автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетические характеристики реакционной способности бурых углей Канско-Ачинского бассейна при гидрогенизации

,МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА: И ЭНЕРГЕТИКИ-РОССИЙСКОЙ ФЕДЕ РАЦИИ »-г -г ■ ИНСТИТУТ ГОРЮЧ ИХ. ИСКОПАЕМЫХ „

На правах рукописи

КУДРЯВЦЕВА Тамара Анатольевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УРЫХ УГЛЕЙ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА ПРИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

05.17.07. Химическая технология топлива и газа

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в лаборатории математического моделирования Института горючих ископаемых.

Научные руководители: кандидат химических наук, с.н.с.

ГАГАРИН С.Г.

кандидат технических наук, с.н.с. МАЛОЛЕТНЕВ A.C.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор ШПИРТ М.Я. кандидат химических наук, доцент КОРОЛЕВА Н.В.

Ведущая организация: Государственная Академия нефти и

газа им. И.М. Губкина

Защита состоится « т » 1994 года в час.

на заседании специализированного Совета К 135.03.02 в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации по адресу: 117910, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики РФ.

Автореферат разослан « 5 » 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

КОСТ Л.А.

Актуальность работы. Определение . параметров реакционной способности углей в реакциях ожижения существенно как для изучения структурных особенностей угольных веществ с целью полного использования химического потенциала угля, так и для решения прикладных задач производства синтетических жидких топлив (СЖГ) по выбору оптимальной сырьевой базы и моделированию процесса в целом.

В настоящее время в России и за рубежом проблема получения жидких топлив и химических продуктов из угля рассматривается как наиболее перспективное направление в энергетике и нефтехимической промышленности ближайшего будущего. В ряде стран, включая СиА, государственными» и частными компаниями ведутся интенсивные работы по созданию основ йроцессов третьего поколения, которые должны характеризоваться наибольшей полнотой использования химического и энергетического потенциала угля. В связи с этим существенно возрастает актуальность определения количественных характеристик реакционной способности углзй при ожижении.

Целью работы являлось'установление на основе экспериментальных данных ИГИ зависимости реакционной способности бурых углей Ка-нско-Ачинского бассейна при их охижеюш от температуры, давленая, степени превращения органической массы, типа и состава катализатора, свойств пастообразователя, соотношения пастообразователъ/ уголь. С помощью полученных кинетических закономерностей разработать математическую юдоль реакторного узла Опытного . завода СТ-б.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГИ по темам " Проведение экспериментальных работ по получении опытных партий бензина и дизельного топлива из сырья угольного и нефтяного происхождения на Опытном заводе СТ-5" (Л гос. регистрации 01920013600); "Исследование взаимосвязи химического строения и реакционной способности органической массы угля с целью создания фундаментальных основ его переработки" .(* гос.регистрации 01920019764), а также в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа"и горючих сланцев".

Научная новизна работы. Разработана методика кинетического описания ожижения углей в автоклавных условиях. Впервые получен набор количественных зависимостей эффективной константы скорости ожижения бурых углей,от типа исходного сырья (уголь, пастообразователъ) и условий ожижения (каталитическая система, температура, давление, степень превращения органической массы). Создала кодам

реакторного узла Опытного завода СТ-5. учитывающая гидродинамику и и кинетику ошжонип угля в опытно-промъпялен!шх условиях.

Практическое значение работы. Полученные в работе кинетические характеристики реакционной способности бурых углей использованы для выбора сырьевой базы производства СХТ и для оптимизации технологических условий получения жидких топлив и химических продуктов гидрогенизацией бурых углей по методу ИГИ. С целью создания информационной базы производства СЖТ разработан основной модуль банка систематизированных результатов экспериментальных исследований ожижения канско-ачинских углей; создан пакет программ для кинетического описания процесса.Предложена математическая модель реакторного узла Опытного заюда СТ-5, представляющая основу для разработки кинетических моделей гидрогенизационного ожижения углей в крупномасштабных условиях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- методика кинетической обработки результатов ожижения угля в автоклавных условиях;

- количественные зависимости эффективной константы скорости от типа сырья и условий ожижения;

- кинетическая модель реактора гидрогенизации угля;

- результаты моделирования реакторного узла применительно к условиям Опытного заюда СТ-5.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации доложены и обобщены на IV и V Всесоюзных совещаниях "Химия и технология твердого топлива" (Москва, 1982, 1988 г.г.); совещании по химии и технологии получения жидких и газообразных топлив из угля, сланцев и нефтяных остатков (Москва, 1985 г.); IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных-каталитических реакций (Ярославль, 1987 г.); семинаре специалистов СССР и ПНР по разработке технологии получения жидких продуктгз из угля (Москва, 1981 г.); IV Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии (Днепропетровск, 19М4 г.); IV Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин , 1981 г.).

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, выводив, списка литературы, содержащего ^¿"наименований; гллжяич на. страницах машинописного текста, . включая

I рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

гидрогенизации угля Важным фактором изучения химизма ожижения органической массы угля (ому), вкбора рациональных условий осуществления процесса является вывод кинетических закономерностей гидрогенизации угля.

Основные требования, предъявляемые к кинетической модели этого процесса, заключаются в возможности.количественной оценки [ щонной способности различных углей и адекватного расчета технологических показателей реакторного блока в зависимости от времени пребывания пасты и заданного режима осуществления процесса.

1.1. Выбор критерия реакционной способности угля В ос. :ву кинетической обработки данных по гидрогенизации бурых углей взята схема превращений, предложенная в работах ИГИ (рис.1).

Рис.1 Схема превращения органической массы угля (ОМУ) при ожижении

Параллельные пути образования преасфальтенов (к^), асфальте-нов (к^), насел (кд), и газа (к4) подтверждены анализом продуктов превращения ОМУ при малых временах процесса. Основные пути превращений жидких продуктов определены в опытах с использованием в ка • честве исходного сырья масел, асфальтенов и преасфальтенов. В оптимальном режиме гидрогенизации вторичные реакции протекают с небольшими скоростями и в целом не оказывают существенного няигашя на распределение продуктов ожижения угля.

В качестве обобщенной кинетической характеристика решокоипсЯ

способности угля в работе используется эффективная константа■ скорости - являющаяся суммой констант отдельных направлений превращения ОМУ:

kj, = kj + kg + kg + k4 . (1)

Полнота кинетического описания процесса гидрогенизации подразумевает определение количественных взаимосвязей между к^ и физико-химическими сюйствачи углей и пастообразователей, а такке.условиями ожижения: типом каталитической системы, температурой, давлением , степенью про ¡¡радения ОМУ. Установление таких взаимосвязей открывает и возможность оптимизации процесса гидрогенизации в целом.

При учете данных не только по глубине превращения ОМУ, но и по выходам продуктов на органическую массу пасты (ОМП), величину ку и ее зависимости от условий ожижения можно подразделить на составные константы по (1) с соответствующими их зависимостями от условий экспериментов по гидрогенизации углей.. В качестве стандартных технологических параметров метода ИГЛ приняты температура 425°С, давление 10 МПа, нефтяной пастообразоватедь, содержание бородинского бурого угля в пасте 50Ж.

1.2. Методика обработки результатов автоклавных опытов

В диссертационной работе на основе анализа экспериментальных данных, полученных при гидрогенизации угля в автоклаве и на стендовой установке проточного типа, установлено, что сопоставимость достигается при ведении процесса в автоклаве с изотермической-выдержкой 2 ч и на проточной установке с объемной скоростью подачи пасты 1 ч-1, т.е. при эффективном времени пребывания т ~ 1 ч.

В качестве начального приближения для к2 используется усредненная оценка ic^, получаемая интегрированием уравнения для суммарной реакции первого порядка (а - степень превращения ОМУ ):

j-f = (1 - а), (2)

при условии kj, = const. Тогда для условий протс :ой установки т = 1 ч усредненная константа суммарного превращения ОМУ по данным а для автоклавных опытов составит:

= In ^ 1 Q— (3)

Анализ экспериментальных данных по гидрогенизации угля на установке проточного типа с варьированием времени пребывания пасты 1-1,43 ч показал, что аффективная константа скорости зависит от степени превращения ОМУ :

к2 = 2,93 г 2,11 а . (4)

Линейная зависимость константы скорости от степени превращения ОМУ в общем виде запишется:

кг = а - Ь а , (5)

что влечет за собой квадратичную зависимость по а для скорости изменения степени превращения ю времени. Подставив в (2) выражение для к^. из (5), получим:

= а - (а + Ь) а + ьа2 . (6) Физический смысл параметра а ясен непосредственно из записи (5) -ато константа скорости начальных стадий ожижения : а = к^ д. Параметр ь по своему физическому смыслу отражает неравноценность реакционной способности ОМУ, что приводит к постепенному снижению скорости ожижения при увеличении конверсии. Для стандартных условий процесса принята оценка ь по (4), т.е. ъ = 2,11 ч-1.

Обработкой литературных данных было показано, что уравнение (6) адекватно описывает результаты ожияения' различных углей в широких условиях ведения процесса.- Поэтому (6) можно рассматривать, как обобщенную кинетическую модель, справедливую для различных условий ожижения. Например, данные табл. 1 по ожижению каменного угля в автоклаве с мешалкой, удовлетворяют зависимостям (5) и (6). Наблюдается (рис.2) линейное снижение константы скорости и квадратичное снижение скорости ожижения при возрастании степени превращения угля.

? 1/2

Введя обозначения о =~(а + ъ) и <1 = (о - 4аЬ) и интегрируя (6) от t =0' до t = ч, получим:

1п

(2ьа + о —<1) (о + <р

= т. (7)

(2Ьа + о -И) (о - <1) Таким образом, при известных из эксперимента значениях степени превращения угля а и предполагаемом градиенте ь снижения к^ при увеличении а, кинетический параметр а в (5) определится решением уравнения (7) методом итераций. Как видно из данных табл.1, значение к^ 0 совпадает с начальной скоростью ожижения. По мере протекания процесса константа скорости к2 снижается, подчиняясь линейной зависимости (5). Максимальное отклонение расчетных значений конверсии ОМУ от опытных данных не превышает 3% (таЗлЛ Ь

Таблица 1

Обработка кинетических данных по ожижению каменного угля при 420°, давлении 10 МПа

Скорость Степень превращения Константа скорости

1, мин ожижения, ОМУ (а)

мин 1 kg , мин -1

опыт расчет по (7)

0'

2

3

4

5

6

7

8 9

10

0,660 0,168 0,119 0,091 0,074 0,061 0,052 0,045 0,040 0,036

О

0,472 0,538 0,585 0,623 0,645 0,666 0,685 0,698 0,706

О

0,498 0,566 0,606 0,631 0,647 0,659 0,667 0,672 0,676

0,660 0,182 0,116 0,078 0,054 0,038 0,028 0,020 0,015 0,011

*) Нагрев до 420

0.5

и охлаждение.

0.18

0.Д5

0.50

0.35

О.БО

0.63

0.70

0.75

0.02

Pire.2. Зависимость аффективной константы скорости к^ ожижения

угля и скорости da/dt превращения от степени ожижения ОМУ В общем случае значения кинетических параметров 8= kj. Q и ь находятся из условия минимума суммы квадратов s(8) отклонений опытных величин a от рассчитанных по (7 ). С этой целью нами используется факторный план для двух переменных (в данном случае ks 0 и Ъ) с квадратичной аппроксимацией s (8) по 6. При обработке данных

изотермических опытов с варьированием времени решении, координаты минимума Б(9) для каждой температуры находим решением системы линейных уравнений, получаемых для условия д$(в)/аО -- 0. Сопоставление расчетных и экспериментальных кинетических кривых при ожижении бородинского угля дано на рис.3.

95.0

Рис.3. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчетных (кривые) зависимостей степени превр дения бородинского угля от времени реакции.. Цифры на кривых - температура,°С.

1.3. Определенна эффективной константы скорости по степени

превращения ОМУ

Для удобства проведения оценок к2 0 при градиенте снижения константы ъ=2,11 , проведены расчеты по (7) с варьированием а в широком интервале. п™* ' ° °

но:

При kg 0 < 2,3 ч , т.е.при а < 72$ получо-

и при kg

>0 = 0,0503 + (2,1407 - 0,2856 Kg) Kg

2,0 - 2,3 ч_1, т*е' ПРИ а - 7Z% •

k2>0 = 0,3779 + .(1,6348 - 0,0852 Rg)

(8)

(9)

Для прогнозирования а по величине к

43,0

< 2,3

■2,0 и >

(10) н (И), справедливые при венно:

= 0,0007 + (0,4132 + 0,0583 к2 Q) kj; Q , =-0,1228 + (0,5081 + 0,04СБ к2[0) к£0 .

получены формулы 2,3 ч-1 соотвотст-

(10) (11)

После расчета К^ величина глубины конверсии ОМУ находится

из уравнения (3) как: а

= 1 - ехр ( - кг )

(12)

Изложенная методика расчета к^ 0 по а для условий автоклавных опытов применена в диссертации для оценок эффективной константы скорости при выборе типа пастообразователя, каталитической системы и других условий ожижения угля. Адекватность такого подхода подтверждена данными Опытного заюда СТ-5.

2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ -2.1. Влияние температуры

Влияние температуры на константу скорости начальных превращений к 2 0 и градиент ъ в (5), а также индивидуальные константы в (1) учитывается в рамках уравнения Аррениуса при обработке данных изотермических опытов:

(13)

1п к^ = 1п А^

где а - иредзкспонендаалъный множитель, ва - энергия активации, й - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. По результатам гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения при температурах 350-425° (рис. 4) получены следующие данные (табл. 2). Данные табл. 2 указывают на взаимную корреляцию величин 1пА и ва:

. (14) Таблица 2

Кинетические параметры гидрогенизации бородинского бурого уташ в условиях микрореактора

Ва = С0 + С^ 1л А.

Показатели Суммарная константа скорости к ч"1 Е,0' 4 Параметр ъ, ч 1 Константы скорости^образования

масел асфаль-тенов преас-фальтв-нов Газа

350 2,646 5,028 2.211 0,068 0,075 0,292

375 °С 4,710 6,189 3.718 0,163 0,176 0,653

400 °С 7,452 8,022 5.828 0,271 0,307 1.04С

425 °С 11,040 11.484 8,409 0,450 0,540 1.641

К , кДж/коль 68,8 39.4 64,6 90,0 94,0 82.0

1п А 14,2789 9,1772 13,2812 14,7560 15.6025 14,68;

юоо д

Рис.4. Аррениусовская зависимость констант скорости образования масел (1), газообразных продуктов (2), прэасфальтенов (3) и асфальтенов (4) от температуры гидрогенизации бурого угля Соотношение (14) позволяет проводить оценку аррениусовских параметров по экспериментальным значениям констант скорости, соответствующих определенным условиям гидрогенизации:

1п А = ( 1п к + 103оо/ КГ )/( -1 - 103 ол/ Г"1 ), (15) где 1п к - логарифм константы скорости ( суммарной либо индивидуальной), полученной по известной величине конверсии ОМУ .при заданной температуре т. После оценки 1п к определяется ва согласно (14)и по уравнению (13) можно определить температурную зависимость реакционной способности угля в соответствующих условиях ожижения. При известном, наряду с 1п к, значении Еа процедура упрощается, т.к. в этом случае достаточно определить 1п А из (13):

1пА = 1лк + Ва/КС. (16)

2.2. Влияние давления

Зависимость 0 от рабочего давления Рраб представляется прямой линией в логарифмических координатах. Наклон прямой определяет порядок Пр по давлению. Влияние давления на ожижение бурых углей КАБ изучено при повышении РоаД от стандартного 10 МПа до 5 9

МНа и снижении до 6 МПа при гидрогенизации углей соответственно йттского и Березовского месторождений; при гидрогенизации бородинского углл давление составляло 6; 7,5 и 10 МПа (табл.3).

Таблица 3

Определение порядка по давлению при гидрогенизации бурых углей КАБ

Уголь Катализатор Р, МПа а, % кЕ,0'4 1 Л

Итатский 1» Fe, 0,2» Mo 10 81,5 2.9

(пропитка) 92,2 0,48

то же то же. ■ 19 4,00

Березовский 0,1* Мо+2* s 6 87,7 3,43

(эмульсия)

то же то же 10 94,4 4,38 0,49

Бородинский 0,05% Мо+2Я S 6 75,5 2,51

то же • то же 7,5 80,2 2,80 0,49

то же то же 10 85,5 3,22 0,49

Результаты показывают, что порядок по давлению в случае бурых углей составляет 0,5. Аналогичный вывод справедлив для данных по ожижению бурого угля "Морвелл": при температуре 425° величина ry= 0,48, что близко к оценке порядка по давлению при ожижении бурых углей КА£ (табл.3). В связи с этим, прогнозирование реакционной способности бурого угля при изменении давления с Р^ до Р2 можно проводить по формуле:

fc> = (Р2 / Pj )0'5 , (17)

где к^ - константа скорости превращения ОМУ, измеренная при

давлении Pj.

3. ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ от СОСТАВА ПАСТООБРАЗОВАТЕЛЯ

Пастообразователем процесса ИГИ служат собственные продукты ожижения угля, нефтепродукты, смеси нефтяных и угольных растворителей . . ' ' 3.1. Влияние природа в состава нефтяного пастообразователя на кинетические характеристики ожижения угля .

]Ъ сравнению с продуктами, угольного происхождения, в тем чис-

'ле подвергнутыми насыщению водородом, сырая или отбонзиненная нефть характеризуется не только более высоким общим содержанием водорода, но и количеством соединений с подвижным гюдородом, которые наиболее активно взаимодействуют с углем. Установлена записи мость эффективной константы скорости начального и конечного этапов ожижения от характеристик состава нефтяного пастообразователя (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость константы скорости ожижения ОМУ (бородинский бурый уголь) от характеристик нефтяного пастообразователя

Пределы кипения фракции Плотность pf.r/CM3 Показатель преломления "D н/сат Степень превращения k £.0 Ч"1 k 2,а И'"1

240-300° 0,8870 1,5161 1,618 0,765 .2,570 0,956

260-350° 0,8955 1,5049 . 1,638 0,770 2,600 0,975

260-400° 0,8965 1,5030 1,690 0,787 2,705 1,044

300-400° 0,9012 1,4970 1,692 0,796 2,765 1,085

При использовании фракций легкого газойля kg Q возрастает с увеличением отношения Н/с, отражающим степень донорноюдородных сгойств растворителя:

kg 0 = 2,352 (Н/0) - 1,243 . (1b) При сравнении 'остатков различных нефтей следует учитывать их распределение по температурам кипения, особенно в тяжелых частях фракций. Например, существенные отличия в содержании высококипящо-го погона (т.кип. выше 350Р) для остатков с т. кип. выше 24СР ар-ланской (72,555) и тюменской нефти (58,556) приводят к заметному различию эффективной константы скорости (соответственно 3,67 и 3,20 ч-1 для бурого угля; 2,05 х 1,49 ч-1 для угля марки Г6).

С увеличении» доли q растворителя в пасте величина kg 0 возрастает: - ' " ■

. k =* 3,16 + 0,383х - 0,9Ï2 , (19)

где i = q - 0,5.

3.2. Кинетическое характеристики сжижения угля в среда угольного растворителя Применение последовательно получаемых рисайклов I, II и III

'финодит к снижению степени превращения газового угля и константы '.к ¡ости ею ожижения 0 (табл. 5).

Таблица 5

Влияние угильного. пастообразователя на кинетические характеристики ожижения углей

Уголь Пастообразователь а ^io«4"1 Выход жидких, Ж на 0МП

Ламенный Г6 Рисайкл I то ко Рисайкл II Рисайкл III 0,927 0.S22 0,830 3,94 3,89 . 3,01 85,5 87,0 77,4

»» _ Рисайкл Ш+ нефть 0,861 3,27 85,8

(¡УрЫЙ то же Рисайкл IV + нефть Нефть Рисайкл 1+ нефть 0,889 0,847 0,802 3,56 3,14 2,80 87,2

Рисайкл 1+ донор H 0,873 3,39 , • 76,7

Рисайкл II+донор H 0,850 3,18 76,8

Кинетические характеристики улучшаются при разбавлении рисаЯкла нефтью (с т.кип. выше 240°) в соотношении 30:70. При гидрогенизации бурого угля (табл.5) переход от нефтепродукта к смеси 30:70 нефти и рисайкла I (остатка продуктов гидрогенизации с т.кип. выше 100°) сопровождается снижением к2 0 с 3,14. до 2,80 ч-1.

Использование в качестве пастообразователя смеси остатка гидр >гешзата с т. кип. выше 400° и фракции с т .кип. 300-400° , полученной после гидрсочистки угольных дистиллятов с т. кип. менее 400? увеличивает константу скорости до 3,39 и 3,18 ч-1 в случае рисайкла I и II циклов соответственно. Константа скорости ожижения зависит также и от соотношения этих фракций:

kZ,0 = 2,598 + 0,317 Х1 + 1,134 •

(20)

где х^ - доля фракции с т. кип. выше 400° в составе пастообразователя. Увеличение константы скорости ожижения угля при повышении высококмпящей фрткции продуктов обусловлено вероятно присутс-| иис-м в остатке гидрогенизата полициклических ароматических угле-нодородов и их производных, что совпадает с литературными данными.

4.ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ТИПА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Установлены количественные зависимости к^ ц от концентрации компонентов каталитических систем, вкпючаютх молибден, железо, кобальт и никель. Рассмотрены нанесенные на уголь системы, промышленные контакты стационарного типа, и эмульсия катализатора в масло-угольной пасте. Для наиболее эффективной эмульсионной системы проведена детализация к^ 0 на индивидуальные константы отдельных (параллельных) направлений процесса с учетом выхода жидких продукте», воды СО, С02 и углеводородного газа

4.1.Зависимость эффективной константы скорости от количестве нанесенных на уголь молибдена и опасного железа

Зависимость к^ 0 от количества молибдена [Мо],£ на <1а£, по данным гидрогенизации газового угля- Кузбасса с ¡исывается уране-нием: . ,

к £ 0 = 0,4545 ехр (1.094[Мо] + 0,393[Мо]2), (21)

•

с квадратичным ростом экспоненты при увеличении содержания молибдена.

Для определения порядка процесса по [Мо] построен рис.5. Видно, что диапазон исследованных концентраций молибдена подразделяется на две области с существенно различной степенью влияния [Мо] на константу скорости. При [Мо] < 0,5% порядок процесса по молибдену п = 0,2, тогда как при [Мо] >• 0,5% значение п = 1,5. Можно предположить, что при нанесении на уголь небольших котчеств молибдена сорбция ионов Мо^* преимущественно осуществляется на центрах, участие которых в ожижении угля не столь существенно. Такими центрами могут быть, например, функциональные группы, необратимо связывающие Мо, либо фюзенизированные фрагменты ОМУ, обладающие развитой пористостью и высоким сродством к ионам переходных металлов. Но мере уг ли-чения количества молибдена начинают заполняться центры' витринитовнх фрагментов ОМУ, обладающих меньшим сродством к молибдену, но повышенной реакционной способностью при ожижении, что может объяснить увеличение порядка процесса по концентрации молибдена.

2.0

1.5

1.0

0.5

0.(Я

0.5

1.5

2.5

ьош

Рис.5. Определение порядка процесса ожижения угля по концентрации молибдена

При варьировании содержания Мо и Уе по факторному плану получены данные (табл. 6), свидетельствующие о существенном влиянии количества компонентов катализатора; на конси.ату скорости.

Таблица 6

, Кинетическая обработка данных по гидрогенизации

газового угля в автоклаве (425°С. 10 ЫПа, 2 ч)

Катализатор, % Степень превращения ОМУ Констанца скорости

Мо ?е3+ к 2,0 к . а

0 ' 0 0,177. 0,442 0,007

0,2 0 0,236 ' 0,600 0,102

0 1.0 0,607 1,800 0,519

0,2 1.0 0,827 2,960 1,215 -

Вводя кодированные переменные х1 и х2 согласно формулам [Мо] - 0,1

г1=

*2 =

[Ре3+] - 0,5

получаем выражение для константы к я 0

ТТ^ЕТ

(22)

1п к

Е>0 - 0,0864 + 0,2008 X! -+0,7501 Х2+ 0,048x^2 (23) . , Отсюда видно, что эффект каталитического 'воздействия Мо (0,2008/0,1 =2,01 ) выше, чем ?е3+ (0,7501/0,5 = 1,50). Положительное значение коэффициента при произведении х^х3 в (23) указывает на синергизм при катализе гидрогенизации угля Мо/?е3+-сисгемой, т.к.

Х2+ 0,048х1х2

эффект взаимодействия О,048/(0,1*0,5)=0,96 заметен на фоне каталитического эффекта Fe3"*.

4.2. Константа скорости сжижения бурых углей в. присутствии промышленных катализаторов

Обработаны данные но гидрогенизации бородинского и березовского углей в присутствии соответственно алюмокобалът- и алшоникель-молибденовых катализаторов с варьированием содержания (в расчете на оксиды) Со 1,5-5,6; HJ 2,6-7,5 и Мо 7,3-16,936. Глубина превращения органической массы бородинского ■ и березовского углей составляла 65,5-84 и 52,7-81,936, что соответствует величине kj, 0 в интервалах 2,01-3,09 И 1,49-2,92 ч"1.

Уравнение регрессии для константы скорости ожижения на CoMo/AlgOj (бородинский уголь) представлено в виде:

in kj, 0 = 0,8013 - 0,149 xj+ 0,175 xj + 0,0321 0,2321 x| +

0,2097XgX4 . (24)

и для ожижения березовского угля на Niiío/AlgOj :

ta kSj0 = 0,9266 + 0,4127 Xg+ 0,1087 Х3 - 0,0971 Xg, (25)

где X^, Xg, X4, Xg - кодированные значения концентрации Ио, объема пор, удельной поверхности и доли промоторов (Со и N1), приведенные в диссертации. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных с использованием (24) . и (25) степеней превращения ОМУ от экспериментальных составляет 3,1 и 3,5% соответственно.

4.3. Константа скорости ожижения бурых углей при использовании эмульсионной каталитическое системы

Исходные данные по выходу продуктов на ОМУ и константы скорости отдельных реакций приведены в табл.7. ,

Ввиду широких диапазонов варьирования количеств молибдена и серы, принято квадратичное описание кинетических данных по [Мо] и tsi

Дл ks>0 = b0 + blXl 4 b2Xg +Ь1гХ1Хг + b^xf + b22*£ ' (26)

где X^ и Xg определяются по условиям кодировки, которые наряду . коэффициентами уравнения (26) приведены в диссертации.

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРНОГО УЗЛА ОПЫТНОГО ЗАВОДА СТ-5

- Гидрогенизация угля с получением жидких топлив и сырья для уг-лехимических синтезов ведется в реакторах колонного типа (рис.6).

Таблица 7

Влияние состава эмульсионной каталитической системы на показатели гидрогенизации и константы скорости превращения

Катализатор,Ж Степень превращения ОМУ, % Выход продуктов на ОМУ, % Константы скорости, образования ч"1

,Мо Б жидких со+со2 с1-с3 жидких сси-со2

•о 0 59,6 27,70 4,84 18,01 9,06 0,82 0,14 0,53. . 0,27

0,0025 0,012 0,023 0 0 • 0 . -63,1 66,8 • 69,5 37,54 .40,94 46,93 .3,46 3,92 4,09 13,54 12,54 11,21 8,56 9,40 6,28 1,13 1,26 1,48 0,10 0,12 0,13 0,41 0,39 0,35 0,26 0,29 0,23

0,05 0 70,3 -55,50 3,96 6,98 3,85 1,76 0,13 0,22 0,12

0.12 0,012 0,012 ' 0 0,75 1,5 79,0 68,6 ; 68,6 66.81 45,75 .45,05 5,96 4,19 4,28 4,05 11,54 11,82 2,18 7,12 7,45 2,31 1,43 1,41 0,21 0,13 0,13 0,14 0,36 0,37 0,08 0,22 0,23

0,012 6 77,3 51 >93 6,06 11,70 7,60 1,76 0,21 0,*40 0,26

0,025 0,025 0,12 2 4 1 83.7 92,3 87.8 '62,64 63,45 67,78 7.32 7,40 6.33 8,67 11,35 • 8,32 5,06 " 10,11 5,38 2,30 2,76 2,66 0,27 0,32 0,25 0,32 0,49 0,33 0,18 0,44 0,21

0,12 2 31,9 . 69,44 6,99 9,12 6,35 2.Э8 0,30 0,39 0,27

0,12 0,12. •4. 6 * . 93,2 92,5 66,83 71,86 7,45 7,01 10,67 8,16 8,24 5,47 2,98 3,14 0,33 0,31 0,48 0,36 0,37 0,24

-17в которых угольная паста и водородсодержащий газ движутся в одной направлении.

Поскольку частицы угля невелики и. существенно суспендированы в растворителе, реакционную смесь можно считать условно состоящей из двух фаз - псевдожидкой и газовой.

Моделирование гидродинамики аппаратов такого типа включает расчет и анализ чисел Пекле, оценку коэффициентов массопередачи и установление доли газа в потоке, которая определяет часть объема реактора, не занятого пастой.

5.1. Учет гидроданаыики реактора

Для оценки гидродинамического режима реактора гидрогенизации угля, установленного на Опытном заводе СТ-5 (внутренний диаметр 0,366, высота 5,1 м),разработан пакет программ для ЭВМ. Результаты расчетов с варьированием расхода угля, пасты и водородсодержащего газа (ВСГ) для. рабочего режима реактора по технологии ИГЙ (температура 425°, давление 10 МПа) приведены в табл.8.

Таблица 8

Гидродинамические характеристики реактора гидрогенизации .угля по технологии ИГИ

№ рас- Расходы, кг/ч Числа Пекле для фаз Коэффициент массо- Доля газа в потоке-

чета угля пасты ВСГ псевдожидкой газовой передачи, с"1

1 454 871 580 0,08 1,52 0,510 0,41

2 227 435 290 0,05 1,55. 0,369 0,30

3 ' 227 435 188 0,07 1,59 0,303 0,27

4 454 871 188 0,13 1,59 0,303 0,27

5 454 871 290 0,11 1,55 0,369 0,30

*) проектный режим СТ-5.

Числа Пекле указывают на то, что для описания как газовой фазы, так и псевдожидкой следует использовать гидродинамическую модель аксиальной дисперсии*', причем состояние псевдожидкссти близко к режиму полного перемешивания. Эту модель с уч. том

*^Модель аксиальной дисперсии справедлива при значении числа Пекле в интервале 0,1-20. При Ре<0,1 соблюдается режим полного смешения, при Ре>20 - идеального вытеснения.

Выход продукта.

Водород Водород•

Для пропачни\ Водород

Водород-I

Для прокачки^

^Термопары

Рис.6. Реактор колонногс типа завода :СТ-5.

| Сырье .

виде можно

Г(С,Г) = о

(27)

протекающих в реакторе химических реакций в общем записать как :

4 а2с ¿с

Ре"1-5---

где Ре - число Пекле для рассматриваемой фазы, с - безразмерная концентрация реагента ( водорода, ОМУ, продуктов ожижения ), Г(С,Г)- функция скорости химической реакции ожижения, 'линейная по концентрациям и в общем случае зависящая от гидродинамических характеристик Г, используемых для описания массопередачи Н2 от ВСГ к пасте. В уравнениях типа (27) координатой является безразмерная длина реактора и, меняющаяся от 0 до 1. Поэтому входящее в КС,Г) выражение для кинетики.химической реакции следует домножить на эффективное время 1 пребывания реагирующей фазы в реакторе. Для псевдожидкой фазы:

= НО - С_)/а

(28)

где н - высота реактора, иь- линейная скорость движения фазы, доля газа в потоке. Как видно из табл. 8, газовая фаза может занимать до 30-40% объема реактора, так что соответ.твугадая поправка ' при расчете времени пребывания пасты в реакторе может быть весьма существенной. .

Если принять, что из всех компонентов ВСГ с ОМУ реагйрует только Н^, тогда для описания концентрации н^ в системе (27) следует учесть два уравнения, одно из которых отвечает изменению концент-'рации Я^ в газовой фазе, а второе- в пасте. Функция г (с,Г) примет вид:

="

V н

1°,

Л

(29)

*2 =

Кьа Н

В

7 к^ла - £&) + —^-С,

ОМУ

(30)

. Здесь индексы Н^^; н^ь и ОМУ при с означают концентрации водорода в газе и пасте и ОМУ в пасте соответственно. Гидродинамические параметры, входящие в (29) и (30):

кьа- коэффициент массопередачи от ВСГ к пасте, и^ и иг~ линейные скорости движения ВСГ и пасты соответственно. Термодинамический па-

раметр: KfI- константа Генри, описывающая растворимость водорода в даете. Кинетические параметры: kg- - константа скорости суммарного процесса ожижения ОМУ с образованием масел, асфальтенов и преас-фальтенов в параллельных реакциях, а также газообразных продуктов разложения, у - удельный расход водорода на реакции.

Сопоставление значений коэффициента массопередачи Къа и константы .скорости к2 позволяет сделать оценку характера режима, при котором происходит ожижение. Кинетический режим характерен при условии

HLa » k2(l - £g). (31)

-1-1

При'среднем значении kg = 3,6 ч =0,001 с условие (31) выполняется. Действительно, из табл. 8 следует, что значения коэффициента массопередачи заключены в интервале 0,3-0,5 с-1, тогда как произведение kg(l-£g) составит (6+7) 10~4 с-1. Результаты расчетов, позволяют установить зависимость между коэффициентом массопередачи и до- ' лей газа в реакторе .которая в свою очередь зависит от расхода во- : дородсодержашдго газа и позволяет вычислить значение к^а, возрастающее с увеличеним подачи ВСГ, что в свою очередь приведет к усилению кинетического режима процесса.

5.2. Процедура расчета кинетической иоделк для условий

реакторного блока Опытного завода СТ-5 Установленные зависимости эффективных констант скорости суммарных реакций превращения ОМУ и ОМП от условий осуществления процесса, а также зависимости скоростей превращений от гидродинамического режима позволяют сформулировать следующую процедуру расчетов кинетической модели реактора. В начале с . учетом свойств угля определяются константы скорости для стандартных условий технологии ИГИ. Далее вводятся поправки на специфику каталитической системы и состав пастообразователя'и корректируются предэкспоненциальные множители. С получением численных значений констант скорости, характерных' для выбранного бурого угля и заданных технологических условий. .

Последующий расчет гидродинамических характеристик реактора дает значения линейной скорости движения пасты и^, доли газа ъ объеме реактора и числа Пекле для потока пасты.

Вследствие зависимости kohctclt скорости от степени превращения общая высота реактора н разделяется на ряд N равных участков, с усредненными значениями степени превращения. Длина такого участка; •

-21-

L = U/N , (32)

Расчеты показали, что высокая точность достигается при N =? 200. Тогда время пребывания пасты на каждом из участков:

i = L(1 - С)/ ит . (33)

Рассчитывается вспомогательная величина q^ с учетом значения Ка для данного (1-го) участка:

= (1 + 4ks>it/Po)1/2 (34)

Относительная концентрация на входе в следующий участок: Ре (1 - q. ) Ре(1 + q,)

С1+1= О^вжр .-2- + •Ä2exP -2- I'

где а^ , а.2 определяются при подстановке в них, текущего значения q^. Ito значениям Cj и ci+1 определяется достигнутая после прохождения i -ого участка степень превращения а, что позволяет рассчитать новые значения константы скорости, а затем повторить расчет по формулам . (34) и (35).

Расчет, иллюстрирующий использование кинетической модели, выполнен для реальных условий гидрогенизации бородо.ского угля Канс-ко-Ачинского бассейна на Опытном заводе СТ-5 при давлении водорода 9 МПа, температуре 425°. Подача пасты составляла 450 л/ч. Пастооб-разователь (55% от пасты) состоит из фракций с т.кил. 300-400° и выше 400°(30:70), получаемых в процессе. Расход ВСГ 1000 нм3/ч, в том числе ~ 36% на охлаждение реактора (тепловой эффект 2,73 МДж/кг прореагировавшей ОМУ). Каталитическая система: водная эмульсия парачолибдата аммония (0,05% Мо на уголь) с добавкой 2% элементной серы. Для этих условий время пребывания пасты в реакторе составляет 0,88 ч. <

Результаты расчета представлены на рис.7. В табл.9 дано сопоставление основных показателей гидрогенизации угля, рассчитанных по математической модели, и результатов процесса на Опытном заводе. Удовлетворительное совпадение показателей указывет на практическую адекватность модели, которая может служить, таким образе:.?, для целей прогнозирования результатов гидрогенизации и опытно-промышленных условиях.

0.8

0.6

O.t

0.2

О

Рис.8. Профили концентраций по высоте реактора (расчет кинетической модели по программе): 1- доля неарореагировавшэй ОМУ; 2- выход газа на ОМП; 3- степень превращения серы; 4-степень превращения азота гетероароматических соеданеий ОМУ

Таблица 9

Результатов гидрогенизации бородинского угля на Опытном заводе СТ-5 и данные моделирования.процесса

Показатели

Расчет по кинетической модели реактора

Степень превращения 0МУ"Д

Выход кидких продуктов на % на ОМП 82

Выход газа, % на ОМП 13

Расход водорода, % на ОМП 2

Фракционный состав угольного

дистиллата*. %

н.гага.- 180° 15,1

180 - 260? 22,8

260 - 300° 17,1

300 - 400° 30,2

> 400° 14,8 потери

Содержание твердых частиц

в олзме.Ж 19'

Опытные данные

75-80

10 2,2

14,4. 18,4 17,6 28,9 19,8 0,9

14-20

) из горячего сепаратора

-23-ВЫВОДЫ

1. На основе анализа схемы превращений органической массы бурых утлой Канско-Ачинского бассейна предложена количественная характеристика реакционной способности углей при гидрогенизационном ожижении - элективная • константа с!сорости перюго порядка, включающая константы параллельных этапов образования жидких продуктов (масел, асфальтенов, преасфальтенов), 1^0 и газа (С02, СО, HgS. Шд, углеводороды).

2. Проведен кинетический анализ полученных в ИГИ результатов ожижения углей в автоклаве и на проточной установке. Определены количественные зависимости эффективных констант скорости ожижения от температуры и давления, типа пастообразователя, соотношения уголь/пас-тообразоватэль, типа каталитической системы и состава катализатора, степени ожижения.

3. Оценены оптимальные значения концентрации каталитических компонентов: 1Мо]опт= 0,0363!, 1Б]опт= 2,73% для наиболее эффективной эмульсионной системы Mo/S. Показано, что прогнозируемое значение степени превращения бородинского угля составляет 94.3'JS при выходе жидких продуктов, Н^О, CO+COg и газа С^-Сд соо\четственно 75,8; 6,4; 6,8 и 5,2% на горючую массу.

4. Исследованы гидродинамические факторы трехфазного дисперсного потока (газ, жидкость, частицы угля) применительно к условиям реакторного узла Опытного завода СТ-5. Показано, что гидродинамический режим реактора предполагает использование дисперсионной модели продольного перемешивания пасты пузырьками газа и паров.

Суммарный процесс гидрогенизации угля определяется кинетикой химических реакций ожижения.

5. Разработана кинетическая модель реактора СТ-5 для расчета гидрогенизации угля в среде пастообразователя - донора водорода в изотермическом режиме. Показано, что данные расчета основных технологических показателей процесса согласуются с результатами гидрогенизации бурого угля на СТ-5: степень превращения 92Ж, выход жидких продуктов на пасту 82%, газообразование 13%, расход водорода 2%.

6. Моделированием реактора при изменении расходов пасти и водорода показана принципиальная возможность повышения производительности реакторного узла - в2 раза по сравнению с проектной величиной.

Ос _ ;оо содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

и.Кирилина Т.Л.(Кудрявцева), Гагарин С.Г. Математико-статистическое исследование влияния физико-химических и структурных свойств углей на степень превращения и выход жидких продуктов при гидрогенизации //Тез. докл. на 17 Республиканской конференции молодых ученых-химиков. Таллин. 1981. С.15.

2.Кирилина Т.Д., Сливинская И.И., Гагарин С.Г. Моделирование на ЭВМ оптимального состава угольного пастообразователя в процессе гидрогенизации бурого угля/ЛЗ кн.: Жидкие, газообразные и твердые синтетические топлива из углей.Москва.: ИОТТ.-1983.С.36-41.

3.Гагарин С,Г., Кирилина Т.А..Математические методы в производстве синтетического жидкого топлива из угля// В кн.Семинар специалистов СССР и ПНР по разработке технологии получения жидких продуктов из угля. Доклады. Москва. ИГИ. 1984. С.1(33-112.

4.Гагарин С.Г., Кирилина Т. А. Математическое моделирование гетеро-фазных процессов при гидрогенизационной переработке угля // Тез. докл. it Всесоюзного симцозиума по плазмогамии. Днепропетровск. 1984.т. 2.С.220-221.

5.Гагарин С.Г., Кирилина Т.А. Применение физико-химических моделей для оптимизации процесса ожижения угля//ХТТ. 1984.Ä 6. С. 84-88.

6.Гагарин С.Г., Сливинская И.И., Кудрявцева Т.А. Моделирование на ЭВМ оптимальных условий гидрогенизационной переработки бурых углей с учетом балансовых соотношений//В кн.:Переработка углей и автоматизация технологических процессов. Сб. науч. трудов" ИГИ. Москва. КТТ. 1987. С.117-126.

7.Гагарил Кирилина Т. А., Кричко A.A. Феноменологическая кинетика ""-вращения пирена при гидрировании над алвмокобальтмо-либденовым катализатором//ХТТ. 1987.Я 3.С.110-114.

8.Гагарин С.Г., Кричко к'Л., Кудрявцева Т.А. Шгаетика гидрогенизации угля в реакторе колонного типа // Сб. Кинетика-4. Материалы IV Всес. конф. по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Москва.: Наука. 1988. С.2Э4-295.

9 Юдин М.К., Гагарин -С.Г., Кричко A.A., Кудрявцева Т.А., Зимина Е.С., Яшина Т.Н. Гидрогенизация бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна под давлением водорода 6 МПа //ХТТ. 1994. Jt 1. С.66-75.