автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование коррозии металлов летучими основаниями шиффа и композициями на их основе



(А

На правах рукописи

Агафонкин Александр Владимирович

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ЛЕТУЧИМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА И КОМПОЗИЦИЯМИ НА ИХ ОСНОВЕ

специальность 05.17.03 - "Технология электрохимических процессов и защита от коррозии"

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2910

Москва-2010

004609508

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) Кандидат химических наук Петрунин Максим Евгеньевич (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина)

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО Южный Федеральный Университет

Защита состоится «14» октября 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН(119991 Москва, Ленинский проспект,31). Автореферат разослан «10» сентября 2010 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета ВАК Д.002.259.01

Кандидат химических наук 0№ШиЩ< Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Наиболее широко известными летучими ингибиторами коррозии (ЛИК), особенно для защиты черных металлов, являются азотсодержащие органические основания, в первую очередь амины, которые могут значительно отличаться своей основностью. Для сильного основания помимо адсорбции самого ингибитора, повышение им рН водного раствора безусловно играет позитивную роль в защите черных металлов. Однако высокая основность ЛИК может негативно влиять на лакокрасочные покрытия и коррозионную устойчивость сплавов алюминия. При отсутствии влаги в рабочей атмосфере этот эффект может и не проявляться, но в реальных атмосферных условиях пары воды всегда присутствуют, что может стимулировать коррозию.

Азометины или основания Шиффа (ОШ) являются слабыми основаниями с рКа на 1-2 порядка меньшими, чем для исходных аминов, поэтому они свободны от указанных выше недостатков аминов. В основе работы заложены представления, что ЛИК созданный на базе азометинов, будет эффективен для защиты широкого спектра черных и цветных металлов во влажной атмосфере.

Другой серьёзной проблемой, решаемой с помощью ЛИК, является защита углеродистых сталей от сероводородной коррозии (СВК). Для этого неоднократно пытались использовать различные азотсодержащие основания, но они по разным причинам не удовлетворяли современным требованиям, предъявляемым к ЛИК. Поиск эффективного решения этой проблемы продолжается в настоящее время и азометины заслуживают отдельного внимания в качестве ЛИК для борьбы с СВК.

В связи с вышесказанным представлялось актуальным изучить возможность создания летучих композиций, обладающих высокими защитными свойствами, на основе соединений класса азометинов и исследовать их свойства.

Цель работы:

- Установить физико-химические закономерности ингибирования коррозии чёрных и цветных металлов летучими азометинами во влажной атмосфере.

- Исследовать возможность повышения эффективности защиты металлов путём использования летучих азометинов совместно с (3-амино-пропил)-триэтоксисиланом.

- Разработать эффективные смесевые ЛИК на основе азометинов.

Научная новизна:

- Получены новые данные о влиянии азометинов на анодное растворение и коррозию углеродистых сталей, меди, цинка и алюминиевого сплава Д16 в нейтральных водных растворах, содержащих хлориды, и во влажной атмосфере.

- Показана принципиальная возможность применения азометина (N1-этанолбутиленимина) для усиления газопаровой защиты сталей от коррозии летучими аминами в среде с повышенным содержанием сероводорода (Сда 2 1.0 г/л).

- Определены пути целенаправленного создания ЛИК на основе азометинов с целью повышения защиты ими черных и цветных металлов в жестких условиях 100%-ой влажности воздуха, включая периодическую конденсацию влаги.

- Впервые при использовании эллипсометрического и РФЭС-методов выявлены особенности адсорбции из газопаровой фазы азометина (Ы-бензилбензилиденимина) и (З-амино-пропил)-триэтоксисилана на низкоуглеродистой стали, цинке и меди.

- Продемонстрирована возможность конструирования наноразмерных защитных плёнок на черных и цветных металлах из газопаровой фазы азометином, его композицией с 1,2,3-бензотриазолом (БТА) и бензойной кислотой, а также (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом.

Практическая значимость:

- Предложен метод повышения эффективности защиты черных и цветных металлов совместным применением ЛИК с летучими силанами, которые благодаря их химическим превращениям на поверхности металлов, стабилизируют адсорбционную пленку ЛИК.

- Разработаны новые, промышленно доступные, летучие ингибиторы атмосферной коррозии чёрных и цветных металлов на основе ОШ: ИФХАН-67 и ИФХАН-67М.

- Разработан ЛИК на основе М-этанолбутиленимина и М, М-диметилбензиламина для защиты углеродистых сталей в среде с повышенным содержанием сероводорода.

- Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по ингибированию коррозии чёрных и цветных металлов во влажной и сероводородсодержащей атмосферах.

Положения, выносимые на защиту:

- Влияние азометинов на анодное растворение металлов.

- Создание эффективного композиционного ЛИК на основе Ы-бензилбензилиденимина.

Закономерности ингибирования СВК азометином 14-этанолбутиленимином и улучшения им известного ингибитора аминного типа - диметилбензиламина (ДМБА).

- Доказательства принципиальной возможности улучшения защитных свойств азометинов, конструированием защитных плёнок с использованием (З-амино-пропил)-триэтоксисилана.

- Результаты РФЭС исследований состава защитных слоёв Ы-бензилбензилиденимина и (З-амино-пропил)-триэтоксисилана на металлах.

- Кинетика роста плёнок Ы-бензилбензилиденимина и (3-амино-пропил)-триэтоксисилана по результатам эллипсометрических измерений.

- Результаты коррозионных испытаний металлов в присутствии ЛИК.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: конференции АНТИКОР-2007 (Москва), Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 (Воронеж), Всероссийской конференции "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение" (Москва 2009), коллоквиумах и конкурсах молодых учёных ИФХЭ РАН (Москва, 2008г., 2009г., 2010г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых изданиях и 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Струю-ура и объём работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Объём диссертации составляет 129 страниц, включая 39 рисунков, 14 таблиц, 121 ссылку на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, её научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматривается влияние азометинов на коррозию металлов в различных средах. Сделан вывод об актуальности исследований защитных и адсорбционных свойств азометинов в связи с перспективностью использования их в качестве основы ЛИК металлов. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

Исследования адсорбции ингибиторов и/или влияние их на коррозионно-электрохимическое поведение металлов проводили на образцах и электродах железа Армко (ГОСТ 3836-73); сталей: СтЗ (ГОСТ 14637-89), 70С2ХА (ГОСТ 2284-79), 08пс (ГОСТ 4543-71); алюминиевого сплава Д16; а также меди М1 (ГОСТ 859-2001); латуни Л63 (ГОСТ 15527-70); чугуна СЧ-18-20 (ГОСТ 1412-85) и цинка Ц0 (ГОСТ 1180-91).

Фоновыми растворами служили: боратный буфер (рН 7.4), содержащий добавки и модельный раствор (рН 3.6), имитирующий среду газоконденсатных месторождений 0.5% ЫаС1 + 0.25 г/л СН3СООН, насыщенный Н28 до концентрации С^ = 1 г/л. Все растворы готовили из реактивов марки «ХЧ» или «ЧДА» и дистиллированной воды.

В качестве ЛИК исследовали: азометины (Ы-бензилбензилиденимин, Ы-этанолбензилиденимин, Ы-бутанолэтиленимин), N,N1 - диметилбензиламин (ДМБА), (З-амино-пропил)-триэтоксисилан; винил-триэтоксисилан, 1,2,3-бензотриазол (БТА) и бензойную кислоту.

В коррозионных испытаниях эффективность ЛИК определяли по его минимальной концентрации в водном растворе (С ), необходимой для полной защиты образцов (поверхность образцов чистая, без коррозионных поражений), расположенных над ним. В другой серии коррозионных опытов определяли эффект последействия ЛИК. Для оценки эффективности ЛИК в жестких условиях принудительной конденсации влаги проводили коррозионные испытания по следующей методике. Образцы помещали горизонтально на стеклянной трубке, вмонтированной в эксикатор общим объемом 5 л. Для формирования плёнки ЛИК на образцах их выдерживали в парах ингибитора 3 суток (количество ЛИК = 1н-2 г), затем в эксикатор помещали чашку Петри с 10 мл дистиллированной воды. Насыщение замкнутого пространства внутри эксикатора как парами ЛИК, так и воды происходило естественным испарением их со дна эксикатора. Навеска воды = 10 г, что создает значительный избыток ее в объеме эксикатора и обеспечивает обильную конденсацию на образцах. Через трубку ежесуточно в течение 3 ч пропускали холодную воду, что вызывало конденсацию влаги на поверхности металла. Натурные испытания проводили на Московской коррозионной станции ИФХЭ РАН. Образцы размещали в контейнерах с естественной атмосферной средой, упакованных в полиэтиленовые пакеты. Защитная атмосфера в контейнерах создавалась путём размещения в них бюксов с 2 г ЛИК. Объём контейнера 600 мл. Пакеты с контейнерами после

3-х суток выдержки в комнатных условиях устанавливали на площадке Московской коррозионной станции ИФХЭ РАН.

После коррозионных испытаний в ¡-^-содержащей среде, на ленточных образцах из стали 70С2ХА определяли остаточную пластичность Р% по числу перегибов ленточных образцов до их разрушения на приборе НГ-1-ЗМ по формуле:

Р% = (Р/Ро)100 (1)

где Р0- число перегибов образцов в исходном состоянии;

Р - число перегибов образцов после их выдержки в исследуемых растворах.

Степень наводороживания сталей определяли методом вакуумной экстракции. После коррозионных испытаний образец помещали в сосуд, из которого откачивали воздух до остаточного давления 10"6 мм рт. ст., и нагревали до 500°С. Количество газов, выделяющихся при нагреве образца в вакууме, оценивали по изменению давления (манометрическая лампа ПМТ-2 и манометр Мак-Леода) при постоянном объеме вакуумной части системы. Давление выделившегося водорода (Рц2) рассчитывали из общего давления (Ров) по формуле:

Рн2 = Роб " Рнат " Руст (2)

где Рнат - поправка холостого опыта, учитывающая давление примесных газов;

Руст - давление, установившееся после перекачки через палладиевый фильтр.

Ун2= 100*к*Рн2/Т*М (3)

где А - константа, связанная с объемом аналитической части установки; М - масса стального образца, г; Т- температура, К.

Электрохимические исследования проводили на цилиндрических образцах чёрных и цветных металлов (Б = 1.3 см2), армированных в оправку

из оргстекла с помощью эпоксидной смолы. Электродные потенциалы (£) измеряли относительно хлорид-серебряного электрода, а их значения пересчитывали в нормальную водородную шкалу. Поляризационные кривые снимали в стеклянной ячейке с раздельными электродными пространствами при естественной аэрации растворов. Вспомогательным электродом служила платина.

Анодные поляризационные кривые снимали на потенциостате ПИ-50-1 со скоростью развертки потенциала 0.2 мВ/с. Фоновым электролитом служил боратный буферный раствор (рН 7.36), содержащий 0.01 М №С1.

Потенциал питтингообразования (Е,т) фиксировали на анодных поляризационных кривых по скачку плотности тока (/„) или появлению его осцилляций с последующей визуальной идентификацией питтинга на электроде.

Эллипсометрические исследования адсорбции ЛИК проводили на ручном эллипсометре фирмы Гартнер с модуляцией светового пучка и усовершенствованной регистрацией светового излучения. Источником излучения служил твердотельный лазер (модель ЬБМ-Б-! 11-10-№ч[Р25) с диодной накачкой и длиной волны X = 540 нм. Точность в определении углов поляризатора и анализатора составляла ±0.05°.

Рентгенофотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия

высокочувствительный методом, дающий возможность определять качественный и количественный состав тонких поверхностных слоев. Метод основан на определении кинетической энергии электронов, выбиваемых с помощью рентгеновского излучения или электронного пучка. При их воздействии на образец из внутренних оболочек атомов выбиваются электроны, кинетическая энергия (£„,„) которых определяется в анализаторе, и данные представляются в виде спектра зависимости интенсивности (число электронов) от энергии связи (Есв) электронов данной электронной оболочки. В первом приближении интенсивность линии пропорциональна числу атомов в анализируемой поверхности. Положение и величина пиков РФЭ-спектров,

обусловленных выбиваемыми электронами, позволяет проводить качественный и количественный анализ состава слоев на поверхности металла глубиной до 60 А.

Кроме того, по химическому сдвигу пика от положения, которое наблюдается для состояния элемента в нулевой степени окисления, можно сделать выводы о степени окисления данного элемента или о его ближайшем окружении, поскольку увеличение степени окисления обычно приводит к увеличению (£«,), которая определяется уравнением:

ECB=hv-EK„H (4)

где Есв - энергия связи; И - постоянная Планка; v - частота волны; £„,„ - кинетическая энергия.

Рентгеноэлектронные спектры регистрировали на Оже-микроскопе, снабженном приставкой CLAM2 для регистрации РФЭ спектров. Вакуум в камере анализатора был лучше 10~8 Topp. Источником немонохроматического излучения служил AI -анод (200 Вт). Калибровка шкалы прибора проводилась на образце меди и золота, поверхность которого была очищена с помощью ионов аргона. Энергии связи в этом случае составляли для Си2р3/2= 932.6 эВ и для Au4f7/2= 84.0 эВ, соответственно. Положение наблюдаемых пиков стандартизировали по пику углеводородных загрязнений, энергия которого принималась равной 285.0 эВ. Воспроизводимость положения наблюдаемых пиков составляла ±0.2 эВ.

Для обзорного спектра энергию пропускания анализатора устанавливали равной 100 эВ, а для определения количественного состава элементов использовали энергию анализатора 50 эВ. Область энергий, в которых наблюдался спектр элемента входящего в состав поверхностных слоев, сканировали до 10 раз с шагом 0.1 эВ. Для анализа поверхностей были сняты спектры соответствующих металлов после очистки ионами аргона их поверхностей от загрязнений и оксидных пленок. Во всех случаях площадь

под пиком определяли после вычитания фона, определяемого по методу Ширли. Для получения количественных соотношений использовали сечения фотоионизации, приведенные в программе УОЮОО. Образцы Ст. 3, меди М1, и цинка ЦО перед измерением подготавливали также как описано выше для электрохимических измерений. Затем помещали в предварительную камеру для вакуумирования. После этого образцы перемещали в аналитическую камеру.

Толщины адсорбированных слоев рассчитывались с помощью программы МикКЗиаЩ с использованием интегральной интенсивности пиков всех элементов, входящих в состав поверхностных слоев. Погрешность измерения толщин ±0.2 нм.

В третьей главе приведены результаты исследования закономерностей ингибирования коррозии металлов азометинами. Исходя из важности гидрофобности молекулы азометина для его поверхностной активности и эффективности защиты им металлов, в качестве основных объектов были выбраны: Ы-этанолбензилиденимин ОН-(СН2)2-Н=СН-С6Н5 с = 0,0034 мм рт.ст. и его более гидрофобный аналог - Ы-бензилбензилиденимин С6Н5-СН2-К=СН-СбН5 с ръ = 0,0008 мм рт.ст. Изучали их влияние на анодное растворение металлов в боратном буфере (рН 7.4), содержащем 10 ммоль/л МаС\. Этот раствор часто используется в качестве модели нейтральной среды при исследовании защитных свойств различных органических ингибиторов коррозии металлов, в том числе и ЛИК.

При введении в раствор исследованных азометинов кинетика активного растворения железа Армко не изменяется. Это свидетельствует об их слабой адсорбционной способности на свободной от оксидов поверхности железа, что отличает их от многих низших аминов, обладающих большей основностью и адсорбируемостью. Однако азометины препятствуют депассивации железа, что проявляется в увеличении потенциала питтингообразования. К-бензилбензилиденимин, как и следовало ожидать,

был эффективнее М-этанолбензилиденимина и при С„„ = 50 ммоль/л облагораживал Е„т до 0,23 В (рисунок 1).

В случае совместного использования с азометинами добавок бензойной кислоты, способность композиции стабилизировать пассивное состояние железа значительно усиливается, о чем свидетельствует возрастание величины Е„т. для эквимолярной смеси бензойной кислоты с >1-бензилбензилиденимином до Е„т = 0.55 (рисунок 1).

Рисунок 1 - Анодные поляризационные кривые железа Армко в боратном буфере рН 7,34, содержащем 10 ммоль/л №С1, без и с добавками М-бензилбензилиденимина или эквимолекулярной смеси >1-бензилбензилиденимина с бензойной кислотой (концентрации ингибитора указанны рядом с кривыми в ммоль/л).

Однако и эта композиция ЛИК сохраняет недостаток ее компонентов, а именно неспособность замедлять активное растворение железа и переводить его в пассивное состояние при отсутствии на нем первичной оксидной пленки. Вместе с тем, известно, что эффективный ингибитор коррозии цветных металлов в нейтральных средах - БТА, практически не обладая

способностью стабилизировать пассивное состояние железа в присутствии агрессивных анионов, таких как хлориды, облегчает его перевод в пассивное состояние. Учитывая, что БТА является слабой ЫН-кислотой и обладает достаточной летучестью ~ Ю"5 мм рт.ст. при 25°С, он был дополнительно введен в состав разрабатываемого ЛИК (получившего название ИФХАН-67).

Даже небольшие концентрации нового ингибитора (ИФХАН-67) переводят чёрные и цветные металлы в пассивное состояние и эффективно облагораживают Е,т (рисунок 2).

/ *Ш2, А/м2

/ *10-2, А/м2 60 1 1

ФОН

Си

Ре

40

2 р

гон О-О5 1

5

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 Е'В 0.0 0.6 1.2 1.8Б'В

/ *10г2, А/м2 12

8

4

О

2п

1ФОН

П5 25 50

ю

-0.8 0.0

0.8

1.6

/ *1&2, А/м2

16 12 8 4 О

-0.8

ФОН

А1

-0.4

5,15

п Е, В

0.0

Рисунок 2 - Анодные поляризационные кривые железа Армко, меди, цинка и алюминевого сплава Д16 в боратном буфере рН 7.34, содержащем 10 ммоль/л №С1 без и с добавками ингибитора ИФХАН-67 (концентрации ингибитора указанны рядом с кривыми в ммоль/л).

Таким образом, смесевой ингибитор ИФХАН - 67 обладает способностью защищать в водных растворах не только черные, но и цветные металлы. Все его компоненты являются водорастворимыми и летучими соединениями, хотя и с различным давлением их равновесных паров. Это обстоятельство не гарантирует выполнение им функции так называемого универсального ЛИК, поскольку его адсорбция и формирование защитной наноразмерной пленки из паровой фазы или из водного раствора может существенно отличаться. В связи с этим, помимо электрохимических исследований самого ЛИК или его компонентов, обычно используют ускоренные методики коррозионных испытаний, проводимых в жестких условиях 100%-ой влажности.

Как следует из результатов этих испытаний (таблица 1), новый ингибитор ИФХАН-67 полностью предотвращает появление коррозии на СтЗ и сплаве Д16 и хорошо защищает остальные испытанные металлы. Тогда как: бензойная кислота слабо защищает СтЗ, медь и алюминиевый сплав Д16 и не защищает вообще цинк, латунь и чугун. Сами азометины хорошо защищают медь и алюминиевый сплав Д16. Кроме того, Ы-этанолбензилиденимин неплохо защищает СтЗ и латунь, немного опережая в этом Ы-

бензилбензилиденимин. Однако оба азометина в столь жестких условиях не способны замедлить коррозию цинка и чугуна. Бензоат Ы-этанолбензилиденимина ни в чем не уступает исходному азометину, но проявляет, хотя и слабые, защитные свойства по отношению к цинку. БТА, как и следовало ожидать, отлично защищает медь и хорошо препятствует коррозии латуни. Подавление им коррозии содержащего медь алюминиевого сплава Д16 подтверждает тот факт, что основные проблемы с защитой этого сплава связаны с высокой активностью в нём меди. По отношению к цинку БТА проявляет слабые ингибирующие свойства и совершенно не защищает черные металлы.

Таблица 1 - Защитное действие ЛИК в условиях периодической конденсации влаги на образцах. Продолжительность эксперимента - 21 день.

Ингибитор СтЗ Си гп Сплав Д16 Латунь Чугун

1,2,3-Бензотриазол - ++ ± ++ + -

Бензойная кислота ± ± - ± - -

Ы-этанолбензилиденимин + + - + + -

Бензоат Ы-этанолбензилиденимина + + ± + +

^бензилбензилиденимин ± + - + ± -

ИФХАН-67 ++ + + ++ + +

По результатам проведенных исследований, разработанный ЛИК может быть предложен для дальнейших натурных испытаний в различных климатических зонах. Можно также предположить, что дальнейшие исследования и модификация способа его применения позволит повысить эффективность и продолжительность надежной защиты черных и цветных металлов от атмосферной коррозии.

Азометины представляют интерес и при разработке летучих ингибиторов сероводородной коррозии сталей. В настоящей работе предпринята попытка расширения этой сферы применения ЛИК на основе азометинов, которые ранее исследовались лишь в средах с концентрацией сероводорода CH2S = 0.4 г/л.

При исследовании азометинов оказалось, что продукты реакции первичных аминов с бензальдегидом, в том числе рассмотренные выше N-бензилбензилиденимин и N-этанолбензилиденимин, а также N-алкилбензилиденимин (C|0H2|^C|3H25)-N=CH-C6H5 с ps ~ 0.0006 мм рт. ст. при высоких Ch2s образуют в растворе нерастворимые осадки. Это снижает их концентрацию и ухудшает защиту углеродистых сталей, особенно в газопаровой фазе. Из исследованных соединений только N-этанолбутиленимин OH-(CH2)2-N=CH-CH=CH-CH3 с ps = 0.1630 мм рт.ст. -продукт реакции первичного амина с кротоновым альдегидом хорошо растворим в Н28-содержащей водной фазе. По этой причине именно этот азометин исследовался в настоящей работе в качестве ЛИК в средах с повышенным содержанием H2S. Кроме того, были исследованы его смеси с известным летучим амином (ДМБА) при соотношении компонентов (1:1, 1:2, 1:3) и общей концентрации от 2 до 5 г/л. Исследования проводили на стали 08пс и 70С2ХА, продолжительность эксперимента составляла 240 ч.

В жидкой фазе N-этанолбутиленимин, ДМБА и их композиции обладают высоким защитным эффектом (Z) на обеих сталях: Z = 77 + 99%. В газопаровой фазе эффективность ингибирования СВК сталей самим азометином невелика Z < 55 % (рисунок 3). Защита сталей ДМБА носит экстремальный характер: сначала защитный эффект возрастает с повышением С„„, а затем резко падает, что особенно хорошо видно на примере низкоуглеродистой стали. Увеличение СДМы приводит к росту pH раствора и, следовательно, снижению в газопаровой фазе Ch2s, с чем во многом и связана потеря защитных свойств этого ЛИК. В этих условиях

находящиеся над раствором образцы (при давлении азота 1 атм.) при наличии даже остаточных концентраций кислорода в газопаровой фазе имели на поверхности рыхлые, легко осыпающиеся продукты коррозии в виде ржавчины. Хотя ДМБА и способен обеспечить защитный эффект выше, чем азометин, но и в лучшем случае он не достигает Ъ = 90%. Совместное применение азометина и ДМБА позволяет повысить Z до 93 ^99 %.

+ОШ 1:1 +ОШ 2:1 +ОШ 3:1

Рисунок 3 - Защитные эффекты ЛИК (ОШ - М-этанолбутиленимин, ДМБА -N - диметилбензиламин) для стали 08ПС в газопаровой фазе над раствором 0.5 % №С1 + 0.25 г/л СН3СООН+1 г/л Н28, при Р№ = 1 атм. Продолжительность испытаний - 240 ч.

Благодаря низкой основности ЛИК на основе N,N1-диметилбензиламина и М-этанолбензилиденимина, разработан ЛИК, эффективно препятствующий коррозии стали не только в жидкой, но и в газопаровой фазе при повышенном содержании в среде сероводорода.

В четвёртой главе рассматриваются результаты исследования совместного защитного действия ЛИК с летучими силанами.

Низкая основность азометинов играет позитивную роль при использовании ЛИК на их основе для защиты металлов от атмосферной

коррозии. Благодаря этому облегчается защита алюминиевых сплавов и не повреждаются лакокрасочные покрытия. Дальнейшего увеличения эффективности защиты металлов такими ЛИК можно ожидать от повышения необратимости их адсорбции и стабильности сформированной на металле наноразмерной плёнки ингибитора. Для этого впервые в теории и практике ЛИК нами исследована возможность их совместного применения с алкилоксисиланом, способным гидролизоваться парами воды, а затем частично полимеризоваться.

Учитывая, что формирование защитной пленки ЛИК происходит из газопаровой фазы в течение некоторого времени, целесообразно выбрать такой алкилоксисилан, который не только обладал бы достаточной летучестью, но и не слишком быстро гидролизовался. Преждевременный гидролиз может вызвать его полимеризацию и снизить летучесть, не дав сформировать плёнку на металле. Этим условиям соответствует (3-амино-пропил)-триэтоксисилан (р5 = 1.510"5 мм при 25°С). Его способность формировать нанослои совместно с основным компонентом ИФХАН-67 Ы-бензилбензилиденимином изучали методом ЭСХА. Измерения проводились в условиях вакуума, а сами слои формировали в сухой атмосфере эксикатора.

Рисунок 4 - Модель плёнки, формирующейся на поверхности металлов при выдержке их в парах 1Ч-бензилбензилиденимина и (3-амино-пропил)-триэтоксисилана.

В этих опытах показано, что на поверхности металлов предварительно адсорбировавшей из газопаровой фазы (З-амино-пропил)-триэтокси, азометин практически не адсорбируется. Обратная же ситуация вполне реализуется (рисунок 4), т.е. на нанослое азометина хорошо адсорбируется (З-амино-пропил)-триэтоксисилан.

Логично предположить, что при адсорбции из газопаровой фазы, содержащей оба компонента, вероятнее формирование плёнки, в которой первый слой составляет Ы-бензилбензилиденимин.

Изучение совместной адсорбции К-бензилбензилиденимина и (3-амино-пропил)-триэтоксисилана на поверхности металлов затруднено близостью положения спектров этих двух органических соединений. Было решено выдерживать электроды в парах ЛИК последовательно, анализируя промежуточное состояние поверхности.

Толщины слоёв вычисляли из экспериментальных спектров, по которым можно отчётливо выделить исследуемые компоненты.

При анализе толщин плёнок показано, что адсорбция (3-амино-пропил)-триэтоксисилана на поверхности металла, модифицированной адсорбцией азометина происходит даже лучше, чем на самом металле (рисунок 5).

4 3,5

з

2,5 -2

1,5 1

0,5 а

^ нн |§ (З-ямшю-пропилртрштоксиснлан §Ц .\г-5ент"гоетпл11лешш1ш

Рисунок 5 Толщины слоёв 14-бензилбензилиденимина и (3-амино-пропил)-триэтоксисилана на поверхности металлов, определенные из результатов РФЭ исследований.

Этот факт открывает возможность конструирования

состава защитной пленки на металлах, поэтому продолжили изучение адсорбции ЛИК эллипсометрическим методом, способным дать дополнительную информацию об оптимальных условиях ее формирования.

Эллипсометрическим методом изучали кинетику роста адсорбционных плёнок на металлах в условиях низкой влажности реальной атмосферы, что согласно требованиям применения ЛИК, должно иметь место при консервации металлоизделий. Эллипсометрическую ячейку предварительно

просушивали, чтобы снизить в ней влажность воздуха. Как и следовало ожидать из результатов РФЭ исследования, наиболее толстые плёнки формируются в атмосфере, содержащей пары (3-амино-пропил)-триэтоксисилана и Ы-бензилбензидлиденимина. Плёнка начинает формироваться довольно быстро, что позволяет осуществлять защиту металлов непосредственно после помещения ингибитора в замкнутый объём. Интенсивный рост толщины плёнки (З-амино-пропил)-триэтоксисилана в течение длительного времени, свидетельствует о продолжительности его гидролиза, что позволяет сформировать достаточно толстую плёнку прежде чем летучесть (З-амино-пропил)-триэтоксисилана в упаковочном пространстве снизится.

Для подтверждения способности (З-амино-пропил)-триэтоксисилана улучшать защитную плёнку ЛИК за счет его гидролиза на поверхности металлов, проведен дополнительный эллипсометрический эксперимент в ячейке с влажной атмосферой. О гидролизе (3-амино-пропил)-триэтоксисилана судили по нарушению однородности формирующейся на поверхности металла плёнки. Если плёнка неоднородна, то зависимость эллипсометрических углов имеет отклонения от линейной и наблюдается аномально интенсивное изменение углов. Именно это и получено в этом эксперименте. Зависимость не только не линейна, но и имеет обратный ход кривой, тогда как в сухой атмосфере линейность не нарушается.

Знание толщин и кинетики роста адсорбционных пленок, образованных М-бензилбензилиденимином и (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом из газопаровой фазы подтверждает правильность выбора пути улучшения действия ИФХАН-67. Вместе с тем даже относительно высокие толщины таких пленок не гарантируют высокой эффективности защиты ими металлов, на поверхности которых они образуются. В связи с этим предложен электрохимический экспресс-метод для оценки защитных свойств таких пленок.

Анодные поляризационные кривые в боратном буфере, содержащем агрессивный хлорид натрия, снимали на электродах, предварительно выдержанных в эксикаторе с навеской ЛИК, а ингибиторы в такой раствор не вводили. Не имела смысла и катодная активация электродов после их выдержки в парах ЛИК, поскольку она могла нарушить сформированную на поверхности металла плёнку. Этот метод показал, что плёнки сформированные совместно ИФХАН-67 и (3-амино-пропил)-триэтоксисиланом эффективно стабилизируют пассивное состояние, увеличивая Е„„ на всех изученных металлах. Разность между Е„т в боратном буфере после выдержки электрода в парах ЛИК и без неё, свидетельствующая о состоянии пассивности металла, всегда выше после экспозиции его в парах ИФХАН-67 и (З-амино-пропил)-триэтоксисилана. Таким образом, плёнки, сформированные из газопаровой фазы адсорбцией на поверхности металлов Ы-бензилбензилидснимина и (3-амино-пропил)-триэтоксисилана, способны защитить металлы от агрессивного воздействия среды даже в водных растворах. Это свидетельствует о прочной адсорбции ЛИК на металлах и повышении защитных свойств плёнки благодаря гидролизу адсорбированного (З-амино-пропил)-триэтоксисилана.

Этот вывод согласуется и с результатами ускоренных коррозионных испытаний в жестких условиях периодической конденсации влаги на металлах. Сам (З-амино-пропил)-триэтоксисилан не обеспечивает высокой степени защиты металлов в условиях периодической конденсации влаги на их поверхности. Однако защитные свойства композиции ИФХАН-67 с (3-амино-пропил)-триэтоксисиланом превосходят эффективность ИФХАН-67 и обеспечивают полную защиту всех исследованных металлов от коррозии. Не менее ценным является и высокое защитное последействие ультратонких адсорбционных слоев, сформированных в парах этой композиции, предотвращающих во влажной атмосфере появление коррозионных поражений на всех испытанных металлах и сплавах в течение 3 мес.

Натурные испытания этой композиции в промышленной атмосфере города подтверждают её эффективность. За 12 месяцев, истекшие с начала постановки образцов, ни на одном из них не отмечено каких-либо коррозионных поражений (таблица 2).

Таблица 2 - Защита металлов от коррозии в промышленной атмосфере г.

Москвы при хранении образцов в контейнерах под навесом.

Продол-

житель- Ингибитор Чугун Ст.З Ъа Си Д16

ность

испытан

ий

6 мес БезЛИК Потуск- Точки Потус- Покрас- Разводы

нение и ржав- кне- нение и

ржавые чины ние и поверх- темные

точки темные пятна ности. точки

ИФХАН-67 + (3-

амино-пропил)- чистый чистыи чистый чистый чистый

триэтоксисилан

1 год Без ЛИК Много Точки Серая Красные Разводы

ржавых и поло- повер- разводы и

пятен сы ржавчины хность и пятна темные точки

ИФХАН-67+(3-

амино-пропил)- чисты и чистыи чистыи чистыи чистый

триэтоксисилан

ВЫВОДЫ

1 Исследованные летучие азометины являются ингибиторами коррозии не только черных, но и цветных металлов во влажной атмосфере или водных растворах. Однако при самостоятельном применении они недостаточно эффективны в качестве ЛИК.

2 Защитные свойства азометинов, в частности Ы-бензилбензилиденимина, можно существенно повысить применением его композиции с другими ЛИК - 1,2,3 - бензотриазолом и бензойной кислотой.

Новая композиция (ИФХАН-67) при относительно невысокой концентрации обладает способностью адсорбироваться в широкой области потенциалов, подавляя этим активное растворение металлов, даже при отсутствии на поверхности оксидной пленки и эффективно стабилизировать их пассивное состояние.

3 Летучие азометины могут быть использованы для защиты не только от атмосферной, но и от сероводородной коррозии сталей. Так, N-этанолбутиленимин в композиции с М,Ы-диметилбензиламином (1:1 ^ 1:3) эффективно замедляет коррозию стали не только в жидкой, но и газопаровой фазах при Cms < 1 г/л.

4 Повышение ингибиторных свойств азометинов происходит при формировании необратимо адсорбировавшейся плёнки ЛИК. Эффективным способом получения такой плёнки является совместное применение N-бензилбензилиденимина или ЛИК на его основе с летучим алкилоксисиланом - (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом.

5 Композиция ИФХАН-67 с (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом при защите чёрных и цветных металлов от коррозии во влажной атмосфере способна обеспечить длительное последействие плёнок, сформированных на поверхности металлов в газопаровой фазе этой смеси. Наноразмерные плёнки ЛИК эффективно защищают черные и цветные металлы от коррозии в условиях агрессивной промышленной атмосферы.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Кузнецов Ю.И., Агафонкин A.B., Зель О.О. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии металлов на основе азометинов. //Коррозия: материалы, защита. 2009. - №4. - стр. 17-23.

2 Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Гончарова O.A., Агафонкин A.B. О защите металлов от коррозии при конденсации на них влаги летучими ингибиторами. //Коррозия: материалы, защита. 2009. -№10. -стр. 29-33.

3 Фролова Л.В., Агафонкин A.B., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Ингибирование сероводородной коррозии углеродистых сталей N-этанолбутиленимином и его смесями с третичным амином. //Коррозия: материалы, защита. 2010. - № 1. - стр. 15-20.

4 Агафонкин A.B., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Формирование защитных нанослоев на металлах N-бензилбензилиденимином и (3-амино-пропил)-триэтоксисиланом из газопаровой фазы. // Коррозия: материалы, защита. 2010. - № 8. - стр. 24.

5 Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Агафонкин A.B. Особенности действия летучих ингибиторов коррозии нефтегазопромыслового оборудования. //АНТИКОР-2007. Москва. -2007. - стр. 17.

6 Агафонкин A.B., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии металлов на основе азометинов. //Тезисы докладов ФАГРАН 2008. Воронеж. - 2008. - стр. 39.

7 Агафонкин A.B., Действие летучего ингибитора ИФХАН-67 на электрохимическое и коррозионное поведение металлов. //Тезисы докладов Физикохимия-2008 Московская конференция-конкурс молодых учёных, аспирантов и студентов. Москва 2008. - стр. 79.

8 Агафонкин A.B., Кузнецов Ю.И. Ингибирование атмосферной коррозии металлов композициями на основе азометинов //Тезисы докладов Всероссийской конференции "физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение". Москва 2009. - секция №3. - стр. 125.

9 A.B. Агафонкин, Ю.И. Кузнецов Ингибирование атмосферной коррозии металлов композициями на основе азометинов. //Тезисы докладов Физикохимия-2009 Московская конференция-конкурс молодых учёных, аспирантов и студентов. Москва 2009. - стр.103.

Подписано в печать:

07.09.2010

Заказ № 4073 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Ингибирование коррозии металлов основаниями Шиффа в кислых средах.

1.1.1 Соляная кислота.

1.1.2 Серная кислота.

1.1.3 Среды, содержащие H2S и СО2.

1.2 Ингибирование коррозии металлов основаниями Шиффа в нейтральных растворах.

1.3 Летучие ингибиторы коррозии металлов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Коррозионные испытания.

2.3 Определение степени наводороживания.

2.4 Электрохимические исследования.

2.5 Эллипсометрические исследования.

2.6 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

Глава 3. Ингибирование коррозии металлов азометинами.

3.1 Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали азометинами во влажной атмосфере.

3.2 Защита меди, цинка и алюминиевого сплава Д во влажной атмосфере.

3.3 Защита углеродистых сталей в H2S -содержащих средах.

Глава 4. Физико-химические аспекты защиты металлов летучими ингибиторами на основе азометинов от атмосферной коррозии.

4.1 Адсорбция бензилбензилиденимина и

З-амино-пропил)-триэтоксисилана на металлах из газопаровой фазы.

4.2 Эллипсометрические исследования формирования защитных слоев на металлах Ы,Ы-бензилбензилиденимином и (3-амино-пропил)триэтоксисил аном.

4.3 Электрохимическая оценка защитных свойств адсорбционных плёнок ЛИК на металлах.

4.4 Коррозионные исследования защиты металлов ЛИК.

ВЫВОДЫ.

Среди многих классов органических соединений, проявляющих в различных условиях свойство замедлять коррозию металлов, основания Шиффа (ОШ) или азометины обращают на себя внимание простотой синтеза, доступностью сырья и широким кругом коррозивных сред, в которых они могут быть использованы.

Азометины [1], соединения общей формулы

RR:C=NR:\ (i) где R,R" - алкил или арил, Н;

R'л - алкил или арил. впервые описаны Шиффом в 1864 г., обычно получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами. ОШ, синтезированные из низших алифатических альдегидов и кетонов (например, СН20, СН3СНО), неустойчивы и легко полимеризуются. Азометины - слабые основания, рКа обычно на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. Свойственные им физико-химические характеристики связаны с наличием группы C=N и её полярностью.

Они нашли применение в различных областях: медицине, фармакологии, аналитической химии и др. Хорошо известна их способность к комплексообразованию с переходными металлами, поэтому неудивительно, что уже 50 лет назад изучалось строение комплексов ароматических ОШ с металлами, например медью [2]. Со многими металлами (Ni, Со, Си, Mn, Pd, Pt) азометины, например 1\[,]чГ-этилен-бис(салицилиденимин), при электроокислении могут образовывать полимерные металлокомплексы [3]. В [4-5] сообщается, что при восстановлении, ОШ могут образовывать нерастворимые соединения на поверхности металла, что способно облегчить его катодную защиту. ОШ давно известны и как ингибиторы коррозии металлов [6].

Цель работы:

- Установить физико-химические закономерности ингибирования коррозии чёрных и цветных металлов летучими азометинами во влажной атмосфере.

- Исследовать возможность повышения эффективности защиты металлов путём использования летучих азометинов совместно с (3-аминоi пропил)-триэтоксисиланом.

- Разработать эффективные смесевые ЛИК на основе азометинов.

Научная новизна:

- Получены новые данные о влиянии азометинов на анодное растворение и коррозию углеродистых сталей, меди, цинка и алюминиевого сплава Д16 в нейтральных водных растворах, содержащих хлориды, и во влажной атмосфере.

- Показана принципиальная возможность применения азометина (N-этанолбутиленимина) для усиления парогазовой защиты сталей от коррозии летучими аминами в среде с повышенным содержанием сероводорода (Ch2S < 1.0 г/л).

- Определены пути целенаправленного создания ЛИК на основе азометинов с целью повышения защиты ими черных и цветных металлов в жестких условиях 100%-ой влажности воздуха, включая периодическую конденсацию влаги.

- Впервые при использовании эллипсометрического и РФЭС-методов выявлены особенности совместной адсорбции из паровой фазы азометина (N-бензилбензилиденимина) и (З-амино-пропил)-триэтоксисилана на низкоуглеродистой стали, цинке и меди.

- Продемонстрирована возможность конструирования наноразмерных защитных плёнок на черных и цветных металлах из паровой фазы азометином, его композицией с 1,2,3-бензотриазолом (БТА) и бензойной кислотой, а также (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом.

Практическая значимость:

- Предложен метод повышения эффективности защиты черных и цветных металлов совместным применением ЛИК с летучими силанами, которые благодаря их химическим превращениям на поверхности металлов, стабилизируют адсорбционную пленку ЛИК.

- Разработаны новые, промышленно доступные, летучие ингибиторы атмосферной коррозии чёрных и цветных металлов: ИФХАН-67 и ИФХАН-67М.

- Разработан ЛИК на основе N-этанолбутиленимина и N, N-диметилбензиламина для защиты углеродистых сталей в среде с повышенным содержанием сероводорода.

- Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по ингибированию коррозии чёрных и цветных металлов во влажной и сероводородсодержащей атмосферах.

Положения, выносимые на защиту:

- Влияние азометинов на анодное растворение металлов.

- Создание эффективного композиционного ЛИК на основе N-бензилбензилиденимина.

- Закономерности ингибирования сероводородной коррозии (СВК) азометином N-этанолбутиленимином и улучшения им известного ингибитора аминного типа диметилбензиламина (ДМБА).

- Доказательства принципиальной возможности улучшения защитных свойств азометинов, конструированием защитных плёнок с использованием (З-амино-пропил)-триэтоксисилана.

- Результаты РФЭС исследований состава защитных слоёв N-бензилбензилиденимина и (З-амино-пропил)-триэтоксисилана на металлах.

- Кинетика роста плёнок N-бензилбензилиденимина и (3-амино-пропил)-триэтоксисилана по результатам эллипсометрических измерений.

- Результаты коррозионных испытаний металлов в присутствии ЛИК.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: конференции АНТИКОР-2007 (Москва), Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 (Воронеж), Всероссийской конференции "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение" (Москва 2009), коллоквиумах и конкурсах молодых учёных ИФХЭ РАН (Москва, 2008г., 2009г., 2010г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых изданиях и 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

выводы

1 Исследованные летучие азометины являются ингибиторами коррозии не только черных, но и цветных металлов во влажной атмосфере или водных растворах. Однако при самостоятельном применении они недостаточно эффективны в качестве ЛИК.

2 Защитные свойства азометина, в частности N-бензилбензилиденимина, можно существенно повысить применением его композиции с другими ЛИК — 1,2,3 - бензотриазолом и бензойной кислотой. Предложенная композиция (ИФХАН-67) при относительно невысокой концентрации обладает способностью адсорбироваться в широкой области потенциалов, подавлять этим активное растворение металлов, даже при отсутствии на поверхности оксидной пленки, и эффективно стабилизировать их пассивное состояние.

3 Новый ЛИК ИФХАН-67 обладает способностью защищать черные и цветные металлы от атмосферной коррозии даже в жестких условиях периодической конденсации влаги на поверхности образцов.

4 Композиции на основе летучих азометинов могут быть использованы для борьбы не только с атмосферной, но и сероводородной коррозией сталей. Так, N-этанолбутиленимин в композиции с N,N-диметилбензиламином (1:1 -т- 1:2) эффективно замедляет коррозию стали не только в жидкой, но и газопаровой фазах при CH2s ^ 1 г/л благодаря уменьшению скорости электродных реакций на стали. Преимуществом такой композиции перед ЛИК аминного типа является снижение опасности негативного эффекта передозировки ингибитора для защиты стали в парогазовой фазе, связанной с увеличением рН водной фазы. Сформированная в парах на поверхности стали адсорбционная пленка обладает заметным защитным последействием.

5 Дальнейшего повышения ингибиторных свойств азометинов можно добиться увеличением необратимой адсорбции ЛИК. Эффективным способом решения поставленной задачи является совместное применение N-бензилбензилиденимина или ЛИК на его основе с летучим алкилоксисиланом — (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом.

6 Согласно эллипсометрическим измерениям на металлах, исследованные ЛИК формируют наноразмерные многослойные плёнки. (3-амино-пропил)-триэтоксисилан и/или композиции, его содержащие, образуют на металлах пленки, которые в условиях влажной атмосферы подвергаются гидролизу, упрочняя и улучшая коррозионную устойчивость металлов к агрессивному воздействию среды.

7 Методом РФЭС доказано, что при совместной защите металлов (3-амино-пропил)-триэтоксисиланом и N-бензилбензилиденимином, первый адсорбируется на поверхности металлов хуже, чем на ней же, предварительно покрытой азометином.

8 (З-амино-пропил)-триэтоксисилан гидролизуется поверх N-бензилбензилиденимина - основного компонента изученных композиций, препятствуя его десорбции, и тем самым обеспечивая лучшую защиту металлов.

9 Композиция ИФХАН-67 с (З-амино-пропил)-триэтоксисиланом при защите чёрных и цветных металлов от коррозии во влажной атмосфере способна обеспечить длительное последействие плёнок, сформированных на поверхности металлов в газопаровой фазе этой смеси. Наноразмерные плёнки ЛИК эффективно защищают черные и цветные металлы от коррозии в условиях агрессивной промышленной атмосферы.

1. //Большая Российская энциклопедия. 1998.-Т. 5.- 783 с.

2. Коган В. А., Осипов О. А., Минкин В. И., Горелов М.И. Дипольные моменты и строение внутрикомплексных соединений меди с ароматическими Шиффовыми основаниями //Доклады АН СССР. 1963. - № 3. - С. 594-596.

3. Васильева С. В., Балашев К. П., Тимонов А. М. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа//Электрохимия. 1998. - № 10. - С. 1090-1096.

4. Mohammed М. Т. , Saad А. М., Zabara В. A., Badaqu A. S. Voltammetric studies of some indasole Schiff bases at mercury electrode in ethanolic-aqueous solution //Bulletin of Electrochemistry. 2000. - №10. - P. 443448.

5. Issa R. M., Etaiw S. H., Ibrahim M. S. H. Electrochemical reduction behaviour of 6-arylazomethineindazole derivatives in ethanolic buffer solutions at mercury electrodes //Bulletin of Electrochemistry. 2000. - №10. - P. 453-458.

6. Решетников С. M. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия. -1986.- 141 с.

7. Пахомова Л. В., Бабель В. Г., Бебих Г. Ф., Проскуряков В. А. Шиффовы основания как стабилизаторы углеводородных материалов //Журнал прикладной химии. 1976. - № 8. - С. 1841 - 1847

8. Келарев В. И., Силин М. А., Голубева И. А., Борисова О. А. Стабилизация дистиллятных топлив в условиях хранения //Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 2. - С. 34-36.

9. Miles P., Hargreaves J. R., Burrows J. Corrosion inhibitors Пат. США 4104423 (1978).

10. Пахомова Jl. В., Бабель В. Г., Бебих Г. Ф., Проскуряков В. А. Шиффовы основания как стабилизаторы углеводородных материалов //Журнал прикладной химии. 1976. - № 8. - С. 1841 - 1847

11. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия. 1985.312 с.

12. Турбина Е. Г., Ключников Н. Г. Ингибирующие свойства продуктов конденсации некоторых альдегидов с анилином при растворении металлов в соляной кислоте. //Журнал прикладной химии. 1971. № 6. С. 1316 -1320

13. Немчанинова Г. Л. О защитных свойствах продуктов конденсации некоторых альдегидов с аминами //Журнал прикладной химии. 1972. № 1. С. 228-230

14. Экилик В. В., Григорьев В. П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону. : Изд-во Рост, ун-та, 1978. 184 с

15. Иванов Е.С., Захаров Е.В., Кардаш Н. В., Мурашова О.П. Исследование продуктов конденсации бензиламина с альдегидами в качестве ингибиторов кислотной коррозии // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1974. № 9. С. 5 7

16. Asan A., Soylu S., Kiyak Т., Yildirim F., Ozta§ S.G., Ancin N., Kabasakaloglu M. Investigation on some Schiff bases as corrosion inhibitors for mild steel //Corrosion Science. 2006. V. 36 № 12. P. 3933 3944

17. Yurt A., Bereket G., Kivrak A., Balaban A. and Erk B. Effect of Schiff bases containing pyridyl group as corrosion inhibitors for low carbon steel in 0.1 M HC1 // Journal of Applied Electrochemistry 2005. V. 35. № 10. P. 1025-1032

18. Bereket G., Yurt A., Ustun Kandemir S., Balaban A., Erk B. Inhibition of corrosion of carbon steel in HCL solutions by various Schiff base 5th Intern. Confer. Advanced Batteries and Accumulators, 2004. June 13-16. Brno, Czech Republic

19. Yurt A., Balaban A., Usttin Kandemir S, Bereket G., Erk B. Investigation on some Schiff bases as HC1 corrosion inhibitors for carbon steel //Mater. Chem. and Phys. 2004. V. 85. № 2-3, P. 420-426

20. Я. Г. Авдеев, Ю. И. Кузнецов, П. А. Белинский Защита стали от кислотной коррозии ингибиторами на основе продуктов конденсации первичных аминов и альдегидов.// Коррозия: Материалы, защита. 2009 №11, С. 20-25

21. Я. Г. Авдеев, Ю. И. Кузнецов Особенности действия продуктов конденсации бензиламина с а,(3-ненасыщенными альдегидами на сталь в растворах минеральных кислот. // Коррозия: Материалы, защита. 2009. №12. С. 4-11

22. Emregtil К. С., Kurtaran R., Atakol О. An investigation of chloride-substituted Schiff bases as corrosion inhibitors for steel //Corrosion Science. 2003. № 12 P. 2803 -2817

23. Keles H., Keles M., Dehri I., Serindag O., Adsorption and inhibitive properties of aminobiphenyl and its Schiff base on mild steel corrosion in 0.5 M

24. HC1 medium // Colloids and Surfaces. A.: Physicochemical and Engineering

25. Aspects. 2008. V. 320. № 1-3. P. 138-145г

26. Athareh Dadgarnezhad, Iran Sheikhshoaie, Fatemeh Baghaei Corrosion inhibitory effects of a new synthetic symmetrical Schiff-base on carbon steel in acid media // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2004. V. 51. №4. P. 266-271

27. Quraishi M.A., Ajmal M. and Shere S. Investigation on some aromatic Schiffs bases as acid corrosion inhibitors for mild steel //Bulletin of Electrochemistry. 1996. № 9. P. 523-525

28. Ashassi-Sorkhabi H., Shaabani В., Seifzadeh D. Corrosion inhibition of mild steel by some schiff base compounds in hydrochloric acid //Appl. Surface Sci. 2005. V. 239. №2. P. 154-164

29. Bayol E., Giirten Т., AH Giirten A., Erbil M. Interactions of some Schiff base compounds with mild steel surface in hydrochloric acid solution // Materials Chemistry and Physics. 2008. V. 112. № 2. P. 624-630

30. Shorky H., Yuasa M., Sekine I., Issa R. M., El-Baradie H. Y., Gomma G. K. Corrosion inhibitors of mild steel by Schiff bases compounds in various aqueous solution: Part I //Corrosion Science. 1998. № 12. P. 2173-2186

31. Emregul К. C., Duzgun Ece, Atakol Orhan. The application of some polydentate Schiff base compounds containing aminic nitrogens as corrosion inhibitors for mild steel in acidic media //Corrosion Science. 2006. № 10. P. 32433260

32. Canan Kustu., Kaan C. Emregul, Orhan Atakol. Schiff bases of increasing complexity as mild steel corrosion inhibitors in 2M HC1 //Corrosion Science. 2007. № 7. P. 2800 2814

33. H. Derya Lece, Kaan C. Emregul, Orhan Atakol Difference in the inhibitive effect of some Schiff base compounds containing oxygen, nitrogen and sulfur donors // Corrosion Science. 2008. V. 50. № 5. c. 1460-1468

34. Desai M. N., Desai M. В., Shah С. B. Desai S. M. Schiff bases as corrosion inhibitors for mild steel in HC1 acid solution //Corrosion Science. 1986. № 7. P. 827-837

35. Упадхиай 3. К., Антонии Ш., Матур С. П. Ингибирующее дейсивме Шиффовых оснований на коррозию малоуглеродистой стали в соляной кислоте // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 2. С. 252-256

36. Т. Sethi, A. Chaturvedi, R. К. Upadhyay , and S. P. Mathur Corrosion Inhibitory Effects of Some Schiff s Bases on Mild Steel in Acid Media // J. Chil. Chem. Soc., 2007. V. 52. №. 3. P. 1206-1213

37. Ali М. Ali, Ayman Н. Ahmed, Tarek A. Mohamed, Bassem H. Mohamed Chelats and corrosion inhibition of newly synthesized Schiff bases derived from o-toluidine //Transition Metal Chemistry. 2007. V. 32. № 4. P. 461467

38. Ehteshamzadeh Maiyam, Shahrabi Taghi, Hosseini Mirghasem Innovation in acid pickling treatments of copper by characterizations of a new series of Schiff bases as corrosion inhibitors // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2006. V. 53. №5. P. 296-302

39. Shulan Li, Shenhao Chen, Shengbin Lei, Houyi Ma, Rui Yu, Dexin Liu Investigation on some Schiff bases as HC1 corrosion inhibitors for copper // Corrosion Science. 1999. V 41. № 7. P. 1273-1287

40. Aytac A., Ozmen U., Kabasakalolu M. Investigation of some Schiff bases as acidic corrosion of alloy AA3102// Mater. Chem. and Phys. 2005. № 1. P. 176-181

41. Yurt A. Negm, Ulutas S. and Dal H. Electrochemical and theoretical inveatigation on the corrosion of aluminium in acidic solution containing some Schiff bases // Applied Surface Science. 2006. № 2. P. 919-925

42. A. Dadgarinezhad, F.Baghaei The corrosion inhibition study of a new synthetic Schiff base on Aluminum in 1M HC1 solution // 214th ECS meeting, 12-17 October, 2008. Honolulu (USA).

43. Nabel A. Negm, Mohamed F. Zaki Corrosion inhibition efficiency of nonionic Schiff base amphiphiles of jo-aminobenzoic acid for aluminum in 4N HCL //Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. № 1-3. P. 97-102

44. H. Ashassi-Sorkhbni, B. Shabani, B. Aligholipour and D. Seifzadeh The effect of some Schiff bases on the corrosion of aluminum in hydrochloric acid solution // Applied Surface Science. 2006. № 12. P. 4039-4047

45. Desai M. N., Shah G. V., Pandya M. M. Schiff bases as corrosion inhibitors for aluminium-56s in hydrochloric acid solutions // 5th European Symposium Corrosion Inhibitors, September 15-19, 1980, Ferrara, Italy, 397-403

46. Г. Атари, Х.П. Сачен, С. Шивакумара, Я. А. Наик, Т.В. Венкатеша. обработка поверхности цинка основаниями шиффа и исследование его коррозии // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 886-896

47. Я. Г. Авдеев, П. А. Белинский, Ю. И. Кузнецов Защита стали от серно-кислотной коррозии ингибиторами на основе азометинов // Коррозия: Материалы, защита. 2007. №8. С. 30-34

48. Я. Г. Авдеев, П. А. Белинский, Ю. И. Кузнецов Влияние катионов железа на ингибирование коррозии стали в 2М H2SO4 азометинами // Коррозия: Материалы, защита. 2008. №1. С. 24-32

49. R. К. Upadhyay, S. P. Mathur Effect of Schiff s Bases as Corrosion Inhibitors on Mild Steel in Sulphuric Acid // E-Journal of Chemistry 2007. V. 4. № 3.P. 408-414

50. Fathemeh Baghaei Ravari and Athareh Dadgarnezhad Corrosion Inhibition of Mild Steel in 0.5 M Sulfuric Acid by Two Schiff Bases // 207th ECS Meeting, 15-20 May, 2005. Quebec City (Canada): Abstract № 247

51. S. M. A. Hosseini, A. Azimi The inhibition effect of the new Schiff base, namely 2,2'-bis-N(4-choloro benzaldimin).-l,l'-dithio against mild steel corrosion // Materials and Corrosion 2008. V. 59. № 1 P. 41-45

52. S. Bilgic and N. Caliskan An investigation of some Schiff. bases as corrosion inhibitors for austenitic chromium-nickel steel in H2SO4 //Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V 31. №1. P. 79-83

53. Hosseini M.G., Ehteshamzadeh M., Shahrabi T. Protection of mild steel corrosion with Schiff bases in 0.5 M H2S04 solution // Electrochim. acta. 2007. V 52. № 11. P. 3680-3685

54. M. Ehteshamzade, T. Shahrabi, M.G. Hosseini Synergestic effect of 1-dodecanethiol upon inhibition of Schiff Bases on carbon steel corrosion in sulphuric acid media // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2006. V. 53. № 3. P. 147-152

55. N.Thamaraiselvi, K. Parameswari, S. Chitra, A.Selvaraj synthesis and comparative study of the inhibitive properties of isomeric schiff bases and itscyclisation products // The Journal of Corrosion Science and Engineering 2007. V 10. P. 43

56. A.M. Abdel-Gaber, M.S. Masoud, E.A. Khalil, E.E. Shebata. Electrochemical study on the effect of Schiff base and its cobalt complex on the acid corrosion of steel// Corrosion Science 2009. V 51. № 12. P 3021-3024

57. M. Ehteshamzade, T. Shahrabi, M.G. Hosseini Inhibition of copper corrosion by self-assembled films of new Schiff bases and their modification with alkanethiols in aqueous medium // Applied Surface Science. 2006. V. 252. P. 29492959

58. Talati J.D.,Desai M.N., Shah N.K. Ortho-, meta-, and para-aminophenol-N-salicylidenes as corrosion inhibitors of zinc in sulfuric acid // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2005. V. 52. № 2. P. 108-117

59. Y.K. Agrawal, J.D. Talati, M.D. Shah, M.N. Desai, N.K. Shah Schiff bases of ethylenediamine as corrosion inhibitors of zinc in sulphuric acid // Corrosion Science 2004. V 46. № 3. 633-651

60. Desai M.N., Talati J.D., Vyas C.V. and Shah N.K. Talati J.D., Desai M.N., Shah N.K. Some schiff bases as corrosion inhibitors for zinc in sulphuric acid // Indian Journal of Chemical Technology. 2008. V. 15. № 5. P. 238-243

61. Desai M.N., Talati J.D., Shah N.K. Schiff bases of ethylenediamine/triethylenetetramine with benzaldehyde/cinnamic aldehyde/salicylaldehyde as corrosion inhibitors of zinc in sulphuric acid/// Anti-Corros. Meth. and Mater. 2008. V. 55. № 1. P. 27-37

62. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.-534 с.

63. Hammett L.P. Some relation between reaction rates and equilibrium constants. // Chem. Rev. 1935. -V. 17. -№ 1. -P. 125 - 136.

64. Hammett L.P. The effect of structure upon the reactions of organic compounds.//J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59.-№ 1.-P. 96-103.

65. В. П. Григорьев, В. В. Богинская, С. П. Шпанько, В. М. Кравченко Влияние катионов Li+, Mg2+ и А13+ на ингибирование кислотной коррозии никеля производными о-оксиазометина // Коррозия: Материалы, защита. 2005. №5. С. 26-29

66. В. П. Григорьев, В. В. Богинская, С. П. Шпанько, В. М. Кравченко Влияние посторонних анионов на ингибирование серно-кислотной коррозии никеля производными о-оксиазометина // Коррозия: Материалы, защита. 2005. №7. С. 30-33

67. В. П. Григорьев, В. М. Кравченко, В. В. Богинская, С. П. Шпанько, А. С. Бурлов Влияние адсорбции смеси производных о-оксиазометина на коррозию никеля в 1 М H2S04 // Коррозия: Материалы, защита. 2005. №9. С. 20-23

68. Т.З. Ахметова, Д.С. Муканов, Б.Д. Буркинтбаев, К.А. Бейсембаева, И.Б. Мельситова. Водорастворимые ингибиторы сероводородной коррозии // Защита металлов, 1993 №5 С. 796-798

69. В.М. Копач, Н.И. Подобаев Производные фурфурола в качестве ингибиторов коррозии стали // Защита металлов, 1993. №1. С. 89-93

70. Vagapov R.K., Kuznetsov Yu.L, Frolova L. V. Inhibition Effect of Schiff Bases on Steel Hydrogenation in H2S-Containing Media// Protection of Metals. 2002. T. 38. №1. c. 32-37

71. Kuznetsov Yu.I., Vagapov R.K., On the Inhibition of Hydrogen Sulfide Corrosionof Steel with Schiff Bases//Protection of Metals. 2001. T. 37. №3. c. 238243

72. T.A. Абдуллаев Ингибитор коррозии на основе отхода производства уксусной кислоты // Практика противокоррозионной защиты. 1998. Т. 10. №4. С. 43-47

73. Shorky H., Yuasa M., Sekine I., Issa R. M., El-Baradie H. Y., Gomma G. K. Corrosion inhibitors of mild steel by Schiff bases compounds in various aqueous solution: Part I //Corrosion Science 1998. - 12. - P. 2173-2186

74. Hassanein A.M., El-Hallag I.S. Electrochemical behaviour of some arylazomethine-5-amino salicylic acid compounds in different pH at mercury electrode//Bulletin of Electrochemistry. 1999. № 12. P. 531-534

75. Ali M. Ali, Ayman H. Ahmed, Tarek A. Mohamed, Bassem H. Mohamed. Chelates and corrosion inhibition of newly synthesized Schiff bases derived from o-tolidine // Transition Metal Chemistry. 2007. V. 32. № 4. P. 461-467

76. Li S., Chen S., Nui L., Zhao S., Ma H., Li D. Inhibition of copper corrosion by several Schiff bases in aerated halide solutions. //Corros. Sci., 1999. 41, P. 1769-1782.

77. Li S.L, Ma H.Y., Lei S.B., Yu R., Chen S.H., Liu D.X. Inhibition of Copper Corrosion with Schiff Base Derived from 3-Methoxysalicylaldehyde and O-Phenyldiamine in Chloride Media // Corrosion. 1998. 54, N 12, P. 947-954

78. Quan Z., Chen S., Li Y., Cui X. Adsorption behavior of Schiff base and corrosion protection of resulting films to copper substrate // Corros. Sci., 2002. 44, N4, P. 703-715.

79. Quan Z., Shenhao Chen, Hua Lan, Shengbin Lei, Xuegui Cui, STM and XPS study on the self-assembled films of Schiff Base on copper surface // Chinese Science Bulletin 47 (2002) 990-993

80. Quan Z., Chen S., Cui X., Li Y. Factors affecting the quality and corrosion inhibition ability of self-assembled monolayers of a Schiff base. //Corrosion. 2002. 58, N 3, c. 248-256

81. Quan Z., Chen S., Li S. Protection of copper corrosion by modification of self-assembled films of Schiff bases with alkanethiol// Corros. Sci. 2001. 43, N 6, P. 1071-1080

82. Ehteshamzade M., Shahrabi Т., Hosseini M.G. Inhibition of copper corrosion by self-assembled films of new Schiff bases and their modification with alkanethiols in aqueous medium // Appl. Surface Sci,. 2006. 252, N 8, P. 2949-2959.

83. Kuznetsov Yu.I., Vagapov R.K., On the Inhibition Effect of Volatile Nitrogen-Containing Bases on the Hydrogen Sulfide Corrosion of Steel// Protection of Metals. 2002. T. 38. №3. c. 245-250

84. Vagapov R.K., Kuznetsov Yu.I., Igoshin R.V., Frolova L.V. Steel protection by corrosion inhibitors in mineralized water in oil and gas industries// European Corrosion Congress, 2009. September. Edinburgh, United Kingdom.

85. И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.:Наука,, 1985, 280с.

86. Персианцева В.П., Розенфельд И.П., Новицкая М.А. и др. Механизм действия летучих ингибиторов. — В кН.: Вестн. Техн.-эконом. информации М.: НИИ техн.-эконом. Исследований -1961 с. 68-76.

87. Персианцева В.П., Розенфельд И.П., Гавриш Н.М., РейзинБ.Л. Влияние нитробензоатов аминов на кинетику электродных реакций на меди и цинке //ЖФХ -1968 т.62 - №2 - с. 506-511.

88. Cotton J.B. The controle of surface reaction on cooper by metals of organic recents //Extended abstracts of papers to be presented at 2nd Intern. Congr. on metallic corrosion. N.Y.: NACE 1963 - p. 117-118.

89. Cotton J.B., Scholes I.R. Benzotriazole and related compounds as corrosion inhibitors for cooper //Brit. Corros. J. 1967 - vol. 2 - №1 - p. 1-6.99 Pat. 1031503 (Gr. Brit.)

90. Walker R. The use of benzotriasolle as a corrosion inhibitor of cooper //Anticorros. Meth. and Mater. 1970 - vol. 17 - №9 - p. 9-15

91. Ю.И. Кузнецов // Успехи химии, Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных средах 2004 73, С.79-83

92. Кузнецов Ю.И., Михайлов А.А. Экономический ущерб и средства борьбы с атмосферной коррозией металлов./ТКоррозия: материалы, защита. 2003. № 1,С. 3-10

93. Frank L. McCrackin "A Fortran Program for Analysis of Ellipsometer Measurements" //Natl.Bur.Std. Technical Note 479. U.S. Govt. Printing Office, Washington. 1964

94. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. Мир.: 1971. - 321с.

95. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука. 1983. — 296с.

96. Mohai М. XPS MultiQuant. Copyright © 1999-2005

97. Вагапов Р.К, Кузнецов Ю.И, Фролова JI.B. Использование летучих ингибиторов для защиты от сероводородной коррозии стали // Газовая промышленность 2009. - № 4. - С. 68-72.

98. Yu. I. Kuznetsov. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.Y.: Plenum Press.-1996.-283 p.

99. Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П., Соломатин A.A. Пассивация железа в нейтральных водных растворах гетероциклическими соединениями // Коррозия: материалы, защита.- 2007.- №10.- С. 20-25

100. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Агафонкина М.О. О совместной адсорбции на пассивном железе из водных растворов 1,2,3-бензотриазола и фенилундеканоата натрия // Электрохимия.-2010,- Т. 46.- №5.- С.593-598

101. Yu. I. Kuznetsov. Dissolution of Metals, Its Inhibition, and the Pearson Principle. IV//Protection of Metals 1999. T 35. №3, p. 201

102. C.Fiaud. Theory and Practice of Vapour Phase Inhibitors. In the book: Corrosion Inhibitors. 1994. London. The Institute Materials P. 1-11

103. Рылкина M.B., Кузнецов Ю.И. Влияние природы анионов на начальные стадии депассивации цинка в нейтральных средах // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С.1-7

104. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии. III. Методы ускоренной оценки эфективности. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 8. С. 29-35

105. Вагапов Р.К., Основания Шиффа как летучие ингибиторы сероводородной коррозии стали // Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук., 2001, 149 стр.

106. Розенфельд И.Л., Ингибиторы коррозии. М.:Химия, 1977 294 с.

107. Михальский А.И. Органофункциональные аппреты в наполненных полимерных системах. Сб. Итоги науки и техники. Серия химия и технология высокомолекулярных соединений. Т. 19. Москва. 1984. С. 151222

108. Stratman M., Furbeth W., Grungmeier G., Losch R., Reinartz C.R. Corrosion inhibition by adsorbed organic monolayers // Corrosion Mechanism in Theory and Pratice 1995. C. 373-419