автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Механохимическая активация бурого угля Канско-Ачинского бассейна для интенсификации технологии производства жидких продуктов

Введение.

Глава I. Механохимическая активация угля обзор литературы)

Глава 2. Характеристика сырья и методика работы

2.1. Характеристика угля и пастообразователя

2.2. Условия диспергирования и аппаратура

2.3. Определение дисперсности измельченных углей

2.4. ИК-спектроскопия угля.

2.5. Определение функциональных кислородсодержащих групп в угле

2.6. Дериватография угля.

2.7. Гидрогенизация углемазутных паст и анализ продуктов

Глава 3. Условия диспергирования угля в дезинтеграторе и вибромельнице на степень измельчения угля

Глава 4. Превращения бурого угля при диспергировании в дезинтеграторе.

4.1. Свойства диспергированного бурого угля

4.2. Состав и строение экстрактов, выделенных из диспергированного бурого угля

4.3. Дериватография диспергированных углей и углемазутных паст, полученных на их основе

4.4. Реологические свойства и стабильность паст, приготовленных в дезинтеграторе

Глава 5. Реакционная способность диспергированного угля при гидрогенизации.

5.1. Гидрогенизация бурого угля, измельченного в дезинтеграторе

5.2. Влияние условий измельчения угля на результаты гидрогенизации

5.2.1. Продолжительность опыта

5.2.2. Температура

5.2.3. Условия хранения пасты

5.3. Структурно-химические параметры для диспергированного бурого угля и его реакционная способность при гидрогенизации

5.4. Принципиальная технологическая схема стадии подготовки угля и пасты для гидрогенизации

Выводы.НО

Отмечая особо важное значение успешного выполнения планов экономического и социального развития намеченных ХХУ1 съездом КПСС и получивших дальнейшее развитие в решениях майского и ноябрьского 1982, а также июньского 1983 Пленумов ЦК КПСС, первостепенное внимание уделено усилению интенсификации общественного производства и повышению эффективности народного хозяйства, в максимальной степени использовать имеющиеся возможности для ускорения научно-технического прогресса. В числе основных поставлена задача: ". создать и внедрить эффективные методы комплексного использования и переработки твердых и тяжелых жидких тошшв, а также получение синтетических тошшв" Л/.

Особое внимание уделяется углям Канско-Ачинского бассейна, на базе которых проектируется создание энергогазохимического комплекса.

Для решения этой задачи ГОНТ предусмотрел в целевой научно-технической программе 0Ц008 специальное задание по разработке и освоению методов и способов переработки канеко-ачинских углей, в том числе создание на их базе установок СТ-5, СТ-75. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых высокопроизводительных процессов переработки угля и методов их интенсификации. В первую очередь это касается вопроса производства синтетического жидкого топлива.

В Институте горючих ископаемых разработана экономически эффективная технология получения синтетического жидкого топлива и химических продуктов из угля. Важной составной частью технологии гидрогенизации тошшв является подготовка угля и приготовивние пасты. Одним из возможных способов повышения химической активности углей является их тонкое измельчение. В связи с этим является актуальным изучение механохимической активации при диспергировании углей, а также их реакционной способности и возможности применения этих активированных углей в процессе гидрогенизации с целью увеличения выхода жидких продуктов и усовершенствования стадии подготовки угля и приготовления пасты.

Выводы

1. Впервые показана эффективность применения УДА-технологии для подготовки угля при переработке его методом гидрогенизации на стадии измельчения угля, нанесения катализаторов и приготовления углемасляной пасты.

2. Измельчение угля в дезинтеграторе приводит к изменению его химических свойств. Методом количественной ИК-спектроскопии получены новые данные об изменении содержания углерода в различных фрагментах структуры бурого угля. Установлено закономерное увеличение содержания углерода в алифатических и алициклических СНг,-группах и уменьшение содержания углерода в ароматической конденсированной форме, особенно значительное при измельчении угля с катализатором.

3. Установлено увеличение реакционной способности диспергированного бурого угля при деструктивной гидрогенизации и показана ее взаимосвязь с изменением состава и строения угля при тонком измельчении. Глубина превращения органической массы угля эту величину по структурным параметрам.

4. При термическом разложении диспергированного угля наблюдается увеличение его химической активности. Диспергированные в дезинтеграторе угли характеризуются снижением температуры максимума основного разложения от 440° для исходного угля до 400° для угля, измельченного при 8000 об/мин, температурный интервал максимального разложения уменьшается от 140-145° до 100°

5. При гидрогенизации бурых углей, измельченных в среде пастообразователя, происходит увеличение выхода жидких продуктов, снижается газовыделение и увеличивается степень превращения 0Ш£ по сравнению с углем, измельченным на воздухе, Скорость вращения роторов дезинтегратора влияет на выход жидких продуктов. Оптималь линейно зависит от отношения позволяет оценить ные результаты получены при 8000 об/мин, что соответствует максимальному содержанию в угле частиц с размером менее 20 мкм.

6. Установлено влияние различных технологических параметров измельчения угля и обработки пасты на результаты гидрогенизации диспергированных углей, В оптимальных условиях с применением четырехрядного дезинтегратора (скорость вращения роторов 8000 об/ мин, производительностью 10 кг/ч) достигнут максимальный выход жидких продуктов при гидрогенизации.

7. Применение высокопроизводительного аппарата-дезинтегратора позволяет интенсифицировать технологию производства жидких продуктов на стадии приготовления пасты. Тонкое измельчение, нанесение катализаторов, смешение с пастообразователем, гомогенизация пасты производится одновременно с механохимической активацией угля в дезинтеграторе, что позволяет отказаться от оборудования необходимого для выполнения этих операций в традиционной схеме угле-и пастоприготовления.

8. Реологические свойства углемасляных паст, подученных в оптимальном режиме работы дезинтегратора удовлетворяют требованиям предъявляемым к угольным пастам предназначенным для гидрогенизации по технологии ИГИ.

9. Полученные данные использованы институтом ГрозГипронефте-хим для проектирования секции подготовки угля и пасты установок по производству жидких продуктов производительностью 5 и 75 тонн угля в сутки. При реализации предложенной усовершенствованной технологии на промышленном предприятии, условно вырабатывающем 3,72 млн.т синтетического жидкого топлива в год, экономический эффект от внедрения составит 2,24 млн.руб. в год.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС» - M.s Политиздат, 1981.223 с.

2. Молчанов В.В., Фомин А.П., Грязнов Н.С. Подготовка и коксование углей. Свердловск: Мегаллургиздат, 1967» с. 41.3» Зашквара В.Г#, Дюканов А.Г* Подготовка углей к коксованию. М.: Металлургия» 1981, - 60 с,

3. Тайц Е.М. Свойства каменных углей и процесс образования кокса. М.: Металлургиздат, 1961. - 299 с.

4. Сперанская Г.В., Курдюков Н.С. Новые методы подготовки и коксования углей. М.: Наука, 1964, с.62.

5. Фомин А.П., Грязнов Н.С., Лазовский Н.М., Мочалова Р.В. Метод прогноза оптимальной степени измельчения угольных шихт для коксования. Кокс и химия, 1968, J* 4, с. 1-6.

6. Пропасеня И.А., Обуховский М.М., Чернышев Ю.А., ile-дан А.А., Еленский Ф.З. Исследование зависимости спекания углей от степени их измельчения. Химия твёрд, топлива, 1971, № 4, с. 57-62.

7. Леонов А.С», Слезин Н.М. Обоснование оптимальной степени измельчения углей. В кн.; Химия и переработка топлив. М., 1973, с» 77-84. (Труды ИГИ, т.29,вып. 1).

8. Джапаридзе П.М., Тварадзе А.В. Изменение физико-химических и технологических свойств угля при его глубоком дроблении в различных газовых средах. Журн. прикл. химии, 1965, т. 38, вып. 6, с. 1256.

9. Кричко А,А,, Коняшина Р. А., Никифорова Т. С., Титова Т.А. Гидрогенизация твёрдого топлива. Катализаторы гидрогенизации смеси угля и нефтепродуктов. -В кн.: Обогащение и переработка топлив. М.: Недра, 1971, с» 123-128. (Труды ИГИ, т. 25, вып. 3).

10. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей» М.: Недра, 1978. - 215 с.

11. Кухаренко Т.А, Химия и генезис ископаемых углей. -М.: Госгортехиздат, 1960. 328 с.

12. Касаточкин В.И., Ларина Ж.К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. - 159 с.

13. Нестеренко М.Л., Скляр М.Г., Шустиков В.И. К вопросу о теории процессов образования пластической массы и спекания углей. Кокс и химия, 1965, № 1,с. 4-10.

14. Reggel Ь., Wender Т., Raymond Е. Chemical structure of coal. Fuel, 1975, vol.52,. Я 5, p. 162-170.

15. Chakrabartty S.K., Berkowitz N. . Studies of struk-ture of coals. Some inferences about skeletal struktures. Fuel, 1974, vol.53, К 3, p.240-245.

16. Chakrahartty S.K., Berkowitz H. lTon-aromatic skeletal structures in coal. Fuel, 1976, vol. 55, N 4, p. 362-363.

17. Mayo P.E. Application of sodium hypochlorite oxidations to the structure of coal. Fuel, 1975, vol. 54, N 4, p. 273-275.

18. Ghosh Gr., Banerjee A., Mazumder B.K. Skeletal struo. ture of coal. Fuel, 1975, vol. 54, H 4, p»294-295.

19. Tan Krevelen D.W. Coal. 1961. - 521 p.

20. Касаточкин В.И. Проблема молекулярного строения и структурная химия природных углей, Химия твёрд, топлива, 1969, № 4, с, 33-38.

21. Нестеренко Л.А* Состояние знаний о молекулярной структуре вещества ископаемых углей и методы её изучения. Химия твёрд, топлива, 1969, № 4,с, 6-11.

22. Nelson L.B. X-Ray of ultra-fine structure of coals. H-Atomic distributions of vitrinete from "bituminous coals. Fuel, 1954, vol,33, N 4,p.381,

23. Baeet Z.H., Paneirov R*J., Ashe T.R. Organic compounds in coal: structure and origins. Phys. a. Chem. Earth, 1979, vol, 12, p. 619-630.

24. Русьянова Н.Д*, Попов В.К., Бутакова В.И. Новые данные о структуре углей. Кокс и химия, 1981,•ИЗ, с. 17-21.

25. Паэ А.Я., Уйбо Л.Я., Хинт И.А. О некоторых эффектах, возникающих при дезинтеграторном диспергировании кварца. Докл. АН СССР, 1971, т.199, № 1, с. 66-68.

26. Гонцов А.А., Молчанов В.И,, Новгородова G.B.,

27. Ходаков Г.С» Технологические аспекты механохимиче-ских явлений. В кн.: Тезисы докл» Пятого Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твёрдых тел. Таллин, 1981, с. 154-155.

28. Бобков С.П., Блиничев В.Н., Клочков Н.В. Влияние скорости механического воздействия на степень активации материала при измельчении* В кн.: Тезисы докладов Пятого Всесоюзного симпозиума по механо-эмиссии и механохимии твёрдых тел» Таллин» 19 81,с, 162.

29. Царев Г*Л* Термодинамический подход к исследованию механоакгивации воды и твёрдых тел в дезинтеграторе. В кн.: Тезисы докладов П семинара "УДА-технология". Таллин, 1983, с. 39-41.

30. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Хрусталёв Ю.А. Механо-эмисоия и механохимия твёрдых тел. Веотн. АН СССР, 1976, № 6, с. 106-108.

31. Кротова Н.А. Развитие исследований в области меха-ноэмиооии и механохимии твёрдых тел. В кн.: Меха-ноэмиссия и механохимия твёрдых тел. Фрунзе, 1974, с. 9-14.

32. Хрусталёв Ю.А., Хренкова Т.М., Лебедев В.В., Топоров Ю.П. Механоэмиссия и механохимия углей. Химия твёрд, топлива, 1983, № 4, с. 64-68.

33. Григорьева Е.А., Бакирова Е.В., Ларина Н.К.,Жарова М.Н., Леоникова Е.Б., Джелябова Л.В. Влияние особенностей в строении углей на их поведение при деструкции. Химия твёрд.топлива, 1979, № 3, с.33-38.

34. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н.Л. Образование парамагнитных центров при измельчении угля. -Химия тверд, топлива, 1978, № 6, с. 144-146.

35. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н.Л* Исследование экстрактов из тонкоизмельченного коксового угля методом ИК- и ПМР-опектроскопии. Химия твёрд, топлива, 1979, № 5, с. 130-136.

36. Бутягин П.Ю. Энергетический выход механохимических процессов* В кн.: Тезисы докладов П оеминара "УДА-технология". Таллин, 1983, с. 5-8.

37. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций. Успехи химии, 1971, т. 15, вып. 11,с. 1935-1959.

38. Бутягин П.Ю., Быстриков А.В. Об инициировании химических реакций при разрушении твёрдых тел* В кн.: Материалы П Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твёрдых тел. Таллин, 1975, с.63-78.

39. Боровиков В.Ю., Бутягин П.Ю. Природа и свойства активных центров, образующихся при механическом разрушении твёрдых тел. Докл. АН СССР, 1971, т. 198, J* 3, с. 618-621.

40. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Исследование механохимических реакций с участием кварца методом электронного парамагнитного резонанса. Журн. физ.химии, 1974, т. 10, № 5, с. 1158-1161.

41. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. К специфике кинетического описания последствий механиче-окой активации твёрдых тел. Изв. СО АН СССР,1983, J6 4, вып. 2, с. 3-7.

42. Суаито Е. Изменение физических и химических свойств твёрдых тел при вибрационном измельчении. В кн;: УТЛ Международный конгресс по обогащению полезных иокопаемых. Л., 1969, т. 1, с. 45-57.

43. Лебедев В.В., Кирда B.C., Хренкова Т.М., Кричко И.Б. Исследование изменений тонкой структуры-'диспергированных углей. Химия твёрд, топлива,1983, № 5, с. 134-139.

44. Хренкова Т.М., Голденко Н.Л* Исследование продуктов механодеструкции газового угля, применяемого в процесое гидрогенизации. Химия твёрд, топлива, 1978, $ 5, с. 44-48.

45. Джапаридзе П.И., Ландау И.Н.» Адэс В.И. Влияние процесса измельчения на свойства каменнюсо угля. -Химия твёрд, топлива, 1967, № 4, с. 63-70.

46. Жарова М.Н., Екатеринина А.П., Мотовилова Л.В., Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Чупарова Н.А. Влияние условий вибропомола на свойства продуктов окисления углей. Химия тверд, топлива, 1977, & 2, с. 65-70.

47. Fisher P., Peters К., Cremer W. ЦЪег das Steinkohlen-"bitumen und die Umwandlung von Steinkohlen in Sen-dobitumen darch Hydrierung. Mitteilung ttber Kohlen.-Brennetoff-Chemie, 1933, Bd.14, К 10, S« 181-184.

48. Корнева Т.А., Лапухова E.C., Юсупов Т.О. Термические особенности каолинита, подвергнутого сверхтонкому измельчению. Докл. АН СССР, 1976, т.231, В 3,с. 711-714.

49. Голденко Н.Л. Исследование изменения физико-химических свойств углей при их измельчении. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1978. - 163 с.

50. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н Л.» Головина Г.С. Влияние механического измельчения на свойства каменного угля. В кн.: Химия и переработка топлив. М., 1973, с. 84-89. (Труды ИГИ,т. 29, вып. 1).

51. Горская Т.П., Ильин В.К., Еименова Е.Н. Изменение свойств маслоугольннх паст в зависимости от характера дисперсионных сред. Химия твёрд, топлива, 1983, $ 2, с. 110-115.

52. Ильин В.К., Горская Т.П., Головин Г.С. Методы приготовления и свойства маслоугольных паст. В кн.: Переработка угля в жидкое и газообразное топливо. М., 1982, о. 48-61. (Труды ИГИ).

53. Корнав В.И., Борисов Ю.С. Исследование свойств углемазутных смесей. М.: Изд-во Минчермет СССР, 1967. - 158 с.

54. Аронов С,Г. Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев: Техника, 1968. - 262 с.

55. Булычев Ю.М., Делягин Г.И., Горская Т.П. Реологические свойства и устойчивость концентрированных мае-лоугольных суспензий. Химия твёрд, топлива, 1978, J& 5, с. 84-86.

56. Булычев Ю.М., Делягин Г.Н., Горская Т.П. Об агрегации при диспергировании концентрированных масло-угольных суспензий. Химия твёрд, топлива, 1978,5, с. 83-84.

57. Пат. 3856658 (США). The prepar of feed for coal hydrogenation/ R.H. Wolk, M.C. Chervenak, -Кл. 208-10 (CU10g 1/06), OT 24.12.74.

58. Химические вещества из угля/ Под ред. И.В. Калечи-ца. Пер. с нем. М.: Химия, 1980» - 616 с.

59. Ильин В.К., Горская Т.П. Исследование некоторых физико-химических свойств угольных паст. В кн.: Теория и технология получения жидких, газообразных и твёрдых синтетических топлив и сырьевая база для их производства. М,, 19 81, с. 147-157. (Труды ИГИ).

60. Ильин В.К., Пименова Е.Н. Теплофизические свойства маслоугодьных паст. Химия твёрдого топлива, 1982, J£ 5, с. 56-59.

61. Пат. 3791957 (США). Goal hydrogenation in the pre-treatment reactor/ R.H. Wolk. Кл. 208-10 (С lOg 1/06), от. 12.02.74.

62. Кричко А.А., Титова Т.А. Гидрогенизация угля под невысоким давлением водорода. Химия твёрд, топлива, 1980, № 6, с. 67-82.

63. Кричко А»А», Юлин М.К. Получение топлив и химических продуктов из смесей угля и нефти. Химия твёрд, топлива, 1973, № 6, с. 75-80.

64. Кричко А.А., Дембовская Е.А. Жидкие продукты из угля. Химия твёрдого топлива, 1974, № 5, с.40-46.

65. А,с. 717123 (СССР). Способ получения жидких продуктов из угля/ А.А. Кричко, Е.А. Дембовская, Д.П.Пче-лина, Т.А. Титова, Т.Н. Яшина. Опубл. в Б.И., 1980, № 7.

66. Ильин В.К», Горская Т.П., Пименова Е.Н. Влияние типа угля на свойства маслоугольных суспензий. Химия твёрд, топлива, 1982, № 4, с. 73-85.

67. Ильин В.К., Горская Т.П. Температуры застывания и пределы текучести маслоугольных паст. Химия твёрд, топлива, 1983, & 3, с. 97-100.

68. Кричко А.А., Титова Т.А., Дембовская Е.А., Пчелина Д.П. Гидрогенизация твёрдого топлива. Влияние качества угля и способа нанесения катализатора. Химия твёрд, топлива, 1972, № 4, с* 70-75.

69. Ralph Т. Mechanochemical effects In coal conversion. 1. Coal hydrogenation in gaseous hydrogen aided Ъу mechanical energy. Fuel, 1979, vol.58, N 4, p. 242-246.

70. Хренкова T.M., Кирда B.C., Кричко И.Б. Сравнительное изучение состава и строения хлороформенных экстрактов, выделенных из исходных и измельченных углей. Химия твёрд, топлива, 1983, Jfc 5, с.10-15.

71. Кирда B.C. Строение и химическая активность диспергированных углей. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1982. - 157 с.96» Влияние тонкого измельчения на строение и свойства углей. Химия твёрд, топлива, 1983, № 3, о. 45-52.

72. Ходаков Г.С, Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972. - 239 с.

73. Фигуровский Н.А. Седиментационный анализ. Изд-во АН СССР, 1948. 332 с.

74. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. -Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1971. 279 с.

75. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М»: Наука, 1972. - 307 с.

76. Oelert Н.Н. TJntersuchungen zum chemischen Aufhau von Steinkohlen und Eaceralen. Brennstoff-Chemie, 1967, Bd. 48, S. 331-339.

77. Alters ., benart Ъш, Oelert H.H. Spectroscopic studies on chemically reacted (ovidized) coals, -Fuel, 1974, vol. 53, H 1, p. 47-50.

78. Ларина H.K., Миесоерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета отруктурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки. Химия твёрд, топлива, 1978, № 2, с.42-50.

79. Миессерова O.K. Структурно-химические преобразования бурых углей Канско~Ачинского бассейна в процессе скоростного стадийного нагрева. Автореф. дис, . канд. хим. наук. - М., 1982. - 26 с.

80. Сысков К.И., Кухаренко Т.А. Определение конститутивных групп в углях и их составных частях сорбционным методом. Завод.лаб., 1947, т. 3, № I, с. 25-26.

81. Шишмина А.В. Изучение кинетики термического декарбоксили-рования органических кислот. Дис. канд. хим. наук. - М., 1980. - 135 с.

82. Техно-рабочий проект. Установка по производству жидких продуктов из угля при шахте "Бельковская" ПО "Новомосковск-уголь" , том I. Общая пояснительная записка. - М., 1979. -180 с.т12бь