автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Молекулярное строение и свойства сапропелитовых углей

Г -1

Комитет Российской Фэдерация по мэталлурпм Восточный научно-исследовательский углехдаичесгатй институт

На правах рукописи

БОДОЕВ Николай Васильевич

УДК 652.67 54.02

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ Я СВОЙСТВА СШЮГШИТОШХ УГЛЕЙ 05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат диссертации ва соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1993

roc%'/\" '.

PaOova выполнена в Институте углеродных материалов Сибирского отделения Российской академшш наук, г.Кемэрово

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Тутурина В.В.

доктор химических наук, профессор Шишкина В.И.

доктор химических наук, старший научный сотрудник ' Русинов В.Л.

Ведущее предприятие: Институт $нзнко-органической химия и углехшаи АН Украины

Защита диссертации состоится 'Z /И'КУ&ЗЗ г.

в ¡Л часов на заседании Специализированного совета Д 141.03.01. по присуждению ученой степени доктора химических наук в Восточном научно-исследовательском углехшаческом институте

Адрес: 620219, Екатеринбург, ГШ 117, б Марта, 14, Восточный углехишческий институт

С диссертацией мошо ознакомиться в научно-техшнэской библиотеке института.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, 1

кандидат технически! наук Л.Я.Йдтшкхша

ОШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Энергетический кризис 70-х годов и намотавшийся на перспективу дефицит нефти показывают необходимость более широкого вовлечения в энергетику и хшкю альтернативных источшжов органического снрья. В первую очередь рассматриваются возможности использования ископаошх углей, мировые запаси которых намного больше, чем нефти и газа. Для создания новых экономически эффективных процессов переработки углей необходимы более глубокие знания об угольном веществе. Поэтому исследования, направленные на изучение строения и свойств углей, являются актуальными для развития основ будущих технологий энергетического использования и получения, химического снрья.

Из ископаемых углей наиболее прости для переработки обогащенный водородом сапропелитовые угли (содержание водорода в сапршелитпх 3 -Т2 %). Сапропелитовые угли в пасто.-щов время не - кспольг-уотся . в промышленности и энергетике, хотя потевдально представляют собой ценное химическое сырье, так как отличаются от гумитов существенно Солее высоким выходом летучих веществ (50 - 60 %, а иногда до 90 Ж). ^Однако будучи менее распространенными (запасы сапропелитовых -и гушто-сапропелитовых углей превышают 300 млрд.т), чем гумусовое угли, сапропелита соответственно изучены не столь обстоятельно. Необходим новый этап в исследованиях строения и свойств сапропелитов, основанный па разработке оригшальнах подходов к изучению углей на молекулярном уровне и широком яспольвовании современных физических методов. Важное научное и практическое значение приобретает при атом разработка основ технологической переработки сапропелитовых,. углей для наиболее рационального кх исполь-сватал.

Актуальность проблеш обусловлена тякже рядом уникальных особенностей еппротолитових углей. По физическим свойстзам и содорвшг.го кииьрального вещества - это угли, и части

залегают в пластах бурых и каменных угле? по генезису, исходному органическому веществу они близки нефти, а от горючих сланцев отличаются малым содержанием минерального вещества. Поаговд сапропелита занимают особое положение в системе ископаемых твердых топлив, и их изучение позволит пролить свет на проблемы путей трансформации захороненного древнего органичосксго вещества к генязиса нефти и угля, что ь свою очорьдь актуально для разработки геохимических способов поиска месторождений горючих ископаемых.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Отделения общей и технической химии АН СССР по направлению "Химия углей, торфа и горючих сланцев" на 1936-1990 гг по тема 2.10.1.1.8 "Структура и свойства сапропелитовых углей и получение из них химических препаратов" V входит в научно-техническую программу приоритетного направления развития химической науки ' н технологии: "Поздние высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных тоадаь и нефтехимических продуктов из угля" по томе "Исследование состава, строения и химических свойств сапропелитовых углей". (Постановление ГОГГ и Президиума А31 СССР 62/51 от 5.03.83 Г. ).

Ш -1И и задачи исследования. Основной целью работы являлось ШШШШ общих закономерностей строения и свойств саггрсшлитор. и разработка на этой основе концепции строения, а также, поиск новых способов использования сапропелитовых углой. Длл достгаигая, поставленной цели, необходимо решение ряда взаимосвязанных задач , основными из которых являются: создание коллекции образцов сапропвлттовшс углей; исследование структуры сапропалитов аедеструктившм физическими методам; выделение и идончлдагация реликтовых соединений на основе использования чошх "мягких" и традиционных .датодов разрушения органической иассы углей; устилрьлечие закономерностей меаду составом, строением и свойствами сапропелитовых углей, разработка рокомепдаций по иснсльзгванш углей различии месторождений.

Научная новизна. Данная работа является первый систематическим исследованием по изучению строения и свойств сапропалитов на основе коллекции образцов углей различных типов. На основе комплексного использования современных физических методов исследования тверда тел, "мягки?" и традиционных способов деструкции углей и анализа литературных данных создана концепция молекулярного строения сапропелитовых углей. Основу кэрогена сапропелитов составляет полимеризат продуктов трансформации ненасыщенных жирных кислот, входящих в "остав клеточных мембран водорослей и микроорганизмов - углеобразователей. Атсш углерода и водорода салрополитов в основном находятся в прямоцегошх алифатических соединениях, причем вперше обнаружено, что полиштг^эновие цопи расположены параллельно и плотно упакованы. Проведена оценка ра'спрэделения кислорода по функциональным группам сапропелитое. Выявлено, что основным ист очником оргшшческого вещества сапрополитовых углей .¡бляются сине-зеленые водоросли (цианобактории) типа р.РЬотШш. ЗшчитольньЛ вклад вносят водоросли типа Воггуососсиз ЪгаилИ.

Установлено, что- микроорганл?,мы оказывают суцоственноэ влияние на состав нормальных алканов и корбоновых кислот бнтумоидов, поятему коэффициента нечетности н-алкапов зависят с г степени микробиологического воздействия на органическое вощвстьо водорослей - углербрязовагелой и мог. г не отражать степень метаморфизма углей. Выявлена связь степени метаморфизма сапрополитовых угле;; с составом гопанових углеводородов битумоидов. йцтэисшшость

окислительного мюгробпологичеокого воздействия предложено оценивать по количеству и ;оставу дикарбаношх кислот в битумоидо. Высказана и подтварадена гипотеза об участии микроорганизмов и (или) водорослей в генерации длинноцзпшх игрмьл кислот, рпервые обнаружены в сапрополитошх углях тритьршно;1;.;ше понтатпишвекме кислоты. Сбпаругоиэ и сбъясноно различие механизмов рл;шего мотпмортясма сапропеле ".ого и гумусового органически^ всщоств.

Ьыявлоны осо5вн;юсти термической дзетрукцки

сапропелитовых углей и показано, что они разделяются на три группы в зависимости от степени метаморфизма. Максимум интенсивности основного пика ДТА сапропелитовых углей смещается в высокотемпературную область с увеличением степени их метаморфизма. Найдено, что летучио продукты терлической деструкции сшропэлитов ь основном состоят из алифатических соединений, а полукокс б основном является продуктом взаимодействия алифатических соединения.

Впервые обнаружено, что часть молекул палъмитиновсй и олбияоЕСй кислот находятся в полимерной структуре кброгона в "захваченном'* виде и поэтому на подвермны микробиологическому окислению и деструкции.

Предложен метод и исследован состав и строение продуктов высокотемпературного щелочного гидролиза (ВТЩГ) сапропелитовых углей. Выявлены зависимости состава продуктов ВТ1ЦР от особенностей строения сапрошлитов. Практическая ценность. Предложена концепция строения сапропелитовых углей, позволяющая обосновывать и создавать новые подхода к практическому использованию сапропелитов. Разработан метод ВТЩГ сапропелитовых углей перспективный для промышленного получения н-влканов, алифатических кетонов и жирных кислот. Закономерности распределения апканов и жирных кислот и химизма формирования сапропелитовых углей представляют интерес для усовершенствования геохимических способов поиска месторождений горючих ископаемых.

Выявлена возможность использования сапропелитов и продуктов их деструкции для флотации углей, получения антикоррозийных покрытий, эффективных взрывчатых воддств местного приготовления и дрозжей. Подготовлены рекошвдащш для нетрадиционного использования сапропелитовых углей различных кесторсвдений. Представленные в работе результата являются методической основой для изучения и сертификации сапротагоиовшс углей в Центре сертифпггции углей Кузб юса. Апробация работы. Основные результаты раЗст докладывались и"обсувдались на выездном заседании Научного Совета по хгши ископаемого твердого тоьлиаа (Коиерово, 1ЭЭ4 г.), Всесоюзной

конференции "Развитие химической прстшменности" (Томск,

1984 г.). Совещании по химки и технологии получения топлив из угля (Москва, 1985 г.), Всесоюзной конференции "Современные проблеш химической технологии" (Красноярск,

1985 г.), IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Суш, I98S), Всесоюзной конференции "Социально-экономические проблемы достижения коренного перелома в эффективности развития производительных сил Кузбасса" (Кемерово, 1983 г.), Всесоюзной научно-практнческой конференции "Создание высокоэффектевных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989 г.), Микросимпозиуме по проблеме "Получение синтетических топлив" (София, 1990 г.), Мездународной конференции "fioal .structure and reactivity" (Кембридж, 1990 г.). Международном симгооиу;» "Бассейга чарнослагадевой седиментации и связяшше с ними полезше ископаемые" (Новосибирск, 1991 г.), Всесоюзной конкуренции "Современные проблеш .геологии и геохимии твердых горючих ископаемых" (Львов, 1991 г.). Всосоюзшшх совещаниях ХТТТ-5 и ХТТТ-в (Москва, 1988 и 199?. гг.), Международных симпозиумах "Coal Structure 89 и 92" (Варшава, 1989 г. и Краков, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ, в том числе I авторское свидетельство СССР и I монография.

03WM и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, сг.мя глав, тмврдов, пршгакглптя и списка цитируемой литературы (23G наименований). Габота изложена на 363 страницах машинописного' текста, содеркит 35 таблиц и "й рисунков.

/ччяоа участие автора. Все идеи по обосновашпо методой исследования сапропелитовых углей принадлежат автору диссертации. Основные теоротичоские и. зкеперимонтальше ре ультати работы получены лично или под попосродстпашшм руководством актора диссертации. Автору принадлежат анализ и обобщение результатов пояучешшх в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе приведен анализ литературы по классификации, методам и результатам исследования свойств сапропелитовых углей.

Сапропелитовые угли в основном исследованы с помощью деструктивных методов, поскольку состав получаемых продуктов позволяет судить о химической природе утлой, а используемые процессы служат основой для разработки технологий переработки сапропелитов. Исследования, посвященные изучению состава и строения продуктов полукоксования гидрогенизации, окисления и термического растворенья сопропелитовых углей, позволили установить, что сапропелита по химической природе резко отличаются от гумусовых углей. Основную массу продуктов деструкции составляют соединения алифатической природа.

По данным петрографического изучения и анализа продуктов деструкции Стадников сделал предположение о том, что свппопэлиты являются продуктом полита риззшш, внгидридизации и декарбоксилирования ненасыщенных жирвдх кислот , продуцируемых водорослями. Жирнокислотная гипотеза генезиса сапропелитов была постаглмтл под сомнение исследованиями.,, выявившими, что липкди Всггуососсиз ЬгашИ в основном состоят не из жирных кислот, как полагал Столников, а из углеводородов.

Поскольку для изучетг.-.я • сапропслчтошх углей использовались метода, разрабо-. лине для исслог.ог*.мя бурых и каменных углей, на представлялось ъож-дац:; ьиявмть являются ли сапропелита полкмеряаатакн пенгкликвнних кислот ила алладионоБ. Из ¿.лага за литератур! ¡их данных нам представлялось ыалоьароятным участио алгсадкенов в форшроьчлии обогащенных кислородом сапропелитов (О > 515), поскольку в битумоидах не обнаружено мтих соовдноний и их производных. Разногласия вэгляаоь и конценцкн

строопм обусловили необходимость ¡юного полгода к изучшгаю

сапропелитовых углей, характеризующегося использованием новых методов исследования сапропелитов и широким применением современных физических методов изучения твердых тел.

Во второй главе приведена характеристика образцов углей н методики их исследования. Указано, что экспедиционными работами, проведенными под руководством автора диссертации, отобрано коллекция сапропелитов — основных месторождений России, Украины и Казахстана, барзвсского липтобиолита и Дмитриевского горючего сланца. Все образцы являлись вполне представительными пробами для предварительных исследований, включающих описание их внешнего вида, изучение микроструктуры и вещественно-петрографгчвского состава. Результаты

технического и элементного анализа углей приведены в таблице I. Данные петрографических исследований приведены в таблице 2-

Исследования сапропэлитовых углей проведены следующими методами: экстракция а аппарате Сокслета и на полупроточной установке, ВТЩГ, полукок"ованиэ, деризатография, масс-спектральный термические1 анализ,- рентгенография, Фурье-ИК и ЯМР спектрометрия, оптическая и электронная микроскопия. Приведены методики выделения и анализа продуктов экстракции и термохимической деструкции сапропелитов.

Третья глава посвящена исследованию строения сапропелитов о помощыэ неразрушащих физических методов. Применение метода для изучения органичоского вещества сапропелитов ограничивается значительными количествами в угле минеральных веществ. Связанные о этим ослояюния преодолеваются последовательной обработкой различными пильными кислотами, растворяющими минеральную часть углей. Данные инфракрасных спектров деминерализованных Оогхедов подтвердили преобладание алифатических структур в

Таблица I.

Характеристика образцов сапропелитовых углей

N Угольный бассейн, Ств-месторовдэниа или пень ' шахты углв-

фика-ции

Технический анализ

Элементный анализ X а»!

уйаГ с

О

N или. О+Ю

1 "Черный" бажашм % "Желтый" балхашит

3 "Бурчй" балхашит

4 Нанско-Ачинский (Соболввское) В

6 Подмоскошый,

шахта Оерэдвйокап Б в Иркутский, Будаговсков I Б-Д

7 Иркутский, . Будаговсков II Б-Д

8 Тургайский > Приозериоо ' Б

Э лвнскай Чарчикзков Д

10 Ленский Таймьлнрсков Д

11 Иркутский Ыатагансков Д

12 Львовско-Волынс-кий шахта им. В.И.Ленина

13 Донецкий, шахта Бутовка-Донецкал Г

14 Донецкий,

вахта Торацкая К 16 Донецкий,

вахт а Глубокая Т

16 Кузнецкий, Бераасокий лшхто-биолит

17 Кузнецкий, Дмитриевский.^горючий елгнец '

2,9 7,8 95,1 72,9 10,7 0,8 0,6 15,0 3,6 24,9 97,4 75,2 11,4 1,3 0,6 11,6 4,0 12,0 98,0 79,0 11,6 0,6 0,6 7,3

10,1 25,4 73,9 70,3 10,2 0,3 0,9 18,3

4.0 10,0 73,8 74,6 8,6 3,2 - 13,в

1.1 11,7 86,3 80,5 10,4 .0,2 1,2 7,7 15,6 39,5 69,3 71,7 8,9 0,6 1,7 17,1

6,5 45,9 73,1 66,Б 11,4 0,6 0,4 21,1

0,6 3,690,284,010,10,30,6 5,0

1.1 3,6 84,3 82,6 9,5 0,3 0,7 6,9 0,6 10,9 90,4 78,3 10,1 3,6 0,8 7,2

Д 3,0 25,^ 52,7 77,5 6,2 1,5 - 14,8

1.2 20,7 39,6 82,Б Б.7 1,0 - 10,8 0,7 12,7 40,4 86,1 4,9 1,1 - 7,9 0,4 19,5 16,6 86,0 4.0 9,1 - 0,9

2,8 1Ь,3 69,2 79,3 9.Б 0,5 0,6 10,2

1,1 75,6 66,0 72,3 10,5 - 1,0 16,2

^Технический и элементный анализы выполнены длл нвобогаивнных проб.

Таблица 2

Петрогр?4ический состаи образцов сапропелитовых углей

1 |Н I Вит- |Инер- г ■■■ (Лип- г |Колло- г (Тал- 1 " 1 (Кол- |

|об- 1 рины |тинит |тичиг|альги- |ломо- |лоаль- |

|раз- | Образец угля 1 1 |нит |аль- (гинит |

|ца 1 1 1 1 (гинит|с мкк- |

1 1 1 1 1 |стини-|

1 1 1 1 1 1 < 1 1 1 1 |том | • 1

1 11 1 ("Черный" балхашит Однородная альгинитовая масса |

12 ["Желтый" балхашит _ N

13 I"Бурый" балхашит

14 1 |Соболевский сапропелит 27 1 _ 1 — | 70 I з

¡5 |Середейскмй еапро- 1' 1 1

1 |целит 8 1 1 Г 2 1 ! 83 1 5 |

16 . 1 (Будаговский сапропелит 10 1 | ж 1 87 1 з 1 1

17 |БудаговскиЙ гелч- 1 1 1

1 |тосапропелит 13 | - 1 13 1 " 1 5 1 б |

13 |Приозерский салро- 1 1 1

1 .лелит 30 | 1 | - | 39 | 30 1 - 1

19 |Чарчикскмй богхед 27 | - | - 1 24 | 49 1 " 1

НО |Таймш!ырский 1 г 1 1

( (богхед 13 | - | - 1 43 | 44 1 * 1

|И ЦЬтаганский гагат 7 | - | - 1 85 1 8 1 ~ 1

112 |Львояско-Волынский 1 1 1

1 |сапропелит 12 1 ю | 22 | | 23 1 43 |

|13 |Бутовский салроле- 1 ( 1

1 |лит 39 1 7 1 ю | | - 1 44 |

¡14 |Торецкт> .голь 56 \ Ь . | 7 | 1 з 1 '¿1 1

115 1 1 |Уголь вахты |"Глубокая" 85 1 1 4 1 | - | ' - | - 1 1 1 не | |видно |

Ц- 1 | КарйасскиЙ липто-|бИ4ЛНГ И I , | 89 1 . | в 1 1

117 (Дмитриевский

1 1 ....... (сланец 1 ,....:;. 10СЯ органоминеральная основа | . -________ _______ __________ 1

сапропелктах. Поскольку при обработке минеральными кислотами происходит гидролиз различных гетероатомных связей необходимо исследовать не обработанные кислотами угли. В данной работе проведено исследование малозольных сапропелитов на спектрометре с Фурье-преобразованием и обнаружено, что наряду с полосами поглощения полимегаленовых цепей и карбонильных групп жирных кислот (1720 см-1), наблюдаются сигналы при 1770 см (сложные ефиры) и 1660 смт1 (соли жирных кислот). В спектре "черного" балхашта имеется плечо при 1830 см"*, отнесенное к карбонильным грушам ангидридов карболовых кислот (см.рис.1).

Поскольку инфракрасные спектры минералов и Других неорганических соединений изучены достаточно обстоятельно, то в ряде случаев выполнена идентификация неорганической части сапропелитов.

Высокоин£ормативным неразрушаюцим методом изучения углей является спектроскопия ЯМР *3С с использованием кросс-поляризации ядер и вращения образца под магическим углом к магнитному полю, позволяющая определять распределение атомов углерода непосредственно з углях и других твердых образцах. Нами изучены спектры ЯМР 13С в твердом теле образцов "черного" балхашта и таймылырского богхед?. Спектры регистрировались на спектрометре ЯМР СХР - 100 фирмы "Bruker" на частоте 22,638 МГц (число накоплений 4000, задержка времени между накоплениями I сек, скорость вряцения ' ротора 3,3 КГц). В качестве внешнего стандарта использовался тетраметилсилан. В спектре ЯМР 13С балхашта наблюдаются сигналы углерода прямых алифатических цепей с центром при ¡¿8 м.д., фрагментов С-0 в интервале В0-80 м.д., сш.фшовых и ароматических атомов углерода в интервале II5-I35 м.д. и карбоксильных групп в интервале If'3-180 м.д. от ТМС с интенсиыюстями 76,3, 7,3, 7,3 и 9,1 X соответсвенно. Сигналы кетснных и альдегидных группировок в спектре ЯМР балхашта в даннг: услоьиях записи но зарегистрированы. В спектре EVP 13С таймылырского богхвда наблвдаюгся сигналы атомов углерода прямоцепных алифатических фрагментов при 31 м.д., фрагментов С-0 при 74 м.д., олефинсвы* и ароматнаских атомов углерода в . лтерьалз ПС-13Ь м.д,,

Рас Л. »JK-спектрн (0,5» в KCl) ч8_ ижского (а), таЯмшшрского (Ci Согхедов, "желтого" (в) и "черного" (г) балхашитоь.

сапропслитов, салхашита (г), полиэтилена (д) и таймышрского гумусового угля (в).

карбоксильных групп при 178 м.д. и карбонильны> группировок при 205 и.д. от "НО с интвнсиьностяш 81,9, 1,6, 12,6, 2,3, и 1,6 % соответственно.

Мокно полагать, что исследованные в данной работе балхашит и богхэд, а также куронгит и биополимер внешних стенок водоросли Ьо1гуососсиз ьгаипи (Ларгю и сотр. 1988 г) имеют по данным ШАР ГЗС. близкий состав и строение. Отличия в спектрах связаны с различии® путями накопления и трансформации их исходного материала.

Поскольку наиболее надежную информацию о строении углей дает метод рентгьноструктурного анализа, поэтому для . изучения отобраны образцы малозольных собственно сапропелитов Табмылырского, Чарчикского и Матаганского месторождений, балхашита и таймылырокого каменного угля. Используя известный эломантный состав образцов (см. табл. I) проведена нормировка интенсивности, с последуыдаи вычислением функции радиального распределения етом^_, (ФРРА). Положение максимумов на кривых интенсивности, нормированных к влектронным единицам, и ФРРА для всех образцов практически совпадают (см. рис. 2). Первый максимум на ФРРА находится при И = 1,5А, что соответствует одинарной связи С-С, второй П = 2,5А отвечает расстоянию С...С через один, а третий при 3,9А - через два атома углерода в насыщенной алифатической цепи.

Профиль кривых интенсивности указывает на хорошую упорядоченность молекулярных пакетов, на кривой ФРРА всех образцов проявляются отдельные пики при Я = 5 и ЮА. Эти величины равны расстоянию между параллельными алифатическими цепями в твердых парафинах и ориентированном полиэтилене, находящимися в твердой гексагональной упаковке (см. рис.2д). Мы полагаем, что такое совпадение обусловлено произхождвние.., основного оапропэлитообразуадего вещества из лшшдов клеточных мембран водорослей и микроорганизмов. Ненасыщэнныа жирные кислоты, составляющие основу мембран расположены параллельно и ета структура сохраняется в свпропелитах.

отсутствие интенсивного максимума при 10 А на кривой ОРРА укагивеет на то, что таймылырский каменный уголь не содержит

плотноуи&кованных полиме тиле новых цепей.

Криьая ОРРА "бурого" бажашига в значительной степени похожа на кривую, полученную для матаганского гагата (ср. рис. 2а и 2г), что указывает на близость их строения.

Результаты физических методов исследования указывают на хорошую сохранность остатков клеточных мембран в сапропелитовых углях . С другой стороны количество остатков водорослей в сапрошлктах невелико. Поэтому возникла необходимость более детального микроскопического исследования сапропелитовых углей. Действительно, иикроскопичэское изучение алкали сипрополг.топ с помощью оптического И электронного микроскопов показало, что угли имеыт тонкую слоистость, обусловленную массовым скоплением нитчатых микроорганизмов толщиной 1-2 мкм сходных с цианос'актврилми р.РЬогаШш. В основном сохранились чех„':ы цианобактерий. Кроме цианобактерий , слогашсп; основу углей, наблюдаются остатки одноклеточных Еодороолей типа

Во1;гуососсиэ ЬгаипП. В талломоальгинитах остатков планктонных водорослей больше, чем в коллг>альпшитах.

При крегашге добитимунизированного •богхеда выход углекис :ого газа достигает 7 % от веса исходного угля и свидетельствует о том, что более 60 % кислорода, содержащегося в богхеде, находится в карбоксильных группах кислот и подтверждает результата ЯМР. Это означает, что в расчете на средний Состав наиболее распространенных карбоновнх кислот С18 содержание кх структурных фрагментов в таймыларсксм богхеде составляет порядка 44 % от его веса.

Приведенные в данной работе результаты и анализ литературных источников позволили подтвердить гипотезу Стадникова и ь. сновать концепции строения сапропе.питоь, состояздю из следуида положений:

а) Сапропелитовые угли являются мультимером, основу которого составляет полимеркзат, образованный взаимодействием продуктов трансформации ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран водорослей и микрооргакиг .юв

- 1С -

углеойразоватвлей. Основная часть исходного органического вещества сапрошлитов синтезирована циано бактериями, водорослями и микроорганизмами;

б) Полиэтиленовые цепи расположены параллельно и плотно упакованы, т.е. сохраняется ориентация цепей клеточных мембран;

в) Кислородсодериащие фрагменты ь основном представлены карооксильными грушами и их производными (сложные эфиры, соли и ангидриды). Часть кислорода содержится в кетонных группах;

г) Олефиновые и ароматические группировки присутствуют в сапропелитах в малых количествах (около 10%), Значительная часть ненасыщенных соединений связана с гумусовыми частицами.

Четвертая глава посзя^вна изучению состава и поиску закономерностей распределения реликтовых соединений (хемофоссилий) в битумоидах сапропелитовых углей. Эти данные представляют интерес для изучения путей преобразования органического веще ъа, поскольку диапазон изменения степени катагенеза углей значительно иира, чем нефтей', и в отличие от нефтей угли не подвержоны процессам миграции. Последнее однозначно определяет геологический возраст и стратиграфическую приуроченность, образующего их материала.

Ранее петрографическими исследованиями соседних пачек оаиропэлитового и гумусового углей Оленэкского месторождения установлено, что процесс превращения гумусового гелифицирсванного вещества в сапропелите совершается значительно медленнее, чем в однородной гумусовой среде. О другой стороны эти данные противоречат величинам коэффициентов нечетности н-ьлканов и отношений Еь-алканов С^д-Су^/ ¡Ен-алканов битумоидов, укезываодш на более медленное химическое превращение органического ве|дества гумусовых углей.

На наш взгляд противоречие обусловлено отличиями состава и условий трансформации исходного материала сапропелитовых и гумусовых углей. Остатки сапропэлитобразуицих водорослей подвергается интенсивному микробиологическому воздействию, в отличии от бактерицидных гумусовых отлокений. Мохно полагать, что коэффициенты нечетности и распределение н-алканов бигумаадои сацропилитов зависит от исходного СВ и . степени его

микробиологической паре работа. Поэтому необходим пересмотр возможностей использования распределения н-алканов битумоида сапропелитов для оценки степени метаморфизма углей.

По данным ИК-, ШР и 1ЭС спектров спирто-бензольный битумоид (выход приведен в табл. 3) сапропелитовых угле" содержит в основном соединения, состоящие из прямсцепных алифатических и наблюдаются интенсивные полосы поглощения алифатических карбонильных фрагментов. В Сигумоиде наименее метаморфизированного соболевского угля н-алканы имеют, наибольшее значение . коэф1ициелта г:сх9~с24 /SH-алканов. распределение н-алканов в соболевском и будаговском сьпрополитах практически одинаковое. Максимальное содержание имеет углеводород Cgg, который, по-видимому, вместе с алканом Ogj является реликговии углеводородом определенной группы водорослей или микроорганизмов.

Лентациюшчэские григерпэны осадочных пород могут частично наследоваться от растений. Однако главным их источником "вляются организмы - прокариота. В частности, появление гопанов, возможно, связано с микробиальной активностью в верхних слоях толци молодых осадков. Схожий состав^ пентацжлынов углеводородной фрег.&и битумоидов соболевского и будаговского углей, как и состав н-алканов, указывает на одинаковый исходный материал, близкие условия углефикации этих сапропелитов. Чрезвычайно важно то, что количественные соотношения между биогопанами (преобладающий компонент), i-еогопанами и моретаяами (изомер 17pli, 21аН) совпадают для гопанов С27, С29, С30, С31 и С32 (см.рис.З и таол. 4). ч более зрелом чарчикском богхеде преобладают термодинамически наиболее устойчивые геогопаны. Присутствие изогопанов, по-видимому, в большей степени связано с составом исходного материала, чем со степе»« углефикации сапропелитов. Можно полагать, что изомерный состав гопанов является наиболее чувствительным химическим индикатором зрелости сапропелитов, поскольку, в отличие от состава парафинов и изопрепомдов не г&висит от исходного материала углей. В гопаньх. C^j- и C-j2 хмральннГ. атом С-22 имие-1 термодинамически менее устойчивую Я-конфш'урацию.

Тавхш» 3

Состав продуктов зкстра;сции сапропелитовых углей спиртоСензольной смесью (1:3 по объему)

~1-1

|Дисар6оновые кислоты

~г

в-Алкали

| Выход

¡отбора ¡Выход £0,5-С)в. |КН по X I Сод« - К? по Содер- ¡1С,<ГС<в КЧ по!

¡пробы 1 2 1 ~~~~"" (ряду на I кание, ряду жание, ряду |

1 ¡на (¿н-алкаи. ¿н-алкан. уголь | в % к ¡¿монокислот е*- в X к ¿ДИКИС*» С*- 1

1 ¡уголь СК.К. | сумме сумме |

1 1 - | кислот кислот 1

1 (Яатагг.нское |1,36 1 0,27 0,41 1 1.43 0,17 ! 15 1 - 85 0,74 2,30|

!Таймылырское |0,03 1 0,46 0.2» 1 1.5« 0,70 | по 1 0,09 1,14 38 0,64 1,151

¡Чарчякскг^ |0,1б 1 0,10 0.53 1 1,41 0,80 | 58 1 0.23 1.77 42 0,28 1.0б|

1Буд?говско* 10.80 I 0,02 0.28 I 2.05 1,40 | 75 1 0,24 2,54 25 0,59 1.02|

¡Сиоолвьское (0,50 1 0,03 0,27 1 2.35 0.90 | 94 1 0,16 г,86 6 - - |

¡Инхта Ор** дер-

зкая ,0,05 | 0,43 ( 1.62 0,19 I } - ' - - |

(Гкхть Бутов1са- 1

' 5">к*цкь>> |о.оа 1 - 0,16 1 2,37 0,14 ; | - - - |

!БаЛ|Саа>мт 1

¡(К. Климент,

|Л Иобуль) 10,15 1 - ■ ' 0.49 1 1,36 5,89 | 46 1 1,96 54 - 0,00|

¡Ьахаиит ■! о.13 0,45 1 1.4? 7.СО | 40 1 0,10 1.70 60 сАо

|Пйхта Глубокая 1С,02 1 0.47 0.Э9 1 1.27 0,03 | — 1 — — — - - |

1 ___ » I , • „ 1"'....... 1.__ > ..... ■ .1

Монокарбоковые кислоты

т

~Г

"Г

6 7

■ » i ' V' ' i ■ i i—:-—<-*-г i-1—

100 300 500 ' Комар спектра

Pao; 5. Маоо-фрагазнтогрглйШ смесей гопанов и моретаноз би-Тумоидов соболевского (а), будаговского (б), чарчик-окого (в), бутовского (г) и серед ейского (д) углей, построениие по иону «к/г 191. Расшифровка пиков проведена а табл. 4,

Таблица 4

Состав гопанов битумондов сапропелитов (см.рнс.З)

Номор Число атомов 0 Изомер . Конфигурация

пика на в молекуле хирального

рис.3 гопана центра 0-22

Т2Т Секогопан-17,21~

2 25 п

3 26 -

4 27 17а,210 6 27. 170,213

6 29 Изогопен—13(18)

7 29 17а,210

8 29 173,21а

9 30 17а,216

10 30 Изогопен-13(18)

11 29 170,210

12 30 170,21а

13 31 17а,213 И

14 30 170,210

1Б 31 170,21а К

16 30 7 ?

17 32 17а,210 Н

18 32 ' 17а,210 Б

19 " 31 «170,210 И

20 32 170,210 Н

Поэтому для оценки степени оооревания ОВ более зрелых сапропелитов удобно использоввть соотношение гопанов 225/?2Н + 228, предложенное ранее для нефтей.

Сапропелит, отобранный в шахте Бутсы« и оцененный петрографическими методами как наиболее зрелый, является наименее метаморфизованным го составу гопанов (см. рис. 3) и КН н-алканов (см. табл. 3), объясняется, пароятц. е всего, значительным участием гумусового вещества в составе угля. Распределение гопанов битумоида середейского сапропелита (см. рис.3) показывает, что по степени термического метаморфизма он более близок к будаговскоку и соболевскому сапрополитвм, нежели вто следует из значения КН для н-алканов (с.д, табл. 3). На наш взгляд ети данные указывают на то, что ов исходного материала середейского сапропелита подвергалось интенсивному шгкробиологическоцу воздействию.

- н -

Консервация гумусовых частиц в сапропелевой среде и замедление процессов глубоких структурных изменений ОВ, по-видимому, связано с насыщенность» сапропелевой среды алифатическими соединениями. Наличие о.эгащешшх водородом алканов замедляет реакции дегидрирования и уплотнение ОВ гумусовых; частиц. При этом изомеризация биогопанов осуществляется в зависимости от температуры и времени. Поэтому на ранних стадиях метаморфизма распределение гопанов указывает на глубину термического преобразования ОВ сапролелитов.

Для подтверждения данного вывода нами проведено сравнительное исследование углеводородов богхедэ и каменного угля Твймнлырского месторождения и сапропелита и гумусового угля Приозерского месторождения. Линза таймылчрского богхеда находится в толще каменных углей, поэтому одновременно были ото'раны пробы богхеда и* каменных углей под линзой (нижний пласт) и над линзой (верхний пласт). Сапропелит Приозерского месторождения находится в подошве пласта гумусового бурого угля. Таймылырский и приозерский гумусовые угли в основном состоят из витринита, алытшит в них не обнаружен. КН н-алканов бптумоеда богхеда равен 1,08, а каменного угля нижнего пласта 1,62. КН н-алканов приозерского сапропелита 2,16, а гумусового угля 2,67. А распределение гопанов в таЯмылырских углях чрезвычайно близкое между собой. Аналогично, распределение гопанов в т:риозерском сапропелите и гумусовом угле близко между собой.

Полученные данные указыгают на то, что отношение концентраций биогопанов и геогопанов может V^пользоваться для определения степени термического метаморфизма в углях и не зависит от состава исходного углеобразувдего материала и стешни микробиологического воздействия . на него. Экспериментальное обнаружение данной зависимости важно для изучения генезиса не только углей, но и нефтей и других горючих ископаемых. Поскольку нормальные алкаш подвержены воздействию микроорганизмов, поэтому КН н-алканов но отражают степени метаморфизма сапропелитовых угл_й.

Одним из практических следствий иссле'ований состава битуыоидов может быть новая генетическая классификация горючих ископаемых. Поэтому проведено срамите льнов изучение наиболее друиних девонских горючих ископаемых Кузнецкого бассийна барзасского шптобиолита и Дмитриевского горючего сланца. Несмотря ьа одинаковый гедлогический возраст и близость географического поло»,<лшя месторождений, барзасит и горючий сланец отличаются составом и содержащем органического материала (см. табл.Т). Ряд исследователей относят барзасит к горючим ископаемым сапропелитовой природы. Данные ЯЫР- и ИК-спектроскоыии н результаты исследования состава углеводородов битумоидов указывают на то, что органическая часть Дщитриоьского горючего сланца образована из водорослевого материала с участием микроорганизмов. ОВ барзасского угля в основном состоит из остатков кутикуловых водорослей. На незначительнее воздействие на них микроороганизмов указывает наличие мчтилкгурь^а, ' являющегося продуктом бактериальього метилирования природных непредельных дитерпеноидов.

Одним из наиболее информативных классов хемофоссилий являются ьйрооновно кислоты битумоидов. Сравнение состава кислот с особенностям;! жирнокиалотного состава бактерий, водоро-'лей и высших растений может быть испочьзовано для идентификации источников и путей преобразования

соответствующих соединений в сапропелитах.

П работе исследован состав алифатических кэрбоповых кислот битумиицоп сапропелитовых углей. Хрсматограчгш мэтилогих афиров кисЖ'Ч' содержат главным образом дае грушш пиков (ом. .например, рис.4),отноошщхсл к нормальным монокарбоновым и а,и-дикарбопоыш кислотам, Диализ дашшх Ж) и методики выделения кислотной фракции позволяет предположить, что ряд углей содярхяг произюдные гопановых спиртов, оксо- и гопановые кислоты, Коэффициенты четности низкомоле*улярных (атомов С '13) моно-, ст.с,- I! дикарбоновых кислот близки I (см.табл.3). Пол^чоньыо данные и классические представления о природе жирны/, кислот указывают на их образование в результате бактериального

500 ' 700 ' 900 ' ЕЮО ' 1300

Номер спектра

Рис.4. Масс-хроматограммк метиловьт эфиров карбоновьтс кислот битумоида чаочитексго угле ( Число и число с точкой над пиком обозначает количество атомов С в мэно- и дикарбоновых кислотах соответственно 1

окисления. Поэтому, их относительные количества наряду с КН н-олканов, свидетельствуют об интенсивности воздействия микроорганизмов на исходное органическое вещество сапропелитов.

Пятая глава посвящена изучению термохимической конверсии сапропелитовых углей.

В последние годы проведены теоретические, экспериментальные и полупромышленные работы по совершенствованию схем полукоксования угля, сланцев и торфа. Несомненно реализация подобных схем для сапропелитовых углей, обладающих повышенным выходом летучих продуктов, представляет практический интерес. Поэтому предпринято детальное изучение процесса пиролиза сапропелитов, строения и состава образумцихся продуктов.

Поскольку ранее термический анализ использовался лишь для изучения отдельных образцов богхедов, поэтому представляло интерес широкое дэриватографическое исследование сапропелитов, особенно в ряду метаморфизма.

Анализ результатов исследования термической деструкции сапропелитов позволяет выделить три условных темдарчтурных интервала разложения органической массы сапр полгювых угльй. По данным термогравимэтрическог^ исслбдовьпия счиропелитош» угли можно разделить на три группы. Первая - характеризуется существенной потерей массы образцов в интервал-; т»'-мп*рптур 200-350 °С. К ней относятся незрелые балхашитн и бурно угли, обогащенные-гетероатомными элементами. Образцы второй группы теряют основную массу от 350 до 600°С и включают чистыч сапропелита - богхеды. Третья - объединяет угли высотах стадий метаморфизма, образующие полукокс с высоким выходом, (см.табл.Б).

Разложение образцов второй гругшы протекает в одну .-'тадию с максимальной скоростью при 450-470°С. Характер прон-.'сса сходен с разложением полимеров с упоря^, ¿чинной структурой. Действительно, в главе 3 показано наличия ь чарчикским, таймылнрском и метаганском сапропелитнх паре«:-'!- ..чьяо расположенных полимэтиленовых углеводородных Ипзкс.я

вольность и высокая степень упорядоченности структуры Оогхедов позволяет отметить зону "плавления" органического вещества , проявляющуюся на начальной стадии разложения в виде эндотермического эффекта на кривой ДТА с максимумом при 380-400 °0 (образцы 9,10). такая зона на начальном этапе разложения в тсй или иной мере характерна для кривых ДТА всех исследованных образцов углей, причем с увеличением зрелости сапрспэлитов температура проявления максимума эффекта увеличивается.

Таблица 5

Потеря массы образцов сапропелитов при нагревании до 800 °С (в % на ОМУ) и температура максимума основного пика ДТА

Номэр ' Интервал темпеоатур, °С Температура образ-__'_;_ максимума

ца в табл.1 50-200 200-350 350-500 . 500-800 200-800 основного пика ДТА, 0

I 2,5 17,7 62,1 12,8 92,6 460

2" 2,6 16,2 67,5 13,6 97,3 465

3 3,6 14,6 66,6 16,5 97,7 460

4 9,5 14,1 47,Г' 26,7 88,7 470

5 3,8 6,6 45,6 21,4 73,6 '¡65

6 • 2,3 ' 8,1 54,3 28,1 90,5 465

7 17,2 13,6 44,5 15,7 73,8 470

8 5,1 7,7 47,0 38,5 93,2 480

9 1'Л 2,1 77,9 13,7 97,3 480

10 Г,6 4,0 64,9 18,7 87,6 465

II I.I 2,2- 70,2 13,0 85,4 480

12 2,6 2,6 20,4 • 30,9 54,6 ¿90

13 1,1 1.2 16,7 22,6 40,5 493

14 0,6 0,5 34,1 21,1 55,7 495

15 1,5 4,4 8,1 22,5 35,0 525

Наиболее четко выраженный эндотермический эффект отмечается при температурах 460-480 °0 (основной пик ДТА). О увеличением зрр >сти сапропелитов максимум эффекта на кривой ДТА смешаотся 01 460 до 525 °С. Можно полагать, что при изучении сапропелитовых углеЛ . обнаружено подтверждение закономерности (Гусьяновэ и др. 1988 г.) о том, что температура максимума основного пика ДТА в незначительной мере зависит от п>; орографического состава и окисленяости угле Я и может рассматриваться как характеристика стадии метаморфизма углей

(см.табл.5).

Удаление летучих, продуктов приводит к повышению вязкости, вспучиванию образцов в тигле и смене топлофизических характеристик. Вероятно, этими процессами обусловлено проявление третьего эндотермического эффекта на кривой- ДТА при 500-505 °С. Характерно, что эффект узколокализован но температуре и четко выражен на всех образцах сапропелитовых углей. Четвертый эндотермический эффект на кривой ДТА регистрируется по окончанию разложения при минимальном выделении летучих веществ и связан с превращениями полукокса. Эффект характерен для всех образцов сапрсголитов и проявляется при 550-560 °С. У образцов сапропелитов с повышенным содержанием кислорода происходит расширение температурного интервала основного процесса деструкции (например, см. табл. I: образцы 4, 7, 8 и 12). Подобное явление наблюдалось у гумусовых углей с увеличением степени окисленности (Русьянова и др. 1988 г.).

Органическое вещество сапронелитов содержит 8-т1% водорода, поэтому при низкотемпературном (до 550 °С) пиролизе (полукоксовании) образуется значительние количество смолы, анализ которой позволяет сделать предположения о составе угля. Поскольку в основном исследования смол сапропелитовых углей проведены в 30-40 гг., представляло интерес применение современных хроматографических методов раздил>- ния смесей органических соединений и установление их строения физическими методами. Выход смолы достигает 70% на уголь.

Нейтральная часть смол-ч содержит в основном н алканы Сд-С^д, а также н-алкены Сд-С^д с концеЕой двойной связью и циклогексилялканы С|3 - (до 50%), метил-н-алкилкотонн Од-С24 (до 30%) и высокомолекулярные соединения (до 10%), содержащие, судя по спектрам, полиметл-эноше 'фрагменты. Кислоты и метилфенолы составляют монее ?Л.

Смола полукоксования барзпсского угля по выходу и составу значительно-отличается от смол высококачественных сапгопелитоь. В основном в ней содержатся ароматические соединения. Смола

*

характеризуйся малым количеством алканов и алкенов и отсутствием алифатических кетодав. Малое содержание фенолов в смоле_ подтверждает предположение об образовании барзасита из кутикуловых водорослей.

Наличие значительных количеств нормальных алифатических углеводородов в смолах сапропелитов указываэт на их водорослевое происхождение. Наиболее вероятным источником н-алканов являются жирные кислоты и нормальные углеводороды водорослей и микроорганизмов. Ароматичеокие соединения смолы могут образоваться, ка1 при разложении гумусовых частиц сапропелита (витрен), так и при циклизации и дегидрировании алифатических углеводородов. На возможность второго пути указывает наличие алкилциклогексанов и алкиларомати^еских углеводородов. Алхилкетоны образованы, вероятнее всего, при микробиологическом окислении »ирных кислот и алканов.

Процесс иолукоксования углей сопровождается циклизацией и дегидр;трованиам продуктов реакции, а также образованием значительного количества 'юлукокса. В связи с отим несомненный интерес представляло исследование термической деструкции саиронежтов в условиях, искл»чащих реагирование1 продуктов.

В работе изучен пиролиз таймылырского богхеда и будаговското гелитосапропелита, характеристика которых привидяна в таол. I и 2. При деривэтографичвскпм анализе милнх количш.тв образца (42 мг) твй-ылырского Оогхеда в атмосфера гелия потеря веса до 480 °С превышает 35Я. Образцы углей по 10-30 мг исслецовалпсь в неиоотормических условь.-х (при скорости нагрева 1Ь-в5 град/мш) методом дифференциального масс-спектрометрического аначиза. Пиролиз проводился в потоке гелия с непрерывным анализом продуктов на автоматизированном масс-спекгрометричэском комплексе с молекулярно-пучковой енот*-:юй отбора пробы. Отбор продуктов проводился с ломоты» кьарцеього зонда непосредственно из зоны пиролиза, что уменьшало до минимума дальне?лоо реагирование продуктов в газовой фаз« (время пребывания продуктов в зоне гшрллиза < 0,01

с). Из отобранной ариоы продуктов пиролиз.- формировался мол&кулярный пучок с последующим быстрым

масс-спектрометрическим анализом (время анализа < 0,1 с), что в целом позволяло анализировать труднолетучио продукты. Измерены зависимости от времени интенсивностей пиков масс (в диапазоне массовых чисел 2-II0) в мас^-спектрах проб - продуктов пиролиза (интенсивности пиков масс пропорциональны скоростям выделения всех летучих при температуре ошга продуктов, пиролиза). Выделение всех компонентов, кроме С02 и Н^, происходит одновременно (С02 выделяется в широкой температурной области, }U - при температурах GOCpQ и выше ).

Наиболее интенсивные линии в масс-спектре теймылырского угля . обусловлены алифатическими соединениями ; линии характерные для ароматичоских углеводородов ма.поинтенсивны. Аналогичные результаты получены для образца будаговского гелитосаяропелита. Присутствие в масс-сгектрэ линии с m/z = 77 объясняется значительно большим содержанием гумусовых компонентов в этом образце,

Сходньй характер изменения кривых интенсивности различных Ш1Ков органических веществ подтверждает регулярное строение богхеда можно полагать, что талломоальгинит и коллоальгинит имеют незначительные отличия в сптаве.

Чрезвычайно важными для понимания природа> сапропелитовых углей являются исследования состава продуктов ш. растворения при более высоких температурах, чем используемые при экстракции в аппарате Сокслета, поскольку при этом возрастут выходы продуктов. Чтобы максимально избежать термических , превращений продуктов растворения мы использовали полупроточную установку, подобную предложенной Вилхемоы (1985 г).

В работе исследован состав жирных кислот, получении* растрорет.ам тайшлырского богхеда (см. табл. 6) в спкртоОенэоле в интервале температур 25 - £50 °С. Полупроточная установка имеет объем реактора 15 мл. Оъемнвя внутре1мяя емкость для угли снабкена фильтрами из нержавеющей стальной молкоячеистой сетш. Давление в процессе растворения поддерживалось в пределах 9,5 - 10,0 ЫПа. В первой серии опытов

скорости повышения температуры была б, во второй - I °С/мин. Расход растворителя составлял 10 мл/мин. Выход продуктов растворения приведен в табл. 6. По данным фильтрования растворов унос твердых норастг.оримых частиц не превышает 3 % к массе угля.

н-Дикарбоновые алифатические кислоты присутствуют лииь среди кислых продуктов фракции I и их состав близок к составу кислот битумоида. Монокарбоновые кислоты битумоида таймылырского богхеда характеризуются повышенным содержанием низкомолекулярных компонентов (см. главу 4). Среди монокарбоновых кислот фракции I продуктов растворения присутствуют низкомолекулярные жирные кислоты, но преобладают пальмитиновая и стеариновая кислоты. Мокно полагать, что фракция I содержит в основное кислоты битумоидов, к которым добавились в результате растворения пальмитиновая и стеариновая кислоты. Кислые продукты фракций 2, 3 и 4 в основном представлены пальмитиновой и стеариновой кислотами. Коэффициент четности кислот С^ - фракций 2-4 изменяется в интервале 6,3 - 6,6 указывает на высокую степень сохранности четных кислот С16 и С18.

Таблица в

"ыход продуктов растворения таймылырского богхеда

Номер Номер Температурный Выход продуктов (Ж на уголь)

серии опыта фракции интервал, Общий выход Нейтральные Кислоты Высокомолекулярные

I I Йб-350 " 8,8 4,1 2,7 2,0

2 350-400 20,6 15,2 . 2,8 2,6

3 400-450 43,2 38,4 2,Г. . 2,0

4 450-550 18,2 13,5 0,5 4,2

Сумма 25-550 90,8 71,2 8,8 10,8

2 I 25-250 5,6 2,4 2,2 1,0

2 250-350 10,0 6,3 1.5 2,2

3 350-400 60,6 58,4 1.7 0,5

4 400-450 10,8 9,9 ' 0.8 0,1

Б 450-550 5,2 4,8 0,4 0,0

Сумма 25-550 92,3 80,8 6,6 3,8

Полученные результаты и данные предыдущих работ указывают на то, что жирные кислоты С16 к С18 входят в ссстав сохранившихся в угле остатков мембран углэматеринских водорослей и вымываются в процессе растворения. Щжсутствие в плотноупакованной мембране позволяет кислотам избежать разрушительного действия микроорганизмов. Кислоты, связанные с полимерной структурой богхеда, в условиях растворения, вероятнее всего, декарбоксилирувтся. Возможность такого процесса подтверждается высоким выходом (70-80%) нейтральных продуктов, состав которых близок к составу смол полукоксования.

Вторая серия экспериментов проведена на полупроточной установке в условиях исчерпывающего растворения со скоростью повышения температуры I °С/мин (см. табл. 6). Более продолжительный процесс привел к растворению основной массы (76,2 %) угля до 400 °С. Еыход кислых и высокомолекулярных продуктов уменьшился, а выход нейтральных соединений увеличился. Несмотря на то, что фракция I отбиралась до 250 °С, состав кислот аналогичен составу .кислых- продуктов фракции I первой серии экспериментов. Жирные кислоты фракций 2 - Б в основном представлены пальмитиновой и стеариновой кислотами.

Процесс растворения таймытгоского богхеда на установке с полупроточным реактором наиболее интенсивно протекает в интенвале температур 400 - 450 и 350 - 400 °С при скоростях нагрева 5 и I °С/мин, соотвественно. При быстром нагреве до 350 °0 -растворяется 8,8 % угля, а при медленном - 15,6 %. Более низкий выход кислот, чем при высокотемпературном щелочном гидролизе (см. ниже), вероятно, объясняется болэе интенсивным процессом декарбоксилировашя в процессе растворена. С этой причиной связано понижение при растворении выхода кислот при медленном нагреве.

Полученные результата подтверждают предложенную концепцию строения сапропелитов, как полимеризата плотноулакованных ненасыщенных жирных кислот клеточных мембран. Экстрагируемые и С^д кислоты находятся в "пеналах" из соседних кислот, не связаны с ними С-С связями и могут выделятся в экстракт только при разрушрчли полимерной матрицы

сапропелита.

Согласно концепции строения сапропелитов можно ожидать выделение значительных количеств кислот при высокотемпературной обработке сапропелитовых углей а условиях препятствующих декарбоксилировашго. В качестве растворителя выбрана водна т щелочь, обеспечивающая гидролиз эфирных связей и растворение солей карбоношх кислот. Для большей эффективности воздействия на кероген сапропелитов, используемые в экспериментах, давление и температура выше соответствующих критических параметров води.

В данной работе проведен высокотемпературный щелочной гидролиз пяти сапропелитовых углей основных месторождений Сибири и балхашита. Общие выходы гидролизатов составили 60 -80S на ОМУ. Выходы хроматографируеиых соединений определены по ПК методом внутренних '« стандартов и путем препаративного хроматографирования на приборе ГЕС и составили более S5X. Высокомолекулярные соединения гидролизатов в основном состоят, по данным ПК- и яыр-спектроскогош, из полимв тиле новых л •яслородсодержащих фрагментов.

В кислотах БТЩ гидролиза сапропелитов установлено наличие моно- и дикарбоновых кислот, содегжыдих от б до 34 и от 9 до 31 атомоЕ углерода соответственно." НИзкомолекулгрные (до Cj3) моно- и дикарбопоше кислоты имеют коэффициент четности, близкий :с I (см. табл.7).Среди кислот гидролиза углей обнаружены (ш-I)-оксокарбоновые.кислоты, содержащие от 7 до 34 атомов углерода (см. табл.7).

Алкилметилкетонн нормального строения яляются самыми распространенными среди нейтральных кислородс держащих компонентов щелочных гидролизатов сапропелитовых углей. Масс-хроматограмма этих компонентов в случае каждого из исследованных углэй, за исключением соболевского, содерхят легко идентифицируемый но масс-спектрам гомологический ряд н-алышютилкетонов Од - С^. Среди нейтральных кислородсодержащих соединений ги.цролизата соболевского угля преобладают компоненты солэс сложного состава. Найдено, что продукты ВТЩГ содержат н-алканы 01Q - Ujg (см.табл. 7).

Таблица 7

Характеристика продуктов высокотемпературного ¡¡елочного гидролиза

сапропелитовых углей

1 УГОЛ! н-Алканн | Кетонн ионокарОоновые ютслоты Дикарбоновые кислоты!

Выход, КН по 1 -с* 1 1Выход, КН по Еыход, | 1 7_С,е -С,,|КЧ ПО КЧ по Выход, 1 1

г. X на ряду [¿алкайов |в а на ряду з X на ¿кислот|ряду ряду в г на ) кислот ряду 1

уголь С2Г ^алканов 1 уголь Сл- угзль |С|Ь- С - уггмь с*- I

Ч.К. 1 1 1 1 Скк. 1 С С к к. 1

|Чатаганский 15,0 1,20 1 1 0,26 1 0,43 1 1 2Л.0 1 4,8 0,08 1 1 -1 1 -1 7.2 0,54 1 1,661 1

¡Тэймылытекий 6,0 -1 1 1 0,38 1 0,38 1 1 24,0 1 VI 15,0 0,04 1 1 -1 1 -1 5,0 0,29 1 -11 1

|ЧарчикекиС 7,0 1,31 1 0,56 0,18 1 | 10.0 1 1,1 1С,С 0,24 1 11,43 1,89 13,0 0,23 1 0,961

|БудаговскиЯ ¿,0 1,30 1 0,38 0,29 1 ! 11.0 15.2 0,08 | ¡1,72 I 2,18 8.2 0,34 | 1.061 1

[Соболевекий 2,0 1 0,31 0,38 1 1 5,0 - 17,3 0,16 11,26 1,42 18,8 0,17 1 1.08|

¿Еакитгг 12.0 - ) 1 1 1 9,0 1 Зь.О о.З/ \i.S5 1.Н 21,.с О.ЬЬ" 4.231

I_ ■ 1 1 I , 1 1 I_ 1

В шестой главе обобщены данные по изучению сапрошлитоеых углей.

При микроскопическом изучении установлено, что сапропелитовые угли, как и прибалта* .кие, волжские и грин-риверские горючие сланцы, образованы из цианобактерий и водорослей типа Во1л-уососсиэ ЪгаипН.

. После отмирания цианобактерий и водорослей на стадиях седименто- и диагенеза сапропелитов возможна радикальная да-, три- и полимеризация ненасыщенных мембранных жирных кислот, инициированная молек/ляргим кислородом. При этом фиксируется параллельное расположение полиме-галеновых цепей остатков жирных кислот. Одновременно микроорганизмы разрушают 08 водорослей, в первую очередь белки и углеводы, необходо-мые для жизнедеятельности. Наличие сотоподобной плотноупакошнной структуры с параллельным' расположением алифатических цепей обнаружено при рентгенограф1гчэском анализе сапропелитовых углей. Доводом в пользу плоткэупакованной структуры, также, явлньтоя выделение при ьысокотемпературной экстракцш жирных .шзлот О^ц и С-^.

В геологическом маштобе времени и при увеличении давления и температуры в захороненном органическом веществе ♦ происходят процессы декарооксилирования, дегидратации, образования елочных эфиров и ангидридов, и дальнейшая полимеризация. В этих условиях реакция дегидрирования, судя по составу ОВ оалроье.литов, протекает в чезначительн~й степени.

Мы полагаем, что необходимо рассмотрев возможность и оценить долю участия микроорганизмов в формировании органического вещества сапропелитов. Все карооновые кислоты битумоида матаганечого • ^гля являются прямоцепными, насыщенными и относительно низкомолекулярными .соединениями. Дчкарбонойые кислоты (Сц-^д) составляют 8Ь£ (по 1ЖХ) от общего содержания кислот. Остальные 16% приходятся на мснокарбоновне кислоты К0Т0Рт характеризуются

отсутствием преобладания четных или нечетных гомологов. Предложенный микробиологический механизм объясняет наличие в

битумоиде матаганского угля относительно короткоцетшх (до О^д) монокарбоновых кислот с монотонным концентрационным распределением гомологов и дикарбоновых кислот, которые также представлены относительно низкомолекулярными (до С1д) соединения!««. Состав н-алканов битумоида подтверждает внвоц о вероятном бактериальном окислении органического вещества матаганского угля (см. табл. 3).

В спиртобензольном битумоиде таймылырского сапропелитового угля содержание нормальных монокарбоновых кислот вдвое превышает количество дикарбоновых кислот . Среди монокарбоновых кислот (С^—) преобладают низкомолекулярные (<С|3) соединения, а коэффицент четности их близок I. Дикарбоновыв кислоты также характеризуются

монотонным изменением концентрат® гомологов. Обнаруженные в битумоиде («-1) -охсокарбоновие кислоты ' сост авялют

2% (по ГКХ) от общего содержания кислот. Данные по концентрационному распределению кислот и алканов битумоида дают оснозание полагать,что исходное органическое вещество таймылырского угля также подвергалось сильному бактериальному окислению. Сопоставление результатов изучения элканов и кислот битумоадов и продуктов ВТЩ гидролиза (см.табл.3 и 7) матаганского и таймылырского углей показывает, что характерное монотонное изменение концентрации гомологов дикарбоновых кислот и значения коэффициентов четности жирных кислот и коэффициентов нечетности н-алканов, яьляптся меткой бактериального окисления исходного органического вещества сапропелитов.

Битумоид чарчикского угля содержит мс жарбоноеие кислоты Од-С^д, и дикарбоновыв кислоты (С^-С^д) . В отличие от исследованных нами ранее битумоидов, где не наблюдалось регулярного преобладания четных гомологов нормальных монокарбоновых кислот > С^-д, в данном случае в относительно большем количестве содержаться кислоты С16, С^, С20 и С^д. Битумоид также содержит н-алканы с явнш преобладанием нечетных гомологов С21~^27 3). Это показывает,

бактериальные процессы преобразования кислот исходного биологического материала протекаем монее интинсивно, 'км в

случае матш анского и таймылырского углаЯ. Характерно, что в ряду дикарбоношх кислот битумоида относительно высокую концентрацию имеют болде нязкомолекулярные соединения.

Более высоким тгреобладанивм гомологог с четным числим атомов углерода характеризуются нормальные монокарбоновые кисеты битумоида будвговского угля (см. табл.3). В битумоидэ основная кислота - С^,. Повышенная концентрация кислоты 023 монет быть обусловлена деятельностью бактерия, однако яьяое доминирование других четных гoмoJioroв свидетельствует о неглубокой бактериальной "ереработке. Этому предположению не противоречит и низков относительно монокарбоновых общее содержание (25Й) дикарбоноьых кислот, а также то, что алканы битумоида характеризуются высокой нечетностью. Конечный член гомологического ряда н-алкен Сдд имеет наивысшую конпчнтрацию. Все эти данные показывают, что в будаговском угле г.оров'о сохранились признаки первичной биологической продукции, являющийся непосродстгвшшм источником основной части карбоновых кислот битумоида.

Битумоид соболевского угля содержит нормальные монокарбоновыо кислоты в основном кислоты С^, Сдд

С28 и С31' ДдаррОононих кислот мало (4%). В битумоида , соболевского угля присутствуют ь-елканы С17-<?33 (табл. 3), относительное содержание алкана Сдд выше, чем в случав будаговского угля. Однако в целом алканы битумоидов соболевского и будьгопслого углей имеют одинаковый состав и распределение.

Анализ распределений нормальных монокарбоновых кислот • и алканов в битумоидах и продуктах ВТЩ гидролиз«' чарчи. ского, будаговского и соболевского углей показывает, что часть их происходит из порв1гчяогс биологического материала (например, четные высокомолекулярные кислоты, начиная с С^). Эти угли значительно меньше подверглись бактериальному воздействию по сравнению с матаганским, таймылырским и балхашским сатрошлитами. Тем не менее, наличие в составе битумоидов Л>1КарбОНООЫХ (КЧ бЛИЗКЙ I >, гопьнових кислот и гмнтацшишческих кислородсодгфжащих соединений ряда гопана сввд.тильсть/ет об участии микроорганизмов в формировании

органического вещества сапропелитовых углей.

Взаимодействие углей с водными растворами щелочей в автоклаве приводит к значительному -разрушению угольных макромолекул. Можно полагать, что первоначально идет расщепление структурных фрагментов, связанных между собой кислородными мостиками. Дальнейшее разукрупнение макромолекул происходит путем расщепления углерод-углеродных связей. Действительно, наличие кетокарбоновых кислот, большого количества кетонов и дикарбоновых кислот указывает на возможность их образования в условиях щелочного гидролиза. На наш взгляд, эти соединения являются результатом гидролиза полимерной матрицу угля. ' На базе концепции строения предложена схема превращения ненасыщенных жирных кислот при образовании и ВИД гидролизе сапропелитовых углей. Согласно схеме (см.рис.6), полимеризация »ирных кислот клеточннх мембран водорослей.и микроорганизмов сопровождается миграцией двойных связей с обраьованиек .более стабильной сопряженной цепи. Далее следует присоэдинение молекул веды с образованием гидроксильных групп и дегидрирование в поликарбинильныЯ полимер. Наличие карбонильных групп в богяеде показано методом ЯМР (см. выше). В условиях ВТЩ гидролиза происходят гидролиз С-С связей шлииарбонильных соединений. При этом образуются moho-, да-, и кетокарбоновые кислоты и кечоны.

КН н-алканов и КЧ монокарооновых кислот ВТП гидролиза меньше по значению, чем соответсвуюцие коэффициенты битумоидов, что связано с образованием небольшого количества этих соединений в результате деструкции ОМУ пря гидролизе. Близкие значения показателей £н-алканов С15-СТ8 / ¿н-аяканов, 5}*-алканов f St-алканов, Длонокислот CTg~CIg /

Э*юнокислот и 2в>ш:слот Cj4-CI9 / £дтшапот для битумоидов и продуктов ВТЩ гидролиза указывает на сингенетичнооть битумоида и кэрогэна сапропелитов. Эти данные также свидетельствуют о возможности образования адканов и кислот битумоида из кэрогена по гидролитическому механизму. Е.дазкие значения КЧ кислот и КН алканов чарч'.цсского, ооСолевекого и будагэвекого сштродалитов {см. табл. 3 и 7) позволяют

гтверждугь, что и-алканн в основном образованы путем (екарбоксшшровения мококарбоновчх кислот.

<.

В главе 7 рассмотрев« перспективы новых аспектов «сполъзования сапропелитов. Показана возможность

зрименения богхедов таймылырского и чврчикского месторождений 9 качестве' поделочного материала.

Обосновано практическое значение высокотемпературного палочного гидролиза сапропелитов. Выявлена эффективность получения смесей карбоновых кислот и других продуктов путем ВТЩ гидролиза сапропелитов Будаговского и Соболевского месторождений. Ассортимент карбоновых кислот при переработке будаговских углей можно расширить путем, разработанного ранее (ЕЛиков, Гутуринй 1986 г.), окисления с получением короткоцепных дикарбоновых кислот.

Показано, что продукта термического разложения сапропелитов является перспективными маслораетворимыми ингйбиторами коррозии стали. Изучена активность и установлена высокая эффективность смолн полукоксования барзасского липтобиолита при фяо.'вции . угольной мелочи. Обоснована необходимость . использования сапропелитовых углей и устанорчена высокая эффективность взрыва их смесей с аммиачной селитрой. Показана перспективность использования для получения бестротиловых взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры сапропеАитов приозерского и львовско-волынского месторождений.

Проверена возможность роста кормовых дрожжей на углях: таймылнрском богхеде и барзасском липтобиолите. Установлен рост смеси дрожкей Candida tropicalis 194 и Candida guilliermondir 219 на барзасском угле при использовании штаммов, селекг ованних по способности к росту на щелочн<-Ч вытяжке из бурого угля месторождений Кансжо-Ачинспого бассейна. На водных взвесях бурого угдл и богхеда штаммы не растут.

Представленные в работе методики и результаты являются методической основой для - изучения и сертификации сапропелитовых'угле* в Центре сертификации углей Кузбасса..

выводы

1. По данным исследования сапропелитовых углей с помощью ИК Фурье спектроскопии, ПМР в твердом теле, рентгенографии, оптической и электронной микроскопии, результатов изучения составе битумовдов и продуктов ВТЩ гидролиза разработана концепция строения сапротолитов, состоящая из следующих положений:

а) Сапропелитовые угли являются мультимером, основу которого составляет полимеризат, образованный взаимодействием продуктов трансформации ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточ ж мембран водорослей и микроорганизмов - углеобразователей. Основная часть исходного органического вещества сапропелитов синтезирована цианобактериями, водорослями и микроорганизмами;

б) Основная часть атомов углерода и водорода в сапропелитовых углях находится в прямоцепных алифатических соединениях. Полиметиленовые цепи расположены параллельно и плотно упакованы,- т.е. сохраняется ориентация цепей клеточных мембран;

в) Кислородсодержащие фрагмента в основном представлены карбоксильными грушами и их производными (сложные эфиры, соли и ангидрида). Часть кислорода содержится в карбонильных группах;

г) Олвфюювые и ароматические атомы углерода присутствуют в сапропелитах в малых количествах (около IOS). Значительная часть ивнасыщенности обусловлена наличием частиц гумусового происхождения;

д) Часть жирна кислот, "захвачено" в матрицу керогеиа сапропелита и переходит в растворимое состояние только при разрушении керогена.

2. Исследованием битумовдов сапропелитовых углей установлено, что микроорганизмы оказывают существенное влияние на состав вормальшх алканов и карбоновых кислот битумовдов, поэтому коэффициенты нечетности н-алканов эависят от отепбви микробиологического воздействия на

органическое вещество водорослей - углвобразователей и могут не отражать степень метаморфизма. Количество дикарбоновых кислот в битумоиде зависит от интенсивности микробиологического окисления. Установлена связь между степенью углефикации сапропелитов и отношением количеств "не _ гяных" гопанов к биогспанам в битумоидах. Впервые показана универсальность данного показателя для оценки степени термического метаморфизма горючих ископаемых.. Выявлено участие водорослей и микроорганизмов в генерации длинноцепных ( > 020) жирных кислот и н-алканов. Г'ервые обнаружены в сапропелитовых углях тритерпоноиднае пентациклические (гопановые) кислоты: а битумоиде будаговского угля - гопановые кислоты CgI и Сй2> в битумоиде сооолевского угля - кислота C^g. Установлено и объяснено различие механизмов рышего метаморфизма захороненного сапрополевого и гумусового органического вещества.

3. Выявлено, что • сапропелитовые угли по характеру термической деструкции разделяются на три группы. Балхашиты и бурые угли характеризуются существенной потерей массы образцов в интервале температур 200 - 350 °С. Богхеда торяют основную массу от 350 до 500 °С. Сапропелита высоких стадий метаморфизма формируют полукокс с шсоклм выходом. Установлено, что максимум интенсивности основного пика ДТА сапропелитовых углей смещается в высокотемпературную область с увеличением степени их метаморфизма.

4.Методами полукоксования и масс-спектромвтрического термического анализа установлено, что летучие продукты термической деструкции сапропелитов состоят из алифатических . соединений. Термический анализ малых навесок тайшлырского богхода показал, что в основном сапропелит является продуктом взаимодействия алго&атических соединений. Наличие в продуктах деструкции будаговского reлито-сапропелита ароматических компонентов объяснено присутствием гумусового материала в угле.

5.Установлено, что при растворении таймылнрского богхеда в спиртооензоле на полуирогочной установке в

интервале температур 25 - 560 °С получен смеси жирных кислот в"которых преобладают пальмитиновая и стеариновая кислоты.

6.Разработан метод и исследован состав и строение продуктов ВТЩ гидролиза сапропелитовых углей. Оптимизированы условия получения алифатических карбоновых. кислот и кетонов нормального строения с высокими выходами (до 50Ж). Среди кислот преобладают прямоцэпнье моно- и дикарбоновые кислоты, содержание ъ - 34 и 9-31 атомов углерода, соответственно. Высокомолекулярные н-алканы сапропелитошх углей (>С20) образованы в основном в результате декарбоксилирования карбоновых кислот. Близкие составы алканов и кислот битумоидов и продуктов ВТЩ гидролиза указывает на возможную сингенеточность битумоидоа и керогенов сапропелитов. Установлено, что основными компонентами нейтральных кислородсодержащих фракций гидролизатов сапропелитовых углей являются н-ал1;ш.,..атилкетоны, имеющие в цепи от 9 до 33 углеродных втоыоь.

Образование кислородсодержащих соединений, выделенных из продуктов ВГЩГ сапропелитовых углей, объяснено гидролитическим расщеплением алифатических (3-карбокильных и (или) ненасыщенных структур угольного .< керогена. Высокомолекулярные монокарбоновие кислоты не входят в состав керогена.

7.На основании полученных в работе результатов и анализа литературных данных приведены рекомендации по рациональному использований , основных месторождений сапропелитовых углей. Показана эффективность получения смесей карбоновых кислот и кетонов методом ВТЩ гидролиза сободевских и будаговских сапропелитов. Короткоцепные дикарбоновые кислоты целесообразнополучать окислением сапропелитов. Угли Львовско-Волынского м Приозерского месторождений перспективны для получения безтротиловых взрывчат? веществ местного приготовления в наряду с барзасскими лиатоОиолитами представляет интерес производства искусственных нефтепродуктов . путем шлукоксозашя или термического рвстворония.

Основные результаты работы изложены в следущих сообщениях:

1. Бодоез Н.В., Коптит В.А. , Лебедев К.О. и др. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. I. Исследования таймшшрского богхада.//Изв.СП АН СССР.- 1984.- Сер.хим. наук.- Вып.4. -МП.- С I2I-I27.

2. Бодоев Н.В. Изучение свойств и возможных путей использования сапропелитовых углай Кузбасса.// Решение и материалы заседания Научного Совета по химии ископаемого твердого топлива. Кемерово, 1984.- С.2-5.

3. Бодоев Н.В.. Гончарова И.В. Исследование битумоидов сапропелитов Кузбасса.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Развитие химической промышленности". Томск, 1985.- С 114.

4. Денисов C.B., Бодоев Н.В. Исследование барзасских сапромикситов методом ИК-спектроскогам.// Тезисы докладов конференции молодых химиков Кузбасса. Кемерово, 1986.- С.34. Б. .Бодоев Н.В., Денисов C.B., Коробейничев О.П. Исследование кинетики пиролиза сапропелитовых углей методом масс-спектрометрического термического анализа.// Тезисы докладов IY Всесознои конференции по масс-спектрометрии. Суш, 1986.- С. 128.

6. Каи.фцев В.А., Арефьев O.A., Бодоев Н.В. Природные битумы северо-востока Сибирской платформа.//Сборник научных трудов. Якутск, 1966.- 0,70-78. ,

7. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Гончарова И.В., Бодоев Н.В., . Петров Ал.А. Дитаргоэкоидные циклические алкаш в барзасском угла.// Химия тв.тсшшва,- 1986.- N2.- С24-29.

8. Бодоев Н.В,, Коробейничав О.П., Денисов О.В., Палецкий A.A. Кинетика пиролиза таймшшрского богхеда.// Хишя тв. топлива.- 1987.-Hl.- С45-48.

9. Бодоев Н.В., Рокосов Ю.В. Исследование малозольны.. сапропелитов.// Тезисы докладов на совещании "Геохимия, минералогия и литология черных сланцев". Сыктывкар, 1937. -Я.Б6.

10. Байченко Ал.А., Бодоев Н.В. Способ флотации угля. МКИ В 03 Д 1/02. А.С. I4474I4// Б.И.- 1988.- N48.- С.25.

11. Бодоев Н.В. Химическая переработка сапропелитовых углей. В.сб."Социально-экономические проблемы достижения коренного перелома в эффективности развития производительных сил Кузбасса". Кемерово, 1988.- С.253-262.

12. Бодоев Н.В., Рокосов D.B., Коптит В.А. Сапропелитовые угли - альтернативное сырье для получения алифатических карбоновых кислот, кетонов, алканов и оле&шов нормального строения.//' Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля".Донецк, 1989.- С.92-93.

13. Бодоев Н.В., Денисов С.В., Байченко Ал.А. Исследование барзасского сапромиксита. Флотационная активность смолы полукоксования.// Химия тв.топлива.- 1989.- N1,- С.75-80.

14. Бодоев Н.В.,' Рокосов Ю.В., Коптюг В.А. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. Ш. Получение алифатических карбоновых кислот и кетонов нормального строения.// Изв. СО АН ССОР.- 1989.- Сер.хим.наук.- Вып.З. -С.139-145.

16. Байченко Ал.А., Бодоев Н.В. Интенсификация флотации угольной мелочи.// Изв. ВУЗов. Горный журнал. -1989.- N9. -СЛ12-114.

16. Bodoev H.V., Rokoeov Y.V., Koptyug V.A. Aliphatic carboxylio acida and ketonea Г rom sapropullttc coals.// Int.symposium "Coal Structure 89". Abstracta. Jadwlsin near Waraaw, 1989.- P.122.

17. Bodoev N.V., Rokosov Y.V., Koptyug V.A. Aliptiatlc carboxylic acida and ketonea írom sapropelitic coals.//Fuel. 1990.- Vol.69.- P.216-220.

18. Бодоев H.B., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей.// Горючие сланцы.- 1989. -Н6/4.- С. 416-419,

19. Бодоев Н.В., Денисов О.В., Сабелева Е.В., Нушнарев Д.Ф. Сравнительное исследование девонских горючих ископаемых Кузнецкого бассейна.//Горючие сланцы.-I990.-N7/2.-СЛ22-129.

20. Boioev N.V., Korobejnichsv О.Р., Denlsov S.V., Paletsky A.A. Investigation of fast-heating pyrolyaia of sapropelltlc coals by ma33-speotrometrlc thermal analysis.// Journal of Thermal Analysis.- 1990.- N2.- P.481-4-89.

21. Bodoev M.V. Structure and properties of sapropelltlc coala// Int.conference "Coal Structure and Reactivity". Abstracts Booklet.Cambridge (UK), 1990.- P.136,

22. Rokosov Y.V., Bodoev H.V. Sapropelltlc coal organic constituents: recovery and characterization// Int.conf."Coal Structure and .Reactivity". Abstracts Booklet. Cambridge (UK), 1990.- P.137.

23. Бодоев H.B., Рокосов Ю.В., Король If. A. Состав растворимых в воде солей кирных кислот.// Тезисы доклада II Всесоюзного совещания "Геохимия техногенеза". Минск, 19Э1. -С. 259-260.

24. Бодоев Н.В., Рокосов Ю.В. Состав хемофоссилий сапропелитовых углей.// Тезисы докладов Международного симпозиума "Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые".Новосибирск, 1991.- T.I.- С.119.

25. Вески Р.Э., Сидорова С.М., Тааль Х.А. Побудь Л.Я. Бодоев Н.В. Характеристика выветрелых барэасситов.//Химия тв.топлива.- 1991.- N2.- С. 3-10.

26. Еодоев Н.Е. Молекулярное строение и геохимия сацропелктов.// Тезисы докладов Всесоюсной конференции "Современные проблемы геологии и геохимии твердо горючих ископаемых". Львов, 19ЭГ.- С.Б.

2?. Рокосов Ю.В., Бодоев Н.В. Метод ВТЩ гидролиза сапропелптов.// Тезисы докладов Всесоюзной копфэренции "Созремышкв проблемы геологии и геохимии твердых горючих ископаемых". Львов, 1991.- С.105-107.

28. Бсдсев Н.Е., Гончарова И.О., Арефьев О.А., Забродина ii.H., Базарова О.Ь. »клизм образования и свойства сапропелитовых углей. 1У. Состав углеводородов Зитумовдсв сапропалитов.// Пу.б.хим. журнал.- 1991.- iiun.d.- С.78-ЙЗ.

29. Ь'одоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: Изд-во СО Наука, 1991.- 120 с.

30. Денисов С.В., Патраков Ю.Ф. Бодоев Н.В. Термическое растворение. С&рзасского сапромиксита.//Тезисы докладов Всесоюзной конкуренции "Современные проблемы химической технологии". Красноярск, ТЭ85. - С.56.

ЗТ. Бодоев Н.В., Коптот В.А., Рокосов Ю.В. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. 2. Исследования матаганского гагата.//Изв.СО АН СССР.- 1933.- Сер.хим. наук.- Вып.Г.- С. 139-146.

32. B-iz-arova C.V., Bodoev N.V., Guet J.M., Gruber К., Bordet M., Paquer D. Analysis of sapropelltlc coals at various fit ago oi coallflcatlon.// Int. byr&posiuin "Coal Structure 92": Abstracts. - Kratow, 1992. - P.57.

33. Bodoev M.V., Bolgopolov K.I. FT-IR, 1ВД and XRD Investigation of sapropelltlc coal structure.// Int'. symposium "Coal ¡L-ructure 92": Abstracts. - Krakow, 1992. -

34. Яодоза H.B., Патраков Ю.Ф., Рскосов Ю.В. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. У. Состав жирных кислот тайшлырского богхеда.//Саб.хим.журнал,- 1992. -Вин.4,- СЛ09-112.

35. Бодоев Н.В., Федорова Н.И., Лозбин В.И., Базарова О.В. Дериватографическое исследование сапропелитовых углей. // Горючие сланцн.- 1992. - №).'1. - С. 3-9.

36. Hokosov Y.V., Bodoev N.V., Sldel'nlkov V.l. Organic constituents of sapropelltlc coal: recovery by IHgh-tfimperature alkaline hydrolysis4" and characterization. // Fuel.- 1992.- V.T1. - №0.- P. 1161-1168.

37. Бодоев H.B., Чин Куанзон. Состав сапропелитовых углей по данным пшктроскогши ЯМР 13с в твердом теле.// Химия тв.топлива. - 1992. - N5. - С. 11-16.

38. Бодоев Н.В., Гарковенко В.П. Исследование эффективности взрыва смесей шшачкой селитры с твердыми горячима tu копаошъ-и. // Горючие олёнцы. - IS92. - 179/4. - С. 4I-4G.

Р.75.