автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими летучими ингибиторами

На правах рукописи

Андреев Николай Николаевич

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ПРИНЦИПОВ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛЕТУЧИМИ ИНГИБИТОРАМИ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Экилик В.В.

Доктор технических наук, профессор Алцыбеева А.И.

Доктор химических наук Маршаков А.И.

Ведущая организация Тамбовский Государственный Университет им.

Державина Г. Р.

Защита состоится « 2004 г. в 'Ю часов на заседании

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 при Институте физической химии РАН по адресу: Москва, 119991, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, 119991, Ленинский пр., 31).

Автореферат разослан _ 2003 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01, кандидат химических наук

Асламазова Т.Р.

2004-4 25529

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Защита металлов от коррозии (КР), прямой ущерб от которой исчисляется миллиардами долларов в год, - важнейшая научно-техническая проблема. Ее состояние определяет развитие многих областей техники, уровень загрязнения окружающей среды.

Эффективный, часто не имеющий альтернативы путь защиты металлов - применение ингибиторов (ИН). Среди областей их использования масштабом выделяются борьба с атмосферной КР и защита металлов при газодобыче и переработке. Задачи, решаемые здесь ИН, многообразны, а препараты различаются природой, способами применения и другими признаками.

Один из наиболее перспективных и технологичных классов ИН - летучие ингибиторы КР (ЛИК). Их применение оправдано почти всегда при возможности хотя бы частичной изоляции защищаемого пространства. Испаряясь, ЛИК в виде паров достигают металла и, адсорбируясь на нем и насыщая конденсированные фазы, надежно защищают изделия. При этом ЛИК проникают через слои продуктов КР и отложений, в щели и зазоры, недоступные контактным ИН.

ЛИК широко применяются в промышленности развитых стран. В СССР их использовали почти во всех металлоемких отраслях хозяйства. Однако сейчас производство ЛИК резко сокращено. Восстановление его в прежних ассортименте и объеме невозможно из-за разрушения инфраструктуры химической промышленности и нецелесообразно - большая часть тех ЛИК не отвечают современным экологическим требованиям. Образовавшийся вакуум ЛИК и материалов на их основе заполняется импортной продукцией - дорогой и не всегда качественной. Поэтому задача разработки эффективных и современных ЛИК на базе отечественного сырья стоит весьма остро. Успех ее решения зависит от развития теории действия ЛИК.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института физической химии РАН (гос. per. № 01200100558), проектом РФФИ (98-03-32287) и контрактом с фирмой Pillips Petroleum Co Norway.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Цель работы - развитие теории действия, методов направленного подбора и оптимизации структуры ЛИК.

Научная новизна. Впервые показана возможность использования принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ) для оценки давления насыщенных паров (р °) и Ткип органических соединений. Разработана шкала -констант - структурных характеристик, отражающих вклад заместителей (К) в свободную энергию испарения (АСг'цсп) органических соединений. Изучено взаимное влияние К в полизамещен-ных соединениях. Определены границы применимости метода, его точность, пути использования в отсутствии данных для прямого расчета опорных корреляционных зависимостей.

Установлены механизм парообразования ЛИК солевого типа, возможность расчета давления (Р), а также состава их паров по растворимости (Снас) соли, составляющих ее кислоты и основания, их

Впервые показано, что Снас не ионизированных в воде замещенных органических соединений описываются в широком диапазоне Тзависимостями, учитывающими гидрофобность К.

Развиты представления, связывающие инициирование и ингибирование локальной депассивации металлов с замещением лигандов в поверхностном комплексе. Согласно им потенциал (Е) питтингообразования (ПО) - функция реакционной способности анионов раствора. Изучено влияние широкого круга анионов на Е ПО железа и алюминия. Решена проблема количественного учета природы реакционного центра химически разнородных ароматических веществ при ингибирова-нии ПО на этих металлах. Получены новые данные о влияниирН, С и строения на защитные и адсорбционные свойства аминов и солей замещенных бензойных кислот.

Обнаружено неаддитивное усиление ингибиторного действия аминов и ОЬП"-ионов. Доказана возможность создания эффективных ИН на базе бинарных смесей аминов, один из которых - генератор ОН~-ионов, другой - склонен к усилению защиты в композициях с ними.

Разработана математическая модель парофазной защиты металлов растворами ЛИК, позволившая сформулировать пути целевого поиска эффективных в таких условиях препаратов. Установлено, что влияние структуры аминов на их защитные свойства в объемных электролитах и тонких пленках поверхностной влаги подчиняются близким закономерностям.

Изучены механизмы инициирования теплообменом КР в защищенных ЛИК герметичных объемах. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден новый принцип парофазной защиты металлов, основанный на использовании ЛИК, образующих с водой азеотропы.

Установлено, что сроки защиты металла ЛИК в системах с нарушенной герметичностью часто определяются диффузией внутрь их агрессивных веществ атмосферы, в том числе воды. Определены пути рациональной парофазной защиты таких систем.

Показано, что рН среды - важный, но не единственный и не всегда доминирующий фактор защиты стали от СО2-коррозии органическими соединениями. Получены новые данные о влиянии разных классов ЛИК на коррозионное поведение стали в условиях, моделирующих работу газопроводов.

Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по физической органической химии и защите металлов от КР.

Развиты практические методы поиска и модифицирования структуры органических ЛИК для повышения их эффективности.

Разработаны, испытаны и внедрены в производство летучий ИН атмосферной КР черных металлов ИФХАН-8, универсальные летучие ИН атмосферной КР

б

ИФХАН-61 и -118, применение которых для временной защиты металлоизделий регламентируется ГОСТ 9.014.

Разработаны и испытаны летучие ИН углекислотной КР стали ИФХАН-70 и -

72.

На защиту выпосятся: - закономерности влияния структуры органических соединений на р", Снас и ингибиторные свойства в условиях, моделирующих атмосферную КР;

- механизмы инициирования КР и защиты металлов ЛИК в изолированных, герметичных и негерметичных системах;

- методы математического моделирования условий защиты таких объектов

ЛИК;

- принципы создания летучих ИН углекислотной КР для систем транспортировки и сбора газа;

- результаты разработки новых ЛИК.

Личный вклад автора в работу состоит в постановке задач исследования, разработке методов их решения, участии в получении экспериментального материала, его обработке, анализе и формулировке выводов.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались на 3-ей Украинской республиканской научно-технической конференции «Химическая и электрохимическая обработка проката» (Днепропетровск, 1983), 11-ой и 12-ой Пермских конференций «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1983, 1990), 9-ом Международном конгрессе по коррозии металлов (Канада, Торонто, 1984), 6-ом, 8-ом и 9-ом Европейских симпозиумах по ингибиторам коррозии (Италия, Феррара, 1985,1995, 2000), научно-техническом семинаре «Новые достижения в области противокоррозионной защиты металлов» (Ереван, 1985), Всесоюзной научно-технической конференции «Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности» (Кириши, 1988), Международных конгрессах «Зашита» (Москва. 1995, 1998), 2-ой научно-технической конференции «Актуальные

проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 1997), Европейских конгрессах «EUROCORR» (Норвегия, Тронхейм, 1997; Венгрия, Будапешт, 2003), 2-ом конгрессе по технической химии (Польша, Вроцлав, 1997), Международных конференций «CORROSION» (США, Денвер, 1996; Сан-Диего, 1998), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999), конференции «Институт физической химии на рубеже веков» (Москва, 2000), 4-ом химическом форуме «Технохимия» (С.-Петербург, 2002), X Межрегиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003).

Представленные в работе результаты опубликованы в 44 печатных работах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 316 стр. текста, включая 40 рисунков, 28 таблиц, 340 ссылок на литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 - литературный обзор, где рассмотрены современные представления о стадийности действия ЛИК на металл, механизмах этих стадий, особенностях влияния на них внешних условии и строения ЛИК. Анализируются работы, посвященные математическому и экспериментальному моделированию парофазной защиты, новым областям ее применения, формулируются актуальные проблемы развития теории действия и методов оптимизации структуры ЛИК, определившие основные задачи исследования.

В главе 2 описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики и методы математической обработки данных.

В главе 3 рассмотрены принципы прогнозирования и целевого модифицирования органических соединений - характеристик, определяющих, наряду с ингибиторным действием, эффективность ЛИК.

Выдвинута гипотеза о реализации для АСТ^п и связанных с ней величин lgр° жидких соединений {lg ff— -AG>„^/ZiRT) принципа ЛСЭ. Для ее проверки по

данным о р° при 293 К жидких монозамещенных бензолов, взятых за стандартную серию (СС), рассчитаны новые характеристики К - ^-константы летучести:

(1)

где Оцет -ДСРиаЛЫ, а индексы к и н относятся к замещенным и незамещенному соединениям, соответственно. Приведенные на рис. 1 а и Ь данные свидетельствуют

0 линейности изменений р° различных классов органических соединений при варьировании К Это подтверждает гипотезу и позволяет оценивать р0 жидких ЛИК по их формуле и данным, обеспечивающим расчет корреляции:

(2)

где а = ^р°'Н, а К — константа, характеризующая анализируемую серию.

Возможности методов ЛСЭ на практике связаны с учетом взаимного влияния К в полизамещенных органических соединений. Простой прием его анализа - «закрепление» одного Я, относительно которого рассматривается ориентация других. Расчет свидетельствует, что ^р° жидких монозамещенных толуолов (2.5), хлор-(2.6), бром- (2.7) и этилбензолов (2.8) адекватно описываются на базе

1.26+0.86%д, п=27, г=0.981 (2.5); &роЯ=0.89+0.84& п=17, г=0.976(2.6); &р°'Я-0.47+0.84¿¡х, п=11, г=0.975 (2.7); &роЯ=0.75+0.83п=14, г=0.982 (2.8),

где п - объем выборки к этих уравнений близки, а а отличаются от ^р° бензола на величины, близкие закрепленных для анализируемой серии К. Это позволяет предположить аддитивность вкладов К и объединить серии. Такую возможность

подтверждает рассмотрение выборки жидких дизамещенных бензолов. Данные рис.

1 с свидетельствует о корректности оценки ^ р° этих соединений зависимостью:

1£Р° " '8Р' Ъ кр°

Рис.1. Зависимости ^ р°(293 к) жидких монозамещенных нафталинов (2.1), тиофенов (2.2), гексанов (2.3), циклогексанов (2.4) от (а и А) и диза-мещенных бензолов от (с), г - коэффициент корреляции.

Однако в (2.5-2.8) и (3.1) К< 1, постулированной для СС, что противоречит независимости вкладов Я Это могло быть следствием внутримолекулярных взаимодействий близкорасположенных (здесь - о-ориентированных) Я и/или их взаимного экранирования от межмолекулярных взаимодействий.

Для проверки этого анализируемая серия была расширена использованием О^сп твердых веществ, рассчитанных экстраполяцией 1/7^ -Р зависимостей от Т>Т„„ к 293 К. Этот же прием, снимая ограничения и по агрегатному состоянию СС, позволяет расширить набор ^-констант. Анализ вели чй„ни корреляций типа:

П^'^а+гс^ (4)

подтверждают правомерность такого подхода и саму гипотезу (см. рис. 2 а).

Исключение о- замещенных повышает точность описания данных (рис. 2 Ь). а и Куравнения (4.2) близки теоретическим. Таким образом, для м- и п- ориентированных Я независимость и аддитивность вкладов соблюдается строго.

Анализ ЛН0^ и АИ^ис свидетельствует, что ЛСЭ реализуется для АО>исп ввиду изоравновесности рассматриваемых серий (пропорциональности и

при изменении Я). Однако диапазон ощутимо ниже что

ю

приближает испарение к изоэнтропийности (ДОР^цагСопзт). При этом совместное решение уравнения Клазиуса-Клайперона и (4) приводит к зависимости:

Р^р-Щь (5)

где р=1Нкт, а X - постоянная серии, допускающей оценку^орреляционными методами.

Этот вывод подтверждает аппроксимация уравнением (5) нормальных Тюд, моно-, а также м- и п- дизамещенных нафталинов, тиофенов (рис.3), бензолов (5.3) монозамещенных гексанов (5.4) и циклогексанов (5.5):

Тктк=375.9-40.2ЦЯ> п=258, г=0.984-, (5.3)

Тктя~3б0.8-40.5Ц]Ь п=52, г=0.994\ (5.4)

(5.5)

Линейность изменений с ИТ и дает возможность использования для оценки р" жидких соединений при различных Г принципа полилинейности и уравнений типа:

Д*я*0)=А1+В,/Т+С&+О&/Т> (6)

где А], В], С] и О] - константы. Корректность (6) подтверждает аппроксимация такой зависимостью Ткип монозамещенных гексанов (6.1) и циклогексанов (6.2) при Р=1 - 760 мм рт.ст.:

П^ОГ 8.07- 1731.3/Т-О.Щь + 349.2^/Т, п=312, г=0.989; (6.1); ■Яис/ог 7-41 ' 1646.1/Т- 0.154к + 295.6& /Т, п=235, г=0.994. (6.2).

Уравнения (2) и (5) подразумевает линейную связь с Т,^ и позволяют дня серий органических жидкостей оцепивать р°,к на базе корреляций:

Ър'-^Аг+В^*, (7)

где А2 и В2 - постоянные анализируемой серии. Такая оценка, возможность которой демонстрируется на примере гексанов (7.1) и бензолов (7.2):

i 2.0

0.0

-2.0

РИС.2. -5.0 -3.0 -1.0 -5.0 -3.0 -1.0 Рис.3. -4.0 -2.0 0.0

Рис. 2. Зависимость ОкП,(293 к) o-, м-, п- (а), и л<--и п- (Ь) дизамещенных бензолов от

Рис. 3. Зависимость Т^ moho-, м- и и- дизамещенных нафталинов (5.1) и тио-фенов (5.2) от

lgp°'R=9.28-0.019TKW1R, n-10l, r=0.991; (7.1)

Igp^bSS-OMlTxJ. n=191, r=0.993, (7.2)

основана на изоэнтропийности серий и более точна, чем метод номограмм, базирующихся на приближении Трутона. Она целесообразна, когда применение других методов ЛСЭ невозможно, например, при о- ориентации R.

Важная черта развиваемого метода - инвариантность анализируемых серии. Например, аллиламин можно рассматривать как замещенные этилен, пропилен, метиламин и т.д. и оценивать его свойства, используя различные исходные данные. Инвариантные с позиций ЛСЭ серии часто неравнозначны по-доступности данных и точности оценки. Показано, что для исключения взаимного влияния R при выборе серии целесообразно рассматривать анализируемое соединение, как монозамещен-ное. Не следует включать в выборки опорных корреляций данные о летучести незамещенных соединений с полярными содержащими гетероатом группами(-О-/?, -N-7? и др.) - такие вещества обычно выпадают из зависимостей (2-6) из-за межмолекулярных водородных взаимодействий. В общем случае предпочтительны серии, обеспечивающие наиболее высокую точность расчета опорной корреляции.

Описанное выше - основа методов оценки летучести органических соединений. Они определяют пути модифицирования структуры ИН для управления их р°. Снижение или увеличение р0 достигается заменой одного Я другим с меньшей или большей соответственно. К росту р° может приводить и изменение взаимной ориентации Я (например, с «м- или п- на о-) или замещение Н при гетероатоме.

Возможности метода часто лимитируются отсутствием нужных ¿¡к- Тогда их

величины можно оценить по уравнениям (2-5), рассчитанным для серий соединений, отличных от стандартной. Например, анализ зависимости (4) для монозаме-щенных гексанов:

позволяет определить более 200 новых и довести общее число их табулированных в приложении к работе значений до 377.

Иногда определить ОТ и к уравнений (2-4) для органических соединений Х-Я корреляционными методами невозможно, и опорные зависимости реконструируются по косвенным данным. С учетом инвариантности серий для этого достаточно информации о и Фисп^'-

выбранное соединение серии.

Комбинирование описанных методов перекрывает потребности первичной оценкир° жидких органических ИН. Однако, оценка летучести твердых веществ также важна для разработки ЛИК.

£2испК(29310=2.08-1.001^ п=52, г=0.998

(4.1)

отсутствие данных о которой, многообразие кристаллических структур и явление полиморфизма допускают лишь приближенную оценку летучести твердых ИН методами ЛСЭ. Тем не менее, в области Т, близких Тт, ее точность удовлетворяет первичным потребностям разработки ЛИК.

lg р° твердого соединения можно представить как:

ю-А&ЛЖТ^П^ (T)-Mrj2.3KT+AS3j2.3K (10)

которое легко преобразуется к виду:

lgp0(I)=í2ucn(I)+AH°m(T-TJ/2.3RTTwl, (И)

определяющему ошибку оценки lgр°(Г) твердых соединений описанными выше методами.

Подстановка в (11) средней для органических соединений величины АН°т

дает:

igp0m=ouc„(I)+i837.o(r-TK;}/Trwl (11.1)

обеспечивающее расчет lg р° твердых органических ЛИК с точностью ±1815.2(Т-Показано, что во многих случаях ее достаточно для отбраковки непригодных к парофазной защите твердых ИН.

Использования методов ЛСЭ для оценки летучести возможно лишь в отсутствие в соединениях ионных связей. Между тем возможность расчета lgр" солей органических кислот и оснований, сам механизм испарения которых не был до конца изучен, необходима для целевого создания ЛИК. Показано, что основу для таких расчетов дает анализ системы «соль - ее насыщенный водный раствор - пар». Состав ир компонентов солей для веществ, пе взаимодействующих с водой необратимо, идентичны таковым для индивидуальных соединений. Определяющие их равновесия приведены на рис. 4.

Знание С^ соли и рКа, составляющих ее кислоты и основания, обеспечивает расчет равновесных в растворе и при наличии данных о а так-

же Снос,в и Снос,НА - оценку в приближении Рауля или Генри (в зависимости от агрегатного состояния веществ) рВ и рНА- Сопоставление полученных таким образом данных с экспериментальными свидетельствует, что величины /£ р°ЩА близки Ы (РНА~^Рв)>аРВНА пренебрежимо мало. Зависимость:

1%Р°ВНЛ= -0.33+0.951ё (РНА+РВ), п=и, г = 0.983 (12) характеризуется высоким г. Ее свободный член мал, а угловой коэффициент близок к единице.Это подтверждает диссоциативный механизм сублимации ониевых солей и обеспечивает расчет ихр° по Снас соли, составляющих ее кислоты и основания, их

Наряду с р ° распределение ЛИК между водной и газовой фазами и, следовательно, эффективность парофазной защиты металлов определяет их Смас. Простота измерений смягчает неудобства, связанные со слабым развитием методов ее прогнозирования, однако прогресс в этой области облегчает целевой поиск эффективных ЛИК.

мало растворимых и слабо растворяющих воду веществ функционально

связана с что допускает использование ме-

тодов ЛСЭ. При этом анализ системы позволяет предположить, что величины Ы Снос жидких органических соединений могут описываться на базе шкалы 7Сц констант гидрофобности Ханша.

В качестве анализируемой серии при проверке этой гипотезы использованы жидкие замещенные бензолы при 298 К, для которых в литературе накоплен большой объем данных по СВыбор как модели жидких соединений обусловлен тем, что - константы, характеризующие переход соединения из одной жидкой фазы в другую, не несут информации об энергии кристаллической решетки твердого вещества. Для твердых соединений АСраоп) подобно Ж?0¡уц, содержит как составляю-

щую ДО^к,, сложность оценки которой методами ЛСЭ обсуждалась выше.

Аппроксимация величин Снас линейной функцией от Яд (рис. 5) подтверждает возможность оценки ароматических соединений по их структурной формуле и данным, обеспечивающим расчет опорных зависимостей типа (13).

Однако, на практике это не всегда возможно из-за отсутствия базовых данных. Они часто малочисленны и не сводятся к общей Т. Такая ситуация аналогична возникшей при расчете корреляционных зависимостей по величинамр°, соотнесенным различным Т. Возможность ее разрешения также определяется линейностью изменений допускающей использование для описания процесса прин-

ципа полилинейности. Полученное в итоге уравнение:

¡8 С^нас ^Аз+Вз/Т+СзЯц+ОзЪ/Т, (14)

где - константы анализируемой серии, может описывать арома-

тических соединений в широком интервале Т и не требует приведения базовых данных к единой Т.

Для проверки этого данные по Снас в воде замещенных бензолов при Т > Тт аппроксимировались зависимостью (14). Полученное уравнение:

& С^нас=2.4б+1238.0/Т+1.711ЛК+805.51Л1/Т, п=30, г^=0.845 (14.1)

характеризуется низкой точностью и не подтверждает высказанную выше гипотезу. Однако это является следствием включения в выборку дизамещенных соединений с кислотными или основными свойствами (крезолов, толлуидинов, нитрофенолов и др.), чья растворимость зависит от способности к ионизации. Если у монозамещен-ных (фенола, анилина и др.) ионизация в водной фазе учитывается при измерении коэффициента распределения и, следовательно, величинами то влияние Я на рКа полизамещенных производных бензола, ведет к отклонениям от аддитивности и ошибкам в расчете гидрофобности.

Рис. 4. Равновесия в системе «ониевая соль - ее насыщенный водный раствор -пар».

Рис. 5. Зависимость Снас (¡^%) жидких замещенных бензолов от ЕЛц-

Удаление из выборки ароматических кислот и оснований повышает точность аппроксимации. Так, уравнение:

Ы Скнас=0.35+612.8/Т+0.292л}1+392.б2яц/Т, п=21, г=0.928 (Н.2)

адекватно описывает экспериментальные данные, что подтверждает корректность оценки Снас ароматических соединений в широком диапазоне Тна базе доступных справочных данных.

В главе 4 рассмотрены принципы прогнозирования и направленного модифицирования защитных свойств ИН атмосферной КР.

Инициирование атмосферной КР металлов часто связано с их локальной де-пассивацией под действием анионов электролита, которые замещают ОНГ-ионы или иные пассивирующие лиганды поверхностного комплекса:

[Шт^+Ш^^Ш^Щп^^+ЮН-^г^е- (15) где индекс s обозначает поверхностную дислокацию соединения. Образующийся комплекс переходит в раствор и гидролизуется по схеме:

[Ме(ОН)п.фк]^,^М^^+(п-к)ОН-а^Шп-ачУ+(ггг3)е~ (16)

Эти процессы являются кислотно-основными взаимодействиями. При этом агрессивность химически разнородных анионов описывается на базе концепции ЖМКО модифицированным уравнением Эдвардса:

Епт=А4+В4рКа+С4 1ет+й4ъ, (17)

где А4, В4, С4 и И4 - константы, МЯ - мольная рефракция атомной группировки, составляющей анион, а Лд - ее гидрофобность по Ханшу. В упрощенной трактовке здесь - критерии способности аниона к жестким (кулоновским) и мягким (ковалентным) взаимодействиям с электрофилами, соответственно, же характеризует неспецифические взаимодействия аниона с растворителем как однородной средой.

Депассивация лимитируются реакцией (15), сопровождающейся дегидратацией аниона при взаимодействии с металлом. С ростом гидрофобности реакция (15) ускоряется, а (16) - замедляется вплоть до смены лимитирующей стадии и «останови!» процесса. Обладая нуклеофильностью, превосходящей нуклеофильность агрессивных анионов, крупные гидрофобные ионы (бензоат и др.) хемосорбируются на металле по реакции (15) и образуют устойчивые к гидролизу и атаке агрессивных анионов соединения. Это определяет их способность ингибировать депассивацию металлов.

Факт, что ингибирование и стимулирование анионами ПО металла - проявления единого по природе процесса поверхностного замещения, нуклеофилов, обосновал попытку использования уравнений типа (17) и для описания ингибирования ПО химически разнородными нуклеофильными реагентами;

Для проверки этого предположения изучено влияние ароматических соединений формулы С5Н5-Л на Ещп на железе и алюминии в нейтральном боратном буферном растворе (ББР), содержащем 0.01 М №С1. Часть исследованных соединений, способных самостоятельно инициировать локальную депассивацию

облегчала, другие (арилкарбоксилаты) - тормозили ПО на железе

(рис. 6 а). При этом бензойная кислота - не самый эффективный ИН этого ряда. Почти не диссоциированные при рН 7.36 фенол и фенилборная кислота индифферентны к локальному растворению металла. Наличие в Я дополнительного нуклео-фильного центра (азота) несколько повышает защитные свойства слабых кислот.

Анализ концентрационных зависимостей вызываемого ИН облагораживания (относительно фонового раствора) Епт (АЕ„т) позволяет выделить области - резкого роста защитного действия и слабой зависимости его от СЭто имеет следующее объяснение: депассивация происходит обычно на наиболее электрофильных участках поверхности, где в первую очередь адсорбируются агрессивные анионы. Однако здесь же адсорбируются и более сильные нуклеофилы - анионы ИН:

(18)

Образуя малорастворимые, устойчивые к воде и агрессивным анионам поверхностные соединения, ИН повышает сопротивляемость данного участка поверхности ПО. При этом оно может протекать уже на других, менее электрофильных участках при более высоких Е. С повышением степени заполнения энергетически неоднородной поверхности железа защитным комплексом и связано увеличение на началь-

ных участках концентрационных зависимостей.

С ростом Ст депассивация по схеме (15-16) может замедлиться настолько, что ее скорость (V) станет соизмеримой с Vзамещения лигандов ИН на наиболее электрофильных поверхностных центрах:

(19)

Дальнейшее увеличение Сш приведет к смене механизма процесса с (15-16) на (1916) и «плато» на концентрационных кривых.

Подтверждение этого - эксперимент, где на железе формировался макродефект, являющийся в отсутствие ИН наиболее вероятным центром зарождения 1-го питтинга. Сказанное выше позволило считать, что Ст влияет на место его зарожде-

ния. В отсутствие ИН он будет возникать на наиболее электрофилыюм участке поверхности. Введение- Ст, достаточных для заполнения этого участка, вызовет де-пассивацию другого участка - самого электрофильного из еще не блокированных ИН. После превышения Ст критической величины и смены механизма процесса, зарождения 1-го питгинга вновь можно ожидать на наиболее электрофильном из заполненных ИН участке поверхности - том же, что и в отсутствие ИН.

Действительно, данные рис. 7 свидетельствуют о снижении вероятности ф зарождения 1-го питгинга на макродефекте при небольших и ее возрастание до начальной величины при значительных С ионов бензоата в электролите.

С позиций корреляционного анализа наиболее вероятно обнаружение количественных закономерностей «природа аниона - защитные свойства» для Ст ниже выхода кривых на плато, когда анион ИН не является уходящей в ре-

зультате реакции (19) группой. Действительно, защитное действие 0.01; 0.02 и 0.03 М добавок исследованных соединений адекватно описывается уравнениями: СШ=0.01М: АЕпт=0.010+0.085^М11-0.003рКа+0.011Л1ъ п=9, г=0.939; (17.1) Ст=0.02М: ЛЕпт-0.025+0.120\^МЯ-0.008рКа+ 0.017щ п=9, Г=0.931\ (17.2) СЮ=0.03М: АЕпт=0.10б+0.123^Ш-0.020рКа-+О.ОЗб7Г}{, п=9, г=0.939. (17.3) Дальнейший рост Ст и смена механизма ПО снижают адекватность описания данных.

Трактовка знаков коэффициентов в этих уравнениях проста: рост гидрофоб-ности органических соединений ведет к «выталкиванию» их из объема электролита и усиливает хемосорбцию. Смещение равновесия (18) вправо происходит и с повышением ЫЯ ввиду облегчения ковалентного связывания ИН с металлом. Отрицательный коэффициент перед связан с изменением степени диссоциации анализируемых соединений и реальной С защитных анионов в электролите.

Последнее подтверждается данными о влиянии выборки органических соеди-

нений, близкой рассмотренной выше, на ПО на алюминии (рис. 6 Ъ). Ни одно из изученных веществ не стимулировало его депассивацию. Гидрофильные фенилар-соновая, бензгидроксамовая, бензсульфокислоты и нейтральный анилин слабо влияли на алюминия из-за не способности к специфической адсорбции на его поверхности. Увеличение заряда аниона даже при высокой гидрофильности Я усиливает хемосорбируемость органических соединений. Если для железа это повышало агрессивность электролита при добавлении в него фенилфосфорной кислоты, то в случае склонного к образованию полиядерных комплексов алюминия эта добавка ингибировала ПО.

Слабыми защитными свойствами обладали более гидрофобные, но слабо ионизированные: фенол, тиофенол и фенилборная кислота. Наилучшая защита алюминия достигалась арилкарбоксилатами. Причем, в отличие от железа, сама бензойная кислота наряду с гидрокоричной проявляла наибольшую эффективность, а более гидрофильная фенилуксусная кислота уступала им в защитной способности.

Математическая обработка данных эксперимента свидетельствует о возможности количественного описания защитного действия изученных соединений зависимостью типа (17). Причем низкий коэффициент С4 позволил упростить ее до более статистически достоверного двухпараметрового уравнения:

Ст=0.01М: ЛЕ^=0.489-0.038рКа+0.0627Гц, п=8, г=0.939. (20)

Показательно, что приведение ЛЕ„„ к единой, с учетом диссоциации, С ионов ИН, возможное благодаря линеаризации кривых в системе координат рис. 6 Ъ, снижает коэффициент перед делая его малозначимым:

(21)

Превалирование гидрофобности над другими структурными факторами для алюминия обусловлено большим по сравнению с железом сродством к воде его поверхности. Поскольку специфическая адсорбция анионов сопряжена с дегидратацией уча-

ЛЕ^в ЛЕ^в ЛЕ^в №

Рис. 6. Зависимость ЛЕ^ на железе (а) и алюминии (Ъ) от С соединений СвН5-Я, где Я=С2Н2СООН (1); СН2СООН (2); С2Н2СООН (3); СООН (4); СОШОН (б); СОШСН2ОН (5); Ш3+ (7); ОН (8); В(ОН)2 (9); Б03Н (10); АэОзНг (11); СН(ОН)СООН (12); РО(ОН)2 (13); С2Ы,СООН (14); 8Н (15) в ББР (рЯ7.36,0.01М ЫаС1).

Рис. 7. АЕпт - Син и ^ Ст зависимости, полученные на железных электродах с макродефектами.

стков поверхности металла, рост гидрофилъности металла увеличивает вклад в равновесие (18) гидратационных эффектов.

С практической точки зрения данное исследование, решавшее задачу «переменного реакционного центра» и позволившее глубже понять механизмы торможения депассивации металлов, давало основания ориентироваться при создании ЛИК на карбоксилаты, наиболее заметно стабилизирующие пассивное состояние железа и алюминия.

Концепция ЖМКО и ее количественные версии определяют лишь общие тенденции влияния химической природы органических соединений на их свойства. Более точный учет влияния структуры карбоксилатов на их реакционную способность обеспечивают методы ЛСЭ в рамках «задачи о переменном Я». Удобная модель для этого - депассивация железа и алюминия в содержащем №С1 (0.005 М) нейтральном ББР с добавками солей м- и п- замещенных бензойных кислот.

Анализ механизмов ингибирования ПО позволял надеяться на количественное описание ингибиторных свойств этих добавок уравнением Гаммета-Ханша. Резуль-

таты эксперимента на железе подтверждают это. Совместный учет констант

Я обеспечивает адекватное описания защитного действия 0.01 М добавок арилкар-боксилатов:

Ст=0.01 М: АЕ^О.239+0.156^0.151 сгя, п=18, г=0.929. (22.1)

Трактовка знаков его коэффициентов проста. Рост электронной плотности на реакционном центре и гидрофобности анионов способствуют их адсорбции и, повышая устойчивость поверхностного комплекса, препятствуют депассивации.

В исследованном диапазоне Ст относительная значимость электронных и гидратационных факторов приблизительно сохраняется:

Сш=0.02 М: АЕпт=0.360+0.2047Гк- 0.213а& п=1б, г=0.935; (22.2)

Син-0.05 М: ЛЕпт=0.672+0.398О.4720& пЧО, г=0.937\ (22.3)

что подтверждает единый механизм ингибирования ПО на участке резкого облагораживания

Переход к алюминию не меняет характера зависимости, но снижает вклад в ЛЕпщ электронных характеристик Я:

Ст=0.01 М: ЛЕ^0.071+0.053щг0.034стЛ, п=17, г=0.953. (22.4)

В хорошем соответствии с электрохимическими данными находятся результаты испытаний коррозионной стойкости Ст-3 в тех же растворах. Минимальные предотвращающие КР, (С1аи^ описываются тем же набором констант Я, что и АЕпт:,

(22.5)

Приведенные результаты получены в электролитах с рН 7.4, однако в небуферированных растворах этот показатель может меняться в широких пределах.

Данные рис. 8 свидетельствуют о снижении защитных свойств замещенных арилкарбоксилатов с ростом рН. Однако уравнение Гаммета-Ханша по-прежнему адекватно описывает величины

рНб.Об: ЛЕпт=0.384+0Лб5кг0Л95(т1ь п=11, г=0.932; (22.6)

рН8.04: AE„m=0.252+0.237xjr0.112<7R, п=10, г=0.933; (22.7)

рН9.02: АЕпт-0.181+0.135Лвг0.007(1к, п=11, г=0.931. (22.8)

Симбатно ЛЕ^ с ростом рН уменьшался и вклад электронодонорности R в эффективность арилкарбоксилатов. Это свидетельствует о снижении хемосорбции из-за смещения равновесие (18) влево, что подтверждается уменьшением с ростом рН интенсивности пика фтора (FIS Еса— 688 эв.) на РЭ спектрах железа, запассиви-рованного при 0.00 в. в 0.02 М растворах п- F-бензоата натрия и отмытого водой (рис.9).

Падение защитного действия относительно фоновых растворов с увеличением рН не означает, что возможность защелачивания среды - противопоказание использованию арилкарбоксилатов. Их совокупное ингибиторное действие с ОН-ионами часто неаддитивно, что проявляется в снижении смесей относительно компонентов, фиксируемом в коррозионных опытах на стали.

Другой класс органических соединений, широко используемый при парофаз-ной защите и далеко не исчерпавший себя, - амины. Они применяются самостоятельно и в композициях с карбоксилатами. В первом случае важный фактор их защитного действия - подщелачивание среды, затрудняющее депассивацию (рис. 10). Однако, полная защита ими стали наблюдалась при более низких рН, чем для NaOH, что подтверждает адсорбционный или смешанный механизм защиты.

Результаты исследования коррозионной стойкости ст. 08 пс в воде с добавками 0.005 М NaCl и аминов указывают на связь их защитных свойств срК. Сзащ менялись от 0.045 М для диэтил- и дипропиламинов (наиболее сильные основания, рКа= 10.93 и 10.91, соответственно) до 12 М для пиридина {рКа—5.25). Это же подтверждает и математическая обработка данных (рис. 11, уравнение (23.1)).

В отличие от карбоксилатов, описание защитных свойств аминов не требует

АЕ^ в Епт в

Рис. 8. Зависимость ЛЕпт на железе, вызываемого 0.02 М добавками м-1 (1); п-Б (2); л*-С1 (3); л-Ш2 (4) и л-ОН (5) бензоатов натрия от рН (ББР, 0.005М №С1).

Рис. 9. РЭ спектры железа, запассивированного при £.=0.00 в. в ББР, содержащем 0.02 М п-? бензоата натрия, с рН 6.06 (1), 7.36 (2), 8.04 (3) и 9.02 (4).

Рис. 10. Зависимость Е„„ на железе в ББР, содержащих 0.005 (1) и 0.01 М (2) №С1 от рН.

учета гидрофобности. Можно предположить, что их адсорбция сопровождается менее сильным разрушением гидратной оболочки и не затрагивает R. Более строгое заключение об этом можно сделать, исключив подщелачивающее действие аминов, также связанное с их рКа и, возможно, нивелирующее роль гидрофобности Я при защите стали.

Для этого в том же растворе изучалось влияние рН на С^щ для стали. С ростом рН величины Сзащ снижались, сначала постепенно, а при рН « 12 - резко, но и для Ст — 0.001 М большинство аминов защищали сталь при рНболее низких, чем NaOH. Полученные результаты давали возможность анализа влияния структуры аминов на их защитные свойства при фиксированном рН. В этом случае также учет только рКа достаточен для адекватного описания Сзащ (рис. 11, уравнение (23.2)), что подтверждает гипотезу о различной гидратации аминов и карбоксилат анионов при адсорбции.

Другой важный вывод, следующий из результатов этого исследования, - неаддитивность влиянии аминов и ОН--ионов на локальную депассивацию стали. В этом легко убедиться, рассматривая диаграммы «состав смеси - Сзащ», характерного «выпуклого» вида (рис. 12). Защитные свойства анализируемых смесей часто лежат заметно выше прямой, соединяющей крайние точки диаграмм, соответствующие результатам коррозионных испытаний в отсутствие щелочи и ингибитор-ному действию №ОН.

Этот эффект можно использовать при разработке смесевых ЛИК. Введение в электролит сильного (диэтил- или циклогексиламина) генерирующего ОН~-ионы и слабого, но склонного к усилению защитных свойств в смесях с ними оснований (морфолин, диметиламиноэтанол или ИФХАН-61), вызывает неаддитивное усиление ингибиторного действия (рис. 13).

Материалы глав 3 и 4 позволяют оценивать влияние структуры ИН на основные параметры, определяющие их эффективность как ЛИК. Однако требования к этим параметрам, а, следовательно, и пути оптимизации парофазной защиты металлов органическими соединениями зависят от особенностей защищаемых систем.

В главе 5 рассмотрены принципы оптимизации защиты металлов ЛИК в изолированных, герметичных и не полностью герметичных системах, а также основанные на них разработки - новые ЛИК и содержащие их материалы для защиты от атмосферной КР черных и цветных металлов.

Для изолированных систем защиту металлов ЛИК определяет начальный период экспозиции изделия в агрессивных условиях. Металл будет защищен ЛИК, если в поверхностной влаге на нем Сзщ ИН создастся раньше, чем КР повредит изделие. Эффективность ЛИК здесь зависит от кинетики его диффузии от источника к поверхности. В соответствии с исследованиями А.И. Алцыбеевой и Э.М. Агресса, критерий эффективности ЛИК для таких систем - радиус защиты связанный с в поверхностной влаге. Однако, эти работы оставляли открытыми

Рис.11. 7.0 9.0 11.0 Рис.12.

Рис. 11. Зависимости Сзщ аминов от их рКа. Без регулирования рН (1) и при рН 11.7 (2) (0.005 М раствор ЫаС1).

Рис. 12. Зависимости —¡ё^Сзащ смесей ОН~-ионов и аммиака (1), бензил- (2), аллиламина (3) и диэтаноламина (4) от их состава (0.005 М раствор ИаС1).

вопросы о корректности переноса результатов сравнения эффективности ЛИК в объемных электролитах на условия влажной КР и парофазной защиты изолированных систем растворами ЛИК.

Удобный путь их решения - математическое моделирование защиты металлов растворами ЛИК с дальнейшей проверкой корректности модели опытами, в которых металл экспонируется над растворами ЛИК (электролит 1), а их эффективность оценивается по минимальной С, защищающей металла в паровой фазе (Сзд,^/).

Разработана математическая модель защиты металла в идеальном эксперименте, где образцы экспонируются в течение времени X на расстоянии 10 над водным раствором ЛИК в изолированных от среды ячейках. Если: пары ЛИК - идеальный газ; Сю в растворе неизменно; образцы изначально покрыты пленкой влаги (электролит 2) толщины 5, где и протекает КР; Укор металла постоянна до образования на нем предотвращающей его растворение условием защиты металла над раствором ЛИК является:

¡УкврЛ£ткРг (24)

где ГПур, - отнесенная к единице площади поверхности масса прокорродировавшего металла, при превышении которой КР фиксируется визуально, а -1 накопления в поверхностной влаге Сзащ>2, определяемое из уравнения одномерной диффузии.

Интегрирование (24) приводит к:

Сэащ^С^О-ехрА), (25)

где А-• т^рВр°/(У°КОрЛГДГА^ос, 105), Ы] - число молей воды в дм3,0 - коэффициент диффузии паров ЛИК, а - его мольная доля в насыщенном растворе.

Зависимость (25) определяет влияние базовых характеристик ЛИК на эффективность парофазной защиты в идеальном эксперименте. Она возрастает симбатно их ингибиторным свойствам в тонких пленках электролита, р° и В, но антибатно Крат- Вклад этих параметров в С3ащ / зависит от величины ехрА. При ехрА« 1 он пренебрежимо мал, а (25) аппроксимируется выражением:

Сзащ,} ~ Сзащ,2- (26)

Смысл (26) прост - малорастворимые ЛИК с высокими В ир° способны до появления на металле КР создать Сш, близкие объемным, т.е., в системе раствор -металл равновесное распределение ИН достигается быстро. В этом случае С^щ^ зависит преимущественно от ингибиторных свойств ЛИК в поверхностном электролите, а остальные параметры лишь определяют выборку ЛИК, подчиняющуюся (26).

Анализ влияния базовых характеристик ЛИК на их эффективность в реальных условиях требует оценки пределов изменения ехрА. Она свидетельствует, что для большинства ЛИК аминного типа этот параметр достаточно мал.

Следующий этап адаптации теории к реальному эксперименту - оценка влияния допущений модели на корректность (26). Ее итог - наибольшее рассогласование (26) и результатов эксперимента вызывает допущение о наличии на металле в начале опыта равновесной пленки воды, в которой растворяется ИН. В действительно-

ста такая пленка формируется в ходе опыта. В присутствии ЛИК ср°у соизмеримым в начальный период в ней может превышать равновесную. Последействие концентрированных растворов ИН часто снижает Син, поддерживающую защиту, поэтому защитные свойства таких ЛИК могут превышать ожидаемые на основании (26).

Таким образом, в реальных условиях эффективность достаточно широкой группы ЛИК будет зависеть только от химических характеристик, ответственных за ингибиторные свойства в тонких пленках влаги. Для веществ, соизмеримых и превосходящих по летучести воду, можно ожидать отклонений от зависимости (26), выражающихся в повышении эффективности ЛИК.

Эти выводы позволяют систематизировать результаты реального эксперимента. Для ИН с эффективность защиты увеличивается в ряду, совпадающем с рядами возрастания ингибиторного действия аминов в объеме дистиллированной воды и солесодержащих электролитов. Это подтверждает корректпость переноса данных о сравнительной эффективности ЛИК в объемных электролитах на условия влажной КР. Установлено, что влияние структуры аминов на их защитные свойства в объемных и поверхностных электролитах подчиняются близким закономерно-"защ, 1

стям. Так, величины фиксируемые в эксперименте, описываются уравнени-

ем типа (23) (рис. 14). ЛИК ср° >р"н20 (аммиак, диметил-, триэтиламин и др.) защищают сталь в газовой фазе эффективнее, чем можно предположить на основании величин С^щ I в объемных электролитах и уравнения (23.3).

Полученные результаты определяют методы направленного подбора ИН, растворы которых должны обеспечивать парофазную защиту стали в системах, близких к изолированным. Предпочтение здесь необходимо отдавать аминам, сочетающим высокую основность и р°, превосходящее р°н20-

На практике исключить взаимодействие системы со средой удается редко. Те-

плообмен благоприятствуют развитию КР в защищаемых ЛИК герметичных системах. Пусть в герметичном объеме, содержащем металл и равновесно распределенные в газовой и жидких фазах воду и ЛИК, количество ИН таково, что в поверхностном электролите он находится в концентрации Сщ,*, превышающей Сущ. Тепло-обменные процессы, создающие на металле градиент Т, вызывают перераспределение воды и ЛИК в поверхностном электролите, подобное происходящему при дистилляции растворов. На нагретых участках интенсифицируется испарение. Поскольку пары обогащены более летучим компонентом смеси, его С здесь будет снижаться. Если р°лик > Р°Н201 падение Сш ниже Сзащ приведет, спустя некоторое

время, к возникновению очага КР. На охлаждаемой поверхности интенсифицируется конденсация паров, а поверхностный электролит обогащается летучим компонентом. Это может инициировать КР при р°лик < Р^О

Существует несколько путей предотвращения КР, возникающей по такому механизму. Один - использование ИН, необратимо адсорбирующихся на металле и обладающих защитным последействием. Если разность Т на металле возникает эпизодически, а затем система приходит в состояние близкое равновесному, такое последействие может защитить изделие. Однако, этот путь не гарантирует сохранности изделия. Каково бы не было последействие ЛИК, возможно существование режима теплообмена, способного инициировать КР.

Другая возможность защиты металла при теплообмене - использование ЛИК с р0 и АНцсп, эквивалентными воде. При этом поверхностный электролит идентичен по составу парам над ним. Испарение и конденсация не могут изменить Сш и быть причиной КР. Однако идеальное совпадение р° и АНисп реализуется лишь для оптических изомеров, поэтому подобрать ЛИК, удовлетворяющий этому условию, на практике нельзя.

Третий, наиболее перспективный путь защиты металлов ЛИК при теплообме-

не - применение ИН, образующих с водой азеотропные смеси. При использовании азеотропных воде ЛИК в дозировке, обеспечивающей для

всего возможного интервала Т среды, нельзя подобрать режим теплообмена, инициирующий КР.

Для ЛИК с максимумом на диаграмме «состав -р» (рис. 15) поверхностный электролит, отвечающий условию:

Ст* ^ Сдз^ ^защ* (27)

можно дистиллировать на чистый ИН и раствор, содержащий ЛИК. Если Са^Сзащ, инициирование КР невозможно. Это правомерно и для ЛИК с минимумом на диаграммах «состав -р».

Сказанное не означает, что герметично упакованное изделие не может быть защищено от КР при конкретных условиях теплообмена с помощью ЛИК, не обладающих азеотропизмом или не удовлетворяющими (27). Однако соблюдение (27) для всего возможного диапазона Т гарантирует предотвращение ЛИК КР металла, инициируемой теплообменом.

Использование этого нового принципа парофазной защиты металлов позволило разработать и внедрить на практике ЛИК - ИФХАН-8 для защиты от КР изделий из черных металлов в герметичных системах при интенсивной конденсации влаги, ранее считавшейся противопоказанием использованию ЛИК. ИН сертифицирован МЗ РФ и введен в последнюю редакцию ГОСТ 9.014.

Еще один вид обменных взаимодействий системы со средой, влияющий на эффективность ЛИК, - массообмен. Исключить изменения величин или связанные с попаданием в систему воды и др. агрессивных веществ извне или испарением ЛИК, в технике удается редко. V этих процессов часто определяет / защиты металлоизделий ЛИК на практике.

Не полностью герметичные системы - наиболее сложны для анализа. Одна из простейших моделей - небольшой, содержащий ЛИК а также и металл объ-

Рис. 13. Зависимость -7^ 2X2^ смесей циклогексиламина (ИН1) и диметила-миноэтанола (1) или ИФХАН-61 (2) (ИН2) от их состава (0.005 М раствор №С1).

Рис. 14. Зависимость Сзащ_ / от р£ваминов.

Рис. 15. Диаграмма «состав - давление пара» двойных смесей вода - ЛИК с азеотропной точкой.

ем, экспонируемый в среде с постоянной Ти влажностью, отделенный от нее мало проницаемым для паров воды и ИН материалом. Массообмен со средой здесь лимитируется диффузией через барьерный материал, а содержимое системы находится в квазиравновесном состоянии.

Если р ЛИК у внешней поверхности барьерной пленки - 0, а ЛИК - жидкость, смешивающаяся с водой, ее массообмен со средой описывают уравнения:

<тН20Ы = Онр5 (р°и2о-Рн2о)ЖП0- (28)

<Шт/сИ^Вю8рш/Ш0, (29)

где N - число молей ЛИК или воды, продиффундировавших за время / через барьер площадью S и толщиной 1О.

Совместное решение (28) и (29):

(30)

определяет соотношение воды и ИН проникших через барьер за одно t, и свидетельствует, что снижение Ст часто определяется Кпопадания воды в систему, превы-

шающей ^испарения ЛИК.

Это подтверждают опыты, где ячейки с навеской ИН и калиброванным отверстием в крышке экспонировались над водой. Для всех исследованных ЛИК массо-обмен сопровождался ростом массы ячеек. Расчет показывает, что для малолетучих ЛИК соотношение Мн&^ин может достигать 105.

Таким образом, кинетика снижения квазиравновесной Сш в системе, как и I, в течение которого условие обеспечивает ее защищенность от КР, зависят в

моделируемых условиях для большинства реальных ЛИК главным образом от V проникновения в нее воды. Этого определяет некоторые направления совершенствования парофазной защиты.

Первое - при защите ЛИК с низкимр° небольших объемов предпочтение следует отдавать изолирующим материалам с низкой проницаемостью для паров воды, поскольку их высокие барьерные свойства в отношении ЛИК, хотя и благоприятны, но второстепенны.

Второй вывод касается использования при защите систем, близких модельной, ЛИК с низкимр° в сочетании с осушителями. Комбинация этих методов может привести к неаддитивному торможению разбавления ЛИК и при рациональном подборе барьерного материала, ЛИК и осушителя - не просто удешевлению, но и повышению эффективности защиты.

Третий вывод - защищенность системы определяется не общим содержанием в ней ЛИК, а его С. До сих пор критерием оценки годности эмиттеров ЛИК считалось содержание в них ИН без учета воды, что не отражает их функциональных свойств. Работоспособность эмиттеров можпо оценивать с помощью простых индикаторных материалов, изменение цвета которых свидетельствует о близости Сн критической величине и необходимости переконсервации изделия. В основе таких материалов для аминных ЛИК могут лежать обычные рН - индикаторы. Поскольку рН водного раствора амина - функция его С, снижение Сщ, до уровня Сзащ можно

диагностировать по цветовому переходу соответствующим образом подобранного индикатора.

Дополнительные практические рекомендации по парофазной защите негерметичных систем и методам ее физического моделирования дает совместное решение уравнений (29) и (30):

^тРш ^т^ипРю ^шРия ^т ^ин^-^о

МиЖи„ - функционально связанно с Сн поэтому (31) определяет кинетику разбавления водой ЛИК в системе, а также влияние природы ИН (/),р°, защитных свойств в поверхностной влаге, выраженных через О^щД^ии)защ)> изолирующего материала и условий опыта на ( защиты.

Показательна структура (31). Его левая часть - функция свойств ИН и вещества барьерного материала. X защиты пропорционально значению этой функции с коэффициентом, зависящим от условий опыта.

Такая структура уравнений кинетики разбавления ЛИК водой сохраняется при изменении в широких пределах модельных условий и дает методологию корректных ускоренных сравнительных ЛИК и барьерных материалов в не полностью герметичных системах. Снижая толщину барьерной пленки и навеску ЛИК, в реальной коррозионной среде можно добиться многократного снижения X защиты, т.е. ускорения опыта. Левая часть зависимостей типа (31) при этом не изменится и результаты опытов с соответствующими коэффициентами могут быть перенесены на реальную систему. Условия, при которых такое подобие сохраняется - квазиравновесность анализируемого объема и постоянство характеристик окружающей систему среды.

Приведенный выше анализ особенностей парофазной защиты различных систем, описанные в гл. 3 и 4 методы направленного модифицирования базовых харак-

теристик ЛИК, дополненные химической

библиотека

оэ

ги

структуры органических соединений на защиту цветных металлов, позволили разработать и организовать производство новых универсальных ЛИК ИФХАН-61 и -118, отмеченных медалью ВВЦ. Их использование на практике согласовано с МЗ РФ и регламентируется новой редакцией ГОСТ 9.014-78.

Натурные испытания защитных характеристик этих ЛИК позволяют рекомендовать их в естественном виде и на различных носителях для консервации изделий из сталей без покрытий, с неметаллическими неорганическими и металлическими покрытиями (никель, хром, медь, цинк, олово); из алюминия, цинка и меди. При нормах закладки от 50 до 150 г/м3 сроки защиты таких изделий составляют, в зависимости от варианта упаковки и условий хранения, от 3 до 10 лет.

Новые универсальные ЛИК могут использоваться и для создания защитных упаковочных материалов, например, бумаг. Результаты испытаний защитного действия промышленных ингибированных бумаг УНИК 22-80, МБГИ (Г-2М), производства ОАО «Техническая бумага», и разработанных по заказу этого предприятия опытных образцов бумаг ИФХАН-61 б и -1186 свидетельствуют, что новые ЛИК не уступают по защите стали нитрит-уротропиновому ИН, а в отношении защиты цветных металлов значительно превосходят МБГИ. Технологии производства новых ингибированных бумаг переданы ОАО «Техническая бумага» для организации их промышленной наработки.

Возможности парофазной защиты не исчерпываются атмосферной КР. Области их применения шире. ЛИК - хорошая альтернатива использованию контактных ИН при защите трубопроводов и оборудования от углекислотной КР. Адсорбируясь на металле из паровой фазы, насыщая конденсат, проникая через отложения, распространяясь по всей газопроводящей системе, включая застойные зоны, ЛИК способны более надежно защитить ее.

В главе 6 анализируются особенности углекислотпой КР систем транспортировки и сбора газа, принципы создания ЛИК для них и функциональные свойства препаратов ИФХАН-70 и -72.

Условия углекислотной КР нижней части и стенок газопроводов различны. Дно трубы может длительно контактировать с агрессивным конденсатом, а разрушение ее стенок и верхней части происходит в пленках влаги или при периодическом смачивании их жидкими фазами. На различных участках КР протекает в перемешиваемом газом или неподвижном электролите. Помимо СОг, низших алифатических кислот и минеральных солей агрессивность среды здесь определяется также присутствием Н^ и, иногда, Ог.

Независимо от Рсо^ наличия О? и следов №28, наиболее интенсивно сталь разрушается в объеме электролита (см. рис. 16). Поэтому участки скопления конденсата при малом содержании в газе НгБ подвергаются более сильной КР. Периодическое смачивание стали конденсатом уступает по Укор объемным электролитам, но также опасно для газопроводов. Интенсивность разрушений в этих условиях выше, чем при влажной углекислотной КР.

Таким образом, основное внимание при создании ЛИК уделялось органическим соединениям, тормозящим КР стали в конденсированном электролите и обладающим летучестью и С^ (в воде и углеводородах), достаточными для его быстрого насыщения. Слабо растворимые в воде пленкообразующие ЛИК проигрывают таким ИН по защите металла, экранированного водным конденсатом.

Для борьбы с углекислотной КР стали часто используют амины. Их высшие гомологи - пленкообразующие ИН, низшим отводят роль рН - регуляторов. Рост рН насыщенных С02 растворов снижает их агрессивность из-за образования защитных карбонатных слоев. Однако анализ защитных свойств №0И и аминов в модельных электролитах свидетельствует, что влияние последних на углекислот-ную КР стали обусловлено не только изменением рН, но и адсорбцией. Она сказывается на кинетике растворения металла и формировании карбонатных пленок. Характер этого влияния зависит от природы амина. Многие амины (циклогексил-, моноэтанол- и др.) при низких С ускоряют КР стали в модельной жидкости, затрудняя

,мм/год

Рис. 16. Зависимость Укор стали в системе «электролит

0,150,11 0,05-О-

2 3 4 3 6

\Г Объем элмпролита ' Периодическое смачивание Га» ва» фаза

(0.25 г/л СНзСООН + 5 г/л ЫаС1) - уайт-спирит» от условий эксперимента. 1-3 -без №2Б; 4-6 - 40 мг/л Ыа28; 1,4 -1 атм. С02 + 1 атм. воздуха; 2,5 -1 атм. + 1 атм. N2; 3,6-2 атм. С02.

образование защитных слоев, и лишь при значительных С (16 - 48 г/л) ингибируют ее за счет адсорбции на металле. Другие (октиламин и др.) - уже при 1 - 2 г/л эффективно тормозят растворение стали. Это позволяло надеяться на возможность создания эффективных водорастворимых ЛИК варьированием структуры аминов.

Гетероалкилирование - эффективный при атмосферной КР метод модифицирования аминов - в насыщенных С02 средах не приносит результата. ИФХАН-1, NN диэтилметилциклогексанон и N,N1- диэтиламиноэтанол вызывают стимулирование КР стали в широком диапазоне С.

Первичные амины более эффективны при углекислотной КР, чем вторичные и третичные. Это может быть обусловлено стерическими факторами и поверхностной активностью. Подтверждение последнего - рост эффективности с длиной углеводородной цепи первичных аминов. Однако удлинение радикала первичных аминов вряд ли можно рассматривать как перспективный метод создания эффективных ЛИК для газодобычи и переработки ввиду снижения летучести. Кроме того, первичные амины с длинной цепью стабилизируют эмульсии углеводородов в воде, что недопустимо.

Поиск альтернативного пути создания ЛИК требовал анализа влияния широкого круга органических соединений на V углекислотной КР стали. Поскольку наибольшую опасность она представляет в объеме конденсированного электролита и при смачивании им поверхности металла, эти условия стали предметом исследования.

Низкие р° амидов карбоновых кислот делали нецелесообразной оценку защитных свойств их высших гомологов. Низшие же (диметилформамид и карбамид) фактически не влияли на коррозионную стойкость стали, экспонируемой вне агрессивной жидкости, и активировали коррозию в ее объеме.

Низшие спирты слабо влияют на углекислотную КР стали. С ростом углеводородной цепи наблюдалось увеличение их защитного действия, связанное с плен-кообразованием и проявляющееся, в основном, при контакте металла с углеводородной фазой. Ацетиленовые спирты более перспективны. Введение в систему уже 1 - 4 г/л бутиндиола и его аналогов заметно тормозило КР стали в анализируемых условиях. Вместе с тем, дальнейший рост С (до 60 г/л) не приводил к полной защите стали. Это не позволяло использовать эти органических соединений как основу при создании ЛИК, но не исключало их применение в смесевых препаратах.

Высокоер° и низкая Снас в воде сложных эфиров не благоприятствуют их использованию в составе ЛИК. Это сочетание свойств могло компенсироваться лишь высоким ингибиторным действием, не выявленным в испытаниях.

Циклические кетоны характеризуются минимумом на у- Ст зависимостях в обоих условиях опыта. В жидкой фазе он наблюдается для циклогексанона и -пен-танона при 4 и16 г/л, соответственно. Дальнейший рост С этих соединений не сопровождался достаточным для их использования как ЛИК усилением защиты.

Похожий вид у- Сш зависимостей свойственен и карбоновым кислотам. Их низших гомологи усиливают углекислотную КР. Однако с ростом углеводородной цепи стимулирующее действие меняется на защитное. Ундециленовая, капроновая, каприловая и антраниловая кислоты уже при 1 - 2 г/л обеспечивают значительное торможение КР стали. Дальнейшее увеличение снижает защиту из-за подкисле-ния среды. Важно, что при низких С эти вещества не ускоряют КР стали. Это позволяет считать их возможной основой для создания ЛИК.

Наибольшие перспективы разработки ЛИК связаны с использованием смесей карбоновых кислот и аминов, одновременное введение которых усиливает защиту. На зависимостях таких смесей отсутствуют участки активации, характерные

для исходных аминов, и ослабления защиты с ростом их содержания в агрессивной жидкости, присущие карбоновым кислотам.

Изложенное выше в совокупности с материалами гл. 3 и 5 позволило разработать ЛИК ИФХАН -70, и -72, свойства которых исследовали более подробно в модельном растворе (статический и динамические режимы, имитация «проскока» воздуха в систему, варьирование Т, Рсс>2> и др.), при периодическом увлажнении им металла и в газовой фазе. Дополнительно изучены последействие ИН и защита стали с продуктами КР. Характеристики новых ЛИК сравнивали с октиламином, чьи высокие ингибиторные свойства отмечались выше. Результаты этой работы свидетельствуют - оба ЛИК заметно более эффективно, чем октиламин замедляют угле-кислотную КР стали, в т.ч. в наиболее опасных условиях ее протекания. ИФХАН-72 по технологическим характеристикам, а в некоторых случаях защитной способности и последействию превосходит ИФХАН-70.

ВЫВОДЫ

1. Величинар° определяет способность ИН к парофазной защите металла, поэтому анализ влияния природы органических соединений нар° имеет первостепенное значение для теории действия ЛИК. Варьирование Я в различных органических соединениях сопровождается пропорциональными изменениями АОР^,, что позволяет оценивать вклад в нее Я с помощью впервые предложенных и рассчитанных летучести. Вклады пространственно разделенных полиза-

мещенных соединений независимы и аддитивны. Разработанная шкала констант летучести позволяет прогнозировать органических соединений в различных

условиях. Определены границы применимости метода, его точность, пути реконструкции опорных уравнений при отсутствии данных для их прямого расчета.

Парообразование ониевых солей сопровождается их диссоциацией. Предложен метод аналитического расчета р ° и состава паров таких ЛИК по Снас соли, а также составляющих ее кислоты и основания, ихрКа Ир0.

2. Растворимость ИН в воде влияет на их распределение между водной и газовой фазами и эффективность парофазной защиты металлов. Изменения Снас, связанные с варьированием Я в жидких не ионизированных в воде ароматических соединениях, описываются корреляционными зависимостями, учитывающими Щи Т раствора.

3. Способность органических соединений стабилизировать пассивное состояние металлов определяет, наряду с Снас И р0, их пригодность как ЛИК в атмосферных условиях. Являясь сильными пуклеофилами, ИН адсорбируются на наиболее электрофильных, уязвимых для депассивации участках окисленной поверхности и образуют устойчивые к атаке агрессивных анионов и гидролизу соединения. В зависимости от заполнения ими энергетически неоднородной окисленной поверхности железа, депассивация происходит за счет замещения агрессивными анионами ИН либо на не блокированных его хемосорбцией участках.

4. Учет основности химически разнородных ароматических соединений, поляризуемости и гидрофобности их реакционных центров позволяет прогнозировать методами ЖМКО их защитную способность по отношению к железу и алюминию.

Арилкарбоксилаты - эффективные ингибиторы гаптингообразования на железе и алюминии. Изменения их защитного действия, связанные с варьированием Я, описываются уравнением Гаммета-Ханша: АЕ„т=а+ЬЖд+сО'к. Сш слабо влияет на соотношение вкладов Од И Щв торможение депассивации железа. С ростом рН хе-мосорбируемость и вклад основности в защитный эффект арилкарбоксилатов сни-

жаются. Высокое сродство к воде поверхности алюминия повышает вклад Пц в торможение арилкарбоксилатами его депассивации.

5. Защитные свойства аминов обусловлены их адсорбцией, влиянием нарН среды и зависят от рКа. Суммарное действие аминов и ОН--ионов, выраженное через их общую Сзащ, часто превышает аддитивное. Это позволяет создавать эффективные ингибиторы на базе бинарных смесей аминов, один из которых генерирует ОН--ионы, другой - склонен к усилению защиты в композициях с ними.

6. Для защиты металла в изолированном объеме над водными растворами ЛИК необходимо образование в поверхностном электролите раствора ингибитора концентрации, предотвращающей коррозию, за t, меньшее необходимого для образования ее очага.

Математическое моделирование таких систем позволяет в зависимости отр° выделить для условий эксперимента две группы ЛИК аминного типа. Первые обладают р0<р°н^О- Для них минимальная Сш в объемном растворе, защищающая сталь

в газовой фазе над ним, и Сзащ в поверхностном электролите равны. Структура аминов влияет на их защитные свойства в объемных и поверхностных электролитах сходным образом.

Ингибиторы второй группы с образуют концентрированные поверх-

ностные растворы, разбавляемые по мере диффузии воды к металлу до равновесных концентраций. Из-за последействия концентрированных растворов ЛИК они обладают более высокими защитными свойствами, чем можно ожидать, исходя из их ингибиторного действия в объемных электролитах.

7. Теплообмен вызывает перераспределение ингибиторов в защищаемых ЛИК герметичных системах и при падении в пленке электролита ниже защитной инициирует коррозию металлов. В этих условиях эффективная защита металла достигается ЛИК, образующими с водой азеотропные смеси, в дозировке, обеспечи-

вающей равновесную в поверхностном электролите, превышающую если СсР'С-цщ для всего возможного интервала Т.

8. В не полностью герметичных объемах снижение поверхностной Сш и инициирование коррозии происходят за счет испарения ЛИК из системы и диффузии агрессивных компонентов атмосферы, в том числе воды, внутрь ее. Последний процесс часто определяет сроки парофазной защиты металла. Эффективность парофаз-ной защиты металлов в таких системах может быть повышена рациональным подбором изолирующих материалов и совместным использованием ЛИК и осушителей. Разработаны теоретические основы методов корректного моделирования негерметичных систем при ускоренных испытаниях ЛИК.

9. Разработаны, сертифицированы Минздравом РФ, введены в ГОСТ 9.014 и запущены в производство ЛИК ИФХАН-8, -61 и -118 для защиты металлоизделий в атмосферных условиях.

10. Защита стали от углекислотной коррозии с помощью ЛИК существенно отличается от парофазной защиты металлов в атмосферных условиях. Повышение рНуглекислотной среды является важным, но не единственным фактором защитного действия ЛИК. Их адсорбция в сочетании с формированием защитных карбонатных пленок позволяет обеспечить более надежную защиту стали, чем при использовании традиционных пленкообразующих контактных ингибиторов. Доказана принципиальная возможность применения экологически безопасных водорастворимых ЛИК для защиты систем транспортировки сырого природного газа, содержащего СО2, и разработаны эффективные ЛИК ИФХАН-70 и -72.

СПИСОКПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ., Андреев Н.Н. Защита черных металлов от атмосферной коррозии ингибиторами. // Химическая и электрохимическая обработка проката: Тез. докл. 3-ей Украинской республиканской научно-технической конференции - Днепропетровск: ДОУЦИПКГ, 1983. С. 45.

2. Кузнецов Ю.И., Попова Л.И., Андреев Н.Н., Захарова ЗА Влияние анионов ароматических кислот на питтингообразование алюминия. // Коррозия и защита металлов: Тез. докл. XI Пермской конференции. - Пермь, 1983. С. 115.

3. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ., Андреев Н.Н. О реакционной способности анионов при растворении железа. // Доклады АН СССР. - 1984. - Т. 277. - № 4. - С. 906-910.

4. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Лукьянчиков О А. О роли химической природы анионов при локальном растворении железа. // Теория и практика ингибиро-вания коррозии металлов. - Ижевск: изд-во УдГУ, 1984. С. 21-27.

5. Kuznetsov Yu.I., Olejnik S.V., Andieev N.N. The influence of anions of the aromatic acids on the passivation and local dissolution of metals in neutral media. // IX International Congress on Metals Corrosion. - Toronto, 1984. V. 4. P. 125-130.

6. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н. О роли природы реакционного центра при ингибировании локального растворения алюминия АД00. // Защита металлов. -1985. - Т. 21. - № 3. - С. 484-487.

7. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков ОА, Андреев HHL О роли природы аниона в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах. // Элек-трохимия,-1985.-Т. 21.-№ 12.-С. 1690-1693.

8. Kuznetsov Yu.I., Oleynik S.V., Andreev N.N., Vesely S.S. Effect of organic substances on passivation of metals in neutral media. // 6-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1985. V. 1. P. 567-577.

9. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ., Лукьянчиков ОА., Андреев Н.Н. Инициирование и ингибирование гаггтингообразования металлов в нейтральных средах. // Новые достижения в области противокоррозионной защиты металлов: Тез. докл. семинара. - Ереван, 1985. С. 38.

10. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н. О влиянии солей замещенных бензойных кислот на локальное растворение металлов. // Защита металлов. - 1987. - Т. 23. - № 3.-С. 495-498.

11. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н. О возможностях метода ЖМКО при количественной оценке природы реакционного центра органических ингибиторов локального растворения металлов. // Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности: Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции. - Кириши, 1988. С. 164.

12. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И., Лапшина СВ. О влиянии бензоата натрия на механизм питтингообразования на железе. // Коррозия и защита металлов: Тез. докл. XII Пермской конференции. - Пермь, 1990. С. 102.

13. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Реакционная способность анионов в процессах гетерогенного ионного обмена. // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. -№10.-С. 2848-2852.

14. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н. О роли природы реакционного центра аро-магических соединений при ингиоировании локального растворения железа. // Защита металлов. - 1992. - Т. 28. - № 1. - С. 96-101.

15. Андреев Н.Н., Лапшина СВ., Кузнецов Ю.И. О влиянии концентрации ингибитора на механизм локальной анионной депассивации железа. // Защита метал-лов.-1992.-Т. 2 8. - № 6. - С. 1017-1020.

16. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Оценка давления насыщенного пара ароматических соединений. // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - № 9. - С. 1912-1914.

17. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Оценка давления насыщенного пара ароматических соединений. // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - № 10. - С 1979-1982.

18. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И., Беликова Т.В: О прогнозировании величин температур кипения органических соединений на базе принципа линейности свободных энергий. // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - № 11. - С. 22582265.

19. Andreev N.N., Kuznetsov Yu.I., Storozhenko T.Yu. Prediction ofvapour pressure and boiling points of aliphatic compounds. // Mendeleev Communication. - 1994. -№5.-P. 173-174.

20. Andreev N.N., Kuznetsov Yu.I. Strategy in volatile corrosion inhibitors design. // 8-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1995. V. 2. P. 651-662.

21. Андреев Н.Н. Методология создания эффективных летучих ингибиторов атмосферной коррозии. // Защита-95: Тез. докл. 2-го международного конгресса, -М., 1995. С. 89.

22. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. О прогнозировании давления паров летучих ингибиторов коррозии. // Защита металлов. - 1996. - Т. 32. - № 2. - С. 163-169.

23. Kuznetsov Yu.I., Andreev N.N. Mixed Inhibitors and Some Aspects of Synergism in Corrosion Inhibition. // Reviews on Corrosion Inhibitors Science and Technology. - Houston: NACE International, 1996. V. 2. P. I-1-I-17.

24. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Андреева H.IL, Толкачев Д.В., Федотова Т.В. Об ингибирующем действии и адсорбции Р-аминокетонов на металлах. // Защита металлов. -1996. - Т. 32. -№ 5. - С. 528-533.

25. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н. Летучие ингибиторы коррозии и возможности их использования при защите газопроводов.// Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Тез. докл. 2-ой научно-технической конференции. Секция 3. - М., 1997. С. 33-34.

26. Андреев Н.Н., Андреева Н.П., Вартапетян Р.Ш., Кузнецов Ю.И., Федотова Т.В. Летучие ингибиторы коррозии на основе этаноламинов. // Защита металлов. -1997.-Т. 33 .-№5.-С. 521-527

27. Andreev N. То Simplified Methods of Estimation of Saturated Vapour Pressure ofVolatile Corrosion Inhibitors. // The European Corrosion Congress «EUROCORR 97». -Trondheim, 1997. V. 2. P. 137-140.

28. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Андреева Н.П. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. - 1998. - Т. 34. - № 1. - С. 5-10.

29. Андреев Н.Н. О количественной оценке давления паров летучих ингибиторов коррозии.// Защита металлов. - 1998. - Т. 34. - № 2. - С. 123-133.

30. Andreev N.N., Kuznetsov Yu.I. The Volatile Inhibitors for CO2 Corrosion Inhibition. // CORROSION/98. - San-Diego: NACE. Paper № 241.

31. Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А., Кузнецов Ю.И. Возможность использования летучих ингибиторов коррозии для защиты внутренних.поверхностей трубопроводов. // Защита-98: Тез. докл. 3-го международного конгресса. - М., 1998. С. 45.

32. Андреев Н.Н., Баталов Р.К., Ибатуллин КА., Кузнецов Ю.И. Новые летучие ингибиторы углекислотной и сероводородной коррозии. // Вестник Тамбовского университета. - 1999. - Т. 4. - № 2. - С. 143-144.

33. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. О регулировании рН низшими аминами при углекислотной коррозии сталей. // Защита металлов. - 1999. - Т. 35.-№ 6.-С. 586-591.

34. Андреев Н.Н. Перспективы развития методов оценки летучести органических ингибиторов коррозии. // Институт физической химии на рубеже веков: Тез. докл. конференции. - М., 2000. С. 173.

35. Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А., Кузнецов Ю.И., Олейник СВ. Летучий ингибитор углекислотной коррозии сталей. // Защита металлов. - 2000. - Т. 36. - № 3. -С. 266-270.

36. Andreev N.N., Kuznetsov Yu.I. Protective properties of solutions of volatile corrosion inhibitors. // 9-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. V.I. P. 453-464.

37. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И., Федотова Т.В. О защите стали от коррозии растворами летучих ингибиторов. // Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 1. - С. 513.

38. Андреев Н.Н., Ибатуллин КА О прогнозировании упругости паров летучих ингибиторов солевого типа. // Зашита металлов. - 2002. - Т. 38. - № 1. - С. 1821.

39. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин КА, Олейник СВ. Зашита стали летучими ингибиторами коррозии от углекислотной коррозии. I. Жидкая фаза. // Зашита металлов. - 2002. - Т. 38. - № .4. - С. 368-374.

40. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Зашита металлов летучими ингибиторами в условиях теплообмена. // Зашита металлов. - 2002. - Т. 38. - № 5. - С. 470-473.

41. Андреев Н.Н. Летучие ингибиторы коррозии ИФХАН и материалы на их основе. // Новые материалы и технологии зашиты от коррозии: Тез. докл. конференции. - C.-IL, 2002. С. 18-19.

42. Кузнецов Ю.И., Андреев НЛ., Ибатуллин К.А., Олейник СВ. Зашита стали летучими ингибиторами коррозии от углекислотной коррозии. II. Парогазовая фаза. // Зашита металлов. - 2003. - Т. 39. - №. 1. - С. 23-26.

43. Andieev N.N., Kuznetsov Yu.I. Metal protection by volatile corrosion inhibitors under heat-exchange conditions. // The European Corrosion Congress «EUROCORR 2003». - Budapest, 2003. Paper № 165.

44. Андреев Н.Н., Гончарова ОА Влияние гидроксил-ионов на зашиту стали аминами. // Проблемы химии и химической технологии: Мат. докл. X межрегиональной научно-технической конференции. - Тамбов, 2003. С 187-190.

Принято к исполнению 10/12/2003 Исполнено 11/12/2003

Заказ № 460 Тираж. 150 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat га

*. - 4 7 9

РНБ Русский фонД

2004-4-25529

Список сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Защита металлов ЛИК.

1.1. Взаимодействие ЛИК с атмосферой и процессы парообразования.

1.1.1. Влияние ЛИК на содержание агрессивных веществ в атмосфере.

1.1.2. Механизмы парообразования ЛИК.

1.1.3. Влияние внешних условий на летучесть органических соединений.

1.1.4. Методы измерения и косвенной оценки р°.

1.1.5. Влияние химической структуры органических соединений на их летучесть.

1.2. Распространение паров ЛИК и моделирование защиты металлов в изолированных системах.

1.3. Инициирования коррозии массо- и теплообменом в защищенных ЛИК системах.

1.4. Методы испытаний эффективности ЛИК и материалов на их основе.

1.5. Совместное воздействие влаги и ЛИК на металл и прогнозирование ингибиторных свойств органических соединений.

1.5.1. Методы ЛСЭ и их использование в коррозии.

1.5.2. Методы ЖМКО и их использование в коррозии.

1.6. Некоторые новые области применения ЛИК.

1.7. Актуальные задачи развития теории действия и методов оптимизации структуры ЛИК.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Вещества и материалы.

2.2. Методы коррозионных испытаний.

2.2.1. Оценка эффективности ингибиторов в объемных электролитах.

2.2.2. Оценка эффективности растворов ЛИК при паро-фазной защите.

2.2.3. Оценка эффективности защиты металлов ЛИК при периодической конденсации влаги.

2.2.4. Оценка эффективности ЛИК при периодическом увлажнении поверхности образцов их растворами.

2.3. Электрохимические методы исследования.

2.3.1. Потенциодинамические методы.

2.3.2. Методы поляризационного сопротивления.

2.4. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии.

2.5. Методы исследования кинетики массообмена содержащих ЛИК негерметичных систем со средой.

2.6. Методы математической обработки данных.

Глава 3. Принципы прогнозирования и модифицирования физико-химических свойств органических ЛИК.

3.1. Принцип ЛСЭ и количественная оценка р° жидких органических соединений. Основы метода.

3.1.1. Линейность AG°ucn и оценка р° жидких моноза-мещенных органических соединений.

3.1.2. Взаимное влияние заместителей и оценкар° поли-замещенных жидких органических соединений.

3.1.3. Оценка Т^п и р° жидких органических соединений в широком диапазоне Т.

3.1.4. Оценкар° по Тжидких органических соединений.

3.2. Особенности практического использования методов ЛСЭ для оценки и модифицирования р° жидких органических ингибиторов. Ю

3.2.1. Пути модифицирования структуры ингибиторов для управления ихр°.

3.2.2. Практическое использование базового корреляционного метода для оценки р° ЛИК.

3.2.3. Методы косвенной оценки . ИЗ

3.2.4. Методы реконструкции опорных зависимостей.

3.2.5. Оценкар° по Т^п ЛИК.

3.2.6. Комбинированные методы оценки р° ЛИК.

3.3. Методы оценкир° твердых соединений.

3.3.1. Принцип ЛСЭ и приближенная оценкар° твердых органических соединений.

3.3.2. Методы оценки р° ЛИК солевого типа.

3.4. Принципы прогнозирования растворимости органических ЛИК.

Глава 4. Принципы прогнозирования и направленного модифицирования защитных свойств ингибиторов атмосферной коррозии.

4.1. Методы ЖМКО и оценка реакционной способности органических нуклеофилов при ингибировании локальной депасси-вации металлов.

4.1.1. Роль природы реакционного центра при ингиби-ровании локальной депассивации железа органическими нуклеофилами.

4.1.2. Роль природы реакционного центра при ингиби-ровании локальной депассивации алюминия органическими нуклео-филами.

4.2. Принцип ЛСЭ и оценка защитной способности химически близ ких соединений.

4.2.1. Роль природы заместителя при ингибировании локальной депассивации железа и алюминия солями карбоновых кислот.

4.2.2. Роль структуры аминов при ингибировании коррозии стали.

Глава 5. Принципы оптимизации защиты металлов ЛИК в системах различных типов.

5.1. Изолированные системы. Принципы оптимизации структуры ЛИК при парофазной защите стали водными растворами.

5.1.1. Моделирование условий защиты металла над водными растворами ЛИК.

5.1.2. Адаптация модели к условиям реального эксперимента.:.:.

5.1.3. Влияние химической структуры аминов на эффективность защиты стали над их водными растворами.

5.2. Принципы создания эффективных ЛИК для герметичных систем.

5.2.1. Влияние теплообмена на защиту металлов ЛИК в герметичных системах и пути повышения ее эффективности.

5.2.2. Методы направленного поиска ЛИК, эффективных при интенсивной конденсации влаги.

5.3. Не полностью герметичные системы. Влияние массо-обмена на эффективность ЛИК.

5.4. Разработка универсальных ЛИК.

Глава 6. Физико-химические принципы создания летучих ингибиторов углекислотной коррозии.

6.1. Особенности углекислотной коррозии стали в условиях, моделирующих газопровод.

6.2. Роль рН при ингибировании углекислотной коррозии стали низшими аминами.

6.3. Влияние на углекислотную коррозию различных классов органических соединений.

6.3.1. Кислородсодержащие соединения.

6.3.2. Азотсодержащие соединения.

6.3.3. Смеси органических кислот и оснований.

6.4. Защитные характеристики ЛИУК ИФХАН.

6.4.1. Защитные свойства ЛИУК ИФХАН в жидкой фазе.

6.4.2. Защитные свойства ЛИУК ИФХАН в газопаровой фазе.

Выводы.

Актуальность проблемы. Проблема защиты металлов от коррозии, знакомая человечеству с древних времен, остается чрезвычайно актуальной. По данным разных источников ежегодно из-за коррозии теряется от 20 до 30 млн. тонн металла. Затраты на покрытие наносимого ею ущерба в экономически развитых странах достигают 3-5 % валового продукта /1-19/. Только прямой ущерб от коррозии в СССР в 1978 г. составлял 14 млрд. руб., косвенные же убытки превышали 45 млрд. руб. Более поздние данные о коррозионных потерях в нашей стране отсутствуют, однако оснований считать, что ситуация за последние десятилетия заметно улучшилась, к сожалению, нет.

Экономический аспект не исчерпывает всей значимости проблемы. Возможность практического решения задач по защите металлов часто определяет уровень развития целых областей техники. В металлургии, машиностроении, авиационной и других отраслях промышленности внедрение многих перспективных технологий сдерживается отсутствием коррозионно-стойких материалов для их конструктивного оформления или эффективных методов и средств подавления коррозии /20,21/.

С коррозией, тесно связано и загрязнение окружающей среды. Ее продукты; вредные, а часто и ядовитые вещества, попадающие в воду, атмосферу, грунт в результате связанных с разрушением металла аварий; вышедшее из строя оборудование - наносят урон экологии промышленных регионов.

Процессы коррозии привлекают внимание исследователей более двухсот лет. Крупный вклад в создание основ современной науки о коррозии внесли отечественные ученые: В.А. Кистяковский, Г.В. Акимов, А.Н. Фрумкин, Я.М. Колотыркин, Н.Д. Томашов и др. Во многом благодаря их работам «наметилось преодоление исторически сложившейся излишней обособленности коррозионной науки от других разделов физической химии, из-за которой на протяжении продолжительного периода коррозия традиционно рассматривалась как чисто техническая дисциплина» /22/.

Одно из направлений этой науки - ингибирование коррозии. Использование ингибиторов - соединений и их композиций, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации (С), уменьшают скорость ( V ) коррозии металлов без значительного изменения С любого корро-зивного реагента /23/, - надежный и экономичный, часто не имеющий альтернативы метод защиты металлов. За последние десятилетия ингибиторы коррозии существенно изменили многие классические средства защиты: масла, смазки, лакокрасочные и тонкопленочные консервационные покрытия. Они широко используются в современных технологических жидкостях: охлаждающих, смазочно-охлаждающих, гидравлических и др.; строительных и упаковочных материалах; моющих средствах и т.д.

Целевой подбор ингибиторов для решения практических задач требует понимания механизмов их действия. В нашей стране разработке теории ин-гибиторной защиты уделялось и уделяется большое внимание, что нашло отражение в работах Л.И. Антропова, И.Л. Розенфельда, З.А. Иофа, С.А. Бале-зина, Н.И. Подобаева, В.П. Григорьева, В.В. Экилика, В.П. Персианцевой, Ю.И. Кузнецова, А.И. Алцыбеевой, С.М. Решетникова, В.И. Вигдоровича и др.

Среди многочисленных областей использования ингибиторов можно выделить две, едва ли не самые масштабные.

Первая - борьба с разрушением металла в атмосферных условиях, на долю которого приходится до 60-80% общих убытков от коррозии. Целесообразность использования здесь ингибиторной защиты иллюстрируется данными /24/. Ингибиторы и материалы на их основе увеличивают сроки хранения металлоизделий до 5 раз, в 8-10 раз снижают стоимость консервационных материалов, в 50-60 - трудозатраты на консервацию, как минимум вдвое - количество связанных с ней операций.

Вторая - связана с подавлением коррозии при добыче, транспортировке и переработке нефти и газа. Развитие этой отрасли напрямую связано с эффективностью ингибиторной защиты. VKOp металлов здесь в отсутствие специальных мер защиты очень велики. Ситуация часто усугубляется охруп-чиванием металла, локализацией коррозионных явлений. Трубопроводный транспорт содержащего углекислоту и сероводород газа, например, был бы просто невозможен без использования ингибиторов /20, 25, 26/.

Задачи, решаемые с помощью ингибиторов, в этих областях многообразны. Используемые препараты различаются по химической природе, назначению, способам применения, механизмам действия и другим классификационным признакам.

Один из наиболее перспективных классов ингибиторов коррозии - летучие или парофазные ингибиторы (ЛИК). Их применение оправдано почти всегда, когда есть возможность хотя бы частичной изоляции защищаемого пространства. Испаряясь при температуре (7) окружающей среды, такие ингибиторы в виде паров достигают металла и, адсорбируясь на его поверхности и насыщая конденсированные фазы, обеспечивают надежную защиту изделия. При этом пары ЛИК проникают в щели и зазоры, недоступные контактным ингибиторам, обеспечивают торможение коррозионных процессов под слоями продуктов коррозии и отложений.

Важное преимущество ЛИК - технологичность. В условиях атмосферной коррозии консервация ими обычно сводится к внесению источника в упаковку с металлоизделиями, а расконсервация — к удалению упаковочного материала. При защите газопроводов ЛИК, независимо от способа их введения в систему, с потоком газа распространяются по всей его длине.

Состояние проблемы. ЛИК широко применяются в промышленности экономически развитых стран. Не был исключением и СССР, где ЛИК использовали во всех металлоемких областях народного хозяйства от энергетики и машиностроения до микроэлектроники. После распада СССР производство ЛИК резко сокращено. Восстановление его в прежних ассортименте и объемах не только невозможно, но и вряд ли целесообразно.

Из-за разрушения инфраструктуры отечественной химической промышленности, многие соединения, дешевые и в больших объемах производимые еще в конце 80-х годов, уже в 90-х оказались недоступны.

Значительная часть нарабатываемых в прошлом ЛИК не отвечают современным экологическим требованиям /27-30/. По этой причине резко ограничено, например, применение нитритсодержащих ингибиторов, ранее распространенных в практике временной защиты.

Образовавшийся на отечественном рынке вакуум ЛИК и материалов на их основе заполняется импортной продукцией, непомерно дорогой и не всегда качественной. Это тем более недопустимо, что потребителями этого типа ингибиторов часто являются оборонные предприятия. Поэтому проблема создания новых эффективных, отвечающих требованиям времени ЛИК на базе отечественного сырья стоит весьма остро.

Новые требования предъявляются и к методам производства ЛИК. Организация многостадийного синтеза в современных условиях - задача сложная и дорогостоящая. Наиболее перспективны ЛИК, наработка которых возможна по одно- или двуреакторной схеме, а в идеальном случае сводится к смешению компонентов. Эти условия удается соблюсти, например, для препаратов солевого типа, некоторых оснований Шиффа.

Важным направлением создания новых ЛИК является также поиск крупнотоннажных продуктов или полупродуктов, содержащих активный компонент и его выделение. Далеко не исчерпаны и пути создания эффективных ингибиторов на базе индивидуальных веществ - целевых продуктов химических и родственных им производств или их смесей.

Между тем, теория действия ЛИК и методология создания эффективных ингибиторов этого типа развиты слабо, а поиск новых препаратов носит эмпирический характер.

В связи с этим объектом данного исследования стала парофазная инги-биторная защита металлов от коррозии, а предметом - закономерности влияния органических соединений на ее эффективность.

Цель работы - развитие теории действия, методов направленного подбора и оптимизации структуры ЛИК.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института физической химии РАН (гос. per. № 01200100558), проектом РФФИ (98-03-32287) и контрактом с фирмой Fillips Petroleum Со Norway. В ней использован комплекс коррозионных, электрохимических и физических методов исследования. Закономерности «структура - свойства» соединений изучались с применением математического аппарата корреляционного анализа.

Научная новизна. В работе впервые показана возможность использования корреляционных методов ЛСЭ для количественной оценки давления насыщенных паров (р°) и Ткип индивидуальных органических соединений. Разработана шкала ^-констант летучести - новых структурных характеристик, отражающих влияние природы заместителя (R) на стандартное изменение свободной энергии испарения (AG°ucn) замещенного соединения. Рассчитаны и табулированы величины ^-констант 377 R различного строения. Изучено взаимное влияние R в полизамещенных органических соединениях. Определены границы применимости метода, его точность, пути использования в отсутствие данных для прямого расчета опорных корреляционных зависимостей.

Установлены диссоциативный механизм парообразования ЛИК солевого типа и возможность расчетной оценки давления (р) и компонентного состава паров таких ингибиторов по растворимости (Снас) соли, а также составляющих ее кислоты и основания, их р° и рКа.

Показано, что Снас не ионизированных в воде замещенных органических соединений описываются в широком диапазоне Т корреляционными зависимостями, учитывающими гидрофобность R.

Развиты представления, связывающие начальные стадии депассивации металлов с нуклеофильным замещением лигандов в поверхностном комплексе, согласно которым величина потенциала (Е) питтингообразования - функция реакционной способности анионов раствора. Изучено влияние широкого круга анионов ароматических кислот на Епшп железа.

Решена проблема количественного учета природы реакционного центра химически разнородных ароматических нуклеофилов при ингибирова-нии питтингообразования на железе и алюминии.

Получены новые данные о влиянии рН, С и строения аминов и солей замещенных бензойных кислот на их защитную способность и адсорбционные свойства.

Обнаружено, что суммарное ингибиторное действие аминов и ОН"-ионов, выраженное через логарифм их общей С, подавляющей коррозию, часто превышает аддитивное. Доказана возможность создания эффективных ингибиторов коррозии на базе бинарных смесей аминов, один из которых является генератором ОЬГ-ионов, другой - склонен к неаддитивному усилению защиты в композициях с ними.

Разработана математическая модель парофазной защиты металлов растворами ЛИК, позволившая систематизировать и объяснить объемный экспериментальный материал, сформулировать пути направленного поиска эффективных для таких систем препаратов. Установлено, что влияние структуры аминов на их защитные свойства в объемных электролитах и тонких пленках поверхностной влаги подчиняются близким закономерностям.

Изучены механизмы инициирования коррозии металлов теплообменом в защищенных ЛИК герметичных объемах. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден новый принцип парофазной защиты металлов, основанный на использовании ЛИК, образующих с водой азеотропные смеси.

Установлено, что сроки парофазной защиты металла в системах с нарушенной герметичностью часто определяются не испарением ингибитора, а диффузией агрессивных компонентов атмосферы, в том числе воды, внутрь объема. На основании результатов математического моделирования таких систем даны рекомендации по повышению эффективности парофазной защиты металлов рациональным подбором изолирующих материалов и совместным использованием ЛИК и осушителей. Разработаны теоретические основы методов корректного моделирования негерметичных систем при ускоренных испытаниях ЛИК.

Показано, что, помимо повышения рН, важным фактором защитного действия летучих ингибиторов углекислотной коррозии (ЛИУК) является их адсорбция и влияние на формирование защитных карбонатных пленок. Получены новые данные о влиянии различных классов органических веществ на коррозионное поведение стали в условиях, моделирующих работу систем транспортировки влажного газа, содержащего СО2. Доказана принципиальная возможность применения экологически безопасных водорастворимых ЛИК для защиты таких систем.

Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по физической органической химии и ингибированию коррозии металлов.

В работе развиты практические методы целевого поиска новых ЛИК и направленного модифицирования структуры органических ингибиторов для повышения их способности к парофазной защите.

Разработаны, испытаны и внедрены в производство летучий ингибитор атмосферной коррозии черных металлов ИФХАН-8, универсальные летучие ингибиторы атмосферной коррозии ИФХАН-61 и -118, применение которых для временной защиты металлоизделий регламентируется ГОСТ 9.014.

Разработаны и испытаны ЛИУК черных металлов ИФХАН-70 и -72.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния химической структуры органических соединений на р°, Снас и ингибиторные свойства в условиях, моделирующих атмосферную коррозию;

- механизмы инициирования коррозии и парофазной защиты металлов органическими ингибиторами в изолированных, герметичных и негерметичных системах;

- методы математического моделирования условий защиты таких объектов ЛИК;

- принципы создания летучих ингибиторов углекислотной коррозии (ЛИУК) для систем транспортировки и сбора газа;

- результаты разработки новых ЛИК.

Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач исследования, разработке методов их решения, участии в получении экспериментального материала, его математической обработке, теоретическом анализе и формулировке основных выводов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы и приложений.

Вклады пространственно разделенных R в AG^^icn полизамещенных соеди нений независимы и аддитивны. Разработанная щкала констант летучести условиях. Определены границы применимости метода, его точность, пути реконструкции опорных уравнений при отсутствии данных для их прямого расчета.Парообразование ониевых солей сопровождается их диссоциацией.2. Растворимость ингибиторов в воде влияет на их распределение меж ду водной и газовой фазами и эффективность парофазной защиты металлов.Изменения растворимости, связанные с варьированием R в жидких не иони зированных в воде ароматических соединениях, описываются корреляцион ными зависимостями, учитывающими Щ'о.Траствора.3. Способность органических соединений стабилизировать пассивное в атмосферных условиях. Являясь сильными нуклеофилами, ингибиторы ад сорбируются на наиболее электрофильных, уязвимых для локальной депассивации участках окисленной поверхности и образуют устойчивые к атаке агрессивных анионов и гидролизу соединения. В зависимости от заполнения ими энергетически неоднородной окисленной поверхности железа, депасси вация происходит за счет замещения агрессивными анионами ингибиторов в поверхностном комплексе либо на не блокированных его хемосорбцией участках.4. Учет основности химически разнородных ароматических соедине ний, поляризуемости и гидрофобности их реакционных центров позволяет прогнозировать методами ЖМКО их защитную способность по отношению к железу и алюминию.Арилкарбоксилаты - эффективные ингибиторы локальной анионной депассивации железа и алюминия. Изменения их защитного действия, свя занные с варьированием R, описываются уравнением Гаммета-Ханша: торможение депассивации железа. С ростом рН хемосорбируемость и вклад основности в защитный эффект арилкарбоксилатов снижаются. Высокое сродство к воде поверхности алюминия повышает вклад Щ в торможение арилкарбоксилатами его депассивации.5. Защитные свойства аминов обусловлены их адсорбцией, влиянием на рН среды и зависят от рКа. Суммарное действие аминов и ОН-ионов, выраженное через их общую С^ащ, часто превышает аддитивное. Это позво ляет создавать эффективные ингибиторы на базе бинарных смесей аминов, один из которых генерирует ОН-ионы, другой - склонен к усилению защи ты в композициях с ними.6. Для защиты металла в изолированном объеме над водными раство рами ЛИК необходимо образование в поверхностном электролите раствора ингибитора концентрации, предотвращающей коррозию, за время, меньщее необходимого для образования ее очага.Математическое моделирование таких систем позволяет в зависимости Первые обладают/>''</>''я,о- Для них минимальная С^нг в объемном растворе, защищающая сталь в газовой фазе над ним, и С^ащ в поверхностном электро лите равны. Структура аминов влияет на их защитные свойства в объемных и поверхностных электролитах сходным образом.диффузии воды к металлу до равновесных концентраций. Из-за последейст вия концентрированных растворов ЛИК они обладают более высокими за щитными свойствами, чем можно ожидать, исходя из их ингибиторного дей ствия в объемных электролитах.7. Теплообмен вызывает перераспределение ингибиторов в герметич ных системах, защищаемых ЛИК, и при падении С„„г в пленке электролита ниже защитной инициирует коррозию металлов. В этих условиях эффектив ная защита металла достигается ЛРПС, образующими с водой азеотропные смеси, в дозировке, обеспечивающей равновесную Синг в поверхностном электролите, превышающую Саз, если Саг'Сзащ для всего возможного ин тервала Т.

8. В не полностью герметичных объемах снижение поверхностной Сит и инициирование коррозии происходят за счет испарения ЛИК из системы и диффузии агрессивных компонентов атмосферы, в том числе воды, внутрь ее. Последний процесс часто определяет сроки парофазной защиты металла.Эффективность парофазной защиты металлов в таких системах может быть повышена рациональным подбором изолирующих материалов и совместным использованием ЛИК и осушителей. Разработаны теоретические основы ме тодов корректного моделирования негерметичных систем при ускоренных испытаниях ЛИК.

9. Разработаны, сертифицированы Минздравом РФ, введены в ГОСТ

9.014 и запуш;ены в производство ЛИК ИФХАН-8, -61 и -118 для защиты ме таллоизделий в атмосферных условиях.10. Защита стали от углекислотной коррозии с помощью ЛИК сущест венно отличается от парофазной защиты металлов в атмосферных условиях.Повышение рН углекислотной среды является важным, но не единственным фактором защитного действия ЛИК. Их адсорбция в сочетании с формиро ванием защитных карбонатных пленок позволяет обеспечить более надеж ную защиту стали, чем при использовании традиционных пленкообразую щих контактных ингибиторов. Доказана принципиальная возможность при менения экологически безопасных водорастворимых ЛИК для защиты сис тем транспортировки сырого природного газа, содержащего СОг, и разрабо таны эффективные ЛИУК ИФХАН-70 и -72.

1. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. (Теоретические основы и их практическое приложение). -М. : Машгиз, 1962. — 856 с.

2. Koch G.H., Brongers М.Р., Thompson N.G., Virmani Y.P., Payer J.H. Corrosion cost and preventive strategies in the United States. // A supplement to Mat. Perf .-2002.-P.2-l l .

3. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. -Л . : Химия, 1973.-264 с.

4. Защита металлов от коррозии - важнейшая народнохозяйственная проблема. // Защита металлов. - 1977. - Т . 13. - № 6. - 643-646.

5. Решетников СМ. Ингибирование кислотной коррозии металлов. - Р1жевск: Изд-во «Удмурдия», 1980. - 129 с.

6. Консервация химического оборудования. / Богатков Л.Г., Булатов А.С., РохловЮ.Б., Трубников В.М.-М.: Химия, 1981.- 168 с.

7. Obrzut J.J. Metal corrosion eats away at everyone's budget. // Iron Age. — 1982. -V.225. -№4.-P.45-48.

8. Кемхадзе B.C. Коррозия и защита металлов во влажных субтропиках. — М.: Наука, 1983.-109 с. Ю.Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. - М.: Химия, 1984. — 248 с.

9. Колотыркин ЯМ. Металл и коррозия. - М.: Металлургия, 1985. - 88 с.

10. Тимонин В.А. Научно-технические, экономические и социальные аспекты проблемы противокоррозионной защиты. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1988. - Т. 33. - № 3. - 243-247.

11. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. - Л.: Химия, 1989. - 456 с.

12. Долгих В.И., Лякишев Н.П., Фролов К.В. Защита металлофонда от коррозии. // Металлы. - 1990. - № 5. - 5-14.

13. By Динь Вуй. Атмосферная коррозия металлов в тропиках. - М.: Наука, 1994.-240 с.

14. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. - М.: Металлургия, 1997. - 362 с.

15. Baboian R., Chaker V. How corrosion impacts our daily lives, our safety and our economy. // ASTM standardization news. - 1998. - № 10. - P. 28-31.

16. Javaherdashti R. How corrosion affects industry and life. // Anti - corros. Meth. and Mater. - 2000. - V. 47. - № 1. - P. 30-34.

17. Кузнецов Ю.И., Михайлов A.A. Экономический ущерб и средства борьбы с атмосферной коррозией. // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - № 1. -С. 3-10.

18. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. - Киев: Техн1ка, 1981. — 183 с.

19. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. — М.: Химия, 1977. - 352 с.

20. Колотыркин Я.М., Лосев В.В. Предисловие к русскому изданию кн. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. - М.: Металлургия, 1984. — 400 с.

21. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов. // Защита металлов. - 2002. - Т. 3 8. - № 2. - 122-131.

22. Розенфельд И.Л,, Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. -М. : Наука, 1985.-278 с.

23. Легезин Н.Е., Кривошеев В.Ф. Требования к ингибиторам коррозии для газовой промышленности. // Коррозия и защита трубопроводов, скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования. - М.: ВНИИ-Газпром. - 1975. - № 2. - 3-6.

24. Легезин Н.Е., Кемхадзе Т.В. Технические требования, предъявляемые к ингибиторам коррозии. // Газовая промышленность. - 1977. - № 1. - 25-28.

25. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - М.: Изд-во стандартов, 1991.-91 с.

26. Backer H.R. Volatile corrosion inhibitors. // Industr. and Eng. Chem. - 1954. - V. 46. - № 12. - P. 2592-2602.

27. Сох А., Kuster E.G. Volatile corrosion inhibitors. // Corros. Prev. and Contr. — 1956. - V . 3. - № 4. - P . 24-26.

28. Stround N., Vernon V. The prevention of corrosion on packaging. // J. Appl. Chem. - 1952. - V . 2. - № 4. - P . 178-186.

29. Голяницкий О.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии металлов. - Челябинск: Челябинское книжное изд-во, 1958. - 76 с.

30. Fiaud Theory and practice of vapour phase inhibitors. // The Institute of Materials. - London, 1994. P. 1-11.

31. Singh D.D.N., Banerjee M.K. Vapor phase corrosion inhibitors - a review. // Anti-Corrosion. Meth. and Mater. - 1984. - № 6. - P. 4-10.

32. Trabanelli G., Fiegna A., Corassiti V. Relatoins entre la structure et I'efficacite d'inhibiteurs en phase vapeur. // Tribune du cebedeau. - 1967. - № 288. - P. 460-466.

33. Розенфельд И.Л. Летучие ингибиторы коррозии. // Коррозия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники). / ВИНИТИ. 1971. Т. 1. 156-212.

34. Miksic В.А., Miller R.H. Fundamental principles of corrosion protection with vapor phase inhibitors. // 5th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1980. P. 217-235.

35. Виноградов П.A. Консервация изделий машиностроения. - Л.: Машиностроение, 1986.-270 с.

36. Балезин А., Нетреба В.Т., Козлова Е.И., Пиликина Г.Г. Консервация судового оборудования ингибированным воздухом. - Л.: Судостроение, 1967.-142 с.

37. Агрес Э.М. О понижении относительной влажности воздуха в присутствии ингибиторов атмосферной коррозии. // Журнал прикладной химии. — 1992. - Т . 65. - № 1. - 76-79.

38. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л . : Химия, 1967.-388 с.

39. Курс физической химии. /Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. -М. , Л.: Химия, 1964. Т. 1. - 624 с.

40. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. - М: Госхимиздат, 1962. - 648 с.

41. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. — М.: Высшая школа, 1969. - 414 с.

42. Cotton I.J. Critical aspects of oxygen control in boiler feedwater systems. // CORROSION/80.-Houston, 1980. Paper № 80.

43. Noack M. Evaluation of catalyzed hydrazine as an oxygen scavenger. // Mat. Perf . -1982.-V.21.-№3.-P.26-30.

44. Strauss S.D. Hydrazine still predominates in oxygen scavenging. // Power. - 1986.-V. 130 . -№3.-P . 44-45.

45. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960.-372 с.

46. Quraishi М.А., Ravat J. Investigation on some hydrazide based vapour phase corrosion inhibitors for mild steel. // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. -Ferrara, 2000. V. 1. P. 493-506.

47. Pat. USA № 3433577. Vapor phase corrosion inhibitor. / Shick P.E. Заяв. 19.08.64. Опубл. 18.03.69.

48. Pat. USA № 3892670. Vapor space corrosion inhibitor. / White J.A., Chesluk R.P.Зaяв. 15.08.73. Опубл. 1.07.75.

49. Henriksen J.F. The distribution of volatile corrosion inhibitors on corroded Fe. // Corros. Sci. - 1972. - V. 12. - P. 433-436.

50. Трусов В.И. Вопросы термодинамики ингибирования атмосферной коррозии. // Защита металлов. - 1986. - Т. 22. - № 6. - 966-970.

51. Миндович Е. Исследование механизма действия некоторых летучих ингибиторов коррозии. // Труды 3-ей Международной конференции по коррозии металлов. -М. : Металлургия, 1968. Т. 2. 163-171.

52. Трусов В.И., Красикова И.М., Григорьев А.А., Алцыбеева А.И., Суворов А.В., Хоневич А.А., Виноградов П.А. Термодинамическое изучение процесса парообразования нитрита дициклогексиламина. // Защита металлов. - 1985.-Т. 21 . -№ 2 . - С . 299-301.

53. Алцыбеева А.И., Левин З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). - Л.: Химия, 1968. - 264 с.

54. Персианцева В.П. Защита металлов от атмосферной коррозии летучими ингибиторами. // Коррозия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники). / ВИНИТИ. 1978. Т. 7. 205-260.

55. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Полтева М.Н. Давление насыщенных паров летучих ингибиторов. // Журнал прикладной химии. - 1969. — Т. 34. - № 1 0 . - С . 2056-2061.

56. Розенфельд И.Л., Полтева М.Н., Персианцева В.П. Исследование физико- химических свойств летучего ингибитора коррозии дициклогексиламин-нитрита. // Журнал прикладной химии. - 1961. - Т. 35. - № 7. - 1474-1477.

57. Полтева М.Н., Персианцева В.П., Розенфельд И.Л. Давление насыщенного пара некоторых бензоатов и нитробензоатов аминов. // Коррозия и защита металлов. -М. : Наука, 1970. 140-146.

58. Зак Э.Г., Бесков Д. Давление паров ряда органических соединений ингибиторов атмосферной коррозии. // Ученые записки МГПИ им. В.И.Ленина.-М.: МГПИ, 1962. Вып. 2. 131-145.

59. Бесков Д., Кочеткова Л.И., Голубева P.M. Упругость паров моноэтано- ламина и его углекислой соли. // Ученые записки МГПИ им. В.И.Ленина, — М.: МГПИ. 1957. Вып. 6. 147-150.

60. Розенфельд И.Л., Еникеев Э.Х., Звездинский К.В. Исследование влияния летучих ингибиторов коррозии на адсорбцию воды на железе. // Защита металлов. - 1974. - Т. 10. - № 5. - 442-447.

61. Розенфельд И.Л., Еникеев Э.Х., Звездинский К.В. Упругость паров и кинетика адсорбции летучих ингибиторов коррозии на железе. // Защита металлов. - 1972. - Т. 8. - № 6. - 667-672.

62. Голяницкий О.И. К вопросу о давлении насыщенных паров летучих ингибиторов коррозии. // Защита металлов. - 1977. - Т . 13. - № 5. 542-548.

63. Агрес Э.М. Теоретические предпосылки для поиска эффективных ингибиторов атмосферной коррозии. // Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. 1-ая Всесоюзная школа-семинар. — Ижевск, 1990. 3-9.

64. Балезин А., Зак Э.Г., Воскресенский А.Г. Давление насыщенного пара некоторых эфиров монокарбоновых кислот. // Ингибиторы коррозии металлов. -Л . : Судостроение, 1965. 273.

65. Несмеянов А.Н. Давление паров химических элементов. — М.: Изд-во АН СССР. 1961.-396 с.

66. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И. Об одном способе определения летучести ингибиторов атмосферной коррозии. // Защита металлов. - 1989. - Т. 25. — №6.-0.1013-1015.

67. Справочник химика. -М.,Л.: Госхимиздат, 1962. Т. 1. — 1231 с.

68. CRC Handbook of Chemistry and Physics. - Cleveland: CRC, 1970. - 1915 p.

69. Сладков И.Б. Методы приближенного расчета физико-химических свойств ковалентных неорганических соединений. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1978. -104 с.

70. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. - М.: Наука, 1981, - 216 с.

71. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. -Л . : Химия, 1981.-304 с.

72. Абрамзон А.А., Славин А.А. Об аддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия органических соединений по входящим в них группам. // Журнал физической химии. - 1970. - Т. 44. - № 3. - 564-569.

73. Дорфман A.M., Ляхович Ф.М., Кузнецов Ю.И. Об адсорбции железом ингибитора коррозии нитробензоата гексаметиленимина. // Защита металлов. - 1997. - Т. 33. - № 4. - 360-365.

74. Полтева М.Н., Персианцева В.П. К расчету времени достижения поверхности металла летучими ингибиторами. // Защита металлов. - 1988. — Т. 24. - № 2 , - С . 249-254.

75. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И. О прогнозировании эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии. // Защита металлов. - 1989. - Т. 25. — № 6 . - С . 1009-1012.

76. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И. Оценка времени пассивации и норм закладки летучих ингибиторов при защите металла от атмосферной коррозии, // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т . 66.-N2 10. - 2217-2222.

77. Агрес Э.М. О роли диффузии летучих ингибиторов при защите от атмосферной коррозии, // Журнал прикладной химии. - 1992. - Т. 65. - № 3. -С. 571-577.

78. Агрес Э.М. Экспрессный метод оценки эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии. // Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Выпуск2. -Ижевск, 1991, 3-15.

79. Агрес Э.М. Прогнозирование эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии. // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - № 5. -С. 1044-1047.

80. Фукс Н.А. Испарение и рост капель в газообразной среде. - М.: Изд-во АН СССР. 1958.-91 с.

81. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. (Теория и практика.) - М.: Металлургия, 1966. - 347 с.

82. Przybynlinski J.L. А simple method of determining vapor-liquid distribution ratios of amines. // Mater. Perform. - 1979. - V. 18. - № 9. - P. 49-53. "

83. Trece W. Condensate corrosion inhibition. A novel approach. // Mater. Perform. - 1981. - V. 20. - № 5. - P. 46-49.

84. Gilbert R., Saheb S.E. Field measurement of the distribution coefficient of chemical additives used for corrosion control in steam-water cycles. // Mater. Perform.-1987.-V. 26 . -№ 3 . -P . 30-36.

85. Йовчев M. Коррозия теплоэнергетического и ядерно-энергетического оборудования. - М.: Энергоатомиздат, 1988. — 222 с.

86. ГОСТ 9.041-74. ЕСЗКС Материалы консервационные. Ингибиторы атмо- . сферной коррозии. Методы ускоренных коррозионных испытаний. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 53 с.

87. Агрес Э.М. О путях увеличения эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии. // Защита металлов. - 1991. - Т. 27. - № 5. - 681-685.

88. Тыр Г., Мошура О.В., Тыр Е.В. Перспективы использования летучих ингибиторов. // Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 6. - 593-597.

89. Furman А., Chandler Test methods for vapor corrosion inhibitors. // 9th Eu- rop. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. V. 1. P. 493-506.

90. Фокин M.H., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. - М.: Металлургия, 1986. - 79 с.

91. Михайловский Ю.Н., Попова В.М., Маршаков А.И. Натурные и ускоренные испытания контактных и летучих ингибиторов атмосферной коррозии на различных металлах. // Защита металлов. — 2000. — Т. 36. — № 2. — 546-553.

92. Герасименко А.А., Калиновский А., Соловьев А.И. О влиянии ингибиторов коррозии типа ИФХАН на полимерные покрытия и материалы. // Защита металлов. - 1998. - Т. 34. - № 5. - 538-542.

93. Пинчук Л.С, Неверов А.С. Полимерные пленки, содержащие ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1994. - 176 с.

94. Machu W., Marcos H.I. Uber die Ohmschem Widerstande von Inhitorfilmen bei der Saurekorrision des Eisens. // Werkstoffe und Korrosion. - 1960. — V. 11. - № 2 . - P . 81-87.

95. Балезин C.A., Воскресенский А.Г., Зак Э.Г. Сложные эфиры монокарбо- новых кислот как ингибиторы атмосферной коррозии. // Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Судостроение, 1965. 264.

96. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. - М.: Наука, 1982. - 260 с.

97. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии. // Защита металлов. - 1977. - Т. 13. - № 4. - 387-399.

98. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высщая школа, 1975. -568 с.

99. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. // Кор-розия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники). / ВИНИТИ. 1973. Т.

100. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. - М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 246 с.

101. Решетников СМ. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. — Л.: Химия, 1986.-142 с.

102. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. - N.Y.: Plenum Press, 1996.-283 p. ПЗ.Акользин А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразовате-лями. - М.: Металлургия, 1989. - 192 с.

103. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях. / Алексеев Н., Ратинов В.Б., Розенталь Н.К., Кашурников Н.М. - М.: Стройиздат, 1985.-272 с.

104. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. - М.: Металлургия, 1986. -175 с.

105. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Д.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1987. - 224 с.

106. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. - Тамбов: Изд-во ТГУ, 2001. - 190 с.

107. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ин- гибированные лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1980. - 200 с.

108. Путилова И.Н., Балезин А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. - М.: Госхимиздат, 1958. - 184 с.

109. Спицын В.И., Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм активирования и ингибирования коррозии неорганическими окислителями. // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 266. - № 5 - 1184-1187.

110. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Корреляция между донорной способностью алифатических аминов и их эффективностью как ингибиторов коррозии по данным квантовомеханического расчета. // Защита металлов. — 1976.-Т. 1 2 . - № 3 . - С . 259-263.

111. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Зависимость эффективности алифатических аминов как ингибиторов коррозии от длины углеводородной цепи. // Защита металлов. - 1981. - Т. 17. - № 6. - 692-697.

112. Growcock F. Inhibition of steel corrosion in HCl by derivatives of cynnamal- dehyde. Part I. Corrosion inhibition model. // Corrosion. - 1989. - V. 45. - № 12.-p. 1003-1007.

113. Palfi K., Bako I., Lukovits I., Kalman E. Quatitative structure - activity relationships in a series of volatile corrosion inhibitors. // EUROCORR'96. - Nice, 1996. V.2.P 5-1-5-4.

114. Lukovits I., Kalman E. Electronic structure of aromatic corrosion inhibitors. // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. V. 1. P. 173-178.

115. Szeptycka В., Kwiatkowski L. The application of quantum mechanics calculations to the integration of corrosion inhibition mechanism in concentrated acid mediums. // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. V. L P . 161-171.

116. Vosta J. Pelikan J. Study of corrosion inhibition from aspect of quantum chemistry. // Corros. Sci. - 1971. - № 4. - P. 223-229.

117. Алцыбеева А.И., Дорохов А.П., Левин З. О связи между строением алифатических аминов и их ингибирующим действием на коррозию. // Защита металлов. - 1971. - Т. 7. - № 4. - 481 -484.

118. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Корреляция между донорной способностью алифатических аминов и их эффективностью как ингибиторов коррозии по данным квантовомеханического расчета. // Защита металлов. -1976. - Т. 12. - № 3. - 259 - 263.

119. Гаммет Л. Основы физической органической химии. - М.: Мир, 1972. - 534 с.

120. Hammett L.P. Some relation between reaction rates and equilibrium constants.//Chem. Rev.-1935.-V. 17.-№ l . - P . 125-136.

121. Hammett L.P. The effect of structure upon the reactions of organic compounds. // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - V. 59. - № 1. - P. 96-103.

122. Bronsted B.I.N., Pederson K.I. Die Katalytische Zersetzung des Nitramids und ihre Physikalisch-Chemische Bedeutung. // Z. Phys. Chem. - 1924. - V. 108.-P. 185-198.

123. Zuman P. Bedeutung der Hammettschen Gleichung in der Polarographie. // Coll. - 1954.-V. 19.-P. 599-602. >

124. Джонсон К. Уравнение Гаммета. - М.: Мир, 1977. - 240 с.

125. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1966. - 305 с.

126. Leffler J., Grunwald Е. Rates and equilibria of organic reactions. - N.Y.: J.Wiley, 1963.-362 p.

127. Jaffe H.H. Theoretical consideration concerning Hammett's equation. III. G - values for pyridine and other aza-substituted hydrocarbons. // J. Chem. Phys. -1952 . -V.20 . -№10. -p . 1554-1555.

128. Jaffe H.H. Theoretical consideration concerning Hammett's equation. VI. A molecular orbital treatment of the multiplicity of substituent constants. // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - p. 5843-5847.

129. Meal H.C. Correlation of C135 nuclear quadropole coupling frequencies with Hammett's sigma. // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - P. 6121-6123.

130. Baker А.W. Hydroxyl stretching frequencies and chemical reactivities of substituted phenols. // J. Phys. Chem. - 1958. - V. 62. - P. 744-747.

131. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1977. - 360 с.

132. Тафт Р.У. Разделение влияния полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. // Пространственные эффекты в органической химии. — М. Мир, 1960. 562-586.

133. Тай R.W., Lewis LC. Evaluation of resonance effects on reactivity by application of linear inductive energy relationship. V. Concerning a OR scale of resonance effects. // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81. - P. 5343-5352.

135. Верещагин A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. -М. : Наука, 1988. — 111 с.

136. Hansch С , Leo А. Correlation analysis in chemistry and biology. — N.Y.: J.Wiley, 1981.-339 p.

137. Hansch C , Leo A., Unger S.H., Kim K.H., Nikaitani D., Lien E.I. Substituent constants for structure-activity correlation. // J. Medic. Chem. - 1973. - V. 16 . -P. 1207-1218.

138. Fujita Т., Iwasa J., Hansch С A new substituents constant, тг, derived from partion coefficients. // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - № 23. - P. 5175-5180.

139. Hansch С, Dentsch E., Smith R.N. The use of substituents constants and regression analysis in the study of enzymatic reaction mechanisms. // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - № 12. - P. 2738-2742.

140. Стьюпер Э., Брюггер У., Джуре П. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности. - М.: Мир, 1982.-235 с.

141. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. - Л.: Химия, 1979. - 320 с.

142. Белецкая И.П., Фетисова Т.П., Реутов О.А. Влияние заместителей в реакции электрофильного бимолекулярного замещения. // Докл. АН СССР. -1955.-Т. 155,-С. 1095-1097.

143. Hackerman N,, Hurd R.M. Corrosion and molecular structure. // Proc. of Inter. Con. Met. Corrosion. - London, 1961. P. 313.

144. Donahue F., Nobe K. Theory of organic corrosion inhibitors. Adsoфtion and linear free energy relationships, // J. Electrochem. Soc. - 1965. - V. 112. - № 9. - P . 886-891.

145. Donahue F., Nobe K. Correlation of inhibition of iron by ring- substituted amines./ZJ.Electrochem. Soc.-1967.-V. 114 . -№11. -P . 1012-1015.

146. Григорьев В.П., Осипов О.А. Связь строения некоторых органических соединений с их ингибирующим действием. // Труды III международного конгресса по коррозии металлов. - М.: Мир, 1968. Т. 2. 47-53.

147. Григорьев В.П., Экилик В.В. Влияние полярных свойств заместителей в молекулах анилинов на кинетику выделения водорода при кислотной коррозии железа. // Защита металлов. - 1968. - Т. 4. - № 5. - 582-586. •

148. Григорьев В.П., Экилик В.В. Зависимость адсорбции органических соединений на ртути от полярных свойств заместителей в их молекулах. // Электрохимические процессы с участием органических веществ. - М.: Наука, 1970. 18-24.

149. Экилик В.В., Февралева В.А., Григорьев В.П., Балакшина Е.Н. Принцип полилинейности в количественной оценке ингибиторов кислотной коррозии. // Защита металлов. - 1980. - Т. 16. - № 6. - 704-713.

150. Экилик В.В., Февралева В.А., Григорьев В.П. Применение неоднородной полилинейной функции для описания ингибирования кислотной коррозии металлов.//Защита металлов. - 1981.-Т. 17 . -№ 1.-С. 57-63.

151. Григорьев В.П., Кузнецов В.В. Привлечение констант Тафта к исследованию ингибирующего действия некоторых аминокислот. // Защита металлов. - 1969. - Т. 5. - № 4. - 403-411.

152. Aramaki К. Polarization study on the inhibition iron corrosion by means of phenilalkyl amines in acid solution. // Denki Kagaku. — 1978. - V. 46. — № 2. -P. 86-91.

153. Садыков A.C., Курбанов Ф.К. К механизму влияния ацетиленовых соединений анабазина и пиперидина на коррозию углеродистой стали в кислотах. // Докл. АН СССР. - 1971. - Т. 201. - № 3. - 655-657.

154. Курбанов Ф.К. Исследование ингибиторных свойств N- пропаргилпро- изводных ароматических аминов в соляной кислоте. // Защита металлов. -1976.-Т. 1 2 . - № 4 . - С . 437-439.

156. Szklarska-Smialowska Z., Kaminski М. Effect of various substituents in thiophene on inhibitor efficiency. // Corrosion Science. - 1973. - V.13 — № 1. -P. 1-10.

157. Луковиц И., Шабан A., Кальман Э. Ингибиторы коррозии: количественные соотношения между строением и активностью. // Электрохимия. — 2003.-Т. 3 9 . - № 2 . - С . 197-202.

158. Sastri V.S., Perumareddu J.R. Secondary amines as copper inhibitors in acid media.//Corrosion.- 1997.-V. 53.-P. 617-624.

159. Решетников CM. К вопросу о влиянии полярных свойств заместителей на защитное действие ингибиторов коррозии. // Защита металлов. — 1969. — Т. 5 . - № 5 . - С . 234-236.

160. Белоглазов СМ. Милущкин А.С Корреляция действия ароматических аминов на наводораживание стальных катодов с сг- константами Гаммета. // Электрохимия. - 1970. - Т. 6. - № 6. - 879-882.

161. Иванов Е.С, Атанасян Т.К., Сахаров А.В. Ингибирование коррозионного растрескивания высокопрочных сталей фосфорорганическими ингибиторами. // Журнал прикладной химии. - 1980. - Т. 53. - № 4. - С 843-845.

162. Иванов B.C., Атанасян Т.К., Балезин С А., Сахаров А.В. Влияние четвертичных фосфониевых солей на механические характеристики и наводораживание высокопрочной стали ЗОХТСА. // Защита металлов. - 1980. — Т. 16 . -№1. -С77-79 .

163. Григорьев В.П., Шпанько СП., Нассар А.Ф., Анисимова В.А. Защитное действие смеси соединений нескольких реакционных серий. // Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений. Ижевск: УдГУ, 2001. 43-49.

164. Григорьев В.П., Шпанько СП., Нассар А.Ф., Анисимова В.А. Закономерности изменения ингибиторных свойств смесей при варьировании числа и концентрации компонентов нескольких реакционных 'рядов. // Защита металлов. - 2002. - Т. 3 8. - № 1. - 12-17.

165. Григорьев В.П., Гершанова И.М., Кравченко В.М., Анисимова В.А. Условная коррозионная характеристика заместителя в защитной смеси соединений реакционного ряда. // Защита металлов. — 2002. - Т. 38. - № 3. — 229-235.

166. Кравченко В.М., Григорьев В.П., Гершанова И.М., Курбатов В.П. Защитное действие индивидуальных Р - аминовинилкетонов и их смесей при коррозии железа в 1 М растворах НС1. // Защита металлов. - 2002. - Т. 38. - № 4 . - С 363-367.

167. Ледовских В.М. Синергетическое ингибирование кислотной коррозии стали. // Защита металлов. - 1984. - Т. 20. - № 1. — 54-61.

168. Ледовских В.М. Метод модельной реакционной серии для направленного синтеза синергетических ингибиторов коррозии. // Защита металлов. — 1988. - Т. 24. - № 2. - 325-329.

169. Brandt Н., Fischer М., Schwabe К. Untersuchungen uber die Sparbeiz- wirkung organischer Sulfide in System Eisen-Schwefelsaure. // Corros. Sci. -1970.-V. 10.-№9.-P.631-639.

170. Aramaki K. Ингибирующий эффект N-замещенных аминов на коррозию железа в соляной кислоте. // Босеку гидзюцу. - 1979. - Т. 28. - № 2. - 71-81. Цитируется по РЖ Коррозия и защита от коррозии. - 1979. - № 7. К215.

171. Алцыбеева А.И., Дорохов А.П., Кузинова Т.М., Левин З. О связи между строением алифатических аминов и их эффективностью как ингибиторов коррозии. // Защита металлов. - 1972. —Т. 8. - № 4. - 478-481.

172. Dupin P., Savignac A., Lattes A. Hydrophobic et comportement inhibiteur de corrosion de quelques substances organiques azotees. Correlations proprietes -structures. // Inf. Chem. - 1982. - V. 28. - P. 169-174.

173. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кузнецова И.Г. Брусникина В.М. Об ингибировании анодного растворения железа ароматическими аминокислотами.//Электрохимия.-1982.-Т. 1 8 . - № 6 . - С . 1592-1597.

174. Kuznetsov Yu.L, Oleynilc S.V., Andreev N.N., Vesely S.S. Effects of organic substances on the passivation of metals in neutral media. // 6th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1985. V. 2. P. 567-578.

175. Vignetti A.M. Preservation of U.S. air force vehicles and equipment. // A supplement to Mat. Perf. - 2001. - P. 3-6.

176. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия, 1976.472 с.

177. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты.-М.: Металлургия, 1989. 103 с.

178. Антропов Л.И., Ледовских В.М., Кулешова И.Ф. Влияние строения ингибиторов, алифатических и гетероциклических аминов на коррозию железа в нейтральной среде. // Защита металлов. — 1972. — Т. 8. — № 1. — 50-55.

179. Кузнецов Ю.И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибировании локальной коррозии металлов. // Защита металлов. — 1987. — Т. 23. — № 5.-С. 739-747.

180. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Брусникина В.М., Бочаров Б.В., Ляшенко А.А. Связь ингибирующей способности солей замещенных бензойных кислот с полярностью заместителя. // Защита металлов.-1978.-Т. 1 4 . - № 5 . - С . 601-605.

181. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Брусникина В.М., Розенфельд И.Л. О прогнозировании ингибирующих свойств о-арилкарбоксилатов при локальном растворении железа. // Электрохимия. - 1979. - Т. 15. - № 11 1703-1706.

182. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Дуброва М.И. О влиянии полярности заместителя в арилкарбоксилатах на защиту ими сплава Д16Т от питтин-говой коррозии. // Защита металлов. - 1980. — Т. 16. - № 4. - 447-450.

183. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ. Об анодном поведении железа в водно - органических нейтральных средах. // Электрохимия. - 1983. - Т. 19. - № 7. - С . 875-881.

184. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ. О влиянии анионного состава водно- этиленгликолевых растворов на анодное поведение железа. // Защита металлов. - 1984. - Т. 20. - №2. - С 224 - 231.

185. Кузнецов Ю.И,, Розенфельд И.Л., Дуброва М.И. Об ингибировании локального растворения алюминиевых сплавов. // Докл. АН СССР. - 1981. -Т .256 . -№6. -С . 1418-1422.

186. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А. Об эффективной энергии активации процесса иницирования питтинга на железе. // Защита металлов. — 1987. — Т. 2 3 . - № 5 . - С . 822-832.

187. Kuznetsov Yu.L, Valuev LA., Lukjantchikov O.A. The role of anions chemical nature at the early stages of iron, nickel and cobalt depassivation. // Proc. of Int. Soc. of Electrochem. 37th Meet. - Vilnius, 1986. P. 242-245.

188. Кузнецов Ю.И., Фиалков Ю.А., Попова Л.И., Эндельман E.G., Кузнецова И.Г. Замещенные фенилантранилаты натрия как ингибиторы коррозии в растворах хлоридов.//Защита металлов. - 1982.-Т. 18. -№ 1. —С. 12-17.

189. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Попова Л.И., Брусникина В.М. Влияние химической структуры фенилантранилатов на их ингибиторные свойства. // Защита металлов. - 1986. - Т. 22. - № 2. - 144-150.

191. Кузнецов Ю.И. Роль анионов при депассивации алюминия и ингибировании коррозии. // Защита металлов. - 1984. - Т. 20. - № 3. - С 359-372.

192. Кузнецов Ю.И., Кузнецова И.Г. О влиянии пророды металла на ингиби- рование питтингообразования ароматическими аминокислотами. // Защита металлов. - 1986. - Т. 22. - 474-478.

193. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кузнецова И.Г., Дуброва М.И. Исследование фенилантранилата натрия в качестве ингибитора коррозии сталей в нейтральных средах. // Защита металлов. - 1982. - Т. 18. - № 3. — 462-465.

194. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. О питтингообразовании на олове в нейтральных растворах. // Защита металлов. - 1984. — Т. 25. - № 5. - 775-782.

195. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Об анионной активации никеля в нейтральных растворах. // Электрохимия. - 1984. - Т. 23. — № 9. - 1225-1231.

196. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Реакционная способность карбоксил- содержащих анионов при локальном растворении металлов. // Докл. АН СССР.-Т. 291.-№ 4 . - С . 893-898.

197. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. I. // Защита металлов. - 1994. - Т . 30. - № 4. - 341-351.

198. Lewis G.N. Valence and the structure of atoms. -N.Y., 1923. - 141 p.

199. Гарновский A.Д., Садименко А.П., Осипов О.A., Циндадзе Г.В. Жестко- мягкие взаимодействия в координационной химии. - Ростов-на-Дону: Изд-воРГУ, 1986.-272 с.

200. Chartan M.A. A linear free energy relationship for acceptor strength in charge-transfer complex formation. I. Substituted benzene donors. // J. Org. Chem.-1968.-V. 61. -P . 1878-1882.

201. Ritche CD., Virtanen P.O. Cation-anion combination. IX. A remarkable correlation of nucleophilic reactions with cations. // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 92.-P. 4966-4971.

202. Пирсон Р.Ж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи химии. — 1971.-Т. 4 0 . - С 1259-1282.

203. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. // J. Am. Chem. Soc. — 1963. — V. 85.-P. 3533-3539.

204. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности. // Реакционная способность и пути реакций. — М.:Химия, 1977. 63-174.

205. Klopman G. А semiempirical treatment of molecular stmctures. I. Electronegativity and atomic terms. // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86, - P. 1463-1467.

206. Klopman G. Electronegativity. // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 43. - P. 124- 129.

207. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. - М.: Химия, 1976.-568 с.

208. Edwards J.O. Correlation of relative rates and equilibria with a double basical scale //J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - P. 1540-1548.

209. Edwards J.O. Polarizabiliti, basicity and nucleophilic character. // J. Am. Chem. Soc-1956 . -V. 78.-P. 1819-1824.

210. Drago R.S., Wayland B.B. A double scale equation for correlating enthalpies of Lewis acid-base interactions. // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - P. 3571-3577.

211. Андреев H.H., Кузнецов Ю.И. Реакционная способность анионов в процессах гетерогенного ионного обмена. // Журнал физической химии. -1990. - Т. 64. - № 10. - 2848-2852.

212. Homer L. Das «Hard - Weich - Konsept von Pearson» als Wegweiser zur Auffindung von Inhibitoren der Korrosion des Eisens. // Werkstoffe und Korrosion. - 1973. - V. 24. - P. 860-863. .

213. Aramaki К. Inhibition effect of polar molecules on corrosion of metals in acid solution and HSAB - principle, // 5th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. -Ferrara, 1980. P. 267-285.

214. Aramaki K., Nishihare H. Adsorption of polar organic compounds on oxidized iron surface and HSAB - principle. // 6th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1985. P. 67-79.

215. Фокин A.B., Поспелов M.B., Левичев A.H. Маслорастворимые ингибиторы коррозии. Механизм действия и применяемые составы. // Коррозия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники). / ВРШИТИ. 1984. Т. 10. 3-77.

216. Кузнецов Ю.И., Попова Л.И., Макарычев Ю.Б. О депассивации алюминия в нейтральных растворах. // Журнал прикладной химии. - 1986. — № 5. - С . 1005-1012.

217. Кузнецов Ю.И,, Андреев Н.Н., Лукьянчиков О.А. О роли химической природы анионов при локальном растворении металлов. // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. — Ижевск: Изд-во УдГУ, 1984. С 101-105.

218. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Инициирование и ингибирование питтингообразования на никеле в нейтральных средах. // Защита металлов. - 1988. - Т. 24. - № 2 - е . 241-248.

219. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. II. // Защита металлов. - 1995. - Т . 31. - № 3. - 229-238.

220. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ., Андреев Н.Н. О реакционной способности анионов при растворении железа. // Докл. АН СССР. — 1984. — Т. 277. — № 4 . - С . 906-910.

221. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов, // Успехи химии,- 1962. - Т . 31. - № 3. - 322-335.

222. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. - М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

223. Ванюкова Л.В., Кабанов Б.Н. Активация железа ионами хлора при анодной поляризации. // Докл. АН СССР. - 1948. - Т. 59. - № 2. 917-921.

224. Foley R.T. Complex formation in the metal dissolution and metal treatment. // IndandEng. Chem.-1978.-V. 17.-№ l . - P . 14-18.

225. Vetter K.I. Bine Thermodynamishe Theorie zur Lochfabkorrosion. // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. - 1965. - V. 69. - № 4. - P. 683-688.

226. Vermilyea D. Concerming the critical pitting potential. // J. Electrochem. Soc.-1971.-V. 118.-№4.-P.529-531.

227. Новаковский B.M. К развитию электрохимической теории коррозионных процессов в программе научно-технического сотрудничества стран -членов СЭВ. // Защита металлов. - 1979. - Т. 15. - № 1. - 3 - 19.

228. Ранер Д., Варх X., Фаркер В., Гарц Н. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения. // Защита металлов. - 1982. - Т. 18. - №5. - 527-535.

229. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно - активной средой. - М.: Наука, 1995. - 200 с.

230. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах. // Электрохимия. (Итоги науки и техники). / ВИНИТИ. 1989. Т. 29. 93-152.

231. ГОСТ 9.014-78. ЕСЗКС Временная противокоррозионная защита изделий. Общие требования. - М.: Р1зд-во стандартов, 1991.-91 с.

232. Jones L.W., Barret LP. New inhibitors safeguards vapour spaces against H2S corrosion. // Oil and Gas Journal. - 1956. - V.54. - № 73. - P. 132-137.

233. Fisher D.R. Corrosion problems associated with sour gas condensate production.//Corrosion. - 1959.-V. 15.-№ 8.-P. 31-34.

234. Борьба с коррозией промыслового оборудования. / Негреев В.Ф., Зарем- бо К.С, Легезин Н.Е. и др. - М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. - 100 с.

235. Cavallaro L. L'emploi des Inhibiteurs de corrosion dans I'industrie du petrole. // Corrosion et Anticorrosion. - 1959. - V. 7. - № 12. - P. 132-134.

236. Робертсон A. Противокоррозионные ингибиторы для трубопроводов. // Инженер - нефтяник. - 1978. - № 3. - 62-65.

237. Fisher D.R., Ward J.W., Chance M.R. How to control corrosion in sour gas pipelines. // Pipeline Industry. - 1978. - V. 48. - № 6. - P. 67-70.

238. Киченко Б.В., Майстренко В.В., Молявко Г.А, Проблемы коррозии газопровода кислого коксового газа. // Кокс и химия. — 1992. — № 10. — 33-36.

239. Киченко Б.В. К вопросу о защите металла в паровой фазе трехфазными ингибиторами коррозии. // ЭИ ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита окружающей среды. Отечественный опыт. 1991. № 5. 8-16.

240. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами. // Защита металлов. - 2000. - Т. 36. — № 5. - С . 520-526.

241. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа. // Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 3. - С . 538-543.

242. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали летучими азотсодержащими основаниями. // Защита металлов. -2002. - Т. 38. - № 3. - 244-249.

243. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И, Ингибирование наводора- живания стали в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. - 2002. - Т. 38. - № 1. - 32-37.

244. Кутовая А.А., Кузнецов В.П., Манзон Н.Д., Шевцов В.Д., Колчев Ф.П. Коррозия в газоконденсатных скважинах. // Газовая промышленность. -1973.-№11.-С. 7-10.

245. Гоник Э.М. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. - М.: Недра, 1976. - 192 с.

246. Моисеева Л.С, Пущина О.И., Магда СП., Григорьева Т.М., Юпашев- ский В.Е. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования Удмуртии. // Защита металлов. - 1996. - Т. 32. - № 3. - 300-306.

247. Crolet J.-L, Which СО2 corrosion? Hence which prediction? // Progress in the understanding and prevention of corrosion. — Cambridge, 1993. V.l. P. 473-497.

248. Videm K., Dugstad A, The many facets of CO2 corrosion of carbon steel, // Scandinavian Corrosion Congress, - Stavanger, 1989. P. 60.

249. Юхневич P., Валашковский E., Станкевич Г. Техника борьбы с коррозией. - Л.: Химия, 1978. - 304 с.

250. Jaffe Н.Н. А reexamination of the Hammet equation.// Chem. Rev. - 1953. - V.53.-P. 191-203.

251. Boublik Т., Fried V., Hala E. The vapour pressure of pure substances. - Amsterdam: Elsevier, 1988. - 972 p.

252. Стелл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных органических соединений. - М,: Изд-во И.Л, 1949. - 72 с.

253. Jordan J.E. Vapor pressure of organic compounds. - N.Y.: Wiley Inter- science, 1954. - 330 p.

254. Chemical Engineers Handbook. - N.Y.: McGraw-Hill Book Company, 1973. -1087 p.

255. Dykyi J., Repas M., Svoboda J. Tlak Nasytenej Pary Organickych Zlvcenin. — Bratislava: Vydavatelstvo Slovenskej Akademie Vied, 1979. V.l. — 356 p.

256. Stephenson R.M., Malonowsky S. Handbook of the Thermodynamics of Organic Conpounds. -N.Y.: Elsevier, 1987. - 552 p.

257. Lange N.A. Lange's Handbook of Chemistry. 13th ed. - N.Y.: McGraw-Hill Book Company, 1985. - 915 p.

258. Chopey N.P., Hicks T.G. Handbook of Chemical Engeneering Calculations. - N.Y.: McGraw-Hill Book Company, 1984. - 576 p.

259. Физер Л., Физер М. Органическая химия. -М. : Изд-во И.Л., 1949. - 1012 с.

260. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. - М.: Мир, 1978. Т.2.-842 с.

261. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М.: Высшая школа, 1978.-559 с.

262. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. - М.-Л.: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1953. Т. 2. - 795 с.

263. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. - М.: Высшая школа, 1974. - 442 с.

264. Льюис Г.Н., Рендел М. Химическая термодинамика. - Л: ОНТИ- ХИМТЕОРЕТ, 1936. - 532 с.

265. Термодинамика равновесия жидкость - пар. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.

266. Хоуген О., Ватсон К. Физико-химические расчеты в технике. —.М.-Л.: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1941. - 598 с.

267. Лоренц Г.А. Лекции по термодинамике. - М.-Л.: ОГИЗ Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1946. - 156 с.

268. Додж Б.Ф. Химическая термодинамика в применении к химическим процессам и химической технологии. - М.: Изд-во И.Л., 1950. - 787 с.

269. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of vapourization of organic compounds: a critical review and data compilation. - Oxford: Blackwell scientific publ., 1985. -300 р.

270. Свойства органических соединений: Справочник /Под ред. Потехина А.А. - Л.: Химия, 1984. - 520 с.

271. Хюкель В. Теоретические основы органической химии. - Л: ОНГТИ- ХИМТЕОРЕТ, 1936. Т. 2. - 390 с.

272. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. - М.: Наука, 1984. — 831 с.

273. Estevao L.R.M,, Nascimento R.S.V. Modifications in the of volatile corrosion inhibitors by means of host-guest systems. // Corrosion Science. - 2001. — V.43 . -№10. -P . 1133-1153.

274. Андреев H.H., Андреева Н.П., Вартапетян Р.Ш., Кузнецов Ю.И., Федотова Т.В. Летучие ингибиторы коррозии на основе этаноламинов. // Защита металлов. - 1997. - Т. 33. - № 5. - 521-527.

275. Кузнецов Д.Л. Влияние электронного строения и молекулярных свойств оснований Маниха морфолина и циклогексиламина на скорость коррозии черных и цветных металлов: Дис.... канд. хим. наук. - С-П., 1993. — 198 с.

276. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых тел.-М.: Мир, 1976.-159 с.

277. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. — М.: Мир, 1984.-480 с.

278. Батлер Д.Н. Ионные равновесия. - Л.: Химия, 1973. - 446 с.

279. Бугаевский А.А. Расчет химических равновесий в растворах. — Харьков: Вища школа, 1980. - 136 с.

280. Янсон Э.Ю. Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1980. - 260 с.

281. Краткая химическая энциклопедия.- М.: Советская энциклопедия, 1961. Т.1-5.

282. Справочник по растворимости./ Под ред. Когана В.В. — М.-Л.: Изд-во Академии Наук СССР, 1961. Т. 1. - 615 с.

283. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.- Л.: Химия, 1964.-179 с.

284. Славин А.А., Абрамзон А.А. О некоторых закономерностях взаимодействия молекул органических спиртов в растворах. // Журнал физической химии.-1972.-Т. 4 6 . - № 7 . - С . 1823-1826.

285. Бацанов С. Структурная рефрактометрия. - М.:Химия, 1976. — 304 с.

286. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1975. — 672 с.

287. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Химия, 1985.-455 с.

288. Yingst А., Mc.Daniel D.H. Use of the Edwards equation to determine hardness of acids. //Inorganic Chem. - 1967. - V . 6. - P . 1067-1068.

289. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. - М.: Металлургия, 1986. - 359 с.

290. Коррозия. (Справочник). / Под ред. Шрайера. М. — М.: Металлургия, 1981.-632 с.

291. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. - 1965. — Т. 1 . - № 2 . - С . 161-167.

292. Антропов Л.И., Дедовских В.М., Кулешова И.Ф. Влияние строения ингибиторов - пиридиновых оснований и диаминов на коррозию железа в нейтральной среде. // Защита металлов. - 1973. - Т. 9. — № 2. - 166-170.

293. Стрекалов П.В. Атмосферная коррозия металлов под полимолекулярными адсорбционными слоями влаги. // Защита металлов. - 1998. — Т. 34. -№ 6 . - С . 565-584.

294. Kuznetsov Yu.I. The role of irreversible adsoфtion in the protection action of volatile corrosion inhibitors. // CORROSION/98. - San Diego, 1998. Paper №

295. Брегман Д. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1966. - 216 с.

296. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. — Харьков: Вища школа, 1989. — 144 с.

297. Азеотропные смеси: Справочник / Под ред. Когана В.Б. — Л.: Химия, 1971.-848 с.

298. Genler L. Combined use of vapor corrosion inhibitors (VCI) and dehumidifi- cation (DH) for plant and equipment mothballing or lay-up. // CORROSION/98. - San Diego, 1998. Paper № 244.

299. Подгорнова Л.П. Влияние состава фосфатных растворов на коррозионное поведение в них меди и цинка. Дис. ... канд. хим. наук. -М., 1983. — 135 с.

300. Набутовский З.А., Антонов В.Г., Филипов А.Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа. // Практика противокоррозионной защиты. - 2000. - № 5. - 53-59.

301. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. Высокоэффективные ингибиторы коррозии для газовой и нефтяной промышленности. // Защита металлов. - 1981. - Т . 17.-№1.-С.43-49.

302. Митина А.П., Фролова Л.В., Куница Т.С. Ингибиторная защита оборудования подготовки, переработки сероводородсодержащего газа в условиях газоконденсатных месторождений. - М.: ИРЦ Газпром, 1993. 35 с.

303. СО2 Corrosion Control in Oil and Gas Production. / Ed. by Kermani M.V. and Smith L.M. - London: The Inst, of Materials, 1997. - 53 p.

304. Фокин M.H., Борисова Т.В. О катодном деполяризующем действии углекислого газа на коррозию углеродистой стали в слабокислых растворах хлористого кальция. // Защита металлов. — 1976. - Т. 12. — № 6. - с. 663-667.

305. Фролова Л.В., Зорина В.Е. Коррозионно-электрохимическое поведение и наводораживание углеродистых сталей в карбонатно-сульфидных растворах. - М.: ИРЦ Газпром, 1996. - 33 с.

306. De Waard С, Milliams D.E. Carbonic acid corrosion of steel. // Corrosion. - 1975. -V.31 . -№5.-P . 177-181.

307. Shmitt G. Rothmann B. Investigation into the corrosion mechanism of mild steel in oxygen free carbon dioxide solutions. II. Kinetics of iron dissolution. // Werstoffe und Korrosion. - 1978. - V. 29. - № 2. - P. 98-100.

308. Shmitt G. Rothmann B. Investigation into the corrosion mechanism of mild steel in oxygen free carbon dioxide solutions. I. Kinetics of the liberation of hydrogen. // Werstoffe und Korrosion. - 1977. - V. 28. - № 6. - P. 816-824.

309. Crole J.L., Bonis M.R. pH Measurements in aqueous CO2 solution under high pressure and temperature. // Corrosion. - 1983. - V. 39. - № 2. - P. 178-184.

310. Hausler R.H. Martin T.G. Development of a corrosion inhibition model for oil and gas production based on laboratory and field measurements. // 9th Eu-rop. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. V.l. P. 941-975.

311. Corrosion Inhibitors. / Ed. by Nathan C.C. - Houston: NACE, 1973.- 260 p.

312. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования. // Защита металлов. - 1996. - Т . 32. - № 6 . -С . 565-572.

313. Ибатуллин К.А. Летучие ингибиторы углекислотной коррозии стали. Дис. ... канд. хим. наук. -М., 2001. 135 с.

314. Моисеева Л.С. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями. Дис. ... док. тех. наук.-М., 1996.335 с.

315. Кузнецов Ю.И., Ибатуллин К.А. Об ингибировании углекислотной коррозии стали карбоновыми кислотами. // Защита металлов. - 2002. — Т. 38. -№ 5 . - С . 496-501.