автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Особенности процесса взаимодействия реагирующих фаз системы "газ - катализатор" в реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах

РГ Б ОД

к - ,4 В Г 'Г'■

На правах рукописи

ТОМИШКО МАРИЯ МИХАЙЛОВНА

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ СИСТЕМЫ "ГАЗ-КАТАЛИЗАТОР" В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05. 17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Крылов О.В.; доктор химических наук, профессор Сахаровский Ю.А.; доктор химических наук, профессор, Голосман Е.З.

Ведущая организация: ОАО "НПУИФ"

Защита состоится ¿¿УДОг-у^ 1998 г. в часов на заседании диссертационного

у

совета Д 053.34.10 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская площадь, 9, (?

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан "уР " ¿¿-¿¿£>¿¿-6. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Сучкова Е.В.

ОВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

Экперименталъные исследования, проведенные в последние три десятилетия показали, то характер эволюции фаз системы "газ-твердый катализатор", взаимодействующих в аталнтическом процессе более сложен, чем это представлялось ранее. Если прежде читалось, что участвующий в реакции катализатор остается неизменным, то после работ яда научных школ (например: Борескова Г. К. , Ройтера В.А.,Крылова О.В., Розовского ..Я.) стало ясно, что действующий катализатор претерпевает изменения с одновременной егенершшей. В связи с этим в настоящее время исследование процесса взаимодействия [ежду реакционной средой и катализатором является основным направлением в изучении аталитических систем, так как многие проблемы, возникающие при проведении и анализе етерогенных каталитических реакций, определяются недостатком сведений о природе оверхностных взаимодействий на границе раздела фаз "реакционная среда - катализатор". )собуто важность такие исследования имеют для реакций, которые сопровождаются не олько изменениями химического состава реакционной смеси, но и трансформацией раницы раздела реагирующих фаз. Последнее присуще реакции окисления диоксида серы а ванадиевых катализаторах, в которой преобразование границы раздела фаз происходит [з-за изменения агрегатного состояния активного компонента катализатора, аспределенного в пористой матрице носителя.

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей процесса взаимодействия еагирующих фаз системы "газ-катализатор" в реакции окисления диоксида серы на анадиевых катализаторах. Эта реакция выбрана из-за важности ее практического значения она лежит в основе производства серной кислоты) и сложного характера взаимодействия еакшонной газовой смеси с катализатором. Последним, по-видимому, объясняется ^достаточное понимание ряда особенностей ей присущих, таких как температурный и :онцентрационный гистерезис каталитических свойств, зависимость агрегатного состояния и 1еаюшошюй способности ог состава газовой фазы и температуры, несоответствие емпературяой зависимости скорости окисления диоксида серы уравнению Аррениуса, что юложняет проведение и описание этой реакции.

Цель работы - изучить особенности взаимодействия реагирующих фаз при окислении (иоксида серы на ванадиевых катализаторах для уточнения механизма реакции, разработки ювых катализаторов, усовершенствования процесса превращения диоксида серы в три оксид,

что важно для промышленного производства серной кислоты и решения экологических проблем: связанных с очисткой воздушного бассейна.

Научная новизна работы определяется следующим:

• изучен процесс взаимодействия реагирующих фаз системы "газ- катализатор" в реакции окисления диоксида серы и на этой основе развито физико-химическое обоснование теории работы ванадиевых сернокислотных катализаторов.

• экспериментально установлено, что гистерезисные явления, наблюдаемые при взаимодействии газовой и конденсированной фаз в реакции окисления диоксида серы, в частности гистерезис каталитической активности, обусловлены с одной стороны структурными релаксациями системы при ее подстройке к изменяющимся внешним условиям, с другой стороны - перераспределением активного компонента по поверхности носителя из-за возрастания его поверхностного натяжения в условиях реакции.

• предложен новый реакционный путь окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах, выявляющий истинную роль соединений щелочных металлов в рассматриваемой реакции.

• впервые установлено, что взаимодействие газовой фазы и катализатора при окислении 502 сопровождается неизвестными ранее электрофизическими явлениями. В частности, установлено, что воздействие ванадиевого катализатора на газовую фазу соровождается увеличением электропроводности последней, а также возникновением униполярно заряженной плазмы в зоне катализа. Таким образом, впервые установлено, что как и обычный процесс горения, каталитическое окисление сопровождается возникновением плазмы в зоне горения (катализа).

• впервые установлено, что воздействие газовой фазы на ванадиевый катализатор при окислении диоксида серы сопровождается возникновением поверхностного заряда.

• установлено, что исследованные электрофизические явления коррелируют с каталитической активность ванадиевых катализаторов и оказывают существенное влияние на каталитический процесс, в частности, их существование определяет аномальный захват пыли каталитическим слоем, аномальное расширение псевдоожнжснного слоя, продольный перенос калия и ванадия в каталитическом слое в направлении, противовоположном газовому потоку.

• предложен механизм аномального пылезахвата каталитическим слоем, основные стадии которого определяются электрофизическими явлениями в зоне катализа и приводят к образованию автофильтрующего слоя.

• установлено, что выявленные электрофизические явления возникают при «¡пользовании неванадиевых катализаторов для окисления диоксида серы и а ряде других саталитичсских реакдияй.

Научная новизна результатов исследований и принятых на их основе технических решений подтверждена пятью авторскими свидетельствами.

ГТаучно-ирактнческое значение.

Полученные в диссертации результаты позволяют сделать обоснованные выводы о факторах, определяющих особенности работы ванадиевых сернокислотных катализаторов. 1редложенные теоретические н практические методы создают основу для контролируемого ;интеза новых катализаторов окисления диоксида серы и дают возможность на новом /ровне решать вопросы контроля производства и определения состояния катализатора в троцессе работы:

• разработан и испытан в промышленных условиях катализатор с малым »держанием ванадия, который позволяет реально подойти к проблеме осуществления на трактике интенсивных режимов окисления диоксида серы.

• разработан метод экспрессной оценки каталитических свойств ванадиевых :ернокислотных катализаторов, основанный на измерении разности потенциалов, адзникающей в процессе реакции между входным и выходным сечениями каталитического ;лоя.

• разработана система экспериментальных методов для изучения электрофизических ;войс1в каталитических систем.

• предложен новый каталитический фильтр аэрозольных частиц, предназначенный 1ля продления срока службы первого слоя контактного сернокислотного катализатора.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на: Научном семинаре по симичесгаш реакциям и технологическим процессам в расплавах солей. (Пермь, 1978 г.), Зсесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений ^Свердловск, 1979 г.), Международной конференции по сернокислотному катализу Новосибирск, 1982 г.), на Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова 'Москва, 1982 г.), 2,3 Всесоюзной конференциях "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1983 г., 1986 г.), Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов (.Уфа, 1985 г.), 9 Всесоюзной конференции "Химреактор-9" (Гродно, 1986 г.), I Всесоюзной конференции но кинетике гетерогеино-каталитических реакций "Кинетика-4" ^Ярославль, 1987 г.), Региональной научно-технической конференции "Перспективы

развития каталитических процессов на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1988 г.), Семинаре по кинетике и катализу ВХО им. Д.И. Менделеева (Ленинград, 1988 г), Объединенном кинетическом семинаре Института органической химии им. Н. Д.Зелинского, (Москаа, 1988 г.), Московской городской конференции по химии и химической технологии. "Прикладная химия и химическая кинетика" (Москва, 1988 г.), Межииститутском семинаре в Институте химической физики АН СССР. (Москва, 1988 и 1996 г.), 13 Межотраслевом семинаре "Атомно-водородная энергетика и технология", (Москва, ИАЭ им. Курчатова, L988 г.), Всесоюзной конференции "Химреактор-Ю" (Тольятти, 1989 г.), 2 Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1989 г.), Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990 г.), Third International Aerosol Conference, (Japan, Kioto, 1990), 13 Международной конференции "Химреактор-13" (Новосибирск, 1996 г.). Всего сделано 28 докладов. Материалы по теме диссертации представлены в 27 статьях в том числе в журналах: Доклады Академии наук РФ, Кинетика и катализ, Химическая промышленность, Коллоидная химия, Теоретические основы химической технологии.

Личное участие автора. Автор разработал направление научного поиска, при этом ему принадлежит замысел, формулировка задачи исследования, обоснование выбора объектов, необходимых для решения поставленной задачи; автор руководил постановкой экспериментов и во всех случаях принимал личное участие в их проведении.

Структура работы:

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена иа 257 страницах, включает 83 рисунка и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 26& наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

ГЛАВА 1, СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ "ГАЗ-КАТАЛИЗАТОР".

Анализ состояния проблемы взаимодействия реакционной газовой среды и катализатора проведен по двум направлениям. В первом рассмотрены свойства ванадиевых катализаторов и особенности окисления диоксида серы на них, во втором изложены современные представления о поведении катализаторов на границе раздела фаз. Изучение обширной литературы показало, что существует ряд вопросов, касающихся понимания механизма рассматриваемой реакции и способа ее проведения, на которые трудно ответить

на основе имеющихся в настоящее время представлений о сути исследуемого процесса В основе имеющихся затруднений лежит недостаток знаний о природе поверхностных взаимодействий на границе раздела фаз "реакционная среда-катализатор". Более конкретно можно указать, что недостаточно изучены физико-химические свойства расплава активного компонента ванадиевого катализатора и практически не известны физические свойства газовой фазы в реакционных условиях. Ограниченно исследована связь между каталитическими и физико-химическими свойствами изучаемой системы. Вопрос самоорганизации взаимодействующих фаз в широком аспекте в исследуемой каталитической реакции не рассматривался.

В связи с вышеизложенным представляется, что дальнейший прогресс в понимании процессов, лежащих в основе окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах связан с получением новой информации о природе и характере взаимодействия реакционной среды и катализатора изучаемой системы. Этому была посвящена настоящая работа.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВАНАДИЕВОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГАЗОВОЙ И КОНДЕНСПРОВАНПОЙ ФАЗ В РЕАКЦИИ ОКНСЛЕИИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ВАНАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОР*:.

В главе 2 изложено описание экспериментальных исследований изменений физико-

химических свойств ванадиевого сернокислотного катализатора и его активного компонента,

происходящих под действием реакционной газовой фазы. Следует отметь, что в

большинстве случаев использовались оригинальные методики исследований ниже

описанных физико-химических свойств, специально предназначенные для работы в крайне

агрессивной среде в интервале температур 300-700°С.

ИК-спектроскопическими исследованиями активного компонента ванадиевых

сернокислотных катализаторов установлено, что независимо от того, какое соединение калия

используется для приготовления активной массы катализатора: К20, (СНЭОд, К^О.,,

К2^207, реакционная среда формирует в различных ванадиевых катализаторах близкое по

составу соединение - Рис. 1. Этим определяется необходимость предварительного

насыщения свежего ванадиевого катализатора реакционной смесью, прежде чем он начнет

стабильно работать; поэтому конечный продукт цеха ванадиевых катализаторов является

"полуфабрикатом", который только в рабочих условиях под действием реакционной среды

превращается в действующий катализатор.

Экспериментальные исследования влияния реакционной газовой фазы на физико-

химические свойства активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора

показали, что в условиях реакции возрастает коэффициент поверхностного натяжения, вязкость и электросопротивление активного компонента, моделировавшегося системой K2S2O7-V2O5, тем в большей степени, чем выше концентрация диоксида серы в газовой фазе.

На основе исследованиой температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения по формуле Этвеша проведена оценка молекулярного веса активного компонента, показавшая наличие ассоциации компонентов расплава. Установлено, что под действием реакционной среды активный компонент ванадиевого сернокислотного катализатора на поверхности модельных образцов (кварцевых пластин) собирается в капли. На поверхности реального носителя катализатора - диатомита возникают сфероидальные образования. Перераспределение активного компонента по поверхности носителя под действием реакционной среды, сопроаождается уменьшением активной поверхности катализатора, что объясняет снижение активности ванадиевых катализаторов после их работы при температурах, не превышающих предел его термической устойчивости.

При исследовании вязкости активного компонента установлено, что воздействие реакционной среды приводит к увеличению энергии активации вязкого течения с 41,5 кдж/моль до 46 кдж/моль. При этом оценка экспериментальных данных показывает, что при температуре 485°С увеличение концентрации диоксида серы с 7 до 11% об. * повышает значение коэффициента вязкости расплава в 4 раза, а при увеличении концентрации S02 до 25% - в 40 раз. Увеличение вязкости объясняется возрастающей ассоциацией компонентов расплава, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями. Оно приводит к уменьшению коэффициента диффузии растворяющихся в активном компоненте реакционных газов. При этом порядок уменьшения коэффициента диффузии оказывается таким же, так как он обратно пропорционален вязкости. Этот вывод особенно важен для выбора и разработки катализаторов, предназначенных для работы в интенсивных режимах окисления диоксида серы, так как использование raaos повышенных концентраций, равно как и работа под давлением, приводит к увеличению содержания диоксида серы в активном компоненте. Повышение температуры снижает вязкость расплава активного компонента и увеличивает эффективный коэффициент диффузии. Это объясняет смещение оптимальной температуры контактирования в сторону более высоких температур и зависимость константы скорости реакции от давления в интенсивных режимах.

* - здесь и далее объемные %.

Рост электропроводности расплава активного компонента с увеличением концентрации диоксида серы в газовой фазе, подтверждает ассоциацию расплава в условиях каталитической реакции.

В циклах нагрев-охлаждение при исследовании электропроводности ванадиевого сернокислотного катализатора и его активного компонента, нанесенного на кварцевую пластинку было установлено наличие гистерезиса - Рис.2. Проведенные исследования позволили сделать вывод, что гистерезисные явления, наблюдаемые при взаимодействии газовой и конденсированной фаз в реакции окисления диоксида серы, в частности, гистерезис каталитической активности, обусловлены, с одной стороны, структурными релаксациями системы при ее подстройке к изменяющимся внешним условиям, с другой стороны - перераспределением активного компонента по поверхности носителя из-за возрастания его поверхностного натяжения в условиях реакции. В этих же экспериментах установлено, что под воздействием реакционной среды точки перегиба на графике зависимости электропроводности от температуры сдвигаются в сторону более высоких температур - Рис.3, что означает, что стеклолодобная система активного компонента в условиях реакции плавится при более высоких температурах, чем на воздухе. Причем этот эффект определяется составом реакционной смеси. Он максимален, если в реактор подается диоксид серы с воздухом и менее выражен при наличии в газовой фазе смеси БО,, 502 и воздуха.

Активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов является рентгеиоаморфной стеклоподобной системой, характеризующейся не фиксированной точкой, а температурной областью плавления. По характеру зависимости электропроводности активного компонента от температуры можно судить о его области плавления. Были определены диаграммы плавления активного компонента в различных реакционных условиях Рис. 4, анализ которых показал: - область наименьших температур фазового перехода отвечает мольному отношетио К:У=9:1; - при 420-440°С (темпера!уры лобовых слоев контактных аппаратов) активный компонент только начинает плавиться, причем этот процесс завершается при 500 - 550°С; - в области низких температур процесс окисления диоксида серы идет не в объеме плава активного компонента, а на его поверхности; - с повышением температуры и появлением жидкой фазы реакция переходит в объем. Существование двух температурных областей, в которых активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов работает то как твердофазный катализатор, то как жидкофазный, объясняет наличие двух перегибов на кривой Арреггиуса.

5 6 7 а Ю й й « 'ЖЫ1/

Рис. 1. Инфракрасные спектры смесей: 1- «К^О^-^О.», 2- «КШО^ - "У205», 3- «К,52Ой - У:0. », 4- «К.,8207 -^О.» выдержанных при 485 °С а) на воздухе, 6) в атмосфере 10%-ной смеси ЙО с воздухом.

Рис. 2. Гистерезис электропроводности гранулы катализатора СВД при подаче в реактор смеси 8% 80, , 2% 302 с воздухом.

Рис.3 Зависимость логарифма удельной электропроводности от обратной температуры плава активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора с мольным отношением К:У=4:1. 1- на воздухе, 2- в атмосфере 11%-ной смеси 80; с воздухом, 3- в атмосфере 25%-ной смеси БО, с воздухом.

Этот факт приводит к необходимости учитывать при объяснении механизма реакции то обстоятельство, что совокупность стадий реакции должна осуществляться как па поверхности, так и в объеме расплава активного компонента.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ВАНАДИЕВЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ.

Общепринято, что при окислении диоксида серы на ванадиевых катализаторах основным каталитически активным веществом является пентаоксид ванадия, а соединения щелочных металлов создают легкоплавкую среду, в объеме которой действует У205. В главе 3 предложен новый реакционный путь окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Экспериментально нами было установлено, что при использовании в качестве активного компонента катализатора для окисления 802 сульфата калия - К2804 при смешении его с диатомитом, получившийся катализатор инактивен в отношении реакции окисления диоксида серы. Однако при использовании в качестве активного компонента катализатора для окисления 50г пиросульфата калия - Кг8207 - при смешении его с диатомитом без пентаоксида ванадия получается катализатор, окисляющий диоксид серы в триоксид, причем активность такого катализатор близка к активности катализатора, приготовленного путем смешения пентаоксида ванадия с диатомитом без соединений щелочных металлов. Для объяснения работа пиросульфата калия о реакции окисления диоксида серы предложен механизм, в котором окисление 802 осуществляется по схеме:

ЗК^О, = К2504 -2К28207 + БО,

к2зо4-гк^о, + 80, = к^Об -2к282о; (1)

КАО, -2К28207 + в о2 = зк2з,о7

Соединение К28206 - дитионат калия хорошо изучено. Оно может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, что указывает на разновалентное состоят« атомов серы в нем (Б^ и ). Добавление пентаоксида ванадия к пиросульфату калия резко ускоряет процесс превращения дитионата калия в пиросульфат из-за высокой окислительной способности У205:

1.К28207 = К2804+ вОз,

2. К2804 + 802 = К28206,

3. К28206 + У205 = К282От + У204, (2)

4. К^Об + О, = КДОв,

5. К^Оа + У20, = КАО? + У203,

6. К2820(, + К23208 = 2К28207.

Рис.4 Область плавления систем К^Д- У20, (а) и К2Б04- Уг05 (б) 1-на воздухе, 2-в атмосфере 10% смеси БО, с воздухом, 3- в атмосфере смеси 8% 803,2% ЭО^ с воздухом.

Рис. 5. Схема реактора для измерения разности потенциалов. 1 - реактор с электрообмоткой, 2 -гранула катализатора, 3 - электроды.

воздух

803, Б08, воздух

Рис. 6. Изменение разности потенциалов во времени на грануле катализатора СВД при пуске реакционной смеси (10% смесь ЭОг с воздухом) и после прекращения реакции (с момента пуска Не).

Как дитионат калия, так и персульфат К^Оя - неустойчивые соединения при 400-650°С, но в качестве промежуточных соединений могут образовываться при каталитическом окислении БО^.

Модифицируя общую схему превращения (2), для случая ассоциированного состояния активного компонента катализатора ее можно написать в следующем виде:

1. ЗКАОт У205 = К2804 ■2К?Й;07 .у205 +

2. КгЯ04 -2К;.8:07-У205 + 50, = К^-О,, Ж^О? • У203,

3 К23206-гКпБгОт -Уг05 = ЗКАО, -У204, (3)

4. К28206 -2К28207 •'У205 + 02 = К^А ■2К1$201 -У205,

5. К^О« •2К28207-У205 ь ЗК28207-У204 = 2(ЗК;8207 -У,03),

6. Кг8206 •2К,8207 • VА + К28,Оя -2К25207 • У205 = 2(ЗК28207 •'У205) Представляется, что с увеличением температуры процесса доля ассоциированных

соединений в системе должна уменьшаться. Такое предположение можно сделать, анализируя изменения электропроводности активного компонента ванадиевых катализаторов с температурой (см. главу 2). В связи с этим в различных температурных областях возможно ошсление диоксида серы через различные схемы: в области высоких температур по схеме (2) и в области более низких, где активный компонент не полностью расплавлен (420°С) по схеме (3). Это объясняет наличие двух перегибов на кривой Аррештуса.

Предлагаемый механизм выявляет истинную роль соединений щелочных металлов в рассматриваемой каталитической реакции: катализатором окисления являются пиросульфаты щелочных металлов, а пентаоксид ванадия служит катализатором превращения сульфатной системы активного компонента в пиросульфатиую. При этом температурная область существования гпгросульфованадата щелочного металла определяет начало работы и температурную область применения ванадиевых катализаторов.

Предлагаемая схема превращения позволяет объяснить известный факт, заключающийся в том, что в отличие от других щелочных металлов, система "литий-ванадий" практически каталитически инактивна в отношении реакции окисления диоксида серы. При 485°С пиросульфат лития не может существовать, так как разлагается при 200-220°С. Факт неравенства скоростей образования Б02 и превращения \'А в У204, а также сохранение высокой активности катализатора при значительном уменьшении содержания ванадия в нем при этом объясняется наличием двух путей превращения 80? в ЭОз, в одном из которых образование ЭО; идет без участия ванадия за счет окисления дитионата калия кислородом воздуха. Другой путь предполагает участие ванадия. В рамках рассматриваемой парадигмы выход из строя ванадиевых катализаторов при высоких температурах можно

объяснять тем, что пироеулъфаты щелочных, металлов разлагаются до сульфатов при высоких температурах. Это приводит к образованию в активном компоненте сульфатно-ванадатных соединений, малоактивных в отношении реакции окисления диоксида серы. Процесс насыщения свежего катализатора реакционной смесью, необходимый для того, чтобы катализатор качал работать, заключается в переводе сульфатной системы активного компонента свежего катализатора в пиросульфатную.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА С МАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ

ВАНАДИЯ (МСВ) ДЛЯ РАБОТЫ В ИНТЕНСИВНЫХ РЕЖИМАХ

ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ.

ПрИ роЗрабоТКС КиТйЛКЗаТОр« ДЛЯ ИНТЕНСИВНЫХ рСлчИМОБ 0Кк1СЛС?{ПЯ ДИОКСИД2. ССрЫ7 необходимо было выяснить, каким требованиям должны отвечать каталитазаторы, работающие б таких режимах, а именно при повыше!юых давлениях и (или) концентрациях ДКОКСйДа ссры, ПрСБЫШа-ЮЩИХ 8% в газовых смесях. Испо льзуя результаты, изложенные во второй .-лаве настоящей работы по изучению изменений физико-химических свойств акт^шного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов под действием реакционной газовой фазы, и, приняв во внимание, что в интенсивных режимах окисления в активном компоненте растворяется гораздо большее количество диоксида серы, чем в обычных режимах, были сформулированы требования, предъявляемые к катализаторам, предназначенным для работы в интенсивных режимах: во-первых, чем меньшим коэффициентом поверхностного натяжения будет обладать а»стивкыи компонент, тем лучшим будет его распределение по поверхности любого носителя, во-вторых, чем меньшей вязкостью и температурой плавления, при прочих равных условиях, будет обладать активный компонент такого катализатора, тем в меньшей степени будет проявляться диффузионное торможение реакции s расплаве и тем бо ЛЬШС буДС! CKOpOvib реакции и к иже

тчяirrannтт rr\i urtrjo m гчлЛл-л г то1/гчгл т/ото тпл птлпо о /»чагглпа^аэттгл т» то»/гто*«»т«»по ni Ttvrtfrn г»

ivauivpuij'pu nuidjiu puuwiul 1ш\ихи l\u iuJuijuiиры, ы .^.хСдиииiV/viDiiu. ti ни w

первый слой аппарата. Предпочтительно, чтобы на первом слое аппарата, работающего в интенсивных режимах, использовался катализатор, обладающий высокой каталитической активностью при низких температурах и не слишком высокой при высоких, чтооы изоежать перегрева слоя. Плав активного ко*>1Понента с мольным отнощеннем K:V~9:1 отвечает основным требованиям, предъявляемым к нему условиями работы в интенсивных режимах окисления SG?, изложенным выше. Созданный нами с участием Масленникова Б.М., Лютикова B.C. и исследованный с участием Сучковой Е.В, катализатор с малым содержа1»{ем ванадия (К: V=9:1) - МСВ, который содержит пеитаекенда ванадия в три раза

Таблица 1. Характеристика ванадиевых катализаторов, испытанных в интенсивных режимах.

катализатор носитель мольное отнош ение К:У содержание, У205 % вес давление в системе, МПа Кинетические параметры при температурах (°С) и концентрациях БОг % об интервал радиуса пор, А0

420 485

10% 15% 10% 15%

г г* к г г* к г г* к Г Г* к

мсв* диатомит 9:1 2,4 0,1 0,056 2,350 0,45 0,075 3,117 0,66 0,047 1,971 0,94 0,056 2,325 1,04 Ю'-ИО4

МСП аэроеил 9:1 2,9 0,1 0,072 2,43 0,59 0,087 2,934 0,70 0,05 1,685 1,01 0,075 2,552 1,61 >104

ИК-4 силикагель 4:1 9,3 0,1 0,075 0,806 0,66 0,086 0,929 0,68 0,092 0,990 1,53 0,133 1,426 2,44 10?

евд диатомит 3:1 9,3 0,1 0,048 0,742 0,39 0.067 1,030 0,57 0,072 1,112 1,45 0,130 2,003 2,64 103

свит 2:1 5,7 0,1 _ _ _ 0,042 0,728 0,37 0,066 1,159 1,07 0,075 1,319 1,76 ю'

свс 2,4:1 12,0 0,1 0,076 0,637 0,62 0,088 0,731 0,76 0,089 0,740 1,34 0,096 0,802 1,72 3 10-'

евд диагомит 3:1 6,04 1,0 0,320

мсв аэросид 9:1 2,9 1,0 0,052

Примечание: г - скорость реакии, отнесенная к 1 г катализатора, мл/(гс), г* - скорость реакции, отнесенная к 1 г У203 мл/( г У205 с ). к - константа скорости реакции в уравнении Иванова-Борсскова, мл/(г с).

* - значения кинетических параметров при 420 °С определялись для степени превращения равной 90%.

меньше, чем промышленный катализатор СВД, обладает активностью при 420°С большей, чем катализатор СВД. Применение в качестве носителя аэросила позволяет предлагаемому катализатору конкурировать с низкотемпературными катализаторами СВНТ, СВС, ИК-1-4. Минимальная температура, при которой в проточной установке возможно получить уверенно измеряемую степень превращения 802 равна 370°С. Испытания в проточной установке по стандартной методике на предварительно проконвертировавшей на 85% 10%-ной(об.) смеси диоксида серы с воздухом показали, что активный компонент с мольным отношением К:У=9:1 пригоден для создания катализаторов, обладающих низкой температурой начала работы. Результаты испытаний катализатора МСВ в проточно-циркуляционной установке, работающей под давлением 1 МПа показали, см. таблицу 1, что он обладает высокой каталитической активностью в области низких температур и средней в области высоких. В цехе ванадиевых катализаторов ВНИИХСЗР с опытным заводом была получена опытная партия катализатора МСВ и на Воскресенском п/о "Минудобрения" были проведены ее полупромышленные испытания. В результате было установлено, что катализатор МСВ стабильно работал в течение всего срока испытаний, имел пониженную температуру зажигания (гранулы 350°С, кольца 370°С). Было установлено также, что наличие малого содержания ванадия в катализаторе МСВ способствуют продлению срока службы работающего слоя за счет снижения роста гидравлического сопротивления и показано, что для окисления концентрированного газа предпочтительнее использовать катализатор кольцеобразной формы, так как он имеет пониженную температуру газа на выходе из слоя и более низкое гидравлическое сопротивление.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ,

СОПРОВОЖДАЮЩИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ ПРИ

КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ДИОКСИДА СЕРЫ.

Описанные далее исследования проводили как на поверхности, так и в газовой фазе, прилегающей к поверхности катализатора. Прежде всего была исследована разность потенциалов, возникающая в реакции окисления диоксида серы между входным и выходным сечением слоя (или, имитировавшей слой, гранулы) ванадиевого катализатора Рис. 5, 6, и впервые установлено, что она симбатно меняется со скоростью реакции в зависимости от всех основных параметров каталитического процесса - Рис.7. Было установлено, что выходное сечение слоя всегда несет более положительный потенциал, чем входное и что возникновение разности потенциалов обусловлено изменениями, происходящими в активном

Рис. 7. Зависимость степени превращения диоксида серы А и разности потенциалов АЕ на грануле катализатора СВД от температуры.

Рис. 8 Камера Фарадея для определения объемного нескомпенсированного заряда катализатора. 1 - корпус (внешний стакан), 2 - внутренний стакан, 3 - катализатор, 4 -изолированный кабель, 5 - крышка камеры, 6 - изолятор, 7 - поворотный штырь крышки камеры.

(э ,10"1гкл/с1|г

10"12 Кл/см'

а

Рис. 9. Зависимость плотности поверхностного заряда катализатора СВД о г температуры. Длительность обработки катализатора 10%-ной смесью БО, с воздухом - один час.

Рис. Ю Зависимость плотности поверхностного заряда платинового на гамма- А1203 катализатора от температуры. 10%-ная смесь 80, в воздухе.

компоненте ванадиевого катализатора в процессе окисления. Замена смеси 802 с воздухом на гелий (Рис.6) приводит к исчезновению разности потенциалов. Возникшая во время реакции разность потенциалов сохранялась после остывания гранулы на воздухе при комнатной температуре.

Наличием разности потенциалов в работающем каталитическом слое можно объяснить интересный, не интерпретированный до конца факт перемещения активных веществ по вертикальному сечению слоя в направлении обратном газовому' потоку. При этом наблюдается снижение содержания ванадия и калия в нижней части первого слоя промышленного аппара та при одновременном увеличении концентрации этих компонентов в верхней части. Активный компонент ванадиевых катализаторов в условиях реакции начинает плавиться и при определенных температурах представляет собою ионный расплав, распределенный по поверхности носителя. Наличие разности потенциалов способствует перемещению ионов калия и ванадия в системе соответственно полярности потенциала входного сечения слоя катализатора.

Величина электропроводности гранулы катализатора, полученная не за счет приложения напряжения к объекту, как это делается обычно, а за счет собственной разности потенциалов, созданной самой реакцией, колебалась в пределах 40-100 кОм. При этом поверхностная плотность заряда на грануле, составила величину 7,5x10"" Кл/см2.

Измерение тока, протекающего по электродам, которые находились рядом с концами гранулы катализатора (на расстоянии 1 мм), но не касались их, в реакционных условиях показало, что проводимость газовой фазы увеличивается за счет присутствия в ней отрицательно заряженных частиц. Величина тока составила 1,25х10"8 А, что отвечает содержанию заряженных частиц в газовой фазе вблизи поверхности катализатора 4,67хЮ10 частиц/см1.

Появление заряженных частиц в газовой фазе вблизи работающей поверхности ванадиевого катализатора должно сопровождаться возникновением зарядов на поверхности катализатора.

Для определения заряда поверхности катализатора были использованы несколько методик: применялась камера Фараяея, расположенная вне каталитического реактора, камера Фарадея. расположенная внутри каталитического реактора, зондовый метод с использованием электродинамического конденсатора. В первой серии экспериментов после обработки образца катализатора реакционной смесью (либо током воздуха) при определенной температуре его вынимали из реактора и помещали во внутренний стакан находящейся рядом камеры Фарадея, изображенной на Рис.8. В экспериментах использовали

гранулы ванадиевого сернокислотного катализатора СВД. Средняя поверхностная плогность заряда составила +0,56x10"12Кл/см2.

Зависимость плотности поверхностного заряда от температуры приведена на Рис. 9. Видно, что эта зависимость имеет максимум в области 500°С. Значение при 485°С в несколько раз превышает полученное на воздухе. Уместно отметить, что при 485-500°С активность панадиевых катализаторов наивысшая.

Аналогичные эксперименты были проведены для реакции окисления диоксида серы на платиновом катализаторе, который представлял собою гранулы промышленного носителя А-64 (гамма-А^Оэ) с нанесенной на него мелкодисперсной платиной в количестве 0,6% вес. Удельная поверхность его составляла 145 м^/г. Температурная зависимость поверхностной плотности заряда при обработке платинового катализатора реакционной смесью резко отличается от той же зависимости катализатора СВД. Она приведена на Рис. 10. При температуре меньшей 340°С знак нескомпенсированного заряда положительный, а выше этой температуры он отрицательный.

Опыты, проведенные с - кварцем, веществом каталитически инактивным в отношении реакции окисления диоксида серы, показали, что и на воздухе и в токе смеси 302 с воздухом при высоких температурах величины этого заряда примерно одинаковы и знак его положителен.

Таким образом, плотность поверхностного нескомпенсированного заряда в данной серии экспериментов оказалась примерно на порядок меньше оцененной по измерению тока, протекающего через гранулу при замыкании ее концов, что может свидетельствовать о том, что часть поверхностного заряда компенсируется на воздухе в слое, прилегающем к поверхности катализатора, при перегрузке его из реактора в камеру Фарадея. Для устранения этого недостатка были проведены эксперименты, в которых камера Фарадея располагалась внутри каталитического реактора.

При осуществления реакции окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе в реакторе с помещенной внутрь него камерой Фарадея, Рис. 11, наблюдалось наличие положительного заряда при нагреве катализатора в токе воздуха и перемена заряда на отрицательный при поступлении в реактор реакционной смеси - Рис. 12. Предварительно было установлено, что в токе реакционной смеси пустая камера не дает отрицательного заряда в температурном интервале 400-485°С. Изменение заряда в камере при замене воздуха реакционной смесью коррелирует с изменением разности потенциалов в таком же

Рис. 11 Шлиф-держатель с камерой Фарадея. 1-шлиф-держатель из кварца, 2-керамические изоляторы, 3-герметик, 4-золотые электроды, 5-наружное и внутреннее кольца из золотой фольги, 6-гранула катализатора.

Рис. 12 Динамика изменения заряда в камере Фарадея при проведении реакции окисления БСЬ на катализаторе СВД. Стрелками отмечены моменты изменения состава газовой фазы.

эксперименте, Рис. 6, что может свидетельствовать о единой природе наблюдаемых феноменов и о связи разности потенциалов с поверхностным зарядом при протекании реакции. Величина отрицательного некомпенсированного заряда составляла 4,7x10 12 Кл. Как видно из Рис 12, он возникает каждый раз когда на катализатор подавали реакционную смесь. Температурная зависимость величины заряда внутри камеры Фарадея при проведении реакции окисления диоксида серы с воздухом (10%-ная смесь) на ванадиевом катализаторе имеет отрицательный знак в области 400-600°С и экстремум при 500°С - Рис. 13.

Таким образом, с одной стороны, опыты с катализатором СВД в условиях реакции показывают, что нескомпеншрованный заряд гранулы положителен (опыты с камерой Фарадея вне реактора), с другой - внутри реактора в камере Фарадея имеется нескомпенсированный отрицательный заряд. В то же время опыты с определением разности потенциалов в слое (на грануле) катализатора показывают, что поверхность работающего катализатора имеет положительный потенциал. Одно из возможных объяснении этого следующее: в процессе реакции с поверхности работающего катализатора в газовую фазу выделяются отрицательно заряженные частицы, при этом поверхность заряжается положительно, а вблизи нее существует облако отрицательно заряженных частиц. Заряд этого облака может превышать положительный заряд поверхности и в этом случае в камере Фарадея мы будем регистрировать отрицательный заряд. Одно из подтверждений реальности подобного предположения - опыты с измерением тока, текущего в цепи, в том случае, когда золотые электроды, расположенные на входе и выходе из реактора не касались поверхности гранулы катализатора, и находились в газовой фазе.

Заряд поверхности и его знак для различных катализаторов в реакции окисления диоксида серы был измерен с помощью электродинамического вибрирующего конденсатора, Рис. 14. Предварительно было установлено, тго нагрев на воздухе самых разных объектов: сернокислотных катализаторов СВД, СВС, платинового (на гамма-оксиде алюминия) катализатора, а также нагрев в реакционных условиях каталитически инертных материалов (кварца, диатомита) дает кривые величин потенциала поверхности не монотонные и не воспроизводимые, что в целом свидетельствует об экзоэлектронной природе наблюдаемого явления.

Иной характер зависимости поверхностной плотности заряда от температуры для каталитически активных систем в условиях реакции. Так для ванадиевого катализатора СВД наблюдаются два экстремума при 420-430°С и при 510-520°С - Рис 15. Для каталитически инактивных образцов и для катализаторов на воздухе такой эффект не наблюдается. То, что

Рис. 13. Температурная зависимость нескомпенсированного отрицательного заряда в камере Фарадея при окислении 10%-ной смеси 50, с воздухом на грануле ванадиевого катализатора СВД.

^ к злектроме! |>у

Рис. 14 Реактор для определения заряда поверхности работающего катализатора с помощью вибрирующего конденсатора. 1-корпус реактора, 2-перегородка, 3-золотые электроды, 4-гранула катализатора, 5-герметик, 6-термопара, 7-экран, 8-обмотка нагревателя.

Рис. 15 Зависимость поверхностной плотности заряда от температуры. 1-Ванадиевый катализатор СВД в воздухе, 2 - СВД в 6%-ной смеси ЭО., с воздухом. З-Диатомит в той же реакционной смеси.

именно при этих температурах кривая Арреннуса для данного катализатора имеет два перегиба, указывает на связь между электрофизическими и каталитическими свойствами изучаемого объекта. Экстремум в области 500°С многократно воспроизводится при осуществлении циклов нагрев - охлаждение.

Эксперименты по исследованию заряда поверхности ванадиевого катализатора, в котором вместо диатомита использовался носитель другой природы - стекловолокно показали, что в наблюдаемых электрофизических явлениях определяющая роль принадлежит катализатору, а не носителю.

Аналогичный эффект был получен и на других катализаторах. Было показано, что при окислении диоксида серы на окисно- железном катализаторе возникает положительный заряд на его поверхности, в области температур его каталитической активности. Исследование зависимости заряда поверхности от температуры для платинового (на гамма-оксиде алюминия) катализатора, Рис. 16, показало, что величина заряда его поверхности заметно превышает найденную для ванадиевого катализатора СВД и, в отличие от последнего, меняет свой знак в зависимости от температуры, а именно: в интервале 200-420°С он положительный, а выше 420°С - отрицателен. Смена заряда поверхности наблюдалась в таких же экспериментах для палладиевого катализатора.

Было установлено, что протекание каталитической реакции окисления диоксида серы приводит к уменьшению времени релаксации снятого поверхностного заряда к исходному состоянию (т.е. способствует увеличению скорости релаксации), в то время как каталитически инертные материалы обладают малой скоростью релаксации и в воздухе, и в реакционной смеси. Протекание реакции ускоряет процесс релаксации в несколько раз, а у отсно-железного катализатора - на порядок. Этот факт указывает на каталитический процесс, как на причину возникновения заряда поверхности катализатора.

Динамика изменения потенциала поверхности катализатора во времени при замене воздуха на реакционную смесь, Рис. 17, имеет экстремумы. Стационарное состояние достигается в данном случае за 5-8 мин при 485 °С и за 20 мин при 420°С. Время выхода на стационарное состояние электрических параметров поверхности катализатора с повышением температуры уменьшается, равно как уменьшается время выхода каталитической активности ванадиевых контактных масс на стационарное состояние с ростом температуры. Кривая Рис.17 аналогична зависимостям, полученным нами в тех же условиях экспериментах по исследованию разности потенциалов в слое ванадиевого катализатора и нескомпенсированного заряда в камере Фарадея.

ЧиИЛ-ием1

Рис. 16 Зависимость поверхностной плотности заряда от температуры. 1-платиновый на гамма-А^О^ катализатор на воздухе. 2- тот же катализатор в токе 6%-ной смеси 802 с воздухом.

Рис. 18 Шлиф-держатель для проведения экспериментов по определению потока заряженных частиц с поверхности работающего катализатора. 1-корпус шлифа, 2-керамический изолятор, 3-герметик, 4-электрод, 5-катализатор, 6-собирающий электрод.

Рис. 17 Изменение потенциала поверхности катализатора СВД во времени при замене воздуха реакционной смесью, Т - 420°С, 10% Б02 в воздухе

г, 1'Л

Рис. 19 Поток заряженных частиц поверхности катализатора СВД. Гранул 7x5x2 мм, 6%-ная смесь 802 с воздухом

з

расход газовой смеси - 100 см /мин.

Было установлено, что заряд на поверхности катализатора, приготовленного методом молекулярного наслаивания платины, палладия и триоксида хрома на стеклянные волокна, возникает н и реакции окисления паров лилового спирта.

Если на поверхности катализатора в условиях окислительной реакции возникает заряд, следует ожидать, что заряд противоположного знака должен появиться в приповерхностной зоне газовой фазы, особенно учитывая эксперименты, указывающие на увеличение электропроводности газовой фазы в реакционных условиях. Для исследования эмиссии частиц, выделяемых поверхностью работающего катализатора, были проведены специальные эксперименты (Рис.18 - на собирающий электрод 6 подавался положительный или отрицательный потенциал), в результате которых установлено, что в реакции окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе с поверхности катализатора в газовый объем эмитируется поток отрицательно заряженных частиц, Рис. 19. С поверхности каталитически инертных материалов: гамма-оксид алюминия, силикагель, диатомит, кварц при пропускании через них смеси диоксида серы с воздухом эмиссии заряженных частиц, превышающей фоновые значения, не обнаружено. При замене реакционной смеси воздухом значение тока снижается до уровня фона. Концентрация заряженных частиц вблизи работающего катализатора, рассчитанная из экспериментальных данных составляет величину 2,5х101,! см"1. Специальными экспериментами установлено, что продукты реакции окисления диоксида серы на катализаторе СВД в целом электрически нейтральны. Переносчиками зарядов, выделившихся с поверхности катализатора, могут быть молекулы кислорода, которые, имея хорошее сродство к электрону, легко ионизуруются, образуя ионы 02 и О".

Эмиссия заряженных частиц в реакционных условиях наблюдается также для платинового (на гамма-оксиде алюминия) катализатора в реакции окисления диоксида серы -Рис 20. С изменением температуры наблюдается смена знака заряженных частиц, выделяемых поверхностью. В области температур 200-450°С знак положителен, а в интервале 450-500°С - отрицательный. Эти данные корректируют с результатами приведенными на Рис. 16. Смена заряда частиц, идущих от поверхности катализатора в газовый объем при 420°С, у платинового катализатора возможно связана с разным механизмом образования зарядов в разных температурных областях, что в свою очередь может определяться разными механизмами каталитического окисления диоксида серы при различных температурах на этом катализаторе. Выделение поверхностью положительно заряженных частиц дает основание утверждать, что экзоэлекгронная эмиссия не может быть причиной наблюдаемых электрофизических явлений.

Рис. 20 Поток заряженных частиц с катализатора Р&у - А130? в газовую фазу при окислении БО, (6% ). "-" - ток, обусловленный отрицательно заряженными частицами, "+" - положительно заряженными частицами.

Ог, ЗОг, ПЫЛЬ

3

С+>

Ог, 50г, 50з, ПЫЛЬ

Рис. 21 Схема реактора для определения электрофизических свойств аэрозольных частиц в зоне катализа, 1-реактор, 2-обогревающая обмотка, 3-эдектроды со слюдяными пробоотборниками, 4-держатели гранул, 5-гранулы катализатора, 6-источник высокого напряжения.

■ЛГ,

г

02, ЭОз

Поток заряженных частиц от поверхности в газовый объем фиксируется и при окислении паров этилового спирта на металлической платине, но таковой отсутствует при проведении той же реакции на ванадиевом катализаторе. Последнее дает основание сделать вывод о том, что одна и та же реакции может идти как с участием заряженных частиц, так и без 1шх. При исследовании природы эмиссии зарядов следует, видимо, учитывать стадии каталитической реакции и возможность существования заряженных форм адсорбированных частиц на поверхности катализатора.

Наличие униполярной плазмы в зоне катализа должно сказываться на поведении аэрозольных частиц, которые в промышленных аппаратах после электрофильтров или за счет трибоэлектричества несут на себе заряды того или иного знака. Было изучено поведение заряженных аэрозольных частиц в зоне катализа при окислении диоксида серы на ванадиевом катализаторе. При этом был разработан новый метод фиксации заряженных частиц, эмитируемых поверхностью катализатора в газовый объем, заключающийся в измерении соотношения предварительно положительно и отрицательно заряженных аэрозольных частиц, подаваемых на работающий катализатор вместе с потоком реакционного газа, Рис. 21.

При подаче в пустой реактор или на гранулы каталитически инертного материала реакционного газа в смеси с положительно и отрицательно заряженными аэрозольными частицами после прохождения пылегазовым потоком зоны инертных гранул на выходе из реактора в пылевом потоке меняется первоначальное соотношение заряженных частиц таким образом, Рис. 22, что незначительно возрастает доля положительно заряженных аэрозольных частиц и соответственно уменьшается доля отрицательно заряженных частиц, что связано с положительным заряжением поверхности аэрозольных частиц вследствие термоэлектрошюй эмиссии, которая начинает заметно проявлять себя при высоких температурах (после 500°С).

При подаче на ванадиевый катализатор положительно и отрицательно заряженных аэрозольных частиц в условиях реакции окисления диоксида серы после прохождения пылегазовым потоком зоны катализа в нем меняется первоначальное соотношение заряженных частиц, таким образом, что возрастает доля отрицательно заряженных аэрозольных частиц и соответственно уменьшается доля положительно заряженных частиц -Рис. 23. Это может происходить только в том случае, если в реакционных условиях с поверхности катализатора выделяются отрицательно заряженные частицы и в очередной раз подтверждает, что при окислении диоксида серы на ванадиевом катализаторе между газовой средой и поверхностью катализатора происходит перераспределение зарядов таким образом, что поверхность катализатора заряжается положительно, а приповерхностная газовая фаза -

Рис. 22 Изменение с температурой относительного количества положительно (1) и отрицательно (2) заряженных частиц в аэрозольном потоке и степени окисления (А) 6%-ной смеси в02 с воздухом (3) после слоя ванадиевого катализатора СВД.

Рис. 23 Изменение относительного количества положительно (1) и отрицательно (2) заряженных пылевых частиц при наличии в реакторе каталитически инертных керамических гранул. Газ-носитель - 6% БОг в воздухе.

шо -

Рис. 24 Изменение с температурой относительного количества заряженных частиц аэрозольного потока после: 1 - слоя платинового катализатора, 2 - каталитически инертного гамма- Л120,, имеющего те же размеры и форму, что и платиновый катализатор. (+) - положительно заряженные частицы, (-) - отрицательно заряженные частицы, 3 - зависимость степени превращения на платиновом катализаторе (А), измеренная в эксперименте.

отрицательно. Экспериментальным и расчетным путем было установлено время необходимое для зарядки аэрозольных частиц в зоне катализа при 485°С. Оно оказалось близким к реально наблюдаемому и составляет 0,7-1,0 сек.

Было изучено поведете аэрозольных частиц в зоне катализа при окислении диоксида серы на платиновом (на гамма-Л1:03) катализаторе. Рис. 24. В этом случае после прохождения пылегазовым потоком зоны катализа в нем в области низких температур (менее 420°С) меняется первоначальное соотношение заряженных частиц таким образом, что возрастает доля отрицательно заряженных аэрозольных частиц и соответственно уменьшается доля положительно заряженных частиц. При повышении температуры можно наблюдать, что в области 420°С доля отрицательно заряженных аэрозольных частиц снижается до нуля и возрастает количество положительно заряженных частиц. Это свидетельствует о том, что в реакционных условиях в области температур 200-420°С с поверхности платинового катализатора выделяются отрицательно заряженные частицы, а после 420°С - положительно заряженные, что коррелирует с результатами, приведенными на Рис.17 и 21. При замене платинового катализатора на каталитически инертный гамма-оксид алюминия, при сохранении неизменными всех остальных условий, т.е. в отсутствие реакции, с ростом температуры наблюдается монотонное увеличение доли положительно и отрицательно заряженных пылевых частиц в газовом потоке при прохождении ими зоны гранул инерта, что связано с положительным заряжением поверхности аэрозольных, частиц из-за термоэлектронной эмиссии, которая начинает заметно проявлять себя при высоких температурах (после 500°С). При подаче на платиновой катализатор воздуха без диоксида серы или смеси диоксида серы с азотом или гелием наблюдается слабый монотонный рост доли положительно и отрицательно заряженных аэрозольных частиц в газовом потоке что также можно объяснить термоэлектронной эмиссией.

Результаты, полученные при исследовании поведения заряженных аэрозольных частиц в зоне работы платинового на (гамма-А120з) катализатора, подтверждают результаты, полученные при изучении потока заряженных частиц от поверхности платинового катализатора в газовый объем, в которых установлено, что знак тока заряженных частиц при температурах 200-450°С отрицателен, а в интервале 450-500"С - положителен.

Помимо реакции окисления диоксида серы, было изучено поведение аэрозольных частиц в зоне катализа при окислении эгилена на серебряном катализаторе. При подаче на серебряный катализатор положительно и отрицательно заряженных аэрозольных частиц в условиях реакции окисления этилена после прохождения пылегазовым потоком зоны катализа в нем меняется первоначальное соотношение заряженных частиц, таким образом,

что возрастает доля отрицательно заряженных аэрозольных частиц и соответственно уменьшается доля положительно заряженных частиц. Это может происходить только в том случае, если в реакционных условиях с поверхности катализатора выделяются отрицательно заряженные частицы, а поверхность катализатора заряжается положительно.

Теоретическое рассмотрение результатов экспериментов, описанных в настоящей работы позволяет сделать вывод, что электрофизические явления, имеющие место при окислении диоксида серы на ванадиевых катализаторах, могут играть определяющую роль в эффекте каталитического пылеулавливания. Наличие плазмы в зоне катализа приводит к зарядке (перезарядке, если частицы несут на себе заряд) аэрозольных частиц вследствие их столкновения с ионами, эмитируемыми поверхностью катализатора. Аэрозольные частицы движутся к поверхности катализатора под действием электростатических сил, которые на два порядка превышают термофорегические силы. Для заметной зарядки частиц достаточно 0,2-1 с, что при линейной скорости потока 0,3 м/с позволяет им осесть уже в лобовой части первого слоя с образованием осадка в порах между гранулами. В области температур превышающих 550°С возможна дополнительная зарядка аэрозольных частиц за счет термоэмиссии.

На основе теоретических и экспериментальных исследований предложен механизм аномального пылезахвата каталитическим слоем, основные стадии которого определяются электрофизическими явлениями в зоне катализа и включают: заряд аэрозольной частицы в зоне катализа за счет столкновения с ионами; движение этой частицы под действием кулоновских сил к положительно заряженной поверхности катализатора; осаждение частицы на грануле; стекание с нее отрицательного заряда; приобретение частицей положительного потенциала; превращение ее в концентратор электростатического поля; осаждение на ней, как на концентраторе поля новых частиц и образование дендритоподобной структуры осадка, постепенное перекрытие осадком межгранульных пор с образованием автофильтрующего слоя.

Проведенные эксперименты, описанные в настоящем разделе работы, подтверждаемые некоторыми литературными данными, позволяют сделать вывод, что, как и при нормальном горении, каталитическое окисление сопровождается возникновением плазмы, хотя и более низкоэнергетической, чем при обычном горении, однако явно влияющей на каталитический процесс.

Проведенные нами эксперименты позволяют назвать причиной аномального захвата пыли каталитическим слоем, по сравнению с равноценной во всех отношениях каталитически инертной насадкой, аномального расширения псевдоожиженного слоя,

срывов стационарного протекания процесса окисления этилена в трубчатых реакторах -униполярную зарядку поверхности катализатора в процессе работы.

Помимо реакции окисления диоксида серы, электрофизические явления наблюдались нами также для реакций окисления амлгаака на платиновом катализаторе, этилена на серебре, орто-ксилола на ванадиевом катализаторе, этанола на платине. В литературе имеются сведения о наблюдении эмиссии отрицательных зарядов с поверхности платины в реакции окисления оксида углерода, водорода и аммиака и положительных зарядов с поверхности металлической платины при каталитическом окислении н-гексана, 2,3-диметилбутана, 2,2-диметилбутана, бензола.

Следует отметить, что электрофизические явления наблюдались нами не только для окислительных реакций. Заряд на поверхности никелевого катализатора возникает при проведении реакции разложения метана. Последнее заставляет более широко взглянуть на проблему возникновения электрофизических явлений в каталитических процессах.

ВЫВОДЫ:

1. Изучен процесс самоорганизащги системы "газ-кагалнзтор"' в реакции окисления диоксида серы и на этой основе развито физико-химическое обоснование теории работы ванадиевых сернокислотных катализаторов. Экспериментально исследован и проанализирован характер воздействия реакционной газовой среды на физико-химические свойства работающего катализатора. Одновременно обнаружено и изучено влияние работающего катализатора на газовую фазу.

2. Разработан ряд новых экспериментальных методов для исследований взаимодействия в системе "газ- твердое тело" в условиях осуществления каталитического процесса.

3. Впервые в условиях реакции в широком интервале условий экспериментально исследовано влияние реакционной среды на физико-химические свойства активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора: плавление, фазовое состояние, поверхностное натяжение, вязкость, электропроводность и установлено, что характер этого влияния существенным образом сказывается на каталитических свойствах системы.

4. Экспериментально определены диаграммы плавления активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора в различных реакционных условиях, анализ которых позволяет сделать выводы: область наименьших температур фазового перехода отвечает мольному соотношению К:У-9; !, при 420-440°С (температуры лобовых слоев контактных аппаратов) акптвный компонент только начинает плавиться, причем этот процесс завершается при 500 - 550°С; в области низких температур процесс окисления диоксида серы идет не в объеме плава активного компонента, а на его поверхности (при

повышении температуры с появлением жидкой фазы реакция переходит в объем); наличие двух температурных областей, в которых активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов работает то как твердофазный катализатор, то как жидкофазный, объясняет существование двух перегибов на кривой Аррениуса.

5. Экспериментально установлен факт увеличения коэффициента поверхностного натяжения расплава активного компонента под действием реакционной среды. Выявлено, что это приводит к перераспределению активного компонента по поверхности носителя и сопровождается уменьшением активной поверхности катализатора, чем и объясняется снижение активности ванадиевых катализаторов после их работы при температурах, не превышающих предел его термической устойчивости. Поэтому при работе в интенсивных режимах (под давлением или с высоко концентрированными по диоксиду серы газами) следует использовать активный компонент с низким поверхностным натяжением.

6. Экспериментально установлен факт увеличения вязкости расплава активного компонента при взаимодействии катализатора с реакционной смесью. Показано, что это приводит к снижению электропроводности и коэффициента диффузии реакционных газов в объеме активного компонента, что в свою очередь уменьшает общую скорость каталитического процесса окисления диоксида серы. Этим объяснена зависимость констант скорости изучаемой реакции от давления и факт перемещения оптимальной температуры процесса при окислении диоксида серы высоких концентраций в более высокотемпературную область, Таким образом при работе в интенсивных режимах окисления 8С>2 следует использовать активный компонент не только с малым поверхностным натяжением, но и с низкой вязкостью.

7. Предложен новый реакционный путь окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Установлено, что наряду с превращением Я02 в

503 непосредственно на У205, основным каталитическим агентом в рассматриваемой реакции являются пиросульфаты щелочных металлов, а пентаоксид ванадия служит катализатором превращения сульфатной системы активного компонента в пиросульфатную.

8. В рамках предложенной парадигмы объясняются основные особенности протекания реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах: - температура начала разложения пиросульфованадата щелочного металла определяет начало работы ванадиевых катализаторов, (эту температуру можно назвать температурой зажигания); - выход из строя ванадиевых катализаторов при высоких температурах объясняется тем, что при высоких температурах в активном компоненте образуются сульфатно-ванадатяые соединения, малоактивных в отношении реакции окисления диоксида серы; - факт неравенства скоростей

образования 802 и превращения У2С>5 в У204, а также сохранение высокой активности катализатора при значительном уменьшении содержания ванадия в нем объясняется наличием двух пугей превращения Б02 в БСЬ, в одном из которых образование Я03 идет без участия ванадия за счет окисления дигионата катия кислородом воздуха, другой путь предполагает окисление дитионата калия оксидом ванадия; - причина каталитической инактивности системы литий-ванадия в отношении реакции окисления диоксида серы заключается в том, что при 485°С дисульфат лития не может существовать, так как разлагается при 200-220°С.

9. Изучено возникновение разности потенциалов между входным и выходным сечением работающего каталитического слоя при окислении диоксида серы на ванадиевых катализаторах, предложен механизм этого явления, связанный с возникновением градиента химического состава катализатора при его работе и с эмиссией зарядов с поверхности работающего катализатора. Это явление позволило обосновать и разработать экспрессный высокочувствительный метод оценки каталитических свойств ванадиевых контактных масс.

10. Установлено и различными экспериментальными методами изучено новое явление, проявляющееся при окислении диоксида серы на ванадиевом, платиновом, палладиевом, окисно-железном, окисно-хромовом катализаторах, суть которого заключается в возникновении заряда на поверхности работающего катализатора и одновременного появления униполярно заряженной плазмы в газовой фазе вблизи поверхности катализатора.

11. Изучено влияние работающего катализатора на реакционную газовую фазу и обнаружены изменения электрофизических свойств последней также в ряде окислительных каталитических процессов, таких как окисление этилового спирта на ванадиевом и платиновом катализаторах; окисление этилена в окись этилена на серебряном катализаторе; аммиака на платиновом катализаторе; орто-ксилола во фталевый ангидрид на ванадиевом катализа торе, а также в реакции разложения метана до углерода на никелевом катализаторе. 12 Впервые установлено, что как и обычный процесс горения, каталитическое окисление сопровождается возникновением плазмы в зоне горения (катализа).

13. Возникновение плазмы, появление заряда на поверхности катализаторов позволяет объяснить причину аномальных явлений, возникающих при эксплуатации каталитических реакторов в промышленности, таких как аномальный пылезахват каталитическими слоями, аномальное расширение кипящего каталитического слоя, аномальный перенос ионов калия и ванадия в слое работающего ванадиевого катализатора при окислении диоксида серы в направлении обратном газовому потоку.

14. На основании полученных экспериментальных данных и их анализа получены практические результаты: разработаны новые методики исследований физико-химических и электрофизических свойств процесса взаимодействия реагирующих фаз системы "газ-катализатор" различных каталитических реакций, разработан ванадиевый катализатор с малым содержанием ванадия - МСВ для интенсивных режимов окисления диоксида серы, разработан экспрессный высокочувствительный метод оценки каталитических свойств ванадиевых контактных масс, разработан и теоретически обоснован новый тип каталитического фильтра, слой гранул в котором комбинированный: катализатор-инерт-катализатор, что удлиняет срок службы фильтра.

Список; основных публикаций по теме диссертации:

1. Томишко М.М., Петровская Г.И., Масленников Б.М., Илларионов В В. О влиянии четырехфтористого кремния на активный компонент ванадиевого сернокислотного катализатора // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1972 г., вып. 5, С. 15-17.

2. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В. Определение плотности и поверхностного натяжения расплавов активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1975 г., вып. 5, С. 3-8.

3. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В., Капилевич С.Б., Лободюк Й.А. О структуре активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // Москва, Труды НИУИФ, 1977 г., выл. 230, С. 44.

4. Томишко М.М., Масленников Б.М, Богатырева В.М. и др. авторское свидетельство N 774583 на изобретение: "Катализатор для окисления сернистого ангидрида в серный", зарегистрировано 7 июля 1980 г. по заявке N 2615419 с приоритетом от 8 февраля 1978 г.

5. Томишко М.М., Масленников Б.М., Бубнова В.Н. и др. авторское свидетельство N 770521 на изобретение: "Катализатор для окисления сернистого ангидрида", зарегистрировано 20 июня 1980 г. по заявке N 2604520 с приоритетом от 17 апреля 1978 г.

6. Томишко М.М., Масленников Б.М. И др. авторское свидетельство N 783673 на изобретение: "Способ определения каталитической активности катализаторов" зарегистрировано 1 августа 1980 г. по за явке N 2694446 с приоритетом от 8 декабря 1978 г.

7. Томишко ММ. О промотирующем действии соединений щелочных металлов в процессе окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений, Свердловск, 1979 г. С. 89.

8. Томишко М.М., Масленников Б.М. Роль пиросульфата калия в процессе окисления сернистого ангидрида // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск 2, С. 1214.

9. Томишко М.М., Масленников Б.М. О причине возникновения разности потенциалов в слое ванадиевого катализатора при окислении S02 в S02 // Научно-технический реферативный сборник: Промышленное«, минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск 2, С. 14-17.

10. Томишко М.М., Масленников Б.М., Амелин А.Г., Кабанов А.Н. О каталитическом пылеулавливании // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск 6, С. 1214.

11. Томишко М.М., Масленников Б.М. О механизме окисления сернистого ангидрида на пиросульфате калия // Научно-технический реферативный сборник: Промыщдешгость минеральных удобрений и ссрной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск 6, С. 1417.

12. Томишко ММ., Масленников Б.М., Таланова В.Н., Лютиков B.C., Вондаренко A.M. Физико-химические свойства активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск 9, С. 4-7.

13. Томишко М.М., Масленников Б.М., Меликянц Исследование работы ванадиевых сернокислотных катализаторов при использовании их для окисления предварительно проконвертировавшего сернистого ангидрида // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск 10,С.6-8.

14. Томишко М.М., Масленников Б.М., Носов В.Н., Куликова Л.Я. Исследование активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов с помощью ИК-спектроскопии // Научно-технический реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1979 г., выпуск И, С. 6-9.

15. Сучкова Е.В., Томишко М.М., Масленников Б.М. Сравнительная характеристика ванадиевых катализаторов для окисления сернистого газа с повышенным содержанием S02 // Научно- гсхничсский реферативный сборник: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Москва, НИИТЭХИМ, 1980 г., выпуск 3, С. 11-13.

16. Томишко М.М., Масленников Б.М., Караханова М.И. Физико-химические свойства активного компонента и механизм окисления S02 на ванадиевых катализаторах //Материалы международной школы "Сернокислотный катализ", Новосибирск, 1982 г., Т. 1, С. 71-78.

17. Амелин А.Г., Кабанов А.Н., Масленников М.М, Томишко М.М. // Коллоидный журнал, 1983 г., Т. 45, N 2, С. 287-288.

18. Томишко М.М., Масленников Б.М. Метод контроля состояния катализатора в процессе окисления диоксида серы // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1983 г., Т. 1, С. 193-196.

19. Томишко М.М., Демин В.В., Лютиков B.C. идр. авторское свидетельство N 1219133 на изобретение: "Катализатор для окисления диоксида серы", зарегистрировано 22 ноября 1985 г. по за явке N 3742397 с приоритетом от 6 марта 1984 г.

20. Сучкова Е.В., Зубова И.Е., Томишко М.М., Капилевич С.Б. О перераспределении активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора по поверхности носителя под действием реакционной среды // Тезисы докладов 1 Всесоюзного совещания "Проблемы дезактивации катализаторов", Уфа, 1985 г., С. 69-71.

21. Томишко М.М., Тимошенко В.И., Бесков B.C., Добросельская Н.П. Требования к оптимальным катализаторам первого слоя реакторов окисления S02 в интенсивных режимах И Тезисы докладов 9 Всесоюзной конференции "Химреактор-9", Гродно, 1986 г., С. 33-36.

22. Томишко ММ., Невский И.А., Бесков B.C. Особенности процесса окисления диоксида на ванадиевых катализаторах, проявляемые при нестационарном проведении процесса // Тезисы докладов 3 Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1986 г., Т. 1,С. 176-177.

23. Томишко М.М., Фатеев А.М., Томишко А.Г., Тимошенко В.И., Бесков B.C. Гистерезис электропроводности расплавов активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // Тезисы докладов 3 Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1986г., Т.2, С. 161-162.

24. Томишко М.М., Фатеев A.M., Маркович Л.М., Тимошенко В.И., Бесков B.C. Влияние реакционной среды на изменение агрегатного состояния активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // Тезисы докладов 4 -й Всесоюзной конференции "Кинетика гетерогешю-каталитических реакций, Ярославль, 1987 г., С.62.

25. Томишко М.М., Невский И.А., Дулина Р.С., Бесков B.C. Динамика изменения заряда поверхности работающего катализатора в реакции окисления диоксида серы // Тезисы докладов 4 Всесоюзной конференции "Кинетика гетерогенно-каталитических реакций", Ярославль, 1987 г., С. 64.

26. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Тимошенко В.И., Масленников Б.М. Разность потенциалов в слое как характеристика свойств системы окисления диоксида серы //Химическая промышленность, 1987,N 10, С. 605-607.

27. Томишко М.М., Носов В.Н., Тимошенко В.И, Бесков B.C., Слинько М.Г. Заряд на поверхности работающего катализатора // Кинетика и катализ, 1987, Т. 28, N 1, С. 255.

28. Томишко ММ., Невский И.А., Семенов Г.М и др. авторское свидетельство N 1525991 на изобретет«: "Способ получения ванадиевого катализатора для окисления сернистого ангидрида" зарегистрировано 1 августа 1989 г. по за явке N 4353118 с приоритетом от 30 декабря 1987 г.

29. Чижанов С.А., Тимошенко В.И., Томишко М.М., Штешпнейдер Н.Я. ЭПР исследование активного компонента ванадиевого катализатора окисления SOj // Кинетика и катализ, 1988, Т. 29, выпуск 2, С. 406-411.

30. Томишко М.М., Третьяков А.Ю., Тимошенко В.И., Бесков B.C., Слинько М.Г. Механизм окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах // ДАН СССР, 1987, Т. 296, N3, С. 661-664.

31. Третьяков А.Ю., Томишко М.М., Маркович Л.М., Бесков B.C. Метод оценки распределения активного компонента внутри пористой матрицы катализатора // Тезисы докладов Региональной научно-технической конференции "Перспективы развития каталитических процессов на предприятиях химической и нефтехимической промышленности", Волгоград, 1988 г., С. 40-41.

32. Томишко М.М., Третьяков А.Ю., Фатеев A.M., Маркович Л.М., Бесков B.C. Гистерезисные явления в реакции окисления S02 на ванадиевых катализаторах // Тезисы докладов Московской городской конференции "Химия и химическая технология. Прикладная химия и химическая кибернетика", Москва, 1988г., Деп. ВИНИТИ, 30.11.88., N 8431-В88, С. 74-79.

33. Третьяков А.Ю., Томишко М.М., Бесков B.C. Применение теории перколяции для исследования структуры ванадиевых катализаторов при окислении SO2 //Тезисы докладов Московской городской конференции "Химия и химическая технология. Прикладная химия и химическая кибернетика'', Москва, 1988 г., Деп. в ВИНИТИ 30.11.88. N 8431-В88 С. 80-85.

34. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C. Электрофизические свойства газовой фазы и поверхности работающего ванадиевого катализатора в зоне реакции окисления диоксида серы // Московская городская конференция "Химия и химическая технология. Прикладная химия и химическая кибернетика", Москва, МХТИ, 1988 г., 17-22. Деп. в ВИНИТИ N 8431-В88 от 30.11.88. Указатель депонированных работ, 1989, N 3, реф. N 658.

35. Томишко М.М., Фатеев A.M., Томишко А.Г., Тимошенко В.И., Бесков B.C., Слинько М.Г. Влияние реакционной среды на изменение агрегатного состояния активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // ДАН СССР, 1988, Т. 300, N 2, с. 408-412.

36. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Фридман А.А., Слинько М.Г. Заряд поверхности катализатора в реакции окисления диоксида серы // ДАН СССР, 1988, Т. 302, N 5, С. 1154-1157.

37. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Пахомов В.П., Фридмана А.А. Электрофизические явления при гетерогенно-катшштических реакциях // Вопросы атомной науки и техники, 1989 г. N 1, С. 39-42.

38. Томишко М.М., Третьяков А.Ю., Бесков B.C., Слинько М.Г. Физико-химические основы кинетической модели процесса окисления диоксида серы // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химреактор-10"', Тольятти, 1989 г., Т. 1, С. 20-24.

39. Невский И.А., Томишко М.М., Мураиткевич Ф.И., Семенов Г.М., Бесков B.C. Механизм пылеосаждения в каталитическом слое //Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химреактор-10", Тольятти, 1989 г., Т. 1, С. 25-28.

40. Томишко М.М., Невский И.А., Левин В.Ф. Дезактивация каталитического слоя при окислении запыленных газов в сернокислотных контактных аппаратах // Тезисы докладов 2 Всесоюзного совещания "Проблемы дезактивации катализаторов."' Уфа, 1989 г. ч.1. "Химические и фазовые изменения при эксплуатации. Отравление". С. 66.

41. Бабарицкий А.И., Животов В.К., Пахомов В.П., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Стожков В.Ю., Томишко М.М., Фридман А.А. О механизме гетерогенного шазменно-каталитического окисления диоксида серы // ДАН СССР, 1989, Т. 309, N 6, С. 1351-1354.

42. Томишко М.М. Электрофизические характеристики катализаторов окисления, исследованные в динамических режимах // Тезисы докладов международной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1990 г., С. 91-92.

43. Beskov V.S., Tomichko М.М., Nevskiy I.A. Physical-Chemical Substation for a Mechanism of Anormai Precipitation of Dust in a Catalytic Bed // Aerosols: Science, Industry, Healt and Environment. Supplement to the Proceedings of The Third Inernationai Aerosol Conference, September 24-27, 1990, P. 14, Kyoto, Japan.

44. Beskov V.S., Tomichko M.M., Nevskiy I.A. Physicat-Chemical Study of Dust Precipitation Mechanism in Catalytic Beds H Aerosols: Science, Industry, Healt and Environment. Supplement to the Proceedings of The Third Inernationai Aerosol Conference, September 24-27, 1990, P.22, Kyoto, Japan.

45. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Путилов A.B. Плазма в зоне каталитического окислительного процесса //Доклады Академии наук РФ, 1995, Т. 341, N 1, С. 75-78.

46. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Путилов A.B. Электрофизические свойства платины при каталитическом окислении диоксида серы // Доклады Академии наук РФ, 1995, Т. 341, N4, С. 507-510.

47. Томишко ММ., Невский И.Л., Бесков B.C., Путилов A.B. Исследование зарядового состояния поверхности работающего катализатора. // Химическая промышленность. 1996. N. 12. С. 791-794.

48. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Путилов A.B. Электрофизические явления в катализе // Тезисы докладов 13 Международной конференции "Химреактор-13". Новосибирск, 1996 г. Ч. 2. С. 96-100.

49. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Путилов A.B. Исследование объемного нескомпенсированного заряда катализатора, возникающего при каталитическом окислении диоксида серы. // Химическая промышленность. 1997. N. 1. С. 19-21.

50. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Путилов A.B. Исследование объемного нескомпенсированного заряда катализатора в процессе окисления диоксида серы с помощью камеры Фарадея, расположенной внутри каталитического реактора // Химическая промышленность. 1997. N. 2. С. 109-112.

51. Томишко М.М., Невский И.А., Бесков B.C., Путилов A.B. Электрофизические свойства газовой фазы в зоне катализа при окислении диоксида серы // ТОХТ, 1997г., Т. 31, N 5, С. 549-551.

52. Бесков B.C., Михайлова A.B., Алексеев A.B., Романова Т.В., Томишко М.М. Кинетическая модель образования волокнистого углерода из метана // ТОХТ, 1997 г., Т.31, N 1, С. 70-76.

I/ / - ' ^ I ' / < V

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.КАРПОВА

ТОМИШКО МАРИЯ МИХАЙЛОВНА

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ СИСТЕМЫ "ГАЗ-КАТАЛИЗАТОР" В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРИ НА ВАНАДИЕВЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ.

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Л!

д и с

4 а

ц и я

на соискание уч^не^г степени

доктора]

- 11 /

1ческих наук

а

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ......................... .............................7

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ "ГАЗ-КАТАЛИЗАТОР"...........9

1.1 Ванадиевые катализаторы и их особенности в реакции окисления диоксида серы....................................9

1.1.1 Состав и структура ванадиевых катализаторов.........9

1.1.2 Агрегатное состояние и физико-химические свойства активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов.......................................16

1.1.3 Механизм окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах и роль соединений щелочных металлов

в исследуемом процессе..............................21

1.1.4 Особенности окисления диксида серы на ванадиевых катализаторах.......................................30

1.2 Взаимодействие реагирующих фаз в системе "газ-катализатор . ".....................................................37

1.2.1 Воздействие реакционной среды на катализатор........38

1.2.2 Электрофизические явления на поверхности катализаторов , сопровождающие взаимодействие газовой и конденсированной фаз в каталитических реакциях......41

1.2.3 Электрофизические свойства газовой среды в зоне катализа, проявляющиеся при взаимодействии реагирующих фаз в условиях реакции.......................45

1.2.4 Влияние реакционной среды на взаимодействие каталитически активного вещества с носителем............52

1.3 Влияние характера взаимодействия реагирующих фаз системы газ-катализатор на технологические особенности процесса окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах.......................................................54

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА, СОПРОВОЖДАЮЩИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВОЙ И КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ.....58

2.1 Изучение зависимости плотности активного компонента от температуры и химического состава.........................58

2.2 Изучение взаимодействия активного компонента ванадиево го сернокислотного катализатора с реакционной газовой средой методом ИК-спектроскопии...........................61

2.3 Изучение зависимости коэффициента поверхностного натяжения активного компонента ванадиевого катализатора от температуры, состава активного компонента и состава газовой среды........................................67

2.4 Перераспределение активного компонента по поверхности носителя под действием реакционной среды..................72

2.5 Исследование влияния реакционной газовой среды на вязкость активного компонента................................77

2.6 Изучение электропроводности активного компонента в условиях каталитического окисления диоксида серы............82

2.7 Влияние реакционной среды на изменение агрегатного состояния активного компонента...............................89

2.8 Гистерезисные явления при исследовании электропроводности ванадиевого сернокислотного катализатра.............93

2.9 Метод оценки распределения пор по радиусам для нанесенных жидкофазных катализаторов со смачивающим активным компонентом, основанный на измерении электропроводности катализатора...........................................98

Краткие выводы...............................................104

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ...........................................107

3.1 Свойства ванадиевых катализаторов, обусловленные наличием в их составе пиросульфатных соединений..............108

3.2 Роль соединений щелочных металлов в процессе окисления диоксида серы............................................110

Краткие выводы...............................................113

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА С МАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВАНАДИЯ (МСВ) ДЛЯ РАБОТЫ В ИНТЕНСИВНЫХ РЕЖИМАХ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ...................................115

4.1 Особенности окисления диоксида серы в интенсивных режимах ......................................................115

4.2 Физико-химическое обоснование выбора состава катализатора для интенсивных режимов.............................116

4.3 Разработка низкотемпературного катализатороа с малым содержанием ванадия......................................118

Краткие выводы...............................................129

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ДИОКСИДА СЕРЫ.........................131

5.1 Электрофизические явления, наблюдаемые при исследовании

поверхности работающего катализатора....................131

5.1.1. Исследование разности потенциалов в слое работа-

щего ванадиевого катализатора.....................131

5.1.2 Исследование разности потенциалов, возникающей в грануле работащего ванадиевого катализатора........132

5.1.3 Разработка физико-химических основ экспресс-метода оценки каталитической активности ванадиевых сернокислотных катализаторов.......................141

5.1.4 Оценка поверхностной плотности зарядов на грануле катализатора на основании измерения тока, возникающего при замыкании концов гранулы в реакционных условиях.......................................151

5.1.5 Электропроводность газовой среды вблизи поверхности работающего ванадиевого катализатора.........154

5.1.6 Исследование объемного нескомпенсированного заряда ванадиевого и платинового катализаторов с помощью камеры Фарадея, расположенной вне каталитического реактора...............................155

5.1.7 Исследование объемного нескомпенсированного заряда ванадиевого катализатора с помощью камеры Фарадея, расположенной внутри каталитического реактора...............................................161

5.1.8 Исследование заряда поверхности ванадиевого, платинового, палладиевого, окисно-железного катали-

заторов в процессе окисления диоксида серы с помощью динамического конденсатора...................168

5.1.9 Механизм образования заряда на поверхности ванадиевого катализатора в реакции окисления диоксида серы...............................................180

5.2 Электрофизизические явления в газовой фазе над поверхностью катализатора в условиях каталитической окислительной реакции..........................................182

5.2.1 Методика проведения исследований...................182

5.2.2 Исследование заряженных частиц в газовой фазе над поверхностью работащего ванадиевого катализатора

в реакции окисления диоксида серы..................184

5.2.3 Исследование заряда поверхности катализаторов в процессе окисления паров этилового спирта с помощью динамического конденсатора ..................187

5.2.4 Исследование заряженных частиц в газовой фазе над поверхностью работающих платинового и палладиево-го катализаторов в реакции окисления диоксида серы.................................................189

5.3 Исследование поведения аэрозолей в реакционой зоне каталитической окислительной реакции.......................194

5.3.1 Методика, разработанная для изучения поведения

аэрозольных частиц в зоне каталитической реакции...194 5.3.2 Поведение аэрозольных частиц в зоне катализа при

окислении диоксида серы на ванадиевом катализаторе.................................................199

5.3.3 Поведение аэрозольных частиц в зоне катализа при окислении диоксида серы на платиновом катализаторе.................................................206

5.3.4 Поведение аэрозольных частиц в зоне катализа при окислении этилена на серебряном катализаторе.......207

5.4 Механизм каталитического пылеулавливания.................210

5.4.1 Способы заряжение аэрозолей в зоне каталитичекой реакции............................................211

5.4.2 Поведение пылевых частиц в каталитической зоне

реакции окисления SOz и основные стадии механизма

осаждения пыли работающим каталитическим слоем.....215

5.4.3 Способ продления срока службы каталитического фильтра, предназначенного для стабилизации работы слоя ванадиевого катализатора, окисляющего реакционный газ, содержащий пыль.....................219

Краткие выводы...............................................224

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................227

ЛИТЕРАТУРА...................................................232

ВВЕДЕНИЕ.

Экспериментальные исследования, проведенные в последние два десятилетия показали, что характер эволюции фаз системы "газ-твердый катализатор", взаимодействующих в каталитическом процессе более сложен, чем это представлялось ранее.

В соответствии с современыми взглядами, под реальной поверхностью твердого тела понимают трехмерный приповерхностный слой его вещества, обладающий своим строением и особыми физико-химическими свойствами. Свойства этого приповерхностного слоя определяются с одной стороны природой вещества в объеме твердого тела, с другой стороны свойствами окружающей среды. Воздействие на приповерхностный слой оказывает как объем твердого тела, который может служить источником свободных носителей зарядов: электронов и дырок, так и окружающая среда. При взаимодействии твердого тела с окружающей средой происходят изменения и в слое среды, непосредственно соприкасающейся с поверхностью твердой фазы. Изменение состава и свойств одной из рассматриваемых фаз приводит к ответному изменению второй. Таким образом, поверхность твердого тела является некоторым объемом вещества, находящегося в динамическом равновесии с объемом твердого тела и окружающим пространством.

Все вышеизложенное справедливо и в том случае, когда твердым телом является катализатор. Катализ можно рассматривать как часть раздела науки о самоорганизации (самосогласовании) подсистем "газ-твердая поверхность" общей системы "реакционная среда" в том случае, когда твердая поверхность является катализатором. При таком подходе изучение особенностей процесса самосогласования реагирующих фаз как целого, дает возможность получить новые сведения и о процессе катализа, как части этого целого в каждом конкретном случае.

Такой подход был использован в настоящей работе для исследования взаимодействия реагирующих фаз в реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Более конкретно: были изучены изменения физико-химических и физических свойств реакционной газовой смеси и поверхности ванадиевого сернокислотного катализато-

ра с учетом влияния этих изменений на каталитические свойства изучаемой системы с целью уточнения механизма процесса, объяснения особенностей его осуществления и в конечном итоге его интенсификации .

Эта реакция была выбрана из-за ее широкой распространенности и сложного характера взаимодействия реакционной газовой фазы с катализатором, обусловленного рядом особенностей ей присущих, таких как жидкофазное состояние активного компонента, существование гистерезиса каталитических свойств, наличие электрофизических явлений в зоне катализа. Процесс окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах лежит в основе производства серной кислоты и, кроме того, он все шире используется в мировой практике при решении экологических проблем (США, Германия, Япония) при очистке серосодержащих отходящих газов различных производств черной и цветной металургии и ТЭС. В связи с этим иссследования в области сернокислотного катализа, направленные на интенсификацию существующих технологических схем м разработку новых катализаторов не теряют своей актуальности.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ "ГАЗ-КАТАЛИЗАТОР".

1.1 Ванадиевые катализаторы и их особенности в реакции окисления диоксида серы.

1.1.1 Состав и структура ванадиевых катализаторов.

Ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы в триоксид состоят из пористых носителей (кремнеземистых синтетических или природных веществ) и нанесенного на них активного компонента. Основным компонентом активного вещества ванадиевых катализаторов является пентаоксид ванадия, который сам по себе малоактивен [1]. Однако в присутствии соединений щелочных металлов его активность резко повышается. Независимо от исходных соединений щелочных металлов в результате взаимодействия с реакционной средой в составе катализатора они переходят в сульфаты и пиросульфаты, склонные к взаимодействию с У205 с образованием новых соединений. Для приготовления промышленных катализаторов в качестве щелочного промотора обычно используют соединения калия, однако известно, что Ка, НЬ, Се, также облаждают промотирующими свойствами [2,3]. Катализатор на основе калия, длительное время выдержанный в условиях реакционной среды, имеет состав:

У205(У204)*пК20*т803/8Ю2

Основную массу катализатора составляет кремнезем - 70%. Содержание пентаоксида ванадия колеблется в пределах 5-10% вес., мольное отношение К:У=п составляет 2-4, величина ш зависит от температуры и состава реакционной среды [4]. Изучению соединений в системе "сульфат-пиросульфат калия-пентаоксид ванадия" посвящено много работ. В [5] с помощью термографии и рентгенофазового анализа в системе К2804-У205 было обнаружено соединение близкое по составу к Уг05*К2804 с температурой плавления около 500°С. В

системе УгОз-КаБзО-у расплавы с большим содержанием пиросульфата калия (выше 0,5 моль доли) обладают низкими температурами плавления и при охлаждении легко образуют стекла. В [б] на основании данных дериватографического и термооптического анализов построена диаграмма плавкости системы КавгО-у-УзОв. В ней обнаружены два соединения, образующиеся при следующих молярных отношениях компонентов КгБгО-у: Уз05=6:1 - (А) и 1,25:1 - (В). Не исключено в них присутствие и четырехвалентного ванадия. Температура перитекти-ческого плавления А - составляет 315°С/ В - 380°С. Эвтектика, отвечающая составу 92% мольн. КгБгО-г плавится при 295°С. Из изучения диаграммы состояния системы КзвзО-^-УгОэ автор делает вывод, что активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов с соотношением К:У=2-4 находится в жидком состоянии при температуре окисления диоксида серы.

При исследовании системы КНБО^-УгОз [7] показано, что в ней образуются соединения, обнаруженные ранее [5] в системе КгЗгО^-УгОэ. При этом установлено, что образование соединения "В" проиходит при более высокой температуре. В той же работе установлено, наличие двух соединений в системе КгБСи-УзОэ в области молекулярных отношеий К:У= 1;4 и 1:1,6. В этих же работах [6 и 7] система НгБаС^-УгОв была изучена в процессе окисления диоксида серы. Было показано, что рекционная среда существено меняет состав изучаемой системы. Помимо вышеуказанных соединений А и В были обнаружены соединения К20*Уг05*480з (350°С, окислительная среда) и К20*У204*380з (при низких температурах, в восстановительной среде). Количество этих соединений зависит от температуры и соотношения калия и ванадия. Автор делает вывод, что в условиях реакции окисления БОг активный компонент ванадивых катализаторов находится в расплавленном состоянии. Однако следует отметить, что исследования в работе [7] проводили с достаточно большими объемами активного компонента в отсутствие носителя с образцами выдержанными в реакционной среде после чего охлажденными, поэтому вывод об агрегатном состоянии активного компонента на поверхности реального катализатора в реакционных условиях делать некорректно.

В работе [8] при исследовании модельных систем катализаторов

V2O5-K2SO4 и V2O5-K2S2O7 были найдены соединения 5V20s*3K2S04 и 2V20s*3K2S20v или V205*2K2S20v (точно не установлено). Сеяма [9], изучая активный компонент ванадиевого катализатора, состоящего из K2SO4 и V2O5, обнаружил соединение К20*4Уг05 и фазу состава K20*V204*8V205.

В работе [10] приведен список основных работ, посвященных калориметрическим исследованиям систем, моделирующих активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов. В ней самой тем же методом исследованы системы: (1) ^^Os-KzSzOv, (2) V205*K2S20v-K2S04, (3) V205*2K2S20v-K2S04, (4) УгО^ЗКгБгСЬ-K2SO4 при 430°С. Область мольных долей V2O5 в них составляла 0,502 - 0,509. Экспериментальные данные указывают на возможность образования комплексов различного состава во всех исследованных системах. Для первой и второй из них приведены возможные структуры образующихся комплексов: для (1) системы - четырех типов: (а) VO2SO4S2O73-; (b) (V02)2(S04)2S20v4-; (с) VO2SO4-; (d)

(V02S04)nn-. Для (2) системы (2) - трех типов: (a) V0z(S04)23-; (b) (V0z)2(S04)4-; (с) (V02(S04)2)n3r1-. В расплаве V2O5-K2S2O7 при 410-450°С в разбавленном растворе вероятно присутствуют мономерный комплекс VO2SO4- и сольватированная форма VO2SO4S2O73"-. В концентрированных растворах работа [10] определяет существование комплексов с мольным отношением V:K=1:2 и 1:1. В этих концентрированных расплавах частицы V02S04- возможно находятся в виде полимеров (VO2-K2S2O7. Димеры в тройных системах могут разрываться (open up) и образовывать цепи, где сульфатные группы связаны между собой через атомы ванадия. Авторы предполагают, что комплексы, образующиеся в реакционных условиях, аналогичны приведенным. По их мнению преобладающим ванадиевым комплексом в расплаве активного компонента катализатора Х^=0,27-0,33 возможно является димер (V02)2(S04)2S20?4-.

В работе [11] в качестве активного компонента катализатора иссл