автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с атомами азота в бензольных кольцах изоиндольных фрагментов

РГ6 ОА " з ЯНВ 23с0

На правах рукописи

КУЛИКОВ Михаил Александрович

синтез и свойства млктогетерощтклических

соединений с атомами азота в бензольных кольцах изоиндольных фрагментов

05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Смирнов Р.П. Научный консультант:

кандидат химических наук, профессор Воробьев Ю.Г.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, главный научный сотрудник Семенкнп А.С. Доктор химических наук, профессор Шорнн Н.А.

Ведущая организация - Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится н /О часов на заседании

диссертационного совета Д 63. 11. 01. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 8.

Автореферат разослан д

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор .¿Р Хелевина О. Г.

Го сГ)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Макрогетерошдслические соединения (МГЦС) и их металлокомплексы за последние годы выделились в отдельный большой класс сложных органических соединений. Они находят широкое применение в качестве красителей и пигментов, катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций, полупроводниковых материалов, термо- и светостабшгазаторов.

До настоящего времени модификация МПДС осуществлялась, в основном, введением различных заместителей в изоиндольные фрагменты, а также варьированием структуры диаминов. При этом вопрос о влиянии ге-тероатомов в фенильных кольцах изоиндольных фрагментов МПДС рассмотрен лишь на примере серусодержащих макрогетероциклов.

Большой класс комплексных соединений МГЦС составляют биядер-ные металлмакрогетероциклы, имеющие в своем составе два атома металла Синтезированы соединения, содержащие электронодонорные заместители и различные по природе металлы. Вопрос влияния гегероатомов в бензольных кольцах изоиндольных фрагментов в ряду биядерных метал-лмакрогегероциклов до настоящего времени затронут не был.

Как показал анализ литературы по азааналогам фталоцианина, введение атомов азота в фенильныё остатки изоиндольных фрагментов существенным образом влияет на такие физико-химические свойства, как растворимость, стабильность, электрокаталитические, полупроводниковые и др. Получение азааналогов фталоцианина сдерживается, прежде всего, труднодосгупностью исходных соединений. В этой связи важной задачей является усовершенствование методов синтеза 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина, а также синтез на их основе макрогеггероциклических соединений различного строения.

Цель работы: Синтез и исследование ариленов, макрогетероцикли-ческих соединений и металлокомплексов на их основе с фрагментами 1,3-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола, макрогетероциклов и их металлокомплексов с фрагментами 1,4-фенилена, содержащих атомы азота в фенильных остатках изоиндольных фрагментов, пиридиновых аналогов ди-тио-Р-изоиндиго, диамино-Р-изоиндиго и биядерных металлмакрогетеро-циклов на основе последнего. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие конкретные задачи: - усовершенствовать методы синтеза исходных динитрилов. С применением квантово-химических методов расчетов оценить влияние атомов азота в

фенильных остатках на электронное строение 2,3-дицианпиридина и 2,3-дидианпиразин а;

- разработать методы синтеза ариленов, макрогегероциклов и металлоком-плексов на их основе, а также пиридиновых аналогов дитио-р-изоиндиго, диамино-р-изоиндиго и биадерных металлокомплексов. Исследовать их физико-химические, электрокаталитические и биологические свойства

Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами арилены, макрогетероциклические соединения с фрагментами 1,3-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола и макрогетероциклические соединения с фрагментами 1,4-фенилена, содержащие атомы азота в изоиндольных фрагментах молекулы.

С использованием метода изотермического насыщения изучена растворимость МГЦС в метаноле и бутаноле при различных температурах.

Для соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола проведено исследование биологической активности.

На основе макрогетероциклов впервые получены комплексы с Си(11), Co(II), Ni(II) и исследованы их оптические и элезстрокаталитические свойства

Впервые синтезированы пиридиновые аналога дитмо-р-изоиндиго, диамино-Р-изоиндиго и биадерных металлмакрогетероциклов и изучены их физико-химические свойства

Научная н практическая значимость. Результаты исследований, связанные с синтезом новых соединений являются определенным вкладом в химию МГЦС и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Проведенные исследования позволяют оценить нлияние атомов азота в изоиндольных фрагментах МГЦС на свойства соединений с целью перспектив их практического использования.

Исследование биологической активности ариленов и макрогетероциклов с фрагментами 1,3,4-тиадиазола показало, что макроцикл с пирази-новыми остатками в изоиндольных фрагментах является фунгицидным препаратом в отношении следующих видов грибов: Aspergillus niger van Thieghem, Chaetomium globosum Kunze, Cladosporium gossipicola Pidopl et Deniak, Cladosporium resinae Albida, Pénicillium chrisogenum Thom, Pénicillium ochro-cloron Biorge, Trichoderma koningii Oudemans, Trichoderma viride Pers.ex.Fr, Torula convoluta Harz, Cenhalosporium acremonium Corda и может быть рекомендован для практического применения.

Синтезированные кобальтовые комплексы макрогеггероциклов с фрагментами 1,3-фенилена, 1,4-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола

были испытаны на предмет каталитической активности в реакции восстановления молекулярного кислорода В ряду исследованных соединений наибольшую активность проявляют комплексы с фрагментами 1,3,4-тиадиазола, что позволяет рекомендовать их для дальнейшего углубленного изучения в качестве катализаторов катодных масс источников тока различного назначения.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ 'Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетеро-циклических соединений" по заказ-наряду Минобразования РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на I и И Международных научно-технических конференциях "Аюуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999), XVII научной сессии Российского семинара "Химия порфиринов новых структур" (Иваново, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

Публикации; По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 7 тезисов докладов.

Обьем и структура диссертации: Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа содержит 20 таблиц, 31 рисунок, список цитируемой литературы, включающий 108 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из двух разделов. В первом рассмотрены строение, методы получения, физико-химические свойства и области возможного применения азааналогов фталоцианина Показано влияние атомов азота в изоивдольных фрагментах на такие свойства фталоцианина, как растворимость, стабильность, электрокаталитические, полупроводниковые и др. Во втором разделе приведены данные, касающиеся методов синтеза и физико-химических свойств МГЦС и их мегашюкомллексов различного строения. Рассмотрены также их прикладные свойства Из литературного обзора сделан вывод об актуальности проведения исследований влияния введения атомов азота в бензольные кольца изоивдольных фрагментов на свойства МГЦС и их мегашюкомллексов.

2. Экспериментальная часть

В этой части работы описаны разработанные методики синтеза ариленов, макрогетероциклов и их металлокомплексов на основе 2,3-дици-анпиридина и 2,3-дицианпиразина, пиридиновых аналогов дитио-Р-изо-индиго, диамино-Р-изоиндиго и биядерных металлмакрогетероциклов, а также биологических, электрохимических и других исследований.

3. Обсуждение результатов 3.1 Исходные соединения в синтезе макрогетероциклов

Исходными соединениями в синтезе макрогегероциклических соединений являются 2,3-дицианпиридин и 2,3-дицианпиразин, которые получали по схеме 1:

Схема 1

"Т.ОЫВ2 "ы' сы

х = сн,ы

Недостатками приведенных в литературе методов синтеза 2,3-пири-диндикарбоновой кислоты, ее диметилового эфира и диамида являются низкие выхода целевых продуктов. Поэтому нами были предложены изменения, позволившие в конечном итоге увеличить выход 2,3-дициан-пиридинана 15%.

Для изучения влияния атомов азота на электронное строение фтало-нитрила были выполнены квантово-химические расчеты. Расчеты показали, что введение атомов азота в молекулу фталошгтрила увеличивает полярность нитрияьных групп и повышает реакционную способность динит-рилов в реакции нуклеофильного присоединения.

3.2 Синтез ариленов и макрогетероциклнчееких соединений на основе 2,3-дицианнирвдина и 2^-дищнанниразина.

Арилены являются промежуточными соединениями в процессе получения МПДС различного строения. В этой связи был впервые осуществлен синтез ариленов взаимодействием 2,3-дицианпиридина или 2,3-дицианпиразина с ароматическими и гетероциклическими диаминами в среде

метилового спирта в присутствии мегилата натрия; соотношение динит-рил:диамин= 2:1 (схема 2). Характеристики соединений приведены в табл. 1

• Схема 2

N

«Г Г

+ 2 ✓

с,н,он

С4Н9ОН, С<Н90Иа

Х=СН

х-и

18£

N— И—N

Уш ш

N— Л —

КН

Я —N

Ш HN

Я

Ш,ЕХ. VI, ХП

Сравнение ЭСП синтезированных ариленов с фрагментами 1,3-фенилена и 2,6-пиридина (рис.1) с ЭСП незамещенных соединений показало, что введение атомов азота в изоиндольные остатки не влияет на характер спектральных кривых. Вместе с тем происходит батохромное смещение основных максимумов поглощения, обусловленное элекгроноакцептор-ным действием атомов азота бензольных остатков изоиндолыных фрагментов.

230 300 350 400 450 500^.®*

Рис.1 ЭСП: 1-1; 2-П; 3-1п В случае ариленов с фрагментами 1,3,4-тиадиазола помимо батохромного смещения первой полосы поглощения наблюдается появление малоинтенсивных максимумов в области 450 нм, которые мы относим к электронным переходам в единой сопряженной системе молекул ариленов.

Таблица 1

Характеристики сшггезированных соединений

R Производные 2.3-дащгашшридит Прошводные 2,3-дициангтразина

а ршены мгцс арнлены МГЦС

№ Выход % А, нм ago Rf № Выход % X, нм (lg 6) Rf № Вы ход % Л, им (Ig s) Rf № Выход % Я, нм (Ige) Rf

X). I 87 280 (4,9), 373 (3,99) 0,71 VII 89,8 290 (4,9), 386(3,87) 0,79 IV 72 290 (5,3), 398 (4,3) 0,68 X 85 285 (4,9), 386 (4,3) 0,74

XX II 83 275 (5,0), 411 4,12) 0,64 VIII 93 307 (4,9), 422 (3,95) 0,8 V 68 312(5,0), 431 (4,65) 0,87 XI 89 310(5,1), 404 (4,09), 427 (4,6) 0,82

N-N III 77,6 280(5,2), 421 (3,95), 448 (3,77) 0,68 IX 79,7 285 (5,0), 410 (4,0), 447 (3,6) 0,6 VI 81 286 (5,0), 422 (3,92), 451 (3,72) 0,7 хп 79,5 290(5,12), 454(4,15), 481 (3,8) 0,61

-о - - - XIII 65 283 (5,0), 530(3,51) 0,77 - - - XIV 66 287 (4,8), 541 (3,4) 0,7

Синтез макрогетероциклических соединений осуществлялся: нагреванием динитрилов с м-фенилендиамином, 2,6-диаминопиридином, 2,5-ди-амино-1,3,4-тиадиазолом в среде бутилового спирта и в среде бутилового спирта в присутствии бутилата натрия, а также встречным синтезом из ариленов (1-У1). Проведенные исследования показали, что второй способ является наиболее выгодным (схема 2).

МГЦС идентифицировали с использованием электронной, колебательной и ПМР-спекгроскопии. Согласно данным элементного анализа и дериватографических исследований, синтезированные макрогетероциклы являются кристаллогидратами состава МГЦСх(2-4)Н20.

ПМР спектр соединения XII (рис.2) характеризуется наличием двух групп сигналов: синглет в области 6,67 м.д. и мультиплет в области 8,48-8,70 м.д. Расщепление сигнала, соответствующего четырем формально равноценным протонам

3.0 ¿г 10 К 7.0 ь.с ¿.о м.д. пиразиновых циклов в мультиплет указывает на низкую сим-Рис 2 ПМР-спеггр макрогетероцикла ХП мегрию молекулы макроцикла. В противном случае их сигнал должен был бы проявиться в виде синглега Синглет в области 6,67 м.д. характеризует поглощение протонов

Для соединений с фрагментами 1,3-фенилена характер спектральных кривых в ЭСП (рис.3) сохраняется, но происходит сдвиг первой полосы в длинноволновую область. Введение атомов азота в изоиндольные фрагменты макрогетероцикла с фрагментами 2,6-пиридина также приводит к батохромному смещению первой полосы и ее расщеплению в случае пиразинового макрогетероцикла (XI). Для соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола максимум 410 нм (для IX) и 454 нм (для XII) медует отнести к электронным переходам в рамках системы сопря-

циклических имино-групп.

Рис. 3 ЭСП 1-Х, 2-Х1,3-ХП

жения, образованной фрагментами изоиндола и 1,3,4-тиадиазола Полосы 447 нм (для IX) и 481 нм (для XII) мы относим к электронным переходам в макрокольце.

В ходе работы были синтезированы макрогетероциклы с фрагментами 1,4-фенилена (схема 3). Синтез осуществлялся взаимодействием 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с п-фенилендиамином в среде кипящего фенола в присутствии 1лС1.

Схема 3

Х= СН(ХШХК' (XIV)

Замена фрагментов 1,3-фенилена в структуре МГЦС на фрагменты 1,4-фенилена позволяет получить соединения, имеющие единую систему сопряжения. Этот факт подтверждают и данные электронной спектроскопии, показывающие наличие полос поглощения 530 нм для макроцикла XIII и 541 нм для XIV.

33 Комплексные соединения макрогетероцпклов

Синтез меташюкомплексов осуществлялся взаимодействием лиган-дов (У11-Х1У) с ацетатами меди, кобальта и никеля в среде кипящего бутилового спирта (схема 4). ,

Схема 4

Х.СН,Ы М: Си, Со, N1

Очистка металлокомплексов проводилась промывкой 5 %-ним раствором аммиака, ацетоном и метанолом. Их идентификация проведена с помощью элементного анализа, электронной, колебательной спектроскопии и атомно-абсорбционной спекгрофотометрии. Сравнение ЭСП комплексных соединений (рис.4) и макрогетероциклов показало, что комплек-сообразование вызывает батохромное смещение первой полосы на 2-5 нм, величина которого зависит от природы диамина

При этом следует заметить, что природа металла практически не асазываегся на положении первого максимума Исследования показали, что все синтезлрованные метал-локомплексы подвергаются быстрой деструкции в среде концентрированной серной кислоты.

Б 1,2

1,0

0,8 0,6 0,4

300 350 400 450 Х.,нм Рис.4 ЭСП 1 -СиМГЦС УШ ,2-СиМГЦС XI

3.4 Пнрндввовые аналоги макрогетероцвклнческнх соеднпепнй с увелячеввой координационной полостью.

Исходными соединениями для синтеза биядерных меташшакрогете-роцнклов являются дитио- и диамино-Р-изоиндиго. Нами были впервые синтезированы пиридиновые аналоги названных соединений (XV и XVI соответственно).

ын>

ОС

СИ

ЫЩЖЫаКЮз

Ш

ГШ

XV XVI

По данным квантово-химических расчетов структура (XV) обладает наименьшей энергией образования (ДН£=173 Д 6 ккал/моль), что может свидетельствовать о преимущественном образовании именно этого изомера При этом мы не исключаем возможность образования и других изомеров.

Электронный спектр поглощения (XV) характеризуется двумя макс гмумами полос поглощения в области 510, 462 нм и инфлексией с корот-

коволновой стороны (рис.6). Сравнение ЭСП аналога дигпю-р-тоиндиго с собственно дитио-р-изоиндиго (Алзах=510,485, 326 нм) выявило следующие изменения: длинноволновый максимум поглощения остается неизменным по положению полосы, но при этом падает ее интенсивность. Второй максимум полосы поглощения смещается гипсо-хромно на 23 нм с увеличением интенсивности и появлением ин-флексии. Коротковолновый сдвиг ^ второго максимума поглощения

300 400 500 600 вызван, на наш взгляд, элекгроно-

Рис. 6 ЭСП 1 -XV (ДМФА); 2-ХУ (Н25СХ,) акцепторными свойствами пиридиновых Ы-атомов, обуславливающих снижение 71-электрошюй плотности в молекуле. Мы предполагаем, что падение интенсивности длинноволнового максимума связано с его принадлежностью к п-п- переходу. Подтверждает это предположение и изменение электронного спектра поглощения в серной кислоте (р=1,835 г/ см3), где наблюдается исчезновение максимума полосы в области 510 нм и гипсохромное смещение на 20 нм второго длинноволнового максимума, обусловленное протонированием по атомам азота пиридиновых остатков.

Б 1,2

1,0

0,8

0,6

0.4

0,2

Нагреванием водно-аммиачного раствора (XV) при 80°С и давлении ~ 0,3 МПа был получен пиридиновый аналог диамино-р-изоиндиго (XVI). ЭСП (XVI) в ДМФА характеризуется наличием электронных переходов в области 468, 425 нм (рис.7). Данные переходы можно отнести к 7Г-7С* переходам в единой сопряженной системе молекулы (XVI). Сравнение ЭСП (XVI). с собственно диамино-р-изоинди

300 400 500 600 Ъш

Рис. 7 ЭСП 1-ХУ1 (ДМФА); 2-ХУ1 (НгЭСХ,) го (Хшах 467,444 нм) показывает, что замена бензольных остатков изоин-дольных фрагментов на пиридиновые не сказывается на характере спектра и приводит к гипсохромному смещению полосы поглощения на 19 нм. Переход от ДМФА к НгБО* приводит к гипсохромному смещению поло : по-

глощения за счет протежирования как по атомам азота концевых групп, так и по атомам азота пиридиновых фрагментов.

Темплатным методом на основе (XVI) в среде ДМФА в атмосфере аргона были синтезированы биядерные металлмакрогетероциклы (схема 5).

Схема 5

ГЩг

М(СГ13СОО);ДМФА^ аргон

N11

N11

М = Си (II), Со (II), N4 (II)

Электронные спектры поглощения М2МГЦС характеризуются полосами поглощения: Си2МГЦС 386, 428, 520, 570 (инфлексия), 615 нм, Со2МГЦС 419, 443, 585, 615 (инфлексия), 661 нм, №2МГЦС 406, 422, 567, 592 (инфлексия), 623 нм (рис.8).

Присутствие в спектрах биядерных

Т>

0,8

0,6

0,4

0,2

400 500 600 700 Я,нм Рве.8 ЭСП: ] -СигМПЦС, 2-СогМГЦС

металлокомплексов длинноволновых полос поглощения указывает на наличие замкнутой сопряженной структуры. Поглощение в области 386-443 нм может быть обусловлено электронными переходами во фрагментах аналога диамино-Р-изоиндиго. Падение интенсивности полос поглощения связано, на наш взгляд, с большей искаженноспью молекул металлокомплексов. Переход от органического растворителя к концентрированной Н2804 приводит к деструкции пиридиновых аналогов биядерных металлмакро-гетероциклов.

3.5 Растворимость макрогетероциклов в спиртах /

Растворимость МГЦС в спиртах изучалась в интервале температур 25-45 °С методом изотермического насыщения со спекгрофотометрическим контролем концентрации.

Из числа исследованных макрогетероциклов наибольшей растворимостью в метаноле обладают соединения с фрагментами 1,4-фенилена Растворение данных соединений является экзотермичным процессом и сопровождается значительным понижением энтропии. Увеличение длины углеродного остатка спирта приводит к снижению растворимости и росту теплоты растворения. Наименьшей растворимостью обладают соединения с фрагментами 2,6-пиридина и процесс растворения является эндотермич-ным. Соединения с фрагментами 1,3-фениленаи 1,3,4-тиадиазола по своей растворимости в спиртах занимают промежуточное положение.

На основании данных по растворимости был сделан вывод, что введение атомов азота в изоиндольные фрагменты приводит к снижению растворимости в сравнении с незамещенными макрогетероциклами.

3.6 Биологическая активность арнленов и макрогетероциклов с фрагментами 13^4-тнадиазола

Испытания проводились в лаборатории химической защиты от биоповреждении ОАО «ИВХИМПРОМ». В качестве объекта исследования была использована смазочно-охлаждаюгцая жидкость (СОЖ) «Ивкат», выпускаемая данным предприятием.

Выбор соединений обусловлен известной из литературных источников биологической активностью производных 1,3,4-тиадиазола

Из числа исследованных соединений биологическую активность проявляет макрогетероцикл с пиразиновыми остатками. Данный макроцикл является фунгицидным препаратом и может быть рекомендован в качестве консерванта для СОЖ «Ивкат».

3.7 Электрохимические исследования кобальтовых комплексов МГЦС

Изучены основные закономерности поведения кобальтовых комплексов МГЦС в процессе электрохимического восстановления молекулярного дикислорода в щелочном растворе методом циклической вольтам-перометрии. Определены значения потенциалов, отвечающих окислительно-восстановительным превращениям иона-комплексообразователя и органического лиганда Полученные экспериментальные значения потенциалов полуволны первой стадии электровосстановления кислорода (Б 1Л 0>) позволили оценить электрокаталитическук) активность соединений. Уста-

новлено, что наибольшей активностью обладают соединения с фрагментами 1,3,4,-тиадиазола, меньшую активность проявляют соединения с фрагментами 2,6-пиридина, 1,3- и 1,4-фенилена. Результаты исследований показали, что с накоплением атомов азота в изоиндольных фрагментах происходит снижение элекгрокаталитической активности комплексных соединений.

Выводы;

1. Изучено влияние введения атомов азота в фенильных остатках на электронное строение 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина по данным квантово-химических расчетов методом АМ-1. Используя полученные данные предложена схема синтеза ариленов и макрогетероциклических соединений из 23-дицианпиридина.

2. Взаимодействием 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с м-фени-лени амином, 2,6-диаминопиридином и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом впервые синтезированы и охарактеризованы арилены - промежуточные продукты в синтезе МГЦС. Показано, что введение атомов азота в изо-индольные фрагменты молекулы приводит к батохромному смещению первой полосы поглощения. Величина батохромного смещения составляет: в ряду производных 2,3-дицианпиридина - 33, 65 и 15 нм и в ряду производных 2,3-днцианпиразина- 58, 85 и 17 нм соответственно.

3. Разработан способ синтеза макрогетероциклов, заключающийся во взаимодействии 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с м-диами-нами ароматического и гетероциклического ряда в среде н-бутилового спирта в присутствии бутилата натрия. Строение синтезированных макрогетероциклов подтверждено комплексом физико-химических методов, а также встречным синтезом из ариленов. Макрогеггероциклы с фрагментами 1,4-фенилена получены взаимодействием 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с 1,4-фенилендиамнном в среде фенола в присутствии ЬЮ1.

4. Показано, что введение атомов азота в изоиндольные остатки приводит к батохромному смещению дпшшоволновой полосы на 46 нм в случае макрогетероциклов с фрагментами 1,3-фенилена. Для МГЦС с фрагментами 2,6-пиридина величина батохромного сдвига составляет 77 нм для пиридинового макроцикла и 85 нм для пиразинового макроцикла В случае МГЦС с фрагментами 1,3,4-тиадиазола происходит пшсохром-ное смещение первой полосы поглощения на 83 и 49 нм соответственно.

5. Взаимодействием макрогетероциклов с ацетатами меди, кобальта и никеля получены металлокомплексы. Исследовано влияние комплексооб-разования на оптические свойства синтезированных комплексов и пока-

зано, что в металлмакрогетероциклах с фрагментами 1,3-фенилена и 2,6-пиридина происходит батохромное смещение первой полосы на 2-6 нм. Для комплексов с фрагментами 1,4-фенилена наблюдается гипсо-хромный сдвиг, величина которого составляет 6-8 нм. Комплексообра-зование значительно снижает растворимость мегаллокомплексов в органических средах и приводит к отсутствию таковой для комплексов с • фрагментами 1,3,4-тиадиазола..

6. Впервые синтезированы пиридиновые аналоги дитио-Р-изоиндиго, диамино-Р-изоиндиго. Проведенные кванггово-химические расчеты показали возможность образования трех изомеров дитио-р-изоиндиго, а также позволили предположить схему синтеза биядерных металлмакро-гетероциклов. Выявлены изменения в электронных спектрах поглощения, обусловленные электроноакцепторным действием атомов азота в изоиндольных фрагментах.

7. На основе пиридинового аналога диамино-р-изоиндиш темплатным методом впервые синтезированы биядерные металлмакрогетероциклы, содержащие атомы азота в изоиндольных фрагментах и изучены их электронно-оптические свойства Показано, что замена бензольных остатков -изоиндольных фрагментов на пиридиновые приводит к пшсохромному смещению полос поглощения и снижению их интенсивности.

8. С использованием метода изотермического насыщения изучена растворимость и определены термодинамические параметры растворения макрогетероциклов в спиртах при различных температурах. Показано, наибольшей растворимостью обладают соединения с фрагментами 1,4-фенилена, а наименьшей - соединения с фрагментами 2,6-пиридина. Макрогетероциклы с фрагментами 1,3-фенилена и 1,3,4-тиадиазола по своей растворимости занимают промежуточное положение. Накопление атомов азота в изоиндольных фрагментах приводит к снижению растворимости макрогетероциклов в спиртах.

9. Синтезированные арилены и макрогетероциклы с фрагментами 1,3,4-тиадиазола были-испытаны на предмет биологической активности. Показано, что макрогетероцикл с пиразиновыми остатками является фун-пщидным препаратом и может быть рекомендован для практического применения.

10.Исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтовых комплексов макрогетероциклов. Установлено, что в ряду исследованных комплексов наибольшей активностью обладают комплексы с фрагментами 1,3,4-тиадиазола, несколько менее активны соединения с фрагментами 2,6-пиридина. 1,3- и 1,4-фенилсна. Показано, что

увеличение количества атомов азота в изоиндольных фрагментах молекулы приводит к снижению элекгрокаталитической активности, что связано с сильным электроноакцепторным действием атомов азота, находящихся в изоиндольных фрагментах. 11.Разработаны новые условия синтеза 2,3-пиридиндикарбоновой кислоты, ее диметилового эфира и диамида, позволившие в конечном итоге увеличить общий выход 2,3-дицианпиридина с 9 до 24 %.

В ходе работы синтезировано 39 соединений, ранее не опубликованных в литературе.

Основное содержание работы итожено в следующих публикациях:

1. Куликов МЛ., Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г. Исходные соединения в синтезе азаа-налога макрогетероциклического соединения с увеличенной координационной полостью // В кн. Тез. дои. I Междунар. конф. Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-97».-Ивапово.1997.-С.б5

2. Неустроева Н.Р., Куликов М.Л., Воробьев Ю.Г. Влияние азазамещения на свойства биядерных макротетеропиклических соединений с увеличенной координационной полостью. // В кн. Тез. докл. I Междунар. конф. Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химии-97».-Иваново. 1997.-С.70

3. Неустроева Н.Р., Куликов МЛ., Воробьев Ю.Г, Смирнов Р.П. Макрогетероцикпиче-скне соединения на оспове 2,3-дицнанпиридипа ( пиразина ): синтез, свойства. // В кн. Тез. докл. XVII Научной сессии Российского семинара «Химия порфиривов новых структур». -Иваново. 1998.■-С. 13

4. Куликов МЛ, Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Азаалалога махрогете-роциклов. Синтез, свойства. // В кн. Тез. докл. П Междунар. конф. Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-99».-Иваново. 1999.-С. 103

5. Неустроева Н.Р., Куликов МЛ., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Азазамещенные мах-рогетероциклические соединения с увеличенной координационной полостью. // В гн. Тез. докл. П Междунар. конф. Актуальные проблемы химии и химической технологии <<Хпмия-99>ч-Иваново. 1999.-С. 116

(¡.Неустроева ИР., Куликов МЛ., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Влияние гетероатомов на свойства комплексных соединений макрогетероциклов. // В кн. Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по Химии комплексных соединений.-Иваново. 1999.-С.174.

7. Куликов МЛ., Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г.. Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства комплексов азаавалогов макрогетероциклических соединений. И В кн. Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.-Иваново. 1999.-С. 175.

8. Неустроева Н.Р., Куликов МЛ., Воробьев Ю.Г., Еремина С.В. Азаавалог дитио-р-изоиндиго. //ЖОХ 1999. Т.69. Вып.11. С.1905-1908.

9. Неустроева Н.Р., Куликов МЛ, Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Азазамещенные мак-рогетероциклические соединения симметричного строения. // ЖОХ 1999. Т.69. Вып.11. С.1919-1921. .

Ответственный за выпуск

Куликов М. А.

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Азааналоги фталоцианина. Структура, методы получения, физико-химические свойства.

1.2 Макрогетероциклические соединения.

1.2.1 Методы синтеза и физико-химические свойства макро-гетероциклических соединений.

1.2.2 Комплексные соединения макрогетероциклов.

1.2.3 Макрогетероциклические соединения с увеличенной координационной полостью.

1.2.4 Прикладные свойства МГЦС и их металлокомплексов.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Синтез 2,3-пиридиндикарбоновой кислоты

2.2 Синтез 2,3-пиразиндикарбоновой кислоты

2.3 Синтез 2,3-пиридиндикарбоксиамида

2.4 Синтез 2,3-пиразиндикарбоксиамида

2.5 Синтез 2,3-дицианпиридина

2.6 Синтез 2,3-дицианпиразина

2.7 Синтез ариленов на основе 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина.

2.8 Синтез макрогетероциклических соединений.

2.9 Синтез макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,4-фенилена.

2.10 Синтез комплексных соединений с переходными металлами (Си (П), Со (И), N1 (II))

2.11 Синтез пиридинового аналога дитио-р - из оиндиго.

Синтез пиридинового аналога диамино-Р-изоиндиго. Синтез биядерных макрогетероциклических соединений на основе пиридинового аналога диамино-Р-изоиндиго. Растворимость макрогетероциклов в спиртах. Термическая устойчивость макрог етероциклов. Биологическая активность ариленов и макрогетероциклов с фрагментами 1,3,4-тиадиазола Электрохимические исследования кобальтовых комплексов МГЦС. Аппаратура

Обсуждение результатов.

Исходные соединения в синтезе макрогетероциклов. Синтез ариленов и макрогетероциклических соединений на основе 2,3-дицианпиридина и 2,3-Дицианпира-зина.

Комплексные соединения макрогетероциклов. Пиридиновые аналоги макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью. Растворимость макрогетероциклов в спиртах. Биологическая активность ариленов и макрогетероциклов с фрагментами 1,3,4-тиадиазола Электрохимические исследования кобальтовых комплексов МГЦС Выводы, Литература. Приложение

В последние годы бурно развивается химия макрогетероциклических соединений. Ежегодно синтезируются и исследуются сотни новых макрогетеро-циклов и их металлокомплексов, изучаются особенности строения и физико-химических свойств данного класса соединений. Прежде всего они привлекают внимание в качестве веществ, обладающих целым рядом уникальных свойств, таких как способность связывать ионы металлов в комплексы, отличающиеся высокой устойчивостью и обладающие ценными прикладными свойствами. Многие металлмакрогетероциклы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них уже используются как органические полупроводники, материалы для лазерной техники и солнечной энергетики.

Макрогетероциклы распространены в природе и имеют подчас исключительное значение. Так, два важнейших природных пигмента-хлорофилл и гемин имеют в своем составе порфириновый макроцикл, во многом определяющий их биологические свойства.

Одной из перспективных областей использования макрогетероциклов является медицина. Уже в настоящее время некоторые порфирины и фталоциани-ны широко применяются в качестве препаратов для диагностики и фотодинамической терапии рака. В этом отношении макрогетероциклические соединения-аналоги фталоцианина значительно менее изучены. Но даже имеющиеся в литературе данные позволяют судить о перспективности поиска в данном ряду соединений с интересными биологическими свойствами.

В последнее время появились сообщения о синтезе и свойствах новых макроциклических лигандов, образующих биядерные комплексы с металлами, некоторые из них являются синтетическими аналогами металлоферментов. Это позволяет использовать макрогетероциклические соединения в качестве структурных и функциональных моделей при изучении некоторых биологических систем. 5

Синтез и изучение свойств новых макрогетероциклических соединений является актуальной проблемой. Накопление фактического материала по свойствам макрогетероциклов позволит решить задачу направленного синтеза веществ с заранее заданными свойствами, а также окажет влияние на решение проблем цветности, реакционной способности и т.д.

Интересным классом макрогетероциклов являются фгалоцианины, имеющие гетероатомы в изоиндольных фрагментах и обладающие ценными свойствами. В связи с этим весьма интересно проследить влияние атомов азот а, введенных в изоиндольные фрагменты на физико-химические свойства макрогетероциклических соединений.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза макрогетероциклических соединений на основе 2,3-ДИЦианпиридина и 2,3-дицианггиразина с фрагментами 1,3-фенилена, 1,4-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола и их металлокомплексов, а также изучению спектральных, электрохимических и биологических свойств синтезированных соединений и их растворимости в спиртах при различных температурах.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы Ивановского Государственного химико-технологического университета «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений» по заказ-наряду Минобразования РФ. 6

1. Литературный обзор

Выводы

1. Изучено влияние атомов азота в фенильных остатках на электронное строение 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина по данным квангово-хими-ческих расчетов методом АМ-1. Используя полученные данные предложена схема синтеза ариленов и макрогетероциклических соединений из 2,3-дицианпиридина

2. Взаимодействием 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с м-фенилен-диамином, 2,6-диаминопиридином и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом впервые синтезированы и охарактеризованы арилены - промежуточные продукты в синтезе МГЦС. Доказано, что введение атомов азота в изоиндольные фрагменты молекулы приводит к батохромному смещению первой полосы поглощения. Величина батохромного смещения составляет: в ряду производных 2,3-дицианпиридина - 33, 65 и 15 нм и в ряду производных 2,3-дицианпиразина - 58, 85 и 17 нм соответственно.

3. Разработан способ синтеза макрогетероциклов, заключающийся во взаимодействии 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с м-диаминами ароматического и гетероциклического ряда в среде н-бутилового спирта в присутствии бутилата натрия. Строение синтезированных макрогетероциклов подтверждено комплексом физико-химических методов, а также встречным синтезом из ариленов. Макрогетероциклы с фрагментами 1,4-фенилена получены взаимодействием 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина с 1,4-фенилендиамином в среде фенола в присутствии 1лС1.

4. Показано, что введение атомов азота в изоиндольные остатки приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы на 46 нм в случае макрогетероциклов с фрагментами 1,3-фенилена Для МГЦС с фрагментами 2,6-пиридина величина батохромного сдвига составляет 77 нм для пиридинового макроцикла и 85 нм для пиразинового макроцикла В случае МГЦС с фрагментами 1,3,4-тиадиазола происходит гипсохромное смещение первой полосы поглощения на 83 и 49 нм соответственно.

122

5. Взаимодействием макрогетероциклов с ацетатами меди, кобальта и никеля получены металлокомплексы. Исследовано влияние комплексообразования на оптические свойства синтезированных комплексов и показано, что в ме-таллмакрогетероциклах с фрагментами 1,3-фенилена и 2,6-пиридина происходит батохромное смещение первой полосы на 2-6 нм. Для комплексов с фрагментами 1,4-фенилена наблюдается гтшсохромный сдвиг, величина которого составляет 6-8 нм. Комплексообразование значительно снижает растворимость металлокомплексов в органических средах и приводит к отсутствию таковой для комплексов с фрагментами 1,3,4-тиадиазола.

6. Впервые синтезированы пиридиновые аналоги дитио-р-изоиндиго, диамино-р-изоиндиго. Проведенные квантово-химические расчеты показали возможность образования трех изомеров дигио-р-изоиндиго, а также позволили предположить схему синтеза биядерных металлмакрогетероциклов. Выявлены изменения в электронных спектрах поглощения, обусловленные элекгро-ноакцепторным действием атомов азота в изоиндольных фрагментах.

7. На основе пиридинового аналога диамино-Р-изоиндиго темплатным методом впервые синтезированы биядерные металлмакрогетероциклы, содержащие атомы азота в изоиндольных фрагментах и изучены их электронно-оптические свойства Показано, что замена бензольных остатков изоиндольных фрагментов на пиридиновые приводит к гипсохромному смещению полос поглощения и снижению их интенсивности.

8. С использованием метода изотермического насыщения изучена растворимость и определены термодинамические параметры растворения 3 макрогетероциклов в спиртах при различных температурах. Показано, наибольшей растворимостью обладают соединения с фрагментами 1,4-фенилена, а наименьшей - соединения с фрагментами 2,6-пиридина Макрогетероциклы с фрагментами 1,3-фенилена и 1,3,4-тиадиазола по своей рас» творимости занимают промежуточное положение. Накопление атомов азота в изоиндольных фрагментах приводит к снижению растворимости макроге-тероциклов в спиртах.

9. Синтезированные арилены и макрогетероциклы с фрагментами 1,3,4-тиа-диазола были испытаны на предмет биологической активности. Показано, что макрогетероцикл с пиразиновыми остатками является фунгицидным препаратом и может быть рекомендован д ля практического применения.

Ю.Исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтовых комплексов макрогетероциклов. Установлено, что в ряду исследованных комплексов наибольшей активностью обладают комплексы с фрагментами 1,3,4-тиадиазола, несколько менее активны соединения с фрагментами 2,6-пиридина, 1,3- и 1,4-фенилена Показано, что увеличение количества атомов азота в изоиндольных фрагментах молекулы приводит к снижению электрокаталитической активности, что связано с сильным электроноакцеп-торным действием атомов азота, находящихся в изоиндольных фрагментах.

11.Разработаны новые условия синтеза 2,3-пиридиндикарбоновой кислоты, ее диметилового эфира и диамида, позволившие в конечном итоге увеличить общий выход 2,3-дицианпиридина с 9 до 24 %.

В ходе работы синтезировано 39 соединений, ранее не опубликованных в литературе.

124

1. Яцимирский Л.Б., Лампека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с мак-роциклическими лигандами.- Киев: Наукова Думка. -1985.-256 с.

2. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука. -1985.-280 с.

3. Порфирины: структура, свойства, синтез./ К.А.Аскаров, Б.Д.Березин, Р.П. Евстигнеева и др.-М.: Наука. -1985.-333 с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.// Изд.З-е, перераб.и доп.-М.'.Химия. -1984.-592 с.

5. Edwards L., Gouterman М. Porphyrins XV. Vapor Absorption Spectra and Stability Phthalocyamnes./V Mol. Spectr.-1970. V.33. №2.-P.292-310.

6. Электронные спектры фталоцианина и родственных соединений. Каталог/ Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачева В.М. и др.// Под ред. Лукьянца Е.А.-Черкассы: ОНИИТЭХИМ.-1989.-93 с.

7. Успехи химии порфиринов. Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. Т.2-СПб.Изв.НИИ Химии СП6ГУД999.

8. Шаулов Ю.Х., Маркова И.Я., Попов Ю. А., Ручкин Е. Д. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе.// Журн.неорган.химии.-1972. №3.-С.634-637.

9. Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1986.-Т.29. -Вып.1. -С.3-20.

10. Ю.Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Г.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлфталоцианинов.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1990. -Т.ЗЗ. -Вып.1. -С.70-74.

11. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Шишкина О.В., Смирнов Р.П. Гидроксизамещенныё металлфталоцианины. Синтез и свойства,// ЖОХ. -1997. -Т.67. -Вып.5. -С.846-849.125

12. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Т.А., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Синтез и исследование мезоморфизма тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди.// Изв.РАН. Серия физич. -1998. №8. -С. 1647-1651.

13. Березин Б.Д. Исследование физико-химических свойств фталоцианинов,-Автореф.дис.докт.хим.наук.-Киев: ИОНХ АН УССР.-1966.-56 с.

14. Masao Yokote.-Kogyo Kogaku Zasshi. -1969. -V.21. №5.-P.448-452. Chem. Abstr. -1969. -V.71. -P. 125965.

15. Березин Б.Д., Клюев B.H., Корженевский А.Б. Спектральные характеристики тетрапиразинпорфиразина и его комплексных соединений.// Изв.вузов. Химия и хим технология. -1977. -Т.20, №3. -С.358-362.

16. Andersson J.S.3radbrock E.F.,Cook A.H.Xmstead R.P. Phthalocyanints.-J. Chem. Soc. -1938. -P.1151-1156.

17. Корженевский А.Б.Дойфман О.И., Маркова JI.В., Груздева O.E. Влияние линейного аннелирования и азазамещения на устойчивость металлоком-плексов фталоцианина в сернокислых растворах.// Изв.вузов.Химия и хим.технология. -1989. -Т.32,№9. -С.38-41.

18. Sucharda Е. Surneuere Methode für Darstellung der Chinolinseure und Ehre De-rivate.-Ber. -1925. -Bd.58. №>8. -SJ727-1729.

19. Wolf L. Uber Pseudomoifosen organischer Persulfate.-Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1898. -Bd.26. -S.721-725.

20. Gabria! S., Sonn A. Übergang von der Chinoxalin zur Pyrasinreihe.- Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1908. -Bd.40. №4. -S.4850-4860.

21. Швейц. пат. 292413.-1953. C.A.7517.-1955.

22. Акопов A.C., Березин Б.Д., Быкова В.В. Спектроскопия протонирования комплексов тетра-2,3-пиридинпорфиразина и тетрапиразинпорфиразина// Теор. и эксп. химия. -1979. -Т15, №4. -С.458-463.

23. Лукьянец Е.А. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов.// Изв.АН СССР. Сер. химическая. -1973. №9. -С 19761980.126

24. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Протонирование тетралира-зинпорфиразиновых комплексов в серной кислоте.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. -1977. -Т.20, №4. -С.619-622.

25. Гальперн М.Г., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащихге-тероциклических аналогов фталоцианина.// ЖОХ. -1969. -Т. 39, №11. -С.2536-2540.

26. Акопов A.C., Березин Б.Д., Быкова В.В. Кислотно-основные свойства 2,3-тетрапиридинпорфиразина и его комплексов.// Ж. Коорд. химии. -1981. -Т.7. -Вып. 9. -С. 1332-1339.

27. Robertson C.W.,Curnutte В. Williams D. The infra-rot spectrum of water. -Molekular Physics. -1973. -V.26. №1. -P. 183-191.

28. Радюшкина K.A., Меренкова M.B., Тарасевич M.P., Гальперн М.Г., Кудре-вич C.B., Новожилова И.Г. Азааналоги фталоцианина в электрокатализе реакции восстановления кислорода.// Электрохимия. -1992. -Т.28, №7. -С.1032-1037.

29. Замещенные тетрапиразинпорфиразины. Заявка 2232068, Япония, МКИ5 СОР В.47/00 А23В7/144. Токима Сумио, Кан Нарзами et с. №1-53328, за-явл.06.03.1989, опубл. 14.09.90//Сер 3(3).-1990.-105. -С.743-747.

30. Смирнов Р.П. Исследование металлсодержащих макрогетероциклических-соединений. Дисс.докт. хим. наук. Свердловск. -1969, -268 с.33.1soindolenine als Zwischenproducte der Phthalocyaninsyntese./ F. Baumann, B.

31. Binert, G. Röch, u.a. Angew. Chem. - 1956. - Bd.68, № 4. - S. 133 -150.

32. Колесников H. А. Синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений, содержащих остаток изоиндола и гетероциклических- диаминов:127

33. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Иваново: Ивановен хим. - технолог, инт, 1971. -22 с.

34. Губин П. В. Синтез и исследование свойств макрогетероциклических соединений, содержащих остатки изоиндола и гетероциклических аминов: Дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 1969. - 146 с.

35. Снегирева А. П. О получении и свойствах несимметричных макрогетероциклических соединений: Дисс. канд. техн. наук.- Иваново, 1974. 110 с.

36. Панкратова Э. В. и др. Образование изоиндольных производных при взаимодействии фталонитрила с метилатом натрия. Я ХГС. 1977, № 1. - С. 61 -68.

37. Бородкин В. Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину: Автореф. дисс. . док. хим. наук. Иваново: Ива-новск. хим.-технол. ин-т, 1966. - 22 с.

38. Бородкин В. Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила. // Ж прикл. химии. -1958.-T. 31.-С. 813-816.

39. Любимцев A.B. Изучение с применением квантово-химических методов реакций образования замещенных изоиндолинов и синтез макрогетероциклических соединений на их основе: Дис.канд.хим.наук.-Иваново, 1998.-135 с.

40. Bartlett R. К., Renny Z. V., Chan К. К. The Reactions of Phenols with phtalodinitrile and 3-Amino-lH-isoindolts. // J. Chem. Soc. 1969. -P. 129

41. Виноградова C.B., Силинг С.А. и др. Синтез и исследование азотсодержащих макрогетероциклических соединений. // ЖОрХ.-1972. -Т.6.-С. 13051309.

42. Силинг С. А., Виноградова С. В. Реакции о-динитрилов поликарбоновых кислот с ароматическими диаминами // Успехи химии. 1994. -Т. 63, №9. -С. 810-824.

43. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. / JL: Химия. 1976. -Т.5. - 432 с.

44. Михаленко С. А., Лукъянец E. A. m^wi-Бутилзамещенные-тетра-З-нитро-фталоцианины. // ЖОрХ. 1975. - Т. 11. - Вып. 10. - С. 2216 - 2217.

45. Eividge J. A., Linstead R. P. Heterocyclic Imines. Part I. Imino-derivatives of isolndolin and their Reaction with Primary Bases. // J. Chem. Soc. 1952. - P. 5000 - 5007.

46. Clark P. F., Elvidge J. A., Linstead R. P. Heterocyclic Imines and Amines. Part П. Derivatives of isolndoline and isolndolenine. // J. Chem. Soc. 1953. -P. 3593 -3601.

47. Elvige J. A., Linstead R. P. Conjugated Macrocycles. Part XXIV. A new Type of Crossconjugated Macrocycle relatived to the Azoporphins. // J. Chem. Soc. -1952. P. 5008-5012.

48. Clark P. F., Elvidge J. A., Linstead R. P. Conjugated Macrocycles. Part XXV. Cross-conjugated Macrocycles with Inner Great Rings of 16, 20, and 24 Atoms // J. Chem. Soc. 1954. - P. 2490 - 2497.

49. Bamfield P., Mack P. A. Metals in the Synthesis of Macrocycles. Part. I. Metal Complexes of 2,6-Bis-(l-iminoisomdoIin-3-ylidenamino)-pyridine as Templates. // J. Chem. Soc. 1968. - P. 1961 - 1964.

50. Гнедина В. А. Синтез и исследование макрогетероциклических соединений, содержащих остатки симм.-триазина: Дисс. . канд. техн. наук Иваново, 1970.- 108 с.

51. Комаров Р. Д. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с фрагментами дитиадигидроизоиндолина и тетрагидроизоиндолина: Дисс. .канд. хим. наук. Иваново, 1973. - 120 с.

52. J. Chem. Soc. Percin Trans. П.- 1989. -P. 797-803.129

53. Бородкин В. Ф., Смирнов Р. П., Пригульная В. А. Взаимодействие диими-ноизоиндолина с диаминами. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1959. -Т. 2,№4.-С. 619-621.

54. Исляйкин М. К. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных изоиндолинов: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-технол. ин-т, 1980. - 19 с.

55. Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. О взаимодействии ди-(1-имино-3-изоиндо-линилиденамино)-ариленов с гидразин-гидратом.// Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1969.-Т. 12. -Вып.1. -С.48-50.

56. Кудрик Е.В. Темплатный синтез металлокомплексов макрогетероциклических соединений несимметричного строения и исследование их физико-химических и биологических свойств: Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Иваново: Иванов.хим.-технол. академия, 1995.-19 с.

57. Кудринский В.В., Колесников H.A., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства гидроксизамещенного диизоиндолдитиадиазолмакро-гетероцикла./ Межвуз.сб. « Теорет. и практ. аспекты крашения материалов и синтеза красителей ». Иваново, 1991. -С. 82-84.

58. Кудринский В.В., Колесников H.A., Смирнов Р.П. Гидроксизамещенный диизоиндолдипиридинмакроцикл./ Межвуз.сб. « Перспективы развития химии и технологии крашения и синтеза красителей ». Иваново,!989. С.51-52.

59. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений на основе 1-Н и 1-фенил-1,2,4-триазолов.// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1990. -Т.ЗЗ. -Вьш.З. -С.37-40.

60. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Исследование кислотной ионизации симметричного и несимметричного азамакроциклов в метаноле. / Межвуз. сб. « Теорет. и практ. аспекты крашения материалов и синтеза красителей ». Иваново, 1991. -С. 78-81.130

61. Губин П. В., Бородкин В. Ф. Синтез и изучение свойств макрогетероцикли-ческих соединений, содержащих остатки изоиндола и циклических диаминов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1969.-Т. 12. -Вып.5. -С.807-810.

62. F-Lasaro F., Torres Т. Synthesis and electrical properties of metallotriazole-hemiporphirazmes // J. Synthetic Metals. 1994. - P. 281 - 285.

63. Колесников H.A., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола.// Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1972. -Т. 15. -Вып.6. -С. 880-882.

64. Кролик Л.Г., Виткина Б.Д. Макрогетероциклические пигменты.// Журн.ВХО им. Д.И.Менделеева.-1966. -Т.П. -Вып.1. -С.60-69.

65. Hanack M., Haberroth K., Rack M. Synthese und Charakterisierung von substituierten Nickelhemiporphyrazinen.// Chem.Ber.-1993. -Bd. 126. -S. 1201-1204.

66. Haberroth K., Rack M., Ruff D. und Hanack M. Synthese und Charakterisierung neuer Hemiporphyrazinato-Nickelkomplexe. // Chem. Ber. 1995. -Bd. 128. - S. 417-421.

67. Смирнов Р.П., ГнединаВ.А., Бородкин В.Ф. Синтез и исследование свойств макроциклов. I. Взаимодействие диамино-ß-изоиндиго с солями гидразина.// Изв. вузов. Химия и хим.технология.-1963. -Т.6. -Вып.6. -С. 1022-1024.

68. Андреянов В.В., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез и свойства биядерно-го кобальтсодержащего МГЦС./ Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1984. -Т.27. -Вып. 10. -С.78-82.

69. Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Вероятная схема синтеза биядерных макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью./ЖОХ. -1996. -Т.66. -Вып.8. -С.1380-1381.

70. Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез, УФ- и ПМР-спектры трет.бутилзамещенных биядерных комплексов с увеличенной координационной полостью./ Координац. химия. -1997. -Т.23. -Вып.5. -С.368-370.

71. Андреянов В.В., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Электронные спектры поглощения МГЦС с увеличенным координационным центром./ Межвуз. сб. «Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материа-лов».Иваново, 1982. -С.92-95.

72. Андреянов В.В., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Рентгеноэлектронные спектры биядерных металлокомплексов МГЦС с увеличенной координационной полостью.// Тез. докл. III Всес. конф. по химии и биохимии макроцикл. соед. Иваново.-1988. -С.138.

73. Смирнов Р.П., Бородкин В.Ф., Гнедина В.А. О синтезе и свойствах металлсодержащих макрогетероциклических соединений.// Труды Ивановск. хим-технол. iffl-та -1968. -Вып. 10. -С. 80-87.

74. Химические добавки к полимерам./ И. П. Маслов, К. А. Золотарева, Н. Р. Глазунова и др. М.: Химия.-1973.-С.158-173.

75. Воробьев Ю.Г. Синтез и изучение свойств полимерных макрогетероциклических соединений. Дисс.канд. хим. наук Иваново, 1975. -147 с

76. Гнедина В.А., Смирнов Р.П., Матюшкин Г.А. Синтез металлсодержащих ди-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-ариленов./ Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1973. -Т. 16. -Вып.4. -С.589-592.

77. Бородкин В.Ф. Аналоги фталоцианина Синтез и изучение свойств./ ЖОХ. -1960. -Т.30. -Вып.5. -С. 1547-1553.132

78. Gema de la Tore, Torres T. Stepwise Synthesis of Substituted Dicyanotriazole-hemiporphyrazines. A Regioselective Approach to Unsymmetrically Substituted Hemiporphirazines. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 6446 - 6449.

79. Смирнов Р.П., Андреянов B.B., Воробьев Ю.Г., Шорин В.А., Федоров М.й. Биядерные метаялмакрогетероциклические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами./ Органич. полупроводниковые материалы. -1986, №9. -С.86-90.

80. Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Автореф. дисс.канд.хим.наук. Иваново, 1976.-18с.

81. Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Новое в изучении свойств трет-бутил-замещенных макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола./ Изв.вузов. Химия и хим. технология. -1994. -Т.37. -Вып.2. -С.77-81.

82. Корженевский А.Б. Синтез и физико-химические свойства тетрапиразин-порфиразина и его комплексных соединений. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1977. -152 с.

83. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Синтез динитрилов гетероциклических орто-дикарбоновых кислот./ Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1967. -Т. 12. -Вып.4. -С.474.

84. Койфман О.И., Березин Б Д., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в растворителях циклического строения и кетонах. / Журн. физ. химии. -1978. -Т.52, № 7. -С.1782Л784.

85. Койфман О.И., Березин Б.Д., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в спиртах. / Журн. физ. химии. -1978. -Т.52, № 10. -С.2214-2217.

86. Rebhaha R.W.I., Kassner J.E., Werner RE. Пат. США 4537971. Заявл. 26.09.83. №536133. Опубл. 27.08. 85. МКИ С07Д213/55 НКИ 546320; 546/5.

87. Engler С. Zur Kentniss der Ester und Amide der Pyridincarbonseure. / Ber. -«1894. -Bd.27. -S. 1784-1789.

88. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.-296 с.133

89. Исляйкин М.К., Коновалов СП., Любимцев A.B. Особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитрилов по данным квантово-химических расчетов методом АМ-1./ Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1996. -Т.39: -Вып.4-5. -С.28-32.

90. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа.-1971.-264 .

91. Drew H.D.K., Kelly D.B. Dithio-ß-isoindigo (Dithiodiphthalimidme) from Phthalonitrile. Part I. A Condensation Reaction of o-Dinitriles. II J. Chem. Soc. -1941. -V.257. -P.625-630.

92. Неустроева H.P., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Дитио-р-изоиндиго и его производные с электронодонорными заместителями./ Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1994. -Т.37. -Вып.7-9. -С.66-71.

93. Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Диамино-р-изоиндиго и его производные / Деп. в ВИНИТИ г. Москва04.07.94.-1650-в-94.

94. ЮЗ.Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990.-240 с.

95. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Растворимость в спиртах некоторых макрогетероциклов симметричного строения./ Ж. физ. химии. -1996. -T.7Q. -Вып. 1. -С.94-97.

96. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М: Наука,-1987.-382 с.

97. Юб.Базанов М.И. Электрохимические свойства тетрапиррольных макрогетероциклов и их металлокомплексов./ Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1988.-Т. 31. -Вып. 6. -С. 62-67.

98. Ю7.Базанов М.И. Влияние строения координационного центра на окислительно-восстановительное поведение макрогетероциклических соединений./ Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1992.-Т.35.-Вып.11-12.-С.40-45.

99. M.I. Bazanov Macroheterocyclic complexes for the Cathodes of Electrochemical Power sources. // The 3rd international symposium « Elektrochemictry in Praktice and Theory » Lodz, Septemder,! 1-13, 1995. P. 149-155.134