автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Повышение эффективности каталитического процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках

На правах рукописи

ШАТИЛОВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЛКИНОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКАХ

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003059429

Казань - 2007

003059429

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

А А Ламберов

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Р Ф Гатина

доктор химических наук, профессор X Э Харлампиди

Ведущая организация ГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», г Казань

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 года в часов на заседании диссертационного совета ДС 405 004 01 в ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов» по адресу 420033, г Казань, ул Светлая, д 1, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов» Объявление о защите размещено на сайте http //Nauchprom-Kasan narod ru

Автореферат разослан offiапреля 20071

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук ^/т^в/йА^" Т А Енейкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитическое селективное гидрирование примесей алкинов в углеводородных потоках - один из этапов в подготовке и стабилизации ряда компонентов топливных смесей, мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс Гидрирование примесей ацетилена в этан-этиленовых смесях хвостового типа, получаемых при пиролизе углеводородов, осуществляют в присутствии промотированных алюмопалладиевых катализаторов, активность и селективность которых определяются свойствами нанесенных металлов и условиями реакции В процессе эксплуатации происходит снижение активности и селективности катализатора вследствие его дезактивации.

Потеря активности палладиевого катализатора, обусловленная отравлением каталитическими ядами, агрегацией частиц палладия, на практике предупреждается очисткой сырьевых потоков, применением ловушек каталитических ядов, соблюдением оптимальных режимов регенерации. Межрегенерационный период работы катализатора и срок его службы определяет зауглероживание поверхности катализатора в результате протекания реакций олигомеризации параллельно реакциям гидрирования, что влияет на экономику эксплуатации катализатора

Теоретически, катализатор должен сохранять активность и селективность после удаления твердых и жидких углеводородных отложений путем отмывки и (или) окислительного отжига. Однако на практике этого не происходит. Каждый последующий межрегенерационный пробег короче предыдущего, достижение необходимых эксплуатационных показателей требует повышения температуры реакции, после регенерации происходит снижение селективности процесса Так, даже в реальных условиях эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» происходит сокращение меж-регенера-ционного периода в течение пятилетнего цикла эксплуатации катализатора с - 5 тыс. ч в начале до - 2 тыс ч. - в конце, а входная температура процесса повышается ~ с 45 до 70 °С.

Все известные механизмы дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования не дают полного объяснения наблюдаемым явлениям Поэтому в настоящее время актуальны поиск и выявление причин, обуславливающих необратимую дезактивацию промышленного катализатора селективного гидрирования в процессе эксплуатации с целью оптимизации условий реакции-регенерации и увеличения межрегене-рационного периода его работы и срока службы.

Настоящее диссертационное исследование выполнено в соответствии с программами «Химия и химическая технология РТ» (1995-1996 г г); «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ» по направлению «Общая и техническая химия», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» (1996 г.), «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук Университеты России» по направлению «Химия»,

раздел - «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект № 015.05.01 002).

Целью работы являлось увеличение эффективности процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках, увеличение межрегенерационного периода и срока службы алюмопалладиевого катализатора путем стабилизации фазового состава

Научная новизна заключается в следующем

1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы.

2 Впервые установлено, что причинами необратимой дезактивации А§-Рс1/А120з-катализатора селективного гидрирования ацетилена являются фазовые и структурные трансформации гетерофазного алюмооксидного носителя (содержащего до 14 мае % слабоокристаллизованного у-А1203), протекающие при регенерации катализатора

3. Выявлено, что регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабоокристаллизованно-го у-А12Оз с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание кислородом воздуха) в мелкокристаллический у-А12Оэ и крупнокристаллического с размером частиц до 118-236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора

4 Методами низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектро-скопии адсорбированного СО установлено, что в результате текстурных трансформаций носителя происходит уменьшение порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0 056 до 0 021 см3/г) с блокированием части промотора в этих порах, что приводит к появлению частиц палладия с избыточным положительным зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана Скорость образования этана возрастает с 0 035 10*2 до 0.048-10"2 моль (мкмольра)"1 ч"1.

5 Формирование у-А1203 из микрокристаллического бемита обуславливает появление дополнительных сильных ((Зсо=45-56 кДж/моль) льюи-совских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов с образованием поверхностных углеводородных отложений Скорость образования поверхностных димеров ацетилена - С4-углеводородов (предшественников «зеленого масла») возрастает с 0 006 10"3 до 0 033-0 046 103 моль (мкмольРа)"' ч"1

6 Выявлено определяющее влияние сильных ((Заг^^ кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений. Слабые центры Льюиса ((3СО=30 532 5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации

Задачи исследования:

1 Изучение микроэлементного, фазового состава, кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотно-основных свойств, состояния нанесенных металлов палладия и серебра исходного и отработавших различные сроки промышленной эксплуатации образцов Ag-Pd/АЬОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена с использованием современных физико-химических методов (атомно-эмиссионного, дифференциально-термического, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота) исследования процессов и материалов

2 Проведение корреляции между физико-химическими характеристиками А§-Р<1/А120з-катализатора и его активностью и селективностью

3. Исследование влияния природы и концентрации кислотных и основных центров алюмооксидного носителя на формирование твердых и жидких углеводородных отложений на поверхности катализатора в условиях промышленной эксплуатации

4. На основании полученных данных выявить основную причину и механизм дезактивации катализатора и предложить оптимальные условия его эксплуатации, выработать практические рекомендации для повышения эффективность работы промышленных реакторов селективного гидрирования ацетилена.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана новая технологическая схема регенерации промышленного Ag-PdM.l203-KaTanH3aTopa селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, позволяющая увеличить межрегене-рационный период его работы и снизить количество межрегенерационных циклов Предложенный режим регенерации апробируется на узле селективного гидрирования ацетилена установки газоразделения завода Этилена ОАО «Нижне-камскнефтехим».

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005, VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Неф-техимия-2005», Нижнекамск, 2005, II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 2005

По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 информативных тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (1 из них - на международной).

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 150 страницах, включающих 31 таблицу, 33 рисунка и список использованных источников из 166 наименований

Автор выражает благодарность к х н. Егоровой С Р. за консультации, оказанные при обсуждении результатов

Общий подход

Устойчивость катализаторов селективного гидрирования ацетилена к дезактивации определяется состоянием палладия (степень окисления, дисперсность, плотность распределения частиц, доступность для реагирующих молекул, взаимодействие с промотором и носителем) и алюмооксид-ного носителя, способного катализировать протекание побочных реакций олигомеризации.

Решение актуальной для современного этиленового производства задачи увеличения межрегенерационного периода работы катализатора селективного гидрирования ацетилена требует проведения комплексного исследования путем выявления технологических параметров процесса, вызывающих или ускоряющих дезактивацию, с одновременной оценкой изменений физико-химических характеристик катализатора (состояние активного компонента, промотора и носителя) и его каталитических свойств непосредственно в процессе эксплуатации

В работе изучены отработавшие в условиях реального промышленного процесса на заводе Этилена ОАО «Нижнекамскнефте-хим» в течение 17000-22000 ч, выдержавшие от 7 до 8 циклов реакции-регенерации, а также испытанные в пилотном реакторе в течение 6 и 8 недель нерегене-рированные образцы Р(1-А{*/А1203-катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси (ЭЭС)

1. Исследование структурных характеристик образцов катализатора По данным рентгенофазового анализа (РФА) и результатов математической обработки дифрактограмм с помощью пакета программ «Matenal Analysis Using Diffraction» носитель исходного катализатора включает две формы 7-AI2O3 - хорошо окристаллизованную (ХК) с четко упорядоченной кристаллической структурой и до 14.3 мае % слабо окрис-таллизованной (СК), в которой при наличии упорядоченности проявляется повышенная дефектность структуры, обусловленная существованием структурных блоков очень малых размеров (табл 1)

Таблица 1 - Изменение фазового состава образцов катализатора

Образец Длительность, ч Содержание, мае %

Термический анализ Рентгенофазовый анализ

Эксплуатации Обработки паром А120З Бемит 7-А120З Х-АЬОз Бемит

ХК СК

А исходный 100 - 84 4 14 3 1 3 -

А-17 17000 540 97 5 25 82 5 12 8 1 4 3.1

А-21 21000 600 96 0 40 83 8 11 0 1 3 39

А-22 22000 620 95 7 43 83 0 98 1 2 5 8

А-22' 22000 620 94 6 5.4 - - - -

Примечание - "образец А-22 прокаливали в атмосс jepe воздуха при 400 °С в течение 3 ч

Рассчитанные значения микроискажений по плоскости (111) для СК у-А120з варьируются от 15 до 20 % Средний размер частиц ХК у-А1203 изменяется от 20 А (311) до 40А (400), СК у-А1203 составляет - 14 А (110) (табл. 2)

Таблица 2 - Параметры кристаллической структуры оксидов и гидроксида алюминия в образцах катализатора селективного гидрирования по данным рентгеновской дифракции

Образец Размеры кристаллитов (а) перпендикулярно кристаллографической плоскости Размеры элементарной ячейки бемита вдоль кристаллографической оси, а п*, моль н2о/ моль а1203

y-ai2o3 Бемит

хк ск

(400) (311) (по) (020) (200) (002) а Ъ с

40 20 14 - - - - - - -

а-17 44 24 14 131 118 120 3 60 12 26 2 84 1 06

а-21 51 40 14 202 189 132 3.60 12 20 2.80 1 00

а-22 58 41 12 234 236 66 3.65 12 17 2 80 0 98

Примечание - * п - содержание воды в межслоевом пространстве гидроксида алюминия

Последний не является классическим аморфным А1203 - на кривой ДТА отсутствует характерный экзотермический эффект фазового перехода при Т~800°С (рис. 1) При регенерации катализатора в гидротермальных условиях частицы СК у-А1203 подвергаются регидратации с формированием двух форм бемита - микрокристаллического и крупнокристаллического На дифрактограммах (рис 2) отработанных образцов отмечаются характерные дифракционные линии с ё/1(020)=6 088-6 130 и с1Л(120)-3 159 А, а на кривых ДТА - дополнительные эндотермические эффекты с Тт1П=456-555 °С, обусловленные фазовым переходом бемита в у-А1203

Г ж

"1-22

г*-»*

Рисунок 1 - Кривые ДТА образцов катализатора селективного гидрирования ацетилена

1,398

В процессе эксплуатации с увеличением длительности обработок катализатора водяным паром с 540 до 620 ч концентрация бемита возрастает с 3 1 до 5 8 мае %. Одновременно увеличиваются размеры частиц крупнокристаллического бемита с 118 до 236 А (020) и с 131 до 234 А (200), возрастает степень его окристаллизованности - содержание воды в межслоевом пространстве гидроксида алюминия снижается с 1 06 до 0 98 моль Н20 / моль А1203 Поскольку стадия окислительного отжига

после паровой обработки осуществляется при Т-420-440°С, когда возможен фазовый переход микрокристаллического бемита в микрокристаллический у-А1203, но не достаточной для фазовых превращений крупнокристаллического бемита, поэтому последний частично сохраняется в катализаторе после всех стадий регенерации

Отмечаемые фазовые и структурные превращения приводят к изменениям в пористой системе катализатора. Текстурные характеристики определяли

—г— 40

90 100 20, град

Рисунок 2 - Дифрактограммы образцов катализатора селективного гидрирования

методом низкотемпературной адсорбции азота Пористая система исходного образца образована мезопорами щелевидной (изотерма 1-1У типа) и клиновидной форм Появление крупнокристаллического бемита обуславливает формирование дополнительных крупных ме-

зопор диаметром 153-159 А и увеличение порометрического объема в данной области диаметров пор с 0.09 до 0 15 см3/г (табл. 3)

Таблица 3 - Текстурные характеристики промышленных катализаторов селективного гидрирования ацетилена

Образец м /г Уп> см3/г Объем пор в области диаметров пор (А)

32-50 50-100 100-150 >150

см3/г % см3/г % см3/г % см3/г %

А 160 048 0 06 11 6 0 15 31.0 019 39 3 0.09 18 1

А-17 131 0 42 0 03 6 1 0 11 26 9 0 18 43 0 0 10 23 9

А-21 128 0 45 0 02 46 0 11 24 1 017 38 0 0 15 33 2

А-22 128 0 45 0 02 49 011 23 8 017 381 015 33 2

Вследствие изменения плотности упаковки первичных частиц у-АЬОз в результате сдвига порообразующих пластин при гидротермальной обработке в структуре носителя исчезают наиболее тонкие клиновидные мезопоры диаметром менее 50 А (рис 3), что вызывает снижение величины удельной поверхности катализатора с 160 до 131-128 м2/г

<гуда,см'/г А (103)

луда, см3/гА( 10')

250

Рисунок 3 - Дифференциальные кривые распределения объемов пор по диаметрам для образцов-1 -А;2-А-17, 3-А-21;4-А-22

Промышленный режим паровоздушной окислительной регенерации является неудовлетворительным, так как не приводит к полному удалению углеводородных отложений, сохраняющихся в катализаторе в количестве от 1 1 до 3.0 мае % (табл 4)

Таблица 4 - Терморазложение образцов катализатора селективного гидри-

рования по данным ДТА

Тепловые эффекты и потери массы в температурных Общие по-

интервалах, °С тери массы

Обра- Эндотермические Экзотермический и воды

зец 25-100 450-575 353-517 20-1000 °С

Тщ1П Am, п* Т Am, п Тшах> Am, Am, п

°С % °с % °с % %

А 60 29 0 18 - - - - 80 0 49

А-17 55 3 1 019 510 04 0 02 469 1.1 75 0.39

А-21 55 32 0 12 551 06 0.02 500 2.5 7.2 0.20

А-22 53 2.1 0 12 555 06 0 04 506 3 0 76 021

Примечание - *п - потери воды, моль/моль AI2O3

Углеводородные отложения преимущественно заполняют мезопоры в диапазоне диаметров пор от 50 до 150 А, в результате чего объем пор в этой области снижается с 0 338 до 0.297-0 278 см3/г (табл 3)

2. Кислотные свойства образцов катализатора Кислотные свойства исследовали методом ИК спектроскопии Для определения бренстедовской (В-) кислотности анализировали спектры поглощения ОН-групп (табл 5)

Таблица 5 - Интенсивности полос поглощения и доля соответствующих им поверхностных ОН-групп в образцах катализатора

voe, см"1 РА, кДж/моль Фрагмент* Относительные интенсивности (доля соответствующих ОН-групп, %) п.п. образцов, уел ед

А А-17 А-21 А-22

3670 1380-1440 AI5OHAL, 37 (23) 25 (25) 24 (27) 22 (26)

3690 1380 АЦОНАЦ 32 (20) 19 (19) 16(19) 18 (21)

3725 1440 AUOHAl* 30 (19) 21 (21) 15(17) 17 (19)

3756 1550-1590 А16ОН 48 (31) 30 (30) 29 (32) 25 (29)

3796 1440 АЦОН 11(7) 6(6) 5(6) 5(6)

vc0** = 2157-2159 см'1

N***, мкмоль/м2 0.75 0.34 0.31 0.31

Примечание - *А1б, Alj, АЦ - октаэдрически-, пета- и тетраэдр ически координирование атомы алюминия , *'*vM - частота валентных колебаний комплексов А1-ОН СО, ***N - концентрация бренстедовских кислотных центров

В-кислотность оценивали методом Н-связей, рассчитывая из интенсивно-стей полос поглощения (п п ) комплексов А1-ОН СО, проявляющихся при vco=2157-2159 см"1, концентрация которых определялась из интегральной интенсивности п п. в спектре адсорбированного СО Силу В-центров характеризовали в шкале протонного сродства (РА) РА0н =1390-422 lg(Av0hCO/Avslohco), кДж/моль.

С увеличением срока эксплуатации катализатора уменьшаются общая степень гидроксилирования поверхности и концентрация В-центров с 0 75 до 0.34-0 31 мкмоль/м2, что обусловлено снижением величины удельной поверхности и не связано с влиянием примесей металлов Накопления примесей К, Са, Mg, Fe, Ni, Pb, As, Hg не происходит Очень незначительно с 0 380 до 0 415 мае % возрастает содержание Na

Льюисовскую (L-) кислотность исследовали методом спектральных зондов с применением монооксида углерода (табл 6) Силу L-центров характеризовали теплотой адсорбции СО из уравнения Qco=10.5+0.5(Vco-2143), кДж/моль В спектрах адсорбированного СО исходного и отработанных образцов L-центры проявляются в областях ^=2183-2234 см"1. В зависимости от величины теплоты адсорбции СО (Qco) выделено четыре типа центров- слабые Ц-центры - vco=2183-2186 см"1; QCo=30 5-32 кДж/моль, средней силы Ьг-центры - vco=2190-2200 см'1; Qco=34-39 кДж/моль; сильные Ьз-центры - vco=2212-2216 см"1, Qco=45-47 кДж/моль, очень сильные Ь4-центры - vco=2229-2234 см"1, QCo=53.5-56 кДж/моль

Таблица 6 - Льюисовские кислотные центры образцов катализатора

Образец Показатель L-центр

L, и L3 и

А Veo, см'1 2183 2190-2220 2216 -

Qco, кДж/моль 30 5 34-39 47 -

NCo, мкмоль/м2 2.487 1.553 0 003 -

ZNeoi, мкмоль/м2 4 043

А-17 Veo, СМ'1 2186 2192 2212 2229

Qco, кДж/моль 32 35 45 53 5

Neo, мкмоль/м7 2.154 0 465 0 018 0 015

SNeoi, мкмоль/м2 2 652

А-21 Veo, см"1 2184 2195-2199 2212 2230

Qco, кДж/моль 31 36 5-38 5 45 54

Neo, мкмоль/м"1 2 493 0 480 0 042 0 015

ZNeoi, мкмоль/м2 3 030

А-22 Veo, см"1 2184 2195-2199 2212 2234

Qco, кДж/моль 31 36 5-38 5 45 56

Neo, мкмоль/м2 2 547 0 468 0 039 0 019

ZNcoi, мкмоль/м2 3 073

В процессе эксплуатации изменяются концентрация (N00) и сила ((}«,) Ь-центров На фоне снижения общей льюисовской кислотности содержание слабых центров практически не меняется, одновременно отмечается уменьшение количества центров средней силы и появление дополнительных сильных и очень сильных центров С учетом данных РФА и ДТА имеющиеся в катализаторе слабые Ь]-центры с С)со=30 5-32 кДж/моль могут быть отнесены к координационно-ненасыщенным катионам алюминия на поверхности хорошо окристаллизованного у-А12Оз, которые всегда присутствуют в у-А1203 с четко сформированной кристаллической структурой В качестве фрагментов, обуславливающих Ьг-центры с (5со=34-39 кДж/моль, вероятно, выступают кристаллиты слабо окристаллизованного у-А12Оз, которые являются зародышами фазы оксида алюминия При ре-гидратации слабо окристаллизованного у-А120з в ходе термопаровой регенерации его концентрация уменьшается, что ведет к снижению количества зародышей фазы оксида алюминия и, следовательно, Ь2-центров. Одновременное появление фазы бемита, по всей вероятности, обуславливает увеличение концентрации сильных Ьз-центров с С>со= 45 кДж/моль и появление новых очень сильных Ь4-центров с 0СО=5 3.5-56 0 кДж/моль, чему способствует возникновение новых кристаллизационных связей между первичными частицами гидроксида в гидротермальных условиях регенерации Некогерентная координация первичных частиц бемита по плоскости [010], обогащенной гидроксильными группами, сопровождается образованием не только водородных связей между поверхностными ОН-группами, но и мостиковых гидроксильных групп А1-ОН-А1, связывающих между собой кристаллиты. Отмечается пропорциональное увеличение концентрации наиболее сильных (Ь3 и Ь4) центров Льюиса при почти двукратном повышении содержания бемита в катализаторе

3. Состояние активного компонента (Рс1) и промотора (Ag) по ИК-спектрам адсорбированного СО

По данным атомно-эмисионного анализа (табл 7) в процессе эксплуатации общее содержание палладия в катализаторе практически меняется Количество нанесенного серебра незначительно снижается, что может быть обусловлено его частичным уносом с сырьевым потоком

Таблица 7 - Содержание палладия и серебра в образцах катализатора

Образец Содержание элементов

РЙобщ» А(5общ, мкмоль/

мкмоль/г мкмоль/г мкмоль

А 2 80 18 52 6 57

А-17 2.72 17.59 6 49

А-21 2 66 17 59 6 61

А-22 2.72 16 67 611

Состояние Pd и Ag на поверхности катализатора характеризовали по ИК спектрам адсорбированного СО. В спектрах восстановленных образцов (рис. 4) выделяются интенсивные пп при vco=2155 и 2182 см"1, обусловленные комплексами СО с гидроксильными группами и координационно-ненасыщенными катионами алюминия поверхности А1^03 соответственно

Рисунок 4 - ИК спектры восстановленных форм образцов катализатора (Р«й=1.33 кПа)

В области валентных колебаний карбонильных групп, координированных с А§°, п п не идентифицируются. Ввиду малых концентраций, комплексы СО с атомами палладия, проявляются в виде слабо разрешенной п п. с усо=2100 см', обусловленной адсорбцией СО на Рс1° в малых кластерах или в атомарной форме Косвенная информация о поверхностной концентрации, дисперсности и доступности металлов для молекул СО получена из ИК спектров окисленных форм образцов (рис 5)

Рисунок 5 - ИК спектры окисленных форм образцов катализатора 1- Рсо=1 33 кПа, 2 - Рсо=0 01 кПа

Прочно связанные комплексы СО с ионными формами Р<1 и А§ формируются при низких (Р=0 01-0 05 кПа) степенях заполнения поверхности ад-сорбатом. В спектрах выделяются п п при Усо=2194-2200,2167 и 2110-2128 см'1, обусловленные колебаниями СО, координированного с Ь-центрами АЬ03, линейных карбонилов, связанных с ионами Р<11+ и А§1+ соответст-

венно. П.п с усо=2128 см'1 в спектре исходного образца наименее интенсивная, концентрация комплексов <1 мкмоль/г (табл.8)

Таблица 8 - Частоты п.п. карбонильных групп, адсорбированных на палладии и серебре в окисленных образцах катализатора

Образец Рс!1+-СО Аё1+-СО Л8и-СО

V«,, см"1 мкмоль/г V«,, см"1 N мкмоль/г Р^-СО' мкмоль/мкмоль

А 2128 <1 2167 20 -20 0

А-17* 2128 3 2167 15 5.0

А-21* 2128 3 2167 9 30

А-22* 2128 3 2167 8 27

Примечание - * в спектре присутствует п п с Усо=2110 (Рс!**- СО)

Увеличение интенсивности п п при у«,=2128 см"1, ее уширение в область до 2110 см"1 в случае отработанных образцов свидетельствуют о формировании дополнительных ионов Рё1+ и центров адсорбции СО, связанных с Рс18+ с промежуточной (от +1 до 0) степенью окисления, что может быть связано с частичным перераспределением заряда на ионах палладия, которые, вероятно, присутствуют в исходном невосстановленном катализаторе в двух Рс11+ и Рс1 + формах Концентрация комплексов СО с Рс11+ в отработанных образцах составляет 3 мкмоль/г, что близко к общему содержанию палладия в катализаторе (табл 7) и говорит о высоко-дисперсном распределении его частиц на поверхности катализатора Количество фрагментов А£1+-СО в отработанных образцах уменьшается Пп с ус0=2167 см"1 снижают интенсивность, но не меняют свое положение в данной области спектра По данным элементного анализа содержание Ag практически не меняется, следовательно, агрегации частиц серебра не происходит, но снижается их доступность для молекул СО. Уменьшение соотношения -СО с 20 до 15-8 мкмоль/г позволяет предположить, что уменьшается число ионов серебра в ближайшем окружении иона палладия, вероятно, вследствие текстурных трансформаций при исчезновении пор диаметром <50 А

4. Исследование каталитических свойств образцов

По значениям стационарной активности и конверсии ацетилена (табл 9) образцы отработанного катализатора незначительно уступают исходному В присутствии свежего катализатора селективность и скорость образования этилена (табл 10) значительно выше, чем в случае отработанных образцов

Таблица 9 - Конверсия ацетилена (КС2ш), активность (Асгнг) и селективности по этилену (Баш) и этану (Эсгж) образцов катализатора

Образец К*С2Н2. % А*С2Н2 Ю2, моль(мкмольра)*1 ч'1 ^*С2Н4» % Б*С2Н6, % %

А 99.7 0 130 65 1 26 9 80

А-17 99 2 0 124 571 33 1 98

А-21 99 4 0 127 47 8 37 2 14.9

А-22 99 2 0 128 46 5 38 0 15.5

Примечание - * средние значения после достижения стационарной активности при Т=30-50 °С

Таблица 10 - Скорости образования этилена, этана и С4-углеводородов в реакции селективного гидрирования ацетилена

Образец Скорость образования С2-С4 углеводородов*, моль(мкмольр,1)" ч"1

Ю2 \vc2h6 102 ^^с4-общ Ю3 \Vc4-nu Ю3 Wc4.no. 103

А 0.085 0.035 0 049 0 043 0.006

А-17 0.071 0.041 0 073 0 040 0 033

А-21 0.062 0 047 0 080 0.036 0 044

А-22 0 059 0.048 0 081 0 035 0 046

Примечание * - средние значения после достижения стационарной активности при Т=30-50 °С

Уменьшение скорости образования С2Щ может быть обусловлено его гидрированием до С2Нб и ускорением процесса димеризации С2Н2. Влияние реакции димеризации менее значительно - скорость образования С4-углеводородов на порядок меньше, чем С2Н6. Ускорение формирования С2Нб из исходного или образующегося С2Нд может быть следствием изменения степени взаимодействия атомов палладия с атомами серебра, снижения промотирующего влияния атомов серебра и их возможности компенсировать избыточный положительный заряд, возникающий на атомах палладия вследствие эффекта «сильного взаимодействия металл-носитель» С уменьшением мольного соотношения-СО селективность по С2Н« возрастает (рис 6)

0,060 §

0,050

0,040 | У.

ч „<г

0,030

о!

0,020 "

О 5 10 15 20 25 А^-СО/Р^-СО, мкмоль/ыкмоль

Рисунок 6 - Влияние соотношения А§+-СО/Рс11+-СО на селективность (8с2Н6*) и скорость образования ОУсгга*) этана 15

Ускорение протекания побочного процесса димеризации С2Н2 в 1,3-бутадиен — предшественник бутенов и бутана, идентифицируемых в газообразных продуктах реакции, а также поверхностных олигомеров обуславливается влиянием льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя При сопоставлении результатов каталитических испытаний и данных льюисовской кислотности была установлена корреляция между селективностью и скоростью образования поверхностных ¿^-углеводородов с количеством наиболее сильных Ь-центров (рис 7) С увеличением суммарной концентрации Ьз- и ¡^-центров значительно возрастает скорость образования поверхностных углеводород- ных отложений из продуктов димеризации С2Н2 (С4.поя) Следовательно, процессы олигомеризации катализируются сильными льюисовскими кислотными цент-рами А1203 с Осо=45-56 кДж/моль Появляющиеся на поверхности А1203 структурные фрагменты, обуславливающие сильную Ь-кислотность, вероятно, определяют межреге-нерационный период работы и его постепенное сокращение в процессе эксплуатации катализатора

Рисунок 7 - Влияние концентрации Ь-центров на селективность (Бейтов*) и скорость (Wc4.no»*) образования С4-углеводородов, участвующих в формировании поверхностных олигомеров

5. Хараю-еристика поверхностных углеводородных отложений

Методом масс-спектрометрии электронной ионизации изучены качественный состав и природа твердых углеводородных отложений, сформированных на поверхности катализаторов в условиях реального процесса селективного гидрирования ацетилена, проведенного в специальном реакторе, установленном на линии подачи ЭЭС параллельно основному промышленному реактору, в течение 6 и 8 недель Отобранные образцы не подвергались окислительной регенерации и представляли собой сферические гранулы, покрытые слоем твердых углеводородов Жидкие олигомеры - компоненты «зеленого масла» отсутствовали. С целью установления степени

влияния частиц нанесенного Рс1 и кислотно-основных центров А12Оз на процессы формирования углеводородных отложений проведен сравнительный анализ образцов Р(1-А^А1203-катализатора (обр А) селективного гидрирования и А^А1203-катализатора защитного слоя (обр В) (форконтакт для адсорбции каталитических ядов), отличающихся составом нанесенных металлов и льюисовской кислотностью, но обладающих близкими бренсте-довской кислотностью и основностью (табл. 11)

Таблица 11 - Характеристика исходных образцов катализатора селективного гидрирования и защитного слоя

Состав Кислотные центры Основные

Обра- Pd, Ar, носи- Бренстедовские Льюисовские центры

зец мае мае тель N РА, N Qco» NCD*, РА,

% % мкмоль/ кДж/ мкмоль/ кДж/ мкмоль/ кДж/

м2 моль м2 моль м2 моль

А 0 03 02 у-А1203 0.75 1380- 4 04 30.5+ 1.75 896

1590 47 0

В - 60 У-А1203 0 89 1380- 1 04 32.5 1.41 881-

1590 936

Примечание - * учитывали только мостиковые атомы кислорода в фрагментах аю-а1

В области высоких масс в высокотемпературных масс-спектрах твердых углеводородных отложений катализатора и форконтакта пики молекулярных ионов не проявляются. Отмечаются осколочные ионы с m/z - от 278 до 428 как продукты термической деструкции высокомолекулярного соединения (макромолекулы) прочно закрепленной на поверхности Наиболее характерные структуры, отвечающие выявленным составам и выбранные из библиотеки NIST, позволили отнести к продуктам термической деструкции различные линейные алифатические (m/z 278-СгоНзв) и некон-денсированные полиарома-тические фрагменты с числом бензольных колец от 2 до 4 (m/z 278-C2iH26; m/z 306-С23Нзо, С24Н18, m/z 334-C2JH34) С26Н22) m/z 428-C3iH56, С32Н44)

Макромолекулы, сформированные на поверхности катализатора и форконтакта, близки по природе, но отличны по составу. В случае Pd-Ag/Al203 выше доля полиароматической составляющей, а в случае Ag/Al203, напротив, доля алифатической Поскольку концентрации брен-стедовских кислотных и основных центров в катализаторах близки, а Pd° катализирует преимущественно реакцию гидрирования С2Н2 до С2Н4 (одновременно с гидрированием С2Н4 до С2НД со скоростью более, чем в 140 раз превышающей скорость образования недесорбируемых поверхностных димеров ацетилена, то отличия в составе углеводородных отложений, скорее всего, связаны с влиянием льюисовских кислотных центров оксида алюминия и их участием в реакциях олигомеризации и циклизации по кар-боний-ионному механизму При этом слабые центры Льюиса (Qco=30 532 5 кДж/моль) обуславливают формирование преимущественно линейных

алифатических фрагментов, а средней силы (С>со=34-39 кДж/моль) и сильные (С2со=47 кДж/моль) - полиароматических фрагментов высокомолекулярной макромолекулы.

6. Усовершенствованная схема регенерации катализатора

Разработана новая схема регенерации путем раздельной посекционной обработки катализатора паровоздушной смесью. Регенерация проводится путем раздельной посекционной обработки катализатора в каждом из трех последовательных слоев Подача паровоздушной смеси осуществляется по специально смонтированной трубопроводной обвязке (рис 8)

Рисунок 8 - Усовершенствованная схема регенерации катализатора селективного гидрирования ацетилена

Разработанная технологическая схема регенерации катализатора обеспечивает строгое соблюдение входной температуры на каждой секции реактора При этом исключается загрязнение катализатора I слоя потоком ре-генерационного пара, выходящим из II и III слоев реактора, а также сокращается время нежелательного гидротермального воздействия, что обуславливает более высокий уровень и качество регенерации, улучшение эксплуатационных показателей работы катализатора- длительность межрегенерационного цикла возрастает с 2-3 месяцев до 45 месяцев,

- процесс селективного гидрирования проводится в более мягких условиях вследствие снижения температуры углеводородной смеси на входе в реактор с 45-70 °С до 35-55 °С;

- исключаются потери этилена

Положительный эффект прироста этилена в этан-этиленовой смеси составляет до 400 кг/час, ожидаемый годовой прирост выработки этилена за счет внедрения новой схемы усовершенствованной схемы регенерации катализатора селективного гидрирования - 3.2 тыс. т/год

ВЫВОДЫ

1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиево-го катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы

2 Методами дифрактометрии, дериватографического анализа, адсорбционных измерений и инфракрасной спектроскопии изучено влияние условий реакции-регенерации на дезактивацию промышленного Ag-РсУАЬОэ-катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси Установлено, что причинами снижения каталитической активности и селективности, а также уменьшения межрегенерационного периода работы катализатора являются фазовые и структурные трансформации алюмооксидного носителя в процессе термопаровой регенерации

3. Выявлено, что носитель катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси представляет собой гетерофазную систему, которая включает хорошо- и слабо окисталлизованную формы у-А1203 (до 14 3 мае %) Регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабо окристаллизованно-го у-А120з с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание кислородом воздуха) в у-А12Оз и крупнокристаллического с размером частиц до 118+236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора

4 Установлено, что изменение плотности упаковки первичных частиц у-А1203 в результате сдвига порообразующих пластин при гидротермальной обработке ведет к уменьшению порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0.056 до 0.021 см3/г) и блокированию части промотора (серебра) в этих порах. Это способствует снижению мольного соотношения А^/Рё с 20 до 5 0-2 7 мкмоль/мкмоль и появлению частиц палладия с избыточным положительным зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана, скорость которой возрастает с 0.035 10"2 до 0 048 10"2 моль (мкмольРа)"' ч"1.

5 Показано, что формирование у-А1203 из микрокристаллического бемита обуславливает образование дополнительных сильных (<3С0=45 кДж/моль) и очень сильных (<3С0=53 5-56 кДж/моль) льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов Скорость образования поверхностных димеров ацетилена -С4-углеводородов (предшественников «зеленого масла») возрастает с 0 006 10'3 до 0 033-0 046 -10"3 моль (мкмольраУ'-ч'1.

6. Исследование состава углеводородов, отлагающихся на поверхности катализатора в промышленных условиях, выявило определяющее влияние сильных (Qco=45-47 кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений Слабые центры Льюиса (Qco=30 5-32 5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Егорова С Р Генезис фазового состава и структуры катализаторов селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации/CP Егорова, А А Ламберов, В.М. Шатилов, X X Гильманов, C.B. Трифонов, И Р. Ильясов // Материалы докладов конф. «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» -Омск, 2005 -С. 121-123

2. Ламберов А А. К вопросу о дезактивации катализатора селективного гидрирования в условиях промышленной эксплуатации / А.А Ламберов, С Р Егорова, X X. Гильманов, С В. Трифонов, В M Шатилов // Материалы докладов П Российской конф «Актуальные проблемы нефтехимии» -Уфа,2005 -С 39

3. Ламберов А.А Исследование изменений свойств носителя катализатора селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации / А.А Ламберов, С Р Егорова, X X. Гильманов, С В Трифонов, В M Шатилов // Материалы докладов VII международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». - Нижнекамск, 2005 -С. 26-27.

4 Ламберов А А Изучение механизма дезактивации Pd - Ag - АЬ03 -катализатора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуатации I. Влияние свойств нанесенных металлов и кислотных характеристик носителя на активность и селективность Pd-Ag- AI2O3-катализатора селективного гидрирования ацетилена / А А. Ламберов, В M Бусыгин, СР. Егорова, ИР. Ильясов, XX Гильманов, С В Трифонов, В М. Шатилов//Катализ в промышленности -2006 -№ 2 - С 24-33

5. Ламберов А А Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-АЬОз- катализатора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуатации П Влияние условий эксплуатации на фазовый состав и структуру носителя Pd-Ag-Al203-KaTaiiH3aTopa селективного гидрирования ацетилена / А А Ламберов, В М. Бусыгин, С Р Егорова, И Р Ильясов, X X Гильманов, С.В Трифонов, В.М Шатилов // Катализ в промышленности -2006. -№ 3 -С 34-42

6 Ламберов А.А Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования /

А А Ламберов, С.Р Егорова, X X Гильманов, С В Трифонов, В М Шатилов // Химическая технология - 2006 - № 6. - С. 4-11.

7 Ламберов А А Изменения в процессе реакции и регенерации Рс1-А^АЬОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена / А.А Ламберов, СР Егорова, ИР. Ильясов, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, В М. Шатилов, А Ш Зиятдинов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т 48 - № 1 -С 136-142

СоИСКс

Заказ № 1746 Тираж 300 экз

Издательско-полиграфический центр (№ 1188) ОАО «Нижнекамскнефтехим»

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1Л Селективное гидрирование ацетилена в составе ЭЭС.

1.2 Механизмы гидрирования ацетилена и этилена.

1.2.1 Регулирование селективности катализатора гидрирования ацетилена промотированием элементами группы IB.

1.3 Причины дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена.

1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов углеводородными отложениями.

1.3.2 Отравление палладиевых катализаторов.

1.3.3 Спекание палладиевых катализаторов.

1.3.4 Загрязнение поверхности катализатора механическими примесями

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования и исходные вещества.

2.2 Условия эксплуатации образцов катализатора в промышленности.

2.3 Испытания образцов в специальном экспериментальном реакторе.

2.4 Исследование каталитических свойств в лабораторных условиях.

2.5 Анализ углеводородов.

2.6 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик образцов катализатора и форконтакта.

2.6.1 Анализ элементного состава.

2.6.2 Определение содержания углерода и серы.

2.6.3 Дифференциально-термический анализ.

2.6.4 Рентгенофазовый анализ.

2.6.5 Анализ текстурных характеристик.

2.6.6 ИК - спектроскопический анализ.

2.7 Исследование поверхностных углеводородных отложений.

2.7.1 Экстракция поверхностных углеводородных отложений.

2.7.2 Масс-спектрометрический анализ состава твердых поверхностных углеводородных отложений.

2.8 Хроматомасс-спектрометрический анализ состава «зеленого масла».

Глава 3 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Исследование структурных характеристик образцов катализатора.

3.2 Исследование свойств поверхности и состояния нанесенных металлов катализатора селективного гидрирования.

3.2.1 Кислотно-основные свойства образцов катализатора селективного гидрирования ацетилена.

3.2.1.1 Бренстедовская кислотность.

3.2.1.2 Льюисовская кислотность.

3.2.1.3 Основные свойства.

3.2.2 Состояние палладия и серебра по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

3.3 Исследование каталитических свойств образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС.

3.4. Характеристика поверхностных углеводородных отложений, формирующихся в процессе селективного гидрирования ацетилена в

3.4.1. Изучение состава твердых поверхностных углеводородных отложений методом масс-спектрометрии.

3.4.2 Изучение состава «зеленого масла» методом хроматомасс-спектро-метрии.

3.4.3 Формирование углеводородных отложений в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС.

3.5 Усовершенствованная схема регенерации катализатора.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Каталитическое селективное гидрирование примесей алкинов в углеводородных потоках - один из этапов в подготовке и стабилизации ряда компонентов топливных смесей, мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс. Гидрирование примесей ацетилена в этан-этиленовых смесях хвостового типа, получаемых при пиролизе углеводородов, осуществляют в присутствии промотированных серебром алюмопалладиевых катализаторов, активность и селективность которых определяются свойствами нанесенных металлов (степенью окисления, дисперсностью, плотностью распределения частиц) и условиями реакции (Т, Р, дозирование СО). В процессе эксплуатации происходит снижение активности и селективности катализатора вследствие его дезактивации.

Причины дезактивации палладиевого катализатора, обусловленные условиями его эксплуатации - отравление каталитическими ядами, агрегация частиц палладия, накопление механических примесей, являются хорошо изученными и на практике предупреждаются тщательной очисткой сырьевых потоков, применением ловушек каталитических ядов, фильтрующих устройств, соблюдением оптимальных режимов реакции и регенерации.

Дезактивация путем зауглероживания поверхности катализатора обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования, определяет экономику процесса в целом, так как отвечает за межрегенерационный период работы катализатора, срок его службы. Теоретически, катализатор должен сохранять активность и селективность после удаления твердых и жидких углеводородных отложений путем отмывки и (или) окислительного отжига. Однако на практике этого не происходит. Каждый последующий межрегенерационный пробег короче предыдущего, а достижение необходимых эксплуатационных показателей требует повышения температуры реакции. При этом, после каждой регенерации происходит снижение селективности процесса вследствие частичного гидрирования этилена. Так, даже в условиях высококвалифицированной эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» происходит снижение межрегенерационного периода в течение пятилетнего цикла эксплуатации катализатора с ~ 5 тыс. ч. в начале до ~ 2 тыс. ч. - в конце, а входная температура процесса повышается ~ с 45 до 70 °С.

Все известные механизмы дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования не дают полного объяснения наблюдаемым явлениям. Поэтому в настоящее время актуальны поиск и выявление причин, обуславливающих необратимую дезактивацию промышленного катализатора селективного гидрирования в процессе эксплуатации с целью оптимизации условий реакции-регенерации и увеличения межрегенерационного периода его работы и срока службы.

Цель работы. Увеличение эффективности процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках, увеличение межрегенерационного периода и срока службы алюмопалладиевого катализатора путем стабилизации фазового состава.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

1. Изучение микроэлементного, фазового состава, кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотно-основных свойств, состояния нанесенных металлов палладия и серебра исходного и отработавших различные сроки промышленной эксплуатации образцов Ag-Pd/АЬОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена с использованием современных физико-химических методов (атомно-эмиссионного, дифференциально-термического, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота) исследования процессов и материалов.

2. Проведение корреляции между физико-химическими характеристиками Ag-Pd/Al203-KaTajm3aTopa и его активностью и селективностью.

3. Исследование влияния природы и концентрации кислотных и основных центров алюмооксидного носителя на формирование твердых и жидких углеводородных отложений на поверхности катализатора в условиях промышленной эксплуатации.

4. На основании полученных данных выявить основную причину и механизм дезактивации катализатора и предложить оптимальные условия его эксплуатации, выработать практические рекомендации для повышения эффективность работы промышленных реакторов селективного гидрирования ацетилена.

Научная новизна.

1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы.

2. Впервые установлено, что причинами необратимой дезактивации Ag-Рё/А12Оз-катализатора селективного гидрирования ацетилена являются фазовые и структурные трансформации гетерофазного алюмооксидного носителя (содержащего до 14 мае % слабоокристаллизованного у-А1203), протекающие при регенерации катализатора.

3. Выявлено, что регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабоокристаллизованного у-АЬОз с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание катализатора кислородом воздуха) в микрокристаллический у-А120з, и крупнокристаллического с размером частиц до 118-236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора.

4. Методами низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектроскопии адсорбированного СО установлено, что в результате текстурных трансформаций носителя происходит уменьшение порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0.056 до 0.021 см3/г) с блокированием части промотора в этих порах, что приводит к появлению частиц палладия с избыточным положительных зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана. Скорость образования этана возрастает с 0.035-Ю"2 до 0.048-1 О*2 моль-(мкмольРс1)',-ч"1.

5. Формирование у-А120з из микрокристаллического бемита обуславливает появление дополнительных сильных (Qco=45-56 кДж/моль) льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов с образованием поверхностных углеводородных отложений. Скорость образования поверхностных димеров ацетилена - Сд-углеводородов (предшественников

3 11 зеленого масла») возрастает с 0.006-10' моль-(мкмольРс])" -ч" до 0.0333 11

0.046-10" моль-(мкмольРс1)" -ч" .

6. Выявлено определяющее влияние сильных (Qco«45-47 кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений. Слабые центры Льюиса (Qco=30.5-32.5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработана новая технологическая схема регенерации промышленного Ag-Pd/AbCV катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, позволяющая увеличить межрегенерационный период его работы и снизить количество межрегенерационных циклов. Предложенный режим регенерации апробируется на узле селективного гидрирования ацетилена установки газоразделения завода Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия

2005», Нижнекамск, 2005; II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 информативных тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (1 из них - на международной).

Настоящее диссертационное исследование выполнено в соответствии с программами «Химия и химическая технология РТ» (1995-1996 г.г.); «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ» по направлению «Общая и техническая химия», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» (1996 г.); «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Химия», раздел - «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект №015.05.01.002).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 150 страницах, включающих 31 таблицу, 33 рисунка и список использованных источников из 166 наименований.

129 ВЫВОДЫ

1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы.

2. Методами дифрактометрии, дериватографического анализа, адсорбционных измерений и инфракрасной спектроскопии изучено влияние условий реакции-регенерации на дезактивацию промышленного Ag-Рс1/А12Оз-катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС. Установлено, что причинами снижения каталитической активности и селективности, а также уменьшения межрегенерационного периода работы катализатора являются фазовые и структурные трансформации алюмооксидного носителя в процессе термопаровой регенерации.

3. Выявлено, что носитель катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС представляет собой гетерофазную систему, которая включает хорошо- и слабоокисталлизованную формы у-А120з (до 14.3 мае %). Регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабоокристаллизованного у-А120з с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание кислородом воздуха) в у-А1203, и крупнокристаллического с размером частиц до 118-236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора.

4. Установлено, что изменение плотности упаковки первичных частиц у-А1203 в результате сдвига порообразующих пластин при гидротермальной обработке ведет к уменьшению порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0.056 до 0.021 см3/г) и блокированию части промотора (серебра) в этих порах. Это способствует снижению соотношения Ag/Pd с 20 до 5.0-2.7 мкмоль/мкмоль и появлению частиц палладия с избыточным положительным зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана, скорость которой возрастает с 0.035-10" до

2 11 0.048-10" моль-(мкмольР(1)" -ч" .

5. Показано, что формирование у-А120з из микрокристаллического бемита обуславливает образование дополнительных сильных (Qco-45 кДж/моль) и очень сильных (Qco=53.5-56 кДж/моль) льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов. Скорость образования поверхностных димеров ацетилена -Сгуглеводородов (предшественников «зеленого масла») возрастает с 0.006-10"3 до 0.033-0.046 -10"3 моль-(мкмольР(1)'1-ч"1.

6. Исследование состава углеводородов, отлагающихся на поверхности катализатора в промышленных условиях, выявило определяющее влияние сильных (Qco«45-47 кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений. Слабые центры Льюиса (Qco=30.5-32.5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации.

1. Навалихина М.Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования / Нава-лихина М.Д., Крылов О.В. // Успехи химии. 1998. - Т.67. - №.7. - С. 656-685.

2. Selective hydrogenation of dienes : Пат. 6469223 США МКИ6 С 07 С 007/163/ Kelly К.Р., Butler J.R., Fina Technology, Inc. №477516; Заявл. 04.01.00; Опубл. 22.10.02; НКИ 585/259, 260, 261, 262.

3. Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith: Пат. 6465391 США МКИ6 В 01J 23/58, 23/00/ Cheung T.T.P., Johnson M.M., Phillips Petrolium CO № 20000643266, 822; Опубл. 15.10.02.

4. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединении: Пат. 2118909, Россия, МКИ6 В 01 J 37/02, 23/44/ Богдан В.И.- №96122819/04: Заявл. 02.12.96. Опубл. 20.09.98.

5. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции: Пат. 2145519, Россия, МКИ7 В 01 J 23/44А, 21/04В/ Парфенов А.Н, Юсупов Н.Х., Габутдинов М.С. №98114420/04: Заявл. 15.07.98. Опубл. 20.02.00.

6. Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application: Пат. 6797669 США МКИ6 В 01 J 023/42, 023/44/ Zhang Q., Zhang H, Chemical Industrial Beijing Research Institute №033661; Заявл. 27.12.01; Опубл. 28.09.04; НКИ 502/339.

7. Способ селективного гидрирования:

8. Пат. 2217403, Россия, МКИ' С 07 С 7/163, 5/05/ Овербик Р.А., Трубак Р.Е., Хуанг Ч.Йу., Роута М., Абб Ламмус Глобал, Инк. -№2001123424/04: Заявл. 07.01.00. Опубл. 20.06.03.

9. Selective hydrogenation catalyst: Пат. W003106021, США МКИ6 В 01 J 23/52, 23/44, С 10 G 45/34, С 10 С 7/167, 5/08 / Blankenship S. A., Rokichi А, Perkins J. №W02003US 16729 20030528; Опубл. 24.12.03.

10. Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation: Пат. 440956 США МКИ6 В 01 J 023/68, 023/72/ Couvillion M.C., The Dow Chemical Company- №473293; Заявл. 08.03.83; Опубл. 03.04.84; НКИ 585/260.

11. Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocar-bons: Пат. 4762956 США МКИ6 С 07 С 005/08/ Liu Х.Х., Zhao B.Y., Riegel H., Chemical Industrial Research Institute №858546; Заявл. 30.04.86; Опубл. 09.08.88; НКИ 585/259.

12. Selective hydrogenation of hyghly unsaturated hydrocarbons in the presence of less unsaturated hydrocarbons: Пат. 4126645 США МКИ6 С 07 С 005/06/ Collins В.М., Imperial Chemical Industrits №473293; Заявл. 08.03.83; Опубл. 03.04.84; НКИ 585/260.

13. Supported palladium catalyst: Пат. 5753583 США МКИ6 В 01 J 023/44 Heineke D., Flick К., Wunsch M., BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

14. Catalyst for the Selective hydrogenation of acetylenes: Пат. 4493906 США МКИ6 В 01 J 021/04, 023/72, Heineke D., Flick K., Wunsch M., BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

15. Mesoporous material with active metals: Пат. W02004052537 США МКИ6 В 01 J 21/12/ Shan Z., Jansen J.C., Yen Chen Y., Angevine Philip J., Maschmeyer Т., Hamdy Mohammed S., Abb Lummus Global Inc. -№US20020313720 20031230; Опубл. 24.06.04.

16. Method for catalytic hydrogenation reaction using palladium carried by silica gel with dual pore system: Пат. JP2004250387 США МКИ6 С 07 С 5/03, 13/18, 45/62/ Sato Т., Takahachi R., Wako Pure Chem Ind Ltd. -№JP20030043400 20030220; Опубл. 09.09.04.

17. Mornar A. Hydrogenation of carbon carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity / Mornar A., Sarkany A., Varga M. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

18. Sarkany A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/Al203 and Pd/Ti02 catalysts / Sarkany A. // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. 2001. - V. 74. - №2. - P. 299-307.

19. Бабенкова JI. В. Исследование превращения этилена и ацетилена в хемосорбированном слое водорода на Рё-А120з / Бабенкова Л. В., Кох И.Г., Попова Н. М. // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. №. - 6. - С. 1400-1106.

20. Закарина Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы / Закарина Н.А., Закумбаева Г.Д. Алма-Ата: Наука. - 1987. с. 168.

21. Бабенкова Л. В., Роль адсорбированных форм водорода в процессах дегидрирования и гидрокрекинга углеводородов на нанесенных металлических катализаторах / Бабенкова Л. В., Найдина И.Н. // Успехи химии. -1994. Т. 63. - №.7. С. 577-584.

22. Молчанов В.В. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием / Молчанов В.В., Буянов Р.А. // Химическая промышленность. 1999. - № 4. - С. 61-65.

23. Stacchiola D. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts / Stacchiola D., Calaza F., Zheng Т., Wilfred T.Tysoe // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2005. - V. 228. - P. 35-45.

24. Judai К Acetylene polymerization on supported transition metal clusters / Judai K., Abbet St., Worz A. S., Ferrary A.M. Giordano L., Pacchiony G., Heiz U. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2003- V. 199. - P. 103-45.

25. Duca D. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures. New prospect by Monte Carlo studies / Duca D., Vidoczy Т. // XIV Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-14» 23-26 июля 1998 г. Томск -тезисы докладов. С. 23-26.

26. Sarkany A. Hydrocarbonaceous deposit assisted n-butane formation in hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd catalysts / Sarkany A. // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 175. - P.246-253.

27. Godinez С. Experimental study of the front-end selective hydrogenation of steam-cracking C2 C3 mixture / Godinez C., Cabanes A.L., Vilora G. // Chemical Engineering and Processing. - 1995. - V. 34. - P. 459-468.

28. Marin-Astorga N. Alkynes hydrogenation over Pd- supported catalysts/ Ma-rin-AstorgaN., Pecci G, Reyes P.// Catalysis Letters. 2003. -V. 91. - P. 115-121.

29. Christine K. Activity and selectivity of a Pd/7- A1203 catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3 butadiene / Lambert C. K. and Gonzalez R. D. // Catalysis Letters. - 1999. - V. 57. - P. 1-7.

30. Aspland S. Catalitic deactivation in liquid- and gas- phase hydrogenation of acetylene using a monolitic catalyst reactor / Aspland S., Fornell C., Holmgren A., Irandoust S. // Catalysis Today. 1995. - V. 24. - P. 181-187.

31. Efremenco I. Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters / Efremenco I. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 19-59.

32. Coq B. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalysts performance / Coq В., Figueras F. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2001.-V. 173.-P. 117-134.

33. Centi G. Supported palladium catalyst in environmental catalytic technologies for gaseous emissions / Centi G. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 287-312.

34. Муллахметов А. Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе / Муллахметов А. Г.// Автореферат канд. дисс. техн. Наук Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. - с. 18.

35. Duca D. Selective hydrogenation of acetyline in ethylene feedstocks on palladium catalysts // Duca D., Frusteri F., Parmalina A., Deganello G. // Applied Catalysis A: General. 1996. - V.146. - P. 269-284.

36. Bond G.C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons/Bond G.C.//Applied Catalysis A: General. 1997. - V.149. - P. 3-25.

37. Duca D. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on Pd catalysts: computational study on the surface mechanism and on the influence of the carbonaceous deposits / Duca D., Barone G., Varga Z. // Catalysys Letters. 2001 -V. 72.-№ 1-2.-P. 17-23.

38. Крылов О. В. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода, монооксидов углерода и азота / Крылов О. В., Матышак В. А.//Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 66-92.

39. Borodzinski A. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst /Borodzinski A. // Catalysys Letters. 1999. - V. 63. -P. 35-42.

40. Алексеев О. С., Рындин Ю. А. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов / Алексеев О. С., Рындин Ю. А. // Успехи химии. 1992. - Т. 61. № 4. - С. 765-791.

41. Huang D.C. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES/ Huang D.C., Chang K.H., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F. // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 155-159.

42. Praserthdam P. Activation of Pd-Ag catalysts for selective hydrogenation of acetylene via nitrous oxide addition / Praserthdam P., Phatanasri S., Meksikarin J. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - № 1. - P. 125-131.

43. Venezia A.M. Characterization of pumice-supported Ag-Pd and Cu-Pd bimetallic catalysts by photoelectron spectroscopy and X-Ray diffraction/ Venezia A.M., Liotta L.F., Deganello G., Schay Z., Guczi L. // Journal of Catalysis. 1999. - V. 182.-P.449-455.

44. Zhang Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogenation of acetylene / Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

45. Haurta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides / Haurta M. // Catalysis Surveys of Japan. 1997. - V. 1. - P. 61-73.

46. Bartolomew C.H. Mechanism of catalyst deactivation / Bartolomew C.H. // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 212. - P. 17-60.

47. Albeit P. Poisoning and deactivation of palladium catalysts / Albert P., Pietsch J., Parker S.F. // Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical. — 2001. -V. 173-P. 275-286.

48. Moulijn J.A. Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? / Moulijn J.A.,Van Diepen A.E., Kapteijn F. //Applied Catalysis A: General-2001.- V.212 -P. 3-16.

49. Shaikhutdinov Sh.K. Effect of carbon deposits on reactivity of supported Pd model catalysts / Shaikhutdinov Sh.K., Frank M., Baumer M., Jackson S.D., Oldman R.J., Hemminger J.C., Freund H.-J. // Catalysis Letters. 2002. - V. 80. -№3-4.-P. 115-122.

50. Borodzinski A. The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogenation of acetylene-ethylene mixture over Pd/SiCb catalysts /. Borodzinski A. // Catalysis Letters. 2001. - V. 71. - № 3-4. - P. 169-175.

51. Larson M. The role of coke in acetylene hydrogenation of Pd/a-A^Cb / Larson M., Jansson J., Asplund S. // Journal of Catalysis. 1998. - V. 178. - P. 49-57.

52. Molero H. The hydrogenation of acetylene catalyzed dy palladium: hydrogen Pressure dependence / Molero H., Bartlett B. F., Tysoe W. // Journal of Catalysis. 1999. - V. 181. - № 1. - P. 49-56.

53. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogenation / Asplund S. // Journal of Catalysis. 1996. - V. 158. - P. 267-278.

54. Duca D. Hydrogenation of acetylene in ethylene rich feedstocks: compare-son between palladium catalysts supported on pumice and alumina / Duca D., Arena F., Parmalina A., Deganello G. // Applied Catalysis A: General. 1998. - V.172. -P. 207-216.

55. Maetz Ph. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogenation of butyne / Maetz Ph., TouroudeR. //Applied Catalysis A: General. -1997.-V.149.-P.189-206.

56. Guisnet M. Organic chemistry of coke formation / Guisnet M., Magnoux P. // Applied Catalysis A: General. -2001. V. 212. - P. 83 -96.

57. Kepinski L. Carbon deposition in Pd/Ce02 catalyst: ТЕМ study / Kepinski L. // Catalysis Today. -1999. V. 50. - P. 237-245.

58. Lui R.J. -Metal sintering mechanism and regeneration of palladium/alumina hydrogenation catalysts / Lui R.J., Crozier P.A., Snuth C.M., Hucul D.A. Brackson J., Salaita G. // Applied catalysis A: General. 2005. - V. 282. - P. 111-121.

59. Хренов Е.Г. Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности. / Хренов Е.Г., Перминова Е.А., Фальков И.Г. М.: ЦНИИТЭнефтехим. Серия: Промышленность СК. -1993.-№.2.-с. 67.

60. Wolter К. Infrared study of СО adsorption on alumina supported palladium particles / Wolter K., Seiferth O., Libuda J., Ruhlenbeck H., Baumer M., Freund H-J. // Surface Science. 1998. - V. 402.- P. 428-432.

61. Kang J.H. Selective hydrogenation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts / Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D.,Moon S.H. // Journal of Catalysis. -2002.-V. 208.-P. 310-320.

62. Wolter K. IK spectroscopy of a Pd-carbonyl surface compound / Wolter K., Seiferth O., Libuda J., Kuhlenbeck H., Baiimer M., Freund H-J. // Chemical Physics Letters. 1997. - V. 277. - № 5-6. - P. 513-520.

63. Kazu O. Metal-support interaction which controls the oxidation state, structure and catalysts of Pd / Kazu O., Miki N. // Catalysis Surveys from Japan. -2002.-V. 5.-№2.-P. 121-126.

64. Алиев P.P. Технологические аспекты подбора эффективного катализатора гидропроцессов нефтяного сырья / Алиев P.P., Елкин А. И., Сердюк Ф.И. //Нефтепераработка и нефтехимия. 2001. - № 6. - С. 15-18.

65. Гильманов Х.Х. Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина. Автореферат канд. дисс. техн. наук Нефтехимия. - 2004. - с. 19.

66. Курганов В.М. Опыт использования фильтров в реакторах гидроге-низационных процессов / Курганов В.М., Васейко А.И., Агафонов А.В., Штейн В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 1. - С. 17-20.

67. Ламберов А.А Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования / Ламберов А.А., Егорова С.Р., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Шатилов В.М. // Химическая технология. 2006. - № 6. - С. 4-11.

68. Методика ASTM D 3663-99 «Стандартный метод определения углерода и серы в катализаторах и носителях катализаторов».

69. Плясова Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов / Плясова Л.М. Новосибирск.: ПК СО РАН. - 2001. - с. 65.

70. Lutterotti L. Quantitative Analysis of Silicate glass in Ceramic Materials by the Rietveld Method / Lutterotti L., Ceccato R., Maschio R., Pagani E. // Material Science Forum. 1998. - V.87. - P. 278-281.

71. Аптикашева А.Г. / Анализ фазового состава и рентгенографическое исследование промышленных гидроксидов алюминия / Аптикашева А. Г., Ламберов А.А., Шустов В.А., Егорова С.Р., Левин О.В. // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - №.2. - С. 365-367.

72. Palomares Sanchez S.A. Quantitave analysis of iron oxide particles embedded in an amorphous xerogel matrix / Palomares Sanchez S.A., Ponce- Castaneda., Martinez J.R. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. -V.325. - P. 251-257.

73. Ламберов A.A. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / Ламберов А.А., Аптикашева А.Г., Егорова С.Р, Шустов В.А., Левин О.В. // Журнал прикладной химии.-. 2005. - Т. 78. - №.2. - С. 177-184.

74. Аптикашева А.Г. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза / Аптикашева А.Г., Ламберов А.А., Егорова С.Р., Левин О.В., Гильманов Х.Х. // Журнал физической химии. -2005. Т. 79. - №.9. - С. 1633-1637.

75. Plagia G. Towards the determination of the structure of 7-alumina / Plagia G., Buckley C.E., Rohl A. L., Byrne L.T. // Journal of the Australian Ceramics Society. 2004. - V. 38. - №.1. - P. 92-98.

76. Plagia G.Tetragonal structure model for boehmitederived 7-alumina / Plagia G., G., Buckley C.E., Rohl A. L., Hunter B.A., Hart R.D., Hanna J.V., Byrne LT. // The American aphisical Society. Physical Review B. 2003. - V. 68. - P. 1-11.

77. Wenk H.-R. Texture analysis from diffraction spectra / Wenk H.-R., Matthiens S„ Lutterotti L. // Material Science Forum. 1994. - V. 157. - P. 473.

78. Ferrari M. Method for simultaneous determination of anisotropic residual stresses and texture by X-ray diffraction / Ferrari M., Lutterotti L. // Journal of Applied Physics. 1994. - V. 76. - P. 7246.

79. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. М.: Мир. 1984. - с. 306.

80. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе/Паукштис Е.А. Новосибирск: Наука,-1992.-е. 255.

81. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Брауна Г. Пер. с англ. Дрица В. А., Звягина Б.Б., Органовой Н.И., Франк-Каменецкой Т.А. М.: Мир. - 1965. - с. 447.

82. Levin I. Cubic to monoclinic phase transformation in alumina / Levin I., Bendersky L.A., Brandon D.G., Ruhle M. // Acta Material. 1997. - V. 45. - P. 3659-3669.

83. Дзисько B.A. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. / Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В Новосибирск: Наука. - 1978.-с. 384.

84. Шкрабина Р.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия / Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22.-№. 5.-С. 1293-1299.

85. Gutierrez G. Molecular dynamics study of structural properties of amorphous A1203 / Gutierrez G. // The American Physical Society. Physical Review B. 2002. - V. 65. - P. 104202-1-9.

86. Иванова A.C. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия / Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.Г., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - №. 1. - С. 137-141.

87. Зеленцов В.И. Гидротермальное модифицирование активной окиси алюминия / Зеленцов В.И., Чертов В.М. // Коллоидный журнал. 1973.- № 1.-С. 200.

88. Линсена Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. Пер. с англ. д-ра хим. наук 3.3. Высоцкого // В содерж. авт. И.К.П. Брукхофф, Линсена Б.Г. Доген Р.Х. М.: Мир. - 1973. - с. 653.

89. Криворучко О.П. О механизме формирования байерита и псевдобемита / Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А. // Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. - № 7. - С. 1798-1803.

90. Парамзин С.М. Закономерности кристаллизации рентгеноаморфного гидроксида алюминия, полученного механохимической активацией гидраргиллита / Парамзин С.М., Золотовский В.П., Буянов Р.А. // Сибирский химический журнал. -1992. №. 2. - с. 130-134.

91. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов / Комаров B.C. Минск: Наука и техника - 1988. - с.288.

92. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / Фенелонов В.Б. Новосибирск: ИКСО РАН. 1995.-с. 514.

93. Плаченов Т.Г. Порометрия / Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д.- Л.: Химия. 1988. - с. 175.

94. Тарасова Д.В., Фенелонов В.Б., Дзисько Е.А., Гаврилов В.Ю., Хуторянская А.У. Формирование поверхностей силикагелей, получаемых из кремнезолей // Коллоидный журнал. 1977. - №. 39. - С. 207-212.

95. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / Фенелонов В.Б. Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2004. - с. 442.

96. Гаврилов В.Ю. Исследование распределения кокса в гранулах оксида алюминия / Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Рачковская Л.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - №. 3. - с. 685-690.

97. Ламберов А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - №. 3. -С. 472-479.

98. Паукштис Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии

99. Паукштис Е.А. // Автореферат канд. дисс. хим. наук -Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. 1990. - с. 36.

100. Ламберов А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Шмелев И.Г., Сопин В.Ф. // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. -№.3.-С. 407-411.

101. Кулько Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия / Кулько Е.В., Иванова А.С., Буднева А.А., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - №1. - С. 141-146.

102. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов / Островский Н.М. М.: Наука. 2001. - с. 334.

103. Трохимец А.И. Строение гидроксильного покрова окиси алюминия / Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.А. // Оптические методы в адсорбции и катализе 1980. - С. 42-47.

104. Чукин Г.Д. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия / Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. // Кинетика и катализ. 1989. -Т. 30. - №. 1.-С. 69-75.

105. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Чукин Г.Д.// Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - №. 1. - С.122-128.

106. Чукин Г.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом / Чукин Г.Д., Сергиенко С.А., Селезнев Ю.Л., Малевич В.А., Радченко Е.Д. //Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 47. - № З.-С. 427-431.

107. Паукштис Е.А. Применение РЖ-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Паукштис Е.А. Юрченко Э.Н. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - В.З. - С. 426-454.

108. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Чукин Г.Д. // Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - № 1. - С. 122-128.

109. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / Давыдов А.А. Новосибирск: Наука. 1984. - с. 93.

110. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия / Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 608-613.

111. Синило М.Ф. Оценка электроноакцепторной способности катализаторов по ИК-спектрам адсорбированных молекул-тестов оксида углерода и пиридина / Синило М.Ф., Степанова Е.А., Комаров B.C. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №. 5. - С. 1196-1200.

112. Ламберов А.А. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия / Ламберов А.А., Левин О.В.,

113. Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г. // Журнал прикладной химии. -2003.-Т. 76.-В. 1.-С. 50-56.

114. Темкин О.Н. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе / Темкин О.Н., Брук Л.Г. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - В. 2. - С. 206-243.

115. Киселев С. А. Интерпретация колебательных спектров окиси углерода, адсорбированной на высокодисперсных металлах, с учетом латеральных взаимодействий / Киселев С.А., Соколова Н.П. // Поверхность. -1985.-№.2.-С. 19-23.

116. Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на смешанных адсорбентах Pd-Ag / Соколова Н.П. // Журнал физической химии. 1974. - Т. 48. - С. 1274-1276.

117. Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на высокодисперсных смешанных адсорбентах Pd Си и Pd - Au / Соколова Н.П. // Журнал физической химии. - 1976. - Т. 50. - С.536-538.

118. Muslehiddinoglu J. СО adsorption on supported and promoted Ag epoxidation catalysts / Muslehiddinoglu J, Vannice M.A. // Journal of Catalysis. -2003.- V.213.-P. 305-320.

119. Akolekar D.B. Adsorption of NO and CO on silver-exchanged microporous materials / Akolekar D.B., Bhargava S.K. // Journal of Molecular Catalysis. 2000. - V.157. - P. 199-206.

120. Giordano L. Co adsorption on Rh, Pd and Ag atoms deposited on the MgO surface: a comparative ab initio study / Giordano L., Del Vitto A., Pacchioni G., Ferrari A.M. // Surface science. 2003. - V. 540. - P. 63-75.

121. Крылов O.B. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / Крылов О.В., Киселев В.Ф. М.: Химия. - 1981.-е. 228.

122. Тарасов A.J1. Изучение методом оптической спектроскопии влияния состояния Ag в Ag/Al203 катализаторах на реакцию окисления СО/ Тарасов А.Л., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ.-1988. Т. 29.- № 5. - С.1189-1195.

123. Жванецкий И.М. Катализаторы с регулируемым распределением активного компонента по грануле носителя / Жванецкий И.М., Клебанова Ф.Д., Беренблюм А.С. // Кинетика и катализ.-1990. Т.31. - №. 4. - С. 888-892.

124. Ли Зон Гва Кинетика гидрирования ацетилена на палладии, нанесенном на оксид алюминия / Ли Зон Гва, Ким Ен Хо // Кинетика и катализ. -1988. Т. 29. - №. 2. - С. 381-386.

125. Туркова Т.В. Многофункциональные низкопроцентные палладиевые катализаторы корочкового типа / Туркова Т.В., Кипнис М.А., Мотова О.Н., Шашков А.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия- 1994. №. 5. - С. 15-17.

126. Сартаева А.Н. Гидрирование следов ацетилена в газовых смесях / Сартаева А.Н., Козина С.М., Сокольский Д.В. Алынбекова К.А. // Прикладная и теоретическая химия. 1975. - №. 6. - С. 165-171.

127. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов / Буянов Р.А. Новосибирск: Наука. - 1983. - с. 205.

128. Прокудина Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия / Прокудина Н.А., Чесноков В.В., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №. 4. -С. 949-953.

129. Семчиков Ю.Д. Выскомолекулярные соединения / Семчиков Ю.Д.// Учебник для вузов. -М.: Издательский центр «Академия». 2003. - с. 368.

130. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков: перев. с англ. М.: Мир. -1975. - с. 236.

131. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / Лебедев А.Т. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - с. 493.

132. Вульфсон Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Вульфсон Н.С, Заикин В.Г., Микая А.И. М.: Химия, 1986. - с. 312.

133. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и масс-спктроскопии в органической химии. / Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Учебное пособие для студ. хим. спец. унив. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: МГУ - 1979.-с. 238.

134. Терентьев И.Б. Масс спектрометрия в органической химии / Терен-тьев И.Б. // Учебное пособие для студ. хим. спец. высш. учебн. завед.-М.: Высшая школа - 1979. - с. 223.

135. Чемпен Дж. Практическая органическая масс- спектрометрия / Чем-пен Дж. Пер. с англ. Лебедева А.Т. - М.: Мир - 1988. - с. 21.

136. Каталог сокращенных масс- спектров. Новосибирск: Наука -1981. -с. 187.

137. Успехи масс-спектрометрии. М.: Иностранная литература - 1963. -с. 732.

138. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс- спектрометрия загрязнений окружающей среды / Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. М. - 1990. - с. 184.

139. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Шабаров Ю.С. // Учебник для вузов. 4-е изд., М. Химия - 2002. - с. 848.

140. Гулянц С.Т. Определение состава зеленого масла / Гулянц С.Т., Сайфуллин Р.Х., Алиулова Р.А. // Промышленность. СК. 1980. - № 11.- С. 14-16.

141. Карасек Ф. Введение в хроматомасс- спектрометрию / Карасек Ф. -Пер. с англ. Ревельского И.А., Яшина Ю.С. М.: Мир, - 1993. - с. 236.

142. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Шабаров Ю.С.// Учебник для вузов. 4-е изд., М. Химия - 2002. - с. 848.

143. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения / Шур A.M. // Учебник для ун-тов. 3-е изд., перераб. и доп. - Высшая школа, 1981.-е. 656.

144. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов / Жермен Дж.: перев. с англ. М.: Мир. - 1972. - с. 308.

145. Плеша П. Катионная полимеризация / Под ред.П. Плеша. М.: Мир -1966.-е. 506.150