Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода

Амосова, Инна Сергеевна

Химия и технология топлив и специальных продуктов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода

кандидата химических наук: Амосова, Инна Сергеевна
город: Екатеринбург
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.17.07
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода»

Автореферат диссертации по теме "Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода"

На правах рукописи

АМОСОВА Инна Сергеевна

ТЕРМИЧЕСКИЙ СОЛЬВОЛИЗ УГЛЕЙ И РЕЗИНЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В ОТСУТСТВИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 2005

Работа выполнена в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель

профессор, доктор химических наук Андрейков Евгений Иосифович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Русинов Владимир Леонидович

кандидат технических наук Косарева Маргарита Александровна

Ведущая организация -

Химический факультет

Московского государственного университета

им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится А- О апреля 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 217.002.01 при ФГУП "Восточный научно-исследовательский углехимический институт".

Адрес института: 620219, ГСГ1-117, г. Екатеринбург, ул. 8-Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП "Восточный научно-исследовательский углехимический институт".

Автореферат разослан ь- *0 марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

, ' Л .Я. Рытникова

общая характеристика работы

Актуальность работы

Термический сольволиз (термическое растворение) различных видов органического сырья макромолекулярной природы может быть основой технологических процессов глубокой переработки углей, утилизации отработанных шин, полимерных отходов и др.

В России ежегодно образуется более I млн. тонн отработанных шии. Основная часть э тих шин складируется - 60 %, сжигается - Ю-30 %, а на переработку идет только Ю-30% шин. С практической точки зрения, процесс термического разложения макромолекуляриых соединений на низкомолекулярные соединения в среде растворителя в отсутствие молекулярного водорода представляет большой интерес, так как может быть осуществлен в мягких условиях с получением ценных химических продуктов. Поэтому разработка научных основ переработки углей и утилизации отработанных шин методом термического сольволиза является актуальной научной задачей.

Для ее решения необходимы систематические исследования процесса термического растворения на широком круге исходных веществ и растворителей. Сравнительное изучение термического сольволиза веществ различного химического состава и строения позволит связать особенности протекающих реакций с реакционной способностью образующихся при термической деструкции высокомолекулярных соединений радикалов. Новые знания о механизме термического сольволиза макромолекуляриых соединений необходимы для управления этими процессами, перспективными для переработки углей и утилизации отработанных шин с получением низкомолекулярных соединений, имеющих товарную ценность.

Цель и задачи работы

Целью данной работы является изучение закономерностей термического сольволиза макромолекуляриых органических соединений различного состава и строения в отсутствие молекулярного водорода на примере ископаемых углей и шинной резины, оценка перспективности этого метода для практических целей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: .

1. Исследование закономерностей каталитического и некаталитического термического растворения газового и бурого углей, а также измельченной шинной резины в различных органических растворителях. , ;

2. Изучение растворимых продуктов, полученных дри термическом сольволизе углей и шинной резины, методами элементного анализа, ИК-. и ПМР-спектроскопии, хромато-масс-спекрометрии.

3. Исследование направлений использования продуктов, полученных при" термическом растворении шинной резины. Разработка технологии утилизации отработанных шин.

Научная новизна работы

1. Систематически исследованы основные закономерности каталитического и некаталитического термического растворения различных видов органического сырья макромолекулярной природы: газового и бурого углей, а также резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в отсутствие молекулярного водорода в органических растворителях,

2. Установлено, что в ходе процесса термического сольволиза газового угля при температурах ниже 400 °С водороддонорньш растворитель не оказывает влияния на образование масел, а способствует образованию асфальтенов и преасфальтенов, в отличие от термического сольволиза бурого угля, где водороддонорньш растворит^тБЧвв§)зддщащо^адования масел.

С.Г

Автор выражает глубокую благодарность академику внимание и ценные советы по этой работе

3. Определено, что катализаторы fia основе железа при температурах ниже 400 °С не способствуют росту общей конверсии угля, но ослабляют межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел в 1,5 - 2 раза. Соединения железа при низких температурах активируют разрыв термический разрыв -С-О-С- связей, повышая общую конверсию бурого угля, но способствуют процессам конденсации масел, снижая их выход.

4. Установлены основные закономерности термического сольволиза шинной резины: незначительное влияние свойств растворителя на конверсию в жидкие продукты, высокая конверсия резины в масла при температурах начала ее термического разложения, протекание реакций циклизации и ароматизации продуктов сольволиза при повышенных температурах процесса.

5. Разработаны научные основы технологии утилизации отработанных шин с применением термического сольволиза.

6. Установлены основные закономерности модификации битумов продуктами термического сольволиза шинной резины.

7. Предложена обобщенная схема термического сольволиза макромолекулярных органических соединений, связывающая особенности процесса с реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом разрыве химических связей в исходных макромолекулах.

Практическая значимость работы

1. Полученные новые сведения о механизме действия катализаторов, хлорида и сульфата железа, в процессе термического сольволиза газового угля могут быть использованы для увеличения выхода масел на первой стадии термического растворения в двухстадийных схемах гидрогенизации углей и в технологиях термического сольволиза в отсутствие молекулярного водорода.

2. Установленные закономерности термического растворения шинной резины являются научной основой для разработки технологий утилизации отработанных шин.

3. Предложена принципиальная технологическая схема утилизации отработанных шин в тяжелых технических растворителях с получением битумоподобных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Апробация работы

Основные положения и результаты настоящей работы были опубликованы и доложены на Международной научной конференции, посвященной 80-летию со дня основания Естественнонаучного института при Пермском государственном университете (Пермь, 2001); на 2-й школе-семинаре молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2001); на IV научно-практическом семинаре "Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк, 2001); на I отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001); на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); на региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002); на VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2002); на научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2003); на расширенном заседании Научного совета "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке" (Звенигород, 2003); на I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск, 2004).

' », i. , * «

Публжшш ' t s 4 V

По т^ме диссертации рпубликовано Ï8 печатных работ: 8 статей и 10 тезисов докладов, подана 1 заявка иа патент^*«.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 133 страницы машинописного текста, 24 рисунка, 14 таблиц. Список литературы включает 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, определены цель и задачи работы, выбраны объекты исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость основных результатов работы.

В первой главе приведен литературный обзор исследований процесса термического сольволиза природного и синтетического органического сырья макромолекуляриой природы. Анализ литературы показывает, что термический сольволиз ископаемых углей используется как самостоятельный процесс для получения обеззоленного "облагороженного угля" и является частью двухстадийиых схем гидрогенизации углей. В последнее время термический сольволиз рассматривается также как перспективный метод утилизации отходов полимеров.

Основное внимание уделяется исследованиям термического растворения ископаемых углей в связи с проблемой получения из них жидкого топлива, как заменителя нефтяных топливных продуктов. Поскольку для достижения этой цели необходимо ввести в угольные молекулы водород для увеличения отношения Н/С, большинство исследований посвящено изучению процессов каталитического гидрирования углей в среде растворителя. В то же время, процессы термического сольволиза углей в отсутствие молекулярного водорода изучены значительно меньше, особенно это касается вопросов действия катализаторов, которые могут влиять как на реакции термического разложения макромолекул угля, так и на последующие превращения первичных продуктов.

Исследования термического сольволиза синтетических высокомолекулярных соединений связаны, в первую очередь, с необходимостью решения экологических проблем вследствие накопления больших количеств отработанных шин. В настоящее время использованные шины пытаются утилизировать путем их измельчения и применения в процессах пиролиза, сжигания, ожижения, а также в составе твердого наполнителя битумоминеральных смесей для строительства дорог. Наиболее интенсивно исследуются процессы пиролиза с целью получения из отработанных шин химических продуктов. Недостатками этого направления являются сложное аппаратурное оформление, большой выход газа, а также низкое качество жидких продуктов, что затрудняет их использование. Термический сольволиз рассматривается как альтернатива процессу пиролиза, но в литературных данных содержится недостаточно информации по исследованию закономерностей термического сольволиза шин, о степени растворения резины в зависимости от температуры и типа растворителя, а также о природе полученных продуктов. Поэтому для разработки научных основ эффективной технологии утилизации отработанных шин с получением имеющих товарную ценность продуктов необходимо систематически исследовать закономерности разрыва химических связей в высокомолекулярных соединениях, составляющих основу шин, направления дальнейших химических превращений первичных продуктов растворения в зависимости как от свойств растворителя, так и от условий процесса, и состав конечных продуктов растворения.

На основании анализа и обобщения литературных данных сформулированы цели и задачи данной работы,

Во второй главе описаны использованные в работе материалы, методики экспериментов, методы исследования.

В качестве объектов исследования были использованы; витринитовый концентрат газового угля Ерунаковского разреза Кузнецкого бассейна (далее по тексту - газовый уголь);

бурый уголь Кангаласского месторождения (республика Саха) и отработанная шинная резина двух видов.

Таблица 1

Вид органического сырья Крупность, мм Технический анализ ', вес.% Элементный состав, вес.%

Wa А vdal С'ы Н"а( д*.Г (N+O)""'

Резиновая крошка - К| 1 -3 0,03 3,1 68,8 87,8 7,9 1,5 2,8

Резиновая крошка - К2 3-10 0,05 5,3 66,0 88,0 7,9 1,2 2,9

Газовый уголь 0-0,2 3,23 2,7 40,5 81,2 5,6 13,2

Бурый уголь 0-0,2 22,70 11,9 47,9 71,7 6,0 22,3

1 Wa - влага аналитическая, А" - содержание золы на безводную массу, V1"" - выход летучих веществ на органическую безводную массу

, Витринитовый концентрат выделяли из газового угля с помощью расслаивания по плотности в смеси CCU - бензол. В работе были использованы индивидуальные органические растворители: тетралии, додекан, толуол; тяжелые технические растворители; гудрон и антраценовая фракция (АФ), а также смесь тетралина и 1-метилнафталина. 1-Метилнафталин был выбран как стандартное соединение, которое в присутствии сильного донора водорода, тетралина, почти не вступает в реакции в, ходе растворения, но служит хорошим растворителем для продуктов термического сольволиза угля.

Термический сольволиз исходного сырья проводили во вращающемся автоклаве объемом 30 мл под давлением паров растворителя, для лучшего перемешивания в него добавляли стальные шарики. В автоклав загружали от 3 до 9 мл растворителя и 3 г исходного сырья. Интервал температур 300 - 400 °С, время реакции - 30 минут после достижения заданной температуры. Кроме того, были выполнены эксперименты по термическому растворению резиновой крошки в тяжелых растворителях при атмосферном давлении, в металлическом реакторе с пропеллерной мешалкой, время реакции - 30 минут после достижения заданной температуры. По окончании экспериментов продукты реакции экстрагировали тетрагидрофураном (ТГФ) в аппарате Сокслета. После отгонки ТГФ под вакуумом из растворимых продуктов, последние перемешивали с 200 мл гексана в течение 8 часов, а затем фильтрованием разделяли на растворимые (масла) и нерастворимые (асфальтены и преасфальтены) в гексане вещества. Растворитель был отделен от масел испарением в токе азота при 100 °С. Конверсия исходного сырья в растворимые продукты была определена по разности масс твердого остатка, нерастворимого в ТГФ, и исходного образца. В присутствии катализатора глубину превращения угля в жидкие продукты вычисляли, исходя из того, что весь катализатор остается в нерастворимом в ТГФ остатке.

В качестве катализаторов были выбраны хлорид (РеС1зх6Н20) и сульфат железа (FeSOixTHjO), нанесенные на уголь методом пропитки in situ в количестве 5 вес.% по железу в расчете на органическую массу угля. Уголь пропитывали водными растворами солей железа, после чего сушили в токе азота до остаточного содержания влаги не более 1 вес.%.

Для изучения продуктов растворения использовали элементный анализ, ПМР- и ИК-Фурье-спектроскопию, хромато-масс-спектрометрию. Перенос водорода от тетралина к углю или к резиновой крошке определяли с помощью метода ГЖХ по количеству нафталина. Среднюю молекулярную массу масел определяли криоскопическим методом в нафталине.

В третьей главе представлены результаты исследования основных закономерностей термического сольволиза газового и бурого углей.

Термический сольволиз газового угля

В таблице 2 приведены результаты исследования влияния температуры, отношения растворителыуголь и типа растворителя на термическое растворение газового угля.

С ростом температуры до 400 °С конверсия угля и выход масел возрастают. Рост общей конверсии сопровождается увеличением переноса водорода от тетралина к углю. При 400 °С с

увеличением отношения тетралии:уголь с 1:1 до 5:1 возрастают как конверсия угля, так и выход масел.

Таблица 2

№ Температура Соотношение Конверсия угля в Выход масел, Перенос

опыта °С тетралин: ТГФ-растворимые вес.% от исходного водорода,

1-метил нафталин: вещества, нее. % угля гЬЬ/З г угля

уголь

1 350 1:1:1 27,0 6,3 0,001

2 350 2:1:1 44,7 7,0 0,003

4 350 5:1:1 46,2 8,7. 0,006

5 370 2:1:1 52,0 9,3 0,005

9 400 1:1:1 68,7 16,0 0,011

10 400 2:1:1 70,4 19,0 0,018

12 400 5:1:1 83,3 28,0 0,019

13 370 3:1 ' 13,1 12,7 -

14 400 3:1 1 23,3 14,3 -

' Растворитель-додекан

В отличие от тетралина в присутствии додекана, который не является донором водорода, наблюдается низкая конверсия газового угля в жидкие продукты. В Додекане основным процессом является переход в раствор низкомолекулярной (подвижной) фазы угля, которая заключена внутри трехмерной макромолекуляриой сетки. При повышенных температурах (400 °С) в масла могут входить также вещества, образующиеся при стабилизации угольных радикалов с подвижным водородом угля.

Сравнение результатов опытов с тетралином и додеканом свидетельствует о том, что в этих растворителях образуются близкие количества масел. Высокая конверсия газового угля в присутствии тетралина обеспечивается переносом водорода от донорного растворителя к радикалам угля с образованием, в большей мере, крупных молекул, асфальтеиов и преасфапьтенов. Масла, образующиеся при термическом растворении угля как в водороддонорном, так и в инертном растворителе, в основном, состоят из "нативных" молекул, изначально находящихся в угле.

Термический сольволиз бурого угля

В таблице 3 приведены результаты исследования термического растворения бурого угля.

Таблица 3

Результаты термического растворения бурого угля _____,

№ Температура, Соотношение Конверсия угля Выход масел, Перенос

опыта °С тетралин: в ТГФ- вес.% от исходного водорода,

уголь растворимые вещества, вес.% угля ГН2/З г угля

15 350 2:1 32,3 20,0 0,009

16 400 2:1 66,8 39,2 0,032

17 350 2:1 1 13,8 12,0

1 Растворитель - додекан

В тетралине с повышением температуры процесса происходит увеличение общей конверсии угля и наблюдается рост содержания масел в конечных продуктах растворения. Выход масел из бурого угля, по сравнению с газовым углем, выше в 2 раза. В додекане, наблюдается низкая общая конверсия угля, а выход "нативных" масел значительно меньше, по сравнению с опытами в присутствии тетралина. Реакционная способность тетралина обеспечивает стабилизацию образующихся радикалов, поэтому к "иативным" маслам добавляются масла, которые образуются при крекинге асфальтеиов.

Характеристика продукт!)« растворения, получен пых при термическом солыюлте ,чгнию.ч> у,-.¡я

Характеристика продуктов растворения газового угля приведена в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом солыюлше углей

№ опыта 11родукт растворения % 11""г, % % И/С Нж 0,7-4.0 ррш 11«кГ 4.5-6,7 ррш Н„ 2ДМ.<1 ррт Щ 1,0-2,0 ррт Чу 0-1,0 1>1>т

- исходный гачовый уголь 81,2 5,6 13,2 0,83

2 масла 84,6 11,2 4,2 1,59 7,4 1,5 8,1 62,2 20.8

2 _ асфальтеиы+ прсасфальтсим 82,6 6,1 1 КЗ 0,89 - - - - -

масла 84,7 11,2 4,1 1,59 5,4 2,9 12,7 60,5 18,5

5 масла 84,8 11,4 3,8 1,61 4,4 0,3 8,4 69,6 17,3

10 масла 84,8 11,4 3,8 1,61 4,0 0,1 6,1 74,4 15,4

10 асфальтены* преасфальтсиы 81,6 5,8 12,6 0,85 - - - - -

13 масла 84,7 11,8 3,5 1,67 4,3 - 6,0 69,7 20,0

14 масла 84,6 11,7 3,7 1,66 2,7 0,2 8,3 73,5 15,3

14 асфальтены+ преасфальтены 76,4 5,9 17,7 0,93 - - - - -

- исходный бурый уголь 71,7 6,0 22,3 1,00 - - - - -

15 масла 85,4 12,5 2,1 1,76 5,7 1,0 7,8 78,7 6,8

16 масла 85,1 11,2 3,7 1,58 12,9 2,3 18,9 52,3 13,6

17 масла 85,0 11,8 3,2 1,67 3,8 0,5 6,8 72,5 16,4

В результате термического растворения угля получаются масла и гексан-нерастворимые продукты с более высоким отношением Н/С и с пониженным содержанием гетероатомов, по сравнению с исходным углем.

Доля ароматических протонов в маслах по данным ПМР-спектров с ростом температуры процесса до 400 °С уменьшается и растет доля метиленового водорода. По-видимому, при высокой температуре к "нативным" маслам добавляются также масла, которые образуются при крекинге асфальтенов. В маслах, полученных в присутствии додекана, значительно выше отношение Н/С, меньше гетероатомов и ниже доля ароматических протонов по сравнению с маслами, полученными в тетралине,

В ИК-спектрах масел, полученных в додекане при 400 °С (рисунок 1-6), в сравнении с маслами, полученными в тетралине при той же температуре (рисунок 1-а), гораздо менее интенсивны полосы колебаний при 3420 - 3430 см"', соответствующие ОН- и ЫН-группам, более интенсивна полоса при 720 см"1, которая подтверждает присутствие длинных алифатических цепей, нет полосы при 1030 см"1, относящейся к колебаниям связи -С-О-С-, а также выше отношение интенсивностей полос поглощения 1380/1450 см*1 (СН3/СН3+СИ2). Додекан лучше, чем тетралин, сольватирует низкомолекулярную подвижную часть угля с более длинными алифатическими цепями и меньшим количеством гетероатомов.

По данным ИК-спектров (рисунок 2-а) гексан-нерастворимые продукты, по сравнению с маслами, содержат большее количество ароматических структур, в них отсутствует полоса колебаний при 720 см"1, значительно выше интенсивность полосы при 3400 - 3430 см'1, появляется полоса колебаний связи -СЮ (1740 см"1).

Рисунок 1. ИК-спектры масел, полученных при терморастворении газового угля без/ и с катализаторами: а - опыт 10; б - опыт 14; в - опыт 24; г - опыт 19

Рисунок 2. РЖ-спектры гсксаи-нерастворимых продуктов, полученных при терморастворении газового угля без/и с катализаторами: а - опыт 10; б - опыт 21; в - опыт 26

Характеристика продуктов растворения, полученных пои термическом сольволизе бурого угля Характеристика продуктов растворения бурого угля приведена в таблице 4. Полученные масла имеют более высокое отношение Н/С и пониженное содержание гетероатомов, по сравнению с исходным углем. С ростом температуры в маслах наблюдается уменьшение отношения Н/С и увеличение содержания ароматических протонов.

Термический сольволиз газового и бурого углей в присутствии катализаторов Результаты опытов по исследованию термического сольволиза газового и бурого углей в присутствии солей железа представлены в таблице 5.

При термическом растворении газового угля в тетралине в присутствии катализаторов при 350 и 370 °С не наблюдается увеличения общей конверсии угля, хотя перенос водорода

растет. При низких температурах соединения железа способствуют увеличению выхода масел из газового угля примерно в 1,5-2 раза. По-видимому, катализаторы кислотно-основного типа ослабляют межмолекулярные связи в угле и низкомолекулярная часть "нативных" масел в большей мере выходит из макромолекулярной сетки угля, а также активируют разрыв -С-О-С-связей, содержащихся в значительном количестве в асфальтенах и преасфапьтенах. При 400 °С превращение газового угля в растворимые продукты в присутствии солей железа снижается с 70 вес.% до 47 - 50 вес.%. При этой температуре катализаторы не увеличивают скорость термического разложения угля, а, напротив, способствуют нежелательным реакциям конденсации гексан-нерастворимых продуктов с образованием нерастворимого в ТГ'Ф ос татка.

Таблица 5

Влияние соединений железа па термическое растворение углей (тетралип: 1-метилнафтатт: газовый уголь = 2:1:1; тетрилии:буры й угонь = 2:1)_

№ Уголь Температура, Катализатор Конверсия угля в Выход масел, Перепое

опы °С ТГФ-растворимые вес.% от водорода,

та вещества, вес.% исходного угля гН2/3 г угля

18 газовый 350 РеСЬ 36,7 10,7 0,007

19 газовый 370 РеСЬ 52,0 18,0 0,010

21 газовый 400 РеСЬ 47,7 20,0 0,018

23 газовый 350 РеЭСи 28,3 13,7 0,009

24 газовый 370 РеБОл 42,7 18,0 0,011

26 газовый 400 РеБО« 50,3 7,7 0,019

27 бурый 350 РеС13 56,6 12,6 0,016

28 бурый 350 Ре304 39,2 16,5 0,018

При термическом растворении бурого угля при 350 °С соли железа активируют разрыв -С-О-С- связей, снижая температуру начала разложения угля и повышая общую конверсию угля, особенно, в присутствии хлорида железа. В то же время выход масел уменьшается, несмотря на значительный рост переноса водорода. В присутствии катализаторов перенос водорода от •гетралина к бурому углю приводит, в основном, к образованию асфальтенов и преасфальтенов. Соли железа способствуют процессу конденсации масел с образованием высокомолекулярных соединений, асфальтенов и преасфальтенов, снижая тем самым выход масел из бурого угля.

Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового и бурого угля в присутствии катализаторов

Характеристика продуктов растворения приведена в таблице 6.

Таблица 6

Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе

№ Продукт С*", (З+О+Ы)"81, н/с Наг НоЫ На Нр Ну

опыт растворения % % % 6,7-9,0 4,5-6,7 2,0-4,4 1,0-2,0 0-1,0

а ррт ррт ррт ррт ррт

19 масла 83,1 10,4 6,5 1,50 10,6 0,8 14,4 59,1 15,1

21 масла 83,6 11,2 5,2 1,61 13,2 1,3 17,2 54,8 13,5

24 масла 85,2 12,2 2,6 1,72 3,4 " - 4,9 75,5 16,2

24 асфальтены+ преасфальтены 81,7 6,0 12,3 0,88 - - - - -

26 масла 84,7 11,6 3,7 1,64 12,1 1,7 19,1 48,6 18,5

26 асфальтены-1-преасфальтены 81,9 5,8 12,3 0,85 - - - - -

27 масла 86,5 10,5 3,0 1,46 13,7 0,8 14,7 58,7 12,1

28 масла 84,4 11,3 4,3 1,61 8,4 0,3 14,4 62,6 14,3

Масла, полученные при термическом растворении газового угля в тетралинс с сульфатом железа, имеют пониженное содержание гетероатомов и высокое отношение И/С, по сравнению с опытами без катализатора. Это может быть связано с затрудненностью экстракции растворителем молекул, содержащих гетероатомы, из макромолекулярной структуры газ о и 0-1'о угля, на поверхности которого находятся ионы железа, способные к координационному взаимодействию с полярными молекулами. В ИК-спектрах масел, полученных в опытах с сульфатом железа при 370 °С (рисунок 1-и), наблюдается интенсивная полоса колебаний при 720 см'1, слабее интенсивность полос поглощения при 3430 см"1 и 1030 см"1, а также ниже доля ароматических протонов. Однако, при 400 °С подвижный водород угля расходуется на образование сульфида из сульфата железа, происходит потеря и упрочнение макромолекулярной сетки газового угля, вследствие чего затрудняется экстракция длинноцепочиых молекул и экстрагируется только небольшое количество масел с пониженным отношением Н/С-

Хлорид железа растворим в маслах, поэтому частично находится в растворителе, что способствует экстракции масел с повышенным содержанием гетероатомов, и, по данным ПМР-спсктров, ароматических соединений. ИК-спектр масел из опыта с хлоридом железа при 370 °С показан па рисунке 1-г. В ИК-спектрах гексаи-нерастворимых продуктов, полученных в опытах с катализаторами (рисунок 2-6 и 2-в), наблюдаются интенсивные колебания в области 700 - 900 см"!, которые относятся к плоским деформационным колебаниям ароматических протонов.

Таким образом, выбранные катализаторы ускоряют реакции циклизации, ароматизации и замещения в асфальтенах и преасфальтенах, которые ведут к образованию нерастворимого остатка, снижая тем самым общую конверсию газового угля.

В маслах, полученных при растворении бурого угля при 350 °С в присутствии солей железа, по сравнению с маслами, полученными в опыте без катализатора, снижается отношение М/С, заметно увеличивается доля ароматического водорода и уменьшается количество протонов, находящихся в р-положеиии по отношению к ароматическому кольцу, в том числе, протонов метиленовых групп в циклических структурах. Соединения железа могут активировать процесс преобразования масел из бурого угля с получением более конденсированных соединений.

Таким образом, при термическом сольволизе природа угля оказывает решающее влияние на характер действия катализаторов на основе железа.

В четвертой главе закономерности термического сольволиза рассматриваются на примере резиновой крошки. '

Термический сольволиз резиновой крошки

По данным ДТА термическое разложение обоих образцов резиновой крошки начинается около 300 °С, максимальная скорость этого процесса достигается при 330 - 400 °С, а после потери 60 % от начального веса скорость термического разложения резко падает. Результаты опытов по термическому растворению резины в автоклаве показаны в таблице 7, а в реакторе при атмосферном давлении - в таблице 8.

При проведении опытов как в автоклаве, так и в открытой системе независимо от типа растворителя при температуре 300 °С достигается высокая степень растворения резиновой крошки (до 65 вес.%), которая незначительно растет с дальнейшим повышением температуры. Основную массу продуктов растворения составляют масла. Масла, выделяемые при термическом растворении резины в тяжелых растворителях, представляют собой смесь продуктов растворения резиновой крошки и исходного растворителя. Нерастворимый остаток представляет собой наполнитель шинной резины, мелкодисперсный технический углерод, а также содержит неорганические соединения, которые добавляют при производстве шин.

Отношение тетралин:резиновая крошка практически не влияет на глубину превращения резины в жидкие продукты при всех температурах. Пониженный выход масел из крошки при 400 °С связан с образованием большого количества низкокипящих продуктов и газов. В отсутствие донора водорода ! (опыты с додеканом) конденсации продуктов растворений резиновой крошки с образованием веществ, нерастворимых в ТГФ, не происходит, в отличие от

процессов термического растворения углей. Кроме того, при растворении резиновой крошки в тетралине небольшие количества нафталина обнаружены только при 400 °С, т.е. перенос водорода от растворителя к продуктам термолиза резины отсутствует, в отличие от термического растворения углей. Также не играет роли и сольватирующая способность растворителя.

Таблица 7

Результаты термического растворения резиновой крошки в автоклаве_

№ Тип Растворитель Отношение Темпе Выход продуктов ожижения,

опыта крошки растворитель ратура растворимых, вес.% от исходного

°С в в гексане

крошка ТГФ рассчитанный' фактический

29 Ki Тетралин 3:1 250 38,4 28,2 28,0

30 К, Тетралин 1:1 300 62,7 60,8 60,3

31 к, Тетралин 3:1 300 65,2 64,6 64,2

32 К, Додекаи 3:1 300 63,2 62,7 62,0

33 К2 Толуол 3:1 300 71,3 68,0 65,0

34 к, Тетралин 1:1 400 69,0 64,7 47,3

36 К| Тетралин 3:1 400 70,3 67,0 47,1

37 К, Додекан 3:1 400 69,2 68,7 40,0

38 К2 Толуол 3:1 400 65,7 64,7 49,3

40 к, АФ 3:1 300 63,3 57,6 * -

41 Ki АФ 3:1 400 66,3 60,6 2 -

42 к, Гудрон 3:1 300 60,0 57,01 -

43 к, Гудрон 3:1 400 64,8 59,1 ' -

44 J к, Тетралин 3:1 300 58,7 30,4 30,1

' Расчет сделан по разности выходов продуктов, растворимых в ТГФ, и нерастворимых в

гексане

Расчет произведен с использованием данных по растворению АФ и гудрона в гексане

Добавлен хлорид железа путем механического смешивания

При проведении термического растворения резиновой крошки в открытой системе часть жидких продуктов отгоняется из реактора вместе с газом. Выход газа при 300 °С составляет менее 1 вес.%, Жидкие продукты при этой температуре отгоняются только при использовании антраценовой фракции и представляют собой низкокипящую часть этого растворителя.

Таблица 8

Результаты термического растворения резиновой крошки К) при атмосферном давлении __ (растворитель -.резиновая крошка = 2:1)__

№ опыта Растворитель Температура, °С Отгон, вес.% Продукты, растворимые в ТГФ, вес. % от загрузки Масла, вес.% от загрузки Конверсия резины в продукты, растворимые в ТГФ, вес.%

жидкие продукты газ

45 Гудрон 300 нет 0,6 84,9 74,0 56,7

.46 Гудрон 400 16,2 7,3 63,6 51,8 61,0

47 Гудрон1 400 12,1 3,0 84,5 66,0 -

48 АФ 300 9,8 0,3 77,4 71,7 62,0

1 Холостой опыт - растворитель без резиновой крошки

Таким образом, состав и размер частиц исследованных в данной работе образцов резиновой крошки, тип использованного растворителя, а также отношение

растворитель:крошка практически ие оказывают влияния на степень термического растворения шинной резины.

При проведении термического сольволиза резиновой крошки К| хлорид железа способствует процессу конденсации масел с образованием высокомолекулярных соединений, асфальтелов, снижая тем самым выход масел, по сравнению с опытом без катализатора..

Характеристика масел, полученных при термическом сольволизе резины

Характеристика масел приведена в таблице 9.

Таблица')

Характеристика масел, полученных при термическом растворении резиновой крошки 1С/

№ опыта с"®', % % (в-КНЫ)'"1, % Н/С 6,7-9,0 ррш Но!еГ 4,5-6,7 ррт На 2.0-4,4 ррт Нр 1,0-2,0 ррш НТ 0-1,0 .....РРШ,.

31 85,6 12,6 1,8(1,5) 1 1,77 1,0 9,7 25,5 56,1 7,7

36 85,6 12,2 2,2 (0,8) 1 1,71 4,4 0,7 13,6 61,0 20,3

32 85,5 12,2 2,3(1,5) 1 1,71 0,8 8,0 25,6 56,8 8,8

37 85,9 12,1 2,0 (0,8) 1 1,69 3,4 0,9 12,7 64,4 18,6

42 83,6 11,5 4,9 1,65 4,5 1,9 17,4 57,5 18,7

43 85,1 10,9 4,0 1,54 7,3 0,3 17,0 55,6 19,8

Гексан-растворимая часть исходного гудрона 85,7 11,8 2,5 1,65 8,5 1,3 13,2 54,9 22,1

1 В скобках приведено содержание серы, вес. %

По данным элементного анализа при термическом растворении резиновой крошки К) как в тетралине, так и в додекане получаются масла с близким отношением Н/С. В ИК-слектрах масел, полученных при 300 °С в этих растворителях (рисунок 3-а и З-б), присутствуют интенсивные полосы колебаний алифатических протонов в области 2850 - 3000 см"1, а также метальных и метиленовых групп при 1380 и 1450 см"'. Полосы колебаний в области 1645 - 1675 см"1 и 800 - 1000 см'1 соответствуют двойным связям. В ИК-спектрах масел, полученных при 400 °С, как в тетралине (рисунок 3-в), так и в додекане (рисунок 3-г) увеличивается интенсивность полосы колебаний бензольного кольца при 1600 см"1, наблюдается значительное уменьшение интенсивности полос поглощения, относящихся к двойным связям в области 1650 - 1665 см"1, а также при 966 см"1 (колебание С-Н для транс- двойной связи) и при 836 см"1 (колебание С-Н для цис- двойных связей).

а органических растворителях: а - опыт 31; б - опыт 32; в - опыт 36; г - опыт 37

По данным ПМР-спектров в маслах с ростом температуры от 300 до 400 °С происходит увеличение доли ароматических протонов, резко уменьшаются количество олефиновых протонов и доля водорода, находящегося в а-положемии по отношению к двойным связям и к аромэтичсскому кольцу.

Отношение М/С в маслах, полученных при растворении резиновой крошки К| в гудроне при 300 °С, выше, чем в гексан-растворимой части исходного гудрона, и снижается при повышении температуры процесса. Эти масла содержат в отличие от масел, полученных из одного гудрона, значительное количество олефиновых протонов, которые исчезают при 400 °С. Кроме того, при высокой температуре в маслах увеличивается содержание ароматических протонов. По сравнению с ИК-сп'ектром исходного гудрона (рисунок 4-6), в ИК-спектрах масел, полученных при растворении резины в гудроне при 300 °С (рисунок 4-а), появляется новая полоса при 967 см"', но нет полосы поглощения-при 835 см'1. В этих маслах, по сравнению с маслами, полученными при термическом растворении в тетралине при 300 °С, значительно ниже доля олефиновых протонов. По данным ИК- и ПМР-спектров можно сделать вывод о химическом взаимодействии гудрона с продуктами термического растворения резиновой крошки уже при температуре 300 °С, в отличие от индивидуальных растворителей. При 400 °С интенсивность полосы поглощения при 967 см"1 в маслах, полученных в гудроне (рисунок 4-в), заметно снижается, в то же время, появляются новые полосы в области 740 - 814 см"1, относящиеся к колебаниям С-Н связей в бензольном кольце различной степени замещения.

Рисунок 4. ИК-спектры масел, полученных при термическом сольволизе резиновой крошки К/ в гудроне: а - опыт 42; б - гексан-растворимая часть исходного гудрона; в - опыт 43

В отличие от углей, конверсия резиновой крошки и состав масел не зависят от водородцонорной и сольватирующей способности растворителей. В то же время, состав масел сильно зависит от температуры процесса термического растворения и, в меньшей мере, от реакционной способности растворителя. С ростом температуры протекают реакции циклизации и ароматизации первичных продуктов разложения резиновой крошки с участием непредельных связей и атомов водорода в а-положении по отношению к двойным связям и к ароматическому кольцу.

Масла, полученные при 300 °С в индивидуальных органических растворителях, имеют среднюю молекулярную массу в пределах 1000 - 2000 единиц и представляют собой вещества олигомерного характера, состав которых определяется составом исходной шинной резины.

Повышение температуры до 400 °С приводит к дальнейшему расщеплению олигомеров до соединений со средней молекулярной массой 400 единиц, в которых сильно уменьшается

количество двойных связей и увеличивается содержание нафтеновых и ароматических структур.

Следовательно, варьируя температуру процесса и растворитель, можно управлять качеством продуктов термического сольволиза отработанных автошин,

В главе 5 проведено сравнение основных закономерностей термического сольволиза углей и шинной резины.

Основные реакции радикалов в процессах термического сольволиза представлены, на рисунке 5.

Термическое разложение как углей разной степени метаморфизма, так и отработанной шинной резины начинается с распада макромолекудярных органических соедииепий, на радикалы. Дальнейший механизм термического сольволиза определяется реакционной способностью образующихся радикалов. Первичные продукты распада в зависимости, от природы и строения исходных соединений вступают в конкурирующие реакции друг с другом и с растворителями. Температура процесса, природа исходного макромолекулярного соединения, тип растворителя, перенос водорода от растворителя к продуктам реакции, а также тип катализатора являются основными факторами, оказывающими влияние на механизм термического сольволиза макромолекулярных соединений.

Полученные данные по исследованию термического сольволиза газового угля показывают, что при температурах процесса ниже 400 °С перенос водорода от тетралина способствует образованию асфальтенов и преасфаяьтенов, а масла, аналогично опытам с додеканом, который не является водородцонорным растворителем, экстрагируются из трехмерной макромолекулярной решетки угля и состоят из "нативных" соединений низкомолекулярной фазы угля. С дальнейшим ростом температуры увеличивается перенос водорода от тетралина к асфальтенам и преасфальтенам, что приводит к повышению общей конверсии газового угля и выхода масел.

ТЕРМОЛИЗ (углей, шинной резины):

Mi-Mi —^Мг +Mi-

реакции радикалов: V,

Мг + HD -►MjH (ж) +D-

Мг + Mi-Mz (Mi) -НСОКС(тв)

Mi ■ -Hvi i' (ж) + Mi "•

RH + Mi-M, -► R-M i (ж) + M i Н(ж)

HD - водороддонорный растворитель RH - активный растворитель, V- скорость реакции

УГОЛЬ: V,>V2»V3,V4

ШИННАЯ РЕЗИНА: Vh V4 > V,» V2 '

Рисунок 5. Реакционная способность радикалов в реакциях термического сольволиза

Радикалы, образующиеся при термическом распаде бурого угля, являются более активными, чем радикалы газового угля, поэтому даже при низких температурах прЬцесса (до

400 "С) присутствие водороддонориого растворителя способствует росту масел примерно в 2 раза, по сравнению с использованием додекана. С ростом температуры увеличивается перенос водорода от тетралина к асфальтенам и преасфальтенам, по аналогии с газовым углем, что приводит к повышению обшей конверсии бурого угля и росту содержания масел. В отсутствие водороддонориого растворителя при термическом растворении как газового, так и бурого углей, особенно при высоких температурах, начинают превалировать реакции конденсации.

В отличие от углей, механизм термического сольволиза шинной резины не зависит от исходного состава отработанной шин, от водороддонорных и сольватирующих свойств растворителя и, в малой степени, зависит от реакционной способности последнего. Ход процесса определяется температурой и реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом распаде шинной резины. Эти радикалы являются более активными, по сравнению с радикалами газового и бурого углей, и взаимодействуют, в основном, с образованием масел. Однако, при использовании растворителя с высокой реакционной способностью протекают также и конкурирующие реакции первичных продуктов разложения шинной резины с растворителем, например, с компонентами гудрона с образованием масел, отличающихся уже при низкой температуре (300 °С) меньшим содержанием олефиновых соединений.

Соли железа, использованные в качестве катализаторов, при низких температурах (до 400 °С) не ускоряют реакции термического распада связей в газовом угле и не способствуют росту общей конверсии, но, в то же время, они ослабляют межмолекулярные связи в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел в 1,5-2 раза. При температуре процесса 400 °С катализаторы ускоряют процессы конденсации асфальтенов и преасфапьтеиов, уменьшая тем самым общую конверсию газового угля. В опытах с бурым углем, соли железа понижают температуру начала разложения угля, так как активируют термический разрыв -С-О-С- связей, повышая тем самым общую конверсию, но, в то же время, способствуют процессам конденсации масел, снижая их выход. При термическом сольволизе шинной резины хлорид железа также способствует процессу конденсации масел, уменьшая их содержание в конечных продуктах растворения. Можно сделать вывод, что чем выше реакционная способность масел, тем сильнее катализаторы способствуют протеканию процессов их конденсации с уменьшением выхода.

Таким образом, механизм термического сольволиза макромолекулярных соединений, в первую очередь, определяется реакционной способностью радикалов, которая зависит от природы исходного сырья, температуры, типа и реакционной способности растворителя.

В главе 6 обсуждены возможные технологические схемы переработки отработанных шин с использованием термического сольволиза.

На основании результатов, полученных при изучении термического сольволиза резиновой крошки в различных органических растворителях, разработаны два варианта утилизации шинной резины. Технологическая схема с использованием растворителей с невысокой молекулярной массой приведена на рисунке б, а с применением тяжелых технических растворителей - на рисунке 7.

В первой схеме (рисунок б) твердый остаток отделяется от жидких продуктов и используется как заменитель технического углерода или сырье для получения активированного угля. Жидкие продукты предлагается использовать совместно с растворителем в качестве топлива или как сырье для нефтехимических процессов. Другой вариант - введение стадий отделения и возврата растворителя обратно в процесс термического растворения, при этом жидкие продукты растворения шин используются в тех же направлениях.

Применение в качестве растворителя нефтяного остатка, гудрона, позволяет проводить процесс термического сольволиза при атмосферном давлении (рисунок 7). Суммарный продукт реакции представляет собой суспензию мелкодисперсной сажи в битумоподобном материале. В этом случае вся реакционная смесь используется без стадии разделения твердых и жидких продуктов как битум в дорожном строительстве, в гидроизоляционных и антикоррозионных составах и т.п. В качестве тяжелых нефтяных остатков также можно применять окисленные

гудроиы (битумы), асфальты и остатки висбрекинга. Кроме стадии термического растворения, в технологию включен реактор термоокисления, в котором проводится обработка полученного продукта растворения воздухом. Сочетание процессов термического растворения и термоокисления воздухом позволяет управлять свойствами конечного продукта, битума.

Резиновая крошка + растворитель

Жидкие продукты

Рисунок 6. Технологическая схема переработки отработанных автошин в регенерируемых органических растворителях

Битумные материалы

Рисунок 7. Технологическая схема переработки отработанных шин в гудроне

В таблице 10 приведены значения основных показателей качества дорожных битумов для исходного гудрона и суммарного продукта термического растворения резиновой крошки Кг в гудроне при 300 °С без окисления (опыт 49) и с последующим окислением воздухом (опыт 50). Из таблицы следует, что модификация гудрона сажей и жидкими продуктами терморастворения резины незначительно влияет на температуру размягчения и сильно увеличивает значение показателя "пенетрация". Последующее термоокисление суммарного продукта'растворения приводит к росту температуры размягчения и резкому снижению

пенетрации. Продукт опыта 50 по основным показателям близок к дорожному битуму марки БНД 40/60, для которого температура размягчения должна быть 51 °С, а значение пенетрации: 40 - 60 мм (при 25 °С). По сравнению со стандартным битумом, полученный битум имеет пониженную температурную зависимость показателя пенетрации, что важно для повышения трсщиностойкости и морозостойкости дорожных покрытий. Кроме того, модифицированный битум имеет отличную адгезию по отношению к минеральным материалам, мрамору и граниту.

Таблица 10

Физика -мех си тч сск ие свойства материалов, полученных при термическом растворении __резиновой крошки К? в гудроне без/ и с последующим окислением__

№ опыта Температура размягчения по кольцу и шару, °С Пенетрация

при 25 °С при 0 °С

Исходный гудрон 34 177 68

49 36 228 164

50 50 48 33

Битум нефтяной дорожный марки БНД 40/60 51 40-60 10

Показано, что, варьируя соотношение резиновой крошки и нефтяного остатка, а также условия термического растворения и термоокислепия, можно получать модифицированные битумы с различными характеристиками, в том числе битумы, соответствующие по основным показателям нормам действующих стандартов.

Технология переработки отработанных шин в тяжелых технических растворителях имеет существенные преимущества: используется стандартная аппаратура, процесс осуществляется при атмосферном давлении, отсутствуют вредные выбросы и отходы, а отработанный воздух после стадии термоокисления утилизируется подачей в трубчатую печь. В отличие от других способов квалифицированного использования резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в разработанном процессе перерабатывается более крупная шинная резина (размер частиц до 10 мм и более), что повышает его экономическую эффективность.

Экономическая эффективность обеспечивается получением на основе дешевого и недефицитного сырья, шинной резины и нефтяных остатков, высококачественных дорожных битумов с различными свойствами для разных областей применения.

Выводы:

1. Систематически исследованы основные закономерности каталитического и некаталитического термического растворения различных видов органического сырья макромолекулярной природы, газового и бурых углей и резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в отсутствие газообразного водорода в органических растворителях.

2. Механизм термического сольволиза определяется реакционной' способностью радикалов, образующихся при термическом распаде исходных соединений. В зависимости от строения первичные продукты термолиза в разной мере вступают в конкурирующие реакции друг с другом и с растворителями.

3. При термическом сольволизе газового угля при температурах ниже 400 °С перенос водорода от тетралина способствует преимущественно образованию асфальтенов и преасфадьтенов. Масла, в основном, состоят из "нативных" соединений подвижной низкомолекулярной фазы угля. С ростом температуры увеличивается перенос водорода от тетралина к асфальтенам и преасфапьтенам, что приводит к повышению общей конверсии угля и росту содержания масел.

4. Катализаторы на основе железа в ходе процесса термического растворения до 400 °С не ускоряют реакции термического распада связей в газовом угле и не способствуют росту общей конверсии угля. В то же время, соли железа ослабляют межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел с повышенным отношением Н/С в 1,5 - 2 раза по сравнению с некаталитическим термическим сольволизом. С ростом температур процесса соединения железа ускоряют процессы конденсации асфальтенов

и иреасфальтснов с образованием нерастворимых и тстрагидрофурапс продуктов, уменьшая тем самым общую конверсию угля.

5. При термическом солызолизе бурого угля при температурах ниже 400 °С перенос водорода от тетралина приводит к росту содержания масел примерно в 2 раза по сравнению с термическим растворением этого же угля в инертном недопорном растворителе - додекане.

6. Соединения железа при термическом сольволизс бурого угля при температурах ниже 400 °С активируют разрыв термический разрыв -С-О-С- связей, повышая общую конверсию угля. Одновременно, катализаторы на основе железа способствуют процессу конденсации масел в более высокомолекулярные соединения, тем самым, снижая содержание масел в конечных растворимых продуктах бурого угля.

7. Установлено, что основные закономерности термического сольиолиза шинной резины в различных органических растворителях практически не зависят от состава и размера частиц резиновой крошки, от водороддонорных свойств и полярности растворителя, от отношения растворитсль:рсзина. Они определяются температурой процесса, реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом распаде резины и, в меньшей мере, зависят от реакционной способности растворителя. Практически полное растворение органической массы резины достигается уже при 300 "С. Основную массу продуктов растворения шинной резины (до 95 вес.%) составляют масла. Хлорид железа способствует протеканию процессов конденсации масел, уменьшая их выход за счет роста асфальтенов.

8. Найдено, что состав масел, полученных при термическом растворении шинной резины, определяется, в основном, температурой процесса. При 300 °С масла состоят из о л игом срои каучуков, входящих в состав исходных автошин, со средней молекулярной массой 1000 - 2000 единиц. Эти масла содержат соединения с алифатическими, олефиновыми, ароматическими и нафтеновыми структурами. С ростом температуры в маслах уменьшается содержание непредельных соединений, протекают процессы циклизации и ароматизации первичных непредельных продуктов разложения резины, при этом происходит расщепление олигомеров до более низкомолекулярных соединений со средней молекулярной массой 400 единиц.

9. Предложена общая схема, объясняющая основные закономерности процессов термического сольволиза ископаемых углей и шинной резины с точки зрения различной реакционной способности образующихся радикалов.

10. Разработаны принципиальные технологические схемы утилизации отработанных шип с применением термического сольволиза.

11. Показано, что технология переработки шин в нефтяных остатках позволяет получать битумоподобные материалы с улучшенными механическими и реологическими свойствами.

12. На примере шинной резины показана перспективность использования метода термического сольволиза для разработки процессов совместной утилизации органических отходов полимерной структуры и тяжелых нефтяных остатков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Салтанов A.B. Термическое растворение как способ утилизации изношенных автомобильных шин // Международная научная конференция, посвященная 80-летию со дня основания Естественнонаучного института при Пермском государственном университете / Сб. трудов. Пермь, 2001. с. 253-257.

2. Амосова И. С. Термическое растворение газового угля в различных растворителях / Тез. докл. 1 отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2001. с. 237-238.

3. Амосова И.С. Исследование процесса термического' растворения для переработки использованных автомобильных шин / Тез. докл. 2-й школы-семинара молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона". Улан-Удэ, 2001. с. 8-11.

4. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Салтанов A.B. Термическое растворение резиновой крошки в тяжелых технических растворителях / Тез. докл. IV научно-практического семинара "Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов". Новокузнецк, 2001. с. 52-53.

5. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Диковишсииа Ю.А., Русьянова Н.Д. Термическое растворение Ерунаковского угля // Актуальные проблемы химии и технологии органических веществ / Сб. трудов. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. с. 360-371.

6. Амосова И.С. Исследование продуктов термической деструкции резиновой крошки п растворителях / 'Гсз. докл. "V Молодежной научной школы-конференции по органической химии". Екатеринбург, 2002. с. 58.

7. Амосова И.С., Андрейков Е.И. Влияние железосодержащих катализаторов на термическое растворение газового угля / Тез. докл. "V Молодежной научной школы-конференции по органической химии". Екатеринбург, 2002. с. 64.

8. Амосова И,С., Андрейков Е.И. Термическое растворение отработанных автошин / Тез. докл. Регионального научно-практического семинара Российского фонда фундаментальных исследований "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности". Казань, 2002. с. 105-106.

9. Андрейков Е.И., Амосова И.С. Влияние железосодержащих катализаторов на термическое растворение углей в тетралине / Тез. докл. VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием). Новосибирск, 2002. с. 55.

10. Амосова И.С. Переработка отработанных автошин с использованием термического растворения в гудроне / Тез. докл. Научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов". Екатеринбург, 2003. с. 392-393.

П.Амосова И.С., Андрейков Е.И., Чупахин О.Н. Термическое растворение низкометаморфизованного угля в присутствии солей железа // Химия твердого топлива. 2003. №3. с. 21-31.

12. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Чупахин О.Н. Термическое растворение резиновой крошки в органических растворителях // Химия твердого топлива. 2003. № 4. с. 44-50.

13. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Чупахин О.Н. Технология утилизации отработанных автошин // Интернет-журнал: Инновации. Рубрика "Биржа технологий и контактов". 2003. №4.

14. Амосова И.С., Андрейков Е.И. Влияние солей железа на термическое растворение газового и бурого углей в тетралине // Достижения в органическом синтезе / Сб. статей, Екатеринбург: УрО РАН, 2003. с. 249-253.

15. Амосова И.С., Андрейков Е.И. Термическое растворение угля без молекулярного водорода в присутствии железосодержащих катализаторов / Тез. докл. Расширенного заседания Научного совета "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке". Москва (Звенигород), 2003. с, 14.

16. Амосова И.С., Андрейков Е.И., Гриневич Н.А., Чупахин О.Н. Термическое растворение отработанных автошин в тяжелых технических растворителях // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 4. с. 431-437.

17. Андрейков Е.И., Диковинкина Ю.А., Амосова И.С., Чупахин О.Н. Процессы совместной переработки твердого органического сырья и тяжелых нефтяных остатков // Материалы межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства" / Сб. статей, Нижнекамск. Том 1. 2004. с. 115-117.

18. Андрейков Е.И., Амосова И.С,, Чупахин О.Н., Гриневич Н.А. Утилизация отработанных автошин с использованием термического сольволиза / Тез. докл. I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск. 2004. с. 41-43.

АМОСОВА Инна Сергеевна

ТЕРМИЧЕСКИЙ СОЛЬВОЛИЗ УГЛЕЙ И РЕЗИНЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В ОТСУТСТВИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

Подписано в печать 21.03.2005. Формат 60x84/16. Объем 1,6 пл. Тираж 75 экз. Заказ Я» 30 Размножение с готового оригинал-макета в типографии УрО РАН 620219, г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 18.

PH Б Русский фонд

2006-4 4801

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Амосова, Инна Сергеевна

Обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ожижение углей

1.1.1. Общие представления о строении органической массы угля

1.1.2. Термическое растворение углей в присутствии водороддонорного растворителя

1.1.3. Механизм переноса водорода от растворителя

1.1.4. Термическое растворение в отсутствие водороддонорного растворителя

1.1.5. Влияние катализаторов на термическое растворение углей

1.2. Методы утилизации отработанных шин

1.3. Применение термического сольволиза для переработки шин

1.4. Цель и задачи исследования

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходного сырья и материалов

2.2. Методики анализа

2.3.Схема и методика проведения экспериментов по термическому сольволизу

Глава 3. Термический сольволиз газового и бурого углей

3.1. Основные закономерности термического сольволиза газового угля

3.2. Основные закономерности термического сольволиза бурого угля

3.3. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового угля

3.4. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе бурого угля

3.5. Влияние катализаторов на основные закономерности термического сольволиза газового и бурого углей

3.6. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового и бурого угля в присутствии катализаторов

Глава 4. Термическое растворение резиновой крошки

4.1. Основные закономерности термического сольволиза резиновой крошки

4.2. Характеристика масел, полученных при термическом сольволизе резины

4.3. Данные по индивидуально-групповому составу масел, полученные с помощью метода ГХ/МС

Глава 5. Закономерности термического сольволиза углей и шинной резины

Глава 6. Использование термического сольволиза для переработки отработанных шин

6.1. Основные предпосылки для разработки технологии

6.2. Технология утилизации отработанных автошин с регенерируемым органическим растворителем

6.3. Технология утилизации отработанных автошин в тяжелых нефтяных остатках

6.4. Экспериментальная проработка технологии утилизации резиновой крошки в гудроне. Оценка свойств полученных битумных материалов

6.5. Сравнение разработанных технологических схем утилизации отработанных шин 114 Выводы 118 Список литературы

Обозначения и сокращения

ИК-Фурье-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

ПМР-спектроскопия - спектроскопия протонного магнитного резонанса Вес.% - весовой процент ХЧ — химически чистый

На — протоны во всех алкильных группах в а- положениях при ароматических кольцах и двойных связях

Нр - водород в (3 - положении по отношению к ароматическому кольцу и двойной связи, а также метиленовые группы в насыщенных структурах Ну - протоны метальных групп, не связанные с ароматическими кольцами или находящиеся к ним в у- положении и далее Н01ег — водород олефиновой области Н^ водород ароматической области ТГФ - тетрагидрофуран АФ - антраценовая фракция

Введение 2005 год, диссертация по химической технологии, Амосова, Инна Сергеевна

Актуальность работы

В России ежегодно образуется более 1 млн. тонн отработанных шин. Основная часть этих шин складируется - 60 %, сжигается - 10-30 %, а на переработку идет только 10-30 % шин. С практической точки зрения, процесс термического разложения макромолекулярных соединений на низкомолекулярные соединения в среде растворителя в отсутствие молекулярного водорода представляет большой интерес, так как может быть осуществлен в мягких условиях с получением ценных химических продуктов. Поэтому разработка научных основ переработки углей и утилизации отработанных шин методом термического сольволиза является актуальной научной задачей.

Для ее решения необходимы систематические исследования процесса термического растворения на широком круге исходных веществ и растворителей. Сравнительное изучение термического сольволиза веществ различного химического состава и строения позволит связать особенности протекающих реакций с реакционной способностью образующихся при термической деструкции высокомолекулярных соединений радикалов. Новые знания о механизме термического сольволиза макромолекулярных соединений необходимы для управления этими процессами, перспективными для переработки углей и утилизации отработанных шин с получением низкомолекулярных соединений, имеющих товарную ценность.

Автор выражает глубокую благодарность академику Чупахину О.Н. за консультации, постоянное внимание и ценные советы по этой работе

Цель и задачи работы

Целью данной работы является изучение закономерностей термического сольволиза макромолекулярных органических соединений различного состава и строения в отсутствие молекулярного водорода на примере ископаемых углей и шинной резины, оценка перспективности этого метода для практических целей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

2. Изучение растворимых продуктов, полученных при термическом сольволизе углей и шинной резины, методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, хромато-масс-спекрометрии.

3. Исследование направлений использования продуктов, полученных при термическом растворении шинной резины. Разработка технологии утилизации отработанных шин.

Научная новизна работы

2. Установлено, что в ходе процесса термического сольволиза газового угля при температурах ниже 400 °С водороддонорный растворитель не оказывает влияния на образование масел, а способствует образованию асфальтенов и преасфальтенов, в отличие от термического сольволиза бурого угля, где водороддонорный растворитель необходим для образования масел.

3. Определено, что катализаторы на основе железа при температурах ниже 400 °С не способствуют росту общей конверсии угля, но ослабляют межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел в 1,5-2 раза. Соединения железа при низких температурах активируют разрыв термический разрыв -С-О-С-связей, повышая общую конверсию бурого угля, но способствуют процессам конденсации масел, снижая их выход.

5. Разработаны научные основы технологии утилизации отработанных шин с применением термического сольволиза.

Практическая значимость работы

Апробация работы

Основные положения и результаты настоящей работы были опубликованы и доложены:

- на Международной научной конференции, посвященной 80-летию со дня основания Естественнонаучного института при Пермском государственном университете (Пермь, 2001);

- на 2-й школе-семинаре молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2001);

- на IV научно-практическом семинаре "Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк, 2001);

- на I отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001);

- на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002);

- на региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002);

- на VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2002); на научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2003);

- на расширенном заседании Научного совета "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке" (Звенигород, 2003).

- на I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск, 2004)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ: 8 статей и 10 тезисов докладов, подана 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации

Заключение диссертация на тему "Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода"

Выводы

1. Систематически исследованы основные закономерности каталитического и некаталитического термического растворения различных видов органического сырья макромолекулярной природы, газового и бурых углей и резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в отсутствие газообразного водорода в органических растворителях.

2. Механизм термического сольволиза определяется реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом распаде исходных соединений. В зависимости от строения первичные продукты термолиза в разной мере вступают в конкурирующие реакции друг с другом и с растворителями.

3. При термическом сольволизе газового угля при температурах ниже 400 °С перенос водорода от тетралина способствует преимущественно образованию асфальтенов и преасфальтенов. Масла, в основном, состоят из "нативных" соединений подвижной низкомолекулярной фазы угля. С ростом температуры увеличивается перенос водорода от тетралина к асфальтенам и преасфальтенам, что приводит к повышению общей конверсии угля и росту содержания масел.

4. Катализаторы на основе железа в ходе процесса термического растворения до 400 °С не ускоряют реакции термического распада связей в газовом угле и не способствуют росту общей конверсии угля. В то же время, соли железа ослабляют межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел с повышенным отношением Н/С в 1,5-2 раза по сравнению с некаталитическим термическим сольволизом. С ростом температур процесса соединения железа ускоряют процессы конденсации асфальтенов и преасфальтенов с образованием нерастворимых в тетрагидрофуране продуктов, уменьшая тем самым общую конверсию угля.

5. При термическом сольволизе бурого угля при температурах ниже 400 °С перенос водорода от тетралина приводит к росту содержания масел примерно в 2 раза по сравнению с термическим растворением этого же угля в инертном недонорном растворителе — додекане.

6. Соединения железа при термическом сольволизе бурого угля при температурах ниже 400 °С активируют разрыв термический разрыв -С-О-С-связей, повышая общую конверсию угля. Одновременно, катализаторы на основе железа способствуют процессу конденсации масел в более высокомолекулярные соединения, тем самым, снижая содержание масел в конечных растворимых продуктах бурого угля.

7. Установлено, что основные закономерности термического сольволиза шинной резины в различных органических растворителях практически не зависят от состава и размера частиц резиновой крошки, от водороддонорных свойств и полярности растворителя, от отношения растворитель:резина. Они определяются температурой процесса, реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом распаде резины и, в меньшей мере, зависят от реакционной способности растворителя. Практически полное растворение органической массы резины достигается уже при 300 °С. Основную массу продуктов растворения шинной резины (до 95 вес.%) составляют масла. Хлорид железа способствует протеканию процессов конденсации масел, уменьшая их выход за счет роста асфальтенов.

8. Найдено, что состав масел, полученных при термическом растворении шинной резины, определяется, в основном, температурой процесса. При 300 °С масла состоят из олигомеров каучуков, входящих в состав исходных автошин, со средней молекулярной массой 1000 — 2000 единиц. Эти масла содержат соединения с алифатическими, олефиновыми, ароматическими и нафтеновыми структурами. С ростом температуры в маслах уменьшается содержание непредельных соединений, протекают процессы циклизации и ароматизации первичных непредельных продуктов разложения резины, при этом происходит расщепление олигомеров до более низкомолекулярных соединений со средней молекулярной массой 400 единиц.

10. Разработаны принципиальные технологические схемы утилизации отработанных шин с применением термического сольволиза.

121

Библиография Амосова, Инна Сергеевна, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

1. Крапчин И.П., Потапенко Е.Ю. Перспективы производства синтетического жидкого топлива из углей // Химия твердого топлива. 2004. № 5. с. 59-65.

2. Малолетнее A.C., Кричко A.A., Гаркуша A.A. Получение синтетического жидкого топлива из углей. М.: Недра. 1992. 128 с.

3. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. АН СССР СО, Институт химии и химической технологии. Новосибирск. Наука. Сиб. Отд. 1990. 302 с.

4. Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Головин Г.С. Некоторые общие закономерности термолиза веществ, моделирующих структуру угля, и их использование в технологии ожижения // Химия твердого топлива. 1994. № 1. с. 36-44.

5. Структура и свойства углей в ряду метаморфизма / под ред. Баранова С.Н. Киев. Наукова Думка. 1985. 131 с.

6. Уайтхерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля: пер. с англ. М.: Химия. 1986. 255 с.

7. Химические вещества из угля / под общей ред. Фальбе Ю.: пер. с нем. М.: Химия. 1984. 614 с.

8. Кузнецов Б.Н., Щипко M.JL, Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. СО АН СССР. Институт химии природного органического сырья. Красноярск. 1991. 372 с.

9. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М.: Химия. 1988. 336 с.

10. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2000. 316 с.

11. Кузнецов Б.Н. Синтетические топлива из угля: достижения и перспективы // Химия твердого топлива. 1994. № 3. с. 33-42.

12. Song С., Saini А.К., Yoneyama Y. A new process for liquefaction of coal using dispersed M0S2 catalyst generated in situ with added H20 // Fuel. 2000. 79. p. 249-261.

13. Mochida I., Sakanishi K. Catalysts for coal conversions of the next generation // Fuel. 2000. 79. p. 221-228.

14. Zhang 1., Yang J., Zhu J. et.al. Properties and liquefaction activities of ferrous sulfate based catalyst impregnated on two Chinese bituminous coals // Fuel. 2002. 81. p. 951-958.

15. Miura K., Nakagawa H., Ashida R., Thara T. Production of clean fuels by solvent skimming of coal at around 350 °C // Fuel. 2004. 83. № 4. p. 733-738.

16. Heek van K.H. Progress of coal science in the 20th century // Fuel. 2000. 79. p. 1-26.

17. Воль-Эпштейн А.Б., Шпильберг М.Б., Брегвадзе Т.А. и др. Термическое растворение горючих сланцев и углей // Химия твердого топлива. 1980. № 6. с. 102-107.

18. Певзнер З.И., Румянцева З.А., Плотникова И.А. и др. Термическое растворение каменного угля с высоким содержанием фюзенита // Химия твердого топлива. 1987. № 5. с. 62-68.

19. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фаберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978. 215 с.

20. Woodfine В., Steedman W., Kemp W. Donor solvent interactions during coal liquefaction // Fuel. 1989. 68. p. 293-297.

21. Wang R., Patrick J.W., Clarke D.E. Studies of catalysed, solvent-mediated coal dissolution without H2 overpressure // Fuel. 1996. 75. p. 664-668.

22. Miura K., Shimada M., Mae K. et al. Extraction of coal below 350 °C in flowing non-polar solvent // Fuel. 2001. 80. p. 1573-1582.

23. Касаточкин В.И., Ларина H.K. Строение и свойства природных углей. М.: Недра. 1975. 159 с.

24. Mathews J.P., Hatcher P.G., Scaroni A.W. Proposed model structures for upper Freeport and Lewiston-Stockton vitrinites // Energy & Fuels. 2001. 15. № 4. p. 863-873.

25. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей//Химия твердого топлива. 2000. № 6. с. 3-50.

26. Larsen J.W., Green Т.К., Kovak J. The nature of the macromolecular network structure of bituminous coals // Journal of Organic Chemistry. 1985. 50. p. 47294735.

27. Given P.H., Marzec A., Barton W.A. Protons of differing rotational mobility in coals // Fuel. 1988. 67. p. 242-244.

28. Jurkiewicr A., Marzec A., Pislewski N. Molecular structure of bituminous coal studied with pulse nuclear magnetic resonance // Fuel. 1982. 61. p. 647-650.

29. Marzec A. Macromolecular and molecular structure of coal and the possible role of pyrolysis-field desorption mass-spectrometry in its elucidation // Journal of analytical and applied pyrolysis. 1985. 8. p. 241-245.

30. Gray J.A., Shan Y.T. Reaction engineering in direct coal liquefaction // Lets: Addison-Wesley Publ. Co. 1981. p. 24-121.

31. Okuyama N., Komatsu N., Shigehisa T. et.al. Hyper-coal process to produce the ash-free coal // Fuel Processing Technology. 2004. 85. № 8-10. p. 947-967.

32. Li W.Y., Feng J., Xie K.C., Kandiyoti R. Analysis of solvent extracts from coal liquefaction in a flowing solvent reactor // Fuel Processing Technology. 2004. 55. № 15. p. 1671-1687.

33. Sato Y., Kushiyama S., Tatsumoto K., Yamaguchi H. Upgrading of low rank coal with solvent // Fuel Processing Technology. 2004. 85. № 14. p. 1551-1564.

34. Kashimura N., Hayashi J., Hata K., Chiba T. An experimental definition of primary conversion of a brown coal in liquefaction by means of a flowing solvent technique // Journal of chemical engineering of Japan. 2002. 35. № 2. p. 160-166.

35. Neavel R.C. Liguefaction of coal in hydrogen-donor and non-donor vehicles // Fuel. 1976. 55. p. 237-242.

36. Green Т.К., Larsen J.W. Coal swelling in binary solvent mixtury pyridine-chlorobenzeneandNN-dimetylaniline-alcohol //Fuel. 1984. 63. p. 1538-1543.

37. Shadle L.J., Neillt P.H., Given P.H. Dependence of liguefaction behaviour on coal characteristics//Fuel. 1988. 67. p. 1465-1476.

38. McMillen D.F., Ogier W.C., Ross D.S. Coal structure cleavage mechanisms: scission of methylene and ether linkages to hydroxylated rings // Journal of Organic Chemistry. 1981. 46. p. 3322-3326.

39. Bercowitz N., Calgeron J., Liron A. Some observations respecting reaction paths in coal liquefaction // Fuel. 1988. 67. p. 626-631.

40. Brower K.R. Effects of pressure and isotopic substitution on the rate of reaction of coal with tetralin // Journal of Organic Chemistry. 1982. £7. p. 18891893.

41. Brower K.R., Pajak J. Evidence for concerted transfer of hydrogen from tetralin to coal based on kinetic isotope effects // Journal of Organic Chemistry. 1984. 49. p. 3970-3973.

42. McMillen D.F., Malhotra R., Chang S.J. et al. Mechanisms of hydrogen transfer and bond scission of strongly bonded coal structures in donor solvent systems//Fuel. 1987.55. p. 1611-1620.

43. McMillen D.F., Malhotra R., Hum G.P., et.al. Hydrogen transfer promoted bond scission initiated by coal fragments // Energy & Fuels. 1987. /. p. 193-198.

44. Marzec A., Shulten H.R. Bimolecular and radical hydrogenation of coal studied by field ionization mass spectromery // Fuel. 1987. 66. p. 844-850.

45. Philip C.V., Anthony R.G. Chemistry of Texas lignite liquefaction in a hydrogen donor solvent system // Fuel. 1982. 61. p. 351-356.

46. Harrison G., Ross A.B. Hydrogen transfer reactions in solvent augmented coal liquefaction//Fuel. 1988. 77. p. 1421-1425.

47. Mochida I., Yufu A., Sakanishi K. Influence of donor amount in the hydrogen transfer liquefaction of Australian brown coal // Fuel. 1988. 67. p. 114-118.

48. Mochida I., Takarabe A., Takeshita K. Solvolytic liquefaction of coals with a series of solvents // Fuel. 1979. 58. p. 17-23.

49. Mochida I., Iwamoto K., Tahara T et al. Liquefaction of subbituminous coals under apparently non-hydrogenative conditions // Fuel. 1982. 6L p. 603-609.

50. Lopez D., Sanada Y., Mondragon F. Effect of low-temperature oxidation of coal on hydrogen transfer capability // Fuel. 1998. 77. p. 1623-1628.

51. Viegler J.J, Kieboom A.P.G., Bekkum H.V. Enhanced extractability in coal liquefaction by alkali metal-liquid ammonia pretreatment // Fuel. 1988. 67. p. 8085.

52. Чистотина Е.П., Малолетнее A.C., Гладун Т.Г. Гидрогенизация бородинского угля Канско-Ачинского бассейна в присутствии водорастворимых Ni-Mo катализаторов // Химия твердого топлива. 2000. № I.e. 58-66.

53. Юлин М.К., Малолетнев А.С., Кричко А.А. Получение котельного топлива гидрогенизацией бурого угля Бородинского месторождения в присутствии молибденового катализатора под давлением 6 МПа // Химия твердого топлива. 1996. № 5. с. 48-56.

54. Артемова Н.И., Егоров А.П., Клер Д.В. и др. Гидрогенизация углей Кангаласского месторождения в присутствии Fe-Mo катализаторов // Химия твердого топлива. 1991. № 3. с. 63-66.

55. Зекель JI.A. Молибденсодержащие системы для гидрогенизации углей при низком давлении Н2 // Химия твердого топлива. 2001. № 5. с. 49-61.

56. Hattori Н., Yamaguchi F., Tanabe К. et al. Catalytic activities and selectivities of complex metal oxides for hydrocracking of bituminous coal // Fuel Processing Technology. 1984. 8. p. 117-122.

57. Tanabe K., Hattori H., Yamaguchi F. et al. Function of metal oxide and complex oxide catalysts for hydrocracking of coal // Fuel Processing Technology. 1986.14. p. 247-260.

58. Ikenaga N., Kan-nan S., Sakoda Т., Suzuki T. Coal hydroliquefaction using highly dispersed catalyst precursors // Catalysis Today. 1997. 39. № 1-2. p. 99109.

59. Redlich P.J., Hulston C.K., Jackson W.R. et.al. Hydrogenation of sub-bituminous and bituminous coals pre-treated with water-soluble nickel-molybdenium or cobalt- molybdenium catalysts // Fuel. 1999. 78. p. 83-88.

60. Derbyshire F. Role of catalysis in coal liquefaction research and development // Energy & Fuels. 1989.3. № 3. p. 273-276.

61. Кричко А.А., Малолетнев A.C., Юлин M.K., Мазиева О.А. Применение пиритсодержащих отходов обогащения углей Подмосковного бассейна в качестве катализаторов гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1997. № I.e. 39-43.

62. Шарыпов В.И., Кузнецов Б.Н., Чумаков В.Г. Модифицирование железорудных катализаторов механохимическим методом и их активность при гидрогенизации бурого угля в тетралине // Химия твердого топлива. 1992. № 6. с. 63-69.

63. Kaneko Т., Tazawa К., Okuyama N. et al. Effect of highly dispersed iron catalyst on direct liquefaction of coal // Fuel. 2000. 79. p. 263-271.

64. Badjer M.W., Harrison G. Coal liquefaction with solvent augmentation by heavy oil residues in presence of disposable iron catalyst // Fuel. 1996. 75. p. 706712.

65. Kotanigawa Т., Yokoyama S., Yamamoto M. et al. Catalytic activities of sulphate and sulphide in sulphur-promoted iron oxide catalyst for coal liquefaction //Fuel. 1989. 68. p. 618-621.

66. Hirano K., Kousu M., Okada T. et al. Catalytic activity of iron compounds for coal liquefaction // Fuel. 1999. 78. p. 1867-1873.

67. Chow C.K. Catalytic hydrogen transfer due to FeSC>4 and Co-Mo in coal liquefaction // Fuel.1981. 60. p. 1153-1158.

68. Weller S.W. Catalysis and catalyst dispersion in coal liquefaction // Energy & Fuels. 1994. 8. p. 415-420.

69. Liu Z., Yang J., Zondlo J.W. et al. In situ impregnatediron-based catalysts for direct coal liquefaction // Fuel. 1996. 75. p. 51-57.

70. Липович В.Г., Гредякин В.П., Кузнецов П.Н. и др. Применение рудных шламов в качестве катализаторов гидрогенизации угля // Химия твердого топлива. 1988. № 2. с. 97-101.

71. Karaca H., Ceylan К., Olcay A. Catalytic dissolution of two Turkish lignites in tetralin under nitrogen atmosphere: effects of the extraction parameters on the conversion // Fuel. 2001. 80. p. 559-564.

72. Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В., Михайленко Г.А. и др. Изучение процесса ожижения угля с помощью радиоактивного тетралина // Химия твердого топлива. 1990. № 5. с. 32-37.

73. Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В. Баженов Б.А., Михайленко Г.А. Ожижение бурого угля в присутствии железного катализатора и доноров водорода // Химия твердого топлива. 1997. № 6. с. 62-70.

74. Ikenaga N., Taniguchi Н., Watanabe A. et al. Sulfiding behavior of iron based coal liquefaction catalyst // Fuel. 2000. 79. p. 273-283.

75. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Поспехова T.M. и др. Рудные катализаторы в процессе гидрогенизации бурого угля. Влияние рудных добавок на конверсию угля в тетралине // Химия твердого топлива. 1988. № 3. с. 65-68.

76. Зекель Л.А., Краснобаева Н.В., Новикова М.Е. и др. Гидрогенизация угля в присутствии железосодержащих катализаторов под невысоким давлением водорода// Химия твердого топлива. 1987. № 3. с. 100-104.

77. Tian D., Sharma R.K., Stiller А.Н. et. al. Direct liquefaction of coal using ferric-sulfide-based, mixed-metal catalysts containing Mg or Mo // Fuel. 1996. 75. №6. p. 751-758.

78. Осипов A.M., Кузнецова JI.B., Грицук C.B., Чернышева М.И. // Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР, Донецк, 1984, 28 с.

79. Ouchi К., Makabe М. Hydrogen transfer in the hydrogenation of model compounds//Fuel. 1988. 67. p. 1536-1541.

80. Takemura Y., Okada K. Coal hydroliquefaction activity of nickel catalyst using a nickel acetate precursor // Fuel. 1988. 67. p. 1548-1553.

81. Салтанов A.B., Павлович Л.Б., Пьянков Б.Ф. и др. Переработка отработанных резинотехнических изделий в процессе высокотемпературногопиролиза каменного угля // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. с. 79-88.

82. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. Термическая деструкция изношенных шин в газовых и жидких средах // Каучук и резина. 2004. № 4. с. 26-32.

83. Holst О., Stenberg В., Christiansson M. Biotechnological possibilities for waste tyre-rubber treatment // Biodégradation. 1998. 9. p. 301-310.

84. Бондаренко H.B., Малолетнев A.C., Головин Г.С. и др. Гидрогенизация угля в смеси с промышленными резиносодержащими отходами в жидкое топливо // Химия твердого топлива. 2001. № 1. с. 50-62.

85. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. С. 2000. Том 42. № 11. с. 2000-2014.

86. Myhre M., MacKillop D.A. Rubber recycling // Rubber chemistry and technology. 2002. 75. №> 3. p. 429-474.

87. Салтанов A. В. Разработка направлений утилизации и квалифицированного использования отходов коксохимического производства / Дисс. докт. техн. наук. Новокузнецк. 2001.

88. Коновалов Н.П. Применение СВЧ-энергии для переработки угля и отходов резины в жидкие продукты / Дисс. докт. техн. наук. М.: 2001.202 с.

89. Горшенина Г.Н. Михайлов Н.В. Полимербитумные изоляционные материалы. М.: Наука. 1967. 240 с.

90. Крутько Н.П., Опанасенко О.Н., Минин А.В. Повышение качества дорожных покрытий / Тезисы доклада I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск. 2004. с. 31.

91. Navarro F.J., Partal P., Martinez-Boza F., Gallegos C. Thermo-rheological behaviour and storage stability of ground tire rubber-modified bitumens // Fuel. 2004. Si. № 14-15. p. 2041-2049.

92. ТУ 38-10436-82. Крошка резиновая для дорожного строительства.

93. А.С. 1604817 СССР, МКИ С 08 L 95/00, С 04 В 26/26. Способ приготовления полимерасфальтобетонной смеси / Хиславский Б.Я., Герасимова Н.М., Крыжановская Г.Б. № 4313398/22. Опубл. 07.11.90.

94. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия. 1990. 256 с.

95. Басова С.П., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Получение резинобитумных композиций // Нефтехимическая переработка и нефтехимия. 1999. № 9. с. 3840.

96. Патент W09520623. Process for producing rubber modified rubber cement. 1995. C08L95/100, C08J11/04, C08J11/06.

97. Байзель И.Я., Киселев H.K. Модификация битумных мастик // Химическая промышленность Украины. 1968. № 4. с. 51-52.

98. Заявка 1539116 (Великобритания). Битумная композиция / Опубл. РИ Изобретения в СССР и за рубежом. 1979. № 17. Кл. C08195/100.

99. Патент 5538994 (Япония). Способ получения битумных составов. 1981. C08195/100.

100. Benallal В., Roy С. Characterization of pyrolytic light naphtha from vacuum pyrolysis of used tyres. Comparison with petroleum naphtha // Fuel. 1996. 75. № 11. p. 1589-1594.

101. Chaala A., Roy C. Rheological properties of bitumen modified with pyrolytic carbon black//Fuel. 1996. 75.№ 11. p. 1575-1583.

102. Darmstadt H., Chaala A., Roy C. SIMS and ESC A characterization of bitumen reinforced with pyrolytic carbon black // Fuel. 1996. 75. № 2. p. 125-132.

103. Wey M.Y., Lion B.N., Wu S.Y., Zhang C.H. The autothermal pyrolysis of waste tires // Journal of the air and waste management association. 1995. 45. №11. p. 855-863.

104. Allen J., Gatz J., Eklund P. Applications for activated carbons from used tires: butane working capacity // Carbon. 1999. № 37. p. 1485-1489.

105. Gonzalez J.F., Encinar J.M., Canito J.L., Rodrigues J.J. Pyrolysis of automobile tyre waste. Influence of operating variables and kinetics study // Journal of analytical and applied pyrolysis. 2001. 58. p. 667-683.

106. Rodrigues I.D., Laresgoiti M.F., Cabrero M.A. Pyrolysis of scrap tyres // Fuel Processing Technology. 2001. 72. p. 9-22.

107. Mastral A.M., Murillo R., Callen M.S. et al. Optimisation of scrap automotive tyres recycling into valuable liquid fuels // Resources conservation and recycling. 2000. 29. p. 263-272.

108. Myhre M., MacKillop D.A. Rubber recycling // Rubber chemistry and technology. 2002. 75. p. 429-474.

109. Williams P.T., Cunliffe A.M., Brindle A.J. Enhanced pyrolysis processing of scrap tyres // Journal of the institute of energy. 2001. 7£. p. 100-112.

110. Cunliffe A.M., Williams P.T. Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyres // Journal of analytical and applied pyrolysis. 1998. 4£. p. 131152.

111. Miu E.L., Ko. D.C., McKay G. Production of active carbons from waste tyres a review// Carbon. 2004. 42. № 14. p. 2789-2805.

112. Laresgoiti M.F., Caballero B.M., Marco I. et.al. Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. 2004. 7/. №2. p. 917-934.

113. Tang L., Huang H. An investigation of sulfur distribution during thermal plasma pyrolysis of used tires // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. 2004. 72. № 1. p. 35-40.

114. Zabaniotou A.A., Stavropoulos G. Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. 2003. 70. №2. p. 711-722.

115. Mastral A.M., Murillo R., Callen M.S. et. al. Influence of process variables on oils from tire pyrolysis and hydropyrolysis in a swept fixed bed reactor // Energy & Fuels. 2000.14. № 4. p. 739-744.

116. Chen F.Z., Qian J.L. Studies of the thermal degradation of waste rubber // Waste Management. 2003. 23. № 6. p. 463-467.

117. Sahouli B., Blacher S., Brouers F. et al. Surface morphology and chemistry of commercial carbon black and carbon black from vaccum pyrolysis of used tyres //Fuel. 1996. 75. № 10. p. 1244-1250.

118. Allen J.L., Gatz J.L., Eklund P.C. Applications for activated carbons from used tires: butane working capacity // Carbon. 1999. 37. p. 1485-1489.

119. Ariyadejwanich P., Tanthapanichakoon W., Nakagawa K. et. al. Preparation and characterization of mesoporous activated carbon from waste tires // Carbon. 2003.Ц. p. 157-164.

120. Harrison G., Ross A.B. Use of tyre pyrolysis oil for solvent augmentation in two-stage coal liquefaction // Fuel. 1996. 75. № 8. 1009-1013.

121. Williams P.T., Bottrill R.P. Sulfur-polycyclic aromatic hydrocarbons in tyre pyrolysis oil // Fuel.1995. 74. № 5. p. 736-742.

122. Wiliams P.T, Besler S. Pyrolysis thermogravimetric analysis of tyres and tyre components // Fuel. 1995. 7£. № 9. p. 1277-1283.

123. Cui H., Yang J., Liu Z. Thermogravimetric analysis of two Chinese used tires // Thermochimica Acta. 1999. № 333. p. 173-175.

124. Капустин M.A. Термокаталитическая переработка отработанных резиновых шин в компоненты жидкого топлива // Химическая• промышленность. 2000. № 8. с. 29-31.

125. Патент 2220986. Способ переработки резиносодержащих отходов. Россия. 2004. МПК C08J11/04, C08L21/00.

126. Ramdoss Р.К., Tarrer A.R. High-temperature liquefaction of waste plastics // Fuel. 1998. 77. № 4. p. 293-299.

127. Park S., Gloyna E. Statistical study of the liquefaction of used rubber tyre in supercritical water//Fuel. 1997. 76. № 11. p. 999-1003.

128. Kershaw J. Supercritical fluid extraction of scrap tyres // Fuel. 1998. 77. № 910. p. 1113-1115.

129. Money D.M., Harrison G. Liquefaction of scrap automobile tyres in different solvents and solvent mixes // Fuel. 1999. 78. p. 1729-1736.

130. Патент US5070109. Recovery of hydrocrabon products from elastomers. 1991. МКИС08Л1/04, C08L95/00.

131. Патент EP0589077. Process of manufacturing a liquid rubber through a recycling method. 1994. МКИ C08J11/20, C10G1/10, C08L95/00.

132. Патент 2009151. Способ переработки резинотекстильных отходов. 1994. Россия. МКИ C08J11/20.

133. Патент 2021127. Способ переработки резиносодержащих отходов и установка для его осуществления. 1994. Россия. МКИ В29В17/00, C08J11/10.

134. Патент 2057012. Способ переработки резиносодержащих отходов и установка для его осуществления. 1996. Россия. МКИ В29В17/00, C08J11/04.

135. Патент GB2024245. Production of gaseous and liquid fuels and coke from scrap rubber. 1980. МКИ C10B55/00, C10G1/10.

136. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 216 с.

137. Клаузен Н.А., Семенова JI.H. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых резиновых смесей. М.: Химия. 1965. 128 с.

138. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия. 1977. 232 с.

139. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетерогенные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. СО РАН СССР. 1983. 240 с.

140. Brown I.K., Ladner W.R., Shtnpard N. Study of hydrogen magnetic resonanse spectroscopy. I — the measurment and interpretation of the spectra // Fuel. 1960. 39. № l.p. 70-86.

141. Chamberlain N. The practice of NMR Spectroscopy with Spectra Structure correlations for Hydrogen-1. Plenum press. New York and London. 1974. 424 p.

142. Хачатуров A.C., Абраменко E.JI., Дроздов B.A. Анализ строения линейных изопренов по спектрам ПМР // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1982. Том 27. № 4. с. 472-474.

143. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия. 1973. 368 с.

144. ГОСТ 22245-90. Битумы вязкие. Технические требования к вязким битумам.

145. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. 1971. 280 с.

146. Нонхибелл Д., Теддер Д., Уолтон Дж. Радикалы / пер. с англ. М.1982.

147. Piskorz J., Majerski P., Rodlein D. Recovery a carbon black from scrap rubber // Energy & Fuel. 1999.¿3. № 3. p. 544-551.

148. Ранде C.M., Браусел. Как спроектировать систему сбора и утилизации паров стирола//Нетфегазовые технологии. 1996. № l.c.51-54.

149. Битумные материалы / под редакцией Хойберга А.Д. М.: Химия. 1974.

150. Руденская И.М., Руденский А.В. Органические вяжущие для дорожного строительства. М.: Транспорт. 1984. 224 с.

151. Гун Р.Б., Гуревич И.Л. Производство нефтяных битумов. М.: ГОСИНТИ. 1960.

152. Chaala A., Ciochina O.G., Roy С. Vacuum pyrolysis of automobile shredder residues: use of the pyrolytic oil as a modifier for road bitumen // Resources conservation and recycling. 1999. 26. № 3-4. p. 155-172.

153. Yousefi A.A., Ait-Kadi A., Roy C. Effect of used-tire-derived pyrolytic oil residue on the properties of polymer-modified asphalts // Fuel. 2000. 79. № 8. p. 975-986.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00