автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химическое модифицирование сапропелитовых углей

На правах рукописи

?гв Ой - з ни» гФ

КОЗЛОВ Алексей Петрович

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ САПРОПЕЛИТОВЫХ УГЛЕЙ

05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена в Институте угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, ст. науч. сотр. Н.В. Бодоев

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Ч.Н. Барнаков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.Г. Трясунов

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. В.И. Шарыпов

Ведущая организация:

Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Защита состоится «_ /Л

_2000 г. в 1£_ час. _0£ мин. на заседании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049 г. Красноярск, ул. Карла Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан « /6 » 1л'л 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук д!/ ^ Н. И. Павленко

А ТО А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уголь является ценнейшим сырьем для получения различных видов топлива и широкого спектра химических продуктов. В отдельных случаях он не только альтернатива нефти, но и единственный источник сырья для получения химических материалов.

В настоящее время продолжаются споры относительно уменьшения запасов нефти и газа и вовлечения в связи с этим угля в нетрадиционные для него сферы экономики. Однако независимо от ситуации с нефтью и газом исследования, направленные на изучение строения и свойств углей, являются актуальными для развития основ будущих технологий их энергетического использования и получения сырья для химической промышленности, и целая серия исследований, проводимых в этом направлении как в нашей стране, так в развитых зарубежных странах, является тому подтверждением.

Среди природных горючих ископаемых сапропелитовые угли выгодно отличают ряд уникальных особенностей, в том числе высокое содержание водорода и относительно низкое содержание ароматических фрагментов и минеральных веществ. В настоящее время эти угли не используются ни в промышленности, ни в энергетике, хотя потенциально представляют собой ценное химическое сырье, так как отличаются от гумусовых углей более высоким выходом летучих веществ.

Для наиболее рационального использования сапропелитовых углей необходимо в первую очередь изучить их свойства и найти эффективные способы технологической переработки этих углей в ценные продукты. Одним из перспективных методов исследования свойств является химическая модификация, позволяющая целенаправленно и селективно изменять свойства органического вещества угля.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований "Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья", координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев", координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов научного совета РАН, по адсорбции, и хроматографии, программой "Углеродные материалы" межакадемического сотрудничества между РАН и Национальным центром научных исследований Франции, а также программой научных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древеснны".

Цель работы - выявление особенностей изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными минеральными кислотами и реагентами на их основе, а также исследование свойств и перспектив использования продуктов, получаемых в результате химического модифицирования углей.

Идея работы заключается установлении и использовании закономерностей изменений состава и свойств углей, происходящих в результате их химического модифицирования, при определении оптимальных условий этого процесса, позволяющих максимально использовать потенциал угля при его переработке в ценные продукты.

А

Задачи исследований:

- проанализировать и обобщить методы модифицирования углей, а также влияние его на состав и свойства продуктов, получаемых из углей, подвергнутых модифицированию;

- изучить состав продуктов пиролиза сапропелитовых углей;

- выявить отличительные особенности состава и свойств продуктов, получаемых из сапропелитовых углей, а также их зависимость от условий химического модифицирования исходных углей концентрированными минеральными кислотами;

- установить возможность применения химического модифицирования сапропелитовых углей с целью получения из них углеродных материалов с высокой удельной поверхностью;

- показать влияние химического модифицирования гумусовых углей Кузбасса солями фенилдиазония на изменение свойств этих материалов.

Методы исследований.

- лабораторное проведение процессов пиролиза сапропелитовых углей, активирования и карбонизации углеродистых материалов;

- анализ состава углеродистых пород и получаемых из них продуктов с помощью ИК-, ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Удельную площадь поверхности образцов определяли методами БЭТ и малоуглового рентгеновского рассеяния.

Достоверность научных положений и выводов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Выбор экспериментальных методов позволяет считать обоснованными выводы, сформулированные в диссертационной работе. Кроме этого достоверность полученных данных обеспечивается сходимостью результатов параллельных экспериментов. Научные положения, защищаемые автором:

- степень углефикации сапропелитового угля определяет выход твердых, жидких и газообразных продуктов, получаемых в результате пиролиза, и не влияет на их качественный состав;

- применение традиционной схемы получения активного углерода из гумусовых углей к сапропелитовым углям не позволяет получить из последних материал с высокой удельной поверхностью;

- только комбинированное применение низкотемпературного модифицирования сапропелитовых углей реагентами, содержащими концентрированные минеральные кислоты, с последующим химическим активированием позволяет получить из этих углей углеродный материал с высокой удельной поверхностью;

- применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля марки Д так же позволяет получить материал с высокой удельной поверхностью;

- модифицирование гумусовых углей солями фенилдиазония приводит к увеличению выхода твердого продукта карбонизации для некоторых образцов; выход твердого продукта карбонизации всегда выше в случае если модифицирование исходного угля проводилось реагентами содержащими нитрогруппу, чем без таковой .

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- установлены особенности состава смол полукоксования сапропелитовых углей ряда метаморфизма;

- исследованы особенности изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными кислотами;

- предложен метод получения из сапропелитовых углей углеродного материала с высокой удельной поверхностью;

- показана возможность увеличивать выход твердого продукта карбонизации с помощью модифицирования гумусового угля солями фенилдиазония перед термообработкой.

Личный вклад автора состоит в:

- в анализе и обобщении литературных данных о химическом модифицировании углеродистых материалов и его влиянии на состав и свойства как исходных материалов, так и получаемых из них продуктов;

- выявлении особенностей состава и свойств продуктов, полученных в результате пиролиза сапропелитовых углей;

- определении оптимальных условий проведения процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования углей, позволяющих получать из сапропелитового угля углеродный материал с высокой удельной поверхностью;

- в установлении возможности увеличения выхода твердого продукта в результате карбонизации гумусовых углей, подвергнутых модифицированию солями фенилдиазония.

Практическое значение работы заключается в том, что в результате выполненных исследований предложен новый метод получения адсорбентов с высокой удельной поверхностью из сапропелитовых углей путем химического модифицирования их концентрированными минеральными кислотами, и показана возможность применения химического модифицирования гумусовых углей солями фенилдиазония с целью увеличения выхода кокса при карбонизации.

Апробация работы. Основные положения диссертации и результаты исследований докладывались на Ш научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1996; Ш Международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997; XXII конференции "Углерод - 97", Пенстэйт, США, 1997; Международном семинаре "Углеродные адсорбенты", Кемерово, 1997; IV научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1997; симпозиуме "Микроскопическое исследование угля и углерода", Бостон, США, 1998; Международной научно-практической конференции "Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию", Кемерово, 1999; X Международной конференции "Наука об угле", Тайюань, КОТ, 1999.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, изложенных на 144 страницах машинописного текста, и содержит 21 таблиц, 31 рисунка, список литературы из 181 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Модифицирование ископаемых углей и перспективы модифицирования сапропелитов

В результате проведенного обзора литературы по химическому модифицированию углей установлено, что химическое модифицирование углей обработкой различными реагентами приводит к изменению структуры углей с незначительным образованием низкомолекулярных веществ. Химическое модифицирование углей в ряде случаев приводит к появлению у них новых, ранее отсутствующих свойств, дающих возможность нетрадиционного использования обычных углей. Это делает возможным уменьшение "жесткости" процессов переработки углей. Одновременно могут происходить как количественные, так и качественные, изменения характеристик получаемых из углей продуктов.

Отмеченное целенаправленное изменение свойств органического вещества угля в результате химического модифицирования позволяет также более полно использовать заложенный в угле потенциал в процессах его химической и термической переработки по сравнению с традиционными способами. Это особенно актуально для обогащенных водородом сапропелитовых углей, сочетающих в себе свойства углей, горючих сланцев и цепных полимеров. В настоящее время сапропелиты, несмотря на немалый запас в природе, не используются ни в промышленности, ни в энергетике, хотя потенциально представляют собой ценное химическое сырье, поскольку характеризуются более высоким чем у гумусовых углей выходом летучих веществ. Установлено, что в случае гумусовых углей в качестве модифицирующих агентов перспективно использование дешевых и доступных концентрированных минеральных кислот, например таких как серная и азотная.

Характеристика образцов углей и методики эксперимента

Исследование проводились на сапропелитовых и гумусовых углях. Характеристики исследованных углей представлены в табл. 1 и 2. Исследование исходных углей, а также продуктов их переработки, осуществляли в соответствии со схемой, представленной на рис. 1.

В опытах использовали уголь с размером частиц менее 0,20 мм. Технический и элементный анализ углей осуществлялся стандартными методами, которые соответствуют стандартам международной организации стандартизации: ИСО 602-74, ИСО-562-74 - для технического и ИСО 625-75 - для элементного анализов.

Полукоксование углей проводили в кварцевом реакторе. Навеску (50,0 г) помещали в реактор и нагревали до 520°С со скоростью 2°С/мин и выдерживали при 520°С в течение 20 мин.

г

Таблица 1.

Характеристики сапропелитовых углей._

№ № Угольный бассейн, месторождение или шахта А" уШ 5<иг О"* Витринит Альтинг

вес. % об. %

1. Балхашит 2,9 7,8 95,1 72,9 10,7 0,8 0,6 15,0 0 100

2. Канско-Ачинский, 10,1 25,4 73,9 70,3 10,2 0,3 0,9 18,3 27 73

Соболевское

3. Подмосковный 3,1 19,3 73,8 74,6 8,6 3,2 13,6 8 85

ш.Середейская

4. Иркутский, 1,1 11,7 86,3 80,5 10,4 0,2 1,2 7,7 10 90

Будаговское

5. Ленский, 1.1 3,5 84,3 82,6 9,5 0,3 0,7 6,9 13 87

Таймылырское

6. Донецкий, 0,7 12,7 40,4 86,1 4,9 1,1 7,9 56 -

ш.им. Тореза

Таблица 2.

Характеристики образцов гумусовых углей Кузбасса.

№ Шахта или Марка А", У"",

разрез угля вес. % вес. % вес. % вес. % вес. %

1 ш.им. Д 4,5 2,7 37,5 76,7 5,1

Ярославского

2 ш.им. Ж 1,0 11,8 30,1 85,4 5,6

Чертинского

3 разрез Г 3,0 7,8 30,8 72,0 4,9

Таллинский

4 ш.Октябрьская Гб 2,2 9,8 35,7 83,9 6,2

Активирование полукокса проводили водяным паром. С этой целью образец полукокса помещали в кварцевый реактор. Реактор помещали в печь, нагретую до 450°С, нагревали до 850°С со скоростью 20°С/мин, подавали пар и выдерживали при этой температуре в течение одного часа при постоянном потоке пара.

Низкотемпературную модификацию углей осуществляли обработкой их при комнатной температуре концентрированными серной и азотной кислотами, ацетатом нитрония и солями фенилдиазония.

Для модификации навеску образца (3-5 г) угля сушили (105°С, 1 час), после охлаждения смешивали с реагентом, количество которого изменяли от 0 до 100 моль на 1 кг исходного угля, и выдерживали в течение периода требуемого для взаимодействия (1-3 суток). Модифицированный образец отфильтровывали, промывали и сушили (105°С, 1 час). Приращение веса и объема образца определяли как ДХ(%)=100[(Х2-Х1)/Х|], где X -вес (ш, г) или геометрический объем (V, см3) порошкообразного продукта; насыпную плотность образца - как р(г/см3)=т/У. Индекс 1 относится к образцу до обработки, индекс 2 - после.

Рис. 1. Схема исследования получаемых из углей продуктов.

?

Химическое активирование состояло из двух этапов. На первом осуществляли импрегнирование образца гидроксидом калия при соотношении образец:КОН равном 1 г/г. На втором этапе полученный образец (2 г) активировали в токе аргона, нагревая до заданной температуры (400-900°С) и выдерживая при этой температуре в течение двух часов. Охлажденный продукт обрабатывали 10 мл 0,1 М НС1 с целью удаления активанта, промывали водой до нейтральной среды и сушили (105°С, 1 час).

Карбонизацию (коксование) проводили, нагревая одновременно четыре образца от 500 до 850°С со скоростью 6-7°С/мин. Для всех образцов определяли как выход твердого продукта после карбонизации (ТГЖ) фСУоМЛг/пО'ЮО, где Т||, т\2(г) - вес образца до и после карбонизации соответственно, так и изменение выхода ТПК Дф(%)=[(ф2-ф|)/ф|]-100, где ф|, ф2 (%) - выход после карбонизации немодифицированного и модифицированного образцов соответственно.

Ошибки измерений Дт и АУ составляли 1 и 5 отн. % соответственно, погрешности определения выхода ТПК (ф) и плотности (р) образцов в двух последовательных опытах не превышали 1 и 5 отн. % соответственно при надежности определения всех величин а=0,95.

Термолиз сапропелитовых углей

Исследованы продукты, полученные в результате низкотемпературного пиролиза (520°С) шести образцов сапропелитовых углей различной степени углефикации. Выход твердых продуктов пиролиза зависит от состава органической массы и количества минеральных веществ угля и изменяется от 17 до 72 % с увеличением степени углефикации. Высокое содержание водорода в сапропелитовых углях обуславливает образование в результате пиролиза большого количества смолы, которое в несколько раз выше, чем при пиролизе гумусовых углей. Исследование смол пиролиза сапропелитовых углей методами ЯМР спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии показало, что они состоят в основном из нормальных алканов и в небольшого количества олефиновых и ароматических компонентов. Установлено, что с ростом степени углефикации угля содержание ароматических компонентов в смоле увеличивается с 2,5 до 15,4 %. Причем, характерной особенностью смол из сапропелитовых углей является наличие у ароматических составляющих смолы длинно-цепных алкильных заместителей, в то время как в смоле из гумусовых углей эти заместители представлены главным образом метнльными и реже этильными группами.

Полученный в результате пиролиза (520°С) сапропелитовых углей полукокс активировали водяным паром. Установлено, что образцы полукокса имеют низкую удельную поверхность, значение которой для различных образцов составляет от 0,7 до 2,2 м2/г. После активирования величина удельной поверхности образцов практически не изменяется за исключением образцов, полученных из середейского и таймылырскокго углей, у которых она возросла до 65 и 240 м2/г соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о нецелесообразности получения активных углей из сапропелитов традиционным методом, состоящего из стадий полукоксования и активирования водяным паром.

Низкотемпературное модифицирование сапропелитового угля

Попытка объяснить значительное увеличение удельной поверхности у отдельных образцов в результате их активирования, опираясь при этом на строение и состав органической массы и золы образцов, не привела к положительному результату. Для выявления более детальных различий в составе образцов предпринята попытка выделения и исследования минеральной части углей. С этой целью образцы исходных углей окисляли в холодной кислородной плазме. При исследовании окисленных образцов сапропелитовых углей методом ИК спектроскопии установлено, что образцы, которые превращаются в активный углерод с относительно высокой удельной поверхностью, содержат карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Причем эти соединения находятся в рассеянном виде, поскольку карбонатные минералы, по данным микроскопического исследования, в образцах этих углей отсутствуют. Сделано предположение, что карбонатные соли служат точками роста микропор и инициируют образование активного углерода с относительно высокой удельной площадью поверхности.

Полученные результаты явились предпосылкой дальнейших изучений свойств сапропелитовых углей с целью получения из них углеродного материала с высокой удельной поверхностью. Исследовалась возможность искусственного введения в образец угля щелочного металла. При обработке исходного угля водным раствором гидроксида калия импрегнирования щелочи не происходит. В тоже время взаимодействие гумусового угля с концентрированной азотной кислотой и со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида сопровождается реорганизацией структуры исходного материала. При этом происходит иммобилизация катионов и анионов реагента и включение анионов в пространственный каркас угля аналогично процессам, протекающим при образовании соединений интеркалирования графита. В связи с этим представляло интерес рассмотреть взаимодействие-указанных реагентов с сапропелитовыми углями, занимающими особое место среди твердых горючих ископаемых и сочетающими свойства углей и длинноцепных полимеров подобных ориентированному полиэтилену.

В качестве объекта исследования использовали таймылырский сапропелитовый уголь. Модифицирование исходного угля проводили обработкой его ацетатом нитрония, а также концентрированными серной и азотной кислотами. Взаимодействие сапропелитового угля с реагентами сопровождается увеличением его веса и объема. Исследование влияния соотношения КО:АсО:уголь на величину прибавки веса и объема сапропелита показало, что при увеличении соотношения от 0 до 20 моль/кг происходит их увеличение на 4 и 20 % соответственно. Дальнейшее увеличение соотношения КОгАсО:уголь не влияет на увеличение веса, однако приводит к снижению объема образца. Обработка угля серной кислотой также вызывает увеличение веса и объема образца, причем максимальные значения - 5 и 25 % соответственно, достигаются при соотношении реагент:уголь 25 моль/кг. При использовании в качестве реагента азотной кислоты максимальная прибавка в весе составляет 12% при соотношении кислота:уголь равном 20 моль/кг.

-н

Рис. 2. ИК спектры таймылырского Рис. 3. ТГ и ДТГ кривые

сапропелита до (1) и после (2) таймылырского сапропелита до (1) и

модифицирования ЫОгОАс после (2) модифицирования ЫОгОАс

Встраивание новых частиц в угольную матрицу отчетливо регистрируется методами ИК спектроскопии и термогравиметрии (см. рис. 2 и 3).

Анализ ИК спектров сапропелита после модифицирования его КСЬОАс показал наличие в них полос поглощения при 1555 и 1375 см"1, соответствующих асимметричным и симметричным валентным колебаниям МОг-групп, связанных с алкановыми цепями, полосы при 849 см'1, относящейся к деформационным колебаниям С^-Ы. При 1530 см'1 и 1348 см"1 выявлены полосы поглощения соответствующие асимметричным и симметричным вибрационным колебаниям ароматических ЖЬ-групп. Однако, деформационные колебания Са-И, обычно наблюдаемые в диапазоне 860-840 см"1, не были выявлены возможно по причине малого содержания ароматических структур в сапропелите. Появление полосы поглощения при 1277 см"1, относящейся к поглощению С-0 группы простых и/или сложных эфиров, может быть следствием либо ацетоксилирования с образованием групп -С-0-С(0)-СНз, либо результатом внедрения атома кислорода в алифатическую структуру сапропелита. Судя по полученным результатам, взаимодействие сапропелита с нитрирующим агентом преобразует алкановую структуру угля в нитроалкановую, что также подтверждается элементным составом таймылырского сапропелита после модифицирования (%, (Ш): С - 64,4; Н - 8,2; N-4,5; 0-21,9.

С(Ч)

Рие.4. Функции радиального распределения атомов

2

С(Ю=4^(р(К)-р)

О

таймылырского угля до (1) и после (2) модифицирования Ы020Ас

О

л

4

8

Согласно данным термогравиметрического исследования модифицирование сапропелита ЫОгОАс приводит к тому, что интенсивность пика потери веса при 200°С увеличивается, а сам пик сдвигается в сторону меньших температур, вплоть до 150°С. Основной пик разложения угля 420°С) не меняет своего места, но скорость потери веса уменьшается. Суммарная потеря веса модифицированного сапропелита составляет 70 %, в то время как у исходного образца - 90 %. Вероятно, что нагревание модифицированного сапропелита сопровождается процессами поликонденсации и (или) полимеризации, ведущих к уменьшению суммарного выхода летучих веществ.

Дополнительным аргументом подтверждающим внедрение реагента в структуру угля является изменения в функции радиального распределения атомов таймылырского сапропелита после модифицирования (см. рис. 4.). Из рис. 4 видно, что положение максимумов на кривых ФРРА при 1,5 и 2,5А, соответствующих одинарной связи С-С и расстоянию С...С через один атом углерода в насыщенной алифатической цепи, не изменяется после модифицирования. В тоже время пики при 5 и 10А, соответствующие расстояниям между алифатическими цепями, после модифицирования изменяют свое положение и интенсивность. Полученные результаты свидетельствуют о том, что после модифицирования насыщенные алифатические цепи - основные структурные элементы сапропелита, сохраняются, однако происходит увеличение расстояния между ними.

Таким образом, можно полагать что, при взаимодействии угля с реагентом катион последнего восстанавливается, окисляя полисопряженные связи в угле, а анион реагента внедряется в уголь в качестве противоиона, равномерно распределяясь по массе угля, изменяя состав, структуру и свойства угля.

<ь

200

300

400

500

600

700

800

900 "С

Рис. 5. Удельная площадь поверхности как функция температуры химического

активирования образцов, полученных из сапропелита таймылыр исходного (1), и модифицированного ИОгАсО (2), НИОз (3) и НгБО« (4)

Химическое активирование модифицированного сапропелита

После модифицирования образец подвергали обработке гидроксидом калия (соотношение образец:КОН составляло 1 г/г) и затем нагревали в среде аргона при температуре 300-850°С в течении 2х часов. Результаты исследований зависимости удельной поверхности материала от температуры термообработки представлены на рис. 5.

Видно, что с повышением температуры процесса активирования происходит увеличение удельной поверхности модифицированного образца при прочих равных условиях, и во всех случаях удельная поверхность в 2,5-4 раза выше когда активированию при температуре 850°С подвергали предварительно модифицированные образцы. Наибольшее увеличение удельной поверхности углеродного материала достигается после активирования сапропелитового угля, модифицированного серной кислотой.

Можно полагать, что при импрегнировании модифицированного образца гидроксидом калия катионы металла внедряется в угольную структуру, а движущей силой этого процесса является притяжение их к анионам модификатора, распределенным в угле. При нагревании калий служит точкой роста микропоры в кластере, увеличивая в конечном итоге удельную площадь поверхности получаемого материала.

Низкотемпературное модифицирование и химическое активирование гумусового угля марки Д

Нетрадиционный метод получения высокопористого материала из сапропелитового угля, давший уникальные результаты, решено было применить к гумусовому углю Кузбасса.

В качестве объекта исследования выбран каменный уголь марки Д шахты имени Ярославского. Характеристики этого угля представлены в табл. 2. Высокий выход летучих

веществ у данного образца позволяет получить в результате карбонизации материал с равномерно развитой пористостью. Помимо этого выбранный уголь обладает низкой зольностью, что также положительно отражается на адсорбционных свойствах материалов при активировании.

Обработку угля марки Д концентрированными азотной и серной кислотами проводили по методике аналогичной используемой при модифицировании сапропелитов. Количество реагента составляло от 0 до 80 моль на килограмм угля. По результатам эксперимента получены данные зависимости увеличения веса (Дт) и объема (ДУ) образца от количества реагента. Установлено, что при обработке угля марки Д серной кислотой с увеличением количества реагента наблюдается постепенное увеличение веса и объема образца, и при соотношении кислота:уголь равном 30 моль/кг прибавка в весе и объеме составляет 14 и 21% соответственно. Дальнейшее увеличение соотношения кислота:уголь не приводит к изменению веса и объема образца. При обработке угля азотной кислотой зависимости увеличения веса и объема образца носят экстремальный характер. Максимальное увеличение веса (на 22%) и объема (на 8,5%) наблюдается при соотношении реагент:уголь равном 20-30 моль/кг. Дальнейшее увеличение количества азотной кислоты вызывает уменьшение величин Дт и ДУ, что можно объяснить низкотемпературным окислением органического вещества угля. По данным ИК спектроскопических исследований в результате модифицирования углей серной и азотной кислотами происходит реорганизация структуры углей в следствии внедрения в нее реагентов.

Химическому активированию в токе аргона при температуре 850±10°С подвергали образцы угля марки Д исходного и после модифицирования серной и азотной кислотами.

Результаты определения характеристик пористости у полученных образцов различными методами представлены в табл. 3.

Таблица 3.

_Характеристики пористости образцов_

Образец*

Параметр и метод его определения ед. изм. Уголь Д 1 2 3

Удельная поверхность

БЭТ м2/г 4,1 - 1029 1177

БАХБ м2/г - - 1190 1289

Суммарный объем пор см3/г 0,01 - 0,85 0,89

Объем микропор см3/г 0,001 - 0,74 0,77

Диаметр пор А 118,7 - 21,2 27,1

Сорбционная емкость по бензолу мг/г 95 234 653 712

Примечание: 1 - после активирования угля Д без модифицирования;

2 - после активирования угля Д, модифицированного Нг304 (20 моль/кг);

3 - после активирования угля Д, модифицированного Н>ТОз (20 моль/кг).

Из полученных данных можно заключить, что исходный уголь обладает малой удельной поверхностью при относительно большом диаметре пор. Химическое

активирование без предварительного модифицирования приводит к увеличению удельной сорбционной емкости по бензолу. Однако сочетание низкотемпературного модифицирования и химического активирования позволяет получить из гумусового угля марки Д, также как и из сапропелитового угля, углеродный материал с развитой микропористостью и обладающего относительно высокими удельной поверхностью и сорбционной емкостью по бензолу.

Сравнивая полученные данные с результатами активирования этого же угля водяным паром по традиционной схеме, установлено, что в случае химического активирования удельная поверхность материала в два-три раза выше. На основе этого предположено, что метод низкотемпературной модификации и химической активации является перспективным для' получения высокоселективных адсорбентов не только из углей, но и другого углеродсодержащего сырья.

Модифицирование гумусовых углей солями фенилдиазония

Выше было показано, что предварительное модифицирование углей различными реагентами позволяет получать из углей углеродный материал с высокой удельной поверхностью. Однако при использовании этих реагентов необходимо учитывать ряд ограничений. Обязательным является использование только концентрированных кислот, взятых в строго определенных количествах, и проведение модифицирования при температуре не выше 20-30°С. Возникает вопрос о возможности использования других реагентов, которые не имеют указанных ограничений. Одним из таких реагентов, удовлетворяющего указанным требованиям, является катион фенилдиазония.

Известно, что реакционная способность катиона фенилдиазония сравнима с реакционной способностью катиона нитрония в реакциях электрофильного замещения, и реакционную способность первого в реакциях можно регулировать путем введения заместителя в бензольное кольцо. Помимо этого катион фенилдиазония достаточно стабилен в кислом водном растворе, что позволяет использовать его как в водной, так и в неводной средах.

При обработке углей марок Д, Ж, Гб и Г солями хлоридов фенилдиазония при соотношении реагент:уголь равном 7 моль/кг, также как и при обработке углей реагентами содержащими катион нитрония, наблюдается увеличение веса образца на величину Дгп, значения которой представлены в табл. 4. Как видно из представленных данных при обработке углей хлоридом .м-нитрофенилдиазония величина прибавки веса образца в 2-3 раза выше, чем после обработки хлоридом фенилдиазония. В процессе взаимодействия угля с солями фенилдиазония выделяется азот, а среда водного раствора изменяется от нейтральной до кислой. При промывке модифицированного угля обнаруживается фенол. Концентрация ПМЦ в продуктах взаимодействия катионов фенилдиазония по сравнению с исходным углем уменьшается в 2,6 - 3 раза.

Данные ИК спектроскопических исследований также свидетельствуют о внедрении реагента в структуру угля - в ИК спектрах образцов, модифицированных хлоридом м-питрофенилдиазония, отчетливо регистрируются полосы поглощения при 1520 и 1346 см" ', соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям

ароматических ЫОггрупп. Изменения ИК спектров, свидетельствующие о разрушении структуры органической массы угля, не выявлены.

Таблица 4

Влияние обработки углей солями фенилдиазония на выход твердого продукта.

Образец Выход после карбонизации Расчетный выход после

образца, % карбонизации образца, %

Уголь Реагент1 Дт2, % <Р Дф Ф* Дф*

- - 56,6 - - -

Д I 19,7 56,4 -0.4 67,5 +19,3

и 10,5 54,2 -4,2 59,9 +5,8

- - 64,3 - - -

Ж I 12,6 72,1 +12,1 81,2 +26,3

II 4,1 68,0 +5,8 70,8 +10,1

- - 62,9 - - -

Гб I 11,8 65,3 +3,8 73,0 +16,1

п 5,0 60,6 -3,7 63,6 +1,2

- - 66,6 - - -

г I 14,7 72,0 +8,1 82,6 +24,0

и 5,5 67,5 +1,4 71,2 +6,9

Примечание. I - хлорид .м-нитрофенилдиазония

II - хлорид фенилдиазония

2 Дш - изменение массы образца в результате обработки солями фенилдиазония в расчете на сухую массу

Учитывая то, что продукты взаимодействия катионов фенилдиазония с углем не растворяются в водных растворах щелочей, можно заключить, что катион фенилдиазония при этом выступает в роли "мягкого" окислителя, который не приводит к разрушению угольной матрицы, имеющее место при использовании реагента с катионом шпрония.

Модифицированные указанным выше способом угли подвергали карбонизации при температуре 850°С. Для всех образцов определяли выход твердого продукта после карбонизации (ТПК) (ф) и изменение выхода ТПК (Дф) для исходного угля и угля, обработанного солями фенилдиазония (см. табл. 4). Из данных таблицы 4 следует, что обработка углей солями фенилдиазония в ряде случаев повышает выход ТПК, особенно при обработке угля м-нитрофенилдиазонием. Более наглядно это видно если сделать пересчет выхода ТПК, полученного из модифицированного угля, на массу угля, участвовавшего в карбонизации, то есть вычесть прибавку Дт, обусловленную обработкой углей солями фенилдиазония. Получим расчетное значение выхода ТПК Ф*=Ф[1+Дш/100], и соответствующие ему расчетное изменение выхода ТПК Дф,(%)=[(ф'-ф|)/ф|]-100 (см. табл. 4).

Судя по всему, повышение выхода ТПК углей после модифицирования их солями фенилдиазония связано с возникновением при карбонизации дополнительных центров конденсации, и зависит также от свойств используемого угля. Наличие в угле

АТ

дополнительного азота в виде ннтрогруппы, судя по полученным данным, также положительно влияет на процесс формирования углеродной структуры при карбонизации, приводя к увеличению выхода ТПК. Отмеченный факт согласуется с литературными данными в которых отмечается, что наличие азота приводит к повышению степени ароматичности полимерных материалов при их термолизе. Независимо от марки исходного угля выход ТПК имеет более высокое значение в случае карбонизации угля, модифицированного хлоридом фенилдиазония с нитрогруппой в бензольном кольце.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных автором исследований решена задача целенаправленного изменения состава и свойств сапропелитовых и гумусовых углей при их модифицировании концентрированными минеральными кислотами и солями фенилдиазония, позволяющая получать углеродный материал с высокой удельной поверхностью и увеличивать выход твердого продукта при карбонизации, и имеющая важное значение для развития химической технологии топлива.

Основные научные выводы и результаты работы заключаются в следующем:

1. Показано, что смолы, полученные в результате полукоксования сапропелитовых углей различной стадии углефикации, состоят в основном из алканов, содержащих от 9 до 29 атомов углерода, и небольшого количества алкенов, содержащих от 8 до 29 атомов углерода, и ароматических компонентов, состоящих из одного - трех циклов.

2. Выявлена особенность строения ароматических соединений смолы полукоксования сапропелитовых углей, заключающаяся в том, что заместители этих составляющих представлены длинными алифатическими цепочками, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, в то время как у гумусовых углей они представлены обычно метальными и реже этильными группами.

3. Установлено, что традиционная схема получения активного углерода из гумусовых углей, включающая стадии карбонизации и активирования водяным паром, в случае сапропелитовых углей позволяет получить материал с величиной удельной поверхности до 240 м /г, что свидетельствует о нецелесообразности получения адсорбентов из сапропелитов традиционным методом.

4. Найдено, что низкотемпературное модифицирование сапропелитовых углей реагентами содержащими концентрированные минеральные кислоты приводит к изменению состава, структуры и свойств угольного вещества. Последующее химическое активирование модифицированного угля позволяет получать углеродный материал с удельной поверхностью 1000-1200 м2/г.

5. Установлено, что как и в случае сапропелитовых углей применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля Кузбасса марки Д можно получить материал с высокой удельной поверхностью. На основании этого сделано предположение о перспективности использования предлагаемого метода получения материалов с высокой поверхностью не только из углей, но и из других углеродистых материалов.

Ai

6. Впервые показана возможность химического модифицирования гумусовых углей солями фенилдиазония. Установлено, что действие катиона фенилдиазония при модифицировании гумусовых углей солями фенилдиазония подобно действию катиона нитрония, однако в первом случае изменению структуры углей происходит без разрушения угольной матрицы. При карбонизации гумусовых углей, модифицированных солями фенилдиазония, выход твердого продукта выше чем без предварительного модифицирования, причем в большей степени увеличению выхода способствует предварительная обработка угля солью фенилдиазония с замещенной нитрогруппой.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Бодоев Н.В., Козлов А.П., Кучеренко В.А. Сапропелитовый уголь - предшественник активного углерода. // Тезисы докладов Ш научно-практической конференции "Углеродные материалы". Новокузнецк, 1996. - С.17-18.

2. Бодоев Н.В., Козлов А.П., Кучеренко В.А. Кислотно-каталитическая модификация сапропелитовых углей. // Сборник трудов Ш Международного симпозиума "Катализ в превращениях угля". Новосибирск,1997. - С.251-257.

3. Bodoev N.V., Gruber R., Kucherenko V.A., Guet J.-M., Kozlov A.P., Cohaut N., Heintz O. New fossil precursors for active carbon. // 23rd Biennial Conference on Carbon "CARBON'97"., 1997. - Pi 362-363.

4. Бодоев H.В., Козлов А.П., Кучеренко В.А. Получение углеродных адсорбентов из сапропелитовых углей. И Международный семинар "Углеродные адсорбенты". Кемерово, 1997. - С.26-29.

5. Бодоев Н.В., Козлов А.П. Низкотемпературное модифицирование как этап получения активного углерода. // IV научно-практическая конференция "Углеродные материалы", г. Новокузнецк, 1997.-С.6-7.

6. Bamakov Ch.N., Kozlov А.Р. The interaction of phenyldiazonium salts with coal. // ACS Div. Fuel Chem. - 1998. - V43(4). - P. 1107-1111.

7. Бодоев H.B., Козлов А.П., Кучеренко B.A., Грубер Р., Ге Ж.-М. Химическая модификация ископаемых углей. // Сборник трудов Международной научно-практической конференции "Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию". Кемерово, 1999. - Том 1. - С.272-274.

8. Козлов А.П, Рокосова Н.Н, Кучеренко В.А, Бодоев Н.В. Получение углеродных адсорбентов из сапропелитовых углей. // Химия твердого топлива,- 1999 - № 1- С.40-

9. Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Халиуллин Р.Ш. Взаимодействие солей фенилдиазония с углем. // Химия твердого топлива - 1999- № 3 - С.29-34.

10.Bamakov Ch.N., Kozlov А.Р., Seit-Ablaeva S.K. Graphitization ability of coal due to formation of intercalation compounds. // In Proc. 10th Intern. Conf. on Coal Science, Shanxi Science & Technology Press. - Taiyuan, 1999. - P. 133-136.

44.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ И ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ САПРОПЕЛИТОВ обзор литературы)

1.1. Классификация, состав и происхождение сапропелитовых углей

1.2. Модифицирование углей как способ изменения их свойств

1.2.1. Химическое модифицирование углей

1.2.2. Влияние химического модифицирования на свойства исходных углей

1.2.3. Механохимическое модифицирование углей

1.2.4. Модифицирование углей термической обработкой

1.2.5. Модифицирование углей облучением

1.3. Модифицирование сапропелитовых углей

Актуальность работы. Уголь является ценнейшим сырьем для получения различных видов топлива и широкого спектра химических продуктов. В отдельных случаях он не только альтернатива нефти, но и единственный источник сырья для получения химических материалов.

В настоящее время продолжаются споры относительно уменьшения запасов нефти и газа и вовлечения в связи с этим угля в нетрадиционные для него сферы экономики. Однако независимо от ситуации с нефтью и газом исследования, направленные на изучение строения и свойств углей, являются актуальными для развития основ будущих технологий их энергетического использования и получения сырья для химической промышленности, и целая серия исследований, проводимых в этом направлении как в нашей стране, так в развитых зарубежных странах, является тому подтверждением.

Среди природных горючих ископаемых сапропелитовые угли выгодно отличают ряд уникальных особенностей, в том числе высокое содержание водорода и относительно низкое содержание ароматических фрагментов и минеральных веществ. В настоящее время эти угли не используются ни в промышленности, ни в энергетике, хотя потенциально представляют собой ценное химическое сырье, так как отличаются от гумусовых углей более высоким выходом летучих веществ.

Для наиболее рационального использования сапропелитовых углей необходимо в первую очередь изучить их свойства и найти эффективные способы технологической переработки этих углей в ценные продукты. Одним из перспективных методов исследования свойств является химическая модификация, позволяющая целенаправленно и селективно изменять свойства органического вещества угля.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований "Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья", координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев", координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов научного совета РАН по адсорбции и хроматографии, программой "Углеродные материалы" межакадемического сотрудничества между РАН и Национальным центром научных исследований Франции, а также программой научных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины".

Цель работы - выявление особенностей изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными минеральными кислотами и реагентами на их основе, а также исследование свойств и перспектив использования продуктов, получаемых в результате химического модифицирования углей.

Идея работы заключается установлении и использовании закономерностей изменений состава и свойств углей, происходящих в результате их химического модифицирования, при определении оптимальных условий этого процесса, позволяющих максимально использовать потенциал угля при его переработке в ценные продукты.

Задачи исследований:

- проанализировать и обобщить методы модифицирования углей, а также влияние его на состав и свойства продуктов, получаемых из углей, подвергнутых модифицированию;

- изучить состав продуктов пиролиза сапропелитовых углей;

- выявить отличительные особенности состава и свойств продуктов, получаемых из сапропелитовых углей, а также их зависимость от условий химического модифицирования исходных углей концентрированными минеральными кислотами;

- установить возможность применения химического модифицирования сапропелитовых углей с целью получения из них углеродных материалов с высокой удельной поверхностью;

- показать влияние химического модифицирования гумусовых углей Кузбасса солями фенилдиазония на изменение свойств этих материалов.

Методы исследований.

- лабораторное проведение процессов пиролиза сапропелитовых углей, активирования и карбонизации углеродистых материалов;

- анализ состава углеродистых пород и получаемых из них продуктов с помощью ИК-, ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Удельную площадь поверхности образцов определяли методами БЭТ и малоуглового рентгеновского рассеяния.

Достоверность научных положений и выводов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Выбор экспериментальных методов позволяет считать обоснованными выводы, сформулированные в диссертационной работе. Кроме этого достоверность полученных данных обеспечивается сходимостью результатов параллельных экспериментов.

Научные положения, защищаемые автором:

- степень углефикации сапропелитового угля определяет выход твердых, жидких и газообразных продуктов, получаемых в результате пиролиза, и не влияет на их качественный состав;

- применение традиционной схемы получения активного углерода из гумусовых углей к сапропелитовым углям не позволяет получить из последних материал с высокой удельной поверхностью;

- только комбинированное применение низкотемпературного модифицирования сапропелитовых углей реагентами, содержащими концентрированные минеральные кислоты, с последующим химическим активированием позволяет получить из этих углей углеродный материал с высокой удельной поверхностью;

- применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля марки Д так же позволяет получить материал с высокой удельной поверхностью;

- модифицирование гумусовых углей солями фенилдиазония приводит к увеличению выхода твердого продукта карбонизации для некоторых образцов; выход твердого продукта карбонизации всегда выше в случае если модифицирование исходного угля проводилось реагентами содержащими нитрогруппу, чем без таковой .

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- установлены особенности состава смол полукоксования сапропелитовых углей ряда метаморфизма;

- исследованы особенности изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными кислотами;

- предложен метод получения из сапропелитовых углей углеродного материала с высокой удельной поверхностью;

- показана возможность увеличивать выход твердого продукта карбонизации с помощью модифицирования гумусового угля солями фенилдиазония перед термообработкой.

Личный вклад автора состоит в:

- в анализе и обобщении литературных данных о химическом модифицировании углеродистых материалов и его влиянии на состав и свойства как исходных материалов, так и получаемых из них продуктов;

- выявлении особенностей состава и свойств продуктов, полученных в результате пиролиза сапропелитовых углей;

- определении оптимальных условий проведения процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования углей, позволяющих получать из сапропелитового угля углеродный материал с высокой удельной поверхностью;

- в установлении возможности увеличения выхода твердого продукта в результате карбонизации гумусовых углей, подвергнутых модифицированию солями фенилдиазония.

Практическое значение работы заключается в том, что в результате выполненных исследований предложен новый метод получения адсорбентов с высокой удельной поверхностью из сапропелитовых углей путем химического модифицирования их концентрированными минеральными кислотами, и показана возможность применения химического модифицирования гумусовых углей солями фенилдиазония с целью увеличения выхода кокса при карбонизации.

Апробация работы. Основные положения диссертации и результаты исследований докладывались на III научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1996; III Международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997; XXII конференции "Углерод

- 97", Пенстэйт, США, 1997; Международном семинаре "Углеродные адсорбенты", Кемерово, 1997; IV научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1997; симпозиуме "Микроскопическое исследование угля и углерода", Бостон, США, 1998; Международной научно-практической конференции "Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию", Кемерово, 1999; X Международной конференции "Наука об угле", Тайюань, КНР, 1999.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, изложенных на 144 страницах машинописного текста, и содержит 21 таблицу, 31 рисунок, список литературы из 181 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных автором исследований решена задача целенаправленного изменения состава и свойств сапропелитовых и гумусовых углей при их модифицировании концентрированными минеральными кислотами и солями фенилдиазония, позволяющая получать углеродный материал с высокой удельной поверхностью и увеличивать выход твердого продукта при карбонизации, и имеющая важное значение для развития химической технологии топлива.

Основные научные выводы и результаты работы заключаются в следующем:

1. Показано, что смолы, полученные в результате полукоксования сапропелитовых углей различной стадии углефикации, состоят в основном из алканов, содержащих от 9 до 29 атомов углерода, и небольшого количества алкенов, содержащих от 8 до 29 атомов углерода, и ароматических компонентов, состоящих из одного - трех циклов.

2. Выявлена особенность строения ароматических соединений смолы полукоксования сапропелитовых углей, заключающаяся в том, что заместители этих составляющих представлены длинными алифатическими цепочками, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, в то время как у гумусовых углей они представлены обычно метальными и реже этильными группами.

3. Установлено, что традиционная схема получения активного углерода из гумусовых углей, включающая стадии карбонизации и активирования водяным паром, в случае сапропелитовых углей позволяет получить материал с величиной удельной поверхности до 240 м2/г, что свидетельствует о нецелесообразности получения адсорбентов из сапропелитов традиционным методом.

4. Найдено, что низкотемпературное модифицирование сапропелитовых углей реагентами содержащими концентрированные минеральные кислоты

А 2.1 приводит к изменению состава, структуры и свойств угольного вещества. Последующее химическое активирование модифицированного угля позволяет получать углеродный материал с удельной поверхностью 1000-1200 м2/г.

5. Установлено, что как и в случае сапропелитовых углей применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля Кузбасса марки Д можно получить материал с высокой удельной поверхностью. На основании этого сделано предположение о перспективности использования предлагаемого метода получения материалов с высокой поверхностью не только из углей, но и из других углеродистых материалов.

6. Впервые показана возможность химического модифицирования гумусовых углей солями фенилдиазония. Установлено, что действие катиона фенилдиазония при модифицировании гумусовых углей солями фенилдиазония подобно действию катиона нитрония, однако в первом случае изменению структуры углей происходит без разрушения угольной матрицы. При карбонизации гумусовых углей, модифицированных солями фенилдиазония, выход твердого продукта выше чем без предварительного модифицирования, причем в большей степени увеличению выхода способствует предварительная обработка угля солью фенилдиазония с замещенной нитрогруппой.

1. Potonie Н. Die Entstehung der Steinkhole und der Konstobiolithe uberhapt. -Berlin: Borntrager, 1920. - 233 p.

2. Стадников Г.Л. Происхождение угля и нефти. М.: Изд-во АН СССР, 1937.-611 с.

3. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1960. 372 с.

4. Гинзбург А.И. // Советская геология. 1962. - №8. - С.62-78.

5. Гинзбург А.И. Место горючих сланцев в ряду твердых каустобиолитов. // Химия твердого топлива, 1984. № 2. - С. 6-8.

6. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1985.-216 с.

7. Горючие сланцы. Под. ред. Т.Ф.Йена. Л.:Недра, 1980. - 212 с.

8. Bodoev N.V., Guet J.-M., Greber R., Dolgopolov N.I., Wilhelm J.-C., Bazarova O. FT-i.r. and XRD analysis of sapropelitic coals // Fuel. 1996. -V.75. - №7. - P.839-842.

9. Hatcher P.G., Spiker E.C., Szeverenyi N.M., Maciel G.E. Selective preservation and origing of petroleum-forming aquatic kerogen. // Nature, 1983. V.305. -P.498-501.

10. Королев Ю.М. Рентгенографическая характеристика сапропелевого органического вещества. // Нефтехимия, 1999. Т.39. - №3. - С. 189-196.

11. Bazarova О., Zhdanov V., Bubnovskaya L. Electronic and molecular structures of a range of sapropelic and humic coals. // Fuel. 1991. - V.70. - №1. -P.113-118.

12. Given P.H., Davis A., Kuehn D., Painter P.C., Spackman W. A multi-facetted study of a cretaceous coal with algal affinities. 1. Provenance of the coal samples and basic compositional data. // International jornal of coal geology, 1885. V.5. -P.247-260.

13. Саранчук В.И., Крыпина C.M., Ковалев K.E. Молекулярная структура сапропелитовых углей и горючих сланцев. // Горючие сланцы, 1985. Т.2. -№1.-С. 63-68.-во

14. Жданов B.C., Базарова О.В., Попов В.К. Об особенностях электронных и молекулярных структур сапропелитовых и гумусовых углей. // Химия твердого топлива, 1989. №5. - С.3-8.

15. Семенова З.В., Тутурина В.В., Гуляева Н.Д., Арефьев О.А. О реликтовых соединениях в будаговских сапропелитах. // Химия твердого топлива, 1980. -№4. С.137-145.

16. Семенова З.В., Кожевина Л.П., Тутурина В.В. Аминокислотный состав гидролизатов сапропелита. // Химия твердого топлива, 1975. №5. -С .49-54.

17. Кучер Р.В., Базарова О.В., Алаев Ю.Н., Дзумедзей Н.В. Парамагнитные свойства сапропелитовых и гумусовых углей ряда метаморфизма. // Докл. АН УССР, 1983.-Сер. Б.-№ 11.-С. 41-43.

18. Бодоев Н.В., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей // Горючие сланцы, 1989. 6/4. - С. 416-419.

19. Кучер Р.В., Базарова О.В., Тээдер Р.Э. Структурный анализ сапропелитов методом 13С-ЯМР высокого разрешения. // Докл. АН УССР, 1984. Сер. Б. - № 7. - С. 42^44.

20. Tegelar E.W., Leeuw J.W. de, Derenne S., Largean C. // Geochim. Et. Cosmochim. Acta. 1989. -V. 53. -P.3103.

21. Derenne S., Largean C., Gasadewall E. et.al. // Geochim. Et. Cosmochim. Acta. 1991. -V. 55,- P.1041.

22. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: "Наука". Сиб. Отд-ние, 1991. - 120 с.

23. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. Изд. 2. -Углетехиздат, 1948. 327 С.

24. Cane R.F., Albion P.R. The organic geochemistry of torbanit precursors. // Geochimica et cosmochimica acta, 1973. V.37. - P.1543-1549.

25. Рокосов Ю.В., Бодоев H.B., Сидельнико В.И., Рокосова H.H. О современных концепциях происхождения сапропелитового керогена в свете результатов гидротельмального разложения модельного вещества и балхашита. // Геохимия, 1996 № 4. - С.345-356.

26. Павлинов А.Б., Трайдук T.JI., Ванников JI.B. и др. Влияние импульсного лазерного излучения на электросопротивление поверхностных слоев антрацита. // Химия твердого топлива, 1988. №6. - С.82-88.

27. Sternberg H.W., Delle Donne C.L., Pantagee P. et.al. Chemical modification of coals with patasium. // Fuel, 1971. V.59. - N4. - P.432^142.

28. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P. et.al. Chemical alteration of coals and their reactivity with tetralin and methanol under liquefication. // Fuel, 1994. V.73. -N6.-P.901-906.

29. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Bimer J. et.al. Quantitative relation between the macromolecular characteristics of brown coal and its reactivity for conversion with tetraline. // Fuel, 1997. V.76. -N2. - P. 189-193.

30. Биргауз Р.Я., Кухаренко Т.Я. // Тр. ИГИ. Химия и переработка топлива М.:ИГИ. 1971. Т27. - Вып. 1. - С.3-18.

31. Krzton A., Cagniant D., Gruber R.et. al. Application of Fourier self-deconvolution to the FT-i.r. characterization of coals and their N-methil 2-pyrrolidinon extraction products. // Fuel, 1995. V.74. - N2. - P .217-225.

32. Cagniant D., Gruber R., Lacordaire C. et. al. Solvolysis of three Polish coal samples by treatment with N-methyl 2-pyrrolidinon and an NaOH/CH3OH mixture. // Fuel, 1990. V.69. - N7. - P.902-910.

33. Кузнецов П.Н. Стимулирование гидрогенизации углей химическим модифицированием и применением катализаторов. Дисс. . д-ра хим. наук. Красноярск, 1999. 318 с.

34. Кузнецов П.Н. Химическая модификация, набухание углей, реакционная способность при гидрогенизации. // Химия твердого топлива, 1998. №3. - С.53-68.

35. Prasassrakich P. and Thaweesri Т. Kinetics of coal desulfurization with sodium benzoxide // Fuel, 1996. V.75. - N7. - P.816-820.

36. Kozlowski M., Maes I.I., Potassium/liquid ammonia redaction of coal studied by thermal sulphur analysis. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P. 135-138.

37. Lyubchik S.B., Benaddi H., Shapranov V.V., Beguin F. The influence of the chemical pretreatment on pore size distribution of anthracite activated by C02. // European carbon conference "Carbon '96". The University of Newcastle upon Tyne. - P.405-406.

38. Kazuiro Mae, Taisuke Maki, Hajime Okutsu and Kouichi Miura. Effect of coal structure on thermal degadation of coal. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997.-P.195-198.

39. Jaoui M., Gruber R., Cagniant D. et.al. Adsorption of phenol on coals and chemically modified coals. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P. 1831-1834.

40. Кучеренко B.A., Зубова Т.И., Хабарова T.B. Образование соединений включения в реакциях с электроноакцепторами. // Химия твердого топлива, 1994. -№1. С.53-58.

41. Кучеренко В.А., Лобачев В.Л., Зубова Т.И. и др. Взаимодействие длиннопламенного угля с ацетилнитратом. // Химия твердого топлива, 1993. №4. С.19-25.

42. Фомина А.С., Кухаренко Т.А., Румянцева З.А. и др. // Химия твердого топлива,. 1971.-№5.-С.11-18.

43. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука, 1983. 270 с.f33

44. Кучеренко B.A., Зубова Т.И., Лобачев В.А. и др. Гидролиз соединений внедрения угля HN03. // Химия твердого топлива, 1991. №5. - С. 109114.

45. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965.-256 с.

46. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Кучеренко В.А. Кинетика газофазнрго окисления углей азотной кислотой в псевдоожиженном слое // Химия твердого топлива, 1989. №2. - С.62-67.

47. Forsman W.C., Vogel F.L., Carl D.E. et.al. // Carbon, 1978. V.16. - N4. -P.32.

48. Кучеренко В.А., Лобачев В.Л., Зубова Т.И. и др. Взаимодействие длиннопламенного угля с ацетилнитратом. // Химия твердого топлива,1993,-№4. С. 19-25.

49. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Щелочной гидролиз углей, модифицированных ацетилнитрилом. // Химия твердого топлива, 1996. -№1. С.24-31.

50. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. и др. Структурная модификация коксового угля при его нитровании. // Химия твердого топлива, 1997. №4. - С. 12-20.

51. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Образование и термолиз соединений включения угля с гидроксидами щелочных металлов // Журнал общей химии, 1995. Т.65. Вып. 8. - С. 1256-1264.

52. Кучеренко В.А., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. и др. Взаимодействие коксового угля с тетрафторборатом нитрония. // Химия твердого топлива, 1997. -№6. С.7-13.

53. Саранчук В.И., Тамко В.А. Термическая деструкция бурого угля, обработанного слабым раствором соляной кислоты. // Химия твердого топлива, 1988. №6. - С.67-71

54. Samaras P., Diamadopoulos Е., Sakellaropoulos G.P. Modification et interaction des fonctions oxygenees en surface des charbons acttifs. // Carbon,1994. V.31. -N3. - P.473-479.

55. Calahorro C.V., Cano T.C., Serrano V.G. Effect of acid and heat treatment on surface area and porosity of a Spanish coal with high mineral matter content. // Fuel, 1987. V.66. -N4. - P.479-485.

56. Бутузова Л.Ф., Крштонь А., Саранчук В.П.и др. Структурно-химические превращения модифицированного бурого угля при пиролизе и гидрогенизации. // Химия твердого топлива, 1998. №4. - С.36-45.

57. Гордеев Г.П. Влияние кислотной обработки на механические свойства бурых углей. // Химия твердого топлива, 1996. №1. - С.18-23.

58. Sugano М., Mashimo К. and Wainai Т. Structural changes inducced by thermal treatment of deashed coals. Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P.273-276.

59. Zareie H., Oztas N., Gundogan M. et.al. Images of demineralized coal surfaces by scanning tunnelling microscopy // Fuel, 1996. V.75. - N7. - P.855-857.

60. Wang J. and Tomita A. Removal of mineral matter from some Australian coals by CA(OH)2/HCl leaching. // Fuel, 1998. V.77. -N15. - P.1747-1753.

61. Гагарин С.Г., Головин Г.С., Смирнов P.H. Реакционная способность при сульфировании олеумом углей ряда метаморфизма. // Химия твердого топлива, 1995. №6. - С.20-28.

62. Zubova T.I., Khabarova T.Y. The structural changes of different rank coals due to impregnation by alkali metal hydroxides. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997. P.139-142.

63. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Тамко B.A. Влияние щелочной обработки на парамагнетизм бурых углей при их термодеструкции. // Химия твердого топлива, 1985. №4. - С.41.

64. SenkanS.M. and Fuller E.L.// Fuel. 1979. V.58.-N10.-P.71-73.

65. Шнедрик Т.Г., Макарова P.A., Зайковский А.В. Структурно-химические превращения соленых углей в процессе щелочного гидролиза. // Химия твердого топлива, 1993. №5. - С.14-19.

66. Братчун В.И., Сапунов В.А., Зверев И.В. и др. Изменение структуры антрацита при их взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов. // Химия твердого топлива, 1987. №6. - С.23-27.

67. Сапунов В.А., Кучеренко В.А., Братчун В.И. Термическая деструкция ископаемых углей в присутствии гидроксида калия.// Химия твердого топлива, 1986. №6. - С.51-54.

68. Тамко В.А., Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф. // Способ получения агломерированного бездымного твердого топлива из буроугольной пыли. A.c. 1175958 СССР / БИ 1985. -№33. С.11.

69. Саранчук В.И., Зайковский A.B., Шендрик Т.Г. Парамагнетизм низкометаморфизованных углей, обработанных твердой щелочью. // Химия твердого топлива, 1992. №5. - С.52-57.

70. Шкляев A.A. Ароксильные радикалы бурого угля. // Химия твердого топлива,. 1987. №2. - С.3-8.

71. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригуцкий В.П. // Докл. АН БССР. 1976. -Т20. -№3. С.237-239.

72. Steelink С. // Coal Sei. Adv. Chem. Ser. 1966. V.55. - P.80-90.

73. Takarada Т., Ogiwara M., Komori U., Kato K. // Pore. Int. Conf. Coal Sei. University of Newcastle-upon-Tyne UK. 1991. -P.380-383.

74. Бутузова Л.Ф., Дубер С., Мащенко Г.П. и др. Микротекстура и микроструктура коксов, полученных с добавками гидроксида кальция. // Химия твердого топлива, 1997. №4. - С.21-31.

75. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Жданов B.C. и др. Изучение состава и свойств продуктов экстракции и восстановительного алкилирования улугхемского угля. // Химия твердого топлива,. 1989. №2. - С.32-38.

76. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Полякова И.А. Взаимодействие угля с растворителями в процессе экстракции. // Химия твердого топлива, 1988. -№1. С.33-36.

77. Осипов A.M., Бойко З.В. Набухание бурого угля Канско-Ачинского бассейна и каменных углей Донбасса в органических полярных растворителях // Химия твердого топлива, 1987. №3. - С. 15-18.

78. Скрипченко Г.Б., Хренкова О.В., Рыбаков С.Н. Некоторые особенности набухания углей. // Химия твердого топлива, 1987. №5. - С.23-28.

79. Козлова И.В., Скрипченко Г.Б., Головин Г.С. Изменение межмолекулярной упорядоченности углей под влиянием растворителей. // Химия твердого топлива, 1993. №6. - С.21-26.

80. Bodily D.M., Wann J.-P., Корр V.R. // Int. Conf. Coal Sci. Tokyo Oct. 23-27 1989. -V.1.-P.201-204.

81. Конторович С.И., Кирда B.C., Иванова Т.Н. и др. О набухании бурого угля в парах различных жидкостей. // Химия твердого топлива,. 1990. -№4.-С. 19-22.

82. Русьянова Н.Д., Полякова И.А., Гагаринова JI.M. Взаимодействие с нафталином жирного угля после экстракции. // Химия твердого топлива, 1988. -№l. -С.37-40.

83. Жеребцов С.И. Модификация бурого угля метанолом. // Химия твердого топлива, 1997. №4. - С.32-35.

84. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Минкова B.M. и др. Влияние способа химической обработки бурого угля на процесс пиролиза. // Химия твердого топлива, 1991. №5. - С.50-56.

85. Саранчук В.И., Тамко В.А. Термическая деструкция бурых углей в присутствиии неорганических соединений различных классов. // Химия твердого топлива,. 1986. -№1. С.90-95.

86. Тамко В.А., Саранчук В.И. // Способ получения агломерированного углеродсодержащего топлива. А.с. 1333699 СССР БИ 1985. -№33. С.10.

87. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф. // Химия твердого топлива,. 1980.-№1.-С. 105-112.

88. Тамко В.А., Саранчук В.И., Шевкопляс В.Н. и др. Активирующее влияние водных растворов неорганических щелочей и кислот на процесс пиролиза газовых углей. // Химия твердого топлива, 1992. №2. - С.48-57.

89. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Дрик М.А. и др. Влияние химической модификации углей на их поведение в процессе переработки. // Химия твердого топлива, 1995. №3. - С.32-37.

90. Тамко В. А., Шевкопляс В.И. Пиролиз углей павлоградского месторождения и влияние неорганических щелочей и кислот на его протекание. // Химия твердого топлива, 1995. -№4. С. 10-17.

91. Саранчук В.И., Тамко В.А., Шевкопляс В.Н. Термическая деструкция соленых углей западного Донбасса, предварительно обработанных растворами неорганических веществ. // Химия твердого топлива,. 1990. -№2. С.29-36.

92. Shams К, Miller R.L. and Baldwin R.M. Enhancing low severity coal liquefaction reactivity using chemical pretreatment // Fuel, 1992. V.71. - N9. -P.1015-1023.

93. Artok L., Davis A., Mitchel G.D. and Schobert H.U. Swelling pretreatment of coals for improved catalytic liquefaction // Fuel, 1992. V.71. - N9. - P.981-991.

94. Тамко B.A., Шевкопляс В.Н. Пиролиз углей различной степени метаморфизма в присутствии гидроксидов и кислоты. // Химия твердого топлива, 1996. №6. - С.43-50.

95. Ohtsuka Y., Asami К. // Pore. Int. Conf. Coal Sci. University of Newcastle-upon-Tyne UK. 1991. P .279-282.

96. Ohtsuka Y., Tomita A. Effect of chemical pretreatment on coal solubilization by methanol-NaOH. // Fuel, 1986.- V.65. P.1653-1660.

97. Kumagai H., Muraoka J.-I. Modification of hydrogen bonding interaction in coal with lithium iodide doping thechnique. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997. P.257-260.

98. Senkan S.M. and Fuller E.L. Effect of NaOH treatment on surface properties of coal. // Fuel, 1979. V.58. - P.729-731.43 8

99. Khenani R.N. and Sarkar S. Effect of alkali treatment on the coking properties of coal. // Fuel, 1984. V.63.-P.13-17.

100. Полебенцев A.B., Каницкая A.B. и др. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // Химия твердого топлива, 1990. №4. -С.60-65.

101. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Механическая активация углей. // Химия твердого топлива, 1994. №6. - С.36-42.

102. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Изменение химического состава угля при механическом воздействии в среде растворителей. // Химия твердого топлива, 1988. -№3. С. 13-16.

103. ХренковаТ.М., Кирда B.C., Антонова В.М. Деструктивные превращения при механическом воздействии на остаточный уголь. // Химия твердого топлива, 1991. №5. - С. 17-20.

104. Хренкова Т.М., Кирда B.C. и др. Изучение продуктов механохимических превращений коксового угля. // Химия твердого топлива, 1984. №2. -С.30-36.

105. Лебедев В.В., Никанорова Л.П., Хренкова Т.М. и др. Механохимическая модификация углей. // Химия твердого топлива, 1985. №2. - С.35.

106. Полебенцев А.В., Пройдаков А.Г. и др. Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом РПА на состав экстрактов. // Химия твердого топлива, 1989. №2 - С.39-47.

107. Гонцов А.А., Гонцова С.А., Пахомова О.В. Влияние механодеструкции на состав высших жирных кислот в твердых горючих ископаемых. // Химия твердого топлива, 1992. №4. - С. 11-17.

108. Calemma V., Ransa R., Margarit R. and Girardi E. FT-i.r. study of coal oxidation at low temperature. // Fuel, 1988. V.67. - N6. - P.764-770.

109. Ruiz В., Parra J.B., Pis J.J., Pajares J.A. Effect of preoxidation of a semiantracite on its textural evolution to char. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997.-P.1855-1858.

110. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н. Термические превращения на отдельных стадиях процесса термоокислительной деструкции бурого угля. // Химия твердого топлива,. 1989. №6. - С.34-40.

111. Шарыпов В.И., Барышников С.В., Чумаков В.Г. и др. Термокаталитическое растворение в тетралине бурого угля, модифицированного низкотемпературной термообработкой. // Химия твердого топлива, 1995. №6. - С.39-44.

112. Хренкова Т.М., Кричко И.Б., Рубинчик В.Б. и др. Изменение свойств угля при циклическом замораживании в различных средах. // Химия твердого топлива, 1988. №1. - С.28-32.

113. Кучеренко В.А., Сапунов В.А., Зубова Т.И. и др. Термолиз импрегнированного щелочами бурого угля. // Химия твердого топлива, 1992. -№3. -С.96-101.

114. Руднев A.B. Радиолиз углей. // Химия твердого топлива, 1985. №3. -С.3-12.

115. Weinstein А., Walker P.L.// Fuel, 1961,-V.40.-P.3 57-362.

116. Weinstein A., Rusinko Jr., Walker P.L. Radiation and coal structure. // Fuel, 1961.-V.40.-P.241-248.

117. Лосев Б.И., Троянская M.A. Модифицирование углей облучением. // Тр. ИГИ. 1968. Т.25. - С. 147-150.

118. Muller J.C., LeBouffant L. // Chim. Ind., Genie Chim. 1961. V.97. - P.1315-1324.

119. Husack R., Brady G.A., Eckerd J.W. Effect of gamma radiation on the reaction of antracite with flurine and chlorine. // 1966 US Burean of mines RI6868.

120. Петренко И.Г. Влияние вида ионизирующего излучения на структуру углей.//Тр. ИГИ. 1960. Т.14. - С.91-102.

121. Ларина И.К., Игматова O.K., Горошко В.Д. // Химия твердого топлива,. 1975. №2. - С.55-63.

122. Roy М.М.//Fuel. 1963.-V.42.-Р. 125-137.

123. Баранская В.К., Ларина Н.К., Баранский АД. Синтез высокомолекулярных продуктов на основе сапропелитов и кремнийорганических соединений 41. Иркутск. 1976.-С.72-75.jao

124. Павлинов А.Б., Трайдук T.JL, Ванников JI.B. и др. Влияние импульсного лазерного излучения на электросопротивление поверхностных слоев антрацита. // Химия твердого топлива, 1988. №6. - С.82-84.

125. Скрипченко Г.Б., Сеериеру В.И., Клинкова В.В. и др. Влияние у-излучения на структуру и реакционные свойства бурых углей. // Химия твердого топлива, 1988. №4. - С.68-73.

126. Тутурина В.В. Окисление сапропелитов Иркутского бассейна. // Химия твердого топлива,. 1971. - №5. - С.23-29.

127. Тутурина В.В., Лемзяков В.П. Окисление сапрпелита кислородом воздуха в щелочной среде. // Химия твердого топлива, 1972. №6. - С.36-39.

128. Кожевина Л.П., Тутурина В.В. Исследование продуктов взаимодействия будаговских сапрпелитов с хлором в щелочной среде. // Химия твердого топлива, 1973. №5. - С.55-62.

129. Мякина И.А., Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелеитов будаговского месторождения нитробензолом в щелочной среде. // Химия твердого топлива, 1981. №6. - С.23-28.

130. Егорьков А.Н., Фокин В.В. Ступенчатое озонирование балхашита. // В сб. Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. С.68-71.

131. Егорьков А.Н. Озонирование балхашита. // Химия твердого топлива, 1983. -№3. -С.66-70.

132. Наппа Л., Клесмент Л., Винн Н., Кайлас К. Исследование балхашита. 2. Низкотемпературная деструкция. // Изв. АН ЭССР. Хим. 1982 . Т.31. №1. С.10-15.

133. Побуль Л. Исследование балхашита. 3. Окисление перманганотом калия. // Изв. АН ЭССР. Хим. 1983 . Т.32. №1. С. 19-24.

134. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1985. - 216 с.

135. Базарова О.В., Егорьков А.Н., Фокин В.В. и др. Продукты окисления подмосковного богхеда. // Химия твердого топлива, 1983. — №4. С.56-59.1. Ак{

136. Базарова О.В., Егорьков А.Н., Фокин В.В. и др. Окислительная деструкция сапропелитового угля Львовско-Волынского угольного бассейна. // Доклады АН УССР Сер. Б. Геол., хим и биол. науки. 1982. -№10. -С.29-32.

137. Вески Р.Э., Таль Х.А., Сидорова С.М. и др. Окислительная и термоокислительная деструкция сапропелитовых углей ряда метаморфизма. // Доклады АН УССР Сер. Б. Геол., хим и биол. науки. -1990. №2. - С.41-44.

138. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление будаговских сапропелитов азотной кислотой. // Химия твердого топлива, 1970. №5. - С.45-52.

139. Полюхов В.В., Подвязный В.П., Тутурина В.В. Сульфирование сапропелитов // В сб. Вопросы химии и химической технологии. Иркутск, 1968.-С.217-222.

140. Тутурина В.В., Кожевина Л.П. Реакция хлорирования будаговского сапропелита и свойства полученных продуктов. // Химия твердого топлива, 1971. №2. - С.60-67.

141. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Сердакова C.B. и др. Действие гипохлорита натрия на сапропелитовые и гумусовые угли. // Химия твердого топлива, 1988. -№2. С. 14-18.

142. Тутурина В.В., Шишков В.Ф., Лемзяков В.М. В сб. Окислительная деструкция сапропелита. Иркутск: Изд-во ИПИ, 1971.

143. Никольская Н.И., Верходанова H.H., Тутурина В.В. В сб. Гидродинамика и явление переноса в двухфазных дисперсных системах. Ч. 2. Иркутск: Изд-во Ирк. пед. Ин-та, 1974.

144. Никольская Н.И., Полюхов В.В., Тутурина В.В. Флотореагенты из сапропелитовой смолы. Информ. листок ЦНТИ №623-74, Иркутск, 1974.

145. Тутурина В.В., Павловец Л.И. Тр. Иркутск, политехи, ин-та. Вып. 21. Сер. Хим., Иркутск, 1964.

146. Тутурина В.В., Иванова P.E., Гагарина В.П. Изучение сапропелитов с целью получения антикоррозионных покрытий. Восточно-Сибирское кн. изд-во. Иркутск, 1973.

147. Тутурина В.В., Плискановский Ю.Т. Разработка сапропелитовых покрытий для защиты кабелей. Информ. листок ЦНТИ №153-74, Иркутск, 1974.

148. Кожевина Л.П., Тутурина В.В. Взаимодействие хлора с сапропелитом. Деп. ВИНИТИ 434-74, 1974.

149. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. // Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. 376 с.

150. Bordwel F.G., Garbisch E.W. // J. Am. Chem. Soc., 1960. V. 82. - N 14. - P. 3588-3598.

151. Роэ B.A. Органические реакции. M: «Иностранная .Литература», 1951, Сб.5, 159 с.

152. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые химические вещества. // М.: Химия, 1974.-408 с.

153. Сысков К.И. Оптимизация состава шихт для коксования. // Кокс и химия, 1987. -№ 11.-С. 33 -37.

154. Вальц И.Э., Гинзбург А.И., Крылова Н.М. Вещественно-петрографическая классификация углей. В кн.: Петрографические типы углей СССР. - М.: Недра, 1975. - С. 60-68.

155. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М. : Химия, 1988. - 366 с.

156. Кричко A.A., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей.-М.: Недра, 1978.-216 с.

157. Аарна А., Эпик И. Использование горючих сланцев в Эстонской ССР. // Горючие сланцы. 1984. -Т. 1. № 1. - С. 5-15.

158. КраЦчин И.П. Экономика переработки углей. М.: Недра, 1989. - 214 с.

159. Calcins, W.H., Tyler, R.J. Coal flash pyrolysis. 2. Polymethylene compounds in low temperature flash pyrolysis tars. // Fuel, 1984. V.63. - P. 1119-1129.1. Ak Ъ1 "X

160. Ward, R.L., Burnham, A.K. Identification by С NMR of carbon types in shale oil and their relation to pyrolysis conditions. // Fuel, 1984. V.63. -P.903-914.

161. Bodyszynski, M.M., Hurtubise, R.J., Silver, H.F. Relationship between solvent-derived and compound class fractions in coal-derived distillates and vacuum still bottoms. // Fuel, 1984. - V.63. - P. 93-100.

162. Lambert, D.E., Fookes, C.L.R., Saxby, J.D., NMR analysis of shale oils from fresh and articially weathered oil shales. // Fuel, 1988. V.67. - P. 1386-1390.

163. Gordon, A.J.,Ford, R.A. The Chemist's companion. Mir, Moskva. 1976.

164. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В., и др. Химия и переработка угля. М.гХимия. - 1988. - 256 С.

165. Chemierohstoffe aus kohle. George Thieme Verlag, Stuttgart. 1977.

166. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. -509 с.

167. Бодоев Н.В. Молекулярное строение и свойства сапропелитовых углей. -Дисс. д-ра хим. наук. Екатеринбург, 1993. - 363 с.

168. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. Окисление природного угля ацетилнитратом как первая стадия получения углеродных адсорбентов и гуминовых кислот // Журнал прикладной химии, 1996. Т69. - №9. -С. 1462-1467.

169. Kucherenko V.A., Khabarova T.V., Gruber R. et. al. Carbonization of coals restructurized via intercalation-like reactions. // In proc. of Conference Carbon '97, Penstate. 1997. - V.2. -P.64-65.

170. Рудаков E.C., Сапунов B.B., Кучеренко B.A. Механизм окисления высокометаморфизованных углей газофазной азотной кислотой. // Химия твердого таплива, 1991. № 2. - С. 41-48.

171. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. // М.: Изд-во антрацит СССР, 1960. 90 с.

172. Медяник B.C., Дударев В.И., Волков А.Н. Получение углеродных адсорбентов на основе длиннопламенных углей. // Материалы III Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири". Кемрово, 1999. С. 169.