 34.

46. Пат. 2153516 РФ. Способ получения водорастворимого неионогенного поверхностно-активного вещества / Б.А. Радбиль, С.Р. Кушнир, В.В. Кузнецов, А.А. Тараканов, В.И. Смирнов, А.И. Баширов, А.Б. Радбиль // Бюл. изобр. -2000.-№21.-С. 34.

47. Андричук Б.В. Использование таллового пека в акарицидных препаратах / Б.В. Андричук, В.Н. Михайловская, J1.M. Омаров // Экспресс-информ. Отечеств, произв. опыт. Лесохимия и подсочка, вып. 2. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. С. 22-23.

48. Пат. №39269936 США. Способ получения ценных продуктов из таллового пека // РЖХим. 1978. - №13. - 13Т134П.

49. Пат. №4524024 США. Способ выделения жирных кислот и стеринов из пека таллового масла // РЖХим. 1987. - №9. - 9Т123П.

50. А.с. 1216188 СССР. Способ получения фитостерина//Бюл. изобр. 1986. -№9.-С. 111.

51. Пат. 4298539 США. 1981. Process of isolation of p-sitosterol // Экспресс-информ. Заруб, опыт. Лесохимия и подсочка, вып. 9. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984.-С. 7-9.

52. Пат. 2128662 РФ. Способ получения ситостерина из таллового пека / Б.А. Радбиль, Л.В. Лобанова, Д.М. Кочев, Е.Н. Крепкий, Б.А. Золин, В.И. Климанский (РФ) // Бюл. изобр. 1999. - №10. - С. 34.

53. Lehtinen A. Oligomers sters from Betulinol / A. Lehtinen, T. Mustonen, E. Anttalainen // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. - №1. - P. 499.

54. Era V. Oligosiloxanes from Betulinol / V. Era, K. Pilroinen // J. of Amer. Oil Chem. Soc. 1980. - V. 8. - P. 505-506.

55. Михайловская B.H. Применение пектола Л при регенерации резины / В.Н. Михайловская, Г.Н. Зачесова, Ж.В. Перлина // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1985.-№4.-С. 7.

56. Денисов Л.И. Применение таллового пека для улучшения клейкости резиновых смесей / Л.И. Денисов, В.В. Чесноков, Г.Н. Зачесова // Экспресс-информ. Отечеств, произв. опыт. Лесохимия и подсочка, вып. 2. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. С. 25-26.

57. Пономарев И.А. Использование таллового пека в рецептуре резиновых смесей / И.А. Пономарев, А.И. Головин // Экспресс-информ. Отечеств, произв. опыт. Лесохимия и подсочка, вып. 2. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - С. 26.

58. Головин А.И. Талловые продукты и возможность их применения в рецептуре резиновых смесей / А.И. Головин, И.А. Пономарев, Г.А. Хлебов // Обзор, информ. Лесохимия и подсочка, вып. 1. -*М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. -44 с.

59. А.с. 992560 СССР. Способ получения модифицированного таллового пека / М.П. Бердников (СССР) // Бюл. изобр. 1983. - №4. - С. 34.

60. Жуковский С.С. Формовочные материалы и технология литейной формы: Справочник / С.С. Жуковский, Г.А. Анисович, Н.И. Давыдов // Под общ. ред. С.С. Жуковского. М.: Машиностроение, 1993. — 432 с.

61. Пат. ФРГ №1263224. 1968. Кл. 31В 1/24////С.А. 1969.-V. 89.-56897.

62. Косарев Ю.Н. Порошкообразное литейное связующее на основе таллового пека / Ю.Н. Косарев, А.И. Головин, Е.Н. Калугин // Гидролизн. и лесохим. пром-сть.- 1984.-№8.-С. 15.

63. А.с. 778896 СССР. Связующее карбоксил для изготовления формовочных и стержневых смесей на основе жидкого стекла // Бюл. изобр. 1980. - №42. - С. 12.

64. А.с. 687679 СССР. Связующее теплового отверждения ТОП для изготовления литейных стержней и форм на основе таллового пека // Бюл. изобр. 1982. - №14. - С. 45.

65. А.с. 700995 СССР. Эмульсионное связующее теплового отверждения ТОПдля изготовления литейных стержней и форм // Бюл. изобр. 1983. - №27. - С. 23.

66. Гордон JI.B. Химико-технический контроль лесохимических производств / JI.B. Гордон, A.M. Чащин, Б.А. Радбиль. -М.: Лесн. пром-сть, 1978.-352 с.

67. Карякина М.И. Лакокрасочные материалы. Технические требования иф контроль качества: Справочное пособие. / М.И. Карякина, Н.В. Майорова. М.:1. Химия, 1985.-272 с.

68. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978. - 528 с.

69. Шерман Ф. Эмульсии. Л.: Химия, 1972. - 448 с.

70. Исмагилов P.M. Пути квалифицированного использования таллового пека / P.M. Исмагилов, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Химия растит, сырья. 2004. -№2.-С. 56-63.

71. Радбиль А.Б. Окисление таллового пека кислородом воздуха / А.Б. Радбиль, P.M. Исмагилов, Б.А. Радбиль // ЖПХ. 2004. - Т. 77. - №4. - С. 693695.

72. Мицкевич Н.И. Сопряженное с окислением декарбоксилирование карбоновых кислот / Н.И. Мицкевич, Б.В. Ерофеев. Мн.: Наука и техника, 1970.- 188 с.

73. Эммануэль Н.М. Окисление углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд. АН СССР, 1959.-230 с.

74. Исмагилов P.M. Модифицирование таллового пека параформальдегидом / P.M. Исмагилов, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Химия растит, сырья. — 2003. -№2. С. 59-64.

75. Clair St., Lawrence R.V. // Ind. Engng. Chem. 1954. - V. 46. - P. 1973.

76. Исмагилов P.M. Использование таллового пека в качестве основы для получения литейного связующего / P.M. Исмагилов, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Химия и технол. растит, вещ-в: тез. докл. конф. Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 2000. - С. 196.

77. Пат. 2227080 РФ. МПК7 В 22 С 1/24. Эмульсионное связующее теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм / Б.А. Радбиль, P.M. Исмагилов, А.Б. Радбиль, M.JL Великанов (РФ). №2002124679; Заявлено 16.09.02; Опубл. 20.04.04, Бюл. №11.

78. Радбиль А.Б. Получение эмульсионных связующих теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм на основе таллового пека / А.Б. Радбиль, P.M. Исмагилов, Б.А. Радбиль // ЖПХ. 2004. - Т. 77. (в печати).

79. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов; Справочное пособие / под ред. М.М. Гольдберга. М.: Химия, 1978. - 512 с.

80. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990.-272 с.