автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Реакции тетразолов в условиях межфазного катализа

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Основные принципы метода межфазного катализа

2.2. Адкилирование гетероциклических соединений в условиях межфазного катализа . .IX

2.3. Ацилирование гетероциклических соединений в условиях межфазного катализа.

2.4. Окисление гетероциклических соединений в условиях межфазного катализа.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Алкшшрование и ацилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа.

3.1.1. Общая характеристика реакции алкилирования.

3.1.2. Общая характеристика реакции ацилирования.

3.1.3. Выбор объектов и методов исследования

3.1.4. Определение коэффициентов распределения четвертичных аммониевых солей 5-арил-тетразолов.

3.1. 5.Алкилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа

3.1.6. Ацилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа

3.1.7. Термолиз 1-бензоил- и 2-бензоил

-5-арилтетразолов.

3.2. Получение и некоторые физико-химические свойства солей триарилтетразолия.

3.2.1. Окисление триарилформазанов в условиях межфазного катализа.

3.2.2. Использование солей триарилтетразолия в качестве катализаторов межфазного переноса

3.3. Возможности практического применения производных тетразолов, полученных в работе

3.3.1. Использование N-бензоил- 5-арилтетразолов в биохимических синтезах

3.3.2. Использование 2,5-диарил-1,3,4-окса-диазолов в качестве органических люминофоров.

3.3.3. Использование солей триарилтетразолия для создания бессеребряных фотографических материалов.

4. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Квантово-химические расчеты

4.2. Приборы и условия измерения

4.3. Реагенты.

4.3.1. Получение 5-арялтетразолов

4.3.2. Получение тетрабутиламмониевой соли 5-фенилтетразола.

4.3.3. Получение триарилформазанов.

4.3.4. Алкшшрующие и ацилирующие агенты.

4.3.5. Растворителя и другие реагенты.

4.4. Методики получения конечных продуктов.

4.4.1. Алкилирование и ацилирование 5-арил--тетразолов.

4.4.2. Термолиз 1-бензоил- и 2-бензоил-5-арил-тетразолов.

4.4.3. Окисление триарилформазанов.

4.5. Спектральные измерения.

4.5.1. Измерение соотношения продуктов алкилирования 5-арилтетразолов

4.5.2. УФ спектры тетрабутиламмониевой соли 5-фенилтетразола и солей триарилтетразолия

4.5.3. Определение зависимости коэффициента распределения тетрабутиламмониевой соли 5-фенилтетразола между водой и хлористым метиленом от концентрации соли в системе

4.5.4. Определение зависимости коэффициента распределения трифенилтетразолийхлорида между водой и хлористым метиленом от общей концентрации трифенилтетразолийхлорида в системе.

4.5.5. Определение коэффициентов распределения тетрабутиламмониевой соли 5-фенилтетразола в системах-, хлористый метилен-вода, хлороформ-вода, четщюххлористый углерод-вода, толуол-вода, гексан-вода методом потенвдо-метричеокого титрования.

5. В Ы В О Д Ы.

Широкое применение тетразолов в медицине, биологии, сельском хозяйстве, при создании новых красителей и бессеребряных материалов для записи информации стало возможным благодаря значительным достижениям в химии этих соединений. Успешное развитие исследований по разработке методов получения тетразолов и изучению их реакционной способности с использованием современных физико-химических методов и методов квантовой химии позволяет надеяться, что в ближайшие годы область применения этих соединений будет существенно расширена. В значительной степени этому может способствовать приложение к тетразолам новейших синтетических методов органической химии, например таких,как метод межфазного катализа.

Метод межфазного катализа,благодаря исключительной простоте, доступности исходных реагентов, высокому выходу конечных продуктов, получил широкое распространение в синтетической органической химии. Однако, применение этого метода в химии тетразолов ранее известно не было. Настоящая работа является первым исследованием, предпринятым в этом направлении.

Целью работы было изучение некоторых реакций тетразолов в условиях межфазного катализа, сопоставление полученных данных с результатами аналогичных некаталитических реакций и оценка возможности применения межфазного катализа для синтеза тетразолов и продуктов их превращения, представляющих практический интерес.

Из многочисленных реакций тетразолов были выбраны реакции, которые изучены наиболее подробно и имеют прикладное значение. К таким превращениям относятся алкилирование и ацилирование 5-арил-тетразолов, а также окисление триарилформазанов в соли тетразолия. Прикладное значение этих реакций определяется тем, что алкилирование - это один из основных методов получения 1,5- и 2,5-дизамещенных

- ч тетразолов, используемых в медицине и сельском хозяйстве; ацили-рование тетразолов - удобный способ синтеза 2,5-дизамещенных 1,3,4--оксадиазолов, которые являются органическими люминофорами и используются в приборах квантовой электроники и как сцинтилляцион-ные материалы. В значительно меньшей степени изучено окисление триарилформазанов до солей тетразолия.

Несмотря на обилие методов окисления формазанов, во многих случаях эти реакций трудно воспроизводимы и требуют дальнейшего усовершенствования. Это особенно важно в связи с тем, что соли тетразолия, как недавно показано, могут быть использованы в бессеребряных составах в системах записи оптической информации.

Превращение тетразолов в условиях межфазного катализа исследовали в двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии каталитических количеств четвертичных аммониевых солей. Было показано, что в препаративном отношении метод межфазного катализа имеет существенные преимущества по сравнению с некаталитическими методами. С помощью этого метода разработан эффективный способ синтеза N -бензоилтетразолов, а также усовершенствованы методы получения 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов и солей три-арилтетразолия. Установлено, что соли тетразолия являются катализаторами межфазных реакций. Наряду с этим получены новые данные, в значительной степени расширяющие существующие представления о механизме реакций алкилирования и ацилирования тетразолов.

Основные результаты работы опубликованы в статьях /1-4/ и доложены на семинаре по химии ароматических соединений секции органической химии ВХО им.Д.И.Менделеева (27 апреля 1984 г.).

- 8

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Межфазный катализ - новый метод синтетической органической химии, основные принципы которого сформулировал в 1971 году Ч.Старке, обобщивший работы Ж.Жарусса, М.Макоши, А.Брэндстрема и А.Т.Бабаян по проведению реакций в двухфазных системах. Универсальность, простота оформления, доступность и дешевизна применяемых растворителей, высокий выход конечных продуктов - основные достоинства этого метода, снискавшие ему всеобщее признание.

Мейфазному катализу посвящена обширная литература, включающая монографии /5-8/ и обзоры по отдельным аспектам этой проблемы, в том числе и по применению межфазного катализа в химии гетероциклических соединений /9/. В настоящем обзоре обсуждаются более поздние литературные данные. Из многочисленных превращений гетероциклических соединений рассматриваются лишь вопросы, связанные с проведением в условиях межфазного катализа алкилирования, ацилирова-ния и окисления гетероциклов. Это сделано по двум причинам. Во-первых, именно на примере этих реакций обсуждается в диссертации применение межфазного катализа в химии тетразолов, во-вторых - более широко межфазные реакции гетероциклических соединений обсувдены в недавно опубликованном обзоре автора /I/.

5. ВЫВОДЫ

1. Применение метода межфазного катализа при алкшшровании и ацилировании 5-арилтетразолов, а также окислении триарилформаза-нов до солей тетразолия позволяет проводить указанные реакции в мягких условиях, с использованием доступных и дешевых растворителей и получать конечные продукты с высоким выходом.

2. При алкшшровании 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа образуются изомерные 1-метил- и 2-метил-5-арилтетразолы, соотношение которых зависит от природы заместителя в фенильном кольце. Электроноакцепторные заместители способствуют увеличению доли 2-метйлпроизводных в продуктах реакции.

3. Алкилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа не приводит к изменению селективности реакции, что связано с особенностями строения четвертичных аммониевых солей 5-арилтет-разолов.

4. Алкилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа йодистым метилом происходит в органической фазе. Алкилирование диметилсульфатом осуществляется как в органической, так и в водной фазе, а также на границе раздела фаз.

5. При ацилировании 5-арилтетразолов бензоилхлоридом в условиях межфазного катализа образуются изомерные 1-бензоил- и 2-бензоил--5-арилтетразолы с количественным выходом.

6. Соотношение изомерных 1-бензоил- и 2-бензоил-5-арилтетразо-лов зависит от природы заместителей в фенильном кольце. Электроноакцепторные заместители способствуют увеличению доли 2-бензоилпро-изводных в продуктах реакции.

7. При термолизе изомерных 1-бензоил- и 2-бензоил-5-арилтетра-золов, независимо от местоположения бензоильной группы образуется один и тот же 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазол.

8. Термолиз 1-бензоил-5-арилтетразолов происходит цри более высокой температуре, чем изомерных 2-бен зоил-5-арилтетразолов.

9. При окислении триарилформазанов в двухфазной системе роль катализатора межфазного переноса выполняет образующаяся на первом этапе реакции соль триарилтетразолия.

10. Соли триарилтетразолия могут применяться в качестве катализаторов межфазного переноса при проведении реакций окисления, алкилирования и этерификации.

11. Полученные в уоловиях межфазного катализа 1(2)-бензоил-5--арилтетразолы могут быть использованы в качестве ацилирующих агентов при синтезе нуклеотидов; 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазода - как рабочие тела в приборах квантовой электроники; соли триарилтетразолия - при получений бессеребряных материалов для систем записи оптической информации.