автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Изучение с применением квантово-химических методов реакций образования замещенных изоиндолинов и синтез макрогетероциклических соединений на их основе

На правах рукописи

^ #

\ ЛЮБИМЦЕВ Алексей Васильевич

ИЗУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ИЗОННДОЛИНОВ И СИНТЕЗ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии и Краковской Политехнике. Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент Исляйкин М. К. (ИГХТА). доктор химических наук, профессор Бараньски А. (Краковская Политехника). Научный консультант -

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Смирнов Р. П. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов М. И., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Смирнов Л. Н. Ведущая организация -

Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится 22 июня 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 063. 11.02. в Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 8.

Автореферат разослан 21 мая 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат технических наук

Блиничева И. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Макрогетероциклические соединения (МГЦС) и их комплексы с металлами - ближайшие структурные аналоги порфиразина и фтало-циаиика - в последние годы являются объектами интенсивных научных исследований. Это связано с успехами использования этих соединений как в традиционных областях (стабилизаторы, катализаторы), так и с открытием новых практически ценных свойств, например, нелинейно-оптических, жидкокристаллических и др.

Проводя направленный подбор диаминов и замещенных изоиндолинов, а также используя различные схемы синтеза, удается проводить разнообразнейшую структурную модификацию МГЦС: вводить в состав макроцикла различные гете-роатомы, варьировать в широких пределах размеры координационной полости, осуществлять замещение по периферии, что позволяет получать соединения с заданными практически ценными свойствами.

К настоящему времени проведено большое количество работ, охватывающих синтетические и прикладные аспекты химии макрогетероциклов.

Вместе с тем, несмотря на обилие экспериментального метериала, в литературе не содержится сведений о систематическом изучении как реакций, лежащих в основе синтеза макрогетероциклических соединений, так и особенностей строения и реакционной способности исходных и промежуточных продуктов их синтеза, практически полностью отсутствуют данные по их изучению с применением квантово-химических методов.

Известно, что мсталлокомплексы МГЦС с фрагментами 1,3,4-тиадиазола проявляют высокую активность в качестве катализаторов катодных масс источников тока различных назначений. Вместе с тем, в литературе отсутствуют сведения о влиянии замещения электрокаталитическую активность этих соединений.

Работа выполнена в соответствии с «Договором о научно-педагогическом сотрудничестве между Краковской Политехникой (Польша) и Ивановской государственной химико-технологической академией (Россия)»

Цель работы: Настоящая работа посвящена теоретико-экспериментальному изучению с применением квантово-химических методов особенностей строения и реакционной способности замещенных фталонитрилов и изоиндолинов, а также синтезу и исследованию физико-химических и спектральных свойств замещенных 2,5-бис-( 1 -имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолов и макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола и их комплексов с металлами, изучению электрокаталитических свойств метаплокомплек-сов.

Научная новизна: С применением полуэмпирических методов изучены особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитри-лов. Исследовано взаимодействие замещенных фталонитрилов с алкоголятами щелочных металлов, предложен наиболее вероятный механизм и дана оценка влияния замещения на скорость и направление данной реакции.

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакции метоксиими-но- и дииминопроизводных изоиндолина с и-толуидином. На основании выявленных кинетических закономерностей и проведенных квантово-химических расчетов показано, что метоксисоединения обладают более высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам по сравнению с 1,3-дииминоизоиндолином.

С использованием данных ИК, ПМР спектроскопии и квантово-химических расчетов оценено влияние замещения на таутомерные превращения 1,3-дииминоизоиндолина и его производных.

Впервые синтезированы и охарактеризованы нитрозамещенные 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолы и макрогетероциклические соединения симметричного строения с фрагментами 1,3,4-тиадиазола и их комплексы с металлами.

Методом циклической вольтамперометрии исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства синтезированных кобальтсодержащих соединений.

Практическая значимость. Синтезированные в работе кобальтовые комплексы замещенных 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолов и макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола проявляют высокую каталитическую активность и могут быть рекомендованы для дальнейшего углубленного изучения в качестве катализаторов катодных масс источников тока различных назначений.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и одобрены на научных конференциях и съездах: Съезд Польского научного общества (Познань, 1996); I Международная научно-техническая конференция «Химия-97» (Иваново, 1997); I Регион, межвуз. конф. Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования "Химия-96" (Иваново, 1996); научно-техническая конференция преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1995).

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на/¡^страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, эксперимен-

тальной части, обсуждения результатов, заключения и выводов. Работа иллюстрирована// таблицами, JO рисунками. Список литературы включает STJ отечественных и У/ зарубежных источника.

Материалы и методы исследования. Квантово-химические расчеты проводились с использованием пакетов программ МОРАС6, МОРАС7 (гамильтонианы MNDO и АМ-1) на персональной ЭВМ №M-DX2(486) (ИГХТА) и на компьютере Convex 3220 (Краковская Политехника). Все расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров. Седловые точки, соответствующие переходным состояниям, находились с помощью процедуры SADDLE с последующей оптимизацией геометрии (NLLSQ, TS) и проверкой на соответствие критическим условиям. ИК спектры регистрировались на приборах Bio-Rad FTS (Краковская Политехника) и SPEKORD М-80 (ГДР) (ИГХТА), спектры ПМР - на приборе Tesla BS469 (80 мГц) (Краковская Политехника, электронные спектры -на приборах Specord М40 и Hitachi UV 2000 (ИГХТА). Рентгеноструктурный анализ проводился в лаборатории рентгеноструктурного анализа Института элемен-то-органических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН на автоматическом ди-фрактометре Siemens РЗ/РС (А.МоКа, графитовый монохроматор, 0/20 сканирование, 20 макс = 54°).

Основное содержание работы

1. Изучение взаимодействия фталоннтрила и его замещенных с алкоголятамн щелочных металлов

Несмотря на широкое практическое применение для синтеза фталоциани-нов и макрогетероциклических соединений, в литературе отсутствуют систематические сведения, касающиеся особенностей геометрического и электронного строения и реакционной способности фталоннтрила и его замещенных.

Первая часть работы посвящена изучению с применением ИК, электронной, ПМР спектроскопии, масс-спектрометрии и квантово-химических методов особенностей строения, механизмов взаимодействия фталоннтрила с алкоголятамн щелочных металлов, а также оценке влияния замещения на его реакционную способность.

Отмечено, что введение заместителей в третье или четвертое положение молекулы фталоннтрила приводит лишь к незначительным изменениям геометрических и электронных характеристик и менее выражено в случае 4-замещенных фтапонитрилов.

Следует отметить, что к настоящему времени в литературе не приводится единой точки зрения на механизм взаимодействия фталоннтрила с алкоголятамн щелочных металлов. В связи с этим проведено теоретическое изучение данной

реакции с использованием полуэмпирических квантово-химических методов для оценки возможных направлений данного превращения.

положить, что последующее образование изоиндоленинового цикла осуществляется взаимодействием между атомами Ы8 и С9.

Таким образом, на основании проведенных теоретических исследований может быть предложен механизм, заключающийся в присоединении алкоголята щелочного металла по одной из нитрильных групп и последующей циклизации продукта присоединения:

Как показали результаты квантово-химических расчетов, энергетический барьер циклизации приблизительно на 4 ккал/моль выше, нежели барьер присоединения.

Введение заместителей в третье или четвертое положение молекулы фтало-нитрила приводит к нарушению симметрии и химической эквивалентности нитрильных групп. Для оценки влияния замещения проведены квантово-химические расчеты взаимодействия замещенных фталонитрилов с метилатом лития в рамках предложенного механизма. Показано, что для 3-й 4-нитрофталонитрилов наблюдается существенное снижение энергетических барьеров обеих стадий, в то время как введение электронодонорных групп (ЫН2, РЬ) оказывает противоположное действие.

1

N10

Установлено, что присоединение молекулы алкоголята щелочного металла по одной из нитрильных групп фталонитрила приводит к структуре 1, особенностью строения которой является то, что присоединение метилата лития по одной из нитрильных групп практически не сказывается на геометрических характеристиках второй нитрильной группы. Атомы Ы8 и С, сближены до расстояния 2,76 А, а величины зарядов на этих атомах составляют -0,55 и + 0,06 ед. зар. соответственно. Совокупность этих факторов позволяет пред-

м =и, №

1п Со/С

Изучено взаимодействие фталонитрила, его 4-нитро- и 4-аминозамещенных с метилатом натрия в метаноле методом ВЭЖХ. Полученные кинетические кривые (рис. 1) подтверждают более высокую реакционную способность 4-нитрофта-

лонитрила по сравнению с фталонитрилом и его 4-аминозамещен-, ным, что согласуется с реакционной способностью, предсказанной с применением квантово-. химических расчетов.

Вследствие неэквивалентности нитриль-ных групп в случае замещенных фталонитри-о 20 40 и во юо 1?о лов, следовало ожидать

I, мин пштекания этого взаи

Рис. 1. Кинетические кривые реакций фталонитрила (1) "

модействия в двух аль-

4-нитрофталонитрила (2) и 4-аминофталонитрила (3)

г тернативных направле-

с метилатом натрия в метаноле ниях; ш нтрильной

группе, находящейся в

сопряжении с заместителем (путь а) и по несопряженной нитрильной группе (путь б) (рис.2).

N0,

см

см + СН3СШа

г93

путь б

путь а

Рис. 2. Возможные направления и энергетический профиль реакции 3-нитрофталонитрила с метилатом натрия.

Исходя из анализа результатов расчетов (табл. 1) в случае 4-замещенных фталонитрилов следует ожидать образования смеси региоизомеров лишь с незна-

чительным преобладанием одного из них. Для 3-нитрофталонитрила в реакционной смеси будет преобладать региоизомер, образующийся по пути а.

Таблица 1

Вычисленные значения ДАО^ и экспериментальное соотношение региоизомерных метоксиизоиндолинов

Соединение МС298> ккал/моль Соотношение региоизомеров, па/п6

4-нитрофталонитрил 1,34 «1/1

4-аминофт;шонитрил - 1,23 -

3-нитрофт£1Лонитрил 4,20 «4/1

Основываясь на специфической способности алкоксипроизводных изоин-долина взаимодействовать с аминами без выделения аммиака, соотношение региоизомерных алкоксисоединений определялось по соотношению продуктов их взаимодействия с л-толуидином. С применением метода ВЭЖХ показано, что в случае 3-нитрофталонитрила в смеси присутствуют два соединения 2 и 3 в соотношении приблизительно 1:4. Дробной кристаллизацией из толуола удалось выделить оба соединения в аналитически чистом виде (ВЭЖХ) и идентифицировать их по данным элементного анализа, ИК, электронной, ПМР спектроскопии и масс-спектрометрии. Эти вещества представляют собой региоизомерные 1-(Ы-и-толилимино)-3-иминоизоиндолины, а преобладающим продуктом реакции является соединение (3).

2 3 4

Установлено, что в случае 4-нитрофталонитрила в аналогичных условиях образуется смесь региоизомеров состава 1:1. Таким образом, реакция 3-нитрофталонитрила с алкоголятами щелочных металлов является региоселектив-ной. Следует отметить, что полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов (табл. 1).

2. Особенности строения и реакционная способность замещенных изоиндолмнов

Из литературы известно, что производные изоиндола могут существовать как в изоиндолиновой, так и в изоиндолениновой формах. Рассмотрение взаимопревращений между этими формами является необходимым для корректной оценки реакционной способности указанных соединений. Были изучены тауто-мерные превращения 1,3-дииминоизоиндолина и его 4- и 5-нитро- и аминозаме-щенных и его производных с применением квантово-химических и экспериментальных методов : ИК, ПМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что для 4-и 5-нитрозамещенных 1,3-дииминоизоиндолина характерно преобладание изоиндолениновой формы, в то время как для 2 и 3 преобладающей является изоиндолиновая, а для 6-нитропроизводного 4 - изоиндолениновая форма.

зями с молекулами растворителя.

С целыо оценки реакционной способности различных форм алкоксиимино-

ций 1-метокси-З-иминоизоиндоленина (6), 1,1-диметокси-З-иминоизоиндолина (7), 1,3-дииминоизоиндолина (8) и 1-амино-З-иминоизоиндоленина (9) с нуклео-филом, в качестве которого был выбран аммиак (схема 1).

Рентгеноструктурный анализ 2-(1-аминоизоиндоленин-3-

илиденамино)-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол-4-ина 5 (рис.3) показал, что данное соединение имеет плоское строение и существует в форме двух таутомеров с преобладанием аминоформы, которая в кристаллическом состоянии стабилизируется водородными свя-

и дииминопроизводных изоиндолина нами проведены расчеты модельных реак-

Схема 1

+ МНз

.N42

NN

6

8 сх>

- NN3

1Н

НзСО. .ОСНз

ю МН - СНзОН

N4

NN2

9

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, энергии активации присоединения аммиака к соединениям (8) и (9) больше, чем энергии активации присоединения аммиака к 1-метокси-З-иминоизоиндоленину. На основании этого можно сделать вывод о том, что метоксисоединения обладают более высокой реакционной способностью к нуклеофильным реагентам, по сравнению с 1,3-дииминоизоиндолином.

Кроме того, показано, что отщепление молекулы спирта от (10) и молекулы аммиака от (11) с образованием (9) протекает с меньшими энергетическими барьерами, чем соответствующие превращения, приводящие к соединению (8).

Таблица 2

Энергии активации модельных реакций

Присоединение Отщепление

Переход ДС298, ккал/моль Переход ДС298, ккал/моль

6 -> 10 51,53 10 —► 8 54,45

7 —> 10 75,38 10 —> 9 49,58

8 —> 11 77,76 11 —> 8 64,78

9 —> 11 58,90 11 -> 9 57,36

Спектрофогометрическим методом проведены кинетические исследования реакций метоксиимино- и дииминопроизводных изоиндолина с и-толуидином в ДМФА (рис. 4). Из рис. 4 следует, что константа скорости реакции метоксипроиз-водного с л-толуидином в 4,5 раза превышает константу скорости реакции 1,3-дииминоизоиндолина с тем же амином.

Таким образом, на основании проведенных кинетических исследований показано, что меток-сисоединение активнее реагирует с амином по сравнению с 1,3-ди-иминоизоиндолином, что хорошо согласуется с результатами квантово-химических расчетов.

Рис. 4. Кинетические кривые реакции метоксиимино- (1) и диимино-(2)-производных изоиндолина с п-толуидином

ГI п С/ С

к =1,441 -10-5 1

у

/ к =0,324.10-5

2

1000 1500 2000 2500

I , сек

3. Синтез замещенных 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тнадназолов и макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3,4-тнадиазола и их металлокомплексов

Синтез нитрозамещенных 2,5-бис-(1-имино-3-нзоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолов осуществлялся по методике, приведенной в литературе для незамещенного соединения. Индивидуальность синтезированных соединений контролировалась с использованием ТСХ, а их строение подтверждено данными элементного анализа, электронной и ИК спектроскопии (рис. 5, табл. 3).

Введение заместителя оказывает существенное влияние на спектральные характеристики синтезированных соединений. Так, введение нитрогруппы в 3 или 4 положения изоиндольных фрагментов молекулы трехзвенных продуктов (ТЗП) (рис. 5) приводит к значительному батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения с одновременным снижением ее интенсивности, причем нитрогруппа в положении 4 оказывает более выраженное влияние.

Х--3(6),3,(6')-(Ш2)2 (12)

Х = 4(5)>4,(5,ИМ02)2 (13)

Вероятная причина этого - яИс. 5. ЭСЛ|дастворсв(ДШ^ооед«т^(12)и(13) вывод нитрогруппы из плоскости,

задаваемой изоиндольным фрагментом в случае соединения 12.

Высокая интенсивность длинноволновых полос поглощения и их положение позволяют утверждать, что для ТЗП с фрагментами 1,3,4-тиадиазола характерно наличие единой системы сопряжения, в формировании которой принимают изоиндольный и тиадиазольный фрагменты.

Взаимодействием нитрозамещенных 1,3-дииминоизоиндолинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом осуществлен синтез МГЦС с фрагментами тиадиазо-ла, содержащих в качестве заместителей нитрогруппы в положениях 3 и 4.

п

Таблица 3

Характеристики синтезированных нитрозамещенных ТЗП

Соед Rf Данные элементного анализа, % Данные ИК (табл. КВг); V, см"1

С Н N

12 0,32 46,76 46,08 2.18 2,01 30,29 31,20 3440 (N-11), 3420 (Ы-Н), 3315 (М-Н), 2952 (С-Н), 1705 (С=^, 1664 (С=Ы), 1640 (С=^, 1554 (N-0), 1378 (N-0), 1160 (С-Б).

13 0,44 46,76 47,65 2.18 3,26 30,29 30,04 3440 (N-11), 3420 (N-11), 3315 (N-11), 2952 (С-Н), 1705 (С=Ы), 1664 (С=14), 1640 (С=М), 1554 (N-0), 1378 (N-0), 1160 (С-8).

N4TN

N-N

X = З^.ЗЧб'ЫЫСЬЬ И4) X = 4(5).445')-ÍN02)2 П5)

Очистка синтезированных соединений осуществлялась экстракцией примесей подходящими органическими растворителями. Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена с использованием ТСХ, а их строение - данными элементного анализа, электронной и ИК спектроскопии (табл. 4).

Таблица 4

Характеристики синтезированных нитрозамещенных МГЦС

Соед Данные элементного анализа, % Данные ЭСП X, нм (lg е) Данные ИК (табл. КВг); V, см"1

С Н N

14 44,12 44,65 1.48 1,26 30,87 31,24 405 (3,68); 459 (3,62); 496 (3,50). 3395 (М-Н), 3098 (С-Н), 1673 (С=Ы), 1603 (С=Ы), 1534 (N-0), 1342 (N-0), 1129 (С-Б).

15 44,12 43,76 1.48 1,26 30,87 30,04 405,5 (4,26); 505 (4,10); 544 (4,00). 3366 ^-Н), 3101 (С-Н), 1682 1607 (С=^, 1535 (N-0), 1343 (N-0), 1129 (С-Б).

Основываясь на данных о влиянии замещения на спектральные свойства МГЦС, а также на имеющихся литературных фактах высказано предположение о том, что длинноволновая полоса поглощения данных соединений, вероятно, обусловлена п-7г переходами с участием неподеленных пар электронов атомов серы тиадиазольных фрагментов МГЦС.

Осуществлен синтез кобальтовых комплексов ТЗП и МГЦС с фрагментами 1,3,4-тиадиазола, содержащих в качестве заместителей нитро- и аминогруппы в положениях 3 и 4 изоиндольных фрагментов.

Х = 3(6),3'(6-)-(М02)2 (16) Х = 4(5),4,(5'ММ02)2 (17) Х = 3(6),3-(6>(МН2)2 (18) X = 4{5).4*(5')-(МН 2)2 (19)

X = 4(5),4'(5')-(1ЧО 2)2 (20) Х = 4(5),4'(5>(МН2)2 (21)

Синтез комплексов осуществлялся взаимодействием безметальных соединений с избытком ацетата кобальта (II) в среде ДМФА. Аминозамещенные соединения были получены восстановлением соответствующих нитропроизводных сульфидом натрия. Очистка синтезированных соединений осуществлялась экстракцией примесей подходящими органическими растворителями и колоночной хроматографией, а их строение подтверждено данными элементного анализа, атомно-абсорбционной, электронной и ИК спектроскопией. Показано, что в случае МГЦС образуются комплексы состава 1:1, в то время как ТЗП образуют смесь комплексов составов 3:2 и 2:1 с преобладанием последнего.

4. Электрохимические и электрокаталитнческне свойства кобальтовых комплексов нитро- и аминозамешеиных 2,5-бис-(1-имнно-3-изоиндолнннлиденамино)-1,3,4-тиадназолов и макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола

Известно, что кобальтовые комплексы ТЗП и МГЦС с фрагментами 1,3,4-тиадиазола характеризуются высокой каталитической активностью в реакциях электровосстановления молекулярного кислорода.

Методом циклической вольтамперометрии были изучены кобальтовые комплексы соединений 17, 19, 20 и 21. Каталитическая активность оценивалась по значению потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода. Установлено, что все синтезированные соединения обладают каталитической активностью, причем наибольшее каталитическое действие оказывает соединение (17), для которого Е^ = - 0,12$.

Выводы.

1. С применением полуэмпирического метода АМ-1 изучены особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитрилов. Показано, что введение заместителя в третье или четвертое положение молекулы фтало-нитрила приводит к незначительным изменениям электронных и геометрических характеристик замещенных соединений по сравнению с фталонитрилом.

2. С использованием полуэмпирических методов МЫОО и АМ-1 исследовано взаимодействие фталонитрила с алкоголятами щелочных металлов, на основании чего предложен наиболее вероятный механизм данной реакции. Показано, что производное изоиндоленина образуется в результате внутримолекулярной циклизации продукта присоединения алкоголята по одной из нитрильных групп фталонитрила.

3. Изучена кинетика реакций фталонитрила, 4-нитрофталонитрила и 4-аминофталонитрила с метилатом натрия методом ВЭЖХ. Показано, что 4-нитрофталонитрил более чем в 6,5 раза быстрее реагирует с метилатом натрия по сравнению с незамещенным соединением. Установлено, что константа скорости реакции 4-аминофталонитрила с метилатом натрия приблизительно в 3,5 раза меньше константы скорости реакции фталонитрила с метилатом натрия, что находится в соответствии с результатами квантово-химических расчетов.

4. Исследованы реакции замещенных фталонитрилов с алкоголятами щелочных металлов. Экспериментально установлено и объяснено в рамках предложенного механизма, что при реакции 3-нитрофталонитрила с метилатом натрия образуется смесь региоизомерных метоксипроизводных изоиндолина в соотношении 1:4, в то время как в случае 4-нитрофталонитрила это соотношение близко к 1:1.

5. Исследованы особенности электронного и геометрического строения производных изоиндолина и оценено влияние замещения на таутомерные превращения 1,3-дииминоизоиндолина и его производных. На основании данных ИК, 'Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, а также с использованием квантово-химических расчетов показано, что введение нитрогруппы приводит к увеличению содержания аминоизоиндоленовой формы в случае нитрозамещенных 1,3-дииминоизоиндолинов по сравнению с незамещенным соединением.

6. Проведено изучение 2-(1-аминоизоиндоленин-3-илиденамино)-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол-4-ина методом рентгеноструктурного анализа, электронной и ИК спектроскопии. Показано, что исследуемое соединение имеет плоское строение и существует в форме двух таутомеров с преобладанием аминоформы, которая в кристаллическом состоянии стабилизируется водородными связями с молекулами растворителя.

7. Спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие метоксиими-но- и 1,3-дииминопроизводных нзоиндолина с л-толуидином. На- основании выявленных кинетических закономерностей показано, что константа скорости реакции метоксисоединения с я-толуидином приблизительно в 4,5 раза выше константы скорости реакции 1,3-дииминоизоиндолина с тем же амином, что находится в соответствии с результатами квантово-химических расчетов. Показано, что в реакции с амином из двух таутомерных форм 1,3-дииминоизоиндолина, аминоизоиндолениновая форма более реакционноспо-собна.

8. Впервые синтезированы и охарактеризованы нитро- и аминозамещенные 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолы, макрогетероцик-лические соединения симметричного строения с фрагментами 1,3,4-тиадиазола и их комплексы с металлами.

9. Исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтовых комплексов замещенных трехзвенных продуктов и МГЦС. Установлены значения потенциалов окислительно-восстановительных превращений иона-комплексообразователя и органического лиганда. Показано, что более высокой активностью в реакции электровосстановления молекулярного кислорода обладают комплексы нитрозамещенных трехзвенных продуктов.

10Для очистки исходных реагентов, промежуточных и конечных продуктов использовались следующие методы: перекристаллизация из органических растворителей, экстракция примесей подходящими растворителями, хроматография. Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена с использованием методов ТСХ и ВЭЖХ, а их строение установлено на основании данных элементного анализа, электронной, атомно-абсорбционной, инфракрасной спектроскопии, а также спектроскопии протонного магнитного резонанса, масс-спектрометрии и изучения их химических свойств .

11.В ходе работы синтезировано 16 соединений, ранее не описанных в литературе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Любимцев А. В., Исляйкин М. К., Смирнов Р. П., Бараньски А. Применение квантовохимических расчетов для изучения реакционной способности замещенных фталонитрилов / Тезисы докладов научно-технической конференции

преподавателей и сотрудников ИГХТА - Иваново- 30 января - 3 февраля 1995 г - С. 84.

2. Исляйкин М. К., Любимцев А. В., Смирнов Р. П., Бараньски А. Исследование взаимодействия фталонитрила и его замещенных с нуклеофильными реагентами в присутствии катионов щелочных металлов с применением метода MNDO // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1995 - Т.38. Вып. 4 - 5. - С. 81 - 87.

3. Lubimtcev A.V., Baranski А., Islyaikin М. К., Smirnov R. Р. Tautomeria 1,3-diiminoizoindolin w swietle obliczen polempiryczna metoda AM-1. Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Poznan, 23 - 26 wrzesnia, 1996. S-6, H-23.

4. Любимцев А. В., Исляйкин М. К., Смирнов Р. П., Бараньски А. Изучение тау-томерньгх превращений 1,3-дииминоизоиндолина и его нитро- и аминозаме-щенных с применением метода АМ-1 / Тезисы докладов 1 Регион, межвуз. конф. Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования "Химия-96". Иваново, 1996. С. 150.

5. Исляйкин М. К., Коновалов С. П., Любимцев А. В., Смирнов Р. П., Бараньски А., Особенности электронного и геометрического строения замещенных фта-лонитрилов по данным квантово-химических расчетов методом АМ-1. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39, вып. 4 - 5.- С. 28 - 32.

6. Любимцев А. В., Бараньски А., Исляйкин М. К., Смирнов Р. П. Применение метода АМ-1 для изучения таутомерных превращений 1,3-дииминоизоиндолина и его нитро- и аминозамещенных. ХГС, 1997, № 8, с. 1074 - 1079.

7. Любимцев А. В., Тортева О. В., Исляйкин М. К., Смирнов Р. П., Бараньски А. Синтез и свойства замещенных 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолов и их металлокомплексов. Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции "Химия-97", 15 - 25 сентября 1997. Иваново. Изд. ИГХТА. С. 6 - 7.

8. Любимцев А. В., Кудрик Е. В., Исляйкин М. К. Синтез и свойства металлокомплексов тетра-(3-фенил)фталоцианина. Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции "Химия-97", 15-25 сентября 1997. Иваново. Изд. ИГХТА. С.ЗЗ

9. Шишкин О. В., Кудрик Е. В., Исляйкин М. К., Любимцев А. В., СилингС. А. Синтез и молекулярная структура 5-(1-аминоизоиндоленин-3-илиденамино)-1,3,4-тиадиазол-2(ЗН)-тиона. Изв. Академии наук. Серия химическая, 1998, № 2, с. 334 - 338.

10.А. Любимцев, А. Бараньски. Взаимодействие фталонитрила и его замещенных с метилатом лития по данным метода АМ-1. ЖОрХ (в печати).

H.A. Бараньски, А. Любимцев. Изучение реакций образования 1,3-дииминоизоиндолина с применением метода АМ-1 ЖОрХ (в печати).

Ответственный за выпуск (^lA&ejg/I A.B. Любимцев

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97. Подписано в печать /С05.98 г. Формат бумаги 60x841/16. Уч. изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ . Ивановская государственная химико-технологическая академия. Адрес академии: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.