автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Цементные бетоны, модифицированные добавками из отходов сульфатно-таллового производства

ОЗ На правах рукописи

БЕЛЫХ СВЕТЛАНА АНДРЕЕВНА

ЦЕМЕНТНЫЕ БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДОБАВКАМИ ИЗ ОТХОДОВ СУЛЬФАТНО - ТАЛЛОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-1997

Работа выполнена в Братском индустриальном институте и Томской Государственной архитектурно-строительной академи

Научный руководитель - кандидат технических наук

профессор Ю. П. Карнаухов

Научный консультант -

Официальные оппоненты -

доктор технических наук профессор А. И. Кудяков

доктор химических наук профессор <5. Г. Унгер

кандидат технических наук доцент В. А. Лотов

Ведущая организация - АО ПТИ ЕратскГЭСстроя

Защита состоится « 15 »__мая _1997г. в II часов к

заседании диссертационного совета Д 064.41.01 по присуждени ученой степени доктора технических наук в Томске Государственной архитектурно-строительной академии г адресу: 634003, г.Томск, пл. Соляная 2, корпус 5, ком. 307

С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке академии.

Автореферат разослан « » ¿ЛЛ^ь 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н. К. Скр1ХПНИКОЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Анализ мирового опыта выпуска и эксплуатации цементных бетонов позволяет выделить химические добавки, как уникальное средство управления их качеством. Вводимые в малых количествах, добавки существенно влияют на процессы твердения и создание определенной структуры бетона, обеспечивая повышение его механических и улучшение комплекса физико-технических свойств, в том числе плотности, водонепроницаемости, морозостойкости, коррозионной стойкости и др. С их помощью можно влиять на свойства бетона без существенных изменений уровня механизации и автоматизации.

Освоение отдаленных районов Сибири, Крайнего Севера и Дальнего Востока России сопряжено с большим объемом строительства из бетона и железобетона. Многообразие возводимых объектов, способов приготовления бетонных смесей и формования железобетонных конструкций, климатические особенности и условия эксплуатации, повышение уровня запросов потребителя требуют получения гарантированного качества материала с заданными свойствами. Химические добавки, обладающие универсальностью и полифункциональностью действия, в указанных регионах дефицитны. Это вызвано недостаточными объемами их выпуска; удаленностью заводов-изготовителей; нестабильностью многих добавок по причине разнородности свойств и колебаний состава исходного сырья; необходимостью транспортирования и хранения жидких . и пастообразных продуктов при низких отрицательных температурах. Разрыв хозяйственных связей, спад производства, истощение сырьевых ресурсов, непомерный рост стоимости транспортных перевозок усугубляют проблему дефицита.

Наличие в Сибири и на Дальнем Востоке предприятий сульфатной переработки древесины создало предпосылки расширения и приближения к потребителю сырьевой базы для получения химических добавок - модификаторов свойств цементных бетонов. Использование промежуточных продуктов и утилизация многотоннажных отходов сульфатно-целлюлозного производства способствуют повышению коэффициента использования древесины; улучшению экологии окружающей среды путем снижения загрязненности промышленных стоков; техническому прогрессу в строительстве из бетона. Уже

известные науке и промышленности добавки на основе продуктов сульфатно-целлюлозного производства уязвимы с позиций простоты технологии введения, стабильности свойств, чувствительности к смене цемента и другим технологическим факторам.

В этих условиях актуален поиск и разработка моно- и полифункциональных химических добавок со стабильным модифицирующим эффектом. Настоящая работа выполнялась в соответствии со всесоюзной целевой комплексной программой по строительству НИР НИИЖБ Госстроя СССР (№42, код 42.01.12.02, № гос. per. 01.87.0013362); в соответствии с целевой комплексной программой Минлесбумпрома "Исследовать возможность использования отходов и промежуточных продуктов сульфатно - целлюлозного производства для изготовления строительных материалов" (шифр 39-85-р.15.с, № гос. per. 01.85.0038271); в соответствии с действующей программой улучшения экологии г. Братска.

Цель работы: Получение морозостойких и водонепроницаемых цементных бетонов путем модифицирования смесей воздухововлекающими добавками из отходов сульфатно-таллового производства.

Основные задачи работы:

1.Получение высокоэффективных воздухововлекающих добавок со стабильными свойствами из поликомпонентных отходов сульфатно-таллового производства и изучение связи воздухововлекающего эффекта с составом сырья и технологическими параметрами его обработки.

2.Исследование влияния ПАВ из отходов сульфатно-таллового производства на свойства цементных систем (цементного теста, растворных и бетонных смесей, затвердевших бетонов).

3.Изучение морозостойкости, водонепроницаемости и основных параметров поровой структуры бетонов с добавками из отходов сульфатно-таллового производства.

4.Проведение опытно - промышленных испытаний разработанных ПАВ в цементных бетонах.

Научная новизна работы:

-установлено, что в бетонах с добавкой лигнина таллового омыленного формируется условно-замкнутая пористость с диаметром пор преимущественно от 14 до 100 мкм и фактором расстояния 0,21-0,26 мм, что обеспечивает получение бетона повышенной морозостойкости и водонепроницаемости;

-установлено, что при введении добавки лигнина таллового омыленного до 0,1 % от массы цемента ускоряется гидратация портландцемента, что способствует закреплению в бетоне пор вовлеченного воздуха и позволяет при сохранении прочности бетона повысить его морозостойкость;

-установлено, что воздухововлекающий эффект от введении лигнина таллового омыленного и его стабильность зависят от содержания неомыленных свободных смол в добавке и от доли нейтральных, неомыляемых углеводородов в сумме смоляных, жирных, нейтральных веществ в талловых отходах, что позволило установить нормы технических условий на ЛТО, как добавку в бетон и корректировать ее дозирование;

-показано, что разработанная воздухововлекающая добавка эмульгированного пека обеспечивает снижение среднего размера открытых капиллярных пор в бетоне в 3-5 раз, повышает морозостойкость и водонепроницаемость бетонов, снижает влагопроницаемость в результате усиления гидрофобизующего эффекта.

Новизна инженерных решений, разработанных на базе вышеуказанных научных положений, подтверждена авторским свидетельством на изобретение №1588724 и патентом Российской Федерации №2015946. Автор защищает:

-требования к добавке омыленного таллового лигнина в аспекте ее воздействия на цементные бетоны;

-экспериментальные данные по оценке воздухововлекающего эффекта ЛТО из талловых лигнинов различных заводов;

-экспериментальные данные, подтверждающие возможность регулирования эффекта действия поликомпонентных ПАВ на стадии их приготовления из отходов сульфатно-таллового производства;

-экспериментальные данные о влиянии ЛТО на кинетику гидратации портландцемента и его минералов;

-результаты исследований показателей поровой структуры затвердевших тяжелых бетонов, содержащих ЛТО;

-результаты исследований основных физико-механических и строительно-технических свойств бетонов содержащих добавку ЛТО.

Методология_работы основана на общепринятых

теоретических положениях в области получения морозостойких бетонов путем создания в затвердевшем цементном камне условно-замкнутой пористости, изложенных в работах

В.В.Стольникова, Т.Пауэрса, О.В.Кунцевича, В.Г.Батракова. Подбор составов бетона, выбор методики испытаний и оценка полученных результатов проведена в соответствии с классическими представлениями бетоноведения, изложенными в нормативно-технической литературе и работах Ю.М.Баженова.

Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций гарантирована необходимым объемом статистики, применением современных методов расчета и лабораторного оборудования, обеспечивающих достаточный уровень надежности измерений.

Объектами исследований в работе служили: добавки, получаемые из поликомпонентных отходов сульфатно-таллового производства; цементные бетоны и растворы, модифицированные исследуемыми добавками; цемент и минералы клинкера, гидратирующиеся в присутствии добавки ЛТО.

Практическая значимость и реализация работы : -изучены свойства лигнина таллового омыленного различных заводов, установлена возможность и целесообразность их использования в качестве воздухововлекающей добавки;

-установлены требования к лигнину талловому омыленному при использовании его в качестве добавки в бетон;

-проведены производственные испытания и внедрение лигнина таллового омыленного в качестве воздухововлекающего компонента бетонов;

-получены бетоны с высокими показателями по морозостойкости и водонепроницаемости;

-результаты выполненных исследований использованы при разработке технических условий ТУ 13-7308058-09-89 "Лигнин талловый омыленный"; для составления "Рекомендаций по использованию в бетонах и растворах воздухововлекающей добавки, полученной на основе кислых остатков разложения сульфатного мыла ПО "Братский лесопромышленный комплекс" (Братск, 1987, 1990гг); "Рекомендаций по применению бетонов и строительных растворов с органическими и органо-минеральными добавками на основе промежуточных продуктов и промышленных отходов сульфатно-целлюлозного производства при изготовлении сборных и возведении монолитных изделий и конструкций" (М., НИИЖБ, 1989; 1990г).

Результаты работы внедрены на заводе ЖБИ г.Назарово, Красноярского края; заводе ЖБИ г. Зимы, Иркутской области; в УС "Ангарстрой" г. Братска.

Апробация работы: Основные положения и результаты исследований докладывались и обсуждались на всесоюзной

научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы строительства" (Воронеж, 1987г.), на Всесоюзной конференции "Обеспечение качества железобетонных конструкций в суровых климатических условиях и вечно мерзлых грунтах" (Якутск, 1988г.), на научно практической конференции "Использование отходов производства в строительной индустрии" (Ростов-на-Дону, 1989г.), на

научно-техническом семинаре "Пути экономии цемента при производстве бетона и железобетона" (Челябинск, 1989г.), на республиканской научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов" (Алма-Ата, 1990г.), на научно-практических конференциях "Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах" (Пенза, 1991 и 1993гг.), на XIV международной конференции по бетону и железобетону (Домбай, 1992г.), на республиканской научно-технической конференции "Экология и ресурсосбережение" (Могилев, 1993г.), на международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1993г.), на научно-технических конференциях БрИИ в 1987-199бгг.

Публикации: Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в 18 работах и защищены тремя патентами. Диссертационная работа выполнялась с 1987 по 1996г.

Экспериментальные работы проводились в лабораториях Братского индустриального института, линейно-метрологического цеха комбината "Братскжелезобетон", отдела исследования строительных материалов БратскГЭСстроя, НШЖБа, Сибирского НИИ целлюлозы и картона.

Автор выражает благодарность л.т.н. Александру Васильевичу Лагойде, к.т.н. Ольге Емельяновне Королевой (НИИЖБ), к.т.н. Николаю Георгиевичу Московцеву (СибНИИЦК) , к.т.н. Марку Александровичу Садовичу (ОИСМ БратскГЭСстроя) за оказанную помощь, ценные советы и консультации при выполнении работы.

Объем работы: Диссертационная работа изложена на 107 страницах основного текста, содержит 45 рисунков, 35 таблиц; состоит из введения, шести глав, основных выводов, библиографии, включающей 128 источников и 5 приложений на 43 страницах. Общий объем работы 212 страниц.

СОД ЕИКАНИЕ РЛ Б О Т Ы

В суровых климатических условиях Сибири и Дальнего Востока одной из основных причин повреждения бетона в процессе эксплуатации является недостаточная морозостойкость при многократном замораживании и оттаивании. Длительность срока в течение которого сохраняется эксплуатационная пригодность конструкций во многом зависит от проницаемости цементного камня. Введение химических добавок - один из самых доступных, гибких и универсальных способов формирования оптимальной структуры долговечных бетонов, твердеющих в нормальных условиях и в условиях тепловлажностнсй обработки.

Изучением влияния химических добавок на свойства цементных материалов занимались В.Адам, И.Броузель, В.Г.Батраков, Ю.М.Баженов, Г.Добролюбов, Ф.М.Иванов, О.В.Кунцевич, А.В.Лагойда, С.А.Миронов, В.М.Москвин, Э.Р.Пинус, В.Б.Ратинов, Т.И.Розенберг, В.В.Стольников,

B.И.Соловьев, М.И.Хигерович, B.C.Рамзчандрач, М.Коллепарди и Др.

Особую роль в повышении качественны* характеристик цементных бетонов играют повеохностно-активные добавки воздухововлекающего действия. Механизм ьоздухововлечения в бетонную смесо связан с поверхностной активностью веществ, ncbujii эуемых s качестве добавок. Сорбируяо, на границе р-эзд^ла воздух - жидкоеть ШШ суцественнс уменыаэют величину поверхностного натяжения жидкости. Снижение поверхностного катл'лепия воды сопровождается увеличением ьоздухововлечения а бетонную си:-си, измельченном воздушных пузырьков при перемешивании, повшгшшск устойчивости пузырькои определенных размеров.

Проведанные в рачках диссертации исследо: „шя показали, что отходк производства та плохого маем.-j Амурского и Сеглеьгонскою ЦКК, Кехразского !ДВЗ и Ь'ратскогс ЛПК, содержащие в своем составе смоляные и жирные кислоты, могут

C.i."ib иеппьзовацы в качестве сырья для получения ПАВ в цементные бетоны. С перечисленных предприятий было отобрано 14 проб таллового лигнина и проба талловогс пека Братского ГПК.

Лигнин талловый образуется при выделении таллового масла из сырого сульфатного мыла (ССМ). Ооразующееся в процессе производства целлюлозы ССМ подвергают разложению раствором

серной кислоты. Реакционная смесь разделяется на три продукта: талловое масло, талловый лигнин, водный раствор бисульфата и сульфата натрия. Талловый лигнин является устойчивой эмульсией состоящей из воды, лигнина, минеральных солей , смоляных и жирных кислот, нейтральных веществ. В составе смоляных кислот преобладают абиетиновая и дегидроабиетиновая, в составе жирных кислот - олеиновая и линолевая. В последнее десятилетие в сульфатном мыле наблюдается повышение содержания нейтральных веществ. Это связано с возрастанием использования в процессе производства целлюлозы древесины лиственных пород. Содержание нейтральных веществ в лиственном сульфатном мыле в 2-3 раза выше чем в хвойном. Нейтральные вещества , извлекаемые из сульфатного мыла малополярными растворителями, называют неомыляемыми. Как правило это сложные эфиры, не подвергающиеся омылению из-за особенностей строения и ограниченного доступа реагентов внутрь волокна. Положительные результаты получены при использовании неомыляемых веществ в качестве гидрофобизатора древесноволокнистых плит. Свойства пластификатора и гидрофобизатора придают нейтральным веществам предельные углеводороды, алифатические одноатомные спирты, свободные смоляные и жирные кислоты. Спиртовые компоненты нейтральных веществ в процессе ректификации таллового масла взаимодействуют с кислотами, образуя малолетучие сложные эфиры С40-С50, которые накапливаются в талловом пеке.

Взятые для исследований талловые лигнины различных заводов близки по содержанию смоляных, жирных кислот и нейтральных веществ. Некоторым отличием обладает лигнин талловый Амурского ЦКК, в котором содержание жирных кислот в 1,5-2 раза больше, чем смоляных, а нейтральных веществ в 2 раза больше по сравнению с талловыми лигнинами Братского ЛПК.

Состав карбоновых кислот таллового пека идентичен таковому для талловых лигнинов. В использованной пробе пека нейтральных веществ, включая неомыляемые и окисленные вещества, содержится 51 % от массы сухих составляющих.

Основные компоненты таллового лигнина и таллового пека-нерастворимые в воде вещества. На Братском ЛПК и Кехразском ЦБЗ из таллового лигнина готовят клей для проклейки картона и оберточной бумаги. Для этого талловый лигнин обрабатывают щелочным раствором (ЫаОН, ЫагСОз, К2СО3) при температуре 70-80°С в течение 0,5 - 3 часов. Расход щелочного реагента

контролируется по рН среды, который находится в пределах 1012.

После обработки щелочью карбоновые кислоты (1*-С00Н) таллового лигнина омыляются, превращаясь в соли смоляных и жирных кислот (К-СООЫа, Я-СООК); образуются соли лигнина и лигнокислот.

Поверхностное натяжение воды с добавкой ЛТО заметно снижается уже при ее концентрации в растворе 0,01 При содержании добавки в воде в количестве 0,05 % поверхностное натяжение растворов ЛТО Кехразского ЦКК и Братского ЛПК снижается до 42-43х10~3 Н/м, растворов с ЛТО Амурского ЦКК до 50-51x10 3 Н/м, раствора СНВ (эталона сравнения) до 37x10 3 Н/м. При содержании этих веществ в растворе в количестве 0,25 % поверхностное натяжение снизилось до 27-28х10"3 Н/м, 42х10"3 Н/м и З4х10~3 Н/м соответственно. Известно, что поверхностная активность вещества, измеряемая производной -ёа/дс, пропорциональна его адсорбционной способности.

Изучена адсорбция ЛТО на минералах клинкера портландцемента СзБ и СзА. В исследованном интервале концентрации ЛТО в растворе от 0,1 до 1 % адсорбция добавки в твердеюцей системе СзА и СзА+гипс является необратимой. Количественно адсорбция ЛТО на СзА и продуктах его гидратации в 2-2,5 раза больше, чем на алите и его новообразованиях. Адсорбционные процессы протекают в первые 10-30 минут и совпадают со структурообразованием твердых фаз при гидратации клинкерных минералов. Адсорбция добавки на продуктах гидратации может играть положительную роль при стабилизации воздушных пузырьков, вовлекаемых в цементные материалы. Упрочненный продуктами гидратации воздушный пузырек приобретает гидрофобизированную внутреннюю поверхность, в сторону которой обращены неполярные гидрофобные радикалы молекул ПАВ.

Соли смоляных и жирных кислот являются основой многих известных воздухововлекающих добавок (ВВД) в бетон. Среди них СНВ (смола нейтрализованная воздухововлекающая), КТП (клей талловый пековый), ПТО (пек талловый омыленный), СДО (смола древесная омыленная), ЦНИИПС-1 (омыленный древесный пек) .

Для оценки эффективности ЛТО как модифицирующей добавки в цементных бетонах были проведены исследования его воздухововлекающей способности. Сравнение результатов действия добавок из различных продуктов сульфатно-целлюлозного производства (ЧСЩ, СНВ, ПТО, ССМ) показали, что J1T0 из талловых лигнинов Братского ЛПК обладает воздухововлекающей способностью, сравнимой с действием добавки СНВ. Введение этой добавки в бетонную смесь уже в количестве 0,005 % от массы цемента вызывает дополнительное воздухо-вовлечение от 2 до 5 % по сравнению с бездобавочными бетонными и растворными смесями .

В таблице 1 приведены результаты показывающие воздухововлекающий эффект добавок ЛТО из отходов различных предприятий.

Таблица 1

Объем вовлеченного воздуха в растворы состава Ц:П:В=1:3:0,65 с добавкой ЛТО различных предприятий

Предприятие, содержание нейтральных в ЛТО, % от СЖН Объем вовлеченного воздуха, % при использовании цемента коэффициент вариации, % (N=6)

1 .АчинскийМ 400 R2OCB-I,3 % 2 .Ачинский М400 R2OCB-1,1 % З.Ачинский М500 4-Топкин-ский М500 5.Красноярский М500

Братский ЛПК, 17,5 9,7 8,2 9,3 6,5 8,7 5,2 9,0 4,5 8,7 4,7

Кехразский ЦБЗ, 14 9.4 8.5 9,2 6, 5 8,8 5,3 9,0 4,8 8.7 4.8

Селенгинский ЦКК, 25 9,0 8,3 8,8 6,4 8,2 5, 8 8,5 4,3 8,3 4,6

Амурский ЦКК, 36 8,5 8, 0 8,1 6,7 7,7 5,7 7,9 4,2 СО 1 со г-| ^

Установлено, что объем вовлекаемого воздуха при использовании ЛТО Братского ЛПК и Селенгинского ЦКК на 15 -20 % больше, чем для ЛТО Амурского ЦКК. Воздухововлекающий эффект ранжируется в соответствии с долей нейтральных веществ в сумме СЖН. Чем больше доля нейтральных веществ в исходном талловом лигнине, тем меньше воздухововлекакщее действие добавки ЛТО. Так при снижении содержания нейтральных в лигнине Амурского ЦКК с 36 до 17 % воздухо-вовлечение в раствор состава Ц:П:В=1:3:0,65 при дозировке ЛТО 0,005 % увеличилось с 4 % до 5,3 %, а при дозировке 0,05 % - с 7,2 % до 9,1 %.

Была исследована возможность изготовления добавки ЛТО в сухом порошкообразном виде. В условиях производства это можно осуществить в распылительных сушилках. Однако известно, что жирные и смоляные кислоты при нагревании свыше 200°С превращаются в нейтральные углеводороды. Используя однофакторный регрессионный анализ оценили воспроизводимость результатов лабораторных испытаний воздухововлекающего эффекта проб добавок ЛТО из пасты и порошка, полученного высушиванием пасты при температуре 80-120°С.

10

—

( (1) v = 9.16-0.045б*1/х

(2) v = 8.56-0.0319* 1/х

0,01 0,05 0,1 0,3 0,5

Количество добавки, % от массы цемента

8

Рис 1. Зависимость воздухововлечения в мелкозернистый бетон состава 1:3, В.Ц = 0,65, от расхода добавки ЛТО пастообразного (2,х) и сухого порошка (I,*).

Уравнения зависимости воздухововлечения в мелкозернистый бетон состава 1:3, при В/Ц=0,65 от дозировки и вида добавки показаны на рис.1. Сушка в указанном интервале температур не изменяет воздухововлекашцей способности ЛТО.

При уменьшении количества щелочного реагента в процессе получения лигнина таллового омыленного в добавке ЛТО могут оставаться неомыленные смоляные кислоты, так называемая "свободная" смола. Установлено, что при увеличении доли "свободной" смолы в ЛТО с 0 до 30 % воздухововлекающая способность добавки снижается на 15-40 %, причем более значительное снижение происходит при увеличении ее содержания в интервале от 15 до 30 %. Это связано с меняющейся поверхностной активностью растворов добавок. Чем больше содержание "свободной" смолы в ЛТО, тем в меньшей степени снижается поверхностное натяжение воды затворения. Экспериментальные исследования показали, что при увеличении "свободной" смолы в добавке с 0 до 30 % поверхностное натяжение воды затворения увеличивалось с 39 - 42 до 56 -62х10~3 Н/м.

Из всех цементов, использованных для исследований, (Ачинский М400 и М500, Ангарский М400, Красноярский М500) наименьшей . чувствительностью к изменению содержания свободной смолы и нейтральных веществ и наибольшим объемом вовлеченного воздуха характеризовались смеси с Ачинским цементом М4 00, особенно при содержании свободных щелочных оксидов 1,3 %. Известно, что свободные щелочные оксиды, переходящие в раствор в первые 10-30 минут гидратации цемента способствуют воздухововлечению за счет повышения рН среды или частичного доомыления смоляных кислот.

Одной из проблем бетона с искусственно вовлеченным

воздухом является возможность построения оптимальной системы

воздушных пор и ее закрепление при таком содержании

вовлеченного воздуха, которое не вызывает нежелательного

снижения прочности. Известно, что вовлеченный воздух снижает

прочность цементных бетонов в соответствии с зависимостью -3 5А

Котн = 10 ' , где А - вовлеченный воздух, в долях объема бетона (в среднем 1 % воздуха снижает прочность при сжатии на 5 %) . Воздухововлекающие добавки на основе смоляных и жирных кислот гидрофобизируют поверхности в цементных системах на микроуровне. Очевидно, что для увеличения степени гидрофобизации необходимо увеличить количество ПАВ. Закономерности влияния нейтральных веществ и свободной смолы

на объем вовлекаемого в цементнобетонные смеси воздуха позволили разработать ВВД с усиленным гидрофобным действием и пониженной чувствительностью к дозированию. В качестве основного сырьевого компонента при разработке ВВД использовали кубовый остаток таллового производства талловый пек. Талловый пек эмульгировали при температуре 50°С в слабом растворе щелочи (1,5 - 2 %) при соотношении 16-20 частей пека на 1 часть щелочи. Необходимое количество добавки эмульгированного пека (ЭП) в цементные композиты для дополнительного вовлечения воздуха в объеме 3-6 % составляет 0,1-0,5 % от массы цемента, а для добавки JITO 0,005-0,02 %. Водопоглощение образцов бетона по ГОСТ-24211-91 с добавкой ЭП 0,5-2 % снижается в 2-4 раза (с 12,8 до 3,1 %), ас добавкой ЛТО 0,015 % (VBB=5,5 %) - в 1,5 раза, с ПТО 0,02 % (VBB=5 %) - в 1,4 раза, с ЭП 0,5 % (VBB=6 %) - в 2 раза (с 12,8 % до 6,4 %).

В производстве бетонов с химическими добавками имеет значение чувствительность к точности их дозирования. При омылении талловых лигнинов каустической содой (NaOH) добавка наиболее эффективна по объему вовлекаемого воздуха по сравнению с талловыми лигнинами, омыленными содой (ЫагСОз) или поташом (К2СО3) . Так при увеличении добавки с 0,005 до 0,02 % объем вовлеченного воздуха в бетонную смесь в проведенной серии экспериментов увеличивался , в среднем, для ЛТО на NaOH на 2,5 - 3 4, для ЛТО на поташе на 1,5 -2 %, для ЛТО на соде на 1 - 1,5 %. Коэффициент вариации объема вовлеченного воздуха при этом изменялся интервале 4 %, 2 %, 2,5 % соответственно.

В результате проведенных экспериментов, в том числе с применением планированного эксперимента установлено, что добавка ЛТО обладает стабильным воздухововлекающим эффектом при оптимальных интервалах дозирования: в строительные растворы 0,005 - 0,02 %; в тяжелые бетоны при расходах цемента до 200 кг/м3 от 0,005 до 0,01 %; при 220 - 300 кг/м3 - от 0,01 до 0,015 %; при 300-400 кг/м3 - от 0,015 до 0,02 % от массы цемента.

Одним из требований к воздухововлекающим добавкам является сохранение не менее 75 % вовлеченного воздуха в смеси в течение 45 минут. Установлено, что потеря вовлеченного воздуха за контрольное время не превысила 9 -12 % начального воздухосодержания. Способность ЛТО создавать

устойчивые, диспергированные в цементных материалах, воздушные пузырьки помогла решить проблему поризации растворной составляющей керамзитобетона в условиях завода ЖБИ г.Назарово. Для керамзитобетона наружных стеновых панелей использовали кварцевый песок. Бетонная смесь в готовом виде падала при выгрузке из бетоносмесителя с высоты 3 м, доставлялась в цех формовки самосвалом на расстояние 500 м и выгружалась в бадью. При введении J1TO в количестве 0,15 % Ц, при таких сложных условиях транспортирования, удалось обеспечить поризацию растворной составляющей и получить слитную структуру керамзитобетона М50 и Д 1000 кг/м3. При использовании добавки ЦНИИПС-1 на заводе получали бетон Д 1300 кг/м3.

Пластифицирующая способность ВВД проявляется, как правило, в бетонных смесях с тонким слоем цементного теста между поверхностями твердых частиц. Улучшение удобоуклады-ваемости смесей тяжелого бетона с добавкой ЛТО в большей степени проявляется при малых расходах цемента; при этом повышается подвижность растворных смесей, при оптимальных дозировках JITO, на 25-30 %; уменьшается жесткость керамзито-бетонных смесей с 40-30 с до 20-15 с.

Результаты проведенных испытаний более 150 лабораторных замесов тяжелых бетонов различных составов позволили установить зависимости влияния JITO на прочность пропаренных бетонов. Для бетонов с расходом цемента около 400 кг/м3 прочность пропаренного бетона с добавкой ЛТО не уменьшается при содержании воздуха до 4 0 л/м3; для бетонов с расходом цемента около 200 кг/м3 прочность снижается при содержании воздуха более 20 л/м3. Присутствие добавки в минимальных количествах не снижает прочности пропаренных бетонов вопреки известному положению о снижении прочности на 5 % на каждый 1 % вовлеченного воздуха.

Данные ИК-спектроскопии твердеющего портландцемента Ачинского М400, полученные на спектрофотометре Spekord, показали повышение степени гидратации алюмината и алита на протяжении всего периода наблюдений с 3 до 28 суток в смесях с добавкой ЛТО в количестве 0,01-0,05 %. При дозировке ЛТО 0,1-0,3 % замедляются процессы гидратации алита и скорость образования гидросиликатов, однако по сравнению с бездобавочным составом интенсивность гидратации алита остается выше.

Данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами изучения кинетики гидратации клинкерных минералов с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) образцов гидратированного алита, алюмината и смеси алюмината с гипсом в присутствии ЛТО. Дериватограммы были получены на приборе Паулик-Паулик-Эрдей с коррундовым тиглем. Изменение количества Са(ОН)г в цементном камне свидетельствует о влиянии ЛТО на скорость гидратации алита. ЛТО в количестве 0,1 % ускоряет гидратацию, а в количестве 0,5 % - замедляет. Чрезвычайно высокая адсорбционная емкость алюмината по отношению к лигнину талловому омыленному обуславливает отсутствие замедления гидратации этого минерала в присутствии ЛТО даже в количестве 0,8 %.

Фотографии микроструктуры цементного камня при увеличении 500, 1500 и 5000 раз, выполненные с помощью электронного растрового микроскопа фирмы "ТЭСЛА", позволили отметить основные морфологические изменения цементного камня с добавкой ЛТО. При введении ЛТО в количестве 0,01 - 0,1 % уменьшаются размеры кристаллов гидросиликатов, отсутствуют ярко выраженные длинные иглы тоберморита, гель плотно обволакивает поверхность цементных частиц. Гелевая фаза образцов с добавкой 0,3 % представлена более крупными кристаллическими образованиями. Эти данные подтверждают, что при введении ЛТО в цементные материалы в рекомендованных количествах (до 0,1 %) интенсифицируются гидратационные процессы, формируется мелкокристаллическая, менее проницаемая структура цементного камня.

По мнению автора, при введении ЛТО до 0,1 % дефлокулируются цементные частицы, увеличивается поверхность контакта минералов с водой, ускоряется коллоидация. Повышенное содержание добавки приводит к экранированию зерен цемента адсорбированным ПАВ и замедлению их гидратации. Это предположение подтверждается результатами изучения свойств портландских цементов в присутствии ЛТО. Для всех изученных цементов характерно ускорение начала схватывания в присутствии добавки до 0,1 % и замедление сроков схватывания при 0,3 %.

Неомыленные смоляные и жирные кислоты общей формулы Я-СООН ("свободная" смола) содержание которых возможно в ЛТО, увеличивают количество карбоксильных групп, которые известны как регуляторы структурообразования в первый период гидратации. Изменение электрической проводимости цементных

суспензий с добавкой J1T0 содержащей от 0 до 24 % свободной смолы указывает на изменение соотношения между скоростью растворения вяжущего и кристаллизацией новообразований в первые часы гидратации. Испытали цементнопесчаные бетоны с ЛТО содержащим свободную смолу. ЛТО вводили в количестве 0,01; 0,1 и 0,3 %. Составы перемешивали вручную, с целью минимального воздухововлечения. Установлено , что увеличение количества свободной смолы в добавке не оказывает заметного влияния на прочность. При общем содержании добавки 0,3 % прочность бетонов твердеющих при пропариЕании и нормального твердения снижается на 10 - 15 %. При дозировке добавки 0,01 %, прочность бетонов с ЛТО превышает прочность бездобавочного состава. Это еще раз подтвердило выводы об ускорении гидратации цемента в присутствии малых дозировок ЛТО.

Добавка ЛТО хорошо совместима с известными пластифицирующими компонентами комплексных добавок. Свойства бетонов с добавкой ЛТО и комплексными на ее основе представлены в таблице 2. Образцы - кубы составов 1, 2, 9, 7, 10 и 3 по табл. 2 подвергли замораживанию при минус 50°С в растворе NaCl. Потеря массы образцов через 15 циклов составила 21, 15, 24, 4.5, 5 и 7 % соответственно. Морозостойкость бетонов содержащих добавку ЛТО значительно повышается.

Сопротивление морозному разрушению бетонов с добавкой лигнина таллового омыленного оценивалось и по изменению динамического модуля упругости (Ед) образцов, подвергшихся циклическому замораживанию в соленой воде при температуре минус 50°С. Изменение Ед и внешний вид образцов бетона показал , что введение ЛТО в бетон, как самостоятельно, так и в комплексе с пластифицирующей добавкой СДБ значительно повышает сопротивление морозному разрушению бетонов различных составов с расходом цемента в интервале 200 -400 кг/'м3. Замедление процессов разрушения объясняется качественным изменением поровой структуры бетонов, содержащих ЛТО. Установлено, что среди пор вовлеченного воздуха преобладающими в бетоне с ЛТО являются поры диаметром от 14 до 100 мкм. Фактор расстояния между порами в бетонах с ЛТО составил 0,21-0,26 мм по сравнению с 0,41 -0,4 4 мм в бетонах без добавки.

Свойства бетонов состава Ц:П:Г=1:1,56:2,89 с добавками (цемент Ачинский

Таблица 2 М400, песок Мк = 2,01)

Номер Добавка:вид ОК, Плотность Объем Водопогло- Средний Воздушная Проч- Водо-

сос- и кол-во, В/Ц см бетонной воздуха, щение по размер фаза (УЗП) ность непро-

тава (%) от смеси, вовлечен- массе через открытых по аншли- после ница-

массы цемента кг/мЗ ного в бетоную смесь, % 24 ч, % капиллярных пор, X фам бетона % ТВО, мПа емость, мПа

1 Без добавок 0, 44 4,1 2480 2,5 4,21 3,56 2,1 28, 6 0,8

2 С-3 (0,8) 0,33 4,3 2460 2,6 3,69 3,30 2,4 36,5 -

3 ЛТО (0,01)* 0, 44 6,2 2430 3,5 2, 60 1,70 3,1 27,6 -

4 ЛТО(0,015)** 0,44 7,5 2441 3,0 2,41 1,94 2,9 28,5 -

5 ЛТО (0,01)* 0,41 4,0 2440 3, 6 2,28 0,90 3,2 30,5 1,6

6 ЛТО(0,015)** 0,41 5,0 2446 3,2 2,18 0,48 3,2 31,3 -

7 Лт0(0,01)* + + С-3(0,8) 0,33 7,3 2400 6,0 3,51 2,00 4,4 33,4 >1,9

8 лт0(0,015)**+ + С-3(0,8) 0,33 8,0 2415 5,0 3,26 2,00 4,6 34,1 -

9 ЧСЩ (0,15) 0,40 4,2 2442 3,3 4,17 4,00 3,0 28,7 1,2

10 ЧСЩ (0,15) +

+ ЛТО*(0,01) 0,40 5,3 2421 4,8 3,12 2,16 4,2 29,1 1,8

11 ЧСЩ (0,15) +

+ЛТ0**(0,015) 0,40 6,0 2425 4,7 3, 67 2, 44 4,3 28,4 -

Примечания: * - JIT0 получена из таллового лигнина Братского ЛПК ** - ЛТО Амурского ЦКК

Испытания бетона состава Ц:П:Г:В=1:1, 9:3, 69:0, 57 на морозостойкость стандартным методом показали, что в присутствии добавок: J1T0 (0,015 %) морозостойкость составила 350 циклов; ПТО (0,2 %) и ЭП (0,5-1,5 %) - 300 циклов по сравнению с 50 циклами у бездобавочного бетона. При внедрении JITO на Назаровском заводе ЖБИ бетон состава 1:1,39:2,72:0,44 при введении ЛТО (0,005 %) показал 350 циклов с коэффициентом морозостойкости (Кмрз) 0,89, бетон с СДБ (0,15 %) - 150 циклов с Кмрз=0,8б, бетон без добавки -80 циклов с Кмрз=0,63.

Для обеспечения морозостойкости бетона необходимо не просто увеличение содержания воздуха в бетоне, а создание определенной структуры пор , характеризующихся размерами и удаленностью друг от друга. Фактор расстояния Т.Пауэрса является корректным критерием оценки морозостойкости бетона с вовлеченным воздухом. Результаты оценки параметров условно-замкнутой пористости бетонов представлены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры условно-замкнутых пор бетонов состава Ц:П:Г=1:1,56:2,89

Вид и количество добавки, % от массы цемента Содержание УЗП, А, % Количество хорд на единицу базы длины, п, мм Удельная поверхность, а -i мм Фактор расстояния L, мм

1 2 3 4 5

1 .Без добавок 2,1 0, 099 19,1 0, 40

2.С-3;0,8 2,4 0,114 19, 0 0, 35

3.ЛТО*;0,01 3,1 0,190 24, 6 0,26

4.ЛТО**; 0, 015 2,9 0,155 20, 4 0,32

5.ЛТО*;0,01 3,2 0,226 28,2 0,22

6 .ЛТО* ; 0, 015 3,2 0,191 23,9 0,26

7.ЛТО* (0,01)+ С-3(0,8) 4,4 0,138 24,3 0,21

Продолжение табл. 3

1 2 3 4 5

8.ЛТО** (0,015) + С-3(0,8) 4,6 0,268 23,3 0,21

9.ЧСЩ (0,15) 3, 0 0,103 13, 8 0,46

10.ЧСЩ (0,15) + ЛТО*(0,01) 4,2 0,260 24,7 0,22

11.ЧСЩ (0,15) +ЛТО**(0,015) 4,3 0,253 23,5 0,23

Примечания: *-JITO Братского ЛПК; **-ЛТО Амурского ЦКК

Известно, что ВВД способствуют повышению не только морозостойкости, но и водонепроницаемости бетонов. Добавка ЛТО в количестве 0,015 % повышает водонепроницаемость бетона на 2-3 ступени, а добавка эмульгированного пека в количестве от 0,5 до 1,5 % повышает водонепроницаемость на 1-4 ступени.

Использование добавки ЛТО в условиях реального производства показало ее высокую технологическую и технико-экономическую эффективность.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Установлена возможность получения эффективных воздухо-вовлекающих поверхностно-активных веществ для цементных бетонов из отходов сульфатно-таллового производства. Это способствует решению проблемы дефицита добавок и сырья для их производства; повышает коэффициент использования древесины.

2. Из отходов производства таллового масла разработаны добавки в бетоны лигнин талловый омыленный (ЛТО) и эмульгированный талловый пек (ЭП), техническая новизна которых подтверждена авторским свидетельством №1588724 и патентом №2015946 Российской Федерации.

3.Установлены нормы технических требований, позволяющие выпускать лигнин талловый омыленный марки "Б"- в качестве

поверхностно-активной добавки для использования в цементно -бетонные смеси - в соответствии с техническими условиями "Лигнин талловый омыленный", ТУОП 13-7308058-08-88.

4.Проведенное сравнение воздухововлекающей способности порошкообразного и пастообразного ЛТО подтвердило принципиальную возможность производства добавки ЛТО в сухом виде без изменения ее эффективности и основного эффекта действия.

5.Установлено, что поверхностная активность добавок ЛТО зависит от состава исходного древесного сырья при производстве целлюлозы. Отличие воздухововлекающей способности добавок из таллового лигнина различных заводов объсняется разной долей нейтральных, неомыляемых углеводородов в СЖН.

6.Регулируя степень омыления талловых продуктов, содержащих нейтральные, неомыляемые вещества, можно при обеспечении воздухововлекающего эффекта усилить гидрофобные свойства добавок, что способствует увеличению водонепроницаемости и уменьшению влагопроницаемости бетонов на основе портландцемента.

7.Оптимальное количество добавки ЛТО для тяжелых бетонов находится в интервале 0,005 - 0,02 %, а для растворов 0,010,1 % от массы цемента. При этом увеличивается воздухо-содержание бетонной смеси; улучшается ее удобоуклады-ваемость; поровая структура бетона качественно изменяется; повышается морозостойкость и водонепроницаемость бетонов. Строительные растворы, содержащие добавку ЛТО, обладают хорошей удобоукладываемостыо и нерасслаиваемостью. Введение добавки в бетоны на пористых заполнителях позволяет снизить их среднюю плотность на 150-300 кг/м3.

8.При использовании разработанной добавки лигнин талловый омыленый в условиях реального производства подтверждена ее высокая технологическая и экономическая эффективность.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Белых С.А. Воздухововлекающая добавка в тяжелые бетоны на основе побочного продукта производства таллового масла // Актуальные проблемы строительства : Тезисы н/т конференции молодых ученых и специалистов Минстройматериалов СССР. -Воронеж: ВИСИ, 1987.-С.19.

2.Радина Т.Н., Белых С. А. Модификация бетонов кубовым остатком очистки скипидара-сырца// Актуальные проблемы строительства : Тезисы докладов н/т конференции молодых ученых и специалистов Минстройматериалов СССР.- Воронеж, ВИСИ, 1987. -С.20.

3.Карнаухов Ю.П., Белых С. А., Структура и морозостойкость бетона с новой воздухововлекающей добавкой // Обеспечение качества железобетонных конструкций в суровых климатических условиях и вечномерзлых грунтов: Тезисы Всесоюзной конференции. - Якутск:-1988. - С.127-128.

4.А.с. 1528768 СССР, МКИ С04 В28/10 Пенообразователь для поризации бетонной смеси/ Карнаухов Ю.П., Белых С.А. и др. (СССР)//Открытия. Изобретения.-1989 - №46.-С.103.

5.Белых С. А. Воздухововлекающая добавка на основе побочного продукта производства таллового масла// Композиционные материалы, модифицированные продуктами сульфатно - целлюлозного.производства. - Братск, 1989.-С.52-59.

6.Карнаухов Ю.П., Белых С.А. Экономия цемента в бетонах с добавкой МТЛ// Пути экономии цемента при производстве бетона и железобетона: - Тезисы докладов н/т конференции. -Челябинск, 1989.С.30.

7.Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Лагойда A.B. Опыт использования в бетонах и растворах добавки на основе отхода производства таллового масла// Использование отходов производства в строительной индустрии: Тезисы докладов конференции. - Ростов-на-Дону, 1989. С. 18.

8.Морозостойкость тяжелых бетонов с добавкой на основе сульфатно - таллового лигнина, побочного продукта ПО БЛПК/ Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Шиманов H.H. и др. Отчет о НИР./ Братский индустриальный институт. -Деп. ВНТИЦ; № ГР 39-22836; Инв.№02.89 0039190,- 1989.- 67с.

9-Псавко Б.Р., Карнаухов Ю.П., Белых С.А. Влияние добавки модифицированного таллового лигнина на гидратацию клинкерных минералов/ Деп. 31.03.89.,ВНИИЭСМ, №1702.

10.Совершенствование технологии изготовления

железобетонных конструкций из тяжелых и легких бетонов на заводе ЖБК г. Назарово / Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Грешилов A.A. и др. Отчет о НИР/ Братский индустриальный институт. -Деп. ВНТИЦ; №ГР 39-22836; Инв.№02.89 0039191.-1989.-170с.

11.А.с. 1588724 СССР, МКИ С04 В24/18 С04 В38/08. Способ регулирования воздухововлечения бетонной смеси/ Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Косых A.B. и др.(СССР)// Открытия. Изобретения. - 1990.-№32. -С.89.

12.Карнаухов Ю.П., Лагойда A.B., Белых С.А. Свойства бетонов и бетонных смесей с комплексными добавками, включающими пластификатор// Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах: - Тезисы докладов. -Пенза, 1991,-С.46.

13.Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Эффективность применения в бетонах и растворах добавок на основе продуктов сульфатно-целлюлозного производства // Использование побочных продуктов лесохимической переработки древесины в строительных материалах. - Сб. научных трудов. Братск. •-1992.-С. 44-50.

14.Моделирование эффекта действия полихимической ПАВ с помощью ГЛБ/ Белых С.А., Карнаухов Ю.П., Зиновьев A.A., Лагойда A.B. .// Материалы XXIV Международной конференции по бетону и железобетону (19 - 26 апреля 1992г.) "Кавказ-92"/ НТБ "БЭТЭКОМ" и др. - М.: Стройиздат,1992.- С.19-20.

]5.Лагойда A.B., Белых С.А. К вопросу о комплексных добавках в бетоны с использованием С-3// Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных

строительных материалах : -Тезисы докладов. -Пенза, 19 9 3 гС. 4 6.

16.Лагойда A.B., Белых С.А. Отходы производства таллового масла - сырье для воздухововлекающей добавки// Экология и ресурсосбережение: Тезисы докладов республиканской н/т конференции- Могилев, 1393.'-С.21.

17.Патен'1" №2015946 , МКИ С04В28/04, Спогоб приготовления бетонной смеси/ Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Зиновьев A.A., Лагойда A.B. и др. (РФ )// Изобретения, 1994.-№13. -С.83.

18.Белых С. А. Повышение качества бетонов с добавкой лигнина таллового-омыленног-и // Жилище: пробпелды и возможности: Сборник докладов научно-практической конференции. - Братск, изд-во БрИИ, 1995.-С.9-14. 0