автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Продукты сложной конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами - летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных и цветных металлов

4846058

ФЕДОРОВА Надежда Семеновна

На правах рукописи

{У

ПРОДУКТЫ СЛОЖНОЙ КОНДЕНСАЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ - ЛЕТУЧИЕ ИНГИБИТОРЫ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ ЧЕРНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 2011г.

1 2 МАЙ 2011

4846058

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» (Санкт - Петербург)

Научный руководитель:

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Бурлов Владислав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Афанасьев Борис Николаевич

доктор химических наук Андреев Николай Николаевич

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет

Зашит состоится « УсР» мая 2011 г. в « УО» часов на заседании совета но защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета по адресу: 190013 г. Санкт - Петербург, Московский пр. д. 26, Санкт - Петербургский государственнын технологический институт (технический университет). Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, е-таУ: dissovet@lti-gti.nl.

Автореферат разослан «/£?» апреля 2011г.

Ученый секретарь, к.т.н. С.А.Лавришева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее распространенным видом коррозионного разрушения металлов является атмосферная коррозия, протекающая по электрохимическому механизму. По современным данным на ее долю приходится до 60% общих убытков от коррозии. Для защиты от атмосферной коррозии применяются ингибиторы, в ряду которых особое место занимают летучие ингибиторы (ЛИАК), способные защищать изделия сложной формы из различных металлов. К настоящему времени в качестве ЛИАК исследовано и рекомендовано несколько тысяч соединений. По причинам, связанным главным образом с экономической обстановкой в стране, объем производства ЛИАК, допущенных к применению ГОСТ на консервацию металлических изделий, в последние годы резко сократился. Разработка технологии производства и применения новых ЛИАК в настоящее время в основном развивается в направлении получения соединений для защиты одновременно нескольких металлов и сплавов, так как часто соединения, хорошо защищающие одни металлы, могут препятствовать пассивации других, либо наносить вред некоторым неметаллическим материалам п покрытиям.

К числу предложенных за последние годы ЛИАК для ннгибирования коррозии черных и цветных металлов, обоснованно можно отнести лишь ВИХ-Л-20, ВНХ-Л-49, ИФХАН-29 и ИФХАН-ЮО, однако их эффективность по отношению к цинку, кадмию, алюминию, магнию и их сплавам невелика. Таким образом, задача синтеза, разработки технологии производства и применения универсальных ЛИАК остается по-прежнему актуальной.

Цель работы: Разработка нового летучего иншбитора атмосферной коррозии черных и цветных металлов на основе анализа физико-химических аспектов действия летучих ингибиторов коррозии.

В задачи исследования входили: анализ н обобщение физико-химических аспектов механизма действия и эффективности ЛИАК черных и цветных металлов; выбор исходных продуктов и реакций синтеза термостабильных ЛИАК; синтез, установление структуры, определение физико-химических ц защитных свойств новых ЛИАК - продуктов сложной конденсации циклогексиламина, морфолина и бензотриазола с формальдегидом и бензальдегидом; прогнозирование эффективности ингибиторов; исследование адсорбционных свойств; разработка технологии промышленного производства и применения ингибитора ВНХ-Л-408 (М фенил )-1-(морфолинометил)-бензотриазол).

Научная новизна.

• анализ и обобщение физико-химических основ выбора исходных продуктов и реакций синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов на примере оснований Шиффа и Манниха;

• синтез новых летучих ингибиторов атмосферной коррозии - продуктов сложной конденсации циклогексиламина, морфолина и бензотриазола с формальдегидом и бензальдегидом;

• корреляционный анализ я прогнозирование эффективное та лстушх ингибиторов атмосферной коррозии стали;

• адсорбционные свойства летучих ингибиторов коррозии - продуктов сложной конденсации азотсодержащих соединении с альдегидами;

• установление причин увеличения эффективности ингибитора ВНХ-Л-408 (1-(фенш0-1-(морфодиномегш0-беизогриазол) при нанесении на металлы в электростатическом поле.

Практическая значимость.

• разработана и освоена н ОАО «ВНИИНефтехим» технология опытно-промышленного производства универсального ингибитора атмосферной и биологической коррозии ВНХ-Л-408;

• разработаны основы технологии применения ингибитора ВНХ-Л-408 для защиты металлических изделий и инструкция по его применению при консервации металлических изделий по различным вариантам. В настоящее время ингибитор применяется на предприятиях приборостроительной и ювелирной про-мышленностей.

На защиту выносится:

• обоснование выбора для синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов реакции сложной конденсации азотсодержащих соединений (циклогексиламииа, морфолина, бензотриазола) с альдегидами (формальдегидом и бензальдегидом);

• экспериментальные результаты по синтезу пяти новых ингибиторов, установлению их структуры и определению физико-химических свойств;

• экспериментальные результаты коррозионных испытаний синтезированных ингибиторов и сопоставительный анализ экспериментальной и прогнозируемой эффективности;

• экспериментальные результаты исследования адсорбции ингибиторов группы ВНХ-Л из водных растворов и из паровой фазы;

• установление причин увеличения эффективности ингибитора ВНХ-Л-408 при нанесении на металлы в электростатическом ноле;

• технология опытно-промышленного производства и основы технологии применения ингибитора коррозии ВИХ-Л-408.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в т.ч. 5 статей (из них 4 - в журнале из списка ВАК), 3 тезиса докладов и 1 доклад на международных конференциях и конгрессе.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 7-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». Санкг - Петербург(14 -17 апреля 2007 г.); 5-ой Международной школе-семинаре «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Ижевск (17 - 19 мая 2009 г); 20-м Международном Конгрессе « ЕикОСОКК-2010». Москва (13-17 сентября 2010 г); Международной научно-практической

конференции «Теория н практика современных электрохимических производств». Санкт - Петербург (J0 - 12 ноября 2010 г.).

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка, включающего 254 ссылки на отечественных и зарубежных авторов (на 25 стр.), 4 приложении (на 35 стр.), содержит 153 стр. текста, в т.ч. 43 таблицы и 7 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая ценность и дана общая характеристика диссертации.

Глава 1 состоит из 3-х разделов и представляет собой литературным обзор, в котором обсуждены особенности защиты металлов J1UAK, основные классы ЛИАК черных и цветных металлов.

Синтез и исследование защитных свойств летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов (глава 2)

Плотность, показатель преломления и температура плавления синтезированных ингибиторов коррозии определялись по методам ГОСТ. Структура ингибиторов подтверждена данными элементного анализа, ПК - спектрами, а для некоторых ингибиторов - ПМР - и Я MP |3С - спектрами. Коррозионные испытания проводились но методике, основанной на ускорении коррозионного процесса за счет высокой влажности воздуха - 98±2% (с периодической конденсацией влага) и перепада температуры (40 20°С) в г ерметичном объёме. Ингибиторы испытывались в концентрации 100 г/м3 воздуха. Общая продолжительность испытаний 15 циклов. Электрохимические исследования проводились в смешанном электролите 30 мг/дм3 NaCl +50 мг/дм*" Na^SOj. Адсорбция изучена методом измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя. Измерения емкости железного электрода проводились по последовательной схеме замещения, затем результаты пересчитывались на параллельную схему. Адсорбция ингибиторов из паровой фазы определялась конденсаторным методом прямого отсчета контактной разности потенциалов.

Давления насыщенных паров рассчитывались по методу 11.11. Андреева на основе -констант, отражающих вклад заместителя в изменение стандартной свободной энергии испарения. Квантово-химнческие расчеты молекулярных диаграмм проводились но программе HyperChem Version Professional Release 6.03 фирмы Hypercube Inc. © 2001 методом CNDO/2 без оптимизации с использованием стандартных длин связей и углов с заданием модели Build в режиме Single Point. При расчете днпольных моментов проводилась оптимизация по геометрии с алгоритмом Polak - Ribiere. Константы гидрофобности (lgP) рассчитывались по методу К. Ханша на основании жх фрагментов и геометрических факторов.

Для обоснования выбора исходных соединений и реакций синтеза ЛИАК обсужден ряд вопросов взаимосвязи физико-химических и электронных характеристик металлов и ЛИАК, позволяющих прогнозировать их эффективность (давление насыщенного пара, минимальная защитная концентрация в воде, электронная плотность на гетероатомах, соотношение потенциалов ионизации (ПИ) ингибиторов, ПИ металлов, работы выхода электронов и др.).

В соответствии с взглядами, разделяемыми в настоящее время большинством исследователей, при контакте паров ингибитора с поверхностью металла, ингибитор растворяется в пленке влага на металле и, адсорбируясь из нее на границе раздела с металлом с образованием, как правило, наноразмерных слоев, тормозит коррозию. Эффективность ЛИАК в общем виде определяется давлением насыщенных паров Р при температуре применения, коэффициентом диффузии и минимальной защитной концентрацией (Сшя) в воде но отношению к металлу. Закономерности адсорбции ингибиторов па металлах, их влияние на кинетику частых электродных реакций и коррозионный процесс в целом, определяющие эффективность вещества, зависят от многих факторов, наиболее существенными из которых являются электронное строение адсорбата и адсорбента. Электронные заряды на «якорных» атомах играют важную роль в ингибпрова-нии коррозии. Вместе с тем, знание только электронных структур и летучести недостаточно для понимания защитных свойств ингибиторов. Сродство ингибитора к металлу и к воде, характеристикой которого являются константы гидрофобное™, не менее важно для понимания механизма защиты металлов от атмосферной коррозии: способность ЛИАК стабилизировать воздушно образованные оксидные пленки на металлах зависит от их гидрофильно-гидрофобного баланса.

По мнению многих исследователей, адсорбционную способность ингибитора можно прогнозировать по ПИ металла и ингибитора: в общем виде необходимо сочетание высокого значения ПИ металла и низкого - вещества или, наоборот, низкого значения ПИ металла и высокого - вещества. Е.А. Нечаевым и В.Н. Куприным показано,что зависимость адсорбции веществ на металлах и их оксидах от величин первых адиабатических Г1И проходит через максимум, получивший название «резонансною» потенциала, и являющегося сорбционной характеристикой твердого тела. Величины «резонансных» потенциалов металлов и оксидов, по мнению Е.А. Нечаева и В.П. Куприна, позволяю! протезировать адсорбируемоегь и ннгибиругащую эффективность вещества. Однако высокая степень адсорбции вещества может давать и обратный эффект - стимулирование коррозии, в особенности для металлов, защита которых осуществляется по дативным связям.

В результате анализа физико-химических свойств различных веществ, с учетом данных по ингибиторам ВНХ-Л-20, ВНХ-Л-49 и группы ИФХАН, показано, что наиболее перспективным направлением синтеза является получение молекулярных соединений типа оснований Шнффа и Машшха. В качестве исходных соединении для синтеза новых ЛИАК были выбраны циклогексиламин (ЦГА), морфолин (МФ) и бензотриазол (БТА).

В табл. 1 представлены химические названия, структурные формулы, расчетные значения давления насыщенных паров, констант гидрофобности по Ханшу, электронных плотностей на гетероатомах, адиабатических ПИ некоторых ЛПАК, а в табл. 2 - коэффициенты торможения атмосферной коррозии по результатам коррозионных испытаний.

Таблица 1- Основные характеристики ЛИАК, синтезированных по реакции конденсации с формальдегидом (ФА) и бензальдегидом (БА).

Участники реакции Химическое название Х'1 "а гетероатомах Расч. 1>и, мм рг.ст., при 20"С Расч. консг. гид-рофобн. Первый ГШ, )В, с отнесением

ЦГЛ+БА 1-бензилялен-никлогекенламин 1.189 2.88-10'3 " 3.91 8.34 л(Ь,)

МФ+БА диморфолни-фенилметан 4.808 2.88-М"1 " 1.90 7.65 п^)

ЦГА+ФА метиленииклогексиламии 1.140 1.21 8.99 ги(К)

МФ1ФА диморфолинметан 4.823 12.2-КГ2 * 0,52 8.0 п((Ы)

МФ+БТЛ+БА I' . ....... ^/ч 1 -(фенил)-1 -(морфолино-м ет 1 ш)- бешотр 1 ш ол 5.584 0.23-10'7 1.43 7.5 я(Ь,)

эксперим. 4-10"" при 20"С',

Таблица 2- Коэффициенты торможения атмосферной коррозии ЛИАК. Концентрация ингибиторов ~Н)0 \1м' воздуха; I =20+40 С; влажность 98±2%. Продолжительность испытаний -15 циклов.

Химическое название Па поверхности по Пурб ), к роме Мс"+:

оксиды + гидроксиды - гидроксиды оксиды

Сталь СтЗ Медь МЗ Цинк Ц1 Кадмий кдо Магний МА8 Алюминий Д16

Метиленииклогексиламии 220 75 корр. корр. корр. корр.

1 -бензилиден-ннклогексиламин 125 60 корр. 4 1,3 100

Диморфолинметан 250 100 корр. корр. корр. корр.

Диморфолин-фепнлметан 250 60 корр. 2.5 корр. корр.

1 -(фенил)-1 -(морфолнио-метнл)-беизотриазол 125 150 3,9 23,4 4,2 100

Исходя из принципа выбора «идеального» ЛИАК ио летучести, наименее перспективными ингибиторами могут быть диморфолинметан и 1-(фенил)-1-(морфол1шометил)-бензотриазол. Однако практика показывает обратное и определяет необходимость учета не только высоких гидрофобных свойств 1-(фенил)-1-(морфолиномегил)-бензотриазола и, наоборот, низких - диморфо-линметана, но н величин электронных плотностей на гетероатомах.

По величинам работы выхода электрона металлы располагаются в ряд (1), но величинам первых ПИ - в ряд (2):

М§< Сс1 < А1 < 7.п < Си < Ре (ряд 1) А1 < Мц < Си < Ре < Сс1 < Zn (ряд 2).

В соответствии с изложенными выше общими представлениям о прогнозировании адсорбционной способности веществ, в соответствии с рядом (1) наибольшей адсорбнруемостыо на магнии должен обладать 1-бензилиден-циклогексиламин, наименьшей - 1 :(феннл)-1 -(морфолшгометил)-бен:ютриазол. Однако по данным табл. 2 следует, что все ингибиторы, кроме последнего, вызывают коррозию магния. Прогнозирование эффективности ингибиторов по ряду (2) также не дает совпадения с экспериментальными данными. Применение общей концепция оценки адсорбируемости веществ па металлах и, как следствие, их ингибиторных свойств на основе общих электронных характеристик вещества и металла (ГШ и работы выхода электрона) является спорным, т.к. не позволяет однозначно прогнозировать иигибирующую эффективность веществ по отношению к металлам различной природы. Анализ данных по «резонансным» потенциалам металлов и ПИ ингибиторов свидетельствует, что концепция оценки иигибнрующей активности на основе совпадения первых адиабатических ПИ и «резонансных» потенциалов металлов и их оксидов может быть использована только объяснения фактов обратного явления - стимулирования коррозии черных и цветных металлов.

Большинство промышленных ингибиторов, как отечественных, так и зарубежных, являются четвертичными аммониевыми основаниям и не отвечают современным требованиям по термостабильноети (до 160-180°С), которые вызваны появлением на отечественном рынке ингибированных полимерных пленок. В связи с этим из возможных вариантов синтезов новых ингибиторов нами исключено получение комплексных соединений, ввиду высокой гидролизуе-мости и низкой термостабильностя.

Реакция сложной конденсации с альдегидами смесей ЦГА+МФ, ЦГА+БТА, МФ+БТА проводилась путбм последовательного взаимодействия эквимоляр-ных количеств гетероциклического соединения, растворенного в изопропило-вом спирте, сначала с альдегидом, а затем с другим азотсодержащим соединением при температуре от 0°С (для конечных кристаллических продуктов) до 85НС (для конечных жидких продуктов), с последующим выделением целевого продукта фильтрованием или разгонкой.

Структура синтезированных продуктов подтверждена данными элементного анализа, наличием, положением и интенсивностью в ИК-спектрах полос -С=Ы и -С-Ы, производных МФ - кислорода ц азота в морфолиновом кольце и кислорода эпоксигруппы, производных БТА .

Учитывая тот факт, что ингибиторы, обеспечивающие защиту меди, всегда защищают ог атмосферной коррозии латуни и бронзы, а ингибитор эффективный по отношению к цинку всегда защищает кадмий, испытания продуктов сложной конденсации проводились только на стали СтЗ, меди М1 и цинке Ц1 (табл. 3) (данные по ВНХ-Л-408 - см. табл. 2). Защитные свойства производных БТА по отношению к меди выше, чем производных МФ и ЦГА. Продукты сложной конденсации эффективнее па меди, чем продукты простой конденсации, но менее эффективны по отношению к стали. Все продукт ы сложной кон-

денсации, как и другие основания Манниха и Шнффа (за исключением ВИХ-Л-408), не защищают от коррозии цинк.

Таблица 3 - Коэффициенты торможения атмосферной коррозии металлов продуктами сложной конденсации. Концентрация ингибиторов -100 г/м5 воздуха, I

Участники реакции Сталь СтЗ Медь М1 ЦинкЦ!

ПГА+Г.ТА+ФА 50 150 корр.

МФ+БТА+ФА 72 150 корр.

ЦГА+БТА+ БА 18 150 корр.

ПГА+МФ+ФД 335 125 корр.

ЦГА+МФ+ БА 250 125 корр.

Корреляционный анализ и прогнозирование эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии стали (глава 3)

Адсорбция ингибиторов исследована: 1. из водного раствора электролита на стали; 2. из паровой фазы - на стали, меди, магнии и алюминии. В результате расчета степени протоннрования ингибиторов, выраженной в виде отношения концентраций [RNlVJ/fRNHi], показано, что протонированных форм на 2-4 порядка меньше, чем исходных молекул, и формой, ответственной за адсорбцию и ингибирование в водном растворе, является не протежированная форма, а исходные молекулы и адсорбционными центрами, по-видимому, служат гете-роатомы. Изотермы адсорбции всех ингибиторов имеют линейные участки в области средних заполнении. В координатах 0 - IgC это соответствует изотермам Фрумкнна и Темкина (рис. 1). Попытка разграничить зги изотермы но критерию Подловченко-Дамаскина показала равную вероятность обеих изотерм. Крупные коллоиды, т.е. кластеры наноразмерной величины, начиная с концентрации более 10° моль/дм3, блокируют поверхность н обеспечивают ингибирование коррозии. Полученные результаты позволяют предположить, что ингибиторы в растворе образуют нанокластеры: изотерма адсорбции относится к изотерме Фрумкина при положительном аттракционном взаимодействии (а*1.5) (а - аттракционная постоянная). В растворе электролита последовательно происходит адсорбция, слияние коллоидных кластеров с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя.

Из i-t-кривых (рис. 2) следует, что адсорбция таких крупных частиц описывается закономерностями диффузионной кинетики. Образование нанокласте-ров в объеме раствора приводит к скачкообразному росту адсорбции и защитного эффекта. Наличие корреляции степени заполнения электрода, тока коррозии и степени защиты в растворе электролита подтверждает предположение о блокировочном механизме действия ингибиторов. Положительная связь между 6 и соотношением протонированных и иеиротонированных форм в растворах свидетельствует о возможности избирательной адсорбции протонированных форм ингибиторов. В этом случае адсорбционный слой состоит из иеиротонированных молекул, адсорбирующихся за счет электронов атомов азота (и дру-

t ux гетсроатомов), и протонированных частиц. Первые будут адсорбироваться в соответствии с изотермой Темкина, вторые - Фрумкина. По-видимому, в этом причина невозможности разграничить эти изотермы на кривых 0 - lg С.

Отсутствие корреляции коэффициента торможения атмосферной коррозии и степени защиты в водном растворе электролита, по-видимому, означает, что механизмы действия ингибиторов в паровой фазе и в растворе, моделирующем, по мнению многих исследователей, состав пленки влаги, сконденсировавшейся на металле в условиях ат мосферной коррозии, различны, и оценка адсорбции Л ПАК в электролите не дает адекватного представления о механизме торможения коррозии в паровой фазе. В состоянии пара ингибитор, по-видимому, адсорбируется за счет гетсроатомов, вытесняет с поверхности адсорбированную воду, поэтому тормозит атмосферную коррозию. В растворе электролита, содержащем хлорид- и сульфат - ионы, картина образования адсорбционных связей сложнее. .9

Рисунок I - Зависимость степени заполнения электрода (0) из стал» СтЗ от концентрации (lg С) метилеицик-логексмламина (а) и ВНХ-Л-408 (б).

» « « го юо 1,с

Рисунок 2 - Зависимость тока коррозии от времени адсорбции.

1 - ингибитор ВНХ-Л-408;

2 - инг ибитор ВНХ-Л-21*'; штриховая линия - фон.

^ 1-I фенил)-1-(морфОЛПНПМС1К:1)-1ШКЛОГСКСИ.!П\(ИН

Величины и знаки изменения контактной разности потенциалов, возникающей при адсорбции ингибиторов на металлах из паровой фазы, свидетельствуют, что ингибиторы являются донорами электронов по отношению к железу и меди и акцепторами - к магнию и алюминию, при этом лонорная способность по отношению к железу несколько выше, чем к меди, что, по-видимому, и обусловливает меньшие коэффициенты торможения коррозии меди. Адсорбция ингибиторов на влажной поверхности металлов выше, чем на сухой и это понятно, т.к. в пленке влаги обеспечивается больший контакт ингибитора с металлом, особенно при его хорошей растворимости.

Корреляционный анализ взаимосвязи эффективности (по данным коррозионных испытаний в климатической камере) и физико-химическими параметрами двух гомологических рядов ЛИАК выполнен с целью определения зависимости у - коэффициента торможения атмосферной коррозии стали и; давления насыщенных паров - Рн; суммарной электронной плотности на гетероатомах в молекуле ингибитора - суммарной разницы между «резонансным» ПИ металла и

его оксида и ПИ «якорных» атомов ингибитора, отнесенной к одному участнику адсорбционной связи - Л; первого адиабатического ПИ ингибитора; я-конетанты гидрофобное™ по Ханшу; 9 - степени заполнения поверхности стали в смешанном электролите при концентрации ингибитора К)"2 моль/дм'.

Анализ эффективност и группы из 5-ти ингибиторов проведен по 5-ти общим зависимостям: 1. у=Ц0, Р°, я); 2. у=Г(0, Р°, п, £ч); 3.7=1(0, Р°, тс, ПИ); 4. у=Д0, Р°, я, Д); 5.7=1(0, Р°, л, Хч, а также только по расчетным параметрам - Р°, я, Хч по зависимости: 6. у={(Р°, л, Аппроксимация экспериментальных результатов проводилась с помощью векторно-матричной лаборатории МАТЬАВ 6.5. В качестве основного метода выбран метод сингулярного преобразования матрицы исходных данных (оператор БУО).

Установлено, что расчетные значения у близки экспериментальным при расчете по линейным уравнениям только при одновременном использовании пяти параметров (зависимость 5). При расчетах но линейным зависимостям 1-4 ошибка достигала ~ 30-40 %. При расчетах по линейной зависимости 6 относительная ошибка превышает 40-50%. В связи с этим были проведены расчеты по всем вариантам корреляционных уравнений второй степени, кроме 5. В результате расчетов установлено, что расчетные значения у близки экспериментальным: расхождение не превышает 1-2% «ян. Оценка эффективност и ингибиторов по уравнениям второй степени позволяет получать адекватные результаты и применять уравнения при прогнозировании эффективности новых продуктов. Наибольший интерес представляет зависимость 6, т.к. в ней используются только расчетные величины.

Рассмотрим возможность ее применения для прогнозирования эффективности ЛИАК. Такие расчеты проводились для продуктов сложной конденсации. Однако результаты коррозионных испытаний продуктов сложной конденсации БТА значительно отличаются от расчетных: 1 -морфолинометалбензотриазол (расч. у==117-119; эксп. у=72); 1-(фенил)-!-(циклогекеиламинометш1)-бензотри-азол ( расч. у= 222-223; эксп. у=18); 1-циклогексиламинометил-бензотрназол (расч. уа 287; эксп. у=50). Расчетные и экспериментальные у ингибитора ВИХ-Л-408 совпадают'.

Результаты расчета эффективности продуктов сложной конденсации с БТА по зависимости 2 третьей и четвертой степени показали хорошую сходимость экспериментальных и расчетных у, однако такие расчеты весьма трудоемки и громоздки, хотя и могут быть в дальнейшем применены на практике.

По мнению многих исследователей, «идеальный» ЛИАК должен иметь давление насыщенного пара в интервале от 110 " до НО"6 мм рт.ст. Давление насыщенного пара ингибитора ВНХ-Л-408 находится за пределами этого интервала, однако для него характерны высокие значения электронной плотности на гетероатомах и константы гидрофобностц я, что и обусловливает его эффективность на уровне 1-бензилиденциклогексиламина и выше других производных БТА. 1-Морфодинометилбензотриазол - единственный из синтезированных продуктов гидрофилен (я = -0.15), однако его характеризует высокая электроп-

ная плотность на адсорбционных центрах и «оптимальное» давление паров, что и определяет его высокую прогнозируемую эффективность. Однако именно гидрофильные свойства ингибитора, а также достаточно низкая степень заполнения поверхности стали при его адсорбции, снизили его эффективность.

Все изложенное является подтверждением тезиса, что корреляционный анализ эффективности ЛИАК - задача многопараметровая и прогнозирование эффективности только по расчетным параметрам, или по расчетным и одному экспериментальному параметру дает не всегда однозначный результат.

Разработка технологии опытно-промышленного производства и применения ингибитора коррозии ВНХ-Л-408 (глава 4).

Степень коррозионного поражения металлов после испытаний в климатической камере в отсутствие ингибиторов в течение 15 циклов различна, поэтому для выбора ингибитора к промышленному применению предложен критерий оценки эффективности по коэффициентам торможения коррозии (у). Эффективный летучий ингибитор универсального действия должен иметь у не менее: стали - 25, меди — 50, латуни - 200, бронзы - 75, на алюминии Д-16 - полное отсутствие коррозии, а с учетом требований, по меньшей мере, не вызывать коррозию кадмированных и оцинкованных поверхностей, у цинка и кадмия - не менее 1.5. В соответствии с результатами коррозионных испытаний наибольший интерес для промышленного применения представляет ингибитор с условным названием ВИХ-Л-408, коэффициенты торможения коррозии металлов которым существенно выше предложенных критериев.

Технология получения ингибитора ВНХ-Л-408 разрабатывалась в лабораторных условиях, с последующей апробацией на установке Опытного завода института. Синтез ингибитора ВНХ-Л-408 проходит по типу реакции Манниха, где в качестве вторичного амина выступает МФ, соединения, имеющего подвижный атом водорода - БТА, и альдегида - БА. Реакция протекает с выделением тепла и лимитируется скоростью подачей реагентов. На основании коррозионных испытаний установлено, что для обеспечения оптимальных защитных свойств ингибитора содержание основного вещества в продукте должно быть не менее 85% масс, МФ - не более 4% масс. Примеси БТА и БА не оказывают отрицательною воздействия на защитные свойства конечного продукта реакции, однако повышение содержания свободного БА более 5% масс, может вызвать потемнение цветных металлов, т.к., окисляясь, БА образует бензойную кислоту, являющуюся коррозионно-агреесивным агентом.

При разработке технологии производства ВИХ-Л-408 исследовано влияние температуры, времени реакции, соотношения компонентов, типа растворителя, возможность его возврата в рецикл без регенерации, промывки на выход, содержание основного вещества в конечном продукте и его защитные свойства. Рекомендованы следующие оптимальные условия синтеза ингибитора в оныг-но-промышленных масштабах: молярное соотношение - МФ:БА:БТА= 1:1.5:1; время реакции - 3.5 ч; температура 50 - 60°С; растворитель - изопропиловый

спирт. Выход ингибитора в расчете на МФ - до 85%. Процесс получения ингибитора - периодический и состоит из четырех стадий: синтез ингибитора; выделение ингибитора из маточного раствора; сушка продукта; регенерация растворителя.

Синтез проводится I! реакторе, снабженном рамной мешалкой с числом оборотов не менее 60 об/мин, обратным холодильником, термометром и рубашкой для теплоносителя. В реактор загружается БТА, из емкости подается изопро-пиловый спирт. Смесь перемешивается при температуре 50°С до растворения БТА. К полученному раствору из другой емкости при перемешивании подается БА. Температуру смеси доводят до 65°С, после чего из третьей емкости подается МФ. При этом возможно резкое повышение температуры до 80НС. Подачей холодной воды в рубашку реактора температуру доводят до 55-65°С, и смесь выдерживается при перемешивании в течение 3 ч до завершения реакции. Кристаллизация ингибитора проводится в том же реакторе при температуре 10-12°С в течение часа. Охлаждение реактора производится рассолом (температура 0°С), подаваемым в рубашку реактора. Суспензия ингибитора направляется в центрифугу или нутч-фнльтр. Осадок из центрифуги подается на сушку в сушильный шкаф. Сушка продукта производится при температуре 20-25°С н остаточном давлении 200-300 мм рг.ст. Продолжительность сушки ~ 10 часов.

Разработаны и апробированы основные способы применения ингибитора ВНХ-Л-408 для защиты металлических изделий от атмосферной коррозии: в виде порошка, засыпаемого в мешочки, закладываемые в полости изделий, приборов и пр. пространства, подлежащие защите от коррозии; в виде порошка, нанесенного в электростатическом поле на поверхность изделия или в закрытый обьем; в виде лннгала (ингибитор, нанесенный на гранулы оксида алюминия) с содержанием ингибитора в материале 10 - 12% но массе; в виде таблица - таблстнрованиой формы ингибитора с содержанием ингибитора 95 -98% по массе; в виде гранлина (сформованные гранулы ингибитора с включенным в его состав связующим) с содержанием ингибитора не менее 95% но массе. Показано, что из всех возможных методов применения наиболее эффективен метод нанесения ингибитора в электростатическом иоле на поверхность или внутрь защищаемого изделия. Метод является новым, не имеет мировых аналогов и поэтому исследован более детально. Несмотря на внедрение метода в промышленности, его механизм изучен недостаточно и не совсем ясны некоторые физико-химические аспекты процесса.

Известно, что ЛИАК могут самопроизвольно адсорбироваться нз газовой фазы на поверхности металла: до появления на ней коррозионной пленки электролита; после конденсации пленки на поверхности; из насыщенного ингибитором слоя электролита. Влияние ЛИАК на коррозионные характеристики металлов в этих трех случаях не одинаково. Наибольший эффект достигается при предварительной адсорбции ингибитора из газовой фазы, наименьший - если адсорбция ингибитора происходит после того, как на поверхности металла сконденсировалась влага. При нанесении ингибитора в электростатическом поле создаются наиболее благоприятные условия. При таком варианте применения эффек-

тивиость ингибитора определяется не только электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, но и величиной, характеризующей ее электрическую асимметрию, - дипольиым моментом. На примере ингибиторов НДА, ВНХ-Л-20 и ВНХ-Л-408 установлена четкая зависимость скорости испарения ингибитора, нанесенного на металл в электростатическом поле, от его диполь-ного момента: чем выше дипольный моменг, тем выше способность частицы к электростатическим взаимодействиям с металлами и ниже скорость испарения.

В результате кинетических исследований скорости испарения ингибитора ВНХ-Л-408, нанесенного на металлы в электростатическом ноле, установлено, что монотонный характер уменьшения концентрации ингибитора во времени позволяет интерполировать ею изменение на достаточно протяженные промежутки времени как численными методами, так и подбором аналитических интерполирующих зависимостей. Зависимости скорости испарения ингибитора со стали на открытом воздухе наиболее близки к логарифмическому характеру:

А

где расчетные коэффициенты А, В, С получены методом последовательных итераций с использованием критерия максимальной сходимости результатов расчета и эксперимента.

Данные исследований испарения ингибитора ВНХ-Л-408 с поверхностей металлов различной природы в герметичном (замкнутом) объеме позволяют сделать следующие выводы о возможности условного разделения металлов по характеру испаряемости ингибитора с поверхности образцов на две группы: первая группа (медь, сталь, алюминий) характеризуется относительно высоким градиентом снижения концентрации ингибитора но временном интервале до 50 суток с последующим его уменьшением, обеспечивающим прогнозируемое присутствие ингибитора на поверхности металлов сшлие 250 суток; вторая группа (магний, цинк) отличается пониженным градиентом испаряемости во временном интервале до 70 суток с его существенным ростом в последующее время. Прогноз присутствия ингибитора на этих металлах до полного испарения - около 150 суток; на кадмии отмечено резкое падение концентрации ингибитора уже в первые сутки испытаний, однако резко замедляющееся в последующем, в результате чего прогнозируемое присутствие ингибитора на его поверхности составляет свыше 200 суток.

Металлы каждой группы объединяет одинаковая кристаллическая структура: медь, железо (сталь) и алюминий имеют кубическую решетку, магний, цинк и кадмий - компактную гексагональную, что, по-видимому, и определяет сходство в характере испарения ингибитора, склонного к образованию с металлами донорных и акцепторных связей за счет наличия гетероатомных групп и я-электроиов колец.

На основании предложенных основ методологии применения ингибитора ВНХ-Л-408 была разработана «Инструкция по применению летучего ингибиго-

ра ВНХ-Л-408 для защиты от атмосфериой и биологической коррозии при консервации изделий».

ВЫВОДЫ

1. На примере оснований Шнффа и Манниха проанализированы и обсуждены физико-химические аспекты выбора исходных продуктов и реакции синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов и вопросы взаимосвязи физико-химических и электронных характеристик металлов различной природы с молекулярными параметрами ингибиторов, позволяющие прогнозировать их эффективность.

2. Показано, что общая концепция оценки адсорбируемости веществ на металлах и, как следствие, их ингибигорных свойств на основе общих электронных характеристик вещества и металла (потенциал ионизации и работа выхода электрона) не позволяет однозначно прогнозировать штгибирующую эффективность веществ по отношению к металлам различной природы. Концепция оценки ингибирующей активности на основе совпадения первых адиабатических потенциалов ионизации веществ и «резонансных» потенциалов металлов и их оксидов может быть использована только для прогнозирования возможных форм адсорбционных связей молекулы с металлом и объяснения фактов обратного явления - стимулирования коррозии черных и цветных металлов.

3. Показано, что основные молекулярные характеристики продуктов сложно!) конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами позволяют прогнозировать их высокую ингибирующую эффективность и перспективность применения в качестве летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов.

4. Синтезированы новые летучие ингибиторы атмосферной коррозии - продукты сложной конденсации циклогексиламина, морфолииа и бензотрназола с формальдегидом и бензальдегидом, идентифицирована их структура, определены основные физико-химические свойства и показатели, характеризующие ингибирующую эффективность.

5. На примере синтезированных оснований Шнффа и Манниха обсуждена зависимость коэффициента торможения атмосферной коррозии стали (у) и. физико-химических свойств соединений. Предложены уравнения, связывающие у и давление насыщенных паров, суммарную электронную плотность на гетероа-томах, первый адиабатический потенциал ионизации, суммарную разницу между «резонансным» потенциалом ионизации железа и его оксида и потенциалами ионизации «якорных» атомов ингибитора, константу гндрофобностн по Ханшу и степень заполнения поверхности металла при адсорбции ингибитора в смешанном электролите, моделирующем пленку влаги в условиях атмосфериой коррозии при равной молярной концентрации ингибитора.

6. Показана возможность прогнозирования ингибирующей эффективности веществ на основе корреляции между у и расчетными параметрами - давлени-

ем насыщенных паров, суммарной электронной плотностью на гетероатомах и константой гидрофобностн. Прогнозируемые и экспериментальные коэффициенты торможения коррозии новых иншбиторов совпали с точностью ±10% отн.

7. Предложены критерии выбора ингибитора для промышленного производства и применения по коэффициентам торможения коррозии металлов в климатической камере и обоснован выбор в качестве летучего ингибитора для защита широкого ассортимента черных и цветных металлов 1-(фенил)-1-(морфолинометил)-бензотриазола (условное название - ингибитор ВНХ-Л-408) при применении в виде порошка, в сформованном виде (таблин и грашшн) и при нанесении в электростатическом поле.

8. Показано, что при нанесении ингибиторов на металлы в электростатическом поле критическое время перехода металла в устойчивое пассивное состояние сокращается до минимума за счет быстрой адсорбции ингибитора и попадании ингибитора в застойные зоны аппаратуры, чем обеспечивается более высокая эффективность защиты. Проведены кинетические исследования скорости испарения ингибитора ВНХ-Л-408, нанесенного в электростатическом поле на металлы различной природы. Установлена зависимость скорости испарения ингибиторов от дипольного момента: чем выше дииолышй момент, тем выше способность частицы к электростатическим взаимодействиям с металлами и ниже скорость испарения.

9. Исследована адсорбция синтезированных ингибиторов из паровой фазы методом кошактной разницы потенциалов и из раст вора смешанного электролита (30 мг/дм3 ЫаС1 +50 мг/дм"' N31804). Величины и знаки изменения контактной разницы потенциалов, возникающей при образовании адсорбционных слоев ингибиторов, свидетельствуют, что основания Шиффа и Манниха являются донорами электронов по отношению к железу и меди и акцепторами - к магнию и алюминию. Изотермы адсорбции ингибиторов на стали ¡13 раствора имеют линейные участки в облает средних заполнении, что соответствует одновременному выполнению изотерм Фрумкина и Темкииа, которые по результатам эксперимента разграничить не представляется возможным. Показано, что механизм действия ингибиторов в паровой фазе и в модельном растворе электролита различен и испытания летучих ингибиторов в электролитах не дают адекватного представления о механизме торможения коррозии в паровой фазе. Показано, что ингибиторы ВНХ-Л-21 и ВНХ-Л-408 относятся к на-нокластерам и при их адсорбции происходит слияние и образование на поверхности полимолекулярного адсорбционного слоя.

10. Разработана и освоена технология опытно-промышленного производства ингибитора ВНХ-Л-408. Предложены методы его применения для консервации изделий из черных и цветных металлов, оценена пх эффективность и разработана «Инструкция по применению летучего ингибитора ВНХ-Л-408 для защиты от а тмосферной и биологической коррозии при консервации изделий».

Публикации по теме диссертации

1. Алцыбеева, А.И. Молекулярные аспекты механизма действия, выбора исходных продуктов и реакций синтеза универсальных летучих ингибиторов атмосферной коррозии /А.И Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, Н.С. Федорова // Сборник материалов 7-го Международного форума «То-нливно - энергетический комплекс России»: доклады конференций и круглых столов. - 14-17 апреля, Санкт-Петербург - 2007 г. - С. 10-11.

2. Алцыбеева, А.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных и цветных металлов. 4.1. Физико-химические аспекты выбора исходных продуктов и реакций синтеза /А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. 11а-латик, Н.С. Федорова Т.М. //Коррозия: материалы, защита. - 2009.- №9.- С. 22 - 29.

3. Алцыбеева. А.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных ir цветных металлов. 4.2. О прогнозировании эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии стали (на примере оснований Шнффа и Машшха) /А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, Н.С. Федорова // Коррозия: материалы, защита. - 20Ü9. - № 10. - С. 25 - 29.

4. Алцыбеева, А.И., Физико-химические аспекты выбора исходных продуктов и реакций синтеза универсальных летучих ингибиторов атмосферной коррозии металлов /А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, Н.С. Федорова [//' Современные проблемы иефтсоргсинтеза и нефтепереработки: сборник научных трудов ОАО «ВНИИНефтехим». - СПб.: Профессионал. -2009. - С. 323 - 343.

5. Алцыбеева, А.И. Молекулярные аспекты выбора исходных продуктов и реакций синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии /А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, Н.С. Федорова II Сб. материалов 5-ой Международной школы-семинара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». - 17-19 мая, Ижевск -2009 г. - С. 9 - 14.

6. Алцыбеева, А.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных и цветных металлов. Ч. 3. Ингибитор ВНХ-Л-408: основы технологии производства и применения /А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, U.C. Федорова // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 6. - С. 26 - 30.

7. Алцыбеева А.И Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных п цветных металлов. Ч. 4. Особенности применения ингибитора ВНХ-Л-408 в электростатическом ноле /А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, Н.С. Федорова // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 7.- С. 17 -23.

8. Altsybeeva, A.I Physical - Chemical Aspects of Choice of Initial Products, Reactions of Synthesis and Forecasting of Volatile Inhibitors of Atmospheric Corrosion Efficiency (Schiff and Mannich Bases being the Example) /A t. Altsybeeva, V.V. Burlov, T.M. Kuzinova, N.S. Fedorova, G.F. Palatik //Proceedings of 20й1 Inter-

national Congress « EUROCORR - 2010», 13-17 September. - Moscow, 2010. -Book of abstracts-№ 9319-P. 435.

9. Алцыбеева А.И. Молекулярные аспекты выбора исходных продуктов и реакций синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии /А. П. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик, i КС. Федорова // Тез. докладов Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» - 10-12 ноября, Санкт-Петербург -2010.-Т.1.-С. 60-61.

Подписано в печать с оригинал макета 12.04.2011. Объем 1 усл.п.л. Бумага офсетная. Печать ризограф. Тираж ЮОзкз. Заказ №87. Отпечатано в ООО «Радуга», 196084, г. Санкт-Петербург, ул. Заставская, д.31, к.2

Список сокращений и обозначений, использованных в работе

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Особенности защиты металлов от атмосферной коррозии летучими ингибиторами ^

1.2 Основные классы летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов

1.3 Основания Шиффа и Манниха — ингибиторы коррозии черных и цветных металлов в различных агрессивных средах

Глава 2 Синтез и исследование защитных свойств летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов

2.1 Экспериментальные и расчетные методы, использованные в работе

2.2 Физико-химические основы выбора исходных продуктов и реакций синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов

2.3 Синтез, исследование физико-химических и защитных свойств продуктов сложной конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами

Глава 3 Корреляционный анализ и прогнозирование эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии стали

3.1 Исследование адсорбции ингибиторов группы ВНХ — Л на стали из водных растворов

3.2 Исследование адсорбции ингибиторов группы ВНХ - Л из паровой фазы методом контактной разности потенциалов

3.3 Прогнозирование эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии стали

Глава 4 Разработка технологии опытно-промышленного производства и применения ингибитора коррозии BHX-JI

4.1 Оптимальные условия синтеза, принципиальная технологическая схема, рабочие технологические параметры и материальный баланс опытно-промышленного производства

4.2 Основы технологии применения ингибитора BHX-JI-408 для защиты металлических изделий от атмосферной коррозии

4.3 Особенности применения ингибитора BHX-JI-408 в электростатическом поле 137 Выводы 151 Литература 154 Приложения: 179 Приложение 1. Электронные плотности на гетероатомах синтезированных соединений (расчет по методу CNDO/2 без оптимизации по заряду с использованием стандартных углов и длин связей). 180 Приложение 2. Полный расчет констант гидрофобности lgP синтезированных соединений по методу К.Ханша. 183 Приложение 3. ИК — спектры исходных соединений и ингибиторов коррозии. 188 Приложение 4. Математическая обработка результатов исследования кинетики испарения ингибитора BHX-JI-408, нанесенного в электростатическом поле, с поверхностей различных металлов.

Список сокращений и обозначений, использованных в работе

БА - бензальдегид

БТА - бензотриазол

ДЭС — двойной электрический слой

КРП — контактная разность потенциалов

ЛИАК - летучий ингибитор атмосферной коррозии

МФ - морфолин

ПИ - потенциал ионизации

РПИ - «резонансный» потенциал металла (оксида) по Е.А.Нечаеву ФА - формальдегид ЦГА - циклогексиламин

Обозначения: у - коэффициент торможения коррозии

Д - коэффициент диффузии паров ингибитора

Р° - давление насыщенных паров ингибитора

СМин - минимальная защитная концентрация ингибитора в воде

С - емкость ДЭС

0 - степень заполнения поверхности металла (в емкостных измерениях) ф - потенциал электрода

1 - ток коррозии

- константа летучести по Н.Н.Андрееву 7ü - константа гидрофобности по Ханшу

- сумма электронных плотностей на гетероатомах, которые могут участвовать в образовании адсорбционных связей с металлом

Д - разница между «резонансными» потенциалами металла (или его оксида) и потенциалами ионизации «якорных» атомов ингибитора, отнесенная к одному участнику адсорбционной связи

АКРП - разница между КРП металла в присутствии и без ингибитора.

Разрушение металлов и сплавов вследствие протекания на их поверхности химических и электрохимических реакций — процесс коррозии — ведет к огромным как прямым, так и косвенным потерям материальных ресурсов. Наиболее распространенным видом коррозионного разрушения металлов является атмосферная коррозия, протекающая по электрохимическому механизму [1]. По современным данным [2] на ее долю приходится до 60% общих убытков от коррозии.

Этому виду коррозионных разрушений подвержены как крупногабаритные инженерные сооружения, транспорт, различные виды техники, так и оборудование, приборы, инструменты, запасные части, металлические полуфабрикаты, I хранящиеся на складах либо транспортируемые различными видами транспорта. Задача снижения потерь от атмосферной коррозии стоит весьма остро. Даже незначительные коррозионные повреждения могут выводить из строя приборы и оборудование, стоимость которых несоизмерима со стоимостью самого металла.

Широкое применение для защиты от атмосферной коррозии находят ингибиторы - соединения и их композиции, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. По имеющимся в литературе данным [1], ингибиторы и материалы на их основе увеличивают сроки хранения металлоизделий до 5 раз, в 8-10 раз снижают стоимость консервационных материалов, в 50-60 - трудозатраты на консервацию, как минимум вдвое — количество связанных с ней операций.

Особое место в ряду ингибиторов атмосферной коррозии занимают летучие ингибиторы (ЛИАК), способные защищать изделия сложной формы из широкого ряда металлов. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии (ЛИАК) начали применяться для консервации металлических изделий с 40-х годов прошлого века — с тех пор, как специалисты фирмы "Шелл" запатентовали в этом качестве нитриты аминов. К настоящему времени в качестве ЛИАК исследовано и рекомендовано несколько тысяч соединений различных химических классов.

К основному перечню предложенных в мировой и отечественной практике консервации изделий ЛИАК относятся производные и соли алифатических, ароматических, циклических и гетероциклических аминов, главным образом, нитриты, нитраты, бораты, фосфаты, хроматы, бензоаты, нитробензоаты и др. К наиболее известным ингибиторам на основе циклических аминов относятся соли циклогексиламина и дициклогексиламина: нитрит - отечественное название НДА (за рубежом известен как УР1-260 или ОюИап), хромат (ХЦА) и карбонат циклогексиламина (КЦА).

Особое место среди ингибиторов занимает бензотриазол, его производные и смеси (с мочевиной, нитритом натрия, бензоатом этаноламина, гексацианно-ферроатом калия и др. соединениями), как продукты обеспечивающие долговременную защиту сплавов на основе меди и цинка, гуанидин, его производные и соли, имины, в частности, соли гексаметиленимина: бензоат, 3,5-динитробензоат, о-нитробензоат, м-нитробензоат (отечественное название Г-2), морфолин, его производные и соли (бензоат, карбонат, З-фенил-2-пропеноат, м-нитробензоат - торговая марка в России Г-2М, З-фенил-2-гидропропеноат).

Из амидов в качестве ЛИАК предложена мочевина, в основном, в смесях с неорганическими солями - нитритом и двузамещенным ортофосфатом натрия. Гексаметилентетрамин (уротропин) в смесях с мочевиной или нитритом натрия нашел широкое применение для защиты черных металлов.

Среди огромного количества химических соединений, испытанных и рекомендованных в качестве ЛИАК, промышленное применение в России и странах СНГ нашли НДА (нитрит дициклогексиламина — зарубежные названия Б1сЬап и УР1-260), Г-2 (м-нитробензоат гексаметиленимина), КЦА (карбонат циклогексиламина), смесь НДА и КЦА, ХЦА (хромат циклогексиламина), УНИ (смесь уротропина и нитрита натрия - в виде бумаги марки УНИ), ВНХ-Л-49, ВНХ-Л

20 (разработки ВНИИНефтехим) и ингибиторы ИФХАН (1, 8, 29, 61, 100 и 118 - разработки ИФХ и ЭХ РАН).

По различным причинам, главным образом связанным с экономической обстановкой в стране, объем производства и применения этих ингибиторов в последние годы резко сократился.

Разработка технологии производства и применения новых ЛИАК подчиняясь требованиям времени в основном развивалась в направлении получения соединений, обладающих универсальными свойствами — защищающих одновременно несколько металлов и сплавов, так как зачастую соединения, хорошо защищающие одни металлы, могут препятствовать пассивации других, либо наносить вред некоторым неметаллическим материалам и покрытиям.

К числу предложенных за последние годы ЛИАК, защищающих достаточно широкий ассортимент черных и цветных металлов, обоснованно можно отнести лишь ВНХ-Л-20, ВНХ-Л-49, ИФХАН-29 и ИФХАН-100. К сожалению, эффективность перечисленных ингибиторов по отношению к цинку, кадмию, алюминию и его сплавам невелика. Остальные новые ингибиторы либо не защищают цинк, магний, алюминий, кадмий и серебро, либо требуют проведения дополнительных испытаний.

Летучие ингибиторы групп ВНХ и ИФХАН, в отличие от ранее разработанных, как отечественных, так и импортных ингибиторов типа четвертичных аммониевых оснований, относятся к молекулярным соединениям, что позволяет применять их при высоких температурах и вводить в такие носители, как полимерные пленки на стадии производства, являющиеся наиболее удобным и современным средством консервации металлических изделий.

Таким образом, задача синтеза, разработки технологии производства и применения новых универсальных ЛИАК остается по-прежнему актуальной.

Перспективный к применению новый ЛИАК должен тормозить атмосферную коррозию сталей, меди (и ее сплавов - латуней, бронз), цинка (цинковых покрытий), алюминия, магния (и их сплавов), олова, свинца, серебра (и различных сплавов на основе этих металлов) и, по меньшей мере, не вызывать коррозию кадмия (кадмиевых покрытий).

Современные технические требования к ЛИАК сводятся к следующему.

Ингибитор не должен разлагаться и изменять свои физико-химические свойства под влиянием воздействующих факторов (относительная влажность — до 100%, температура — от минус 50 до плюс 60°С, солнечная радиация) в течение всего срока хранения (или эксплуатации) изделия. Ингибитор должен быть термостабильным до 160-180°С, что позволит вводить его в полиолефиновые пленки на стадии производства. В связи с этим из возможных вариантов синтезов новых ингибиторов необходимо исключить получение комплексных соединений, ввиду их высокой гидролизуемости и низкой термостабильности.

Детальный анализ зависимости эффективности ЛИАК от Д и Р°, выполненный для ингибиторов консервации металлических изделий на протяжении последних 40-50 лет, свидетельствует, что «идеальный» ЛИАК должен обладать

2 6 определенным давлением пара: не выше 1-10" и не ниже 1-10" мм рт.ст., при молекулярной массе в пределах 200-300, однако правильность этих границ, по нашему мнению, требует анализа.

Цель работы: Разработка нового летучего ингибитора атмосферной коррозии черных и цветных металлов на основе анализа физико-химических аспектов действия летучих ингибиторов коррозии.

В задачи исследования входили: анализ и обобщение физико-химических аспектов механизма действия и эффективности ЛИАК черных и цветных металлов; выбор исходных продуктов и реакций синтеза термостабильных ЛИАК; синтез, установление структуры, определение физико-химических и защитных свойств новых ЛИАК - продуктов сложной конденсации циклогексиламина, морфолина и бензотриазола с формальдегидом и бензальдегидом; прогнозирование эффективности ингибиторов; исследование механизма защитного действия; разработка технологии промышленного производства и применения ингибитора ВНХ-Л-408 (1-(фенил)-1-(морфолинометил)-бензотриазол).

Научная новизна.

• анализ и обобщение физико-химических основ выбора исходных продуктов и реакций синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов на примере оснований Шиффа и Манниха;

• синтез новых летучих ингибиторов атмосферной коррозии - продуктов сложной конденсации циклогексиламина, морфолина и бензотриазола с формальдегидом и бензальдегидом;

• корреляционный анализ и прогнозирование эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии стали;

• адсорбционные свойства летучих ингибиторов коррозии - продуктов сложной конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами;

• установление причин увеличения эффективности ингибитора ВНХ - Л — 408 (1 -(фенил)- 1-(морфолинометил)-бензотриазол) при нанесении на металлы в электростатическом поле.

Практическая значимость.

• разработана и освоена в ОАО «ВНИИНефтехим» технология опытно-промышленного производства универсального ингибитора атмосферной и биологической коррозии ВНХ-Л-408;

• разработаны основы технологии применения ингибитора ВНХ-Л-408 для защиты металлических изделий и инструкция по его применению при консервации металлических изделий по различным вариантам. В настоящее время ингибитор применяется на предприятиях приборостроительной и ювелирной про-мышленностей.

На защиту выносится:

• обоснование выбора для синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов реакции сложной конденсации азотсодержащих соединений (циклогексиламина, морфолина, бензотриазола) с альдегидами (формальдегидом и бензальдегидом);

• экспериментальные результаты по синтезу пяти новых ингибиторов, установлению их структуры и определению физико-химических свойств;

• экспериментальные результаты коррозионных испытаний синтезированных ингибиторов и сопоставительный анализ экспериментальной и прогнозируемой эффективности;

• экспериментальные результаты исследования адсорбции ингибиторов группы ВНХ-Л из водных растворов и из паровой фазы;

• механизм защитного действия синтезированных летучих ингибиторов коррозии и установление причин увеличения эффективности ингибитора ВНХ-Л-408 при нанесении на металлы в электростатическом поле;

• технология опытно-промышленного производства ингибитора коррозии ВНХ-Л-408;

• основы технологии применения ингибитора ВНХ-Л-408 для защиты металлических изделий от атмосферной коррозии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в т.ч. 6 статей (из них 5 - из перечня, рекомендованного ВАК), 3 тезиса докладов и 1 доклад на международных конференциях и конгрессе. у

Апробация работы. Результаты работы доложены на 7-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». Санкт-Петербург (14-17 апреля 2007 г.); 5-ой Международной школе-семинаре «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Ижевск (17-19 мая 2009 г); 20-м Международном конгрессе « Е1ЛЮССЖК-2010». Москва (13-17 сентября 2010 г); Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». Санкт-Петербург (10-12 ноября 2010 г.).

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка, включающего 254 ссылки на отечественных и зарубежных авторов (на 25 стр.), 4 приложения (на 35 стр.), содержит 153 стр. текста, в т.ч. 43 таблицы и 7 рисунков.

выводы

1. На примере оснований Шиффа и Манниха проанализированы и обсуждены физико-химические аспекты выбора исходных продуктов и реакций синтеза летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов и вопросы взаимосвязи физико-химических и электронных характеристик металлов различной природы с молекулярными параметрами ингибиторов, позволяющие прогнозировать их эффективность.

2. Показано, что общая концепция оценки адсорбируемости веществ на металлах и, как следствие, их ингибиторных свойств на основе общих электронных характеристик вещества и металла (потенциал ионизации и работа выхода электрона) не позволяет однозначно прогнозировать ингибирующую эффективность веществ по отношению к металлам различной природы. Концепция оценки ингибирующей активности на основе совпадения первых адиабатических потенциалов ионизации веществ и «резонансных» потенциалов металлов и их оксидов может быть использована только для прогнозирования возможных форм адсорбционных связей молекулы с металлом и объяснения фактов обратного явления - стимулирования коррозии черных и цветных металлов.

3. Показано, что основные молекулярные характеристики продуктов сложной конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами позволяют прогнозировать их высокую ингибирующую эффективность и перспективность применения в качестве летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов.

4. Синтезированы новые летучие ингибиторы атмосферной коррозии - продукты сложной конденсации циклогексиламина, морфолина и бензотриазола с формальдегидом и бензальдегидом, идентифицирована их структура, определены основные физико-химические свойства и показатели, характеризующие ингибирующую эффективность.

5. На примере синтезированных оснований Шиффа и Манниха обсуждена зависимость коэффициента торможения атмосферной коррозии стали (у) и физико-химических свойств соединений. Предложены уравнения, связывающие у и давление насыщенных паров, суммарную электронную плотность на гетероа-томах, первый адиабатический потенциал ионизации, суммарную разницу между «резонансным» потенциалом ионизации железа и его оксида и потенциалами ионизации «якорных» атомов ингибитора, константу гидрофобности по Ханшу и степень заполнения поверхности металла при адсорбции ингибитора в смешанном электролите, моделирующем пленку влаги в условиях атмосферной коррозии при равной молярной концентрации ингибитора.

6. Показана возможность прогнозирования ингибирующей эффективности веществ на основе корреляции между у и расчетными параметрами - давлением насыщенных паров, суммарной электронной плотностью на гетероатомах и константой гидрофобности. Прогнозируемые и экспериментальные коэффициенты торможения коррозии новых ингибиторов совпали с точностью ±10% отн.

7. Предложены критерии выбора ингибитора для промышленного производства и применения по коэффициентам торможения коррозии металлов в климатической камере и обоснован выбор в качестве летучего ингибитора для защиты широкого ассортимента черных и цветных металлов 1-(фенил)-1-(морфолинометил)-бензотриазола (условное название - ингибитор ВНХ-Л-408) при применении в виде порошка, в сформованном виде (таблин и гранлин) и при нанесении в электростатическом поле.

8. Показано, что при нанесении ингибиторов на металлы в электростатическом поле критическое время перехода металла в устойчивое пассивное состояние сокращается до минимума за счет быстрой адсорбции ингибитора и попадании ингибитора в застойные зоны аппаратуры, чем обеспечивается более высокая эффективность защиты. Проведены кинетические исследования скорости испарения ингибитора ВНХ-Л-408, нанесенного в электростатическом поле на металлы различной природы. Установлена зависимость скорости испарения ингибиторов от дипольного момента: чем выше дипольный момент, тем выше способность частицы к электростатическим взаимодействиям с металлами и ниже скорость испарения.

9. Исследована адсорбция синтезированных ингибиторов из паровой фазы методом контактной разницы потенциалов и из раствора смешанного электроо о лита (30 мг/дм ИаС1 +50 мг/дм Ка2804). Величины и знаки изменения контактной разницы потенциалов, возникающей при образовании адсорбционных слоев ингибиторов, свидетельствуют, что основания Шиффа и Манниха являются донорами электронов по отношению к железу и меди и акцепторами - к магнию и алюминию. Изотермы адсорбции ингибиторов на стали из раствора имеют линейные участки в области средних заполнений, что соответствует одновременному выполнению изотерм Фрумкина и Темкина, которые по результатам эксперимента разграничить не представляется возможным. Показано, что механизм действия ингибиторов в паровой фазе и в модельном растворе электролита различен и испытания летучих ингибиторов в электролитах не дают адекватного представления о механизме торможения коррозии в паровой фазе. Показано, что ингибиторы ВНХ-Л-21 и ВНХ-Л-408 относятся к на-нокластерам и при их адсорбции происходит слияние и образование на поверхности полимолекулярного адсорбционного слоя.

10. Разработана и освоена технология опытно-промышленного производства ингибитора ВНХ-Л-408. Предложены методы его применения для консервации изделий из черных и цветных металлов, оценена их эффективность и разработана «Инструкция по применению летучего ингибитора ВНХ-Л-408 для защиты от атмосферной и биологической коррозии при консервации изделий».

1. Розенфельд, И. Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И. Л. Розенфельд,

2. B. П. Персианцева. М.: Наука, 1985. - 278 с.

3. Экономический ущерб и средства борьбы с атмосферной коррозией / Ю. И. Кузнецов, А. А. Михайлов // Коррозия: материалы, защита. — 2003. № 1,1. C. 3 10.

4. Герасименко, А. А. О влиянии ингибиторов коррозии типа ИФХАН на полимерные покрытия и материалы / А. А. Герасименко, С. А. Калиновский, А. И. Соловьев //Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 5.- С. 538 - 542.

5. Donovan, P. D. Protection of Metals from Corrosion in Storage and Transit. / P.

6. D. Donovan. Willey: New York. - 1986. 227 p.

7. Benzotriazole and related Compaunds as Corrosion Inhibitors. /J. B. Cotton, I. R. Scholes //Brit. Corros. J. 1967. -V. 2, № 1,- P. 1 - 6.

8. Кузнецов, Ю. И. Органические ингибиторы коррозии в нейтральных водных средах. / Ю. И.Кузнецов // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. -М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. - 174 - 175.

9. Персианцева, В. П. Исследование аминов и их гетероалкильных производных в качестве ингибиторов коррозии стали, меди и цинка / В. П. Персианцева и др.. //Исследование по электрохимии и коррозии металлов: сб. научи. тр. Тула: ТПИ, 1976. - С. 101-123.

10. Персианцева, В. П. Защита металов от атмосферной коррозии летучими ингибиторами /В. В. Персианцева //Коррозия и защита от коррозии. Итоги нау4 ки и техники. ВИНИТИ, 1978. - Т. 7. - С. 205 - 260.

11. Дорфман, A.M. N, N- диэтиламинопропионитрил — летучий ингибитор атмосферной коррозии металлов /А. М. Дорфман, О. В. Замятина, Ю. И. Кузнецов //Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 6. - С. 565-569.

12. Ю.Голяницкий, О. И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии металлов /О. И. Голяницкий. Челябинск: Челябинское кн. изд-во, 1958. - 76 с.11 .Виноградов, П. А. Консервация изделий машиностроения /П. А. Виноградов. Л.: Машиностроение, 1986. — 270 с.

13. Агрес, Э. М. О понижении относительной влажности воздуха в присутствии ингибиторов атмосферной коррозии /Э. М. Агрес //Журнал прикладной химии. 1992. -Т. 65, вып. 1. - С. 76-79.

14. Прогнозирование эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии /Э. М. Агрес //Журнал прикладной химии. 1993. — Т. 66, вып. 5. - С. 1044- 1047.

15. Агрес, Э.М. Теоретические предпосылки для поиска эффективных ингибиторов атмосферной коррозии /Э. Агрес //Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии: Сб. научн. трудов. 1-я Всесоюзн. школа-семинар: Ижевск, М., 1990. - С. 3 - 9.

16. Андреев, H.H. Методология создания эффективных летучих ингибиторов коррозии //Защита 95: Тез. докл. 2-го международного конгресса. - М., 1995-С. 89.

17. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии. /Н. Н. Андреев, Ю. И. Кузнецов //Коррозия: материалы, защита. — 2004. № 3. - С. 26 - 29.

18. Андреев, Н. Н. О защите стали от коррозии растворами летучих ингибиторов /Н. Н. Андреев, Ю. И. Кузнецов, Т. В. Федотова //Защита металлов. — 2001.-Т. 37, № 1 .-С. 5 13.

19. Розенфельд, И. JL Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. (Теория и практика) /И. JI. Розенфельд, К. А. Жигалова М.: Металлургия, 1966. - 347 с.

20. Защита металлов летучими ингибиторами в условиях теплообмена / H.H. Андреев, Ю. И. Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 5. - С. 470 -473.

21. Антропов, Л. И. Ингибиторы коррозии металлов /Л. И. Антропов, Е.М. Ма-кушин, В. Ф. Панасенко. Киев: Техшка, 1981. - 183 с.

22. Розенфельд, И. Л. Ингибиторы коррозии / И. Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-352 с.

23. Консервация судового оборудования ингибированным воздухом /С. А. Ба-лезин и др.. Л.: Судостроение, 1967. - 142 с.

24. Цыганкова, Л. Е. Ингибиторы коррозии металлов /Л. Е. Цыганкова^ В. И. Вигдорович, А. П. Поздняков Тамбов: Изд-во ТГУ, 2001. - 190 с.

25. Вопросы термодинамики ингибирования атмосферной коррозии /В. И. Трусов //Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 966-970.

26. Fiaud, С. Theory and Practice of vapor Fase Ingibitors /С. Fiaud //Working Party Report on Corrosion Inhibitors. The Institute of Materials.- London- 1994.- P. 111.

27. Курс физической химии: В 2-х томах. Т.1. /Я. И. Герасимов и др. М., Л.: Химия, 1964.— 626 с.

28. Летучие ингибиторы коррозии. Часть 1. / H. Н. Андреев, Ю. И. Кузнецов // Коррозия: материалы, защита. — 2004. № 1. — С. 22 - 27.

29. Сладков, И. Б. Методы приближенного расчета физико-химических свойств ковалентных органических соединений /И. Б. Сладков. — Л.: ЛГУ, 1978. — 104 с.

30. Оценка давления насыщенного пара ароматических соединений / H. Н. Андреев, Ю. И. Кузнецов // Журнал физической химии. — 1993. Т. 67, № 9. -С. 1912-1914.

31. Григорьев, В. П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов, коррозии / В. П. Григорьев, В. В. Экилик. — Ростов-на- Дону: РГУ, 1978. — 184 с.

32. Кузнецов, Ю. И. О защите стали от углекислотной коррозии летучими ингибиторами / Ю. И. Кузнецов, К. А. Ибатуллин, А. Н. Пушанов // Коррозия: материалы, защита. — 2004, № 9. С 17-21.

33. Adsorption of Monomeric and Polimeric Amin Corrosion Inhibitors on Steel /R. R Annand., R. M Hurd., N. Наскегшап // G. Electrochem. Soc. 1965. - № 2. - P. 138-148.

34. Hansch, C. Substituent Constants for Corrélation Analysis in Chemistry and Biology. / C. Hansch , A. N. Léo -N. Y.: J. Wiley & Sons.- 1981. 339 p.

35. Aramaku U. Inhibition Effects of Polar Organic Molecules on Corrosion of Metals in Acid Solution and the HSAB Principle /U. Aramaku. // 5th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara.- 1980, V. 1.- P. 267-285.

36. Корреляция между донорной способностью алифатических аминов как ингибиторов коррозии по данным квантово-механического расчета / Б. М. Ларькин, И. Л. Розенфельд // Защита металлов. 1981. - Т. 12, № 3. — С. 259 -263.

37. Зависимость эффективности алифатических аминов как ингибиторов коррозии от длины углеводородной цепи /Б. М. Ларькин, И. Л. Розенфельд //Защита металлов. 1981. - Т. 17, № 6. - С. 692 - 698.

38. Физико-химические аспекты действия летучих ингибиторов коррозии металлов / Н. Н. Андреев, Ю. И. Кузнецов //Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 8. -С. 755 -766.

39. Кузнецов, Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. IV / Ю. И. Кузнецов // Защита металлов. 1999. - Т. 35, № 3. - С.229 -238

40. Киселев, А. И. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А. И. Киселев. М.: Высшая школа, 1986. - 369 с.

41. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства, применение. / А. А. Абрамзон. Л.: Химия, 1981. - 304 с.

42. Путилова, И.Н. Ингибиторы коррозии металлов / И.Н. Путилова, С. А. Бале-зин, В.П. Баранник. — М.: Госхимиздат, 1954. — 185 с.

43. Брегман, Дж. Ингибиторы коррозии / Пер. с англ. под ред. проф. JI. И. Антропова. — JL: Химия, 1966. — 312 с.

44. Шехтер, Ю. Н. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья / Ю. Н. Шехтер, С. Э. Крейн. М.: Химия, 1971. - 488 с.

45. Шехтер, Ю.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества / Ю. Н. Шехтер, С. Э. Крейн, Л. Н. Тетерина. М.: Химия, 1978. - 358 с.

46. Богданова, Т. И Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии / Т. И. Богданова, Ю. Н. Шехтер. М.: Химия, 1984. - 248 с.

47. Розенфельд, ИЛ. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л. Розенфельд,

48. B.П. Персианцева. М.: Изд-во АН СССР, 1985. - 280 с.

49. Робинсон, Д.С. Ингибиторы коррозии / Пер. с англ. под ред. Е.С. Иванова. -М.: Металлургия, 1983. 272 с.

50. Ranney, M. W. Corrosion Inhibitors. Manufacture and Technology / M, W. Ranney.- London: Noyés Data corp, 1984- 338 p.

51. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник в 2-х томах. Т. 1 / Под ред. А. А. Герасименко. -М.: Машиностроение, 1987. -Т.1 688 с.

52. Михайловский, Ю. Н. Атмосферная коррозия металлов и методы защиты / Ю. Н. Михайловский. М.: Металлургия. 1989. — 101с.

53. Антропов, Л. И. Ингибиторы коррозии металлов. /Л.И.Антропоа, Е. М. Ма-кушин, В. Ф.Панасенко. — Киев: Техшка. 1981 — 183 с.

54. Мс Connel, R. Volatile Corrosion Inhibitors offer effective Protection for Processing and Shipment of métal based Products /R. Me Connel // Métal Finish. -2008.- V. 106, № 9. - P. 23 - 27.

55. Кузнецов, Ю.И. Защита металлов ингибиторами и ингибитированными покрытиями /Ю. И.Кузнецов. Коррозия: материалы, защита. - 2003. - № 1.1. C. 28 32.

56. ВоуН, В. A Look at Developmen in Vapor Phase Corrosion Ingibitor /В. Boyl. //Metal Finish 2004. - V. 102, № 5 - C. 169 - 172.

57. Рахманкулов, Д. JI. Ингибиторы коррозии. Т. 3 Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии / Д. Л. Рахманкулов, Н.А. Зенцов, Н. А. Гафаров. — М.: изд-во «Интер», 2005. 346 с.

58. Кемхадзе, В. С. Коррозия и защита металлов во влажных субтропиках / В. С. Кемхадзе. М.: Наука. 1983. - 109 с.

59. Розенфельд, И. Л. Атмосферная коррозия металлов / И. Л. Розенфельд М.: Изд-во АН СССР. I960. - 372 с.70.1ngibidores de fase vapor /Е. M. Mora, J. M. Bastidas //Rev. Met. CENIM -1987- V.23, № 4.-P. 273 -281.

60. Розенфельд И. Л. Новое в противокоррозионной защите /И. Л.Розенфельд //Вестник АН СССР. 1962. - №8.- С. 57 - 61

61. Андреев, Н.Н. Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими летучими ингибиторами: дис. . д-ра хим. наук: 0.5.17.03: защ. 23.12.03 /Андреев Николай Николаевич, М., 2003. — 317 с.

62. Fundamental Principles of Corrosion Protection Vapor Phase Ingibitors / Miksic В., Miller R.H // 5-th European Symposium on Corrosion Inhibitors: Proceedings. Ferrara, 1985. - P. 217 - 236.

63. Present Situation and Development of volatile Corrosion Ingibitors /G. Gao, C. Lian // J. Chin. Corros. and Prot. 2007. - № 4. - P. 252 - 256.

64. Volatile Corrosion Inhibitors Rewiew /D.Singh, M. Benerjie //Anti-Corros. Meth. and Mater. - 1984. - V. 31, №. 6. - P. 4 - 22.

65. Ingibitores de corrosion on fase vapor / E. M. Mora, J. M. Basidas // Revisna de

66. Metalurgia.- 1987 -V.23, № 4.- P. 75 87 77. Пат. 5209869 США , МКИ 5 С 23F 11/18 . Композиция, действующая как летучий ингибитор коррозии / В. Миксич, Ж. Фол ей (США) - № 9059543 заявл. 29.06.92; опубл. 11.05.93. НКИ 25/389.

67. Ynder Singh. / Tanish of Silver and his Prevención. /Ynder Singh // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1985 - V. 32, № 4.- P. 5-6.

68. Пинчук Л. С. Полимерные плёнки, содержащие ингибиторы коррозии / Л. С. Пинчук, А. С. Неверов. М.: Химия, 1994. - 176 с.

69. Volatile Corrosion Inhibitors /R. M. Mora J. M., Bactidas // Rew. Met. Cenim -1987.-V. 23, №.4.- P. 273 -281.

70. Тыр, С.Г. Перспективы использования летучих ингибиторов /С. Г. Тыр, О. В. Машура, Е. В.Тыр //Защита металлов 2001. - Т. 37, № 6. - С. 593 -597.

71. Вроблевска, Д. Роль упаковки при временной противокоррозионной защите металлических изделий / Д. Вроблевска // Коррозия 87: Материалы 2 -ой конференции по коррозии. Краков. 1987. - С. 423 - 427.

72. Фёдорова, Г. М. Рентгенографическое исследование поверхности металлов, ингибитированных нитробензоатами аминов /Л.И.Фёдорова и др. — //Защита металлов. 1970.- Т.2, № 4.- С. 488 - 490.

73. Персианцева, В. П. Гетероалкилированные низшие амины летучие ингибиторы коррозии /В. П. Персианцева, Ю. И. Кузнецов, И. Л. Розенфельд //Защита металлов. - 1983. - Т.19, № 2. - С. 231 - 237.

74. Пат. 124898. ПНР, МКИ 23F 11/10. Средство для временной защиты металлов от атмосферной коррозии и способ его получения /3. Исак, П. Капко, Ю. Иванов (ПНР); № 7244; заявл 15. 03.82; опубл. 30.08.85

75. Пат. 4687634 США, МКИ С 23F 11/10. Метод ингибирования металлических поверхностей /М. Баземан , X. Свифт. (США). № 06/925759; заявл. 31.10.86; опубл. 18.08.87.

76. Розенфельд, И.Л. Летучие ингибиторы коррозии / И. Л. Розенфельд // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1971. -Т.1.- С. 156-212

77. Пат. 4357181 США, МКИ С 23F 11/10. Гидроксибензиламины как ингибиторы коррозии и адгезионные промоторы. МКИ С 09 Д 5/08 /Д. Франк, Л. Д.Меткайж (США), № 304525; заявл. 21.09.81; опубл. 2.11.82.

78. Заявка 61-136688 Япония, МКИ С 23 F 15/00. Летучий ингибитор коррозии / Ямада Томухико (Япония), № 85/36520; заявл. 04.12.84; опубл.2406.86.

79. Заявка 57-155278 Япония, МКИ С 09J 7/02. Антикоррозионная липкая лента или листы / Нумамото Тэдуо, Урахама Тамааки (Япония). № 81/42851; заявл. 23.05.81, опубл. 25.09.82.

80. Пат. 4671933 США. МКИ С 23 000000F 11/02, C23F 11/00 Метод ингибиро-вания коррозии металлических поверхностей. / Г. П. Ленгник, Ж. Сандерс, Ж. Алберт (США) №06/ 816954; заявл. 8.01.87; опубл. 9.06.87.

81. Заявка 59-18783 Япония, МКИ С 09 КЗ/28. Ингибированная бумага /Сугавара Харусигэ, Токунага Кио (Япония).- № 82/127723; заявл. 14.11.78; опубл. 31.01.84.

82. Ингибиторы коррозии /Под ред. И. Л. Розенфельда — Тула: Тульский Политехнический институт. 1970. - 152 с.

83. Пат 7270775 США, МПК6 С 08 К 3/00. Концентрат парофазного ингибитора коррозии во влажной атмосфере с загрязнениями кислотного характера. /Д. А. Кубик, В. Варшал, Е. Я. Люблинский (США) № 10/676752; за-явл.01.10.2003; опубл. 18.09.2007. НПК 252/389.3

84. Пат. 2299270 Россия, МПК7 С 23 Fl 1/02. Летучий ингибитор коррозии / В.

85. A. Алферов, В. В. Долгов, И. В. Панченко, С. Ф. Хлебникова (Россия). №. 2006110836; заявл. 05.04.2006; опубл. 20.05.2007.

86. Пат. 2284369 Россия, МПК7 С 23 Fl 1/02. Летучий ингибитор коррозии /В.

87. B. Кравцов, Д. В. Красков, А. Б. Лаптев, О. Ю. Цепышев (Россия). № 2005100322/02; заявл. 11.01.2005; опубл. 20.02.2006.

88. Gránese S.L. Study of Ingibitory Action of Nitrogen-containing /S.L. Gránese //Corrosion. 1989. - V. 44, № 6. - P. 322 - 327

89. A.C. 182642 ЧССР, МКИ С 23 F 11/02. Летучий ингибитор атмосферной коррозии железа, меди, алюминия и их сплавов /Г. Тулка, Г. Комарен Г. Чу-рашек (ЧССР); № 80/8432; заявл. 05.06.76; опубл. 15.04.80.

90. Заявка 59-143091 Япония, МКИ 23 F С 25 D 9/ 02. Ингибирование коррозии медной фольги / Таками Масато (Япония); заявл 3.02.83; опубл. 16.08.84.

91. A.C. 208531 ЧССР, МКИ С 23 F 11/10. Контактный летучий ингибитор атмосферной коррозии металлов /Я. Соча., Я. Тулка (ЧССР), № 81/1885; заявл. 6.02.81; опубл. 01.12.83. v;. f j»

92. Пат. 4584175 США. МКИ С 08К 5/3445, С23 F 11/00. Метод ингибирова-ния коррозии и для этого пластиковый материал / Г.В.Мартенсон (США); -№ 609636; заявл. 14.05.84; опубл. 22.04.86.

93. Заявка 61-19786 Япония, МКИ С 23 F 11/02 Летучий ингибитор коррозии цинка / Курихара Сигэми (Япония ); № 86/76022; заявл. 11.07.83; опубл. 28.01.86.

94. Заявка 60-251288 Япония. МКИ С 23 F 11/02. Летучий состав для защиты от коррозии цветных металлов /И. Фудзивара, И. Асауми , К. Хиран (Япония); № 85/16853; заявл. 02.04.83; опубл. 11.12.85.

95. Заявка 62-109987 Япония. МКИ С 23 F 11/02, Летучий ингибитор коррозии / Тотани Дзюндзо, Судо Эйити, Ямаути Осиюки, Канэгава Эйсукэ (Япония ); № 87/78423; заявл. 8.11.85; опубл. 21.05.87.

96. Method for Protecting against Corrosion of Copper, Silver and aluminium // Anti-Corros. Meth. and Mater., 1981.- V. 28, № 12. P. 12-13.

97. Заявка 61-227186 Япония, МКИ С 23 F 11/02. Летучий ингибитор коррозии / Хара О., Фудзиока X (Япония). № 85/67790; заявл. 29.05.85; опубл. 9.10.86.

98. Заявка 0566789 ЕВП, МКИ С 23 F 11/02. Летучий ингибитор коррозии. /Б.Миксич, М. Тарвин (США); № 92303624.8; заявл. 22.04.92.; опубл. 27.10.93.

99. Пат. 5393457 США, МКИ С 23 F 11/18. Летучий ингибитор коррозии /Б.Миксич, Тхон Тси-Зонг, Ё.Фолий (США); № 136959; заявл. 14.10.93; опубл. 28.02.95.; НКИ 252/194

100. Заявка 56-122884 Япония, МКИ С 09K3/30. Ингибитор коррозии / Катаяма С., Мори К., Накая Н. (Япония); № 80/25665; заявл. 29.02.80; опубл. 26.09.81.

101. Заявка 56-81685 Япония, МКИ С 23 F 11/12. Ингибитор коррозии металлов /Иман Тосио(Япония). № 79/158411; заявл. 06.22.79, опубл. 3.07.81.

102. Shimizy V. Anticorrosive Paper for non-ferrous mettals /V. Shimizy //Rust. Prev. and control.- 1984. V. 30, № 6. - P. 189-194.

103. Neue Wege der VCI-Folienverpackung // Werst. Und Korros 1994. -B. 45, № 7 - S. 402

104. Заявка 0566789 ЕВП, МКИ5 С 23 F 11/02. Летучий ингибитор коррозии. /В.Миксич, М. Тарвин (США); № 920303624; заявл 22.04.92; опубл.27.10.93.

105. Пат. 4343660 США, МКИ С 09 Д 5/08, С 23 F 11/10. Ингибирующая композиция / Р.Л. Мартин (США); № 05/894292; заявл 7.04.78; опубл. 10.08.82.

106. Заявка 19708285 Германия, МПК6 С 23 F 11/00. Ингибирующий коррозию композиционный материал. /X. Ботхер, К-Х. Каллис, Г.Хан (Германия); № 19708285.8; заявл. 28.02.97; опубл. 03.09.98.

107. Заявка 57-88166 Япония. МКИ С 07 D 233/84. Имидазолы, способ их получения и способ противокоррозионной защиты сплавов серебра с использованием этих соединений / Н. Сава, К. Пути (Япония); заявл. 01.06.82; опубл. 1.06.82.

108. Пат. 4395294 США. МКИ С 23 F 11/10, H 05 К 3/38. Ингибитор коррозии меди / Н.Д. Хоббинс, P.E. Роббинс; № 06/293446; заявл. 17.08.81; опубл. 26.07.83.

109. Пат. 1938190 ФРГ, МКИ С 23 F 11/16. Средство для защиты металлов от потускнения /П.Ф.Варнер; заявл.28.07.69; опубл. 14.06.73.

110. Пат.4308168 США. С 23F 11/02, С 09 К103/00. Композиция на основе летучих ингибиторов коррозии и метод ее применения / X. Сато, К. Осада (Япония); № 06/ 079160; заявл. 26.09.79; опубл. 29.12.81.

111. Leroy, R.H Organic Substances as Inhibitors of Metals Corrosion /R.H. Leroy // Mater Perform. 1980. - T. 19, № 3. - C. 54 - 55.

112. Заявка 57-23069 Япония. МКИ С 23 F 11/02. Ингибитор коррозии цветных металлов / К. Иномура, Т. Коэсава (Япония); 82/44876; заявл. 12.05.79; опубл. 6.02.82.

113. Синтез и исследование защитного действия аммонийной соли триазолди-карбоновой кислоты по отношению к различным металлам / О. И. Голяниц-кий, И.А. Капеева // Химия и биохим. окисл. систем (Челябинск). 1982. -С. 96 - 98.

114. Пат. 4374174 США. С 23 F 11/02, В 32 В 015/10. Состав и упаковочные материалы для ингибирования коррозии металлов / Х.Р. Стриклин,

115. Г.В.Морроу, В. Джорж (США); № 06/234092; заявл.12.02.81; опубл. 15.02.83.

116. Пат. 249715 ГДР, МКИ С 23 С 8/40. Защита от окисления медной фольги при пайке /X. Фринк, В. Гумслебен, X. Хюбнер (ГДР); № 290882; заявл. 02.06.86; опубл. 16.09.87.

117. Пат. 4517110 США, С 23F 11/12, С 02F 005/10. Антикоррозионное средство на основе соли многоосновной гидрокислоты / X. Сузук, Г. Гава, С. Миясаки (Япония); -№06/551729; заявл. 15.1183; опубл. 14.05.85.

118. Заявка 2479844 Франция, МКИ С 09 К 15/28 Средство для защиты от коррозии черных и цветных металлов, в частности металла автомобильных кузовов / Ф. Мартин (Франция). № 80/7687; заявл. 04.04.80; опубл. 9.10.81.

119. Пат. 4385840 США, В 01 F 13/00, В 65 D 88/28. Способ антикоррозионной обработки оцинкованной стали /С. Кобе (Япония); 06/268957; заявл. 1.0181; опубл. 31.05.83.

120. Заявка 56-133471 Япония, МКИ 23F 11/12 Ингибирующая композиция, содержащая кетон и гидразин /X. Китано, Ф. Танимото, X. Хегава, И. Симидзу (Япония). № 80/39824; заявл.28.03.80; опубл. 19.10.81.

121. Заявка 62-96682, Япония, МКИ С23 F11/00. Ингибитор коррозии меди и медных сплавов / К. Саруватари (Япония). №85/234524; заявл. 22.10.85; опубл. 6.05.87.

122. YCIL Systems Preotects Sierras //Anti-Corros. Meth. and Mater.- 1983. V.30, № 11.- p. 17.

123. Advanced Corrosion Technology the Watery Revolution //Anti-Corros. Meth. and Mater.- 1984 Y. 31. № 4. - p. 4.

124. Larson, M. New Packaging /M.Larson, //Packaging (USA). 1986.-V. 31, № 10.- P. 58-61.

125. Cottone, C. Method for Protection against corrosion Copper, Silver and Aluminium /C.Cotton //Gazette off. 1986.-V. 31, № 11.-P. 31 - 32.

126. Цанева, Н. Экспериментальные исследования по технологии получения ин-гибированной бумаги для защиты стальных изделий от коррозии / Н. Цанева // Коррозия и защита от коррозии 80. - Варна, 1980. — Т.2. — С.85-89.

127. A.C. 253367 ЧССР, МКИ С 23F 11/02. Испаряющийся ингибитор коррозии /Я. Тулка, В. Амброз, В. Слобода (ЧССР). № 85/742; заявл. 04.02.85: опубл. 12.11.87.

128. Пат. 6028160 США, МКИ С 08 63/00. Биоразлагаемые материалы с летучими ингибиторами коррозии / К. Шандлер, В. Миксич, С. Бредли (США). -№09/164887; заявл. 01.10.1998; опубл. 22.02.2000; НПК 528/176.

129. Пат. 6617415 США, МКИ С 08 G 63/00. Биоразлагаемая, ингибирующая коррозию упаковка /В. Миксич, Р. Ройл №10/172901; заявл. 17.06.2002; опубл.09.09.2003; НПК 528/190.

130. Stretch packaging-in s a wrap //Still Times. 1999. - № 5. - P. 170, 172.

131. Пат. 6533962 США, МКИ С 09 К 03/00 Антикоррозионный упаковочный материал /Я. Тулка, Е. Янкрва, Ю. Седлер, Ю. Пак (Чехия) №. 8311619; за-явл.15.01.01; опубл. 18.05.2003.

132. Вагапов, Р. К. Использование летучих ингибиторов кррозии для защиты от сероводородной коррозии стали /Р. К. Вагапов, Ю. И. Кузнецов, Л.В.Фролова//Газовая промышленность.-2009.-№ 4.-С. 68 72

133. Кузнецов, Ю. И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии на основе азометинов /Ю. И. Кузнецов, А. В. Агофонкин, О. О. Зель /Жоррозия: материалы, защита. 2009. - № 4. - С. 17-23.

134. Влияние летучего ингибитора коррозии ИФХАН-18 на электрохимическое и коррозионное поведение металлов /О. А. Гончарова и др. . //Коррозия: материалы, защита. 2009. - № 4. - С. 23 - 26.

135. Защита металлов антикоррозионными бумагами во влажном тропическом климате //Ивонин В. Н. и др. /Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 5. - С.24 - 28.

136. Андреев, H. H. Защита летучими ингибиторами систем с нарушенной герметичностью /Н. Н. Андреев, Н. В. Лавринова, H .А. Лебедев //Защита металлов. 2007. - Т. 43, № 3. - 276 - 279.

137. История развития коррозионных исследований в Институте физической химии Российской Академии Наук. 4.8. Летучие ингибиторы коррозии /Н.Н.Андреев и др. //Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 10. - С. 43 — 47.

138. Цыганкова, Л.Е. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в H2S и СО2- содержащей среде /Л.Е. Цыганкова Е.Г., Кузнецова, Ю.И.Кузнецов //Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 2. - С. 26 - 30.

139. Кузнецов, Ю.И. О защите углеродистых сталей от сероводородной коррозии смесями летучих и контактных ингибиторов /Ю.И. Кузнецов, Л.В. Фролова, Е.В. Томина //Защита металлов. 2007. - Т. 43, № 2. - С. 160- 166

140. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов //Защита металлов. 2002. - Т.38, № 32. — С. 122 - 131.

141. Kuznetsov Yu. I. Organic ingibitors of corrosion of metals. / Yu. I. Kusnetsov -N.Y.: Plénum Press 1996. - 283 p.

142. ГОСТ 9.014-78 ЕСЗКС. Временная противокоррозионная защита изделий. Общие требования. Введ. 0.1-01.-80 М.: Стандартинформ. - 2005.- 43с.

143. Опыт применения летучих ингибиторов для защиты изделий из черных и цветных металлов /В.П. Антрошенко и др. // Процессы нефтепереработки и нефтехимиии: сб. научн. трудов ВНИИНефтехим.- М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1989.-41 -47.

144. Вагапов, Р. К. Возможности использования оснований Шиффа в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали / Р. К. Вагапов //Некоторые проблемы физической химии: сб. статей / М.: Изд-во ИФХ РАН. 2001. - С. 25 - 29.

145. Авт. свид. 1743143 СССР, МКИ С 07 С 211/35, 211/62. Способ получения нитрита дициклогексиламина / Т. М. Кузинова и др.; № 4706974/04; заявл. 19.06.89; опубл. 22.02.92.

146. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник /И. Г. Анисимов, К. М. Бадыштова, С. А. Бнатов и др.; Под ред. В.М.Школьникова М.: Издательский центр "Техинформ", 1999.-596 с.

147. Пат. 2169209 Россия, МПК С 23F 11/02. Летучий ингибитор коррозии / В. А. Алферов, С. Ф. Хлебникова, В. В Долгов; заявитель ОАО «Тяжпромар-матура», №2000110398/02; заявл. 27.04.2000; опубл. 20.06.2001.

148. Гауптман, 3. Органическая химия / 3. Гауптман, Ю. Греффе, X. Реммане. -М.: «Химия», 1979. 832 с.

149. Общий практикум по органической химии: перевод с немецкого / под ред. проф. А.Н. Коста. -М.: «Мир», 1965. 678 с.

150. Блик Ф.Ф. Реакция Манниха. /Ф.Ф. Блик.- Органические реакции.- Сб. №1.-М.:ИЛ, 1948. С. 400-455.

151. Решетников, С. М. Ингибиторы кислотной коррозии / С. М. Решетников -Л: «Химия», 1986. С. 144 .

152. Пономаренко, В. И., Сб. Химическая и электрохимическая обработка проката / В. И. Пономаренко, Ю. В. Фёдоров. — Днепропетровск: Из-во ДМЕ-ТИ, 1974. С. 144.

153. Corrosion Inhibitory Effects of a new symmetrical Schiffbase on carbon Steel in acid Media / Dadgarnezhad Athareh, Sheikhshoaie Iran, Baghaei Fatermeh // Anti-Corros. Meth. And Mater. 2004. - V. 51, № 4. - P. 266 - 271.

154. Иофа, З.А. О механизме действия сероводорода и ингибитров на коррозию железа в кислых растворах /3. А. Иофа // Защита металлов. 1980. - Т. 16, № 6.-С. 295 -300.

155. Emregul, К.С. An Investigation of Chloride Substituted Schiff Basec as Corrosion Inhibitor for steel // K.C Emregul, R. Kurtaran, O. Atacol. / Corros. Sei. - 2003. - Т. 45, №12. - С. 2803 - 2817.

156. Corrosion Inhibition of Iron in IM HCl Solution with Shiff Base Compounds and Derivatives. // Emregul Kaan С., Atakol Orhan / Mater. Chem. and Phys. -2004. T. 83, № 2 - 3. - C. 373 - 379.

157. Protection of mild Steel Corrosion with Schiff Bases in 0,5M H2S04 Solution // Hosseini M. G. et al. //Electrochim. Acta. 2007. - T. 52, №11. - C. 3680 -3685.

158. Investigation on same Schiff Bases as HCl Corrosion Inhibitors for Carbon Steel // Yurt A. et al. / Mater. Chem. and Phys. 2004. - T.85, № 2 - 3. - C. 420 - 426.

159. Studies on the Effect of a newly Synthesized Schiff Bases Compound from Phenasone and Vanillin on the Corrosion of Steel in 2M HCl /Emregul Kaan С., Hayvali Mustafa //Corros. Sei. 2006. - Т. 48, № 4, С. 797 - 812.

160. Противокоррозионная защита меди самоупорядоченным слоем Шиффова основания //Cui Wei-zhtn, Ding Ke-qiang / Htbei shifan daxue Xuebao J. Hebei Norm. Univ. -2002. T.26, № 4. - C. 381 - 383.

161. Противокоррозионная защита меди самоупорядоченным слоем Шиффова основания /Chen Yu-hong, Wang Qing-fei, Ding Ke-qiang, Cui Min, Tong Ruting, Gao Zheng //J. Hebei Norm. Univ. Natur. Sci. Ed. 2003. - T.27, № 4. - C. 377 - 379.

162. Quan Zhenlan Adsorption Behaviour of Schiff Base and Corrosion Protection of resulting Films to Copper Substrate / Quan Zhenlan, Chen Shenhao , Li Ying, Cui Xuegui // Corros. Sci. 2002. - T. 44, № 4, C. 703 - 715.

163. Quan Zhenlan Protection of Copper Corrosion by Modification of self-assembled Films of Schiff Bases with Alkanethiol. / Quan Zhenlan, Chen Shenhao, Li Shulan // Corros. Sci. -2001. -T. 43, № 6. C. 1071 - 1080.

164. Li Shulan Investigation on same Schiff bases as HC1 corrosion inhibitors for copper / Li Shulan, Chen Shenhao, Lei Shengbin, Ma Houyi, Yu Rui, Liu Dexin // Corros. Sci. -1999 T. 41, № 7. - C. 1273 - 1287.

165. Исследование ингибирования коррозии меди некоторыми Шиффовыми основаниями 5-аминобензотиазола / Dang Nhu Tai, Nguyen Van Ngoc, Tran Thach Van, Nguyen Dinh Thanh, Pham Duy Nam,Le Xuan Que // J. Chem. -2000.-T. 38, №1. — C. 48-52.

166. Electrochemical and theoretical Investigation on the Corrosion of Aluminium in acidic Solution containing some Schiff Base / Yurt A., Ulutas S., Dal H. //Appl. Surface. Sci. 2006. - № 2. - C. 919 - 925.

167. ГОСТ 18995.1-73. Продукты химические жидкие. Методы определения плотности. Введ. 1974-01-07. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1974,- 6 с.

168. ГОСТ 18995.2-73. Продукты химические жидкие. Методы определения показателя преломления. Введ. 1974-01-07. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1974. — 3 с.

169. ГОСТ 18995.4-73. Продукты химические органические. Методы определения интервала температуры плавления. Введ. 1974-01-07 - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1974 - 8 с.

170. ГОСТ 9.905-82 ЕСЗКС. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. Введ. 1983-01-0. - М.: Госстандарт: Изд-во стандартов. 1983. - 6 с.

171. Батраков, В.В. Кривые дифференциальной емкости на металлах группы железа / В. В. Батраков, Г. X. Авад, 3. А. Иофа // Электрохимия. 1968. - Т. 4, №5.- С. 601-605.

172. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В.В.Батраков. — М.: Наука, 1983.— 453 с.

173. Розенфельд, И. Л. Влияние адсорбции летучих ингибиторов на поверхностный потенциал железа / И. Л Розенфельд, Э. Х.Еникеев, К. В. Звездинский // Защита металлов. 1973. - Т.9, № 1. - С. 91-93.

174. Царев, Б. М. Контактная разность потенциалов / Б. М. Царев. Изд. 2-ое. М.: Гостехтеориздат. - 1955. — 280 с.

175. Веденеев В. И. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону /В. И.Веденеви др. // Справочник. М.: Наука. - 1974.- 352 с.

176. Вовна, В. И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии / В. И. Вовна. — М.: Наука, 1991. 248с.

177. Нефедов, В. И. Электронная структура органических и элементоорганиче-ских соединений / В. И. Нефедов, В. И. Вовна. М.: Наука. - 1989. - 200 с.

178. Миндович, Е. И. Исследование механизма действия некоторых летучих ингибиторов коррозии. /Е.И.Миндович // Труды 3-ей Международной конференции по коррозии металлов. М.: Металлургия. - 1968.Т.2. - С.163-171.

179. Агрес, Э. М. О прогнозировании эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии / Э. М. Агрес, Алцыбеева А. И. // Защита металлов. -1989.- Т.25, № 6. СЛ009-1012.

180. Теоретические предпосылки для подбора эффективных ингибиторов атмосферной коррозии / Э. М. Агрес // Журн. прикл. химии. 1990. - Т.63, № 6. - С. 1310-1314.

181. Кузнецов, Ю. И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибировании локальной коррозии металлов / Ю. И. Кузнецов //Защита металлов. 1987. — Т. 23, № 15.- С. 739-747.

182. Бурлов В.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. /В. В.Бурлов , А. И. Алцыбеева, И. В. Парпуц СПб: Химиздат, 2005. - С. 181 - 203.

183. Крылов, О. В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О. В. Крылов, В. Ф. Киселев. М.: Химия. - 1981. - 288 с.

184. Фокин, А. В. Маслорастворимые ингибиторы коррозии. Механизм действия и применяемые составы / А. В. Фокин, М. В. Поспелов, А. Н. Левичев // В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. - 1984. - Т. 10. - С. 3 - 77.

185. Экилик, В. В. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии / В.В. Экилик, В.П. Григорьев — Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. — 1984.- 192 с.

186. Нечаев, Е. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах / Е.А. Нечаев. Харьков: Изд-во ХГУ изд. объединения "Выща школа", 1989.- 144 с.

187. Нечаев Е. А., Куприн В. П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах /Е. А. Нечаев, В. П. Куприн // Итоги науки и техники. Серия «Электрохимия». М.: ВИНИТИ.- 1989. Т.29.- С. 93- 143.

188. Справочник химика: В 7-и томах. Т. 3. / Под ред Б. П. Никольского, М.-Л.: Химия, 1964.- 1006с.

189. Справочник химика: В 7-и томах. Т. 1 /Под ред Б. П. Никольского. М.-Л.: Госхимиздат, 1963. — 1072 с.

190. Fiaud, С. Corrosion and its Inhibition Maurin /С. Fiaud, M. Atmosheric // 5th Eur. Symp. on Corrosion Inhibitors. Ferrara. 1980. - Yol. 4. - P. 1223-1245.

191. Киселев, A.B. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ /А. В. Киселев, В. И. Лыгин. М.: Наука. - 1972. — 460 с.

192. Огородников, С. К. Формальдегид /С. К. Огородников. — Л.: Химия, 1984.- 280 с.

193. Органикум, в двух томах. М.: Мир, 1992.-Т.2- 474 с.

194. Блик, Ф.Ф. Реакция Манниха /Блик Ф. Ф. //Сб. №1. «Органические реакции»-М.: И.Л., 1948.-С.400-455.

195. Уокер, Дж. Ф. Формальдегид /Дж. Ф. Уокер. М.: Госхимиздат, 1957. -608 с.

196. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. — М.: Химия, 1973 320 с.

197. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вей-ганд-Хильгетаг. М.: Химия, 1968 - 944 с.

198. Кулиев, А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам /А. М. Кулиев,- Л.: Химия, 1985.- 312 с.

199. Some Derivatives of Morpholine /„R. A. Henry, W. M. Dehn //J. of Amer. Chem. Society. 1949. - P. 2271 - 2272.

200. The Reaction of Morpholine with Aldehydes /М. Zeif, J. Ph. Mason // J. Org. Chem.- 1943. V.8, №1. - P. 1 - 6.

201. Pat. 2388058 USA, CI. 242-51.5. Lubricant / R.D.Herlacker, T. Hammond , P. Milton (USA); № 484470; 24.04.1943; 30.10.1945.

202. The Reaction of Secondeary Amines with Formaldehyde / J.E. Fernandes, G.B. Butler// J. Org. Chem. 1963. - V.28, №.11. - P. 3258 - 3259.

203. The Condensation of Aldehydes and Amines with Nitrogenous Five-atom Ring Systems / G. B. Bachman, L.V. Heisey //J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 12- P. 2496-2499.

204. Мозолис, В. В. Синтез некоторых производных бензотриазола //В. В.Мозолис, С. П. Йокубайтите, JI. А. Растяните //Труды АН Лит. ССР.- 1969 -Б, №2 (57).- С. 77- 83.

205. Synthtsis and Biological Activities of some Benzimidazole Derivatives /N. S. Joshi, A. V. Kasture //Indian Drugs Pharm. Ind. 1979. - V. 14, № 4. - P. 40 -45.

206. Burcrhalter, J. H. Proof of Structures Derived from the Hydroxy- and Ami-nomethylation of Benzotriazole /J. H. Burcrhalter, V. C. Stephens L. A. Hall // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V.74, № 15. - P. 3868 - 3870.

207. Heine, H. W. Identification of Amines. II. Phthalimidometil Derivatives of Primary and Secondary Amines / H. W. Heine, M. B. Winstead, R. P. Blair // J. Amer. Chem. Soc. 1953.- V.78, № 3. - P. 672 - 674.

208. Studies with Manniich Bases Involving N-Heterocycles and Primary Aromatic Amines / J.J. Licari, L.W. Hartzel // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V.77, № 20.- P. 5386- 5387.

209. Sprung, M.M. The Reaction of Aldechides with Amines. Rewiew /М.М Sprung // Chem. Rev. 1940. - V. 26 - P. 297- 302 .

210. Роберте, Дж. Основы органической химии Т.1 / Дж. Роберте, М. Касерио. М.: «Мир», 1978. - 842 с.

211. Реакция диеновой конденсации нового типа /JI.C. Поваров, Б.М. Михайлов //Известия АН. СССР, отд. хим. наук. 1963, № 5. - С. 955 - 956.

212. ГОСТ 1625-89. Формалин технический. Технические условия. Введ. 198907-01. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1989. - 18 с.

213. ГОСТ 17444-76. Реактивы. Методы определения содержания основного вещества азотсодержащих органических соединений и солей органических кислот. Введ. 1977- 07- 01.- М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, -1977. - 13 с.

214. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. / К. Наканиси; пер. с англ. под редакцией А.А.Мальцева. М.: Мир, 1965.- 216 с.

215. Беллами, JI. Инфракрасные спектры молекул / JI. Беллами; пер. с англ. под редакцией Д. Н. Шигорина. М.: И.Д., 1957. - 444 с.

216. Дамаскин, Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, В.В.Батраков. М.: Наука, 1968.- 334 с.

217. Плетнев, М. А. Влияние алифатических аминов на коррозию стали в нейтральных средах /М. А. Плетнев, Захаров А. И., Решетников С. М. // Вестник УдГУ. 2008. - серия 4, № 2. - С. 12 - 18.

218. Исследование адсорбции трибензиламина и капроновой кислоты методом измерения дифференциальной емкости / Иофа З.А. // Электрохимия. — 1975.- Т. 11, № 10.- С. 1601 1604.

219. Kerfanto, M., № 28 Edudes sur les composes gem-di (N-amines) 1. - Généralités. Acction de l'euu /М. Kerfanto, A. Brault, F. Venien, J. M. Morvan // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1975. - № 2. - P. 196 - 205.

220. Полимерное ингибированное изделие многоразового применения / Э.Х. Нагиев, В.И. Трусов // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 1. - С. 27 -29.

221. ГОСТ 9.509-89. Средства временной противокоррозионной защиты. Методы определения защитной способности. Введ. 1991-01-01.- М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1990. 20 с.

222. Сиггиа, С. Количественный анализ по функциональным группам / С. Сиг-гиа, Дж. Г. Ханна. М.: Химия , 1983. - 676 с.

223. Определение бензотриазола в стабилизированых гликолевых смесях / Н. Stanley, W. Cordon // Analyst. 1965. - V. 90, № 1066. - P. 44-49.

224. Пат. 2083719 Российская Федерация, МКИ С 23 F 11/00. Ингибитор атмосферной и биологической коррозии / А. И. Алцыбеева и др.; Заявители и патентообладатели Алцыбеева А. И. и Кузинова Т. М. № 95100989; заявл. 12.01.95; опубл. 10.07.97, Бюл. № 19.-2 с.

225. Розенфельд, И. JI. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. Л. Розенфельд, Ф. И.Рубинштейн, К. А. Жигалова. М.: Наука, 1985.-278 с.

226. Кузнецов, Ю. И. Об ингибирующем действии и адсорбции р -аминокетонов на металлах / Ю. И.Кузнецов и др. //Защита металлов. -1996. Т.32, № 5. - С. 528 - 533.

227. Кузнецов Ю.И, Подгорнова Л.П. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатоагентами //Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1989. С. 132 -184.

228. Adsorption and Film growth of BTA on clean and oxygen adsorbed Cu (110) Surfaces /K.H Cho, et al. //Appl. Surf. Sei., 1995, V. 87, №1 - 4.- P. 380 -385.

229. Effect of the microstructure of copper oxid on the adhesion behavior BTA. / K. H. Cho et.al. // Corrosion/98. -NACE Houston, 1998. Paper N. 245.

230. Eickmfms, J. Benzotriazol and Toliltriazol Inhibitor Layers on Brass investigated with Surface Analytiical Methods /J. Eickmfins, Holtkamp D. // Proceedings 7th European Symposium on Ingibitors, 17th-21st September 1990, Ferrara. -P. 835 846.

231. Bentiss, F. 2,5- Bis(n-piridyl) 1,3,4 Oxadiazoles as Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Acidic Media /F. Bentiss, M. Traisnel, M. Lagrenee // Corrosion.-2000. - V. 56, № 7. - P. 733 - 742. .