автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез, физико-химические и электрокаталитические свойства макрогетероциклических комплексов с фрагментами оксадиазола, триазола, тиадиазола

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Для служебного пользования

СОКОЛОВ Алексей Викторович

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ С ФРАГМЕНТАМИ ОКСАДИАЗОЛА, ТРИАЗОЛА, ТИАДИАЗОЛА

Специальность 05.17.05 — технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Смирнов Р. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колесников В. Т.;

доктор химических наук, профессор Койфман О. И.

Ведущая организация —

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета.

Защита состоится «Я^» . . . 1990 года

в . .'у. . часов на заседании специализированного совета К 063.11.02 при Ивановском химико-технологическом институте по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан » Р.-?. _ 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

БЛИНИЧЕВА И. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТГОКТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.' В настоящее время перед химикаш-синте-тиками стоят задача получения и исследования новых макрогетероцик-лических соединений, расширение их структурной модификации, которая позволит раскрыть новые закономерности взаимосвязи структура-свойство, разработать теоретические основы подбора катализаторов для химических источников тока и проверить их на практике.

Неяъ работы. Настоящая работа посвящена:

- синтезу макрогетероциклических соединений с фрагментами оксадаазо-ла, триазола, тиадиазола и их комплексов с кобальтом и железом;

- исследованию фчзико-химическпх, спактралыгах, электрохимических и каталитических свойств синтезированных соединений в зависимости от их структурных особенностей. ;

Научная новизна. Впервые синтезированы комплексы иесиш'етрич-ннх мэкрогетероцикличэских соединений, содержащие фрагменты оксади-азола, триазола, тиадиазола с Ре^. Получен также новый коотлекс не. симметричного шкрогетероцйкличесного соединения, содержащий фрагмент триазола с Со2+. Синтезированы новые комплексы симметричных макрогетероциклических соединений, содержаще фрагменты триазола,. с также комплекс сго.таетричного макрогетероциклйческого соединения, содеряащий фрагменты тиадиазола и нитрозогруппу в качестве- -' экстралигавда с Со2+.

Проведено исследование структуры синтезированных соединений с использованием современных физико-хитическ:« методов: электронной, инфракрасной, рентгекоэлектронной и гамма-резонансной спектроскопии, дерцватографии.

Впервые проведено исследование электрохимических свойств синтезированных соединений методом циклической вольтампвромзтрии, вращающегося дискового электрода с кольцом, показана эффективность их использования при разработке кислородных (воздушных) электродов для источников тока различного назначения. Установлена, что электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов определяются лх электронным строением, прччем основной вклад вносят атомы, образую- ' щие координационный центр. .

Практическая; значимость. В ходе исследовагшй разработаны методы ■синтеза макрогетероциклических металлокомплйксов, содер-'.л'дах фрагменты оксадиазола, триазола, тиадиазола. Полученные результаты вносят вклад в хигшо координационных соединения и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза пакрогэторощэт'-ли-

ческих соединений с комплексом полезных, заранее заданных свойств.-Полученные соединения позволяют исследовать влияние структурной и функциональной модификации на физико-химические, спектральные, электрофизические, электрохимические свойства q целью выявления перспектив их практического использования.'

' Для ряда яовых синтезированных соединений установлена высокая электрокатаяитическая активность в реакции восстановления молекулярного кислорода, что. позволило их использовать в составе активной' массы катодов хигшческих источников тока с кислородной или воздушной деполчризацие!*, •

• В"сокие параметры катодов, содержащих в составе активной массы кобальтдиизоиндол(1,3,4-оксадиа зол) иакроцикл, нобалътдкизоиндол-"ди(1,3,4-тиад:1азол)макро1ржл, нитрозокобаяьт(1,3,4-тааяиазол)мокро-• цикл, обеспечили приоритет нашей страны в этой направления, что подтверждено авторскими свидетельствами СССР. А.с. 1360503 I9U7, A.c. 1353244 I9C.7, положительное решение по заявке ß 4694033/07 (072802) от II.03.90 г., положительное решение по заявке № 466043Э/ 07 .(055959) <■■? 15.06.90 г., положительное решение по заявке £4704748/ 07 (072878) от 15.06.90 г.

Работа выполнена по плану важнейших работ Ивановского химико-технологического института в соответствии ,с целевой комплексной ' Программой исследований по важнейшим фундаментальным проблемам "Мак- , роциклические комплексы и их аналоги" All СССР на 1979-1990 гг., Ко-ординациошшм планом научно-исследовательских работ по направлению . "Синтетическая органическая хишя" на 1906-90 гг. /И СССР 2.II.2.4 "Синтез макрогетероцталических соединений и изучение их физико-химических и прикладных свойств", Координационном планом паучно-ис-следовзт'ельских работ по проблеме "Электрохимия" на I98G-90 гг. АН .{¿ССР 2,6.1.6 "Разработка новых эяектрокаталитнческих материалов для кислородного электрода. Разработка новых типов анодов и катодов для процессов технического электролиза, водородной энергетики, источников тока различных, типов", 2.6.10.I "Совершенствование теории и разработка путеН дальнейшего улучшения существующих и создание новых электрохимических источников тока-различного назначения".

■ 4 Апроблцкя ;у.боти. Результаты работа докладавалиоь я обсуздалпсь на П Всесоюзной конференции по жтш и биохимии ппкроциклипос?.их соединений (Иваново, Ш'П г.), на 13 Матауповскоч сошшаре по оргоштаос-

■ ким полупроводника."! (Пермь, TOi'D г.), на .ТУ Всесоюзном еовоцлннл '"Проблемы сольватации н кошлексообрпзов;;н,гя в растворах" (Ризаново,

1989 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях ИХТИ 1985-1990 гг. .

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 4 тезисов докладов на научг-к конференциях, получено 2 авторских свяде- • тельства СССР и 3 полозттелышх решения по заявкам на авторские свидетельства СССР.

Структура к объем диссертации. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 13 табл:щ, 33 рисунка, список используемой литературы включает 178 наименований работ советских и зарубежных авторов.

СОДЕКСАНИВ РАБОТЫ . " .

Литературный обзор посвяиея анализу данных о строении, методах синтеза и физцко-химичесюга свойствам макрогетероцшслических соединений и их комплексам с металлами.

В заключения литературного обзора рассмотрены новые направления в структурной модификации макрогетероциклнческих соединений.

Экспериментальная часть состоит из двух глав. В первой главе-описан синтез макроготероцшсличаских соединений, содержащих остат1от. триазола, онсадиазола я тиадиазола, а также, их комплексов с метал- • лат, имеющих следующие структурные формулы.

с&Цо о5Йо о5-°«-6о'

^ МГЦШ_ н-М мгцш М МПчФ)

МВД? • ид -МГЦ (9,у» [и МО]

Вторая глава посвящзна исследованию физвко-хигснеских свойств 'макрогетероциклов и их комплексных соединетп"1.

Синтез новнг макроготероцжлов п их комплексов

С цельп расширения структурной модификации пакрогетсроцжличес-

3

ких-соединений, содержащих гетероатомы в координационной сфере, ин- " герео представляют макрогетероциклические соединения симметричного и несимметричного строения с фрагментами 1,3,4-сксадаазола, 1,2,4-триазола и 1,3,4-ткадиазола. Синтез соединения МГЦЦ), содержащего ■один остаток триазола, был осуществлен двумя способами. Первый способ заключается во взаимодействии 1,3-6ис(1-;вдшо-3-изоиндоленшш-денамюю)фенилена с 3,й-диамино-Т,2,4-триазолом, Во втором способе исходными веществами. служили 3,5-бис(1-игД1НО-3-изоЕндоленилвдепами-но)-1,2,4-триазол и метафешшндиамин.

Схему данного синтеза можно представить следующим образом:

Диизоиндолбензол(1,2,4-тряазол)макрощ!кл (I) синтезирован в среде кипящего бутилового' спирта с выходом 46,8 % в первом случае и 52,0 % во втором, Макроцикл <Т) представляет собой порошок оранжевого вдета, при гидролизе его в соляной кислоте образуется фтале-вая кислота и диамин, продукт не авдлируется уксусным ангидридом, хлористым бензолом, что говорит об отсутствии конечных ашно- и ^шно-групп и подтверждает циклический характер данного соединения.

Оптические свойства макрогетеродашлических соединений во многом определяется природой гетероатомов, в данном случае атомом азота, расположенным в координационном центре. В электронных спектрах (рис.1), снятых в ДОФА, для МЩ-С1) наблюдается дяинноволдовая полоса поглощения в области 363 нм, отвечающая Л-1?*-электронному переходу с высшей заполненной молекулярной орбитали на низшую вакантную молекулярную орбиталь, которая гипсохромно смещена на 32 нм по сравнению с тиазоловым аналогом. Для объяснения наблюдаемого факта были рассчитаны энергии электронных уровней, соответствующих ВЗЛО и НВМО, в 5Т-электронном приближении -методой Хюккеля. Полученные данные представлены в таблД.

Рио.Т. Электронные спектры поглощения: I - МГЦ(1), 2 - МГШ-Со), 3 - МЩЦ-Рэ), 4 - ВД(П-Ре), 5 - ШЦШ-Ре)

в шт.

. _ Таблица I

Энергии НШО и ВЗЖ) а ед. р для №10 о фрагментами триазола и тиадиазола

Структурная формула Енвмо ^ВЗМО йт = %згю~Евзгю .

_¡[-^11 ОС-- »00 -0,236 0,413 0,649 •

'"О41 -0,264 0,239 0,557

Наблюдаемое увеличение значения й т при перьходе от тиа- к азапро-изводному подтверждает, что. трансмиссионный фактор триазолового ядра меньше тиадиазолового, это.по-видимому, и приводит к гипсохром-ному -сдвигу длинноволновой полосы поглощения.

- На основании полученного соединения !.СЦ-(1) были сшггезирова- с~

• ни комплексы о железом 1Щ(1-Ре) и кобальтом МГЦ(1-Со) в срэде кипящего бутилового спирта с вшсодом 89,7 % и 91,8 % соответственно.

' При перехода к металлосодеркащему макроциклу цвет вещества мзняет-ся от оранжевого до темно-коричневого.

На электронных спектрах поглощения.(рио.1)-видно, что при ком-

• плексообразовании происходит батохромное смещение длинноволновой •полосы поглощения и появление новых электронных переходов в видимой области. Появление новых полос поглощения в области 416-420 нм для

, комплекса с кобальтом и железом объясняется переносом заряда с ядра триазола на с1-орбитали атомов металла. Это связано с тем, что при координации с недостаточно "жесткими" лигандами'центральный ион металла изменяет их геометрическую конфигурацию и приводит к стабилизации -системы макрокольца. Полосы поглощения в области 330350 нм, связанные о электронными переходами в изоиндольных фрагментах, остаются без изменения в комплексах с металлами. Замещение атомов водорода иминных групп при переходе от безметальных ыакрогетеро-циклов к ме'аллосодержащим приводит к исчезновению в ИК-спектрах по-•лоо поглощения в области 960-980, 1200-1220, ЛЯ00-Я320 см"1, связанных с неплоскими, плоскими и деформационными валентными-колебаниями Н-Н групп соответственно. .

' Получение тетрадонтатного макрогетероциклического комплекса с железом симметричного строения, содержащим фрагменты 1,2,4-триазола и диизоиндола, осуществлялось путем взаимодействия макрогетероцикла с. оксалатом железа в среде кипящего диметилформамида с выходом 30,1 %. Процесс кошлексообразованЕЯ значительно влияет на хромофорную систему макроциклов, что приводит к существенному изменению цвета. В данном случае цвет комплекса изменяется от оранжевого до тем-нс^-коричневого, причем по сравнению с несимметричным комплексом он имеет более глубокую окраску. Наблюдается батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения на 20 нм при переходе от соединения с одним фрагментом триазола к соединению с двумя фрагментами триазола. Электронный спектр поглощения соединения с двумя фрагментами триазола МГЦС(П-Рв) представлен на рис.1 •„Наблюдаете .батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения при переходе от безмотального макроцикла с одним фрагментом триазола к .макроциклу с двумя фрагментами можно объяснить включением в ароматическую систему макрокольца а -электронов атомов азота триазо-лового фрагмента, этот факт согласуется с положением, заключающимся в Яггф -конверсии п -электронов атомов фталоциашшового лигавда,

е

что сопровождается увеличением энергии п. -электронов в основном состоянии и соответственно уменьшением энергии зг -зг'-перехода.

Комплексы о железом на основе макрогетеровдклов несимметричного строения о фрагментами I,Я,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола по- ■ лучали в среде кипящего пиридина и бутанола соответственно.

Исходя из данных электронных спектров поглощения (рис.1), для соединения МПКРб-Ш) наблюдается максимум поглощения в области .478 нм. Он обусловлен электронными переходами в изоищпльных фрагментах и смещен в коротковолновую область на 4 нм по сравнению с боздатальным МГЦ. Наличие слабого сдвига можно объяснить уменьшена- • ем проводимости' электронных эффектов ядра оксадиазола при координации его с ионом железа. Дня комплекса 1ЛГЦ(1У-3?е) имеет место макси- • мум поглощения в области 374 нм, обусловленный электронными перехо-. даш в изоиндольных фрагментах, который как и в случав с МЩ(Ш-Ре) смещен в коротковолновую область на 21 нм по сравнению с соответст- ■ вувдим максимумом поглощения безметального МГЦ. Но в то жа время наблюдается появление нового максимума поглощения в области инфлек-сии 448 нм, характерного для Г^ГЦ. Этот максимум обусловлен'электронными переходами в хромофоре, включающем ядро тиадиазола и два ядра дшзойндола.

Таким образом, учитывая меньшую электроотрицательность атомов * ■ • серы по сравнению с кислородом и азотом, наблюдается батохромный эффект в указанном ряду для комплексов с железом (соответственно 378, 420, 448 нм). В этом же.ряду изменяется электроотрицательность элементов, увеличивается подвижность р-злектронов, возрастает транс-шссионный фактор, вследствие чего ядро тиадиазола в отличие от три-азола и оксадиазола может быть частью циклического хромофора.

Кроме использования традиционных методов электронной и ИК-спек-троскопии, при изучении строения макрогетерош'клических соединений, которые не всегда дают возмолмость выявить тонкие структурные особенности распределения электронной плотности в молекулах,' а также . для ответа на вопросы, касающиеся состояния дикислорода на поверхности комплексов нами был использован метод рентгеноэлектронной ' спектроскопии (РЭС). Данте по РЭС представлены в табл.2.

Анализ данных табл.2 позволил установить, что для несимметричных макрогетероцшишческих соединений с фрагментами оксадиазола, триазола, тиадиазола наблюдается снижение энергии связи Со2рдд, (781, I эВ, 760, 8 эВ, 78"г 3 эВ) и повышение электронной плотности на молекуле кислорода (531,8 эВ, 5Я1.0 эВ, 530,8 эВ) для указан-

7

Таблица 2

Данные РЭС для макрогетероциклических соединений

Соединение ЕЫ1$(ЭВ ЕСо2р3л ЭЙ 5Со.ге. э в Е01$,ЭВ 20,эВ ЭВ

МШ(Ц-Со) 399,6 3,0 781,1 3,0 531 ,В ■ 3,0 -0,1 -0,01

МГЦ(1-Со) 393,4 3,3 780,8 3,6 531,0 3,5 -1,3 -0,09

МЩ(1У-Со) 398,8 2,9 780,3 3,5 530,8 зд -0,9 -0,06

МГЦ(Щ-Ре) 398,5 3,3 710,5 4,2 531,3 3,6 -0,08

ВДЦ-Ре) 399,0 3,1 710,8 4,0 531,5 3,7 -0,7 -0,05

Шт(1У-Рв) 399,2 2,7 708,8 3,6 531,7 3,6 -0,5 -0,04

МПЦ(П-Со) 398,5 2,8 781,2 3,7 531,2 3,4 -1,2 -0,08

МШ(У-Со) 399,0 3,0 780,5 3,0 530,8 2,8 -0,7 -0,05

МГЦ(У1-Со) 398',7 3,7 780,0 3,7 531,0 3,3 -1.0 -0,07

МГЦ(П-Ре) 398,1 3,3 712,6 4,0 533,0 3,7 -0,6 -0,04

ного ряда комплексов. При переходе от несимметричного МГЦ с фрагментом триазола к симметричному можно проследить увеличение электронной •'плотности как на центральном ионе металла, так и на молекуле кисло-'рода.

Относительно нитрозо-кошлекса можно отметить максимальную электронную плотность на атоме металла, при этом с молекулой кислород и центральным ионом металла устанавливается прочная связь,.по характеру приближающаяся к ионной.

Сопоставляя железосодержащие макрогетероциюшческке соединения, можно отметить уменьшение переноса электронной плотности на молекулу кислорода по сравнению с кобальтсодержащиш МГЦ как симметричного, так и несимметричного строения.

Полученные данные по РЭС для шкрогетероциклкческю: комплексов хорошо согласуются с результата;,ш исследований образцов методом гамма-резонансной олектроскопии. Так, было установлено, что в соединении диизошгдолбензол(1,3,4-оксадиазол)!;1ГЦ(П1-Ре) ион жолоза находится в Ре~Н состоянии, и величина изомерного сдвига и квадруполь-ного' расщепления близка ддя состояния- иона Ре-П во фталоциашшо кс-леза. .Для Ш1 ^гетероциклических соединений с фрагментами триаеола, тиадиазола симметричного и несимметричного строения,характерно присутствие наряду с Ре П иона железа в состоянии Ре Ш в соотношении 5:1. Это, по-видимому, мо;хно объяснить координацией дикиолорода на центральном кокс металла, что подтверждается данными РЭС.

8

С целью изучения термоустойчивое™ полученных соединений, ' оценка которой необходима"-при изготовлении пористых электродов, были проведены дериватографические измерения. Исследования показали, что для всех металлоксиндексов, кроме соединения, содержащего кит- ■ розо-группу, температура начала разложения Вещества находится выше 573 К, что соответствует техническому условию по-изготовлению и использования макрогетероциклических соединений при разработке катодов для источников тока.

Поскольку в работе были проведены электрохимические иоследова-ния макрогетероциклических соединений в щелочном растворато о'. ■ практической точки зрения интерес представляют данные по их растворимости и устойчивости в этих средах. С этой целью методом изотермического насыщения была определена растворимость ряда макрогетеро-циклов и их комплексов. Ланные по растворимости в щелочной растворе представлены в табл.3.

Таблица 3

Растворимость макрогетероциклических соединений и лх металлокомплексов в 5 1 КОН при 298 К. •

№ Соединение 6 П I) — -л 10°,моль/кг

I МГЦЦ-Со) 19130 24,22. 0,2725 • 0,34 •

2 ШШ-Со) 13832 66,45 0,816 3,90

3 ГЛГЦ(У-Со) 12360 55,34 0,54 2,50

4 МГЦ(П) 15356 . 20,32 0,84 1,12

5 ГЯЦ(П-Ре) НЭП 17, ае 0,0 • 1,20

6 МГЦЦ) 12742 38,56 ■ 2,416 7,30

С целью оценки устойчивости макрогетероциклических соединений в щелочных растворах была изучена скорость деструкции и рассчитана эффективная константа скорости этого процесса (кЩ ), характеризующая кинетическую устойчивость комплекса. Расчет констант скоростей осуществлялся с использованием зависимостей Ед С0/С от времени. Полученные результату представлены в табл.4.

Как видно из полученных данных, наибольшей устойчивостью в'щелочном растворе обладают макрогетероциклические соединения симметричного строения о-фрагментами тиадиазола и несимметричного строения с фрагментом трказола, причем для всех изученных кобальтовых комплексов эффективная ко:;станта скорости нхта по сравнению с соответствующими железосодержащими соединениями.

. . 9

Таблица 4

Кинетические характеристики устойчивости макрогетероцик-лических•соединений

ц-я—м

к м кэфф.' С_1

Со ' Ре (6,0 ± 0,4) ГО-5 (2,0 ± 0,1) Г0~4

Ч-О;*-«? . Со (I,? ± 0,1) Ю-5 (6,7 ± 0,3) Ю-4

Со Ре (4,2 t 0,2) Ю~5 (3,Г ± 0,1) 1СГ4

Со £е (3,6 ± 0,6) го-4 (5,0 ± 0,1) Ю-2

ы-и • Со Ре (4,1 ± 0,1) КГ3 (3,9 * 0,3) КГ2

*,= я 817? Со (2,9 * 0,1) 10~3 ' .

Полученные данные представляют большой научный и практический интерес для .объяснения поведения макрогетероциюшческих комплексов яри . разработке к-исследовании катализированных катодов химических источников тока.

Злеэтрокатаднтлчсскио и электрохимические свойства синтезированных соединений

Для расписания представлении об электрохимическом и электрока-талиткческом поведен;«! макроготерощкдпчоских соединений в настоящей работе били исследовали комплекса с различным .строением координационного центра на только по количеству, но и по природе гетероатомов его образушпх. Своболпне лягаяда и кошлекоа, содержащие фрагменты

ГО

оксадиазола, триазола и тиадиазола как симметричного, так и несимметричного строения, были изучены с использованием методов цикли-' ческой вольтамперометрии, вращающегося дискового электрода с кольцом и гальваностатических поляризационных измерений.

1 Синтезированные в настоящей работе макрогетероцикличзскив соединения и их комплексы были испытаны в качестве катодных материалов источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. Дан-нив по электрохимической активности кислородных и воздушных электродов, содержапдох различные комплексы, сведены в табл.5.

Таблица 5

Электрохимические параметры кислородных и воздушных электродов, содержащих макрогетероцикличаские соединения

Каталитическая система Плотность тока, мА/см2 при В -130 мЗ

Кислородный олектрод Воздушный олектрод

298- К 353 К 298 К 353 К

Саха 15 20 5 10

ИЩ (I) 36 62 10 22

МГЦ (П) 22 60 6 20

МЩШ-Со) 210 240 100 160

1ДГЦ( I—Со) 270 300 170 200

МГЦ(1У-Со) 310 360 180 220 ' '

ЭД(У-Со) 470 500 215 270

МГЦ(Л-Со) 120 150 50 85

МГЦ(И-Ре) 165 260 ' 75 115

.'ДГЦ(1—Ре) 210 275 115 205

МП{(1У-Рэ) 270 340 , 125 255

тю'-рв) 400 450 1Ю 2С0

ШКП-Ре) то 250 80 140

тш-со) 5Ь 5 '610 330 380

Сопоставление электрохимических характеристик'кислородных и воздушных электродов, содержащих указанные соединения, показало, что повышение элоктрокаталитическоГ: активности комплексов действительно-наблюдается с изменениеи строения координационного центра в ряду;

Н- Со-Ь! н-Со-м

чАУ

Таким образом, впервые проведенные исследования активных масс' ~ кислородных (воздушных) электродов с макрогетероцшишчесюши соединениями с фрагментами триазола, оксадиаэола, тиадиазола сишет-ричного к несимметричного строения с Со2+ и позволили не только раскрыть ряд важнейших теоретических закономерностей в электрокатализе процесса восстановления молекулярного кислорода, но и обеспечить приоритет нашей стране в этом научном направлении, что подтверждено рядом авторских свидетельств СССР (й 1353244, 1360503, положительное решение по A.c. й 4694883/07 (072882)).

Для более детального исследования электрохимического поведения шкрогетеро1шшиеских соединений в щелочном растворе был использован метод потенциоданамических треугольных импульсов напряжения.

Таблица 6

Окислительно-восстановительные свойства МЩС

jr-v-* Е l/L'\ В emW в EM5VMh в эВ В

МГЦ(Ш) -0,97 - - • 3,28' -0,38

ВД(И-Со) -0,87 0,23 -0,50 3,75 .-0,34

Ш(Е-Ре) ' -0,80 -0,18 -1,20 3,45 -0,32

МГШ) -1,02 - - 3,23 -0,36

МГЦ(Г-Со) -0,97 0,27 -С,39 3,06 -0,27

iffU(I-Fe) -0,93 -0,14 -0,99 3,32 -0,18

■ МЩ(1У) -1,14 - - 3,11 -0,32

ГЛГЦ( 1У-Со) -1,10 0,25 -0,40 3,85 -0,20

МЩ(1У-?е) -1,04 -0,05 -1,12 3,21 -0,13

МГЦ(П-Со) -С,85 0,17 -0,33 3,75 -0,31

МГЦШ-Fe) -0,94 -0,12 -1,02 3,31 -0,20

ГЛГЦ(У-Со) -1,20 0,28 -0,40 3,85 -0,18

МЩ(У-Ре) -1,06 -0,08 -1,16 3,19 -0,15

■ Анализ полученных данных (табл.6) по 1! Ас позволил ус-

тановить, что для всех исследованных макрогетероциклических соединений кошдэксообразование приводит к облегчению протекания процесса восстановления органического лиганда. Как для безметального соединения, так ж для комплексов несимметричного строения, содержащих

в качестве центрального иона Со и Ре, наблюдается повышение потенциала восстановления лиганда (Е^., ) при изменении природы гете- ' роатомов, образующих координационный центр в ряду: —^

"ф* Л

Данные по Е хорошо согласуются с результатам! начальной мектр§-каталитичаской сктивности соединений в пористых катодах.

Для объяснения наблюдаемой электрокаталитической активности соединений была также исследована кинетика процесса восстановления молекулярного кислорода методом вращающегося дискового электрода с кольцом.

Таблица 7

Кинетические параметры рсаянкЗ превращения 02 и ПО^ 5лЯ электродов с различными такрогетероцпклппескими катализаторами {0,1 И КОН, Т = 293 К, Е = 0,6 Б)

Каталитическая система ».-к? см с смс М' см-с СМ-С _ {¡геллг -к. Я1«» ей но?: ¿И

Сажа (Ш.1-16) 0,5 2,7 1,3 1,8 0,2 - -

+ !ЯЩ(1Ч-Со 16,0 20,5 4,0 9,3 0,8 32,0 •7,6 5,1

+ !.ГЦ(1-Со 25,6 32,7 7,5 10,0 0,8 53,2 12,1' 5,6

+ МГЦ(1У-Со)32,7 21,8 5,0 22 1,5 65,4 8,1 12,7

-"- + МПКУ-Со 60,5 35,2 6,0 40,7 I.? 121,0 13,0 22,6,

-"- + МГЦ(У1-Со)62,3 36,1 5,8 42,1 I.? 124,6 13,4 23,4

-"- + МПЦШ-Ре 18,0 21,3 4,2 9,6 0,8 36,0 7,9 5,3

-"- + ШШ-Ро 42,4 26,5 5,3 •12,0 1,6 64,8 9,8 6,7

+ Ш1(1У-Ре)81,6 28,3 6,2 20,0 2,9 163,2 10,5 11,1

Проведешше исслодопзпия покапала (табл.7), что опредолшчтл футором электрокаталитического действия соединений является строение координационного центра комплексов,и зляктрокатализ заключается в ускорении отбой из стадий суммарного процесса, а татжо в изменении соотношения констант скоростей параллельно-последовательных стадий.

В работе изучено также поведение ¡.ШДС в катодах литиевых источников тока на. ос!юве «вводного электролита (бОС^). Установлено, что введение ряда иакрогегеркалишчоских соединении в состав активной массы катодов приводит (табл.8) к значительному улучшению электрохимических характеристик И - $0012 эдзгюнта.

1 Г

Таблица 8

Характеристики Li - SOCIg источника тока с.катализированными катодами при j = 20 мА/см2

Катализатор ipajp., ДО 0=2,56 Ail0*" Окат ■ кат РМьТ

r(vr?; л газ Чкат

УТЗ (без ката- 0,75 0,95 _ _

лизатора)

M(I-ie) 1,467 3,91 4,11 1,956

шци-со) 1,36? 3,64 3,83 1,Б22

МГЦ(Ш-Ре) 1,417 3,77 3,96' 1,889

МП1Ш-Со) 1,433 3,82 4,02 1,910

Анализируя литературные и получанные в настоящей работе данные, можно отметить, что исследованные наш соединения обеспечивают высокие электрохимические параметры системы, по-уровню превосходящие аналогичные зарубежные образцы. По результатам на использование макрогетерощшшческих комплексов в составе активной массы катодов литиевых источников тока получены положительные решения по заявкам на А.с. СССР № 4660439/07 (055959), № 47004748/07 (07287G).

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы комплексы несимметричных макрогэтеро-циклических соединений, содержащие фрагменты оксадиазола, триазола и тиадиазола с Рег+ МГЦШ-Ре), МГЦ(1-?е), МГЦ(1У-Ре). Получен также новый комплекс несимметричного макрогетероцяклического соединения, содержащий фрагмент триазола с Со2"1' ИГЦ(П-Со).

2. Синтезированы новые комплексы симметричных макрогетерощшшческих соединений, содержащие фрагменты триазола с FeZ+ МГЦ(П-Ре), •а также комплекс симметричного макрогетероциклического соединения, ■ содержащий фрагменты тиадиазола и штрозо-группу j качестве экстра-лиганда о Со2+ МПКУТ-Со). ,

3. Полученные соединения очищены с использованием физико-химических методов - включая экстракцию, термоважуумную обработку, хроматографию.

4. Строение полученных соединений доказано с помощью данных.

■ элементного анализа, электронной, инфракрасной, рештеноэлектронной и гамма-резонансной спектроскопии.

5. Установлено методом электронной спектроскопии, что для не-

14

симметричных комплексов о желе зом в макрогетероциклических соединениях, содержащих атомы О, Я, S, в координационном центре наблюдается батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения в данном ряду, что указывает на участие гетсроатомов в усилении хромофорных свойств лигандов^

6.' Впервые установлено, что для несимметричных макрогетероциклических соединений о фрагментами оксадиазола, триазола, тиадиазола наблюдается снижение энергии связи электронов для Co2pyg й повышо-ние электронной плотности на молекулу кислорода. Обнаружено уменьшение переноса электронной плотности на молекулу кислорода для железо-соде ркаарис иакрогетероцшслических соединений как симметричного, так и несимметричного строения по сравнению с кобальтсодержащиш МГДС.

?. Установлена высокая электрохимическая активность и-устойчивость синтезированных макрогетероциклических соединений при работе в источниках тока с щелочными и неводнши электролитами. Показано, что для электродов, содержащих нитрозокобальтди(1,3,4-тиадиазол)мак-роцикл при Е = -130 мВ, достигаются плотности тока 585 и 330 iA/cm2, соответственно для кислородного я воздушного катода при Т = 298 К. Для литиевых источников тока с несимметричными макрогетероцикличес-кими соединениями, содержащими фрагменты триазола и тиадиазола с обеспечивается повышение емкости в 2-3 раза по сравнении с лучшими советскими и зарубежными образцами.. .

8. Впервые изучено 'окислителыю-восстановотелъное поведение 1 макрогетероциклических соединений симметричного и несимметричного строения с фрагментами оксадиазола, триазола, тиадиазола и их комплексов в щелочном растворе. Установлена взаимосвязь меаду способ-

1/L

ностыо лигаидов к восстановлении №у£) и энергией низшей вакантной молекулярной орбитали Полученные значения потенциалов ре-

докс-продессов ) я сродства к электрону (Ас) предстазляют

интерес как справочный материал по физико-химическим и электрохимическим свойствам макрогетороцишшчсских соединений и комплексов с . • металлами.

9. Определены основные кинетические закономерности процесса восстановления дикислорода для макрогетероциклических соединений симметричного и несимметричного строения с фрагментами оксадиазола,триазола и тиадиазола с и Установлено, что электрокатализ заключается как в ускорении любой из стадий суммарного процесса, так и в специфическом для каждого соедиптшя изменении относительных

констант скоростей

10. Обеспечен приоритет нашей страны в создании новых макро-гетероцикличесгах соединений, не содержащих благородных материалов, для разработки высокоэффективных катодов химических источников тока различного назначения (A.c. Т360503, A.c. 1363244, положительные решения по заявкам на авторские свидетельства СССР № 4694883/07, (072882) от II.03.90, № 4600439/07 (055959) от 15.06.90, № 4704748/07 (072878) от 15.06.90).

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих опубликованных работах:

1. Соколов A.B., Базанов М.И., Смирнов Р.Д. Исследование киолород-ного (воздушного) электрода с полимерным фгалбцианияом кобальта в активном слое// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1986.-т.29, вып.6.-С.36-39.

2. А.с.1353244 СССР, НО I !.! 4/90. Активная масса положительного электрода топдагного элемента/ Базанов М.И., Колесников H.A.,

. Смирнов Р.П., Соколов A.B. ШИ СССР.- X 4054420. Заявл. 11,85. Дяя служебного пользования.

3. А.с.1360503 СССР, НО I М 4/90. Активная масса положительного электрода топливного элемента/ Базанов М.И., Колесников H.A., Смирнов Р.П., Соколов A.B. ЙШ СССР. * 4046950. Заявл. 03.86. Для служебного пользования.

4. Смирнов Р.П., Базанов Н.И., Соколов A.B. и др. Использование мак-рогетероцикличесхих соединений для разработки Al-Og источников тока// В кн.: Тез.докл. Ш Всесоюзной конференции по химии и биохимии м&кроцккличэоких соединений. Иваново, 1988.-С.232.

5. Соколов A.B., Смирнов Р.П., Базанов М.И. и др. Синтез и свойства несимметричного макрогетероцкклического соединения с фрагментом 1,2,4-триазола и металлокомялексов на его основе// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1989.~т.32, вып.6.-С.38-41,'

6. Базанов М.И., Соколов A.B., Еарникова М.А. и др. Использование макрогетероциклических соединений в химических источниках тока на основе неводных сред// В кн.: Тез.докл. U Всесоюзн. совещ. "Проблемы сольватации и кошлексообразования в растворах".--Иваново, I989.-C.372.

7. Базанов М.И., Соколов A.B., Кассира В.П. и.др. Кислородный (воздушный) электрод на основе новых классов полупроводниковых макро-

Г6 • .

гетероциклических катализаторов// В кн.: Тез.докл. 13 Межвузов-" оного семинара но органическим полупроводниковмм материалам.-Пермь, I989.-C.42-43.

8. Соколов A.B., Базанов МЛ!., Кузьмин Е.Ю. Конструктивные особенности и технология изготовления катодов на основе полупроводниковых катализаторов для химических источников тока различного назначения// В кн.: Тез.дохл. 13 Мездународного семинара по органическим полупроводниковым материалам.- Пермь, 1989.-С.32.

9. Соколов A.B., Смирнов Р.П., Базанов 1.4.И. и др. Синтез и свойства макрогетероцшиических комплексов железа, содержаще фрагменты 1,2,4-триазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиздиазола// Изв. вузов. Химия и хин.технология. 1989.-т.32, вып.9.-С.100-102.

10. Положительное решоииа по заявке на A.c.СССР Ü 4680439/07 (055959).. Активная масса катодов для Li -$0С12 источников тока/ Базансз М.И., Соколов A.B., Шгачев Г.И. и др. от 15.06.90.

11. Иолояительное решение по заявке на А.с.СССР № 4704748/07 (072,878),. Активная масса катодов для ü-S0CI2 источников тока/ Бас..нов М.И., Соколов A.B., Еаршшова U.A. и др. от 15,06.90.

12. Положительное решение по заявке на А.с.СССР й 4694В83/С7 (072882). Активная масса положительного электрода топливного элемента/ Соколов A.B., Базанов М.И., Колесников М.И. и др. от 11.03.90.

«