автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Катализатор для регенерации рабочей среды электроразрядных СО2-лазеров

НЛУЧЮ-ПРОИЗВОДСТВЕКГОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ (НПО ГИПХ)

Для служебного пользования экз. Р 2*?..

На правах рукописи УЦК 66.097.681.783

БЕЛОВ Андрей Алексеевич

лАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ РАБОЧЕЙ ПРЕДЫ ЭЛЕКГРОРАЗРЯДНЬК С02-ЛАЗЕР0В

'.'пециальностъ 05.17.01 - технология

неорганических веществ.

АВТОРЕФЕРАТ

лисссгтации на соискание ученой .•тепени кандидата технических

наук

"¡анкт-Иетвр^ург

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ (НПО ГКПХ)

Для служебного пользования энз. К? Лек.

На правах рукописи ¡УДК 66.097.681.783

БЕЯОЗ Андрей Алексеева

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ РАБОЧЕЙ СРЕДЫ ЭЛЕКГРОРАЗРЯДНЫХ С0?-ЛАЗЕР0В

Специальность 05.17.01 - технологи.';

неорганических веществ.

А ВТ О Р Е $ Е Р-А Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических: нау;.

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена в ШЮ "Государст венный институт прикладной химии." •

Научшй руководитель

доктор химических щук, "ДРЧЕННО

профессор . Эдуард Николаевич

Официальные'оппоненты:

доктор технических наук, ТУВОЛКШ

профессор : ^ Александр Федорович

кавдидат химических наук ТЮЙШОВ

Михаил Алексеевич

. Вздущая организация: 'Институт Катализа СО РАН. Защиту состоится "30п ин>нА 1993 г. в час. ш заседании.специализированного совета KP.I33.U6.01. в НПО ГИПХ. по адресу: 197193, С-Петербург, пр.Добролюбова,д.14. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НПО ГЖЕ. Отзывы, заверенные гербовой печатью, просим направить по адресу: 197.133, Санкт - Петербург, пр.Добролюбова, д.14, НПО "Государственный татптут. прикладной, хиши." . Автореферат разослан "2В я Ми Я 1993 г.

Ученый секретарь . Специализированного совета кандидат химически*-' наук:

■«/¿'¿гшиг':. В.Й.Мануйлобе

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ?*!

Актуальность темы. Актуальность создания новых, более эЭДег-тивкнх катализаторов, предназначенных для регенерации состава ре-бэчей среды' алектроразрядккх газовых лазеров .на основе C09/C0<-,-3FJi4 не внзь'вае? сомнения, поскольку лазер? этого типа широко прим*? няютея а настоящее время з различных областях техника.

йспользуемно з СО^-ЗЕЯ- катализатор« на основа металлов платиновой группу имеют ред недостатков: знзокое' содержание драгоцеи гаа>; металлов (5-20К касс.) и тносенкшс катализатор»:, катализато--ш з виде сплавов требуют больной'дополнительной мощности на на-грез для достижения достаточной активности. Поэто?ду важной задачей является разработка, катализатора, эффективно' действующего прк максимально низких температурах. и минимальном еоДдрзании активного компонента, для чего' необходимо выяснение &Ымнюз условий прг• гстозаегал носителя и катализатора hs ото свойства» а также фиэ«-ко-ггкмичеспих факторов,. ощэдегошщ кйханизгл реакции окислен« мсяооксида углерода*

Цель рдботн заключалась а разработке катализатора'онислени» СО дня вистеин•регенерации рабочей среди С07-Э?Л, зерфективиог--яри эначительно-'болвй низких температурах,, чем суп;ествуш.иэ, содержащего hs Öoftee 3,Ш активного компонента. В соответствии г этим были определены следующие задачи исследования, которно г составляют основное содержаний данной работк;

- исследование изменения активности я других свойств на«-сенного паляадиового катализатора з реакции•окйсяеяш оксида угорода при кодифицирования ого различкакя добавками1,

- установление на оснозо яроводчшж иссяодоганий оптималм--го состава» условий .»ряготоаленял -катализатора с наработкой ; иевчтавяяш ого опытна партий;

- исследование влияния природа носителя 'и Кодифицируя:^' добавок» условий приготовления катализатора на параметр» s хара - -•гйужущиъ состояний палладия з жъ}

- разработка тоянблогхи приготоалегшк катализатор;,

%учшя новизна продстнплкшиш ъ paoo-eo исследований -яа-кгап&ется я. злодуюаё*-^

- установлено влияние природы кап катионов, так и анионов модифицирующих добавок в нанесенных палладиевых катализаторах на их активность, кислотно-основные свойства и на устойчивость процесса окисления монооксида углерода;

- выявлена зависимость влияния модифицирующих добавок на

'состояние палладаия на поверхности катализатора и на его окислительно-восстановительный потенциал, на; основе чего предложен способ оценки активности катализатора ftJ//-^feOj ;

- показана возможность регулировгшяя кинетические особенностей процесса каталитического окисления СО путеы введения в катализатор PJ /А1%солей щелочных металлов и слабых кислот;

- разработана технология приготовления катализатора, позволяющего проводить процесс окисления СО при температурах на 50-100°С более низких, чем в пртсутствии ранее производившихся катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработан модифицированный палладиевнй катализатор и технология его получения, прошедший опытно-конструкторскив испытания в различных типах С0£-ЭЩ.

Проведенное в работе исследование свойств модифицированных катализ1торов в зависимости от условий приготовления, способов • и условий внесения модифицирующих добавок может быть использовано J целенаправленном поиске других катализаторов на основе металлов платиновой группы для окисления" монооксида углерода и других молекул. ■■ ' . ' ' '

Апробация работы. Материалы работы доложены на семинаре по кинетике и катализу (г.Ленинград, 1991-1992 г.г.).

Публикации. Основюе содержание работы изложено в 3 статьях, 7 отчетах по КИР, получено авторское свидетельство № 1695979 AI.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 странице : машинописного текста, содержит 22 таблиш 27" рисун-;гв и состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов,

в«°одов, списка цитируемой литературы, включающего 123 наимено-' ракии. . ■ '

- Ь -

Во введении дается обоснование актуальности выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования,

В первой главе приведен анализ литературных и патентных источников по применению различных катализаторов в системах регенерации С09 - ЭРЛ, а также источников, касающихся экспериментальных и теоретических исследований свойств нанесенных палладие-вых катализаторов. Изложены современные представления о природе взаимодействия - носитель, перечислены основные факторы, влияющие на адсорбционные.к каталитические свойства нанесеннпг палладиевнх катализаторов. Отмечается, что, несмотря на большое количество исследований, вопросы по влиянию природы солей щелочных металлов, условий и способов их внесения в катализатор в качестве модифицирующих добавок на состояние и свойства катализатора освешень' в литературе недостаточно полно -

Во второй главе описанк методика и аппаратура, использование пр" проведении исследования, а такте методики приготовления г ат ал к з а? о ро ь

3 третьей главе изложены результаты исследований оптималь-югг» состава и ггазихо-химкческих свойств носителя, способов приготовления катализаторов, влияния состава солей щелочных метал-ов на активность катализатора, исследования свойств катализато-юв методами редокс-метрки. и Р2ЭС.

В четвертой главе приведены результаты кинетических исследо-аний реакции окисления СО на модифицированном и немодифицирован-ом алюмопалладиевнх катализаторах;представлены рекомендации по рименегода катализатора в системах С0£ - ЭРЛ.

В пятой главе содержатся результаты исследований, проведения для уточнения технологически режимов приготовления катализаторов к дано описание промышленной технологии приготовлен:?" чюмопалладиевого катачизатора на опытном производстве НПО ГИП.,

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЬ

I. Объект!» к методики исследовани.-;

Исход." анализа литературы, за основу бда забран уаталий.'и->Г' типа ЯУ/4?аС;

В работе исследованы катализаторы, содержащие. О.СХ-б.О?^^ нанесенного из различных соединений на носители разных марок, поиготовленннх на основе АГ - содержащего сырья. Катализаторы готовились двумя способами: ■

- пропиткой на-Полну» влагоемкость носителя раствором Н2УУ£ с последующими сушкой, прокалкой- и • восстановлением. при темпера^ ре 400°С водородом}■

- сорбцией соединений Р^ из разбавленных растворов Ка^УСЬ К№* • или с заданной/исходной концентрацией до полного насыщения носителя-соединением с последующими сушкой, прокалкой и восстановлением при 400°С.

Модифицирование нанесенных палладиев!дс катализаторов различными солями щелочных металлов также проводили двумя способами:

- пропиткой - 0} раствором И^ЩС^ , содержащим хлориды или карбонаты К,Rb.Cs с последующими стадиями сушки термообработки и восстановления в водороде при 409°С;

- пропиткой восстановленного катализатора раст-т ворами карбонатов Л^, К,ЙЬ,£б » либо различными солями натрия.

Активность приготовленных катализаторов определялась в реакции окисления СО при стехиометрическом соотношении кислорода и оксида углерода на проточной и проточно-циркуляционной установках. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически^л методом по тепловой десорбции аргона, поверхность.метздличе.скогс палладия - по хеиосорбции кислорода.-Пористую.структуру образцов катализаторов анализировалипо.порограшам, полученным на ртутном поромере »¿арки ПА-ЗМ. Изучение электронного состояния.

в:катализаторе, проводили методом Р®ЭС с использо-: ванием электронного спе"трометра Уб Е$СА 1Д6 .. Потенциометри-чеекпё исследования модифицированного катализатора проводили в олектролитической ячейке: . . ..'/Д.;

ОД«,НС1ИМ \Ы»Й0цааь |11п/1я:Pt.Au.3t, графитдае, стек-.••хямные; реДоксметрические электроды 30-01, Зи-02*х : .

х Ре1 и модифицирующих'добавок в катализаторах-'

■ в».1де'.-приведена в К .касс

I .Л.СуБэшгвой за поуопь К проведении, эксперимента > по-- предоКтарлсняе носителей, .

зл.-!сь в'озйодоость», приношу благодарность А.Й.Боронину и 'С'/вякмй'псР яй по>/огаь * пповелении эксперимента' ч -'Л.'З.Паг;

2. Разработка теоретических основ получения высокоактивного катализатора окисления СО.

Использовался ряд марок носителей из оксида алюминия, различающихся своими физико-химическими свойствами. На основании опре-;еления активности палладиевых катализаторов, содержащих Ш 1а разных носителях, установлено, что наибольшей активностью об-1адает катализатор, приготовленный на носителе марки СНГ-2, пред-:тавлявдем собой смесь ¿г, X .и $ модификаций АГ^Од с поли-1ли бидисперсной структурой, с объемом пор 0,3-0,5 см^г, с удель-юй поверхностью уд. > ПО м^/г. Активность образцов катализато->ов на гранулированном носителе СНГ-2, полученных сорбцией из эастворов и йа1УС|.| при 20°С несколько выше активности

>бразца, полученного пропиткой на полную влагоемкость, очевид-ю, за счет уменьшения размера частиц палладия. Однако, при этом лособе нанесения соединений Рй значительно увеличивается про-;олжителыюсть изготовления катализатора из-за длительности уста-¡овления сорбционного равновесия. Найдено, что введение допоят-ельной пропитки восстановленного палладиового катализатора 'аст вором карбоната щелочного металла значительно повышает актив-ость катализатора. Увеличение активности катализаторов, наблю-аемое при сорбционном способе нанесения, соединений по

равнению с пропиткой на полную влагоемкость, намного пбрекрыва-тся введением в катализатор модифицирующих добавок. На основании олученннх данных выбран способ приготовления катализатора про-иткой носителя на полную влагоемкость с последующим нанесением эдифицирующих добавок.

Установлено, что в случае модифицирования, катализатора, со-зркащего 3% на алимоокисном носителе карбонатами зибольший эффект достигается при введении К^СОд в количестве от до 15^. Показано, что с увеличением концентрации карбоната0ка-т в $атализаторе размер частиц палладия уменьшается от 56 А з 27 А с одновременным увеличением его активности.

Так как в восстановленном палладиевом катализаторе палладий «одится в форме Рг1®, то после пропитки его карбонат аш щелочных зталлов и последующей сушки.на воздухе, по-видимому, увздичк-1ется количество■окисленных центров, палладия в форме Р^**, ж этом увеличивается дисперсность палладия и снижается онерг^;' :тивации реакции СО + 0,50р С% с 83 /моль для до

кД-;/моль у модифицированного катализатора. ;

Возможно, что это связано с изменением механизма реакции.

Исследованием влияния добавок карбонатов К.и Су на активность катализаторов, содержащих иные металлы платиновой группы, установлено (табл.1), что скорость окисления СО повышается при модифицировании карбонатами всех изученных катализаторов, кроме катализатора, содержащего 3'«. , на котором наблюдается ее снижение. ♦

Таблица I

Активность исходных и модифицированных карбоната?.® ■.. калия и цезия катализаторов, содержащих металлы

.ватиновой группы..

г

Катализатор Ме/А1203

> • ; ^ . ! Вводимая 1 соль

концентр.

«ггкдааезада

0,5

ОД

3,0 0,9 0,5 6,0 0,9

Марка носи -теля

\ Показатель

ШН-2

ШН-2 ;

| СНГ-2 сад сад сад

I енд

3 ! 1

состав КзСОз Н2С03

■ | 1

5 -

I

) КрСО'з

I ■

| Н2С»з

I ■ _;■:.'■

| ДОз

| К^СОд

I ■ !

активнос-

Ме РЬ

РЬ ЯЬ

»

Яц Эг

■г )

." ' йкти9л0стк т'л'г.^гату то , 'пти к скорость

сло.чгя с. '.'г "от i: . ;. . "

собери• ;л ти"

195

8,0 139

8,0 12?'

- 267

8,0 157

8,0 . 166 ■

- 172

14,0 80 •

. - : 239

11,0 ; 271 .

- 227

11,6 • .211

225

10,5 174 Г -

. - 200;

14,0. •

При изучении влияния добавок'различных солей натрия на активность алюмопалладиевого катализатора установлено, что введение добавок соединений натрия дозволяет изменять температуру достижения скорости реакции W = I. I0"4 моль/мин.г ("twf °С) в пределах 170-200°С для 0,о£ЙАШ203 (5у_ - 208 м2/г) и 173-225°С для 0,5?5 RJ/AIgOg ( S уД>- 80 м2/г) - табл.2. В пределах каждой серии приготовленных катализаторов установлено, что натриевые соединения одних анионов ; tHO¿;OH*;tO¿;S»^ по сравнению с немодифицированным образцом увеличивают скорость реакции, т.е. температура достижения снижается, других анионов (C^H^Og-,

СНдСОСП почти не меняют ее, а третьих (//Р£,СГ, ) умень-

шают.

Таблица 2

Свойства катализаторов 0,5^ ^/AIoOo, модифицированных солями натрия.

Катализатор с модифиц. пп добавкой

1.

2.

3.

4.

5.

6. 7.. 8>

9.

10. II.

o,mPclfAi3o3

(кт) Кг + ftazC03 кт «• tfiCHoz Кг f -Va г Si о j

кт

Кт

Kr+VdCl

Кт+Ы&НгРОц

kr+HiÑOy

f Показателе актив- 1 ности, °С рН раствора мо- рН водной вытяжки катализаторов

5=208н*/г s =еомг/г дифиц. добавки S=208м*/г 5 =80м /г

187 194 ■ ' - 7,6 5,2

175 173 • 11,0 10,2 10,3

171 190 * 9,0 10,2 10,2

. 174 . • 184 12,2 10,6 10,0

179 175 12,6 10,3 10,6

178 190 11,0 10,0 ■ 8,9

179 214 7,7 8,0 7,1

185 190 " .7,6 9,4 9,1

191 215 6,5 7,9 6,5

200.. • 2С9 4,4 8,9 8,9

199 225 6,6 7,9 6,3

pH - водной вытяжки носителя:

.syj.

208 м2/г .,2

8,5

80 м"7г - 9,3

Образцы катализаторов мотно расположить в ряды по увеличен!'» скорости реакции: ,для катализатора

*/л.Нг?Оч ¿. УзС! ^ без добавки»«1

-Уасн3 СОО^^ОН ^ А/^СО^/З^ОЗ г. а/а нсо^ ;

а

- 10

для катализатора 0,5?« с ¿УЭ. - 80 м2/г: <£.

¿Ыш яЦлСНгШ < ^{{¿(>0и г: без добавки «г ^С^Оц-яг

Несовпадение положения одних и тех же соединений натрия в обо1-рядах указнвает, что помимо аниона соли натрия на характер во-дейстЕия модификатора на катализатор влияет тагосе, природа нос: теля. Приготовленные на разных марках А^Од катализаторы, мод.1 <£ицированные добавками , , обладают

наибольшей активностью, по-видимому,.в силу гидролиза на поясности указанных солей, приводящего к понижению ее кислотности (рис.1).

Рис. I. Зависимость , для модифицированных- катализаторе от рН йодных выгякей. » 208 м^/г,-80

гНомера точек соответствуют нумерации .образцов табл.

. Особенности свойств носителя наиболее сильно скаливам с на положении в рядах* активирующего 'действия таких'добавок, в ЩНСО^ , • также подверженных. заметному' гид рол

аело*>но? . {Ь-г.;'дг« '-.'причину' • изменения, с'войстх

катализаторов - плодуе? искать в. параллельном о'умёньд'евием ул д ««тети поверхности изменении олектронного, состояния пал'ла; "*• V не заиг,но'.,ерн'>сть ;6водктся к тому,:-что";чем.

''•о*ее сел'инул роакшта вследствие гидролиза вносимой . соли ,к , гуи^т«« "тгггг'рато;*, т^ч с^льие; при .прочих рав'п'.^-.уело' т * л::т'г —' катапи.пттра.

Изменение скорости реакции при вариации кислотности поверхности катализатора может означать, что последняя существенно .влияет на адсорбцию СО и 0р, меняя их равновесную концентрацию в адсорбированном слое. Однако,принимая во внимание, что реакция 2СС+0о=2С0г по природе - окислительно-восстановительная,' представляло интерес проверить, оказывает ли влияние модификатор на гедокс-евойства поверхности катализатора, мерой которой может :ч?ь окислительно-восстановительный (редокс) потенциал.- Измерение динамики изменения окислительного потенциала /Е/ и атмосфере аргона показало, что через определенный интервал времени в системе устанавливается стационарный потенциал /Е„„/. .

¿-результата исследования-было установлено, что при одинаковом составе катализатора-, величина- окислительного потнцпала зависит от поверхности носителя, катализатор с 5 ,Уд = £08 м^/г шачительно превосходит по активности образец с 5 д.'* 80 i/Vr vi характеризуется меньшим (более отрицателы-шм) значением 3„T/E¿L, и-175 yll; ~ '+80 »2/ Величина-измеряемого, окислитель' ного потенциала является (функцией степени .окисления палладия в . -.сатализаторо поэтому можно утверждать, что увеличение степени, -окисления металла .при взаимодействии с AIpO^ приводит к измене--.чкв каталитической активности катализатора, Параметром,-xapaá-.. теризующим взаимодействие • палладия с АГ^Од, является величина разности a SOT«SCT< - Остановлена корреляцион-

ная зависимость -между содержанием палладиязктишастыэ и величиной измеряемого Вст (рис,2). Увеличение еодертания палладия -.'в 'катализаторе от I до 3& сопровождается умен'ьпгонйем окисли. тельно-восстановятелького потенциала.' и ростом . .гагалитнческой активности исследуемнх-■'образцов."

. Рассмотрено влияние модифицирующих доо'арок а аяюмопалла-.'.'. ди'евом катализаторе fy/At¿Ó$ ' (5 „д * 208 и2/!») на нзувно-'.-. ние значения

Установлено,- что введен'левкатализатор солей йатрия в ср:' -тоническими анионами:'- CROÓ, вкзывавщкки рост ' активности, приводит;'к- .'снияюшп» окислительного' ло">ЭЯ1кала}; • катализатор«;'..модифицировашпте •сря'ягий';. "егйывйищйм'и' rñíé-.ак-т!fcffocTií1, КаЩРО^^&Ъ : xa f я курируются • более: «."•.-., .... щ.ггл."--5'дачй'ниям'и•'£„»>. . ■' • ■

°с ¿-0.5> Ь

3 40 -

52 0

300 • , ■

. 280 5

260 0 о/

Рис. 2.

20 60 100 МО № 200 140 Ест.,мЬ.

Зависимость температуры полупревращения СО от стационарного окислительного потенциала для катализаторов с различным содержанием палладия.

I - 0,1*; 2 - 0,5*; 3 - 1,0%; 4 - 2,0^; 5 - 3,СЖ.

'Смещение электродных потенциалов в область отрицательных значений можно объяснить высокой скоростью образования активных в катализе хемосорбированных форм кислорода.. И наоборот,' смещение потенциалов в. область положительных значений может быть связано с высокой: своростыо образования неактивных в катализе оксидных структур, либо следствием замедленности стадий образования активных хемосорбированных форм кислорода на поверхности катализатора. <. ь * ^

Таким образом, введение модифицирующие солей щелочных металлов в. Р<//А1а приводит к специфическому взаимодействию анионов модифицирующей соли с каталитическими центрами поверх-ности и в условиях реакции окисления СО проявляется в изменении соотношения скоростей стадий образования активных хемосорбиро-ваннж'форм кислорода, и неактивных в катализе оксидных структур, что ведет-к различиям в способности Ы к изменению состояния окисления и, возможно, к изменению механизма реакции окисления СО на катализаторе.

В результате исследования электронного состояния Р4 методом РФЭС в исходном РеЦМгРз катализаторе и в образцах, модифицированных добавками ^СОд,//¿¿СО^ при окислительных и Еосстановительнкх обработках катализатора в камере спектро-

.леттэа было установлено, что при первой кислородной обработке табл.3) изменение энергии связи Зс/ф^ электронов (Есв) в не-'одифицированных образцах соответствует изменению состава ближайшей координационной сферы, связанному с уменьшением з ней -одержакия С Г" - ионов и увеличением содержания кислорода.

Таблица 3

. несгия связей электронов в катализаторе £У/А1а%.

Образец

; Я *ш3/А12а3

' ' СО?) ; л В? . I ¡3 co!J)

■ I (00) ; а (Но)

; 1 (oï)

> (

I

i

J_«

т2оЗ/г ssssss s« .Oie PJSéS/z HZpVz

74,7 531,7 336,4 293,0

531,7 336,5 293,6

?4.7 531,6 335,5 292,8

74,7 " 531,6 336,9 293,1

74,7 • 531,7 336,7 -

74,7 531,6 336,2 " -

74.7 531,6 335,9

74,7 531,7 336,3 Еакssssssffs ^__

3 катализаторах, ыодифицированиых ,.з.ченеш*я энергии связи э пределах ошибки метода не наблюдалось. Сторая| восстановительная, обработка как Но, так и СО, во веет •¡лучаях приводят к снижению соответствующему восстановле-ую :Ч(н} Рв1(в) , но у образцов, модифицированных К^СОд, значительно большему, чем у немодифицированнкх. Псслелукгаая обработка кислородом восстановленных до этого

"одородом образцов приводи? к окислению $¿(<8 в (Л ,

..щ

¡тси котором возрастает, причем опять з случав модифицированного карбонадами образца аё> - «* 1,4 эВ оказалась значительчо ¿слыпе» чем у немодифицированного" ( & R m 0,4 эВ).

Таким образом, установлено, что Pd п образцах» содврка-"сс карбонаты и К, обладает болев высокой зарядовой лабильностью при редокс-сбработках» чем з немодифицировагаюх катализаторах, и это связано с определенным взаимодействием частиц Pd-^orçepsaqeJ* фазы с фазой, содержащей карбонат щелочного металла.

. ■ " 14 ~

Возможно, что большая стабильность зарядового состояния Н в немодифицированном катализаторе связана с образованием на поверхности после первой окислительной обработки соединений типа алюмината палладия, а введение К4" и Ий* приводит к конкурентному вытеснению Я/ , что делает его более способным к последующему восстановлению и окислению, В этом.случае взаимодействие /) означает не только непосредственное влияние последнего на электронное состояние ЙЙ , но и стимуляцию изменения его структурного состояния за с.чет уменьшения взаимодействия ''У с носителем и существенное влияние на это свойство катализатора: оказывает природа аниона модификатора. :

3. Особенности кинетики окисления (X) на модифицированном и ^модифицированном катализаторах.

Исследование скорости оклодения СО на модифицированных и немодифидированных палладиевых катализаторах проводили в диапазоне концентраций СО от 0,02 до 3,С$(об.) и 0% - от 0,02 до

(об) при различных температурах, при увеличении или уменьшении концентрация одного ипостоянной концентрации другого компонента смеси.

Установлено, что на модифицированном карбонатом калия палладиэвом катализаторе при изменении концентраций СО и 0^ окисление СО происходит при значительно более низких температурах (рис.3).

При сравнении активности исследованных образцов было найдено, что с внесешем карбонатов щелочных металлов не только увеличивается скорость реакции, но и изменяется вид кинетической зависимостирис.3,4» Для ^модифицированного катализатора Р4/А1г0з характерен гистерезис в зависимости ¿»"С; при увеличении содержания модификатора, например, ^СОд или

в катализаторе . величина Гистерезиса

уменьшается и при оптимальной концентрации 8-9% К^СОд исчезает, а введение Д'аСКзСС^ - увеличивает величину гистерезиса.

После нанесения карбонатов ДЬ,С$ на ф/А^Оз происходит аналогичное изменение хода кинетических зависимостей.

» ,0/-гоо 1,1.

Ряс.З. Зависимость скорости- реакции окисления СО от температуры на катализаторе Ра /АХоО«, шдифщиро ванном К?СОо . и - подъем температуры, /' - снижение температуря; ■'1-Х-Зй «/А1оОо;. 2 - о - - - - 6,2» КрСОг,; 3- А - - - -V'- 8,Эй К2СО3. ^ 3

20 •

/5"

§ <°

V? ►

О • ' ^ 5

I--> .. I -.1 , .1,,!-

200 агв 210 1С

~»с.4. Зависимость скорости окислений СО от температурит,. т катализаторе с 5 уд.нос. -80 м '

Модифицирование карбонатом калия палладиевого катализатора приводит к исчезновению области гистерезиса (множественности стационарных состояний) на зависимости -со (рис.5) и « значительному уменьшению области гистерезиса н. зависимости Со* (рис.6;,

I

Рйс.5. Зависимость скорости окисления СО при увеличении ( ■ и уменьшении {-«»- ) концентрации СО при Сц = 0.41Й оо, а.Д - 3,0:? Щ /А120о Г - 140

я -3,0^ ш /що^+^сорг к - по0 -

/5

•X

-а

П о

Т

О» О

Ю

Ъ 5

0,5 1,0 1.5 2,0 2,5

Ри^.б. Зависимость скорости окисления СО при увеличении (

и уменьшении ( ) концентрадии 0при С™ = 0,89< об. гДд - 3,(И Р^/А1203 ; £ 14б°С ш

*- 3,0% Л/МЬ^+НзСО^; ь > С0°С Это подтверждает сделанное выше предположение об изменении механизма реакции окисления СО при модифицировании палладиевого катализатора солями щелочных металлов.

На основании полученных результатов нами сформулированы рекомендации по эксплуатации и применению модифицированного палладиевого катализатора.

Модифицированный карбонатом калия палладиевый катализатор проявляет высокую активность при температуре ЮО-НО^С, т.е. на 90°С меньше, чем ^модифицированный палладиевый катализатор, ка нем при окислении СО не наблюдается критических явлений: гистерезисов, ре: :их "скачков" и "срывов" скорости реакции. В связи с этим данный катализатор не требует дополнительного мгрева при ого расположении рядом с разрядом, а при расположении з-байпасной системе регенерации лазера потребует значительно леныпе энергии на нагрев, чем ^модифицированный катализатор. Однако, при эксплуатации лазера следует избегать по-!".тетг,:я температуры газовой смеси и катализаторного блока ниже ;С 1С, т.к.пр' зтоу возможно проявлений нестабильности процесса ,'.

4„ Отработка технологии катализатор..

При отработке технологических параметров получение катал»-заторов было показан«

- четырехкратный избыток НО! в пропиточном растворе н«> влияет т распределение палладия в катализатора и на активности последнего. Добавка в прописочный. раствор НяРДО * этилоаог-спирта не приводит к увеличению активности катализатора и ь влияет на распределение палладия, которое остается равномерны*. ••

- вариация числа пропиток к режимов промез^точкж рсработо« (прокалка,.восстановление)- показала, что наиболее рационально«? последовательностью операций является однократная прзпиткй <последующей сушкой^' прокалкой' и восстановлением катализатор.*--

в токв водороду.

Изменение температур« на стадии термообработки к предела--от 20О°С до 400°С приводит к увеличению активности катализато • ра,.так как -ЬопрововдаеСея уменьшением размера частиц яаялади/. с 34 до 22 А? с ростом температуры восстановлешм палладиевогг катализатора в токе водорода в пределах.'.от 50сС до 300°С античность катализатора увеличивается, а .затем до 400°С сохраняете«-постоянной,

Величина удельной поверхности носителя для катализатор« Ш/¡И.%0г) ' делана составлять 30 мл/г с объемом пор 0,3-0,5 сс полк- или бидисперсноИ пористой .структурой. В качества исходного'сырья для изготовления носителя вместо дэфдаштной 'явреосаадеяной гидроокиси аяюмишя (ПГо'А) мокет бть использована более доступная термокимичоски акпязироваша* гидроокись аляминня (ТЗСА .ГоА)^

'На основании полученных данных по влиянию свойств носителе! и. условий пригото&яат-ш на активность палладиевого катализатора 'бшш раз работаш технические у слов»; (ТУ '6-02-2-944-87) и технологический регламент (ТР 02-2-1-249-87) на катализатор щи регенерации рабочей среды С0?-ЭР/

'Разработанная -технология внедрена, йа Омагнок заводе ЯП-.; ГИП>:, Иа ее- основе ¿¿¿и приготовлены партии носителя г, кат гул--•'затора и --проведен!» успешные испытания .г реальикх дпзернг£; -установка.-

..5Ы В О Д Ы

Т, разгаботан высокоактивный катализатор на основе палладия на :>ксил;е ал£ЫУ!ЯИЯ, модифицированный карбонатом иалия, для

чстемк регенерации состава рабочей среды С0о-лс.зоров.

;Ят»?огые изучено влияние различных солей щелочных металлов ■¡а активность чатализатора /АЦ$з в реакции окисления СО. Яокаэаяо, -5то из изученных солей наиболее активны соли К; увеличивают активность катализаторов анионы, обеспечивающие пге-лсчт?ую реакцию поверхности (карбоната, сзяинатн), уменьшают создающие нейтральную и кислую реакции.

Установлено, что модифицирование карбонатами щелочных металлов увеличивает активность" з реакции окисления СО ряда ярошаленшяс катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, .за исключением иридия.

4; В результате проведения исследований иегодаки РШЭС и редсасметрия катализаторов и , модифи-

цированного солями К и >Уа , установлено, что палладий з образцах, содеращях карбонаты К и А'я , обладает существенно. белее. засекой зарядовой лабильностью, т.о., указанное соли или продукта их разложения модифицируют электронные•свойства палладия.

5. С помощью метода редокс-метрии устаяошгена зависимость значения' Зст палладиевого катализатора от свойств носителя,•по-аерхностной. концентрации палладия и .природы модк<|кцирукщоЯ добавки. 3 еличина 8ЛТ может быть использована для прогнозирования каталитического действия данной группы катализаторов.

5. Установлено, что вводимые соля, вдиязщив на-активность ; катализатора, изнвают изменение механизма окисления оксида углерода, о чем свидетельствует увеличение, укевытенке или пол- . т.ое исчезновение гистерезиса на зависимостях ^ .

~С9з(Ссо>.

7„ Изучено влияние технодогйческжс параметров приготовления т свойства модифицированного палладиевого катализатора.-Евбрака оптимальнее структура и удельная поверхность носителя; темпера-; гуси суйки, • прокалки•я восстановления; содержание яаяладая;"• гпособ,*кос«кия и количество модифицирующей добавки.

8. На Опытном заводе НПО ГИПХ отработана технология и получены опытные партии катализаторов марки К-*152М.

Катализатор марки К-I52M прошел испытания в ряде лазерных систем в качестве элемента регенерации состава рабочей средь' COg-лазеров с положительными оеэультатами в НПО "Плазма" г.Ркзанг

» Основные результаты диссертации изложены в следующи,. работа:-:

1. Белов A.A., Феофилов А.Е., Тюряев И.Я., Чебаевская Е.А.и д;-. Отчет по НИР по теме' № 350.-Л.:ГИПХ, 1984, hhb.F Б-23Ь8,-с.9

2. Белов A.A., Феофилов А.Е., Тюряев И.Я., Чебаевская Е.А. и д^. Отчет по НИР по теме № 350. - Л.: ГИПХ, 1985, инв.№ Б-308,, -с. 29.

3: Белов A.A., Феофилов А.Е., Тюряев И.Я., Чебаевская Е.А. и гг. Отчет по НИР по теме К? 350. - Л.: ГИПХ, 1985, инв.И? Б-305.

-С.12.

4. Белов A.A., Феофилов А.Е., Чебаевская Е.А. и др. Отчет по НИР по теме К? 053. - Л.: ГИПХ, 1987, инв.!$-3974 -сЛ°.

5. Белов A.A. . Феофилов А.Е., Чебаевская Е.А., и др. Отчет п.. НИР по теме 153. - Л.: ГИПХ, 1988, инв.№ Б-4138, -с.24.

6. Белов A.A., Феофилов А.Е., Прокофьев A.A. и др. Отчет НИР "Разработка регенеративной установки", - Л.: ГИПл, 1990, инв.Р 204-90, -с.30,

7. Белов A.A., Феофилов А.Е., Корецкий Я.П. и др. Отчет.по НИР "Исследование физико-химических процессов в активной среде, ограничивающих стабильность поперечного разряда пр': пониженной температуре окружающей среды, с целью определениг. путей создания ТЕА-СО^-лазеров: ~ Л.: ГИПХ, 1991, инв.№ 22-91, -с.56.

8. Белов A.A., Феофилов А.Е.; Чебаевская Е.А. "Разработка катализаторов для регенерации рабочей среды технологических электроразрядньк (Ю2-лазеров.-Л.: НПО ГИПХ, 1989, с.77-81.

9. Белов A.A., Юрченко Э.Н., Крамарова Т.В., Чебаевская Е.А., "Исследование влияния - соединений щелочных элементов на ак-.

. тивность аяюмопалладиевнх катализаторов окисления оксида углерода.//Теорет.и эксперта.химия.-1991. - 5 - с.591-595.

10. Белов A.A., Крамерова Г.Е., Феофилов А.Е., Чебаевская Е.А. "Способ приготовлениг катализатора для окисления оксида углерода." A.C. № 1695979 AI, Бил. Г 45 ' 07.12.1991.

П. VuAchevko ЕЛ,ВолоШ АГ., Belov А.А, Chebaevskaya Fta^Lov Д.£. w ESCA STUDY OF IY\00\Fi\N6 СРРЕСГ ву POrASSiUm CARßOA/ATE V Rtact■, K,nti. C*iaL.Uit. -p. I49-IS4.

Зак. 153. 19.05„83г. тир. бО.Типогр.ШТХ

Рег. N-- /4 с/п