автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Остаточное защитное действие некоторых ингибиторов и их смесей при кислотной коррозии ряда металлов

На правах рукописи

У

Плеханова Елизавета Валерьевна

ОСТАТОЧНОЕ ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ И ИХ СМЕСЕЙ ПРИ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ РЯДА МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.17.03 — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

-6 ОКТ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2011

4855171

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор химических наук, заслуженный

деятель науки и техники РФ, профессор Григорьев Валентин Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

доктор химических наук, профессор Калужина Светлана Анатольевна

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита состоится 26 октября 2011 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, аудитория 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан /^се^^а^Р 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета гЭСЦ*" Зарапина И.В.

кандидат химических наук

Зс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Обычно ингибиторы коррозии используют в период нахождения металлического изделия в агрессивной среде, где поддерживается их постоянная концентрация. Особый интерес представляет оценка защитного действия адсорбированного ингибитора после перемещения изделия в агрессивную среду, но уже не содержащую данный ингибитор. Очевидно, в этом случае защитное действие ингибитора будет во времени падать из-за непрерывной десорбции его молекул. Чем больше время остаточного защитного действия ингибитора (или смеси ингибиторов), тем надежнее такой ингибитор для защиты от коррозии изделия после соответствующей обработки в ингибированном растворе. Это особенно важно для деталей, технология изготовления которых требует продолжительного времени по окончании кислотного травления. Таким образом, изучение влияние внешних факторов (температура раствора, полярность заместителя в молекуле ингибитора, его концентрация) на длительность остаточного защитного действия является актуальной научно-технической задачей. Цель исследования:

Изучить остаточное защитное действие ингибиторов (ОЗД) кислотной коррозии и их смесей как функцию ряда внешних факторов.

В связи с этим поставлены следующие задачи:

1. Изучить характер изменения ОЗД во времени.

2. Оценить влияние строения ингибиторов на ОЗД.

3. Выяснить влияние температуры на изменения ОЗД.

4. Исследовать влияние состава раствора (природа аниона) на ОЗД.

5. Сравнить характер влияния на ОЗД природы металла на примере переходных и непереходных металлов.

6. Оценить возможность привлечения принципов подбора и оценки ингибиторов кислотной коррозии для стационарной коррозии применительно к условиям ОЗД.

7. Исследовать десорбцию органического ингибитора в условиях ОЗД.

Научная новизна.

1.Впервые показано, что коррозия железа и цинка в 1М НС1 в условиях остаточного защитного действия ингибитора протекает через несколько стадий десорбции предварительно адсорбированных молекул ингибитора.

2. Впервые доказано, что принцип ЛСЭ может быть привлечен к интерпретации остаточного защитного действия ингибиторов и их смесей на основе реакционной серии (PC) о-оксиазометина. Зависимость длительности остаточного защитного действия ингибитора т от его концентрации С, температуры Т фонового раствора, суммы парциальных полярных констант ]ГЛTiai описываются уравнениями:

1 " г = const + const Ig С, т = const + const • —, г = const + const^Niai (где N -

T ¡=>1

мольная доля ингибитора i при их числе п).

3. Впервые определены парциальные активационный и блокировочный коэффициенты торможения в условиях остаточного защитного действия как функции времени.

4. Влияние анионов на величины коэффициента остаточного защитного действия Kt и длительности ОЗД т для изученных смесей определяются природой металла и аниона. С позиций принципа жестко-мягких кислот и оснований Пирсона

установлено: для мягких металлов (Бе и N1) увеличение концентрации жестких анионов (СГ и Вг") в растворе предварительной адсорбции приводит к увеличению К( и т, мягких (СШ' и тиомочевины) - к снижению этих характеристик; для жестких металлов (А1 и Zn) - в тех же условиях жесткие анионы снижают, а мягкие увеличивают К, и т.

Практическая значимость работы состоит в расширении представлений об остаточном защитном действии некоторых органических ингибиторов кислотной коррозии ряда металлов.

Найденные зависимости длительности остаточного защитного действия ингибиторов от ряда внешних факторов (температура, концентрация, полярность заместителя, наличие анионов в растворе предварительной адсорбции) могут служить основой для целенаправленного подбора ингибиторов с большим остаточным защитным действием.

На защиту выносятся:

1. Результаты коррозионных испытаний Бе, N1, А1, Ъп по остаточному защитному действию органических ингибиторов в 1М растворах НС1 и Ь^С^.

2. Результаты по изучению адсорбции в условиях остаточного защитного действия ингибиторов кислотной коррозии.

3. Закономерности по влиянию суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах компонентов смесей, концентрации ингибитора и температуры раствора на величину времени остаточного защитного действия, интерпретированные с помощью принципа ЛСЭ.

4. Результаты по привлечению принципа ЖМКО к оценке влияния природы анионных добавок на коэффициенты и длительность ОЗД.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на IV и V Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2008» и «ФАНРАН-2010» (Воронеж, 2008, 2010), на Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), на V -международной школе - семинаре «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), на 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме, на Европейском симпозиуме по коррозии (Москва, 2010), на Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекта коррозионного материала ведения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ (5 статей и 5 тезисов), 5 из которых (1,2,3,6,7) опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы, приложения. Диссертация содержит 148 страниц машинописного текста, в том числе 64 рисунка, 36 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по вопросам:

" Влияние строения ПАВ на их ингибирующее свойства

■ Привлечение концепции Пирсона к выбору эффективных ингибиторов

■ Привлечение принципа ЛСЭ к трактовке ингибирующих свойств соединений

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Исследовали коррозионное поведение железа, никеля, цинка и алюминия. В качестве ингибиторов исследовали 1-метил-3-(3-фталимидо-2-гидроксипропил)-2-иминобензимидазолина (БИ), 4-амино-3-метил-1,2,4триазоментион-5 (AMT), 4-диметиламино-М-(2-гидроксибензилиден)анилин (ДГА) и 10 соединений PC о-оксиазометина, электронодонорные и электроноакцепторные свойства заместителей R в молекулах ингибиторов оценивали а- константами Гамета.

Коррозионные измерения проводили весовым методом при температурах 20, 30, 40, 50,60°С в лабораторной бане ВБ-2. Скорость коррозии металлов (j) рассчитывали по

формуле: j = . Защитное действие соединений оценивали коэффициентом

торможения (К) и степенью защиты (Z): Я = —, 2 = 11 —— 100%.Значение эффективной

Л V К)

энергии активации коррозии W определяли по формуле W = -2,2Riga, где tga - угловой коэффициент зависимости lg/' - 1/Т.

Импедансные измерения проводили в 3-хэлектродной термостатированной ячейке при помощи моста переменного тока Р-5021. Потенциал регистрировали цифровым прибором В 7-35. Измерения проводили при частоте 1 и 20 кГц при последовательном соединении емкости и сопротивления. Потенциалы электродов измеряли относительно хлорсеребряного электрода.

Для определения длительности ОЗД ингибитора подготовленные электроды взвешивали и переносили в раствор предварительной адсорбции. После выдержки электроды, высушенные фильтровальной бумагой, погружали в раствор кислоты без ингибитора. Через промежутки времени t извлекали электроды, взвешивали их и

оценивали ОЗД двумя характеристиками: К, коэффициент ОЗД через время t

Дт,

с начала коррозии в растворе кислоты и т - длительность ОЗД, ее рассчитывали на основе полученных зависимостей Кх от t при Kt = 1, t=x.

В третьей главе представлены результаты измерений и их обсуждение.

1. Природа остаточного защитного действия ингибиторов кислотной коррозии и влияние на него характера природы адсорбционных сил Ме-ПАВ

Коррозию Zn и Fe исследовали в 1М растворе HCl после предварительной обработки электродов из этих металлов в течение 24 (для Fe) и 5 (для Zn) часов в 1М растворе HCl с добавкой AMT при его концентрациях 0,1 - 0,0006 моль/л. Предварительно адсорбированный слой молекул органического ингибитора должен быть неоднородным по составу и строению. Первыми непосредственно к поверхности металла должны находиться хемосорбированные молекулы ингибитора, обусловленные силами химического взаимодействия на малых расстояниях. Последующие молекулы ингибитора должны быть вовлечены в адсорбционный слой за счет дальнодействующих сил — электростатических. Связь этих молекул с поверхностью металла менее прочная, чем у хемосорбированных частиц.

Адсорбционный слой молекул ингибитора, сформированный на поверхности электрода в ванне предварительной адсорбции, при его переносе в фоновый (т.е. без ингибитора) раствор начнет разрушаться.

По-видимому, первый участок на графике Z-t отражает состояние адсорбированного слоя, близкое к сформированному в ванне предварительной адсорбции, но который, будучи перенесенным в фоновый раствор, начнет

деформироваться, т.е. происходит его начальная деструкция. На этом этапе наблюдается некоторое снижение прочности первоначального образованного адсорбционного слоя за счет внедрения в него молекул растворителя и снижения Ван-дер-Ваальсовских сил притяжения между молекулами. Снижение прочности этого слоя достигает своего критического размера к моменту времени (:, (конец первого участка), рис.1.

После этого начинается десорбция части адсорбционного слоя, сформированного за счет электростатически притянутых молекул ингибитора. Их уход заканчивается в момент времени Хъ после которого начинается десорбция хемосорбированных молекул ингибитора. Поскольку хемосорбированные связи более прочные, чем электростатические, то и скорость десорбции, а следовательно, и снижения Z должны проходить значительно медленнее, чем на участке 2. По достижении критической концентрации хемосорбированных частиц, ниже которой их присутствие уже не влияет на скорость коррозии, 2=0, а соответствующее ему время -13. Очевидно, с точки зрения эффективности ОЗД органического ингибитора необходимо, чтобы участок 1 был максимально продолжительным (оптимально

а б

I, час (.та:

Рис.1. Временная зависимость степени защиты Fe(a) и Zn(6) от коррозии в 1М HCl при остаточном защитном действии ингибитора. Предварительная адсорбция ингибитора проведена в IM HCl с добавкой ингибитора AMT при концентрациях С-104 моль/л: 1- 100,2-50,3-25,4-12,5,5-6.

Все перечисленные выше возможные участки зависимости Z - t наблюдаются в случае коррозии железа, рис. 1. Причем, на характер этих кривых влияет величина концентрации С ингибитора в ванне предварительной адсорбции. С уменьшением С скорость деструкции участка 1 cLZ/d^ возрастает. С момента погружения предварительно обработанного электрода раствором малой концентрации ингибитора фактически сразу начинается снижение Z и определить четко величины t] и t2 не представляется возможным, рис.1.

Из вышеизложенного следует, что при ОЗД органического ингибитора AMT парциальные доли Z, обеспечиваемые остаточными физической адсорбцией и хемосорбцией, в определенной мере зависят от концентрации ингибитора в ванне предварительной адсорбции.

В случае Хп электрода отмечены качественно отличные особенности зависимостей Ъ — I по сравнению с соответствующими для Ре электрода, рис.1. В частности, длительность участка 1 намного короче, но, также как и для Ре электрода, сокращается с уменьшением С ингибитора в ванне предварительной адсорбции. Производная сК/& для выше, чем для Ре, т.е. деструкция предварительно адсорбированного слоя ингибитора происходит в фоновом растворе 1М НС1 намного быстрее, чем у Ре электрода. При С=6Т0~4 моль/л на Ъх\ участок 1 в отличии от Ре электрода практически отсутствует, и через ~ 24 часа с момента погружения Ъп электрода в фоновый раствор начинает протекать десорбция физически адсорбированных молекул ингибитора (участок 2), которая наблюдается до полного прекращения защитного действия ингибитора, т.е. участок 3 - десорбция хемосорбированных частиц полностью отсутствует. Указанная особенность отмечена и при высоких С ингибитора. Однако скорость десорбции физически адсорбированных молекул «Ш&г резко возрастает при переходе от С=10" к 2,5-10"3 моль/л и далее остается практически постоянной.

С известным ограничением можно допустить, что зависимость коэффициента торможения коррозии от объемной (приэлектродной) концентрации ингибитора в стационарных условиях, когда С=сопз1 и К^ф), такая же как и в случае нестационарного режима, когда К^ВД, и С =ДХ).

Сочетая зависимость К=А[С) - коэффициента торможения от объемной концентрации ингибитора (она же приэлектродная С5), с зависимостью К,=ОД для условий ОЗД, можно по данному К(=К определить величину С5 для момента Ъ в условиях ОЗД, т.е. нестационарной диффузии. Ниже приведены графики С5 - I для разных концентраций ингибитора в ваннах предварительной адсорбции, рис.2. Отмечен более резкий спад С5 в начальный момент времени (погружение электрода в фоновый раствор) для 2п по сравнению с Ре, а также более короткое время достижения 0=0 для Ъп (~ 5 час) в отличие от Ре (соответственно ~ 25 час).

а б

hbmrn........ ■-■-*-■

5 10 15 20 25

t, час

Рис.2. Временная зависимость приэлектродной концентрации ингибитора у поверхности Fe (а) и Zn (б) электрода в условиях остаточного защитного действия ингибитора. Предварительная адсорбция ингибитора AMT проведена в IM HCl с добавкой ингибитора при концентрациях СТО4 моль/л: 1-100, 2 — 6.

Предварительная адсорбция AMT на исследуемых металлах приводит к сдвигу потенциала коррозии по сравнению с фоновым раствором АЕ в сторону положительных значений, приблизительно на одинаковую величину: для С-10"2моль/л

С,10 ¡»кшь'я 18

12

С,lt.: 100

20

10 20

30 40

и составляет 60 тУ. Снижение С АМТ в растворах предварительной адсорбции приводит к снижению ДЕ для обоих металлов, но не в одинаковой мере, и характер зависимостей АЕ -1 для этих металлов различен.

Длительность изменения ДЕ в условиях ОЗД в случае Ре почти в 4 раза дольше, чем у Ъ\ и составляет в интервале исследуемых С ингибитора от 30 до 104 часов, тогда как для Ъъ она лежит в пределах 3-5 часов, рис. 3. Этот факт свидетельствует о более прочной связи адсорбированных частиц ингибитора с поверхностью Бе, чем Zn. Последнее можно в известной степени объяснить принадлежностью этих металлов к различным группам: Бе - переходной, Хп - непереходной металл. Следовательно, в случае Ре возможна помимо физической адсорбции еще и хемосорбция частиц ингибитора, тогда как в случае Хп - второй тип адсорбционной связи должен быть намного слабее. Это обстоятельство, видимо, находит отражение в характере кривых ДЕ -1 в случае Тп и Ре.

В случае Ре наблюдается Зх ступенчатая зависимость ДЕ - 1:, которая с уменьшением С ингибитора переходит в 2х ступенчатую. В случае Zn - электрода эта зависимость при С = 10"2 - 5-10"3 двухступенчатая, а при меньших концентрациях становится одноступенчатой.

а б

Г, 1ЛС

Рис.3. Зависимость AExopp-t для Fe(a) и Zn(6) электрода при концентрациях добавки AMT С-104 моль/л: 1- 100,2-50,3-25,4- 12,5,5-6.

Физическая и химическая адсорбция уменьшаются с разбавлением концентрации AMT, что и отражает снижение АЕ с падением С ингибитора.

В случае Zn электрода для тех же условий ОЗД наблюдается иная зависимость ДЕ от времени t.

После предварительной обработки Zn электродов в растворах с добавкой при С=2,5Т0~3; 1,25-10"3 и 0,65Т0"3 моль/л и погружения их в IM HCl начинается непрерывное смещение ДЕ до нуля. Иными словами, сравнивая с поведением Fe электрода в этих условиях, можно констатировать, что в рассматриваемом случае есть только 1 ступень, т.е. десорбция физически адсорбированных частиц ингибитора, а 2 стадия — ослабление прочности связи хемосорбированных частиц ингибитора с поверхностью Zn электрода и их последующая десорбция (3 стадия) для Zn отсутствует. Исключение составляет обработка Zn электрода ингибитором при С = 10" 2 и 5Т0"3 моль/л. В этом случае зависимости ДЕ - t напоминают соответствующие для Fe электрода. Возможно допустить наличие определенной доли хемосорбированных частиц ингибитора и на Zn электроде.

Однако, изменение ДЕ/Д1 при десорбции ингибитора в случае Ъп выражены намного сильнее, чем для Ре электрода. Это можно объяснить, как отмечено выше, принадлежностью Хп к непереходным металлам с пониженной адсорбционной (в частности, хемосорбционной) способностью по сравнению с Ре-электродом.

Приведенные данные подтверждают определенную стадийность при десорбции ингибитора в условиях ОЗД, вызванную сменой природы адсорбционных сил, удерживающих молекулы ингибитора на поверхности металла.

Добавка АМТ в 1М НС1 при всех исследованных ранее концентрациях вызывает торможение реакции ионизации исследованных металлов, а также восстановления НзО+ ионов. Соответствующие катодные и анодные поляризационные кривые в системе координат Е-^ являются прямыми тра+Ь^. Характерной особенностью этих прямых является практически независимость коэффициента «Ь» от концентрации добавки, который для Ре и Хп электродов при различных концентрациях добавки имеет величину: Ьа - 0,037 и Ьк -0,113 В.

Независимость коэффициента «Ь» от концентрации ингибитора в объеме раствора позволяет заключить, что при ОЗД ингибитора, когда его приэлектродная концентрация в ходе десорбции уменьшается, значения коэффициента «Ь» для электрода остаются неизменными. Это обстоятельство позволяет рассчитать величину 4я - потенциала в условиях ОЗД в ходе десорбции добавки, т.е. как функцию времени нахождения электрода, предварительно обработанного ингибитором, в фоновом растворе.

Согласно теории ингибиторов кислотной коррозии Л.И. Антропова Ду,= и 1К = Ъ* . ¿&> 5

1--Ь0(Ьа+Ьк)

Ьа (Ъ.+Ьк)

где АЕкорр - смещение потенциала коррозии при введении в раствор ингибитора. Найденные величины ДЧ* для Ът\ и Ре как функции I представлены на рис.4.

Стационарные потенциалы Ъъ и Ре в ¡М растворе НС1 при, в частности, при концентрации добавки С = 10"2 моль/л, равны соответственно -0,986 и -0,364 В. Потенциалы нулевых зарядов для них приблизительно по данным равны соответственно -0,62 и -0,37 В.

а

ДТ 1,4

0,0-----'- 0,0

D « 20 30 4i Ю о 5 10 15 20 25

t. таг

Рис.4. Зависимость ДЧ'Ч для Fe(a) и Zn(6) электрода при концентрациях добавки AMT С-104 моль/л: 1- 100, 2 - 50, 3 - 25, 4 - 12,5, 5-6.

Иными словами, на отрицательно заряженном Хп должна наблюдаться преимущественно электростатическая адсорбция молекул ингибитора за счет протонированных атомов азота, а на положительно заряженном Ре - та же адсорбция за счет связи атома Э и я-электронов двойных связей в молекуле ингибитора.

Этот вид адсорбции (физической) очевидно должен быть меньше для Ре по сравнения с Ъп из-за доминирования адсорбционных центров во втором случае. Таким образом, к слабой электростатической адсорбции изученного соединения на Ре должна добавляться дополнительно хемосорбция как у переходного металла. В случае Ъа, где мала хемосорбция, должна прибавляться преимущественно физическая адсорбция. Суммарное воздействие этих факторов для каждого металла по-видимому приводит к близости их коэффициентов торможения при 1=0.

Измерения проводили при температурах 4, 12, 20, 30 и 40°С, рис.5. Для

раствора при 4°С наблюдается относительно медленный спад величины Z почти по прямой до момента времени 1=13 часов, после чего спад Z уменьшается. Дальнейшее повышение температуры раствора резко меняет вид зависимости При 12°С

наблюдается 3 участка кривой Ъ -X.

Ориентировочно первый - от 1=0 до 1=5 час, второй от 1=5 до 1=10 и третий от 1=12 до 1=24. Рост температуры фонового раствора до 20°С приводит к почти двукратному сокращению участка 1 (от 1=0 до 1=4 час), затем резкому росту спада Ъ во времени приблизительно до 1=8 час (2=30%), затем третий участок - вновь замедление снижения Ъ. Повышение температуры до 30-40°С приводит, фактически, к полному исчезновению участков 1 и 3 - наблюдается линейное снижение Ъ от 100% в момент времени 1=0 до 0%. Причем скорость снижения Ъ увеличивается с ростом температуры от 30 до 40 °С. Интересно отметить, что при Ъ близкой к нулю и здесь наблюдается некоторый изгиб кривой Т-Х, напоминающий участок 3.

Отмеченные на рис.5 различные участки графиков ЪЛ. по-видимому, отражают наличие нескольких таких отличных по природе адсорбционной связи металл - ПАВ участков на поверхности железа в условиях нашего эксперимента. В первую очередь деструкция пленки начнется с разрушения верхнего слоя, сформированного с участием межмолекулярных сил взаимодействия.

Рис.5.Зависимость степени защиты Рис.6. Зависимость приэлектродной ингибитора AMT в условиях ОЗД при концентрации ингибитора AMT Cs от температурах: 1- 4, 2- 12, 3- 20, 4- 30, 5- времени t при температурах: 1 - 20, 2 - 30, 3

40°С. - 40°С.

Этот процесс будет вызван проникновением в адсорбционный слой молекул растворителя и теплового колебания молекул, образующих эту пленку (участок №1 кривой 2-1). По окончанию удаления этого слоя, начнет, по тем же причинам, разрушаться второй слой, образованный за счет сил электростатического притяжения (участок №2 кривой Ъ-Х). Наконец, после окончания второго этапа разрушения адсорбционной пленки, начнется процесс десорбции хемосорбированного ингибитора, который завершает ликвидацию защитной функции предварительно адсорбированной пленки ПАВ.

С этих позиций можно объяснить характер изменения графиков Ъ-1 с ростом температуры фонового раствора, учитывая, что повышение температуры раствора ускоряет химическую реакцию, а, следовательно, и усиливает хемосорбцию ПАВ на поверхности металла.

Но, с другой стороны, рост температуры усиливает колебательные движения зафиксированных хемосорбированных частиц и потому может вызвать повышение их частичной десорбции с поверхности металла, а, следовательно, и снижение защитного действия ингибитора.

Что касается физически адсорбированных частиц ПАВ, повышение температуры фонового раствора приводит к снижению степени защиты, т.е. участок графика соответствующий десорбции физически адсорбированного ингибитора будет иметь больший угол наклона, что показывает рост скорости снижения 2 с ростом температуры.

Таким образом, участки — как функция температуры для физически

аХ

адсорбированных частиц должны быть намного больше, чем для хемосорбированных частиц. Именно такая зависимость наблюдается на рис.5.

Таким образом, изучение влияния температуры на ОЗД подтвердило, что растворение Бе протекает через несколько стадий, определяемых природой адсорбционной связи металл-ПАВ, что отражено на графиках 2-1 наличием характерных участков.

С повышением температуры резко падает концентрация С5 ингибитора и сокращается время наступления полного отсутствия ингибитора у поверхности электрода. Так, для температур фоновых растворов это время составляет соответственно 20°С - 8 часов, 30°С - 3 часа, 40°С - 2 часа, рис.6.

Зависимости скорости коррозии } от концентрации ингибитора С в объеме

раствора при различных температурах фонового раствора в координатах 1д

линейны. Это позволяет найти величину XV = А[С), которая линейно возрастает с ростом логарифма концентрации ингибитора.

В исследованном интервале концентраций добавки в растворе 1М НС1 величина XV лежит в интервале 85-97кДж/моль. Это свидетельствует о кинетическом контроле саморастворения железа в ингибированных растворах. При справедливости сделанных выше допущений (К = Г(С) равноценно К( = можно оценить энергию активации процесса коррозии в условиях ОЗД для различных моментов времени с начала десорбции ингибитора в фоновом растворе (рис.7).

Повышение температуры растворов, как правило, резко сокращает первую стадию, и процесс разрушения предварительно адсорбированной пленки начинается с физической десорбции.

/о

50

40

Рис.7. Зависимость эффективной энергии активации коррозии Ее от времени в условиях ОЗД при температурах: 1 - 20; 2 -30; 3-40 °С.

2

6

10

12

час

2. Привлечение принципа ЛСЭ к трактовке ОЗД моноингибиторов одной или нескольких реакционных серий

Во всех экспериментах, независимо от числа ингибиторов в растворах предварительной адсорбции, наблюдали линейную зависимость К^ - 1, описываемую уравнением К,=Ко- аЧ, где а - постоянная (1), для всех четырех металлов. Зависимость К(=ОД была получена для смесей с числом ингибиторов п = 2, 3,4, 6. Ниже приведены рисунки только для одной смеси.

Наблюдаемой зависимости (1) можно дать следующее объяснение.

Чем прочнее связь адсорбированных молекул с поверхностью электрода, тем меньше должна быть постоянная а, т.е. меньше скорость снижения К,.

В рассматриваемом случае использовали соединения реакционной серии о-оксиазометина и поэтому должен соблюдаться принцип ЛСЭ, следовательно, энергия адсорбционной связи \¥адс молекул ингибиторов данной РС с поверхностью металла должна описываться уравнением вида:

4-п ~ -па

^адс W адс"^Радс'

а, где

и pMC - постоянные.

Чем больше У/адс, тем меньше должна быть величина а. Можно предположить,

что величина а обратно пропорциональна величине WMC,

const т. const

т.е. а — —, и следовательно К, = К0 — -

W

,Т лЛ

Wl+Padc<?

Преобразуем данное уравнение относительно I и получим: К, = ^ + —I (2),

С + Ист

Из уравнения (1) можно определить ОЗД действия адсорбированного ингибитора в

фоновом растворе т, при котором Kt =КТ=1: г :

^0-1 const,

К, в момент времени I с начала погружения ингибированного электрода в фоновый раствор будет определяться многочисленными факторами — характером изотермы предварительной адсорбции ПАВ в ингибированном растворе, особенностями строения адсорбированных ПАВ, типом связи Ме - ПАВайс и др. Учитывая, что при К, =1^=1, \г=т из выражения (2) можно найти зависимость г = /(сг): г = constx + сот1г • а (3).

В случае смесей соединений данной РС при условии постоянства суммарной объемной концентрации всех ее «л» компонентов уравнение (3) примет вид:

г = constг + const]cr, (4), где N мольная доля соединений i при их общем числе - п. Зависимость г от ^iVj-cr, носит линейный характер, что подтверждает рис.8.

т. час 120

1QQ

Рис.8. Зависимость длительности остаточного защитного действия г индивидуальных производных о-оксиазометина и их смесей от суммы парциальных полярностей заместителей при коррозии А1 при 20°С.

■0,8

■0.4

О

ОД

0,8

С

Обращает внимание рост т как с повышением электрофильных, так и нуклеофильных свойств заместителей в соединениях изучаемых систем. Такая V-образная зависимость неоднократно отмечена ранее и объяснена разным характером адсорбционной связи Ме-ингибитор при (а>0) и (а<0).

Исследовали влияние С ингибитора с R-COOH на величину т. С ингибитора варьировали в пределах 0.62ТО"3 + 10"2 моль/л.

В основу интерпретации зависимости т =f(C) положено сделанное выше допущение о характере влиянии W на скорость снижения К,. Во многих исследованиях показано, что W коррозии металла увеличивается с ростом С ингибитора по уравнению: W = W0 + ftlg С.

Если предположить, что в данном случае, аналогично предыдущему, величина а

в (1) обратно пропорциональна W коррозии, то и уравнение (1) примет вид:

const „, , ..

• t .Учитывая, что t = т при К,

К, =К0-

w0+p\gc

1,

имеем:

т = const, + const2 lg С

(5) . Уравнение экспериментальными данными, рис.9. Viae 120 100 80

согласуется

полученными

Рис.9. Зависимость длительности остаточного защитного действия г для производного о-оксиазометина (Я=СООН) от его концентрации при 20°С при коррозии Бе в 1М Н2504.

-3,5

-3,0

-2,5

■У

IgC. [С, >1«Л1'Л]

В основе вывода зависимости времени ОЗД от Т лежит экспериментально установленное уравнение (1). Выше показано, что исследованная система подчиняется принципу ЛСЭ. Если в отсутствии ПАВ коррозии в фоновом растворе равна \У0, то

в присутствии соединений данной PC её величина должна быть равна W=W0+AW„ , где AW„ - увеличение эффективной энергии активации коррозии вследствие адсорбции ингибитора (или их смесей). Для соединений PC должно соблюдаться соотношение AW„ =WH+por, где AWh - изменение эффективной энергии активации коррозии при введении в фоновый раствор незамещенного соединения данной PC (R=H, с=0).

Для исследованных систем влияние абсолютной температуры раствора Т на чувствительность р к изменению полярности заместителей должно описываться

const

уравнением Лефлера р = рйЛ———. С учетом выше изложенного:

„, „. . тт. const

W = W0+AW„+ р0а + -у-сг.

При c=const, объединяя все постоянные WQ, AWH + рйа и const ■ а с учетом

(1) при Kt = 1, t = г, имеем: т = const" + const" • j; (6). Опыт подтверждает

линейную зависимость т — 1/Г, рис.10.

50

40

30

20

10

Рис.10. Зависимость длительности остаточного защитного действия г производных о-оксиазометина с электронодонорными заместителями : 1 - ЖСНзЬ; 2 - ОС2Н5; 3 - СН3; 4-ОН; 5-Н от обратной величины абсолютной температуры при коррозии 2п в 1М Н2804.

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3

U 3,5

ioJ;T, к1

Характер зависимостей т для данной РС от внешних условий (ст, Т, С, £14; а;) на примере N1, Ре, А1, 2п электродов аналогичен, и не зависит от принадлежности металлов к группе переходных или непереходных.

Представленный способ расчета парциальных полярностей заместителей применительно к смесям соединений данной РС на основе принципа ЛСЭ оказался корректным не только для стационарных условий коррозии, но и в условиях нестационарных - десорбции ингибитора с поверхности электрода.

В основе последующего обсуждения экспериментальных данных положено выше описанное допущение, что зависимость коэффициента торможения коррозии К от концентрации ингибитора одинакова как в условиях стационарной коррозии, так при десорбции - остаточном защитном действии.

С этой целью были первоначально определены для стационарных условий зависимости К от С для коррозии алюминия в присутствии производного о-оксиазометина с заместителем Я=СООН в 1М растворе Н2304 в интервале температур 20-60°С. На основе этих данных построены зависимости 1^=^1/7), которые линейны. По этим зависимостям были определены эффективные энергии активации коррозии У/

алюминия в стационарных условиях при различных концентрациях добавки Я==СООН в растворе.

Сопоставляя зависимости К,=Г(С) при низких 1°С для растворов с добавкой, имеющей Л-СООН, с прямыми К,=Д1) для тех же и но для предварительно обработанных тем же ингибитором А1-электродов и погруженных в 1М Н2304, находим зависимости т.е зависимости концентрации добавки ингибитора у

поверхности электрода как функции времени вследствие ее десорбции с момента погружения обработанного ингибитором электрода (1=0) в фоновый раствор 1М Н2504) рис.11. С,, имьа

Рис.11. Зависимость приэлектродной концентрации производного о-оксиазометина с И=СООН после предварительной его адсорбции на А1 электродах от времени после их погружения в 1М Н2504 при: 1- 20, 2 -30, 3- 40,4 - 50,5 - 60°С.

Наибольшая часть десорбции происходит в начальный промежуток времени с момента погружения обработанных ингибитором электродов в фоновой раствор. Чем выше температура раствора, тем больше скорость снижения С, до некоторого предела, после чего она меняется сравнительно медленно. Причем, снижение концентрации С5 до некоторого предела тем быстрее и тем меньше величина этого предела, чем выше температура фонового раствора. Резкое изменение характера зависимости от

температуры фонового раствора возможно связано с переменой характера адсорбционных сил А1-ингибитор в ходе удаления ингибитора с поверхности А1 электрода. Можно ожидать, что в первую очередь будут удаляться преимущественно физически адсорбированные молекулы ингибитора, на последующем этапе -хемосорбированные. Это возможно и отражает изгиб на графиках С5=ОД.

Зная зависимость энергии активации У/ для коррозии А1 как функции концентрации ингибитора с Я=СООН и зависимость приэлектродной концентрации С3 от времени для фонового раствора при разных температурах, можно найти зависимость для каждой температуры фонового раствора, рис.12. Из него

следует, что при погружении предварительно обработанного ингибитором А1 электрода в фоновые растворы разной температуры наблюдается резкий спад V/ во времени, который нарастает с увеличением температуры, что отражает снижение защитных свойств предварительно адсорбированной пленки ингибитора. Однако активационный контроль коррозионного процесса сохраняется во всем исследованном временном интервале эксперимента.

Длительное сохранение ОЗД предварительно сформированной адсорбционной пленки возможно при условии прочной связи адсорбированных молекул ингибитора с поверхностью металла.

По этой причине это следует ожидать в случае хемосорбированных молекул ингибитора, что наблюдается для преимущественно переходных металлов и молекул

ингибитора с весьма подвижными ненасыщенными электронными системами (связями). В случае непереходных металлов, когда обычно доминирует физическая адсорбция ингибитора, и существенную роль играет электростатическое притяжение Ме-ингибитор, величина ОЗД должна быть меньше.

Vi'j.diiiiLX

Рис.12. Зависимость эффективной энергии активации в условиях ОЗД для А1 электрода 1М НгБО^ь обработанного оксиазометином с Л=СООН, от времени нахождения в 1М Н2804.

3. Привлечение концепции Пирсона к трактовке длительности остаточного защитного действия смесей органических ингибиторов и анионных добавок

Влияние анионов на ОЗД в зависимости от природы металлов не исследовано.

Изучено изменение ОЗД при коррозии Fe, Ni, Zn, AI в чистой IM H2S04 после предварительной их обработки в IM H2S04 смесью органического ингибитора (10"2 моль/л) и анионных добавок (0,156-25) 10'2 моль/л, для Fe и Ni использовался ингибитор БИ, для AI и Zn - ДГА.

Введение в раствор с добавкой ингибитора роданида калия приводит к росту для Zn и AI величин Kt. Причем, между т и lgCcNs- наблюдается линейная зависимость. Аналогичные зависимости получены для цинка и алюминия в растворах, содержащих ингибитор и тиомочевину, рис.13.

При исследовании влияния добавок KCl на ОЗД для электродов непереходных металлов отмечены иные зависимости по сравнению с выше описанными. С увеличением концентрации СГ - ионов происходит уменьшение Kt и соответствующих величин т. Причем, в этом случае наблюдается линейное снижение т с ростом lgCci-, рис.13.

На непереходных металлах Zn и AI, обработанных ингибитором, присутствие тиомочевины и роданида калия усиливает остаточное защитное действие их смеси с органическим ингибитором от коррозии Kt и повышает т. Присутствие же в растворе KCl и КВг снижает величины К, и т. В обоих случаях эти эффекты увеличиваются с ростом концентрации указанных добавок в растворе кислоты с органическим ингибитором.

Аналогичные эксперименты с никелевыми и железными электродами дали следующие результаты. При введении в раствор предварительной адсорбции, содержащий органический ингибитор, KCNS и тиомочевину величины Kt и т для Ni и Fe снижаются с ростом их С. Добавление KCl или КВг в раствор предварительной адсорбции приводит к увеличению Kt и т с ростом концентрации этих солей, т.е. противоположному эффекту по сравнению с их действием в аналогичных условиях на коррозию цинка и алюминия.

Таким образом, в случае переходных металлов железа и никеля величины К( и т возрастают с ростом концентрации добавки — КС1 и КВг и, напротив, - падают при введении в растворы предварительной адсорбции КОШ и тиомочевины. Иными словами, зависимости К, и т от концентрации добавок противоположны для групп металлов А1 и N1, Ре.

а б

г. час т, час

Рис. 13. Зависимость длительности остаточного защитного действия т на а- 2п, б -N1 электродах после их предварительной выдержки в растворах смеси органического ингибитора и анионной добавки: 1 - КСИБ, 2 - тиомочевины, 3 - КВг, 4 - КС1.

Отмеченные особенности влияния исследованных добавок на величины ^ и т в зависимости от природы металлов могут быть объяснены с позиций принципа жестко-мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО). С позиций принципа ЖМКО металлы относятся к кислотам. По особенностям их адсорбционного взаимодействия с ПАВ металлы можно разделить на две группы:

- мягкие - (1-металлы, способные образовывать прочные «л» комплексы с «мягкими» и «промежуточными» основаниями Пирсона; к их числу относят Ре и N1.

- жесткие - ер-металлы, адсорбция ПАВ на которых протекает за счет «жесткого» электростатического взаимодействия адсорбент - адсорбат; к их числу относят А1 и Хп.

Согласно принципу ЖМКО, наиболее прочно взаимодействуют соединения между собой по схеме: мягкая кислота - мягкое основание, жесткая кислота - жесткое основание.

Увеличение концентрации органического ингибитора, как правило, приведет к росту его адсорбции независимо от природы металла и, следовательно, увеличению К(

ИТ.

Если же помимо органического ингибитора в раствор предварительной адсорбции вводится дополнительно новое соединение, то эффект его присутствия по разному должен сказаться на этих характеристиках.

На жестких А1 и 2п адсорбционное взаимодействие с мягкими СЫБ" и тиомочевиной должны вести преимущественно к физической адсорбции, сдвигающей х)/'- потенциал в отрицательную сторону, что вызовет снижение К, и т. Однако, экранирующее действие этих добавок в отсутствие, согласно принципу ЖМКО, глубокого химического взаимодействия, по-видимому, является доминирующим, что и

вызывает рост К^ и г. Введение же в раствор КС1 и КВг с жесткими анионами должно приводить к глубокому взаимодействию с поверхностью жестких А1 и Тм образцов, что способствует вытеснению молекул адсорбированного органического ингибитора и снижению величин К, и т с повышением концентрации этих солей.

В случае мягких металлов Ре и № с позиций принципа ЖМКО можно ожидать иные закономерности влияния исследованных добавок на ОЗД.

Если на мягких металлах Ре и N1 адсорбируются серусодержащие мягкие СЫБ" и тиомочевина, то должно наблюдаться их глубокое взаимодействие с поверхностью металла и, как следствие, затруднение адсорбции молекул органического ингибитора. Это приведет к снижению защитного действия ПАВ, т.е. уменьшению К, и т. Причем, последнее должно увеличиваться с ростом концентраций КСШ и тиомочевины, что и наблюдается на опыте. В случае введения в раствор предварительной адсорбции анионно - жестких КС1 и КВг взаимодействие мягких кислот Ре и № с этими добавками менее сильно и их адсорбции не должны приводить к вытеснению молекул органических ПАВ. Напротив, адсорбированные анионы СГ, Вг" являются мостиками для дополнительной электростатической адсорбции органического ингибитора, что приводит к росту К( и т. Причем, последние должны увеличиваться с повышением концентрации мягких оснований, это подтверждает.

Методом импедансного моста определяли изменение во времени степени экранирования поверхности железа компонентами композиционного ПАВ в условиях ОЗД. В качестве ПАВ использовали БИ.

Природа аниона существенным образом влияет на изменение емкости ДЭС. С ростом концентрации КС1 (СКа) емкость ДЭС в условиях последействия ПАВ снижается, а увеличение концентрации КСЫ8 (Сксиэ) в аналогичных условиях приводит к увеличению емкости двойного слоя.

По этой причине для адсорбционной пленки, сформированной в присутствии ПАВ + КС1, определяли степень заполнения поверхности 0Ь а в присутствии ПАВ+КСЫБ - относительное понижение емкости или кажущуюся степень заполнения поверхности 0,.

С„ определяли плавным продолжением зависимости 1/С - 1/С на 1 /С = 0, где С -емкость ДЭС, С - концентрация КС1 при трех значениях I, соответствующих начальному, среднему и конечному времени пребывания электрода в растворе НгБО^ 01 и 9, снижаются с ростом I во всем исследованном интервале концентраций КС1 и КСЫБ, и 01 растет с увеличением Сксь 01 снижается с ростом Скснэ О^соШ).

Таким образом, изменение степени экранирования поверхности электрода при адсорбции композиционных ингибиторов ПАВ + анион является одним из определяющих факторов в механизме остаточного защитного действия исследованных смесей. Действительно, молекулы органического ингибитора характеризуются весьма разветвленной п- сопряженной системой, которая обуславливает сильное донорно-акцепторное взаимодействие я-электронов ароматических циклов с поверхностью переходного металла. Присутствие в реакционной среде анионов увеличивает экранирующее взаимодействие металл-ПАВ за счет перезарядки положительно заряженной металлической поверхности или создания анионных мостиков. Возникает возможность кулоновского взаимодействия между органическими катионами, возникающими в результате протонизации органических молекул в кислой среде и неорганическими анионами.

Помимо экранирующего эффекта ингибитор оказывает влияние на энергию активации коррозионного процесса, строения ДЭС, потенциал коррозии и другие

величины. Сравнительный анализ гравиметрических (степень защиты Ъ) и емкостных в условиях последействия ПАВ + КС1 (0() измерений показал, что при больших Ска блокировка поверхности железа имеет первостепенное значение. Уменьшение Ска снижает роль механического фактора и тем самым возрастает роль активационного или энергетического составляющих механизма защиты (Ъ > 00. Соотношение 01 >Ъ может быть связано с образованием «ажурного» адсорбционного ингибирующего слоя, что соответствует системе ПАВ+КСИЗ и ПАВ+КС1 при больших Ска-

Рост Ска при формировании адсорбционной пленки сопровождается значительным увеличением времени остаточного защитного действия блокировочного фактора, увеличение СКо«. наоборот, способствует ее снижению. Полученные результаты согласуются с данными гравиметрии.

С ростом СКа характер неоднородности поверхности увеличивается. При небольших концентрациях хлорида калия (0,03125 - 0,0625 моль/л) десорбция компонентов композиционного ПАВ протекает с однородной поверхности железа, увеличение Ска Д° 0,125 моль/л переводит тип поверхности в равномерно-неоднородную. Увеличение Ска вдвое (0.25 моль/л) характеризуется уже экспоненциально-неоднородной поверхностью.

Видимо, увеличение концентрации хлорида калия приводит к изменению структуры адсорбционного слоя, которое выражается в росте его «ажурности» и энергетической неоднородности поверхности.

Десорбция компонентов композиционного ингибитора ПАВ+КС^ при всех Скоте характеризуется однородным характером поверхности железа. Реализация изотермы Ленгмюра для неоднородной поверхности твердого металла в данном случае может быть связано с сильной специфической адсорбцией роданид анионов, которые нивелируют энергетическую неоднородность поверхности, занимая наиболее активные в адсорбционном отношении места на поверхности металла. В результате десорбция органических молекул при всех исследованных Скоте протекает с однородной поверхности адсорбента.

Различное влияние концентрации галоидных и серусодержащих анионов на механизм ОЗД органического ингибитора можно интерпретировать на основе концепции ЖМКО.

Сильное мягко-мягкое взаимодействие Ре (мягкая кислота) - СЫБ" (мягкое основания) способствует блокировке адсорбционно-активных центров на поверхности Ре, что препятствует адсорбции органической добавки, которая, согласно принципу ЖМКО, является мягким основанием. Чем больше С коте* тем меньше активных центров поверхности металла остается свободными для адсорбции органических молекул. В результате параметры ОЗД блокировочного фактора (0,' и текок) с увеличением С Ксда снижаются.

В присутствии жесткого основания, аниона хлора, молекулы органического ПАВ имеют преимущество в конкуренции за адсорбционно-активные центры поверхности. Галоидный анион в этом случае играет роль анионного мостика между органической добавкой и металлом, позитивная роль которого (рост 0, и ТвКС1) повышается с увеличением его концентрации.

ВЫВОДЫ

При исследовании остаточного защитного действия ингибиторов (реакционной серии о-оксиазометина, 1 -метил-3-(3-фталимидо-2-гидроксипропил)-2-

иминобензимидазолина, 4-амино-3-метил-1,2,4триазоментион-5) на кислотную коррозию Ре, №, Ъл и А1 было показано:

1. Впервые установлено, что коррозия железа и цинка в 1М НС1 в условиях остаточного защитного действия ингибитора протекает через несколько стадий десорбции предварительно адсорбированных молекул ингибитора. Стадии отражают последовательно меняющийся характер адсорбционных сил, удерживающих молекулы ингибитора на поверхности металла. Их число и характер зависят от природы металла, ПАВ и других внешних факторов.

2. В условиях остаточного защитного действия при коррозии изученных металлов происходит изменение во времени ряда электрохимических характеристик (АЕ, Ч", К), которые отражают поэтапную десорбцию предварительно адсорбированного ингибитора.

3. Впервые показано, что изменение во времени остаточного защитного действия при коррозии Ре, №, 2п и А1 в присутствии индивидуальных соединений производных о-оксиазометина и их смесей может быть интерпретировано с позиций принципа линейного соотношения свободных энергий реакции (принцип ЛСЭ).

4. Характер изменения остаточного защитного действия производных реакционной серии о-оксиазометина при коррозии в 1М Н2304 переходных (Ре и №) и непереходных (2п и А1) металлов от изученных внешних факторов (а, С, Ту-аналогичен.

5. Описана зависимость изменения приэлектродной концентрации десорбированной добавки с поверхности А1 электрода как функция времени с момента начала десорбции и температуры раствора. На ее основе оценено изменение эффективной энергии активации коррозии А1 в ходе десорбции ингибитора как функция времени.

6. Впервые привлечен принцип Пирсона для трактовки закономерностей остаточного защитного действия ингибиторов. Влияние анионов на величины К, и т для изученных смесей определяются природой металла и аниона. С позиций принципа жестко-мягких кислот и оснований Пирсона установлено:

- для мягких металлов (Ре и N1) увеличение концентрации жестких анионов (СГ и Вг") в растворе предварительной адсорбции приводит к увеличению К( и т, мягких (СШ" и тиомочевины) - к снижению этих характеристик;

- для жестких металлов (А1 и - в тех же условиях жесткие анионы снижают, а мягкие увеличивают К, и т.

7. На основе измерения емкости ДЭС найдены степени экранирования поверхности электродов молекулами предварительно адсорбированного ингибитора, а также соответствующие им типы изотерм десорбции ингибитора на А1 и Ре в условиях остаточного защитного действия и его изменения во времени.

8. При адсорбции соединений РС оксиазометина с нуклеофильными и электрофильными заместителями на поверхности алюминия из 1М раствора Н2504 степень экранирования тем выше, чем более полярен заместитель в молекуле оксиазометина. Рост Ска сопровождается увеличением В, и теКС1, увеличение Скскэ, наоборот, способствует снижению 0, и Т8КС С увеличением Ска растет «ажурность» и энергетическая неоднородность поверхности металла. Сильная специфическая адсорбция КСИБ нивелирует энергетическую неоднородность поверхности твердого металла при всех исследованных концентрациях роданида калия.

9. Впервые на основе формальной теории ингибиторов кислотной коррозии Л.И. Антропова определены парциальные активационный и блокировочный коэффициенты торможения в условиях остаточного защитного действия как функции времени.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Шпанько С. П., Григорьев В. П., Плеханова Е. В., Анисимова В. А. Влияние природы и концентрации аниона на механизм остаточного защитного действия органического ингибитора коррозии железа в серной кислоте // Коррозия: материалы, защита. № 8, 2009. С.34-39.

2. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Богинская В.В., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие производных о-оксиазометина при коррозии железа в 1 M растворе H2SO4 // Физико-химия поверхности и защита металлов. №1, 2010. С. 88-92.

3. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Анисимова В.А. Ингибирующее и остаточное защитные действия производного бензимидазола при кислотной коррозии железа // Физико-химия поверхности и защита металлов. №2, 2010. С. 208-213.

4. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Плеханова Е.В., Богинская В.В., Бурлов А.С. Защитные свойства некоторых предварительно адсорбированных ПАВ при коррозии ряда металлов с водородной и металлической деполяризацией // Тез. докл. Всероссийской конф. «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». М.: НИФХИ, 2009. С.134.

5. Шпанько С.П., Плеханова Е.В., Григорьев В.П., Анисимова В.А, Сушкова О.В. Адсорбционно — десорбционные процессы при коррозии Ni в серной кислоте в присутствии производного бензимидазола // Тез. докл. Всероссийской конф. «Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах» (ФАГРАН-2008). Воронеж.: ВорГУ, 2008. Т.1, С. 283.

6. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Рыбакова Ю.А., Бурлов

A.С. Остаточное защитное действие реакционной серии оксиазометина при кислотной коррозии алюминия // Коррозия: материалы, защита. №9,2010. С. 22-27.

7. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Плеханова Е.В., Бурлов А.С., Анисимова

B.А. Привлечение концепции Пирсона к трактовке зависимости длительности остаточного защитного действия органических ингибиторов как функции природы металла и аниона//Коррозия: материалы, защита. №4,2011. С.39-43.

8. Плеханова Е.В., Шпанько С.П., Григорьев В.П., Бурлов А.С Зависимость остаточного защитного действия органических ингибиторов кислотной коррозии sp-металлов от их строения и концентрации галоидного иона. //Тез. докл. Всероссийской конф. «Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах» (ФАГРАН-2010). Воронеж.: ВорГУ, 2010. Т.1. С. 142.

9. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Плеханова Е.В., Богинская В.В Коррозионно-электрохимическое поведение некоторых металлов в условиях адсорбции смеси соединений одной или нескольких реакционных серий // Тезисы 9-го Международного Фрумкинского симпозиума.

10. Grigoriev V.P., Shpan'ko S. P., Plekhanova E.V., Boginskaya V.V., Burlov A.S. The protective properties of some primarily adsorbed surfactants displayed in the corrosion of a number of metals accompanied by hydrogen and métal depolarization // The European Corrosion Congress.- M.: МАКС Пресс, 2010. C.120.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 15.09.2011. Заказ № 150911-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печл.; 1 уч.-изд.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Влияние строения ПАВ на их ингибирующее свойства.

1.2 Привлечение концепции Пирсона к выбору эффективных ингибиторов.

1.3 Привлечение принципа ЛСЭ к трактовке ингибирующих свойств соединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методика подготовительных операций.

2.2.2 Методика коррозионных испытаний.1.

2.2.3 Методика температурно-кинетических измерений.

2.2.4 Методика емкостных измерений.

2.2.5 Методика поляризационных измерений.

• 2.2.6 Методика определения длительности остаточного ингибиторного действия.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Природа остаточного защитного действия ингибиторов кислотной коррозии и влияние на него характера природы адсорбционных сил Ме-ПАВ.

3.1.1 Изучение защитного действия органического ингибитора в ходе его десорбции с поверхности металла.

3.1.2 Изменения приэлектродной концентрации ингибитора в условиях ОЗД.

3.1.3 Изменение некоторых электрохимических характеристик в условиях ОЗД.

3.1.4 Влияние температуры среды на остаточное защитное действие ингибитора в ходе кислотной коррозии железа.

3.2. Привлечение принципа ЛСЭ к трактовке ОЗД моноингибиторов одной или нескольких реакционных серий.

3.2.1 Влияние полярности заместителей на длительность остаточного защитного действия.59"

3.2.2 Влияние концентрации ингибитора в растворе предварительной адсорбции на длительность ОЗД.

3.2.3 Влияние температуры раствора на длительность ОЗД.

3.2.4 Изменение приэлектродной концентрации ингибитора и эффективной энергии активации в условиях ОЗД.

3.2.5 Адсорбция реакционной серии оксиазометина при кислотной коррозии алюминия и ее влияние на ингибирующее и остаточное защитное действие.

3.3 Привлечение концепции Пирсона к трактовке длительности остаточного защитного действия смесей органических ингибиторов и анионных добавок.

3.3.1 Влияние природы и концентрации анионных добавок на остаточное защитное действие ингибитора при коррозии металлов в 1МН2804.

3.3.2 Влияние природы и концентрации аниона на степень экранирования железа в серной кислоте при остаточном защитном действии органического ингибитора.

ВЫВОДЫ.

Коррозией называется самопроизвольный процесс разрушения металлов, при; их химическом, электрохимическом или. биологическом взаимодействиях с окружающей; средой. Сохранение металлов от коррозии; ведёт к заметному снижению экономических потерь производства.

Наряду, с различными методами защиты от коррозии, широкое распространение нашли ингибиторы: Подавляющую часть веществ, исследованных на ингиби горную способность, составляют органические соединения; Обычно, они являются замедлителями5 адсорбционного типа и применяются не только как- ингибиторы коррозии,, но и в качестве регуляторов различных электрохимических процессов.

При; правильном- выборе добавок метод ингибирования отличается высокой надежностью и экономичностью.

К настоящему времени достигнуты значительные, успехи; в области теории защитного действия ингибиторов, научно-обоснованного их подбора^ применения; для защиты металлов в самых различных условиях. Обычно эти исследования относятся к защитному действию-металлического объекта; находящегося; в. ингибйрованной агрессивной: среде' при: постоянной объемной; концентрации индивидуальных ингибиторов и их смесей.

Значительный.вклад в теорию защитного действия ингибиторов и их практического применения? внесли, в частности,- наши отечественные ученые. К их числу относятся С.А. Балезин, И.Н. Путилова, B.II. Баранник, ИЛ. Розенфельд, З.А. Иофа, Л.И. Антропов, А.И. Алцыбеева, Ю.И. Кузнецов, В.И. Вигдорович, В.В. Экилик, G.C. Попова, научные коллективы ИФХИЭ им: А.Н. Фрумкина и НИФХИ им. Л.Я. Карпова, коллективы МШИ им. Ленина, Ростовского Государственного Университета (ЮФУ), Тамбовского Педагогического института и др.

Однако пока еще далеко не полностью изучены все возможности этого эффективного способа борьбы с коррозией. В частности, в производстве часто возникают условия необходимости сохранения от коррозии металлических изделий в межоперационный период, когда изделия, пройдя кислотную обработку в ингибированной среде, по производственным причинам сразу не поступают на следующую стадию обработки. В этот межоперационный период деталь опять может подвергнуться коррозии. Другим примером может явиться необходимость защиты от коррозии трубопроводов- с прокачкой соответствующего агрессивного материала, для защиты от которого требуется поддержание определенной концентрации ингибитора в агрессивной среде и др.

В таких случаях весьма важным становится вопрос об остаточном защитном действии ингибитора. Иными словами, возможность сохранения защитных свойств у поверхности металлического > изделия после его переноса из ингибированного раствора в среду, не содержащую ингибитор.

Закономерности остаточного защитного действия (ОЗД) практически не изучены. Не ясно,- как зависит это действие от природы ингибитора в ванне предварительной адсорбции, ее температуры, присутствия ^ анионов, природы металла, какова длительность такойостаточнойзащиты.

Настоящая > работа ставит своей целью получить определенную информацию по этому • вопросу. В ниже изложенном материале представлены полученные данные.

В диссертации рассмотрен характер изменения ОЗД ряда ингибиторов во времени, обсуждены особенности изменения ОЗД на металлах переходной (N1, Бе) и непереходной А1) групп. Высказано мнение, что в ходе десорбции ингибитора меняется характер адсорбционной связи Ме-ПАВ, причем эта зависимость ОЗД от времени определяется природой металла и ПАВ.

На примере ряда соединений реакционной серии о-оксиазометина впервые показана возможность привлечения принципа линейного соотношения свободных энергий к трактовке ОЗД отдельных ингибиторов и их смесей как функций полярности заместителей, температуры раствора, концентрации ПАВ в растворах предварительной адсорбции, обсуждены особенности изменения во времени приэлектродных концентраций ПАВ как функций температуры.

Сделана попытка привлечения принципа жестко-мягких кислот и оснований (принципа Пирсона) к трактовке ОЗД для смесей органических ингибиторов и различных анионов на примере групп переходных и непереходных металлов.

Весьма перспективным оказалось привлечение формальной теории защитного действия ингибиторов Л.И. Антропова к трактовке зависимости парциальных коэффициентов торможения во времени.

Полученные данные характеризуются новизной и могут быть весьма полезны для дальнейшего развития использования ингибиторов в условиях остаточного защитного действия.

В работе использовались ингибиторы, большинство которых синтезированы в НИИ ФОХ ЮФУ.

выводы

При исследовании остаточного защитного действия ингибиторов (реакционной серии о-оксиазометина, 1-метил-3-(3-фталимидо-2-гидроксипропил)-2-иминобензимидазолина, 4-амино-З-метил

1,2,4триазоментион-5) на кислотную коррозию Ре, N1, Ъа и А1 было показано:

1. Впервые установлено, что коррозия железа и цинка в 1М НС1 в условиях остаточного защитного действия ингибитора протекает через несколько стадий десорбции предварительно адсорбированных молекул ингибитора. Стадии отражают последовательно меняющийся характер адсорбционных сил, удерживающих молекулы ингибитора на поверхности металла. Их число и характер зависят от природы металла, ПАВ и других внешних факторов.

2. Остаточное защитное действие исследованных ингибиторов для металлов переходной групп обычно выше, чем у непереходных.

3. В период остаточного защитного действия ингибитора для железа и< цинка наблюдаются соответственно три и две стадии десорбции ингибитора. С уменьшением концентрации ингибитора в растворе предварительной адсорбции меняется число и характер стадий десорбции ингибитора в зависимости от природы металла. С ростом» температуры протяженность первой и третьей областей десорбции при коррозии железа ингибитора сокращается почти до нуля.

4. В условиях остаточного защитного действия при коррозии» изученных металлов происходит изменение во времени ряда электрохимических характеристик (АЕ, К), которые отражают поэтапную десорбцию предварительно адсорбированного ингибитора.

5. Впервые показано, что изменение во времени остаточного защитного действия при коррозии Ре, N1, Ъа и А1 в присутствии индивидуальных соединений производных о-оксиазометина и их смесей может быть интерпретировано с позиций принципа линейного соотношения свободных энергий реакции (принцип ЛСЭ).

6. Длительность остаточного защитного действия реакционной серии производных о-оксиазометина при кислотной коррозии Ее, N1, 2л\ и А1 линейно зависит от полярности заместителей, обратной величины абсолютной температуры раствора, логарифма концентрации ингибитора в растворе предварительной адсорбции.

7. Характер изменения остаточного защитного«действия производных реакционной серии о-оксиазометина при коррозии в. 1М Н28О.] переходных (Ре и N1) и • непереходных (7.п и А1) металлов от изученных внешних: факторов (а, С, Т)- аналогичен.

8. . ©писана' зависимость изменения? приэлектродной концентрации десорбированной добавки с поверхности А1 электрода как функция времени с момента! начала десорбции? и температуры раствора. На ее основе оценено изменение, эффективной энергии активации коррозии А1 в ходе десорбции ингибитора как функция времени.

9. ' ©статочные коэффициенты торможения кислотной коррозии смесью органического» ингибитора; с анионной добавкой; Кг для: А1, Хп, Бе, N1 линейно снижаются во времени, длительность т ОЗД находится в линейной зависимости от логарифма' концентрации анионной добавки в растворе предварительной адсорбции:

10. Впервые привлечен принцип Пирсона: для трактовки закономерностей остаточного» защитного действия ингибиторов; Влияние анионов на величины Кф и х для изученных смесей определяются природой, металла и аниона: С позиций принципа жестко-мягких кислот и оснований Пирсона установлено:

- для мягких металлов^ (Ре и N1) увеличение концентрации жестких анионов (ОГ и Вг") в; растворе предварительной адсорбции приводит к увеличению К( и т, мягких (СЫЭ" и тиомочевины) — к снижению этих характеристик;

- для жестких металлов (А1 и Zn) — в тех же условиях жесткие анионы снижают, а мягкие увеличивают Кг и т.

11. На основе измерения емкости ДЭС найдены степени экранирования поверхности электродов молекулами предварительно адсорбированного ингибитора, а также соответствующие им типы изотерм десорбции ингибитора на А1 и Бе в условиях остаточного защитного действия и его изменения во времени.

12. При адсорбции* соединений РС оксиазометина с нуклеофильными и электрофильными > заместителями на- поверхности алюминия из 1М раствора Н2804 степень экранирования тем выше, чем более полярен заместитель в молекуле оксиазометина. Рост Ска сопровождается увеличением и, ТеКС1, увеличение Скс^ наоборот, способствует снижении^ 0, и т0 . С увеличением СКа растет «ажурность» и энергетическая неоднородность поверхности металла. Сильная специфическая адсорбция КС^ нивелирует энергетическую неоднородность поверхности твердого металла при всех исследованных концентрациях роданида калия.

13. Впервые на основе формальной теории ингибиторов кислотной коррозии Л.И. Антропова определены парциальные активационный и блокировочный коэффициенты торможения в условиях остаточного защитного действия как функции времени.

14. Механизм ингибирования А1 - смешанный блокировочно-энергетический. Зависимость 9, Ке, Кг от полярности Я подчиняются-принципу линейного соотношения свободных энергий. Чувствительность блокировочного фактора к а у соединений с нуклеофильными заместителями выше, чем с электрофильными, двойнослойного — наоборот.

Автор выражает благодарность

- доценту, к.х.н. Шпанько С.П. за помощь, оказанную при проведении емкостных измерений и определении адсорбции ПАВ;

- с.н.с., к.х.н. Бурлова A.C. и с.н.с., к.х.н. Анисимовой В.А. за синтез некоторых исследованных ПАВ;

- доценту, к.х.н. Богинской В.В. за участие в экспериментах по определению ОЗД для Fe в присутствии PC о-оксиазометина.

1. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Пер. с англ. под ред. Г.В. Акимова. М.: JL: ГосНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1941.-885 с.

2. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я, Персианцева В.П. //Защита металлов.-1975.-Т. 11, №5 С.612.

3. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я, Талыбов М.М. //Тез. науч.-техн. конф. «Ингибиторы коррозии» (пятые Негреевские чтения). Баку.-1977. -С. 174.

4. Иофа 3. А., Фан Льют Кам Влияние рН растворов на электрохимические реакции, определяющие коррозию железа в» присутствии ингибиторов. //Электрохимия.-1971.-Т.7, №5 С. 696-699.

5. Клинов Л. И. Коррозия химической аппаратуры и коррозионно стойкий материал.- М.,1967. 290 с.

6. Томашов Н. О. , Чернова Т. П. Коррозия и коррозионно стойкие материалы. Л.: Металлургия, 1973. - 300 с.

7. Батраков В. В., Ават X. Г., Иофа 3. А. Влияние рН раствора на адсорбцию. Ингибиторное действие поверхностно-активных веществ на кобальте//Электрохимия.-1972.-Т.4. С. 603-606.

8. Толстых В. Ф., Федоров Ю. В., Узлюк М. В. Комбинированный ингибитор кислотной коррозии металлов с-5 //Защита металлов.- 1982.- Т. 18, №2 С. 272-275.

9. Подобаев Н. И., Харьковская И. Н. Ингибирование коррозии стали в сульфатных и сульфоматных растворах, и влияние ионного состава раствора на адсорбцию катиона //Защита металлов.- 1976,- Т. 12, №6 С. 745- 746.

10. Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. -М.: Металлургия, 1986. 173 с.

11. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов.-Л.:Химия,1988.- 142 с.

12. Экилик В. В., Григорьев В. П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии.- Ростов н/Д.: Изд. Рост, ун-та, 1984.-109 с.

13. Иванов Е. С, Иванов С. С. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Знание, 1980.- 64 с.

14. Колотыркин Я. М. Успехи и задачи развития теории коррозии //Защита металлов. -1980.- Т. 16, №16.- С. 660-673.

15. Красильников А. И. Распределение потенциала* при адсорбции и его влияние на коррозию и электродные процессы. В'кн.: Исследования по защите металлов от коррозии в химической- промышленности.- М., 1978.- С.29-38.

16. Подобаев Н. И., Столяров А. А. О причинах снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ //Защита металлов.- 1971.- Т.7, №1,- С. 78-79.

17. Анощенко И. П. О влиянии температуры на растворение железа в серной кислоте в присутствии некоторых добавок //Физ. химия.- 1957.-Т.31, №2.- С. 315-320.

18. Антропов^Н. И. Приведенные или ф-шкала потенциалов и ее использование при изучении электрохимических реакций. JL: Знание.-1965.- 25 с.

19. Урбах М. И., Нечаев Е. А. О хемосорбции органических веществ на металлах //Электрохимия.- 1980:- Т.16, №8.- С. 1264-1268.

20. Антропов Л. И., Ледовских В. Н. , Кулешова Н. Ф. Влияние строения •ингибиторов, пиридиновых оснований и диаминов на коррозию железа в дистиллированной воде//Защита металлов.- 1973.-Т.9, №2.-С. 166-170.

21. Фрумкин А. Н. Потенциал нулевого заряда.- М.: Наука, 1982.- 260с.

22. Aramaki К., Nishihara Н. //Proc. 6th European sympos. on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy).- 1985. -V.l.- P.67.

23. Антропов Л. И., Погребова И. С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влияние на коррозию металлов в кислыхсредах. В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники.-М., 1973.-Т.2.- С. 27-112.

24. Антропов JI. И. Формальная теория органических ингибиторов коррозии //Защита металлов.- 1977.- Т. 13, №4.- С.387-399.

25. Антропов JI. И., Погребова И. С. , Дремова Г. И. О совместном влиянии галоидных ионов и четвертичных солей пиридиновых оснований на кислотную коррозию металла //Электрохимия.- 1972.- Т.8, №1.- С. 108112.

26. Иофа 3. А., Ляховецкая Э. И., Шарифов К. К. Влияние галоидных ионов на адсорбцию органических катионов поверхностью железа. Докл. А. Н. СССР.- 1952.- Т.84, №3.'-С. 543-546.

27. Иофа 3/ А. Адсорбция серы на железе из- кислых растворов сероводорода. Докл. A'. H. СССР.-1953.- Т.11*, №5.- С. 971-974.

28. Иофа 3. А. Эффекты синергизма и антагонизма при адсорбции и действии ПАВ, и электрохимические реакции при адсорбции металла //Защита металлов.- 1972.- Т.8, №2.- С. 139-146.

29. Теория и практика разработки и применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов. //Тез. докл. Респ. науч.-тех. Семинара. Днепродзержинск, 1989.

30. Бесков С.Д., Балезин С.А. //Ученые записки МГПИ.- М.,1974.-№44. -С.З.

31. Капо М., Kishima S. //Пат. № 2413 Яп. Опубл. 4.05.1954.

32. Duwell Е. J., Todd J.W., Butzke H.C. //Corros. Sei.- 1964. -V.4, №4.-Р.435.

33. Putilova I. N. II Proc //2th European Symposium on Corrosion Inhibitors.

34. Ferrara (Italy).-1966.- V.2.- P. 139.

35. Балезин C.A., Подобаев Н.И., Воскресенский А.Г., Васильев В.В. //Тр. III Междунар. конгр. по коррозии металлов. Москва. М.: Мир, 1966. Т.2. С. 7.

36. Poling G.W. //J.Electrochem.Soc.- 1967.- V.114.- P. 1209.

37. Frignani A., Monticelli C, Trabanelli G. //Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy).- 2000.- V. 2.- P. 749.

38. Lendvay-Gyorik G., Meszaros G., Lengyel В.- Ibid.- P. 725.

39. Mengoli G., Musiani M.M., Pagura C, Paolucci F. // Proc. 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy).- 1985.-V. l.-P. 61.

40. Кузнецов- Ю. И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов //Защита металлов.- 2002.- Т.38, №2.- С. 122-131.

41. Кузнецов Ю. И. Физико-химические аспекты защиты металлов от коррозии нано- и микроразмерными покрытиями //Защита металлов.-2006.- Т.42, №1.- С.3-12.

42. Цыганкова JI. Е., Шишкова Е. А., Есина М. Н., Ермакова Ю. В., Зверева А. А. Ингибирование коррозии и- проникновения водорода в углеродистую сталь композицией« АМДОР ИК-ЗН2 в-средах, содержащих H2S и,С02 // Коррозия: материалы, защита. 2010.№5. С. 18.

43. Вигдорович В. И., Таныгина Е. Д., Таныгин А. Ю. Природа ингибирования коррозии стали в высокоминерализованных водных сред; нерастворимыми органическими соединениями // Коррозия: материалы, защита 2009. №4. С.27.

44. Вигдорович В. И., Федотова А. И., Есина М. Н. Присадки серии ЭМ как бактерициды и ингибиторы сероводородной коррозии1 стали // Коррозия: материалы, зашита. 2008. №3. С.35.

45. Цыганкова Л. Е., Ковынев С. Г., Кученкова А. Б. ИНКОРГАЗ-11ТНТ как бактерицид . и ингибитор сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали // Коррозия: материалы, защита. 2009. №6. С.23.

46. Цыганкова JI. Е., Шитикова Е. А., Есина M. Н. Ингибирование композицией ИНКОРГАЗ-2Р сероводородной и углекислотной коррозии стали //Коррозия: материалы, защита. 2009. №12. С.20.

47. Князева Л. Г., Вигдорович В.И., Прохоренков В. Д. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами // Коррозия: материалы, защита. 2010. №10. С.25.

48. Вигдорович В. И., Шель Н. В. Теоретические основы и практика разработки малокомпонентных антикоррозионных консервационных составов на масляной основе // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 4. G. 427.

49. Алцыбеева А. И, Бурлов В. В., Кузинова Т. М. Нанесение ингибиторов коррозии1 на металлическую' поверхность в. электростатическом1 поле // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 217.

50. Алцыбеева А. И:, Бурлов В. В., Федорова Н. С. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных и цветных металлов, Ч. 2.„ Корреляционный анализ эффективности ингибиторов коррозии стали // Коррозия: материалы, защита; 2009. №10. С.25.

51. Агрес Э. М., Алцыбеева А. И: Молекулярные аспекты прогнозирования» эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 3. С. 17.

52. Андреев H. Н. О количественной оценке давления паров летучих ингибиторов коррозии // Защита металлов. 1998. Т.34. №2. С. 123.

53. Кузнецов Ю: И, Андреев H. Н. Ибатуллин К. А. О'регулировании рН низшими аминами при углекислотной коррозии сталей // Защита металлов. 1999. Т.35. №6. С.586.

54. Андреев H. Н., Ибатуллин К. А., Кузнецов Ю. И, Олейник C.B. Летучий ' ингибитор углекислотной коррозии сталей // Защита металлов. 2000. Т.36. №3. С.266.

55. Кузнецов Ю. И., Андреев H. Н., Ибатуллин К. А., Олейник C.B. Защита стали летучими ингибиторами коррозии от углекислотной коррозии. I. Жидкая фаза // Защита металлов. 2002. Т.38. №4. С.368.

56. Кузнецов Ю. И., Андреев H. Н., Ибатуллин К. А., Олейник C.B. Защита стали летучими ингибиторами коррозии от углекислотной коррозии. II. Парогазовая фаза // Защита металлов. 2003. Т.39. №1. С.23.

57. Андреев H. Н., Кузнецов Ю. И., Федотова Т. В. О защите стали от коррозии растворами летучих ингибиторов // Защита металлов. 2001. Т.37. №1. С.5.

58. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. М.: С Мир, 1975.275 с.i

59. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона I. Защита металлов. 1994. 30. 4. С.341-351

60. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона II. Защита металлов. 1995. 31. 3. С.229-238

61. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип п Пирсона III. Защита металлов. 1997. 33. 2. С. 117-127

62. Aramaki К., Mochizuki T., Nishihara H. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 13S.H 10. P. 2427.

63. Aramaki К., Node Y., Nishihara H. H h Electrochem. Soc. 1990. V. 137. №10. P. 1354.

64. Кузнецов Ю.И., Олейник C.B., Андреев Н.М. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 277. №4. 906 с.

65. Kruger J. // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. №3. P.664.

66. Szklarska-Smialovska Z., Staehle R.W. // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121.№5 .P. 1146; 1393.

67. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. 568 с.

68. Палъм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.356 с.

69. Гарновский А. Д., Садименко А.П., Осипов O.A., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1986.272 с.

70. Клопман Г. // Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Клопмана Г. М.: Мир, 1977. С.

71. Edwards J.O. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 3. P. 1540.

72. Horner L. // Werkst, und Kongos. 1973. Bd 24. № 1 S.860.

73. Horner L. // Chem. Zeitung. 1976. Bd 100. № 3. S. 24

74. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки техники. Коррозия и защита от коррозии. N ВИНИТИ, 1973. Т. 2. С 27.

75. Aramaki К. // J. Electrochem. Soc. Japan. 1978. V. 4 J* 1. P. 107.

76. Aramaki К. // Proc. 5th European Symposium on Con sion Inhibitors. Ferrara, Italy: Universita Degli Studi Ferrara, 1980. V. 1. P. 267.

77. Погребова И.С.//Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. М.: ИФХ АН СССР 1989. С 23.

78. Нечаев Е. Л. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Вища шк., 1989. 144 с.

79. Kolotyrkin Ya. M., Lazorenko-Manevich R.M., Sokolova L.A. HL Electroanal. Chem. 1987. V. 228. № V2.81'. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. M.: Наука, 1966. 222 с Electrochem. Soc: 1963. V. 110. H 3.

80. Флорианович Г.М.- // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ, 1978. Т.6. С.136.

81. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е. // Электрохимия. 1987. Т.23. №3. С.38; 1994. Т.30. №5.

82. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич РМ. // Итоги науки и техники. Коррозия и зашита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1990. Т. 16.С 3.

83. Днепровский A.C., Темникова Т.Ч. Теоретические основы органической химии. Л: Химия, 1979.520

84. Aramaki К., Hagiwara M., Nishihara H. // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. №8. P. 1896

85. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кузнецова И.Г., Брусникина ВМ. //

86. Электрохимия. 1982. Т. 18.№12. С.1592.

87. Григорьев В.П., Бартенев В.В., Бартенев О.И., Гонтмахер Н.М. // Защита металлов. 1992. Т.28. №2. С.298.

88. Aramaki К., Hagiwara М., Nishihara Н. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. №8. Р.1896i

89. Wells P.R. Linear free Energy Relationships. London-New-York. 1968

90. Advances in linear free Energy Relationships e S.N.B. Chapman and L. Shorter. London-New-York. 1972

91. Hammet L.P. Chem Revs. 1935. V. 17. P. 125

92. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Дымникова O.B., Бурлов A.C. Электроосаждение цинка- в присутствии смесей-, производных о-оскиазометина. Защита металлов. 2004. 40. 4. С.354-357

93. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Дымникова О.В., Анисимова В.А. Влияние смесей ПАВ нескольких реакционных рядов на электрохимические- показатели осаждения и свойства никелевых покрытий. Защита металлов. 2004. 40. 4. С.365-369

94. Григорьев В.П., Шпанько. С.П., Дымникова О.В. Электоосаждение металлов в присутствии смесей ПАВ с переменным числом и концентрацией компонентов нескольких реакционных рядов. Защита металлов. 2004. 40. 4. С.358-364

95. Экилик В.В., Григорьев В.П., Февралёва В.А' Применение корреляционного метода при изучении ингибирования коррозии железа в кислых спиртовых средах. Прикл. химия. 1976. 49. 9. С.2027-2029

96. Экилик В.В., Григорьев В.П., Февралёва В.А., Балакшина Е.Н. О соотношении между блокировочным и активационным механизмом действия адсорбционных ингибиторов кислотной I коррозии железа. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1979.22. 1. С.91-95

97. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of corrosion of metalls. N.Y.L. Plénum Press. 1996. P.280

98. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная; Е.В: Привлечение: принципа линейного соотношения свободных энергий; к изучению защитного действия смеси ингибиторов коррозии; В сб.- РГУ Ежегодник 90; Ростов-на-Дону. 1992. 2. G.14-21

99. Григорьев В.П;, Шпанько С.П., Нарежная Е.В. Концентрационная зависимость защитного действия- смеси ингибиторов коррозии ; на: основе соединений единой; реакционной; серии. Защита металлов. 11992. 28. 4. С.593-597

100. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В. Температурная зависимость защитного действия смеси ингибиторов коррозии в рамках единой реакционной серии. Защита металлов. 1992. 28. 6. С.931-936

101. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В., Попов Л.Д. Влияние рН среды на защитное действие смеси ингибиторов коррозии одной реакционной серии. Защита металлов. 1994. 30. С.163-165

102. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В. Защитные концентрации смеси ингибиторов одной реакционной серии как функция полярности заместителей и температуры среды. Защита металлов. 1994. 30. 3. С.260-263

103. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная, Е.В. Защитное действие смесей» соединений нескольких реакционных серий. Защита металлов. 1994. 30. 5. С.542-547

104. Григорьев В.П., Нарежная Е.В., Шпанько» СП. Коэффициенты ингибиторной. активности смесей на основе соединений одной реакционной серии. Защита металлов. 1993. 29. 6. С.912-919

105. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нассар А.Ф. Применение принципа линейности свободных энергий к защитному действию ингибиторов с переменным соотношением компонентов. Защита металлов. 2000. 36. 4. С.371-374

106. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нассар А.Ф. Зависимость токов пассивации стали 1Х18Н9Т от полярности заместителей компонентов смеси при изменении их числа и концентрации. Защита металлов. 2000. 36. 5. С.525-528

107. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нассар А.Ф., Анисимова ВА. Закономерности изменения ингибиторных свойств смесей при вариьровании числа и концентраций их компонентов нескольких реакционных рядов. Защита металлов. 2002. 38. 1. С.12-17

108. Григорьев В.П., Шпанько С. П., Богинская Bl В., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие производных о-оксиазометина прикоррозии железа в 1 М растворе H2SO4. // Физико-химия поверхности и защита металлов. №1, 2010. С. 88.

109. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: «Техника», 1981. 132 с.

110. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. 519 с.

111. Пирсон Р. Дж. // Успехи химии. 1971. Т.40, вып.2. С. 1229.

112. Мискиджьян С.П., Гарновский А. Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев. Головное изд-во объединения «Вища школа». 1979. 159 с.

113. Григорьев В: П., Богинская В. В. Кислотная коррозия железа в присутствии смесей анионных добавок и соединений реакционного ряда производных о-оксиазометина с нуклеофильными заместителями // Защита металлов. 2006. Т.42. №6. С.627.

114. Григорьев В. П., Кравченко В. М., Гершанова И. М. Видимая энергия активации анодного растворения никеля в сернокислых растворах в присутствии С1" и CNS" -ионов // Защита металлов. 2004. Т.40. №3. С.236.

115. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.