автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Исследование влияния электронного строения моно- бициклических гетероциклов на адсорбционные свойства и электрохимические параметры коррозии стали в кислых средах

V ( J

г* ' 1

\J ¿>

ОДЕССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ПИЩЕВЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ

На правах рукописи

УШАКОВ ВИКТОР ГРИГОРЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ

MOHO- И БИЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ КОРРОЗИИ СТАЛИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание научной степени кандидата технических наук

Одесса 1995

Диссертацией является рукопись

Работа выполнена на кефедрах физики и химии и конструкционных материалов ЧерннгоЕского технологического института

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Еалектина Георгиевна Старчак

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ггпофессор

КостржидкиВ Анатолий Игоревич

кандидат технических наук, доцент Степуренко КЪий Викторович

Ведущая организация Физико-мехаш-гческий институт им.Г.Б."ат

пенко КАН Украины

Защита состоится "_"_ 1835 г. в_ часов

на заседании специализированного ученого совета К 05.16.04 в Одесской государственной академии пищевых технологий по адресу: 270039, т. Одесса, ул. Канатная, 112.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Одесской государственной академии пищевых технологии.

Автореферат разослан "_" _К95 г.

Ученый секретарь

специализированного некого совета к.т.н., доцент ¿у, В.Н.Тищенко

ОЩЯ ШАКТЕРНСИЙА РАБОТЫ Актуальность работы. Совершенствование методов защиты металлов от коррозии является необходимым условием рационального использования металлоресурсов. Несмотря на большое число- ингибиторов коррозш, разработанных в лабораторных условиях, ассортимент про-шпленннх ингибиторов весьма ограничен. Некоторые из них очень чувствительны к накоплению солей Ре^+, нестабильны, подвержены гидролизу, сульфатируются, коагулируют и теряют защитные свойства. Создание новых и совершенствование действующих технологических процессов требует внедрения эффективных ингибиторов как добавок в рабочие среды, а таете в защитные покрытия. Вместе с тем их внедрение сдергивается еще недостаточной изученностью зависимости защитных свойств ингибиторов от химического строения юверхностно-активных-веществ . (ПАВ) . Успешное репение этой проблемы требует дальнейшего развития исследований влияния электронной структуры ПАВ на адсорбционные и защитные свойства ингибиторов, электрохимические параметр« коррозии стали в кислых средах, что имеет решающее значение для целенаправленного выбора эффективных ингиби- . руицих соединений.

Цель работы состояла в изучении влияния химического строения и электронной структуры молекул ряда азот-, серу-, кислородсодержащих гетероциклических соединений производных тиазола, бенз-тиазола, бензоксазола и бензимидазола на коррозионно-электрохи-мическое поведение стали в водных растворах соляной кислоты и адсорбционные характеристики гетероциклов для выбора эффективных ингибиторов кислотной коррозии и ингпбирующих добавок для лакокрасочных покрытий.

Для реализации указанной цели в работе были поставлены такие основные задачи:

I. На основании кваптово-механлческого расчета электронных

структур ;.о.-;.г.ул рлдг. 1«с•*'(:• Щ'1кд1гчес;:.1х соед:п;еп.± устг-гошть Бзаш.юсья:зь г:а':;ду их электронны.! строением и ?шг::б::руш1зл действием с определением Бклада различных реавдюнкых цектроЕ.

2. Изучить абсорбционные спектры и адсорбционные характеристики молекул некоторнх мояо- и бздиклических гетероциклов.

3. Рассмотреть влияние радиации на эффективность ингнбиро-вания отдельными азолаки.

4. Изучить кинетические параметры сопряяенных электродных . процессов в икглблроЕакннх средах и механизм ннгибирования.

5. Разработать практические рекомендации го использовании наиболее перспективных ингибиторов для защиты от кислотной корро-

. зии, в т.ч. для повышения эффективности защитного действия лакокрасочных покрытий.

Научная новизна. На примере реакционных серий тиазола, бенз-тиазола, бензимпдазола, бензоксазола и их производных экспериментально установлены особенности коррозионно-электрохшического поведения стали в соляной кислоте в интервале концентраций 2...10 моль/л при температуре 20...80°С, оцределены оптимальные для ин-гибирования концентрации добавок и соответствующие характеристики защитного действия ингибиторов. Определены кинетические характеристики сопряженных электродных реакций и изучен механизм ннгибирования в присутствии исследованных ингибиторов. ПроЕеден кван-товоыехаютческий расчет электронных структур для молекулярных и протоЕсрованных форм соединений. На основании сопоставления результатов расчета 9Г -электронной плотности молекул, спектрофото метрических и электр'окашшшрных измерений с данными коррозионных исследований оцределены наиболее активные реакционные центры молекул. Проверена стойкость двух соединений - 2-меркаптобепзтаяда-зола и 2-гшнобензтиазола - к действию у -излучения и установлена зависимость их защитных свойств от дозы облучения.

Практическая ценность работы. Ка основании полученных экспериментальных результатов о влиянии ряда исследованных азот-, серу-, кислородсодержащих гетероциклических соединений на коррозию стали в HGI определены соединения, обеспечивающие максимальный защитный " эффект и даны рекомендации по их применению. Результаты проведен- • ных исследований использованы ка ШШ "Хшлтекстилылаш" и югут быть применены в гальванических цехах предприятий г.Чернигова ( радиоприборный завод, завод "Металлист" и др.) .

Положения, выносимые на защиту: -

1. Установленные закономерности влияния электронного строения производных тиазола, бензтиазола, бензищдазола, бензоксазола на электрохимические параметры сопряженных электродных процессов коррозии и адсорбционные свойства ингибиторов.

2. Механизм катодного выделения годорода и анодного растворения стали в ингибироваяных изученными гетероциклами кислых средах. ' „

3. Аналитическая оценка влияния у--облучения на защитные свойства 2-ашнобензтиазола и 2-меркалтобензимидазола.

4. Разработанные практические рекомендации го использованию ингибиторов в кислых средах и как ингибирущах добавок в лакокрасочные похфктия.

Аггробеция работы. Результаты работы докладывались и обсукда-

ы •

лись на республиканской научно-технической конференции "Теория коррозии и ее ингибироЕапия" ( г .Чернигов, 1884 г.) всесоюзном • совещании "©изнко-хжнческие основы действия ингибиторов коррозии металлов" (г.Москва, 1986 г.), республиканской научно-технической конференции "Химическая и электрохимическая обработка проката" ( г. Днепропетровск, IS87 г.^, Омской сбластнсй научно-практической конференции (г.Омск, IS68 г.), IX Всероссийском совешании "Совер-uencTEoraicie технолог:з1 гальванического производства" (г.Вятка, IS?4 г.) , Ыа-здукародкоЯ: конференции "Благородные и редкие метал-

лыя (г.Донс-це, 15Г4 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 12 работах (8 статей в академических .-^риалах, 4 тезисов докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, выводов и библ;ю1^>аЗш1. Изложена на 35 страницах, содержит 36 рис., 23 табл., приложение. Библиография вшшчает 185 наименований. Общий объем - 168 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБЗШ

Во введении обосновывается актуальность выбранной теш, цель и задачи, дана общая характеристика работы, показана научная новизна, . практические значение и реализация работы.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы, в котором показаны основные закономерности электродных процессов коррозии в кислых средах, особенности коррозии стали в кислых электролитах, роль адсорбционных процессов; кинетика и механизм катодных и анодных процессов в шгибирован'ных средах; влияние структуры ингибиторов на коррозионно-электрохишческое поведение стали и механизм защиты при рН< 7; влияние иошгапрущего излучения на защитные свойства ингибиторов. На основе анализа литературных данных обобщены невыясненные вопросы, отмечена ограниченность экспериментальных данных о влиянии электронной структуры ыоно- и бициклических гетероциклов на адсорбционные свойства и электрохимические параметры коррозии в кислых средах.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Эксперименты проведены на образцах пластичных углеродистых сталей Ст 3, Ст 20, Ст 45. Выбор их обусловлен широким использованием для различных металлоизделий, технологического оборудования и т.д.

В качестве рабочих сред использовали растворы соляной кислоты рН О I 2. Ыногие эксперименты проведены такие в 2 М КС1. Часть исследований выполнена в сернокислых растворах рН I. Для отдельных сравнительных испытаний использовали концентрированные электролиты -

105 НС1, 20г К2$04. Выбор электролитов сЕЯзгк с пх широким использованием в практике травления, активирования, обезжиривания, кислот ных промывок и т.п.

В качестье ингибиторов использовали азот-, кислород- и серу-содеряащие моно- и бншгклические гетерощшш 4-х реакционных серий: производных тиазола, бензтиазола, бензимидазола и бензоксазола

Коррозионные испытания проведены грави-волюмометрией, поляризационные измерения выполнены на потенциостате П-5848. Адсорбционные характеристики изучали по электрокашшщрным кривым. Абсорбционные спектры исследованных веществ -в УФ-области сняты на спектрофотометре СФ-4А, ИК-спектры - на спектрофотометре и5-1.

Физико-механические исследования лакокрасочных покрытий проводили по стандартным методикам. Проведены также испытания на стойкость покрытий цри малоцикловой нагрузке на машине ИП-2.

Расчет 5Т -электронных зарядов на атомах молекул ингибиторов проведен по методу Ш ЛКА.0 в приближении Хюккеля.

В третьей главе приведены результаты исследования производных тиазола, бензтиазола и нафтотиазола как ингибиторов кислотной коррозии стали ( табл.1,2; рис.1,2).

Среди производных тиазола (табл.1) максимальной эффективностью обладает Ин 2-АТ, который за счет Ш^-группы повышает как катодную, так и анодную поляризацию. Среди производных бензтиазола максимальную эффективность проявляет 2-ЖБГ, что обусловлено более значительным вкладом в общий защитный эффект изоциюшческой ' серы по сравнению с циклической серой тиазольного кольца.

Ингибирующая активность бщиклических ингибиторов выше эффективности икгибирования монощгогаческими Ин (табл.1^ : БТ > Т, а 2-АБТ > 2-АТ, что безусловно связано с пэло-Етельнкм действием бензольного кольца. Янгнбирование вызывает возрастание поляризационного сопротирленйя (40.. .45:0 Оы-сь?). Величина защитного

эффекта, Rd, адсорбционные свойства Ин (ЗКК) хорошо коррелируют с St -электронной плотностью на атоме азота 3 и бензольном колы (рис.1,2 ) .

Таблица X. Показатели икгибирования стали Ст 3 в 2 М HCl (гравиметрия)

Ингибитор (Ин) Концентрация Ин, ■ Защитный эффект, Ъ , % Энерп актив

мюль/л 20°С 40°С 60°С 80°С кДж/ы

I. Тназол (Т) 50" 31 35- 30 27 66

2; "2-Аминотиазол (2-АТ) - 50 : 71 72 75 76 57

3. 2-гьампно б енз олсульфа-мвдотиазол ( 2-АБС) 20 57 53 24 16 . 56

4. Бензтиазол (ЕЕ) - 30 ' 86 81 71 70 65

Б. 2-Ашнобенз тиазол (2-АБТ) 30 86 . 86 76 65 75

6. 2-Метилбенз тиазол (2-ШЗГ) 30 89 92 85 59 64

7. 2-Метил-5-акинобензтиазол 30 (2-i.LÄET) 84 68 " 67 52 61

8. 2-5леркгптобекз тиазол (2^/ЙШТ) .. 2 85 91 . 89 SO ■ 61

э. 2-Р -оксиэтияамивобеяз-тиазол (2-ОБТ) * 20 90 90 87 - 91 63

ю. Гидразид бензтиазолш1-2- 10 тиоуксусной кислоты (БГА-2) 85 91 83 73 67

Спектрофотометрические измерения покачали, что введение полярных заместителей в юлекулу ЕГ приводит к смещению дяинноволе вых максимумов в сторону увеличения длины волны (рис.3), что свя детельствует об усилении адсорбционных свойств шлекул Ин,

Изменение производных С и /д^С свл

детельствует, что при возрастании рЦ адсорбционная активность и защитный эффект 2-АБТ и 2-МБТ уменьшаются в катодной и анодной областях, а у ЕГ, 2-!ЖБГ и 2-ОЕГ только в катодной (в анодной от мечается рост активности). Это шкет быть связано с уменьшением доли протонированных форм при увеличении рН.

Механизм «гладкого выделения водорода в икгпбировашшх сре-•дах ( определенный по методике С.Ы.Ротетнпкова по производным

-0.02S - 0.0250.017

-0.02 3

0.3ÍS

-0.02$

-Q035-

-0.031

+0,367

+W3

-0.037

■0Я5

-0,011

•0,030

+0,26 7

<0Z9 <0,301

\0,2Si

*o,m Чззг 'Щ

-0,034

-0,025 ^^<0.015 -0.031

-o,oes

^ ~cT 1+0,025" 1-0.007 I +ms >0.073 -0.084- +QS27;°',6S 3

+0.075 «raí +0,322

Рис.1. Электронная структура банэигяолов: ET ( i) • 2-лЛГ (2); 2-ÍET (3); 2-[LlET (4)

Рис.2. Зависимость удельного поляризационного сопротивления ! от 31 -электронной плотности на атоме азота (//3) - I и бензольв кольце - 2

-ОИОО •

Рис.З. Электронные абсорбционные спектры растворов в I ы НС1 (20°С) : 2-ОБТ (I); БТ ( 2) ; 2-1.1ШГ (3)

250

300

А,нм

д^/дрИ, , й^рН) для Есех 11н является разрядным, а

для ЕГА-2 - рекомбинзционным. Последнее приводит к избытку адсорбированных атомов водорода на поверхности металла и его наводорояи-ванию, ухудшению физико-механических сеокств стали.

Производные нафтотиазола проявляют защиту не только от электрохимической, но и от химической коррозии: в ИС1 рН I у =7,9.,, 21,9 и 9,1...27,6 в Н^О^ рН I. Характеризуются высокими эффектами катодно-ингпбиторной и катодной защиты: (1,6...33,2)-103 и (о,5...7,9)-Ю3 соответственно.

В четвертой главе представлены результаты исследований действия производных бензимидазола ('табл.2,3; рис.4,5). Таблица 2. Показатели ингибирования Ст 3 в 2 М НС1 (гравиметрия)

Ингибитор (Ин)

Концен-! Защитный эффект. трац.Ин' пПо, глдоль/л;

40°С

60°С

80°С

% Энергия активац., (кИтУмоль

1. Бензпмпдазол (Ш) 30

2. 2-Гуаш-щинбензи1Л1да- 30 зол (2-ГБИ)

3. 2-Хлорбензир.гщазол (2-Ш1)30

4. 2-Мер_к£п'гобекз1плнцазол 6 (2-г.1лБИ)

5. Бенз имидаз олон-2 (БЮН-2)12

86 64 57 62 60

65 70 74 ■ 78 60

57 67 47 52 60

86 50 94 95 60

23 38 45 63 60

Таблица 3. Электрохимические параметры сопряженных электродных реакций стали Ст 3 в""НС1 + КС1/"£р1_] = I М *

Характ еристика !Фон ЕИ 1 2-ХЕИ ЕЮН-2 1 2-ГБИ 2- •ЖЕИ

¿к 0,12 0,15 0,14 0,14 0,14 • о, 14

-ЭРдс./ЗрН 0,82 0,84 0,86 0,75 0,70 0, 80

-дЪ/дрН 0,11 0,14 0,09 0,10 0,10 0, II

-дед^/дедС рН 0 0,16 0,22 0,14 0, 88

■ рН I 0,09 0,15 0,18 0, 45

рН 2 0,01 0,14 0,26 0, 43

0,08 0,08 0,07 0,07 0,06 0, 06

-де91л/дрн 0,85 0,48 0,48 0,50 0,60 0, 60

-д?л/дрН 0,06 0,06 0,03 0,04 0,04 0, 03

-эеди/з^с рН 0 0,27 0,29 0, 65

рН I 0,27 0,27 0, 81

рН 2 0,27 0,21

5епетЕн£ эi'/ ект завешенных FI ¡^меняется при 20° е шследо-Еательгостн: 2-LÍIÜÍ > 2-ГЕ1 2-ХЕП > Б1-ЮН—2 (табл.2, рис.4). Ьсе изученные азолы поЕкпа:от Еодородное перенапряжение (гас. 4). Механизм кетолкого выделения Еодорода для большинства Пн попблп-хается к разрядному (табл.з). йягпбггрующая активность 1НЬ коррелирует с адсорбционными сеойствэш Ин ( рис.5) и электронным строением производных EI (рис.б).

йаксикальнуЕ э№ектиЕН0Сть 2-;ЖБИ полно объяснить действием трех реакционных центров: атомов азота (3), серы в 5Н-группе, которая способна образовывать d - d^. -связи, за их счет вступать в реакции обратной координации ( 5¡ -дативные взаимодействия ) , а такие бензольного кольца.

В пятой гладе показано влияние бензоксазола и его производных

на коррозию стали в хлороводородной кислоте (табл.4, рис.7).

Таблица 4. Показатели 1шгпбпроЕания стали Ст-3 в 2 М ECI (гравиметрия)

!концен- 1 Защитный аспект. í ,% [энергия И н г и б и т о р !трац.1]н,! п ! • ¡акт^вац.,

■ЮЛЬ

I. Еензоксазол (ВО) 30 16 20 10 64

2. Беызоксазолон (БОН) 12 28 40 43 65

3. 2-йетилбекзоксазол ( 2-I.IB0) 30 7S 70 67 61

4. 2-МеРкаптоб ензоксазол (2-1,ЗОЮ) 6 S0 88 85 59

Положение глкш^умов длинноволновых полос поглощения УФ-спектров соединений в I Ы НС1 свидетельствует об облегчении адсорбции с ростом поляризуемости заместителей (268,270,276 и 253 нм, соответственно: ВО, ВОН, 2-1.Ш0, 2-ШЕО, рис.8).

Максимальной элективно с тью обладает 2-ЖВЭ (табл.4), которому соответствует наиболее Еысокое значение поляризационного сопротивления Кп = 220 Ом-ст.£ л адсорбируемости (рис.9), что связано с большой- Я -электронной плотностью на атоме серы, легкой поляри-

-Т.»

0,6 -0,5 ■

ол;

г -

0,s

13

б 5 4 ъ г

° ff

tf // /1, у / / <

" - /У/

/

в7 -у // //у

VV'

4 x-

V

V \ V 5 2

Рис.4. Поляризационные катодные (I-б) и анодные (i^-o') кривые на стали Ст 3 в деаэрированных растворах 2 LI KCl (20°с) : 1,1'- без 11н; 2,2^-6,6'- с добавкой 6 ii.'/л: 2,2'- ЕЮК-2; 3,3'- El; 4,4'- 2-XEI; 5,5'-2-ГБИ; 6,6'- 2-1.£СБИ

* з'

6'

-4 -3 -г ?g'Li А/СМ1

6, Дж/М*

ОМ-

№

0.40-

0,58

У / %

Рис.5. Электрокагпшшрные кривые на ртути в I М HCl: I - без Ин; 2-6 - с добавкой I Ш/л: 2 - El; 3 - 2-Ш1; 4 - 2-ТЕ1; 5 - 2-1ШШ; 6 - EIOH-2

г о,

Г'

г /

v

f

+

//

\

и \

ОД 0,4 0.6 0,8 Ь

а

□

-0,0«

-0.025 Ш5

-0,397 N

-о.иг Ч -0,012 И';

^ыиА!

1+0,(85

-аозз «-агзо

-0,035 -0,024

+0,003

М+0|223

+0,338 О

-0,672

-0,037

-0,026

+0,004

+0,213 НН

+

Ш + 0.3

•0,252 -5

-«1570

Рис.6. Электронное строение бензнмпдазолов: 2-1ЖШ, ЕЮН-2.

-0.032

-0,354

-0,021. -N -0,008

-0.027 -0.001

+0,225

-0,028 +0/79 +0,067

-0.034

^025 МН+0,291

-0,027 +0,203 +0,093

-0,387 N

+0,209 -$Н -0029

+0.280 -Б

-0/>» +0,157

-0,038

_+■

+0.025МУ+0,г7

Рис.7. 51 -Электронная плотность на атомах в молекулах бекзоксазолов: 2-1.30, 2-1.¡КТО

Г -

зуемостью сеязи, что позволяет молекулам образовывать прочную защитную пленку нерастворимых хелатных кошитексов. Но защитный эффект 2—¡ЛСВО несколько устрогает inn?:i6npj7OT,e:i активности 2-»ЖБИ и 2-1ЖЕТ.

В иестой главе рассмотрена коррозия стали Ст 3 в растгорах HCl, шгибироваяглых 2-ак:ло0ензт1:£золом и 2-меркаптобензимидазолом (рис.10) после их у -облучения. Рост дозы облучения 2-АЕТ приводит преимущественно к торможению анодного процесса. При повышении температуры до 80°С эффективность облученного 2-МКБИ в 2 М HCl сохраняется во всем интервале поглощенных доз. Например, защитный эффект в 2 М HCl с 2-ЫКШ (б ммоль/л), облученного дозой 50 МГр, составляет:

Т, °С 20 40 60 80

1 , % 24 28 94 94

ГЛеханизм катодного и анодного процессов после облучения 2-АБТ и 2-ыКЕИ не изменяется. Не о<5нарухено такяе изменений в температурах плавления, УФ- и ПК-спектрах и величинах R^ при хромато-гргфироЕакии в тонком слое (последнее - 2-1.1КШ). Для 2-АБТ несколько уменьшается с ростом дозы.

Накоплением в процессе облучения тионной формы объясняется постоянство защитных свойств облученного 2-СЛКЕ1.

В седьмой главе освещено практическое применение результатов работы. Показано использование ингибиторов для кислотного травления стали (промышленный ингибитор ЧФ на основе крупно тоннаяшх отходов цеха регенерации £ -капролактагла с введением оптимальных ингибиторов - производных El и ET). При концентрации композиции 6 кг/м3 с добавками >1н 0,1 кг/м3 наблюдается сшгергизм ингибирующе-го действия - Z = 91,5 Защитные композиции использованы в производстве. lipoi.:e того, Пн наши практическое применение как ингибгхрущпе добавки для повышения защитного действия покрытия •на основе годпгшшроЕагпвс эпоксидных и алг.1;щ-:ых смол.

017

0,5

0,3

<U*/m5

0.«

оло

250

300 >,нн

Т-1-1- I |—

О 0,5

-f. В

/Ж

2 34

#

/

У

/

а x. ..

г

Рис.8. Электронные абсорбцшл УО-спектры растворов ВО (I), 2-!.®) (2), 2-:ЖН) (3) в I U Е (20°С)

Рис.8. Электрокатшшрные кр:. ка ртути в I !.; KCl: I - без У с добавкой I ii.i/л: 2 - ВО; 3 - Б01Г; 4 - 2-МГО; 5 - 2-.Л1 (20°С)

\>\

Y*\ V 3* 1'

-г-

-3

Рис.10. Поляризационные като; (1-4) и анодные (l'-4') кривые стали Ст 3 в 2 Ы HCl (20°с) и Р . . .свободной аэрации: 1,1 - без ' 2 <91>а/см2>214,4'_ с добавкой 30 мЧ/л : Доза облучения, МГр: 2,2'- О, 3,3'- 5,0; 4,4'- 10

Основные выводы

1. 'На примере реакционных серий Н-, 0-, S - содержащих ге-терощжлов экспериментально установлены характеристики коррозион-но-электрохимического поведения стали в растворах соляной кислоты; ингибированных рядом производных тиазола, бензтиазола, бензимида-зола, бензоксазола. Ингибирующая активность при 20...80°С растет в ряду ВО < Ш < БТ: при 80°С - от 10 до 70%. Максимальную эффективность проявили 2-меркаптопроизводные бензоксазола, бензтиазола и бензикидазола (при 80°С Z = 60, S0 и 95% соответственно). -Моноциклические азолы уступают в эффективности бициклическим

(Т < БТ, 2-АТ < 2-АБТ) : ? при 40°С составляет 35 и 81, 72 и

8б2соответственко.

2. На основе квантово-механического расчета электронных структур молекул ингибиторов 4-х реакционных серий охарактеризовано распределение Si -электронной плотности на основных реакционных центрах молекул: при введении SH -группы в положении- 2 молекулы EI максимум fi -электронных зарядов концентрируется на атоме серы (-0,570), что на 30% увеличивает эахТектявкость Ин по сравнению с HI.

3. Установлена взаимосвязь мазду электроиным строением молекул азолов и их ингибирущим действием в зависимости ,от концентрации ингибитора, кислоты, температуры (оптимальная концентрация растворимых ингибиторов - 30 мтль/л).

4. Проанализированы электронные абсорбционные спектры и впервые описаны адсорбционные характеристики молекул некоторых моно- . и бищдашческих гетероциклов. Ддсорбируемость и ингибирующая активность соединений зависит от положения гетероатомов азота, серы, кислорода в молекуле, плотности 1Í -электроных зарядов на этих атомах, природы заместителя и распределения' гл -электронов на бензольном кольце.

jX

5. Основной вклад в защитный эф*ект вносит п:го:;длноеый атоь: азота Н3, атомы серы, кислорода, находящиеся преимущественно

в цепи заместителя, а также Л -электронные взаимодействия бензольного кольца с поверхностными атомами металла. Циклическая сера в тиазолах дает более низкие защитные свойства, чем изоцикл . ческая- ( при 80°С для ЫКБГ Z = 90& для ЕГ - 7О?0.

6. Впервые установлены электрохимические параметры сопряжен ных электродных процессов и показан механизм ингкбирования в присутствии производных тиазола, ■ бензтиазола, бензшидазола и бензоксазола.

7. Гамма-облучение до дозы 10 МГр не приводит к снижению защитных свойств 2-меркапто6ензимидазола и 2-ашнобекзтиазола в интервале температур 20,..80°С.

8. Разработаны практические рекомендации по применению изученных ингибиторов для защиты от кислотной коррозии и для повышения эффективности защитного действия лакокрасочных покрытий, которые используются на предприятиях г .Чернигова.

. Основное содержание диссертации опубликовано в таких работах:

I. Иаковей Г.Л., Королева В.Р., Ушаков В.Г. О механизме кк-гибирувдего действия 2-меркапто бензимкдазола //Защита металлов, IS87. - Т.20, JS 6. -С.978-981.

- 2. Маковей Г.Л., Ушаков В.Г., Вагин В.К., Шемшей В.П. 11нги-бирование кислотной коррозии железа у -облученным 2-меркапто-бензимидазолом //Защита металлов, 1986. - Т.22, J,' 3. - С.470-472

3. О действии цроизводных бензтиазола как ингибиторов коррозии стали Ст 3 в соляной кислоте/ Г.Л.1.1аксвей, Б.Г.Уиаков и др //Защита металлов, ISS7. - Т.23, Уг I. - С.142-147.

4. Механизм действия азолов на сталь Ст 3 в соляной кислоте

Б.Г.Ушаков, Г.Л.?.!аковей, В.К.Батин и др.//Запита металлов, 1987.-Т.23, 3. - С.430-435.

5. Ушаков В.Г., Маковей Г.Л., Вагин В.К. Взаимосвязь строения и защитных свойств производных бензтиазола//Тез.докл. Республ. науч.-техн. конф. "Химическая и электрохимическая обработка проката", 22-24 сент.1987 г. - Днепропетровск: Мин. БСОО УССР, Мин-чермет УССР, ДМетИ, 1987.

6. Маков ей ГЛ., Ушаков В. Г., Багия В. К., ^мэленко С. Г. О связи адсорбционных свойств и коррозцонно-электрохимических характеристик 2-меркаптобензоксазола с электронным строением шлекулы/ДГурн.прикл.химии, 1908. - Т.61, 4. - С.837-841.

. 7. Маковей Г.Л.., Ушаков В.Г., Батин В.К., Толмачев А.А. Кор-'розионно-электрохимическое поведение железа в солянокислых растворах, ингибированнкх ^ -облученным 2-аминобензтиазолом/Дко. хим.журн., 1988. - Т.54,. № 5. - С.505-508.

8. Влияние бензоксазола и его производных на коррозии стали Ст 3 в соляной кислоте/Г.Л.Маковей, Е.Г.Ушаков, В.К.Еагин и др.// Защита металлов, 1989. - Т.25, № I. - С.55-59.

9. Связь адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров с электронным строением бензтиазола и некоторых его производннх/Г.Л.Маковей, В.Г.Ушаков, В.К.Еагин и др.//Еурн. прзкл.химии, 1989. - Т.62, № 6. - С.1333-1338.

10. Старчак В.Г., Ушаков В.Г., Вагин В.К. Влияние электронного строения моно- и полициклических гетероциклов на адсорбционные и электрохимические параметры при травлении стали/Дез.докл. IX Всероссийск.совей."Совершенствование технологии гальванических покрытий". - Киров: РАН, ЕПУ, 1994. - С.60.

11. Кинетика электродных реакций травления стали в зависи-. мэсти от синергизма-анатагонизма ге,теиоатомов/В.Г. Старчак,

B.К.Багин, В.Г.Ушаков и др.//Тез.доки. IX Всероссийск.совещ. "Совершенствование технологии гальванических покрытий". - Кире РАН, ВГТУ, 1994. - C.6I.

12. Нитриды циркония к титана как упрочнякщие добавки для защитных покрытий/В.Г.Старчак, В.А,Анищенко, В.Г.Ушаков и др., Тез.докл.мевдунар.конф. "Благородные и редкие металлы", 19-22 сент. 1994 г., - Донецк: ША, НАН Украины, ДПУ. 1994, ч.1У. •

C.40./

А В S Т. Е А С 1

Uahakov V.O. The investigation of electron structure influ ence of mono- and. bicyclic heterocycles upon adsorption prope: ties and electrochemical corrosion parameters of steel in acii environments. Thesis for a candidate's degree. 05.. 17.14.- chemical resistance of materials and corrosion ■[ - protection, Odessa State Academy of Food Techno-

r •

. logies, Odessa,1995.

12 scientific works containing results of theoretical and expi •rimental researches of influence of thiazole,benzothiazole, benzoimidazole,benzo-oxazole and their derivatives on corrosii nal-electrochemical behaviour of steel in aqueous solutions o; hydrochloric acid and adsorption parameters of heterocyclic compounds are asserted. On the basis of comparing calculation results of electron structures of molecules,spectrophotometer and electrocapillary measurments with corrosion investigation data the most active reactionary centres of molecules have bee determined. The radioresistance of two compounds to gamma-rayi has been tested and dependence of their corrosion protection properties on radiation dose was found. Inhibitor containing some of studied compounds as active additions has been put in1 industrial production. The results of its efficiency in explo: .tation are reported.

АННОТАЦИЯ

Ушаков В.Г. Исследование влияния электронной структуры моно-и бщиклических гетероциклов на адсорбционные свойства и электрохимические параметры коррозии стали в кислых средах.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии, Одесская государственная академия пищевых технологий, Одесса, .1995.

Защищается 12 научных работ, которые содержат.результаты теоретически и экспериментальных исследований ингибирукщего действия тиазола, бензтиазола, бензимидазола, бензоксазола и ряда их производных на коррозионно-электрохимическое поведение стали в водных растворах хлороводородной кислоты и. адсорбционные характеристики гетероциклов.

На основании сопоставления результатов расчета электронных структур молекул, спектрофотометрических и электрокапиллярных измерений с данными коррозионных исследований установлены наибо-. лее активные реакционные центры молекул. Проверена стойкость двух соединений к действию у -излучения и установлена зависимость их защитных свойств от дозы облучения. Научные разработки и практические рекомендации по применению некоторых изученных соединений в качестве активных добавок в ингибирующие композиции использор-а- . ны в производстве. Приводятся данные об их эффективности' в процессе эксплуатации.

Ключовг слова: корозгя, хнггбхтори, адсорбщя, електронна структура, електрохгмгчнг параметри.

Зак № 1640_Тираж Ю О

I Подп. к печати 25.10.95 Усл. печ. л. 1,5