автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и свойства N-диалкиламиноалкил(мет) акриламидов

ЯРОСЛАВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИ!! ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЕИРЕШН Константин Викторович

УДК 547.333:547.398.1

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА М-ДИАЛКИЛАШОАЛКИЛ(КЕТ)АКРИЛАМИДОВ

05.17.04 - Технология продуктов тязйдого С ига основного ) органического синтеза

АВТОРЕОЕРАТ.

диссертации на соискание ученой степени кандидата хикических наук

г. Ярославль - 1993 г.

Работа выполнена в Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени Государственной технической университете на каОедре "Технология органических веществ"

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки и техники РСССР, доктор технических наук, профессор С. И. Данов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Т. Н. Антонова

кандидат химических наук, доцент

В. Л. Краснов

Ведущее предприятие:

ГП "Оргстекло" г.Дзержинск

Защита диссертации состоится "23" декабря 1993 года в часов на заседании специализированного Совета К 063.69.01 Ярославского политехнического института по адресу : 150053, г.Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского политехнического института.

Автореферат разослан " " ноября 1993 года

Ученый секретарь специализированного совета

В. А.Подгорнова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ •

Актуальность проблены. Водорастворнные полинеры на основе аниносодерхащих акриловых зфиров и анидов, а такге их четвертичных аннониевых солей (ЧАС) в последние годы находят все более широкое применение в текстильной, когевенной, целлюлозно-бумажной, нефтедобывающей и других отраслях промышленности. Однако ограниченная гидролитическая устойчивость амино-эфирньк нононеров и полинеров резко сокращает возможности их применения. В отличие от аниноакрилатов н-диалкиланиноалкил-(мет)акрнланиды (ДАА(ЮАА) являются гидролитически устойчивы- . ни, что позволяет полинеризовать эти нонокеры к использовать полученные полинеры в жестких условиях. Б настоящее зрекя приненение таки:: полимеров ограничивается тен, что отсутствуют депйвые и удобяыз технологии получения амнносодерзацих м-занецённых (мет)акриланидов. Позтону разработка эффективных способов получения указанны? ноновераэ является актуальной задачей. Кроне того, представляют интерес практически не изу-чепныэ ранее нерадикальные превращения ДААСЮАА - во-первых, продукты таких превращений С особенно мононеркые ЧАС п бетаины ) имеют самостоятельное значение, а во-вторых, вознозю-

■ 1

сть протекания нерадикальных реакций необходим учитывать при составлении поликеризационных рецептур.

Работа пьгюлнека в состзетстзкл с планом научко-исследо-вательских работ НГТУ по теме "Разработка теоретических осноз и технологии синтеза гьзанепйниых акраланндов н флокулянтов на основе этих и других акриловых нононеров" С N гос. регист- . рации 01860126506 5.

Нелыс работы является изучение теоретических основ и со-вер=ЕНСтвопанио ¡»етсдоз синтеза ДААСЮАА на основе £нет)акри-

лонитрила, нетил<нет)акрилата и (мет)акриланида, а такхе исследование нерадикальных превращения ДААСГОАА и разработка нер по ограничении этих превращений в холе процессов полимеризации.

Научная новизна работы состоит в тон, что

- определены закономерности протекания реакции Риттера, позволяющие исключить побочные реакции и получать №-<1,1-дние-тил-3-диалкиланияопропнлХиет)акриланиды с высокими выходами;

- на основе изучения превращений в системе нетилСнет)акрилат-н,м-динетиламинспропиламин определены условия, при которых достигается полная конверсия эфирных групп в анидные; показано, что ацетат свинца (II) является эффективный катализатором аудирования иетилСнет)акрилата дианинон;

- впервые осуществлена ступенчатая полимеризация н-дниетил-аминоалхилакрилаиидов в присутствии протонсодеряавдх кислот, изучено влияние условий С температуры, соотношения реагентов, строения аниноанидов и силы кислот ) на протекание полимеризации;

- предложены условия синтеза с высоким выходом новых нономер-ных ЧАС взаимодействием ДААСЮАА с галоген- и эпоксисодерка-щики реагентами;

- впервые показана возможность синтеза нонокерных сульфобета-имос из г]-занещ5нных анивосодержадих кетакриланидов и 2-акрил-анидо-2-нетилпропансульфокислоты„ изучены кинетические закономерности образования бетаинов при взаимодействии н-динетилани-нопропилиетакрилаинда с 2-акриланидо-2-нетилпропансульфокисло-той и ахрилово*5 кислотой в водных растворах.

Практическая цепкость. В результате проведенных исследований разработана методика получения н-<1,1-даметил-З-диалкил-4

анинопропил)(нет)акриланидов на основе изопрена,вторичных аминов и (нет)акрилонитрила с зыходон, значительно превышающим известные из литературных данных для этого способа. Разработан рецепт получения сополимеров м-диагкиламинонетил(кет)ак-риланидоз с акриланидом провэдениен реакции (нет)акриланида, форнальдегида и вторичных аминов с последуюдай полимеризацией образующейся снеси мономеров. Разработан способ получения ге-тероцепных макромононерных ЧАС на основе м-динетилакиноалкил-акриламидов. Предложены неры по ограничении нерадикальных превращений в ходе гонополинеризацин ДААСЮАА и их сополиме-ризации с другими акриловыми конокераки. Разработан новый способ получения сульфобетаиковых акриловых конокеров с еысо-кин выходом.

Изготовлены лабораторные образцы ДААСЮАА. Полимеры на их основе были испытаны в качестве сорбентов для извлечения гепарина в отделе лекарстзекякх полимеров ИБС РАН г.Санкт-Петербурга, а таксе в качестве флокулянтов для очистки бытовых сточных вод и добавок при получении бунаги в ПО "Оргсинтез" г.Волзского. По результатам испытаний получены пологительньгэ заключения.

Апробация работы. Осногныг результаты исследований долэ-гены на научно-технической конференции ГПН (Дзержинск,1990 г.); IV Всесоюзной конференция "Водорастворима полинеры и их при-немение" (Иркутск,1991 г.>¡Всесоюзной научно-технической конференция "лнтенсивныэ и безотходны» технологии и оборудование" (Волгоград,1991 г.); II ЗсесопзкоЯ научно-технической конференции "Свойства и применение водорастворимых полинероз" (Ярославль. 1991 г.).

Публикации. Основное содержание работы излогено в 7 пуб-

5

ликациях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обвей части, экспериментальной части и завершается выводами, списком цитируеной литературы С154 наии.) н приложение». Работа излохена на 160 с С в тон числе литература на 15 с и приложение на 7 с ) нашинопис- ' кого текста, содерзит 11 таблиц и 17 рисунков.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель исследования, научная новизна, практическая ценность работы. В литературной обзоре описаны известные в настояоее время способы синтеза ДААСГОАА, а тьк-ге нерадикальные реакции этих мономеров, приводящие к образо- , ванию иононерных ЧАС и бетаинов. Во второй главе работы приведены результаты исследований и их обсуждение. В экспериментальной части описаны исходные вещества, методики экспериментов и анализов.

РЕЗУЛЬТАТ^ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .1. Получение м-<1.1-динетил-3-дналкилаиинопропил)(нет)-

акриланидсз ^ " Изучен двухстадайный синтез к-ОД-динетил-З-диалкилани-нопропилХиет)акридамидов на основе изопрена,вторичных аминов и (нет)акрилонитрила.

Синтез анииоолеАинов из изопрена н вторичных аминов. ВзаикодеЯствие изопрена н вторичных аминов в присутствии щелочных металлов приводит к образованию изомерных аниноолефн-нов (1-Ш). Определено влияние температуры, соотношения реагентов, природы и концентрации катализатора на общее образование аминов С1-III) и на селективность получения 1-диалкил-6

анино-З-нетилбутенов-2 (I), нспользуеиых затем для синтеза гК1,1-дикетил-3-диалкидаиинопропил)(иет)акриланидов по реакции Риттера С табл.1 ).

сна=сСсна)сн=сна + —(сна) ас=снсн2гг?а +

I <1)

+ снасн=с<снэ)снагг?а + С сна) асво*=а«5га , II

где Г5?а = е<снэ)а, г<с2н0)3, ггСс%кв)2. г\__/.

Таблица 1

Образование акиноолэфинов (1)-<Ш) при взаинодействии . изопрена (А) с вторичными гнинаин СБ) С1Кат. ]-=5,0 нол.)

и Ката- Темпе- Врекя Дола изокеров Выход

опы- ггта лиза- рату- реак- А: Б в продуктах, ~ «р

та тор ра, 'С ции, ч I II Ш

1* ?ХСН3)э Ко 25 2.0 1:1 72.0 21.3 6.7 93,0

2 мСс2нЕ)3 Ка 20 2,5 2:1- 86.1 11.2 2.7 44.1

3 ГХ Са 35 1,0 1:1 85,1 11.9 3,0 87.2

4 К С1НЕ)а Ка 35 1.0 2:1 87.6 10,3 2.1 95.4

5«« «С С3нв> з Г'а 35 3,0 2:1. 84.9 12,2 2,9 47.3

6 г< сан=)2 Па 35 . 1.0 1:2 78,0 18,1 3.9 96.0

7п: КС С2м5) г На 35 3.5 3:1 92.0 7.0 1.0 97.0

В Г< С^) 3 £ 35 1.0 2:1 72,3 23,7 4.0 -

9 Г<С»НЯ)3 Ка 35 3.0 2:1 73,0 11,6 15,4 34.1

10 ?<С»К3)а £ 40 3,0 1:1,2 67.0 24.6 3.4 55.0

11 О Ка : 25 2.0 1:1,2 75,4 21.5 3.1 79,0

12 о 35' 3,0 1:2 65.9 29.3 4.8 20.0

13 ■о Ма 60 4.0 1:1,3 68.7 24.6 6.7 72.2

''В опытах использовалась порционная загрузка акинов. концентрация катализатора составляла 1,3 X Скол.)

Реакция'легко протекает для сильноосновных и стэрнчески . налоззтруд:;(?ян1лс дянетилзнкна, диэтилаюша, пиперидина и гораздо тягехее - для налоосносного нор^олнна и нкегсзго объбн-

7

ныг заместители дибутилакина. В качестве катализаторов использовались литий, натрий и калий. При катализе литием образуется большое количество млинзопрена, калий по сравнению с натрием является более активным катализатором,но поникает селективность образования аниноолефина (I).Исходя из этого предпочтение было отдано' натрию. На принере пары диэтиланин -изопрен показано, что пда избытке одного из реагентов занетно повышается суммарный выход аминоолефиноа, причем при избытке исходного аиниа селективность образования аннноолефина (I) ниже, чем при начальной избытке изопрена. Б соответствии с этим наибольшая селективность (93 Z) достигается при порционной загрузке дизтиламина. Показано,что при концентрации катализатора (натрия) иене? 2 % (иол.) от концентрации реагента, взятого в недостатке, скорость реакции и конверсия • низки. Увеличение концентрации от 2 до 5 '/. способствует ускорению реакции, а дальнейшее повышение загрузки натрия не оказывает заметного влияния на яротекаии^ процесса.

Взаимодействие 1-диалкидаииио-3-иетилбУтецов-2 с (мет)- , аг.рилонитрилон. Второй стадией получения N41,1-динетил-З-ди-алкиланикопропил)(мет)акриланидов является взаимодействие (вет)акЕилош<три£а н анкноолефина (I) в присутствии серной кислоты ( реакция Риттера ).:

HaSQfc

CHa=CRCN * (СН3)С=СНСН3Каз* + иао -—* ^

—-► СНа=СЯС»МС<СН j) aCH2CHj№Sa' ,

IV

где R - Н.СН,; Ксн3)3.Г<С3НЖ)3,кС„Н.)а,.

В синтезах использовалась смесь аншюолефинов ( I—III ), поскольку эти амины трудно разделить без значительных потерь изомера (I), а изомеры (II) и (III) не вступают в реакцию 8

Риттера. Изучено влияние температуры. природы и соотнооэния реагентов, а такяе порядка их снесивания на основнуп реакцию и побочные превращения. В качестве оптимальной выбрана тенпе-ратура 60 'С. поскольку при более низкой тенпературе реакция Риттера замедляется, а при повышении тенпературы до 70 *С и вы=э заметно протекает побочная реакция гидратации (мет)акри-лонитрила в (нет)акриламид.

Показано, что с увеличением избытка серной кислоты по относенив с анккоолефикаи скорость реакции и конверсия реагентов возрастают (табл.2).Капр!Шэр,-для кскокера (IV) с ке-тильныни или зтильными заместителями а аянкогруппе выход вьзэ 90 У. достигается при не изиее, чек 25й-кен избытке свободной кислоты по откосзнкз к изомеру (I). 3 то гэ время при наличии достаточного количества кислоты нсотльзоз2.таэ избытка нитрила не оказьзает закетиого воздействия ид протекание процесса. ■ Поэтому для название зы~з мономеров пргдлогэно соотног^нке аякноолефин (I) : нитрил : свободная кислота =1:1: (1,25-1,33), при синтезе акиноакидов с другими заместителям в аминогруппе для позьсекия выхода продукта кеобход-гао угеличе-нке избытка свободной кислоты С табл. 2, опыты 15-17). Замена ак-рилонитрила из яетакрнлокнтрзл иг влчяет на протекание реакции.

Найдено, что сусестзенное влияние на протекание реакции оказывает ретин сцездвдопя'реагентов. Еря порядке загрузки нитрил + кислота + аниа гид подавления побочных реакций гидратации и полимеризации нитрила требуется интенсивное охлаздэ-ние реакционной снеси з ходе сдавания геяпонентез, т.к. при добавлении заиноо вицехяется бо'ьезе кохунггзо тепла. При использовании порядка скесивання амин + кислота + нитрил сразу после добавления к аниноолефинаа избыточного количества кис-

Таблица 2

Конверсия <50 анина (I) в нононер (IV) при температуре 60 "С < в опытах 1-5, 11-17 использовался акрилонитрил, в опытах 6-10 - нетакрилонитрил )

N опыта №?а НИТРИЛ:I:СВО- бодная кислота" Время ч

0.5 1.0 1,5 2,0 3,0 4.0

1 КСНаЭз 1,07:1:2,45 99,0 - - - - -

2 - 1,06:1:1,82 - 99,0 - - - -

3 •• 1,06:1:1,32 73,6 82.6 87,6 - 92,9 95,0

4 т 1,00:1:1,00 46,2 - - - 49,0 -

5** щ 1,96:1:1,03 - 15,8 - 22,1 26,6 38,0

6 м 2,71:1:1,88 85,7 90,7 93,8 95,8 98,0 -

7 и 1,59:1:1,88 88.2 91,6 93,0 95,8 94,8 -

8 й 1,08:1:1,89 91.0 94.2 - 96,1 97,2 -

9 м 1,63:1:0,78 23,2 37,1 - 38,0 38,9 44,0

10 м 1,06:1:1,33 78,0 82.9 86,6 89,6 92,5 95,0

^ 1 юш «СаН,)а 1,03:1:1,25 14,8 46.3 51,3 55,6 57,1 59,5

12 КСан,)2 1,00:1:1.25 83,4 86,8 90,7 93,2 96,3 97,8

13 О 1,04:1:1,33 63.3 67,3 69,8 74,3 82,4 83,9

14 О 1,00:1:1,33 4-6,5. 53,9 56.9 57,7 58,9 62,3

15 • К^Ну), 1,62:1:1,33 23,1 33,1 - 37,7 - 39,8

16 Кс»г4>а 1,61:1:1, М <6,6 - 56,0 57,0 59,5 -

17 КСкН.)а 1.66:1:2,6« ■^40 •84,5 - 66,2 87.0

^1од концентрацией свободной кислоты имеется в виду разность между концентрацией- кислоты и обвдй концентрацией амино-олефинов (1-111);

температура 50 С;

***яорядак загрузки: аминоолефнн + кислота + акрилонитрил.

лоты происходит образование бисульфата (\0,не способного участвовать в реакции Ркттйра..

(СНэ)аС=СНСНаГ«в + 2На&Оц. —-»

" ■ » НОЗСЬ,ОС( СЯэ)аСН,С«аНЯа НаБОц

V

Однако при эквинольных количествах кислоты и анинов (I-III) вся кислота связывается в соль и реакция (3) не протекает.Поэтому предложен порядок загрузки, вклвчаювдй предварительное приготовление сернокислых солей аниноолефинов (I-III),которые добавляются к смеси нитрила и оставшегося требуемого количества кислоты. Таким образом, склонный к участии в побочных реакциях нитрил не присутствует при проведении сильно зкзотернич-ной реакции нейтрализации. Зто позволяет проводить снесивание реагентов быстро и без интенсивного охлаздэния.

На основании проведённых исследований предложена принципиальная технологическая схема и разработана методика получения N-<1,1-динетил-3-диалкиланинопропил)Снет)акриламидов.

2.Изучение взаимодействия метилСмет)акрилата с N.M-дике-тиламинопропидаминоя

Ряд способов синтеза ДААСГОАА связан с взаимодействием метил<кет)зкрилага С /К ГО А ) и гг. к-диметиламинопропилаяина < ДКПД ). 3 связи с этим изучена совокупность превращений в системе МСЮА - ДКЯД при температуре 20 - 200 "С в отсутствие растворителя. В указанных условиях происходит ряд последовательно-параллельных реакций:

СНа=СЯССОСНа + Н2(<С«а)э1<СНэ)я

-сн,сч

сна=а?сомнС сна) Зг< ся,) а

СО

о

С СЯЭ) 2HÍ СНа) ИСНаСНЯСССН3

♦дмпд 5Н;

К ся3) эг:яснгскггаг< сн3)

>э

О

II

Р1'

-СЯдСН сн3

CHj

VII

VIII

где и •> н (а). сн3 (б).

Пре.-тюзан'ная схеяа доказана выделением из реакционных смесей

11

соединений СVI),(VII),(VIII),а также данными химических анализов и ГЖХ. Соотношение продуктов определяется конкуренцией указанных реакций и зависит оттенпературы, соотношения и строения исходных реагентов.

Найдено, что при тенпературе 20 °С и эквинольных количествах М(М)А и ДМПД в основном образуется соединение (VII) и лишь в незначительной степени - продукты амидирования. Превращение СVI) —> (VIII) при низких температурах протекает крайне медленно. По нере повышения температуры ускоряются все реакции в системе, и при 200 *С равновесие достигается за несколько часов ( рис.1 ). Близкие к указанному на рис.1 равно-

1СС

к о

"к

3 4 преия,« Рис.1. Изменение содержания -компонентов в системе ША -- ДВД (1:1, 200 *С). Компоненты : 1 - ÍVII6),2 -

(VIH6), з - (vi6), 4 - двд

весные составы реакционных смесей достигаются при той же тенпературе через 4-5 ч и при использовании в качестве исхо; них реагентов аминоэфира (У116 или эквинольных количеств ММА и амида (УП1б), что подтверждает обратиный характер превращений. При использовании начального избытка ДМПД преобладающим продуктом является анид (VIII). Близкая к количественной конверсия эфир-

ных групп в анидные достигается при двухкратной избытке амина по отношении к МНА при тенпературе 200 *С (2 ч) или трёхкратном избытке при температуре 15Ci °С 01 ч). При этом селективность образования амида (VI6) не превышает 25 X. Найдено, что ацетат свинца (II) повышает выход ¿кп.'доз до количественного и 12

при более низких температурах С 125 *С ). причем достигается не неньсий каталитический эффект, чем при использовании известных оловоорганических катализаторов. По мере повышения температуры эффект применения всех добавок снимется, при 180-200 "С он становится малозаметным. При занеие ММА на МА образование анидов (Via) и (Villa) проходит количественно при температуре 125 *С и в отсутствие каталитических добавок.Принене-нение начального избытка КСГОА приводит к умеиьсенив суммарного выхода анидов.

3. Получение г1-диалкилаииноиетил(к9т)акрилзнидов я полинеров на их сснозе

Изучение взаимодействия (нет)акриламида, формальдегида и зторичных анинов С реакция Манниха ) з воде позволило подобрать такие условия проведения процесса, при которых п-даалкил-анинонетил(нет)акриланиды образуются с выходои более SO Показано. что в отсутствие кислых добавок недостаточно высокие выходы целевых продуктоз, получаемых по известным иетодикам, обусловлены протеканием побочных реакций,основными из которых являются реакция Ичхаэмя ( присоединение ашша по С=С-связян>, взаимодействие формальдегида с аиндон с образованием н-нетил-ол(нет)акриламида, а также гияр&янз исходного амида и сопутствующие ему превращения. Для- исхлэчеиня двух последних побочных реакций необходимо проводить процесс в две стадии (уравнения 5 и 6) при температуре 20-25 "С,прячем на первой стадии при смешивании эквимольных количеств альдегида и амина практически количественно образуется а-аминоспирт. На второй стадии для всех пар реагентов.кроме пары акриланид - н.н-диметиланиноие-танол,устанавливается равновесие,соответствующе 60-70 '¿-нону выходу целевого аниноанида при зквииольных соотноиениях (кет)-

13

СН,0 + К^КН I яаменаон

(5)

СН,=0?'СШНа + К2КСНа0Н | » СН2=СЯ' СШНСНг№а + Н30 (6)

где Я - СН„ СаН,, С»Н,; Я'« н, снэ.

акриламида и а-аминоспирта и 93-100 Х-нону выходу при двухкратной (или более) избытке одного из реагентов.Однако при дальнейшей выдерживании растворов выход кохет уменьшаться из-за протекания реакции Михаэля, способной осуществляться за счет равновесного характера реакций С5) и (6).На основании исследования взаимодействия (мет)акриламкда с вторичными анннанн и данных по изменению концентрации С-С-связей при различных ус- • ловиях проведения реакции Канннха (варьировались температура, соотношение и строение реагентов) найдено,что при температуре 20 "С для системы акриланнд - К,М-динетиланиноиетанол нельзя избегать реакции Михаэля (например,при эквинольных количествах реагентов ухе через 15 нин она протекает на 32 X ). в систене кетакрилаиид - к.ы-дизтилашнюиетанол указанная побочная реакция не наблюдается в течение 10 ч, а для систем акриланид - -N. м-дизтиламилокетгшол и иетакрилалид - н.к-диметиланинонета-нол во избегание расхода С«С-связей необходимо создавать кислую среду через 30 нии после снепизания реагентоз (за это время реакция Канниха достигает равновесия ). В кислой среде реакция Михаэля протекает с крайне низкой скоростью дав? при повышенной температуре. Поскольку н. к-дибутиланиноиетанол к «-дибутилзнинометнднетакрилайнд плохо растворимы в воде.то для прсЗсЛёКйя реакции Нанниха в зток случае требуется интенсивное перекесиваине в течение 5-6 ч.прмчОк гетерофазность позволяет легко выдэлнть целевой продукт ( выход 91 г. ). К _ '

Водные раствори, которыэ после взаимодействия формальдегида, диэтиланина и акриламида (соотносение 1:1:<4-7)) содержали N-дизтиланинонетилакриланид и ахриланид (1:(3-6)),исполь-зовались после подхисления для адиабатической полимеризации с применением редокс-систем.Испытания показали, что синтезированные полинеры являются эффективными флокулянтани для суспензии угольного плана и для осадков сточных вод очистных со-орунений Нижегородского ГПО "Водоканал". По сравнению с применяемым в настоящее время получением сополинероз акриланида и н-диалкиламинонетилакриламидов по реакции Нзнниха разработанная схема инеет следующие преимущества : полная конверсия формальдегида и вторичного анина, более высокая концентрация получаеных гелей, мягкие условия проведения процесса.

4. Нерадикальньк превращения н-диалхлланиноалкиЖнет)-акриланидов

Синтез многофункциональных MAjQ. на остове м-лкметнланино-алкилакрилакидов. Для получения перспективных нопояеров, содержащие в занесенной анидной группе четвертичные амнониевые, а также другие функциональные группы С эпокси-лиуя, аллильную, гидроксийьную ) было вройедеко вэаия.одеЙстлне N-диметиланино-адкилакриламидов с эяидлоргндоявсяц зткяенхйоргндрином и хлористым аллилом.

При использовании в качестве алкял»руищего. агента эпи-хлоргидрнна протекают п©.следовательйв-параллельнь& реакции (схема 7).Получены кинетические кр>шжг вакепления соединений (X-XII) при температуре 20 "С. Показано, что при эквимольных количествах исходных реагентов продуктами являются аммониевая соль (X) ( выход 90 5Он амнзн.чевое осно&анне (.XI) ( 10 ^ ). При наличии в системе свободного мономера (IX) продукты (X) и

15

На0

CH,=OCOf«X CHj) аСН2СНаК сн,5 а + С1СН,СН-сна -

IX

+

СН,=СНСОКНС< СН3) 2СН2СН3Г< СН3) sCHaCH-сна -

х с- V +

-* СНа=аС0КНС(СЯа)аСНаСЯ2КСН,)аСН3СК;0Н)СНаС1 —

JJL

п

он

(7)

?, ♦ ♦ „ н*? Я

-' СНа=СНг№ССНаСНа1< СН3) аСНаСКС ОН) CHat< сн„) аСН2СН2СНМССН=СНа

¿н3 CI" он" ^ Hji

XII

CXI) претерпевает далькейсае превращения, и при соотнесении аииноамкд : зпихлоргидрин »3:1 выход по анализу соединения (XII) равен 96 К.

Алхилкрованке акида (IX) хлористым аллилом легко протекает при температуре 20 *С в ацетоне С выход 80 г. ) к в воде (выход по анализу - количественный).

сн2=смсда>сС сн3) асн,снакС ска) 2 + асиасн=сна--

(8)

-► CHa=CHarfr!CC СНа) 2СН2СН3КС ся3) 2СНгСК=СН2

XIII С1

В ацетоне продукт сыладлет в осадок. В во дал: растворах, напротив, исходная спесь кзлгется гетерогенной, а конечная - гомогенной.

При алкнлированики ^дикетиланикозжилакрилакидов зтилек-ххоргидринои в водэ скорость реакции для анида (IX) заметно

СНа=СИСС.\да< СНа) а + С1СН2СН2СН

+ (9) -- сн2=снссг;к?< сна) асн2сн3сн ,

ci"

где R - cCCHj)sCHaCHa (IX), снгсна (XIV), сн.снасн2 (via).

3 Рис.2. Образование ЧАС при взаимо-

действии этиленхлоргидрина с анида-ки (IX) <1,2,6). (XIV) (3) и (У1а) '(4,5) (концентрации по 1 моль/л ). Тенпература,*С: 35 (2-4),50 (1),80 С5.6). Растворитель: вода (1-4), ацетонятрял (5,6).

5 в преня.ч

выше чей для анидов (XIV) и (У1б) (рис.2),что обменяется вли-яниен радикала К на образование внутримолекулярной водородной связи нехду протонированной аминогруппой и карбонильным кислородом, пониаагазей активность аминогруппы в реакции нуклеофилъ-ного замещения. Занеиа воды на апротонный растворитель (ацето-шггрил) приводит к выравнивании скоростей алхилирсвания.

Взаимодействие н-диалкиламиноалкилнетаугуланилов с акриловыми мономерами. Изучены закономерности образования бетаинсо-деряащего нононера /Мы,и-динетил-м-(3-нетакриланндопропил)]-пррпиобетаина из аниноанида Шб) и акриловой кислоты в водных растворах.

сна^с(снз)сош(снз)3ко1а)а сяа=снеосн ->

Найдено, что с повышением температуры скорость реакции повышается, но равновесие смещается в сторону исходных веществ. При увеличении начальных концентраций реагентов происходит не только ускорение реакции, но и увеличение равновесной конверсии реагентов (рис.3).Реакция мало чувствительна к изменению рН среды. При использовании Е1 опытах вместо нононера (VIб) н-"-<1,1-дииетил-3-диэтиланинопропил)акриланида образование (1-бетанна резко затрудняется, а при замене акриловой кислоты на

(10)

Рис.3. Образование бетаинов при взаимодействии анида Шб) с акриловой кислотой (1-5) к АКПСК (67 -9) в воде. Анид:кислота - 2:1 (6), 1.6:1 (1), 1,5:1 (7). 1,3:1 (8.9), 1:1 (3-5). 1:1,8 (2). Концентрация анида, ноль/л: 0,25 (4), 0.5 (3.5). 0.54 (2). 0,65 (8.9). 0,76 (7). 0,88.(1), 1,05 (6). Температура,*С:

4 „¿.„Л, 50 С8)- 60 С5>- 6Э (6-7>> 80

Ереис.ч

кетакриктую при текпературе 20 - 80 "С реакция (10) вообще не протекает.

Вперед? в сачзстпс реагента для получения нонокерного бетаина использована 2-акрилакидо-2-нетклпропансулы}окислота (АКПСК).В водных растворах амида (VIб) и АМПСК (только при из-бьзтке первого) происходит образование суль$обетаина (XV).

СНа=СС СЗ-и) СС?« * СН2) СН3) - Л СНа=СНгС№С( СН3) аСНгЕО;« —

' +

--► СН-=С( СН3) сс;д< СИ3) акс СН3) аСН3СНгССМ-С< СН3) -СН^ООз

XV

(И)

При кокнатной текпергтуре равновесная конверсия ( 90 % ) достигается зл 3 суток С VIб : АКПСК »1,5: 1 ). Повышение те.ч-перзтуры заметно угеличивает скорость реакции, но енхгает равновесную конверсию реагентов ( рнс.З ).

Установлено, что при взаимодействии в воде И-диметилаки-иоалкилнетакрилгкидов с акриловыаи конокераки, не содерпасини кислотную группу,уае при комнатной текпературе в присутствии доноров протонов,кеобходихых для заверЕйния нуклеофильной атаки аииноакида на С-С-связь.коигт происходить образозакие ноно-керкых ЧАС. Ргакцкя протекает при соотношении (XVI): НС! > 0.95. 18

. CHa=CCCH3)CCNHRN(CH3)a + CH3=CHX + НС I ) »

XVI XVII

+ С125

f * СНа=С( СН3) ССККЯМ( СН3) -CHaCM3X ,

сГ

где R - сся3)э, СССН3)аСН3СНа ; X - сонна, соосн3.

вреня достижения равновесия не превьаает 10-15 шш, равновесная конверсия реагентов увеличивается с уиеньгениеи степени нейтрализации аниноанида кислотой С табл.3 ).

Таблица 3

Взаимодействие н-дикетиланиноалхидиетакриланндов с акриламидом и яетилакрилатон з присутствии хлористого . водорода в воде при температуре 20 'С

н опыта я X XVI: XVI I! KCI Равновесная конверсия, v.

1 CÍ снэ) Зснасна ccrs 3,0:3,0:1,0 100,0

2 СН3СНасна м 1,5:1,0:1,0 31,6

3 с< сн3) 3СН3СНа и 1,5:1,0:1,0 83,0

■ 4 м м 1,5:1,3:1,0 9-1,4

5 м и 1,2:1,0:1,0 00,2

6 м ' - 1,1:1,0:1,2 13,4

7 м СООСН3 2,0:1,0:1,0 53,4

Ступенчатая полимеризация н-лннстиланчноалкилакриланилов. Указанные мономеры имеют в свойн составе стернчески незатрудненную нук'леофильную третичную аминогруппу и злектрофильную активированную С-С-связь, в присутствии доноров протонов в щелочной среде они вступают в пбследователышз реакции, нуклео-фильного присоединения с участием указанных активных центров.

г» сн3=снсоина?Х снэ) э ♦ п кя < • ■»

г+ -л + <13)

, » сн2=сна»зч|[7г<сн3)-сн3снасскн| ЯПНССН3)3 ,

где и = снасна, снаснасн3, с<сн3)снасн3 ;

их = не!, нзг, наго», наоон, сн3сссн, снэ=с(сн3)сссн .

Изучено влияние соотношения реагентов, температуры, природы кислоты и растворителя, строения аниноанида на кинетику процесса С рис.4). При увеличении избытка аниноанида по отношению к кислоте увеличивается как скорость реакции, так и глубина превращения реагентов. С повышением тенпературы скорость реакции такхе возрастает, а равновесная конверсия реагентов уменьшается. В присутствии более сильных неорганических кислот скорость реакции несколько выше, чен при использовании органи-

Рис.4. Ступенчатая полимеризация анидов (IX) (1-6) и (Via) (7,8) в присутствии HCl (1,2,5-8), HjSO» СЗ), сна=о(снэ)соон (4). Концентрация анида, н/л : 2,5 (1), 1,5 (2-8).Концентрация кислоты 1 н/л. Тенпэратура, С : 20 (8). 35 (1-4), 80 (5-7).Раст-

* время!« ворнтелЬ: вода-(1-5,8), ИПС (6,7)

чесхих кислот.Замена воды на менее полярные растворители (ИПС, ДК5А,ДГС0) значительно замедляет процесс. Строение алкильного радикала £ в эаневЗнной анидной группе существенно влияет на скорость процесса а воде.Причиной является различие в электро-фильной активности монойеров, обусловленное влиянием стеричес-кого Фактора на образование водородной связи некду карбонильным атомом кислорода и протонированной аминогруппой.Полученные продукты имеют среднечисловую молекулярную нассу 1330 - 4550 ч п » 5-20 они растворяются в воде, нетаноле « не растворяется в ацетоне.эфире,бензоле. 3 присутствии щелочей накрононо-неры подвергаете« частичной деполимеризации, а в присутствии й'ниинатороБ способны участвовать в радикальной полимеризации. "0

Пера дика льные превращения ДАА(ЮАА (реакции 10-135 нельзя не учитывать при составлении рецептур радикальной гонополи-неризации аниноакидов или их сополннеризации с другими акриловыми нононерани. Для подавления побочных процессов в ходе полимеризации предлагается по вознозности использовать аниноанн-ды содержащие более объемные,чен метильныа,заместители в аминогруппе, или сонономеры метакрилового ряда. В кислой среде побочные реакции такге исключаются ( кроне реакции 10 ). Если строение реагентов и рН среды способствует1 нерадикальньа превращениям, то следует сокращать продолжительность контакта незду нономерани и проводить полинеризаци» с болызой1 скорость» при относительно невысокой температуре.

выводу

1. Определено влияние различных факторов на выход н селективность образования нзонернкх аниноолефннов при взаимодействии изопрена с вторичными анинани и разработаны условия получения 1-диалкиланино-3-нетилбутенов-2 с выходом до 90 У..

2. Показано влияние различных факторов ( температуры, соотношения реагентов, их строения и порядка загрузки ) }та протекание оснозной и побочных реакций при получении м-(1,1-дннетил-3-диалхиламинопропил)(нет)акриланндов по реакции Риттера. Найдены условия синтеза м-(1,1-динетил-3-диметиланинопропил)(нет)-акриланида и N-(1,1-динетил-3-дизтилалинопропил)(нет)акрнлами-да с выходом не менее 96 'Л.

3. Показано, что ацетат свинца (II) является эффективным катализатором реакции аудирования в системе нетилнетакрилат -динетиламинопропиланин. Найдены условия, при хоторых достигается полная конверсия нетил(нет)акрилата в гьзамес'нньд аниды при взаимодействии с указанным диамином.

4. Определены условия образования м-диалкиланинонетнл(нет)ак-риланидов из (иет)акриланида, формальдегида и вторичных аминов в воде с выходами, близкими к количественным.

5. Реакцией алкилирования N-диметиланиноалкилакриланидов галоген- и эпоксисодеркащиии реагентами впервые синтезирован с высокими выходами ряд новых иононерных ЧАС.

6. Определены основные закономерности образования бетаинов при взаимодействии N-динетиланинопропилнетакриламида с акриловой кислотой и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой в водных растворах. Впервые синтезирован мономерный сульфобетанн на основе 2-акриланидо-2-нетилпропансульфокислоты.

7. Впервые осуществлена ступенчатая полимеризация N-динетилани-ноалкилакриланндов в присутствии доноров протонов. Исследовано влияние различных факторов на протекание процесса и разработан способ получения накроиононерных ЧАС со среднечисловой молекулярной нассой 1330-4550.

0. На основе изучения нерадикальных превращений N-диалкиланино-алкил<иет)акрнлакндов в водных растворах предложены меры по ограниченно зтих пр2врав?ний в ходе гонополинеризацни ани.чоамидов и их сополикеризацаи с другими акриловыми мономерами.

Основное содераание диссертации опубликовано в следуюплх работах:

1. Еиршш К.В. .Казанцев O.A. Синтез N41,1-данетил-З-диметгл-акнкопропил)акрилаиида по реакции Риттера// Тез. докл.науч.-техн. конф. молодых учёных и специалистов.-Дзержинск.-1990.-С. 5.

2. Еирган К.В. .Казанцев 0.А..Зильберкгш E.H. .Салов В.Н. .Колот-коп D.A. Г.СЛ/Чёние хлорида «-С1,1-динетил-З-тркиетилаинонио-г.ропилЭакриламида// Ш. -1990. -Т.63. ->< 12,-С.2779-2781.

3. Абрамова Л.И. „Каволокина Р.А..Шир2ин К.В..Казанцев O.A.

Синтез катионных флокулянтов на основе акриламида и хлорида м-<1,1-яинетил-3-тринетиланнояиопропил)акриланида// Водорастворимые полинеры и их приненение: Тез. докл. IV Всесоюз.конф. - Иркутск.-1991.-С. 11.

4. Салов В.Н..Казанцев O.A..Данов С.М .Еиртан К.В. Получение новых флокулянтов для обработки осадков сточных вод// Интенсивные и безотходные технологии и оборудование; Тез.докл.Всесоюз. науч. -техн. конф. -Волгоград. -1991. -Ч. 2. -С. 142-143.

5. ПЬфиин К.В. .Казанцев O.A. .Абрамова Л.И. .Салов В.Н. Получение аминосодерзащих N-занеяйнных (нет)акриламидов и полинеров на их основе// Свойства и применение водораствориных полинеров: Тез.докл.II Всесоюз. науч.-техн. конф. -Ярославль.-1991.-С.70.

6. Ширшин К.В. .Казанцев O.A. .Данов С.М. .Знльбернан E.H. Синтез аниносодергасих н-занесйнных (кет)акрилакидсз по реакции Рнтте-ра// Изв. ВУЗов.-Химия и хин. технол. -1992. -Т. 33. -Вып.2. -С. 23-27.

7. Ширшш К.В. .Казанцев 0. А. .Зильберман Е.И. .Данов С.М. .Салов В.Н. Взаимодействие метил(мет)акрилата с и,N-диметнланинопро-пиланинон// S1X.-1992.-Т. 65.-N 6.-С. 1379-1383.

Подп. к печ. 17.11.93. Формат бОхВ^Дб. Бумага обсрт. Печать офсетная. Уч.-изд.л.1,0. Тирзз ICO экз. йзказ 323. Бесплатно.

Лаборатория о^сеткой печати подигрзЛяческоЗ бзг1: Н:';;:сгородного

государственного технического унизерситзта. 603С22, Новгород, пр. Гагарина, д. I. ■