Стиролсодержащие олигомерные модификаторы из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в полимерных композитах

Никулина, Надежда Сергеевна

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Стиролсодержащие олигомерные модификаторы из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в полимерных композитах

кандидата технических наук: Никулина, Надежда Сергеевна
город: Саратов
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.17.06

Диссертация по химической технологии на тему «Стиролсодержащие олигомерные модификаторы из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в полимерных композитах»

Автореферат диссертации по теме "Стиролсодержащие олигомерные модификаторы из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в полимерных композитах"

На правах рукописи

□□3492568

Никулина Надежда Сергеевна

СТИРОЛСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2009

003492568

Работа выполнена на кафедре древесиноведения в ГОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шамаев Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Студенцов Виктор Николаевич

кандидат технических наук, доцент Игуменова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: Тамбовский государственный

технический университет

Защита состоится « 29 » декабря 2009 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы , 17, Знгельсский технологический институт СГТУ.

С дисс ертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 2Ч » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В технологии получения полимирных композиционных материалов различного назначения находят применение техногенные отходы различных химических и нефтехимических производств. Однако и до настоящего времени существуют отходы, которые не перерабатываются в промышленности и вывозятся в отвал, нанося непоправимый экологический ущерб.

"После определенной технологической обработки отходы, образующиеся при производстве бутадиенового каучука, могут служить наполнителями в композиционных материалах различного назначения, что позволяет снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических свойств.

Цель работы: использование техногенных отходов, образующихся при производстве бутадиенового каучука, фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, для получения низкомолекулярных сополимеров с применением их в композиционных составах различного назначения.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

- получение низкомолекулярных сополимеров (олигомеров) из побочных продуктов производства бутадиенового каучука (димеров и тримеров бутадиена) при сополимеризации их со стиролом в присутствии природных алюмосиликагных катализаторов и радикального инициатора - гидро-пероксида пинана с последующей модификацией их малеиновой кислотой, содержащейся в отходе производства фталевого ангидрида;

- исследование свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами и волокнистыми наполнителями;

- изучение возможности применения отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей;

- исследование зависимости свойств древесных композиционных материалов от различных факторов: содержания стирола в модификаторе, температуры пропитки, продолжительности и температуры термообработки;

- создание уплотненных формостабильных древесных композитов с использованием как малеиновой кислоты, так и синтезированных олиго-мерных модификаторов.

Научная новизна:

нана и его модификация малеиновой кислотой. Определены основные закономерности процесса и свойства получаемых олигомеров.

Установлено, что повышение физико-механических показателей вул-канизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению, многократным деформациям, сопротивлению раздиру и др.) происходит за счет увеличения содержания стирола в исходной реакционной смеси получаемого оли-гомерного модификатора от 0 до 90 % масс.

Впервые показано, что введение волокнистого наполнителя в олиго-мерный модификатор приводит к повышению физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению и ДР)-

Впервые в качестве вулканизующего агента диеновых каучуков использован отход сернокислотного производства.

Установлено, что уплотненная древесина повышенной формоста-бильности получается при использовании отхода производства фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, а также олигомеры, модифицированные малеиновой кислотой. Следовательно, модификаторы взаимодействуют с компонентами древесины по гидроксильным группам.

Установлено, что обработка древесины и древесноволокнистых плит (ДВП) олигомерными модификаторами позволяет получить композиты, обладающие высокими гидрофобными свойствами. Повышенные прочностные показатели ДВП достигаются при содержании стирола в исходной реакционной смеси 70-80 % масс., а наименьшее водопоглощение и разбухание - при содержании стирола 90 % масс.

Практическая значимость. Использование побочных продуктов для синтеза олигомерных модификаторов, содержащих стирол, позволяет создать замкнутый технологический цикл в производстве бутадиенового каучука.

Применение синтезированных олигомерных модификаторов в производстве бутадиенового каучука позволяет установить:

- олигомерные модификаторы с невысоким содержанием стирола уменьшают вязкость по Муни каучука, условное напряжение при 300 % удлинении, прочность при растяжении;

- олигомерные модификаторы с высоким содержанием стирола оказывают пластифицирующее влияние на бутадиеновый каучук без ухудшения физико-механических показателей вулканизатов;

- олигомерные модификаторы, содержащие антиоксидант и волокнистые наполнители различной природы, замедляют процесс термоокислительного старения вулканизатов.

Использование отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе диеновых каучуков в количестве 1,8-2,2 мас.ч. в пересчете на свободную серу позволяет заменить

более дорогой продукт - серу без ухудшения основных показателей вулка-низатов.

Применение олигомерных модификаторов, а также олигомеров, модифицированных малеиновой кислотой, позволяет:

- снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины,

- повысить формостабильность уплотненной древесины,

- повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит с одновременным снижением водопоглощения и разбухания.

В ФГУП «НИИСК» проведено приготовление резиновых смесей и испытания вулканизатов, полученных с использованием в качестве вулканизующего агента отхода сернокислотного производства. На ООО «ОЛМИ» и ООО «Элит-мебель» проведены испытания древесины, обработанной низкомолекулярными сополимерами из побочных продуктов производства бутадиенового каучука. Результаты положительные. Имеются акты испытаний.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по получению олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с содержанием стирола от 0 до 90 % масс, в реакционной смеси;

- свойства синтезированных соединений;

- результаты исследования свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами совместно с антиоксидантами;

- результаты исследования свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами, содержащими антиоксидант и волокнистые наполнители различной природы;

- данные по влиянию состава полученных композиций на основе бутадиенового каучука на свойства резиновых смесей и вулканизатов;

- экспериментальные результаты использования отхода сернокислотного производства на свойства резиновых смесей и вулканизатов;

- результаты, полученные при использовании олигомерных модифика-тов для модификации натуральной древесины, древесноволокнистых плит и повышения формостабильности уплотненной древесины.

Достоверность научных положений основана на результатах фактического материала, полученного при проведении исследований. Полученные результаты обрабатывались методом математической статистики с использованием современного комплекса программ для персонального компьютера.

Личное участие автора заключается в определении целей и задач работы, в выполнении научных исследований и анализа их результатов.

конференции аспирантов и студентов (Екатеринбург, 2005); Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (Новосибирск, 2006); III Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2007); Всероссийской научной студенческой конференции по естественным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2007); Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2008); III Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии», (Тула, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 11 статей, 4 из которых опубликованы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 17 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы, сформулированы цель и задачи исследований, изложена практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Состояние вопроса. Цели и задачи исследования» проведен анализ литературных данных, посвященных переработке отходов и побочных продуктов нефтехимических производств, способам модификации полимеров. Показано, что отходы и побочные продукты могут служить исходным сырьем для получения (со)полимеров, обладающих невысокой молекулярной массой (олигомеры). Полученные олигомеры могут найти свое применение в различных полимерных композитах, в лакокрасочных и пропитывающих составах. Рассмотрено их влияние на свойства получаемых материалов.

Глава 2 «Объекты и методы исследований». В качестве объектов исследования использовали:

- техногенные отходы, образующиеся при получении бутадиенового каучука в присутствии катализатора Циглера-Натта, представляющие собой кубовый остаток очистки возвратного растворителя (толуола), содержащий в качестве основных продуктов: толуол, 4-винилциклогексен (ВЦГ), цик-

лододекатриен-1,5,9 (ЦДТ), н-додекатетраен-2,4,6,Ю (НДТ) и другие соединения;

- отход производства фталевого ангидрида, содержащий малеиновую кислоту;

- бутадиеновый каучук (СКД, ГОСТ 14924-75) и бутадиен-стирольный каучук (СКС-30 АРКПН, ГОСТ 23492-83);

- отход сернокислотного производства, содержащий серу;

- натуральную древесину лиственных пород (ГОСТ 16483-86);

- древесноволокнистые плиты (ГОСТ 4598-86);

- волокна: хлопковое (ГОСТ 6309-93), вискозное (ГОСТ 10546-80), капроновое (ГОСТ 6309-93).

Выделение модифицированного бутадиенового каучука из раствора осуществляли методом водной дегазации. Оценку свойств резиновых смесей, вулканизатов, модифицированной и уплотненной древесины, ДВП проводили в соответствии с международными и государственными стандартами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В третьей главе рассмотрен синтез олигомерного модификатора путем сололимеризации непредельных соединений (ВЦГ, ЦДТ, НДТ) содержащихся в кубовом остатке очистки возвратного растворителя - толуола со стиролом в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и радикального инициатора - гидропероксида пинана. Стирол вводился дополнительно в реакционную смесь перед подачей её на сополимеризацию с целью повышения общего выхода по сополимерам. Содержание стирола в исходной реакционной смеси изменялось от 0 до 90 % масс. Наилучших результатов достигали при содержании стирола 60-90 % масс, в реакционной смеси и использовании в качестве катализатора природных алюмосиликатов - глин Латнинского месторождения Воронежской области (ЛТ-1, ЛТ-2 и ЛТ-3). Выход олигомерного модификатора достигал 99 % масс. Процесс проводили при температуре 160-165 °С в течение 24 ч. (табл.1).

Применение радикального инициатора гидропероксида пинана (ГП) в процессе получения олигомерного модификатора оказалось менее эффективным. Выход олигомерного модификатора не превышал 85 % масс, даже в случае применения высоких дозировок ГП (7-9 % масс.).

Содержание связанного стирола в получаемых олигомерных модификаторах в зависимости от состава исходной реакционной смеси при использовании алюмосиликатных катализаторов представлено в табл. 2.

Получаемые продукты исследовались методами ИК- и ПМР-спект-роскопии. Спектральные исследования, проведенные на ИК Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-02 показали, что в ИК-спектре полученного сополимера присутствуют полосы поглощения, бензольного кольца при 1660-

Таблица 1

Кинетика сополимеризации побочных продуктов производства бутадиенового каучука при различных содержаниях стирола в исходной реакционной смеси

Содержание стирола в исходной реакционной смеси. %масс. Выход низкомолекупярных сополимеров, % тсс. при продолжительности сополимеризации, ч : Молекулярная

4 8 12 16 20 24 масса (Mv)

Катализатор JTT-3

0 10-13 28-32 39-42 45-50 50-53 54-57 890

20 16-20 41-44 50-55 58-62 63-67 67-70 1050

40 37-41 62-66 68-72 74-78 82-86 89-92 1340

60 52-55 68-70 73-76 80-82 88-90 91-94 1570

80 62-65 72-74 77-81 85-88 90-93 94-97 1500

90 68-71 76-79 81-83 88-90 93-95 95-99 1650

Катализатор ЛГ-2

0 14-18 26-29 34-38 38-41 41-46 47-51 960

20 26-29 42-47 54-58 65-68 69-72 72-74 1200

40 34-38 54-58 69-72 76-80 80-83 84-88 1270

00 47-51 62-65 74-78 82-85 86-89 90-92 1360

30 60-63 69-72 81-84 87-90 90-93 93-96 1400

90 65-68 73-77 85-88 89-92 91-94 95-97 1390

Катализатор JTT-1

0 11-15 22-26 30-34 37-40 40-45 47-53 920

:20 20-24 40-45 51-56 59-61 63-67 68-70 1150

40 35-37 59-64 68-72 75-79 74-78 80-84 1540

>50 51-54 66-69 72-76 78-82 83-86 88-93 1480

30 63-67 73-77 79-83 85-88 89-92 93-97 1590

30 70-73 75-79 82-86 87-91 92-95 95-98 1620

Таблица 2

Содержание связанного стирола в олигомерных модификаторах, полученных на алюмосиликатных катализаторах

Содержание стирола в исходной реакционной смеси, % масс. 0 20 40 60 80 90

Содержание связанного стирола в о.пигомерном модификаторе, % масс. 0 27-31 46-52 64-64 83-87 90-93

2000, 1601, 1493, 755, 700 см"1; валентные колебания v (СН) в группах СН2=СН- и -СН=СН~; валентные колебания v (СН2) при 3060-2850 см"1; при 1380, 1450 см'1 деформационные колебания (6) группы -СН3.

Результаты ПМР-спектроскопии подтверждают данные ИК-спект-роскопии. В спектре присутствуют сигналы ароматических протонов в области 6,5-7,7 м.д., широкий пик в области 0,5-2,7 м.д., характерный для ме-

тинового и метиленового протонов полимерной цепи, и сигнал в области 5,4 м.д., характерной для протонов эндоциклической двойной связи.

Одна из возможных схем процесса сополимеризации непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации возвратного толуола со стиролом, представлена на рис. 1.

СН2 = СН +сн2 = сн+|Н Ц —-

LJT

Стирол ВЦГ ЦДТ НДТ

К—сн,— СН— )— (—СН,—СН— V—

I I

Сбн5 С6Ч>

Рис. 1. Схема процесса сополимеризации непредельных соединений со стиролом

В дальнейшем полученный олигомерный модификатор подвергали высокотемпературной обработке совместно с малеиновой кислотой (МК). В процессе модификации происходит частичное превращение малеиновой кислоты в малеиновый ангидрид. Таким образом, в модифицированном олигомерном модификаторе содержатся звенья малеиновой кислоты и ма-леинового ангидрида, что придает полученному продукту улучшенные свойства.

Наилучшие условия модификации определены с использованием метода планирования эксперимента и ими являются: содержание МК - 6,0 % масс.; температура — 180 °С при продолжительности процесса 24 ч. На основе экспериментальных результатов получены регрессионные уравнения.

Получаемые продукты исследовались методом ИК-спектроскопии, а также химическими анализами по изменению бромного и кислотного чисел в процессе модификации синтезированного олигомера.

Спектральные исследования показали, что в ИК-спектре модифицированного МК низкомолекулярного сополимера присутствуют полосы поглощения бензольного кольца при 1660-2000, 1601, 1493, 755, 700 см"'; валентные колебания v (СН) в группах СН2=СН- и -СН=СН-; валентные колебания v (СН2) при 3060-2850 см"1; при 1380, 1450 см'1 деформационные колебания (5) группы -СН3. Одновременно с этим отмечено появление полос, характерных для колебаний группы 5(>С=0) при 1710, 1780, 1840 см'1, обусловленной валентными колебаниями, характерным для ангидридных и карбонильных групп, а также для колебаний ОН-группы в области 2850-3050 см"1. Это подтверждает присоединение МК к синтезированному олигомеру.

Один из возможных вариантов протекания процесса модификации полученного олигомера малеиновой кислотой может быть представлен в

С Л , — (СН —СН =СН — СН =СН— СН —) I— —I i m

чн

СН3—СН - СН— CHj—снг

следующей виде (рис. 2).

Ol — (СН —СН«СН— СН=СН—СН—) ]+ 0=С С»0-»■

] I Л II

- СН3— СН = СН-СН2— сн2 ом ои

Ii—сн2—СН— )— (—СН2— СН— (

Cffl5

ом ои

Ol —I«.

_(л—сн*сн —СН-СН-) 1

СН— СН.СН— СН2—СН,

СН—с—он

СН —с — он

Рис 2. Схема процесса модификации олигомера малеиновой кислотой

Анализируя свойства полученного олигомерного модификатора, можно предположить направления использования данного продукта, основными из которых являются: производство бутадиенового каучука, модификация древесины и древесноволокнистых плит.

В четвертой главе рассмотрены композиционные составы с использованием полученных олигомерных модификаторов.

аj Использование олигомерных модификаторов для наполнения бутадиенового каучука на стадии его производства.

С этой целью в толуольный раствор синтезированного модификатора вводили антиоксидант, используемый в производстве бутадиенового каучука. Полученный раствор, содержащий олигомер и антиоксидант, направляли на смешение с толуольным раствором бутадиенового каучука и после интенсивного перемешивания направляли на дегазацию для удаления растворителя. Образующуюся крошку каучука отделяли от водной фазы, отжимали и сушили при 80-85 °С. Олигомерный модификатор вводили в количестве 0,3; 0,6 и 1,0 % масс, на каучук.

На основе полученных образцов бутадиенового каучука готовили резиновые смеси по стандартной рецептуре, которые подвергли вулканизации. Испытания проводили по методикам, описанным в ГОСТ. В табл. 3 представлены результаты испытаний по влиянию 1,0 % масс, олигомерного модификатора на свойства бутадиенового каучука.

Как видно из табл.3, при содержании стирола в реакционной смеси 75-90 % масс, величины М300, fp, Ер, Еост незначительно отличаются от показателей контрольного бутадиенового каучука без добавок. Кроме этого,

Таблица 3

Свойства бутадиенового каучука, резиновых смесей и вулканизатов

Показатели Содержание стирола в реакционной смеси при синтезе модификатора, % масс. Контрольный

0 10 25 50 75 90

Молекулярная масса модификатора 890 930 1100 1460 1560 1650 -

Массовая доля антиоксиданта агидол-2, % масс. 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Вязкость по Муни 44,0 43,5 44,0 45,0 45,0 46,0 47.0

Потеря массы при сушке, % 0,20 0,21 0,19 0,17 0,18 0,16 0,15-

Массовая доля золы, % 0,19 0,16 0,17 0,20 0,18 0,17 0,18

Условное напряжение при 300 % удлинении (Мзоо), МПа 6,7 6,5 6,9 7,0 7,2 7,4 7,1

Условная прочность при растяжении (£„), МПа 17,8 17,5 18,4 18,5 19,3 19,0 19,7

Относительное удлинение при разрыве (Ер), % 550 570 520 530 500 500 510

Относительная остаточная деформация после разрыва (Еост),% 10 И 10 10о, 8 9 8

Примечание: Температура вулканизации -143 С; продолжительность вулканизации - 40 минут.

присутствие 1 % масс, олигомерного модификатора приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука на 2-3 ус. ед., что аналогично введению в каучуки традиционного пластификатора - масла ПН-6.

Аналогичные закономерности получены и при введении в бутадиеновый каучук 0,3 и 0,6 % масс, олигомерного модификатора. Необходимо отметить, что условная прочность при растяжении в этом случае снижалась в меньшей степени.

б) Использование олигомерных модификаторов совместно с волокнами для наполнения бутадиенового каучука на стадии его производства.

С практической точки зрения интересно рассмотреть введение волокнистого наполнителя совместно с олигомерным модификатором в бутадиеновый каучук на стадии его производства. Данный прием позволит комплексно использовать два вида отходов с достижением их равномерного распределения в объеме каучуковой матрицы. Кроме того, присутствие волокнистого наполнителя в олигомерном модификаторе как армирующего материала должно уменьшить снижение прочностных показателей. Для этого в толуольный раствор олигомерного модификатора вводили антиок-сидант и волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон). После гомогенизации полученную дисперсию вводили в углеводородный раствор бу-

тадиенового каучука. Наполненный каучуковый композит выделяли методом водной дегазации. Крошку каучука извлекали и сушили.

На основе полученного бутадиенового каучука, содержащего олиго-мерный модификатор (3,0 % масс.) совместно с волокнами, приготовлены резиновые смеси и вулканизаты.

Установлено, что вулканизаты, содержащие олигомерный модификатор совместно с хлопковым волокном (2,6 % масс.), обладали повышенной устойчивостью к термоокислительному старению.

Близкие результаты к приведенным выше получены и при использовании в композиции вискозного волокна (2,5 % масс.).

Использование в получаемой дисперсии на основе олигомерного модификатора капронового волокна (2,9 % масс.) еще в большей степени замедлило старение. По-видимому, полиамидные волокна адсорбируют содержащийся в каучуке противостаритель и замедляют его потери в процессе выделения каучука из раствора.

в) Свойства резиновых смесей и вулканизатов, содержащих в качестве вулканизующего агента серосодержащий отход.

В настоящее время в шинной и резинотехнической промышленности в качестве основного вулканизующего агента используют серу. Однако продолжаются поисковые исследования новых вулканизующих агентов, обладающих доступностью и невысокой стоимостью. Перспективными в этом плане являются отходы химических производств, содержащие серу. Именно таким является отход сернокислотного производства. Основными компонентами данного отхода являются сера (~ 80 % масс.) и 8Ю2 (~ 15 % масс.). Данный отход и до настоящего времени не находит своего применения и вывозится в отвал, загрязняя окружающую среду.

Резиновые смеси готовили на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука (СКС-30 АРКПН) и бутадиенового каучука (СКД) производства ОАО «Воронежсинтезкаучук».

Приготовление резиновых смесей осуществляли на лабораторных вальцах, вулканизацию проводили в прессе, физико-механические свойства резин определяли по методикам, описанным в ГОСТ.

В табл. 4 представлены результаты испытаний резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКПН.

Анализ результатов, представленных в табл. 4, показывает, что использование в качестве вулканизующего агента отхода сернокислотного производства позволяет повысить устойчивость получаемых резин к тепловому старению, действию многократных деформаций и сопротивлению раздиру.

Аналогичные результаты получены для резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиенового каучука.

Таблица 4

Показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКПН

Наименование показателей Результаты испытаний

Известной смеси 1 2 3 4 5 6

Содержание отхода сернокислотного производства, мас.ч. Сера 2,0 мас.ч. 1,3 1,9 2,3 2,5 2,8 3,1

Вязкость по Муни резиновой смеси, у. е. 51 50 51 52 51 53 54

Условное напряжение при 300 % удлинении (Мзоо), МПа 6,2 2,9 3,6 5,0 5,8 6.0 6,4

Условная прочность при растяжении №), МПа 25,1 18,1 19,9 23,0 23.9 24,6 24,0

Относительное удлинение при разрыве (ЕД % 740 910 820 780 750 730 700

Относительная остаточная деформация после разрыва (Е ост), % 18 48 34 23 20 16 15

Эластичность по отскоку при 20/100 °С,%: 40 54 35 45 М 46 40 50 45 51 46 53 46 54

Твердость (по Шору А), у. е. 54 43 47 50 53 60 64

Сопротивление раздиру (ар), кН/м 73,0 54,0 69,0 81,0 124,0 83,4 80,2

Сопротивление многократ-ному растяжению при 100 % деформации, тыс. циклов 61,4 88,1 84,9 85,2 83,5 84.1 82,1

Коэффициент устойчивости к тепловому старению: - по прочности (К(Р); - по относительному удлинению (Ке„) 0,71 0,47 0,82 0,51 0,80 0,49 0.84 0,52 0,91 0,58 0,86 0,54 0.85 0,51

В пятой главе рассмотрено получение древеснополимерного композита с использованием натуральной древесины и олигомерного модификатора.

Проведенными исследованиями установлено, что наиболее существенное влияние на свойства наполненной древесины берёзы оказывает содержание стирола в используемом олигомерном продукте. Изучение влияния содержания стирола на свойства модифицированной древесины проводили с использованием планирования эксперимента по схеме греко-латинского квадрата четвертого порядка (4x4).

Установлено, что наилучшими значениями факторов, обеспечивающих наименьшее водопоглощение и разбухание для образцов древесины березы, являются: температура пропиточного состава - 120 °С; содержание

стирола в исходной смеси - 90 % масс.; температура и продолжительность термообработки - 160 °С и 7 ч.

На рис. 3 представлены данные водостойкости образцов древесины березы от времени пребывания в воде.

1 3 5 10 15 30 1, сутки

в. разбухание в радиальном направлении

Рис. 3. Экспериментальные данные изменения водостойкости натуральной и модифицированной древесины во времени

В настоящее время повышенное внимание обращено на получение из древесины малоценных пород уплотненной древесины, приближающейся по своим свойствам к древесине ценных пород (дуб, бук и др.). Важным при этом является сохранение формостабильности уплотненной древесины и снижение объемного разбухания. Это может быть достигнуто за счет ис- пользования для пропитки олигомерных модификаторов, полученных из побочных продуктов нефтехимии. Особое внимание в этом плане привлекают олигомерные модификаторы, содержащие кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные). Наличие данных групп в олигомерном модификаторе позволяет вступать ему в реакции этерификации с образованием эфирных связей с целлюлозой, гемицеллю-лозой. Образование прочного химически связанного полимерного каркаса должно повысить формостабильность уплотненной древесины.

Для »того заготовки древесины пропитывали с торца под давлением 0,8-1,2 МПа в течение 60 с различными растворами. Пропитанные заготов-

ки высушивали до влажности 15-20 % и прессовали поперек волокон при давлении 15-20 МПа до степени усадки 35-40 %. После прессования заготовки вместе с пресс-формами высушивали до влажности 4-5 % при 110120 °С в пресс-формах. Прессованные заготовки извлекали из пресс-форм и подвергали термообработке при 160-170 °С в течение 4-5 ч (рис.4.)

Древесина, обработанная: 1 - малеиновой кислотой. 2 -олигомерным модификатором. содержащим малеи-новую кисло' у, 3 - олигомерным моди фикатором с содержанием стирола 80 % масс., 4 - олигомерным модификатором с содержанием стирола 40 % масс., 5 - не обработанная

Рис. 4. Зависимость объемного разбухания уплотненной древесины от времени

пребывания в воде

Таким образом, наилучшие результаты достигнуты при использовании для повышения формостабильности уплотненной древесины отхода от производства фталевого ангидрида, содержащего в качестве основного компонента малеиновую кислоту. Лучшие показатели при использовании малеиновой кислоты достигаются благодаря тому, что малеиновая кислота дает более густую сетку, осуществляя сшивку макромолекул целлюлозы (основного компонента древесины) между собой, что не наблюдается в случае применения других стабилизирующих составов (рис. 5 ). В табл.5 представлены показатели по свойствам полученной уплотненной древесины, пропитанной малеиновой кислотой.

В шестой главе рассмотрено использование олигомерных модификаторов для модификации ДВП. Изготовленные по стандартной технологии плиты погружали в синтезированный олигомер с различным содержанием стирола, а также в олигомер, модифицированный малеиновой кислотой. Наилучшие условия модификации определены с использованием метода планирования эксперимента по схеме греко-латинского квадрата четвертого порядка. Температурный режим пропитки составлял 60-120 °С (фактор А), содержание стирола в исходной смеси мономеров изменяли от 0 до 40 % масс, и от 50 до 90 % масс, (фактор В). Пропитанные ДВП подвергали термической обработке при 100-160 °С (фактор С) в течение 1-7 часов (фактор £)). Продолжительность пропитки 60 с. Термообработанные модифицированные ДВП охлаждали естественным путем и после кондиционирования подвергали испытанию.

т.суткн

н он

сн-см

I I

о=с с=о +

I I

он он

н он

ОН Н '

снрн

+ н20

Рис. 5. Взаимодействие малеиновой кислоты с целлюлозой

Таблица 5

Экспериментальные данные уплотненной древесины,пропитанной

малеиновои кислотои

Наименование Предлагаемый способ

Содержание модификатора, % 13

Влажность, % 13

Плотность, кг/м3 1250

Максимальное объемное разбухание, % 7,8

Торцовая твердость, МПа 159

Содержание сополимера в модифицированных образцах определяли гравиметрически по увеличению их массы. В зависимости от условий модификации содержание олигомерного модификатора в ДВП изменялось от 10,4 до 19,7% масс.

В табл. 6 представлены результаты сравнительных' испытаний плит, не подвергнутых обработке, модифицированных олигомерным модификатором, а также модифицированных талловым маслом, используемым в промышленных масштабах.

Рекомендуемыми условиями модификации являются: температурный режим пропитки 120 °С, содержание стирола в исходной реакционной смеси 70 % масс., температура термообработки 160 °С при продолжительности 7 ч.

Таблица 6

Экспериментальные и расчетные данные по прочности и водостойкости

модифицированных ДВП

Показатели Расчет по уравнениям Полученные экспериментально* Контрольные

Без пропитки Пропитанные** талловым маслом

Предел прочности при изгибе, МПа 44,1 45,6 33,8 38,6

Водопоглощение за 24 ча-

са, % мае. 21,9 17,5 25,4- .18,1

Разбухание по толщине, % 9,3 10,2 15,3 13,5

Примечание: * эксперимент - температура пропитки 120 °С, содержание стирола в исходной смеси мономеров 70 % масс., температура термообработки 160 °С. продолжительности термообработки 7 ч.

** содержание таллового масла в ДВП 13,9 % масс.

ВЫВОДЫ

1. На основе побочных продуктов производства бутадиенового каучука получены олигомерные модификаторы при изменении содержания стирола в исходной реакционной смеси от 0 до 90 % масс. Наибольший выход (до 99 % масс.) достигался при содержании стирола 70-90 % масс, и проведении процесса в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

2. Высокотемпературной обработкой олигомерного продукта ма-леиновой кислотой получен новый олигомерный модификатор, содержащий звенья малеиновой кислоты и ангидрида. Повышение содержания МК от 0 до 9 % масс., температуры от 120 до 210 °С и продолжительности процесса от 8 до 24 ч приводит к возрастанию средней молекулярной массы олигомера.

3. Использование синтезированных олигомерных модификаторов в сочетании с антиоксидантами и волокнистыми наполнителями на стадии производства бутадиенового каучука позволяет получить композит с однородным распределением компонентов в каучуковой матрице, что положительно отражается на свойствах вулканизатов.

4. Отход сернокислотного производства с содержанием свободной серы не менее 80 % масс, может быть использован в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе диеновых каучуков без ухудшения основных показателей вулканизатов.

5. Модификация натуральной древесины олигомерными модификаторами снижает водопоглощение, разбухание в радиальном и тангенциальном направлениях.

6. Использование малеиновой кислоты при изготовлении уплотненной древесины из малоценных пород позволяет получить изделие с объемным разбуханием, не превышающим 10 %, и приблизить её по свойствам к древесине твердых пород (дуб, бук и др.).

'7. Обработка ДВП олигомерными модификаторами приводит не только к снижению водопоглощения и разбухания, но и к повышению прочности при изгибе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

I. Публикации в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярных сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена с низким содержанием стирола как модификаторов древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, B.C. Болдырев // Химическая промышленность сегодня.- 2005.- № 2.-С. 22-26.

2. Никулина, Н.С. Модификация малеиновой кислотой сополимера из побочных продуктов производства полибутадиена и применение его для защитной обработки древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, Вып. 2. - С. 306-311.

3. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярного полимера из кубового остатка очистки растворителя в производстве бутадиенового каучука [Текст] / Н.С. Никулина. О.Н. Филимонова, В.А. Седых, В.А. Шамаев // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 9. - С.25-30.

II. Публикации в центральных изданиях по смежным специальностям, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ

4. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярных сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена в качестве модификаторов древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О-.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, B.C. Болдырев//Деревообрабатывающая промышленность.- 2005.- № 4,- С. 15-17.

III. Публикации в других изданиях

5. Никулина, Н.С. Модификация древесноволокнистых плит низкомолекулярными сополимерами на основе побочных продуктов производства полибутадиена с низким содержанием стирола [Текст] / С.С Никулин, О.Н. Филимонова, B.C. Болдырев, Н.С. Никулина // Наука-производство-технологии-экология: Всерос. науч.- техн. конф.- Киров. 2004. - С. 161-162.

6. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярных стиролсодержащих сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена как модификаторов древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, B.C. Болдырев // Производство и использование эластомеров.- 2001- № 4.- С. 11-14.

7. Никулина, Н.С. Защитная обработка древесины стирольными низкомолекулярными сополимерами [Текст] / Н.С. Никулина, С.А. Ткач, С.С. Никулин, А.И. Дмит-ренков // Материалы Всерос. науч. - техн. конф. студентов и аспирантов. - Екатеринбург, 2005. - С. 44-45.

8. Никулина, Н.С. Защитная обработка древесины низкомолекулярными сополимерами из отходов производства полибутадиена с пониженным содержанием стиро-

ла [Текст] / Н.С. Никулина, О.Н. Филимонова, С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров.- 2005. -№ 3. - С. 16-19.

9. Никулина, Н.С. Повышение формостабильности древесины низкомолекулярными сополимерами из отходов нефтехимии [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, А.И. Цуриков // Химическая промышленность.-2005.-Т. 82, № 11-С.544-550.

10. Никулина, Н.С. Влияние дозировки стирола на выход полимерных материалов, получаемых из побочных продуктов нефтехимии [Текст] / Н.С. Никулина, С.А. Ткач, С.С. Никулин, О.Н. Филимонова // Экология Центрально-Черноземной области РФ. - 2006. - № 1 (16). - С. 88-89.

11. Никулина, Н.С. Малеиновая кислота - модификатор сополимера из побочных продуктов производства полибутадиена и применение его для защитной обработки древесных материалов [Текст] / Н.С. Никулина // Экология России и сопредельных территорий: материалы XI Междунар. экологической студ. конф. - Новосибирск, 2006. -С. 113-114.

12. Никулина, Н.С. Исследование влияния низкомолекулярного полимерного материала из кубового остатка очистки возвратного растворителя на свойства полибутадиенового каучука [Текст] / Н.С. Никулина, В.А. Шамаев // Экология и рациональное природопользование: Материалы III Межрегион, науч. - практ. конф. - Воронеж, 2007.-С. 115-119.

13. Никулина, Н.С. Состав для пропитки древесины [Текст] / Н.С. Никулина // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке: Межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж, 2008. Вып. 4. - С. 44-50.

14. Никулина, Н.С. Производство шпал из модифицированной древесины [Текст] / Н.С. Никулина // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке: Межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж, 2008. Вып. 4. - С. 55-60.

15. Никулина, Н.С. Защитная обработка древесных материалов олигомерными продуктами из побочных продуктов производства полибутадиена, модифицированных малеиновой кислотой [Текст] / Н.С. Никулина // Город и экология: материалы IV Межрегион. науч.-практ. конф. - Воронеж, 2008. - С. 72-75.

16. Nikulina N.S. The development of optimal mathematic cal models for wood products [Текст] / N.S. Nikulina, N.I. Basarskaya // Лес. Наука. Молодёжь - 2008: материалы по итогам научно-исследовательской работы молодых ученых ВГЛТА за 2007-2008 годы. - Воронеж, 2008. - С. 267-271.

17. Никулина, Н.С. Модификация низкомолекулярного стиролсодежащего сополимера малеиновой кислотой и перспектива применения полученного продукта [Текст] / Н.С. Никулина // Материалы докладов XVI Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» [Электронный ресурс]. - М.: Из-во МГУ, 2009. - С. 93.

18. Никулина, Н.С. Наполнение низкомолекулярными содержащими стирол полимерными материалами из побочных продуктов нефтехимии полибутадиена на стадии его производства [Текст] / С.С. Никулин, Н.С. Никулина, В.А. Седых Н Фундаментальные исследования. - 2009. - № 5. - С. 56-58.

19. Никулина, Н.С. Отход сернокислотного производства - вулканизующий агент резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / Н.С. Никулина, В.А. Седых // Материалы V Межрегион, науч.-практ. конф. - Воронеж, 2009. - С. 96-98.

20. Никулина, Н.С. Отход сернокислотного производства как вулканизующий агент в резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / Н.С. Никулина, В.А. Седых // Современные проблемы экологии: Всерос. науч.-техн. конф. -Тула, 2009. - С. 16-17.

IV. В авторских свидетельствах и патентах

21. Патент 2315067 РФ, МПК C08L 21/00, С08К 3/04, С08К 3/06. Вулканизуемая резиновая смесь [Текст] / С.С. Никулин, H.A. Михалёва, Н.С. Никулина, И.И. Кисляк, В .А. Седых (РФ).- № 2006137893/04; заявл. 26.10.2006, Опубл. 20.01.2008, Бюл. № 7.

Подписано в печать 20.11.09 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 513 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Никулина, Надежда Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Переработка побочных продуктов производства полибутадиена.

1.2 Химическая модификация полимерных материалов.

1.3 Окисление отходов производства полибутадиена.

1.4 Применение низкомолекулярных полимерных материалов из отходов производства полибутадиена.

1.5 Обработка древесины и материалов на её основе пропитывающими составами на основе отходов нефтехимии и высыхающих масел.

1.5.1 Обработка древесноволокнистых плит пропитывающими материалами различного состава.

1.5.2 Повышение показателей древесины обработкой пропитывающими составами различной природы.

1.5.3 Моделирование процессов модифицирования на наноуровне.

1.6. Цели и задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика получения олигомерного модификатора сополимеризацией побочных продуктов производства бутадиенового каучука со стиролом и модификация полученных сополимеров.

2.1.1 Методика определения кислотного числа.

2.1.2 Методика определения бромного числа.

2.1.3 Методика определения молекулярной массы полученных полимерных материалов.

2.2 Способ получения олигомерноантиоксидантного состава на основе полученных олигомерных модификаторов и введение в бутадиенового каучука на стадии его производства.

2.3 Приготовление волокноолигомерноантиоксидантной дисперсии.

2.4 Методика испытаний резиновых смесей и вулканизатов.

2.5 Методика обработки древесноволокнистых плит и древесины лиственных пород.

3 ПОЛУЧЕНИЕ И МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОМЕРНОГО МОДИФИКАТОРА ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНОВОГО

КАУЧУКА.

3.1 Получение олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука на природных алюмосиликатах.

3.2 Получение олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в присутствии гидропероксида пинана.

3.3 Модификация низкомолекулярного сополимера из побочных продуктов производства бутадиенового каучука малеиновой кислотой.

3.4 Молекулярно-массовые характеристики олигомерных модификаторов

4 ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ МОДИФИКАТОРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА.

4.1 Наполнение синтезированными олигомерными модификаторами бутадиенового каучука на стадии его производства.

4.2 Свойства бутадиенового каучука, содержащего волокнистый наполнитель, в сочетании с олигомерным модификатором.

4.3 Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиеновых каучуков при использовании в качестве вулканизующего агента отхода сернокислотного производства.

4.4 Выводы.

5 ЗАЩИТНАЯ ОБРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ ОЛИГОМЕРНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА.

5.1 Защитная обработка древесины олигомерными модификаторами с пониженным содержанием стирола.

5.2. Защитная обработка древесины олигомерными модификаторами из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с повышенным содержанием стирола.

5.3 Стабилизация форм и размеров прессованной древесины побочными продуктами различных производств.

6 ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОМЕРНОГО МОДИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА ДЛЯ ЗАЩИТНОЙ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ.

6.1 Влияние невысокого содержания стирола в олигомерном модификаторе на свойства древесноволокнистых плит.

6.2 Влияние повышенного содержания стирола в олигомерном модификаторе на свойства древесноволокнистых плит.

6.3 Применение модифицированного малеиновой кислотой олигомерного модификатора на основе побочных продуктов производства бутадиенового каучука на свойства древесноволокнистых плит.

Введение 2009 год, диссертация по химической технологии, Никулина, Надежда Сергеевна

Актуальность работы. В технологии получения полимерных композиционных материалов различного назначения находят применение техногенные отходы различных химических и нефтехимических производств. Однако и до настоящего времени существуют отходы, которые не перерабатываются в промышленности и вывозятся в отвал, нанося непоправимый экологический ущерб.

После определенной технологической обработки отходы, образующиеся при производстве бутадиенового каучука, могут служить наполнителями в композиционных материалах различного назначения, что позволяет снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических свойств.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

- получение низкомолекулярных сополимеров (олигомеров) из побочных продуктов производства бутадиенового каучука (димеров и тримеров бутадиена) при сополимеризации их со стиролом в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и радикального инициатора - гидропероксида пинана с последующей модификацией их малеиновой кислотой, содержащейся в отходе производства фталевого ангидрида;

- изучение возможности применения отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей; исследование зависимости свойств древесных композиционных материалов от различных факторов: содержания стирола в модификаторе, температуры пропитки, продолжительности и температуры термообработки;

- создание уплотненных формостабильных древесных композитов с использованием как малеиновой кислоты, так и синтезированных олигомерных модификаторов.

Научная новизна:

Выработаны условия синтеза олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с изменением содержания стирола в исходной реакционной смеси от 0 до 90 % масс, в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и гидропероксида пинана и его модификация малеиновой кислотой. Определены основные закономерности процесса и свойства получаемых олигомеров.

Установлено, что повышение физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению, многократным деформациям, сопротивлению раздиру и др.) происходит за счет увеличения содержания стирола в исходной реакционной смеси получаемого олигомерного модификатора от 0 до 90 % масс.

Впервые показано, что введение волокнистого наполнителя в олигомерный модификатор приводит к повышению физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению и

ДР-)

Установлено, что уплотненная древесина повышенной формостабильности получается при использовании отхода производства фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, а также олигомеры, модифицированные малеиновой кислотой. Следовательно, модификаторы взаимодействуют с компонентами древесины по гидроксильным группам.

- при содержании стирола 90 % масс.

Применение олигомерных модификаторов, а также олигомеров, модифицированных малеиновой кислотой, позволяет:

- снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины,

- повысить формостабильность уплотненной древесины,

На защиту выносятся:

- свойства синтезированных соединений;

- результаты, полученные при использовании олигомерных модификатов для модификации натуральной древесины, древесноволокнистых плит и повышения формостабильности уплотненной древесины.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология» (Киров, 2004); Всероссийской научно-технической конференции аспирантов и студентов (Екатеринбург, 2005); Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (Новосибирск, 2006); III Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2007); Всероссийской научной студенческой конференции по естественным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу — творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2007); Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2008); III Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии», (Тула, 2009).

Заключение диссертация на тему "Стиролсодержащие олигомерные модификаторы из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в полимерных композитах"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

В результате проведенных исследований и решения поставленных в диссертации задач получены следующие научные и практические результаты.

2. Высокотемпературной обработкой олигомерного продукта малеиновой кислотой получен новый олигомерный модификатор, содержащий звенья малеиновой кислоты и ангидрида. Повышение содержания МК от 0 до 9 % масс., температуры от 120 до 210 °С и продолжительности процесса от 8 до 24 ч приводит к возрастанию средней молекулярной массы олигомера.

7. Обработка ДВП олигомерными модификаторами приводит не только к снижению водопоглощения и разбухания, но и к повышению прочности при изгибе.

Библиография Никулина, Надежда Сергеевна, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Никулин, С.С. Перспектива использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров Текст.: тем. обзор / С.С. Никулин, Т.Р. Бутенко, А.А. Рыльков, Р.Г. Фазлиахметов, С.М. Фурер М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 64 с.

2. Никулин, С.С. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза Текст. / С.С. Никулин [и др.]. - М.: Химия, 1989. - 240 с.

3. Шеин, B.C. Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эластомеров Текст. / B.C. Шеин, В.И. Ермаков, Ю.Г. Норхин М.: Химия, 1987. -272 с.

4. Ривин, Э.М. Синтетические каучуки общего назначения Текст. / Э.М. Ривин, JI.O. Дымент, Б.А. Кузнецова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. -61 с.

5. Кроль, В.А. Свойства и применение диеновых олигомеров Текст. / В.А. Кроль, Э.М. Ривин, Г.Т. Щербань. М.: ЦНИИЭнефтехим,1984. -40 с.

6. Никулин, С.С. Полимеризация и сополимеризация олигомеров бутадиена в присутствии органических гидроперекисей Текст. / С.С.

7. Никулин, B.C. Шеин, Ю.А. Сергеев. Москва, 1984. 9 с. - Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 17.09.1984, № 76нх - Д84.

8. Никулин, С.С. Полимеризация и сополимеризация олигомеров бутадиена в присутствии радикального инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты Текст. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, Ю.А. Сергеев. Москва, 1984. 8 е.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 17.09.1984, №78нх-Д84.

9. Никулин, С.С. Радикальная полимеризация олигомеров бутадиена Текст. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, В.М. Мисин, М.И. Черкашин // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - № 6. - С. 6 - 7.

10. Никулин, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена со стиролом Текст. / С.С. Никулин, С.С. Глазков, Ю.А. Сергеев // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - № 10. - С. 3 - 5.

11. Глазков, С.С. Сополимеры на основе кубового остатка и акриловых мономеров Текст. / С.С. Глазков // Производство и использование эластомеров. 1998. - № 3. - С. 9 - 13.

12. Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация 4-винилциклогексена с метилметакрилатом Текст. / С.С. Глазков // ЖПХ. 1999. - Т. 72. -Вып. 2. - С. 275 - 279.

13. Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с метилметакрилатом Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин, B.C. Шеин, Москва, 1987. 10 с. - Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 5.02.87, № 49нх-87.

14. Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с метилметакрилатом Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров. 1997. - № 5. - С. 6 - 9.

15. Никулин, С.С. Низкомолекулярные сополимеры на основе непредельных соединений, содержащихся в кубовом остаткеректификации возвратного растворителя Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова // ЖПХ.- 2000. Т. 73. - Вып. 1. - С. 148 - 152.

16. Никулин, С.С. Оптимизация процесса сополимеризации димеров и тримеров бутадиена со стиролом в присутствии гидропероксида трет-бутила Текст. /С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, А.И. Дмитренков, И.А. Сахокия // ЖПХ. 2000. - Т. 73. - Вып. 9. - С. 1565 - 1567.

17. Антоновский, B.JL Органические перекисные инициаторы Текст. / B.JL Антоновский. М: Химия, 1972. - 448 с.

18. Глазков, С.С. Сополимеризация 4-винилциклогексена со стиролом Текст. / С.С. Глазков // Высокомолекулярные соединения. 1999. - № 6. - Т. 41Б. - С. 1040- 1042.

19. Никулин, С.С. Переработка бутадиенсодержащих полимеров методами деструкции Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев // Производство и использование эластомеров. 2001. - № 3. - С. 11 - 14.

20. Никулин, С.С. Деструкционная переработка бутадиен-стирольных сополимеров Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев // ЖПХ. 2001 - Т. 74.-Вып. 12.-С. 2051 -2054.

21. Сергеев, Ю.А. Использование олигомеров бутадиена в лакокрасочной промышленности Текст. / Ю.А. Сергеев, С.С. Никулин, B.C. Шеин // Лакокрасочные материалы и их применение. -1986.-N4.-С. 15-16.

22. Забористов В.Н. Текст. / В.Н. Забористов, В.И. Аносов, Н.Г. Антонова, М.И. Домогатская // Каучук и резина. 1983. - N 6. - С. 23 -25.

23. Сидоров, C.JI. Синтез низкомолекулярных сополимеров из отходов производства СК на минеральных катализаторах Текст. / C.JI. Сидоров, Н.Н. Шаповалова, А.В. Молодыка // Производство и использование эластомеров. 1993. - N 4. - С. 7 - 12.

24. Френкель, Р.Ш. Химическая модификация каучуков Текст. / Р.Ш. Френкель. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 52 с.

25. Ковшов, Ю.С. Химическая модификация диенсодержащих блоксополимеров Текст. / Ю.С. Ковшов [и др.]. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 70 с.

26. Платэ, Н.А. Макромолекулярные реакции Текст. / Н.А. Платэ, А.Д. Китманович, О.В. Ноа. М: Химия, 1977. - 256 с.

27. Керга, Ю.Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю.Ю. Керга [и др.]. Киев: Наук, думка, 1989. - 230 с.

28. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров Текст. / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 304 с.

29. Носков, ДВ. Модификация вторичных полимеров Текст. / Д.В. Носков, С.Е. Артеменко, Г.Л. Овчинников. // Известия вузов. Химия и химические технологии. 2003. - Т. 46.- № 1.- С. 131 - 133.

30. Коган, JI.M. Химическая модификация полимеров диенов Текст. / Л.М. Коган, В.А. Кроль. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 76 с.

31. Полуэктова, JI.E. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения Текст. / JI.E. Полуэктова, JI.B. Масагутова, В.А. Сапронова, А.С. Лыкин // Каучук и резина. -1985. №1. - С.16 - 19.

32. Онищенко, А. С. Диеновый синтез Текст. / А.С. Онищенко. М.: АН СССР, 1963.-650 с.

33. Вассерман, А. Реакция Дильса — Альдера Текст. / А. Вассерман. М.: Мир, 1968.-134 с.

34. Никулин, С.С. К вопросу о взаимодействии диеновых олигомеров с малеиновым ангидридом в присутствии радикальных инициаторов Текст. / С.С. Никулин, А.П. Акиныпина, B.C. Шеин; ВГТА. -Воронеж, 1985. 7 с. - 5 Деп. 04.04.85 г. № 39 кх- 85.

35. Заявка 2218314 Франция. МКИ С08С 51/32 Preparation de lacicle n-butane-tricarboxylique.

36. Фельдблюм, В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов Текст. / В.Ш. Фельдблюм. М.: Химия, 1982.- 202 с.

37. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: Мир, 1988. - 248 с.

38. Лемаев, Н.В. Деструктивные методы переработки отходов эластомеров Текст. / Н.В. Лемаев, В.Н. Забористов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-49с.

39. Пчелинцев, В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков Текст. / В.В. Пчелинцев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 52 с.

40. А.с. 1713916 А1 СССР, МКИ С 09 D 125/08. Композиционная олифа Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев, Г.В. Тертышник, С.Л. Сидоров, Н.Н. Шаповалова, А.В. Молодыка, И.И. Малышев (СССР). № 4761839/05; заявл. 19.09.89; опубл. 23.02.92, Бюл. № 7. - 10 с.

41. Никулин, С.С. Свойства пленкообразователей на основе отходов производства синтетического каучука Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев, Г.В. Тертышник // Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. - № 4. - С. 60 - 61.

42. Никулин, С.С. Свойства покрытий на основе побочных продуктов производства синтетических каучуков Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев, Г.В. Тертышник // Промышленность СК, шин и РТИ. 1989. -№6.-С. 14-16.

43. А.с. 1647020 А1 СССР, МКИ С 09 D 125/10. 1988. Краска для разметки дорог Текст. / С.С. Никулин, C.JI. Сидоров, Н.Н. Шаповалова, А.Н. Воронова, В.Д. Белов (СССР). № 4464515/05; заявл. 31.05.88; опубл. 07.05.91, Бюл. № 12. - 10 с.

44. Харчевников, В.И. Полимербетонные композиции с использованием полимеров на основе отходов нефтехимии Текст. / В.И. Харчевников, С.С. Никулин, JI.H. Стадник, А.В. Гапоненков // Изв. вузов. Строительство. 1996. - № 12. - С. 37 - 40.

45. Филимонова, О.Н. Перспектива наполнения бутадиен-стирольного каучука сополимером КОРС на стадии латекса Текст. / О.Н. Филимонова, С.С. Никулин, В. А. Седых, О. А. Хохлова // Производство и использование эластомеров. 2001. - № 1. - С. 3 - 9.

46. Филимонова, О.Н. Модификация эмульсионного каучука на стадии латекса Текст. / О.Н. Филимонова, С.С. Никулин, В.А. Седых, О.А. Хохлова // Каучук и резина. 2003. - № 3. - С.13 - 16.

47. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резиново производства Текст. / Т.В. Литвинова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 89 с.

48. Богдан, А.Н. Асфальтено-смолистые вещества ингредиенты резиновых смесей Текст. / А.Н. Богдан, Б.Л. Костюк. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 68 с.

49. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий Текст. / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова. М.: Химия, 1986. - 216 с.

50. Никулин, С.С. Применение продуктов переработки отходов нефтехимических производств в эластомерах Текст.: тем. обзор / С.С.

51. Никулин, С.С. Глазков, B.C. Шеин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. -50 с.

52. Глазков, С.С. Модификация полимерных композиций соолигомерами бутадиена Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов // Производство и использование эластомеров. 1995. - №2. - С. 7 - 11.

53. Мерсов, Е.Д. Производство древесноволокнистых плит Текст. / Е.Д. Мерсов. М.: Высшая школа, 1989. - 232 с.

54. Бекетов, В.Д. Повышение эффективности производства древесноволокнистых плит Текст. / В.Д. Бекетов. М.: Лесная промышленность, 1988. - 160 с.

55. Царев, Г.И. Кинетические закономерности взаимодействия древесноволокнистых плит с водимыми добавками на стадии термообработки Текст. / Г.И. Царев // Известия вузов. Лесной журнал. 2002. - № 2. - С. 86 - 92.

56. Золкин, А.Ф. Влияние сиккатива на физико-механические свойства древесных плит Текст. / А.Ф. Золкин // Целлюлоза, бумага и картон.-1978.-№ 12.-С. 14-15.

57. Дмитриева, Г.А. Пропитка древесноволокнистых плит органическими веществами Текст. / Г.А. Дмитриева // Целлюлоза, бумага и картон.-1972.-№5.-С. 7-8.

58. А.с. 1069998 А СССР, МКИ В 27 К 3/50. Средство для пропитки твердых древесноволокнистых плит Текст. / Р.В. Вилкас, И.Б. Якштис, А.К. Вилкине (СССР). № 342117/29-15; заявл. 12.04.82; опубл. 30.12.84, Бюл. № 4.- 4 с.

59. Никулин, С.С. Сополимеры на основе кубовых остатков ректификации стирола в производстве древесноволокнистых плит Текст. / С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, Т.Р. Бутенко // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. - № 3. - С. 82 - 86.

60. Никулин, С.С. Сополимеры на основе кубовых остатков нефтехимии в производстве древесноволокнистых плит Текст. /С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, Т.Р. Бутенко // Производство и использование эластомеров. 1994. - № 10. - С. 10 - 13.

61. Никулин, С.С. Модификация древесных материалов растворами низкомолекулярных сополимеров Текст. / С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, B.C. Болдырев // Вестник ЦИР отделения наук о лесе АЕН ВГЛТА. 1998. - Вып. 1. - С. 143 - 152.

62. Никулин, С.С. Повышение качественных показателей древесноволокнистых плит сополимерами на основе КОРС Текст. / С.С. Никулин, О.А. Хохлова, О.Н. Филимонова // Известия вузов. Строительство. 1998. - № ю. - С. 56 - 60.

63. Сюняев, В.И. Замедленное коксование нефтяных остатков Текст. / В.И. Сюняев. М.: Химия, 1967. - 10 с.

64. Пиргач, Р.А. Использование гидрофобизирующих и упрочняющих добавок в производстве древесноволокнистых плит Текст.: обзор информ. / Р.А. Пиргач, Т.Н. Сомова, А.Н. Стехун. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. - 40 с.

65. Ашкенази, Е.К.Анизотропия древесины и древесных материалов Текст. / Е.К. Ашкенази. М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 222с.

66. Ахеро, Н.С. Стабилизация химически пластифицированной древесины Текст. / Н.С. Ахеро, Т.А. Дарзиныш, А.Д. Юкна // Химия древесины, 1969. №3. - С. 175 - 184.

67. Майко, И.П. Получение стабилизированной прессованной древесины и её некоторые физико механические свойства Текст. / И.П. Майко // Пластификация и модификация древесины. - Рига: Зинатне, 1970. - С. 231 - 234.

68. Харук, Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями Текст. / Е.В.Харук. Новосибирск : Наука, 1976. - 190 с.

69. Кацадзе, В.А. Механическая обработка древесины и древесиноведение Текст. / В.А. Кацадзе, Д.В. Виноградов // Лесной журнал. 2007. - № 3. - С. 82 - 85.

70. Шамаев, В.А. Пропитка сырой древесины с торца под давлением Текст. / В.А.Шамаев, С.Н.Панявин // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке : межвуз. сб. науч. тр. / ВГЛТА. — Воронеж, 2003. Вып. 2. - С. 85 - 88.

71. Варфоломеев, Ю.А. Автоклавная модель установки для глубокой пропитки древесины защитными препаратами Текст. / Ю.А.Варфоломеев // Лесная промышленность. — 2002. № 4. - С. 1819.

72. Золднерс, Ю.А. Полимеризация мономеров в структуре древесины Текст. / Ю.А.Золднерс // Теоретические аспекты модифицирования древесины : тез. докл. всесоюз. конф. Рига, 1983. - С. 23 - 27.

73. Хухрянский, П.Н. Прессование древесины Текст. / П.Н. Хухрянский. М.: Лесная промышленность, 1964. - 350 с.

74. Пат. 2089697 Российская Федерация, МПК7 Е 01 В 3/00. Шпала и способ ее изготовления Текст. / М.В. Бирюков; заявитель и патентообладатель Бирюков, М.В. № 5066538/11; заявл. 22.06.92; опубл. 10.09.97, Бюл. № 25 (2 ч.). - 4 с.

75. Шамаев, В.А. Химико-механическое модифицирование древесины Текст. / В.А .Шамаев. Воронеж: ВГЛТА, 2003. - 260 с.

76. Дьяконов, К.Ф. Сушка древесины токами высокой частоты Текст. / К.Ф. Дьяконов, А.А.Горяев. — М.: Лесная промышленность, 1981. -168 с.

77. Желудков, А.Г. Использование и экономия древесины в народном хозяйстве текст. / А.Г. Желудков. -М.: лесная промышленность, 1986. -167 с.

78. Нысенко, Н.Т. Пластификация цельной древесины Текст. / Н.Т. Нысенко, С.В. Генель. М.-Л.: Гослесбумиздат, 1958. - 252 с.

79. Хухрянский, П.Н. Прочность древесины Текст. / П.Н. Хухрянский. -М.-Л.: Гослесбумиздат, 1955.- 152 с.

80. Шамаев, В.А. Прессование древесины с одновременной сушкой в прессформе Текст. / В.А.Шамаев, А.И.Сидельников // Междунар. конф. «Интеграция науки и высшего лесотехнического образования. -Воронеж: ВГЛТА, 2002. Т. 2. - С. 94 - 100.

81. Пат. 2227779 Россия С1 Устройство для пропитки древесины под давлением Текст. / В.А. Шамаев, С.Н. Панявин, Р.В. Скориданов

82. ВГЛТА.- №2003103923/12 заявл. 10.02.03; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.-3 с.

83. Пат. 2232675 Россия С1 Способ получения модифицированной древесины Текст. / В.А. Шамаев, С.Н. Панявин, Р.В. Скориданов ВГЛТА.- №2003106101/12; заявл. 03.03.03; опубл. 20.07.04, Бюл. №20. 3 с.

84. Шамаев, В.А. Некоторые особенности химико-механического модифицирования древесины мочевиной Текст. / В.А. Шамаев // Изв. вузов: Лесной ж-л. 1986. - № 1. - С. 62 - 66.

85. Шамаев, В.А. Теоретические основы совмещенного способа модифицирования древесины Текст. / В.А. Шамаев, А.И. Сидельников // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке : межвуз. сб. науч. тр. / ВГЛТА. — Воронеж, 2001. Вып. 1. - С. 149 -160

86. Берзиныш, Г.В. Древесные пластики Текст. / Г.В. Берзиныш, И.Я. Зелтиныш. Рига: Латв. Гос. Изд., 1964. — 57 с.

87. Винник, Н.И. Промышленное производство прессованной древесины Текст. / Н.И. Винник, Л.Н. Корыстин. М.: Лесная промышленность, 1964.-140 с.

88. Солнцев, А.А. К вопросу прессования цельной древесины методом всестороннего сжатия Текст. / А.А. Солнцев, Н.Ф. Лизунков // лесохимическая промышленность. 1936. - № 8. — С. 22 - 29.

89. Хухрянский, П.Н. Прессование древесины Текст. / П.Н. Хухрянский. М.: Лесная промышленность, 1964. - 351 с.

90. Kollmann, F. Pressovollholz. Lignostone, seine Geschichte, erstellung and Verwendung. "Holz - Zentralblatt", Stuttgart. - 1967. - s. 307 - 308.

91. Kullmann, H. Die Werkstcffe aus Holz Teil I.: Vergutetes Holz und Lagenholz Aufbau, Charakteristik, Verwendung. - "Holz - technik". -165. -№4.-s. 146-154.

92. Christ, О. Neuerung in der Herstellung geprester Ornament aus Holz. Deutsches Reich. Patentschrift № 16612, pat. 1881.

93. Юб.Хабибуллин, P.P. Средство для защиты древесины на базе отходов производства полистирола Текст. / P.P. Хабибуллин // нефтепереработка и нефтехимия: материалы науч.-практ.конф./ изд-во ИНХП. Уфа, 2003. - С. 206 - 208.

94. Пат. 2212335 Россия, МПК7 В 27 К 3/44. Композиция для гидрофобизации древесины Текст. / Д.А. Беляев; заявитель и патентообладатель Беляев Дмитрий Анатольевич. № 2002120990/04; заявл. 26.07.2002; опубл. 20.09.2003.

95. BRE Новые способы защиты древесины Текст.: монография / BRE. Britain.: Polum Paint Colour J., 1996. - № 4380. - 36 с.

96. Пат. 6953501 США, МПК7 А 01 № 27/00. Композиции для обработки древесины их применение Текст. / Kelley David С., Williamson Michelle, Moncla Brad M., Herbert Kenneth P.; опубл. 11.10.2005.

97. Глазков, С.С. Моделирование процесса пропитки тонкомерных торцовых срезов древесины раствором олигомеров Текст. / С.С. Глазков // Мех.композиц.матер. и конструкций. 2004. - т. 10 - № 2. -С. 166-172.

98. Глазков, С.С. Модель процесса пропитки древесины растворами олигомеров Текст. / С.С. Глазков, И.П. Бирюкова // ЖПХ. 2005. -№4. - С. 673 - 676.

99. Глазков, С.С. Олифа для деревообработки на основе кубовых остатков нефтехимии Текст. / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, B.C. Мурзин // Известие вузов. Лес. ж. 2005. - № 5. - С. 102 - 107.

100. Пат. 6596063 США МПК7 А 01 № 27/00; В 27 К 3/08. Пропитка древесины Текст. / Rettenbacker Markus, Mundigler Norbert; опубл.22.07.2003.

101. Ермолин, В.Н. Модель древесины как объекта пропитки Текст. / В.Н. Ермолин // Изв.вузов. Лесной журнал. 1997. - № 3. - С. 75 - 79.

102. Пат. 5534305 США, МКИ6 С 08 L61 /20. Композиция и метод обработки древесины; опубл. 09.07.1996.

103. Wytwer Tadeusa. Средства защиты древесины, нейтральные к окружающей среде Текст. / Wytwer Tadeusa // Przem drzew. 1994. -№12.-22 с.

104. Ермолина, Т.В. Мастика для гидроизоляции древесины Текст. / Т.В. Ермолина, В.Н. Ермолин // Вестн. Сиб. ГТУ. 2003. - №1. - С. 57 -59.

105. Крашенникова, Н.Н. Глубокая пропитка древесины огнезащитным составом Текст. / Н.Н. Крашенникова // Шпиндель. 2004. - № 17. -68 с.

106. А.С. 1384384 МКИ В 27 К 3/32; 5/06. Способ модификации древесины Текст. / З.Э. Кауге, М.В. Гринберг. — 1998, Бюл. №12.

107. Шамаев, В.А. Технология модификации древесины Текст. / В.А. Шамаев, М.В. Цыхманов; ВГЛТА. Воронеж, 1986. - 27 с.-Деп. во ВИНИТИ ВНИИПИЭИлеспром 10.06.86, № 1762-лб.

108. Роценс, К.А. Особенности свойств модифицированной древесины Текст. / К.А. Роценс, А.В. Берзон, Я.К.Гулбис // Тезисы докл. всесоюзн. конф. По теоретическим проблемам модифицирования древесины. Рига, 1983. - С.31 - 32.

109. Хрулев, В.М. Исследование набухания древесины, модифицированной фенолоспиртами Текст. / В.М. Хрулев // Тез. докл. всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения. Минск, 1971. - С. 224 - 225.

110. Шамаев, В.А. Оценка качества пропитки древесины растворами мочевины Текст. / В.А. Шамаев // Изв. вузов. : Лесной ж-л. 1977.-№2. -С. 136- 139.

111. Шамаев, В.А. Модификация лиственной древесины Текст. / В.А. Шамаев. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1980. - 19 с.

112. Шамаев, В.А. Некоторые особенности химико-механического модифицирования древесины мочевиной Текст. / В.А. Шамаев // Изв. вузов: Лесной ж-л. 1986. - № 1. - С. 62 - 66.

113. Mathica, Lou J. Уличшение свойств древесины пропиткой многофункциональными мономерами Текст. / Mathica Lou J., Lee Soo Wright John R., Warren Stephen С // Polym. Prepr./ Amer. Chem. Soc.-1990.-31.- №1. C. 646-647

114. A.c. №70700 СССР. МКИ B27K 5/00 Способ пропитки древесины Текст. / С.В. Генель (СССР). 4 с; ил.

115. Холькин, Ю.И. Некоторые вопросы модификации древесины синтетическими смолами Текст. / Ю.И. Холькин // Модификация древесины синтетическими полимерами: сб. научн. тр. / Белорус, технол. ин-т. Минск, 1973. С. 16-23.

116. Майко, И.П. Стабилизация форм и размеров прессованной древесины фенолоспиртами Текст. / И.П. Майко // Тез. докл. всесоюз. конф. посовременным проблемам древесиноведения. Минск, 1971. - С. 201203.

117. Синюков, Н.П. Проникновение и размещение полимера в древесине сосны, модифицированной фенолоформальдегидными смолами Текст. / Н.П.Синюков // Модификация древесины синтетическими: сб. научн. тр. / Белорус, технол. ин-т. Минск, 1973.- С. 50 55.

118. Черноног, Ю.Ф. Выбор инициатора для модификации древесины полиэфирными смолами Текст. / Ю.Ф. Черноног // Модификация древесины синтетическими полимерами : сб. научн. тр. / Белорус, технол. ин-т. Минск, 1973. С. 99 - 108.

119. Эрдман, М.Э. Модификация древесины полимерами фуранового типа Текст. / М.Э. Эрдман, Ю.И. Холькин // тез. докл. всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения. Минск. - 1971. - С. 233 -235.

120. Эрдман, М.Э. Химстойкость древесины, модифицированной составом на основе карбамидоформальдегидного полимера Текст. / М.Э. Эрдман [и др.] // Модификация древесины : матер, всесоюз. конф. Минск. - 1990. - 69 с.

121. Вихров, Ю.В. Стабилизация древесины, модифицированной фенолоформальдегидными смолами Текст. / Ю.В.Вихров // Тез. докл. всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения. -Минск, 1971.-С. 182- 184.

122. Майко, И.П. Стабилизация форм и размеров прессованной древесины фенолоспиртами Текст. / И.П. Майко // Тез. докл. всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения. — Минск, 1971. С. 201 -203.

123. Пауль, Э.Э. Физико-механические свойства древесины, модифицированной фенолоспиртами Текст. / Э.Э. Пауль // Пластификация и модификация древесины. Рига, 1970. - С. 235 -240.

124. Синюков, Н.П. Характер разбухания микросрезов берёзы и сосны при пропитке фенолоспиртами Текст. / Н.П. Синюков // Модификация древесины синтетическими смолами. Минск, 1973. -С. 46 - 50.

125. Вихров, Ю.В. Повышение водо влагостойкости древесины Текст. / Ю.В. Вихров, Н.Н. Бажанова, Н.П. Синюков // Модификация древесины синтетическими смолами.- Минск, 1973. - С. 56 - 60.

126. Вихров, В.Е. О стабилизации размеров прессованной древесины Текст. / В.Е. Вихров, И.П. Майко, В.Ю. Вихров // Деревообраб. пром-сть. 1971. - №4.- С. 17 - 18.

127. Майко, И.П. Водопоглощение стабилизированной прессованной древесины ( СПД Текст. / И.П. Майко // Модификация древесины синтетическими полимерами.- Минск, 1973 С. 67 - 72.

128. Майко, И.П. Получение стабилизированной прессованной древесины и её некоторые физико — механические свойства Текст. / И.П. Майко // Пластификация и модификация древесины.- Рига: Зинатне. 1970 - С.231 -234.

129. Пауль, Э.Э. К вопросу стабилизации размеров древесины фенолоспиртами Текст. / Э.Э. Пауль // Модификация древесины синтетическими полимерами.- Минск, 1973. С. 41 - 45.

130. Пормале, М.Я. Улучшение физико-механических свойств древесины путём радиационно-химической модификации Текст. / М.Я. Пормале, М.Я. Кашкина, Я.А. Сурна // Химия древесины. 1969. -№3. - С.151 - 155.

131. Пормале, М.Я. О стабилизации размеров древесины радиационно -химическим методом Текст. / М.Я. Пормале, Н.А. Кашкина, Я.А. Сурна // Модификация древесины. Рига: Зинатне. - 1967 - С. 217 -220.

132. Кашкина, В.А. О радиационно -химической модификации древесины стиролом и винилацетатом Текст. / В.А. Кашкина, М.Я. Пормале,

133. Я.А. Сурна // Модификация древесины.- Рига: Зинатне. 1967.- С. 221 -224.148.3олднерс, Ю.А. Радиационная полимеризация стирола, сорбированного древесиной Текст. / Ю.А. Золднерс, Я.А. Сурна // Химия древесины,- Рига. 1975. - №5. - С. 115 - 116.

134. Швалбе, К.П. Модификация древесины методом ацетилирования в аспекте экологии Текст. / К.П. Швалбе // Матер, всесоюз. конф. -Минск, 1990.-С. 106-108.

135. Буренина, Н.Н. Влияние полимерных добавок на стабилизацию обработанной мочевиной прессованной древесины Текст. / Н.Н. Буренина, В.А. Шамаев, С.С. Никулин // Химия древесины. 1988. -№3.-С.Ю4- 108.

136. Лившиц, P.M. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности Текст.: учебник / P.M. Лившиц, Л. А. Добровинский. М.: Химия. - 1987. — 160 с.

137. Никулин, С.С. Перспективы использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров Текст.: / С.С. Никулин [и др.]. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1996. - 63 с.

138. Ермолин, А.Н. Проницаемость древесины при переменном давлении Текст. / А.Н. Ермолин, Д.Н. Деревянных // Строение, свойства и качество. 2 межд. симпозиум, тез. докл. М .: МГУ Л, 1996. - 53 с.

139. Кайминь, И.Ф. Влияние различных воздействий на структурную стабильность древесины Текст. /И.Ф. Кайминь, Л.И. Слыш, Г.В. Берзиныш // Химия древесины, 1980. № 1. - С. 55 - 59.

140. Клотинь, Я.Э. Интенсификация процесса модификации древесины аммиаком Текст. / Я.Э. Клотинь, Т.А. Дарзинып // Матер, всесоюз. науч.-техн. конф. Гродно (Польша). - 1979. - С. 201-202.

141. Клотинь, Я.Э. Распрессовка модифицированной аммиаком и уплотненной древесины. Перспективы производства и применения внародном хозяйстве Текст. / Я.Э. Клотинь, Т.А. Дарзинып // Матер, всесоюз. науч.-техн. конф. Гродно (Польша). - С. 202-203.

142. Клуге, З.Э. Формостабилизация древесины персульфатом аммония в присутствии буферной системы Текст. / З.Э. Клуге, Ю.А. Золднерс // Современные проблемы древесиноведения : тез. докл. Красноярск, 1987.-С. 154- 156.

143. Калниньш, А.Я. Процессы пластификации древесины аммиаком Текст. / А.Я. Калниньш, Т.А. Дарзинып // Тез. докл. всесоюз. конф. по соврем, проблемам древесиноведения. Минск, 1971. - С. 193 -195.

144. Назаров, И.Г. К вопросу исследования сил разбухания натуральной и прессованной древесины Текст. / И.Г. Назаров, И.С. Самодуров // Тез. докл. всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения. Минск, 1971.-С. 213-215.

145. Аношкин, А.Н. Прогнозирование эффективных показателей упругости ацетилированной при термоуплотнении древесины Текст. / А.Н. Аношкин // Деревообраб. пром-сть. 2001. - №4. - С. 13 - 15.

146. Шамаев, В.А. Модифицирование древесины Текст.: учеб. пособие / В.А. Шамаев; Фед. агентство по образованию, гос. Образовательное учреждение высш. проф. образования, Воронеж, гос. лесотехн. акад. Воронеж. 2006. - 386 с.

147. Bekhta Nataliya, Влияние термообработки на свойства дерева и древесных композиционных материалов Текст. / Bekhta Nataliya // Ann. Warsaw Agr. Forest and wood Tecnol. 2005. - № 56. - C. 19 - 23.

148. Храмцов, Ю.Д. Влияние химико-механического модифицирования на упругие и пластические свойства древесины в процессе получения и эксплуатации Текст. / Ю.Д. Храмцов [и др.] // 2 Совещ. «Лесохимия и орган, синтез.» Сыктывкар: Тез. докл. 1996. — С. 73.

149. Клотинь, Я.Э. Интенсификация процесса модификациидревесины аммиаком Текст. / Я.Э. Клотинь, Т.А. Дарзиныш // Мат. Всесоюз. науч. техн. конф.- Гродно.- Польша. - 1979. - С. 201 - 202.

150. Калниньш, А.Я. Процессы пластификации древесины аммиаком Текст. / Я.Э. Клотинь, Т.А. Дарзиныш // Тез. докл. Всесоюз.конф. по соврем, проблемам древесиноведения. Минск. - 1971. - С. 193 -195.

151. Шамаев, В.А. Химические изменения древесины при модифицировании её мочевиной Текст. / В.А. Шамаев, Н.И. Попова, Г.В. Берзиныш // Химия древесины. 1976. - № 4. - С. 34 - 39.

152. Петри, Л.Ф. О динамике гигроскопичности древесины Текст. / Л.Ф. Петри // Тез. докл. Всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения. Минск. - 1971. - С. 93 - 94.

153. Эрдман, М.Э. Процессы протекающие при модифицировании древесины поликонденсационными соединениями Текст. / М.Э. Эрдман // Модификация древесины синтетическими смолами.-Минск. 1973.-33 с.

154. Дарзинып, Т.А. Формоустойчивость модифицированной аммиаком и уплотненной древесины Текст. / Т.А. Дерзиныш, Я.Э. Клотинь // Модифицирование свойств древесных материалов.- Рига. 1983. - С. 67 - 80.

155. Назаров, И.Г. К вопросу исследования сил разбухания натуральной и прессованной древесины Текст. / И.Г. Назаров, И.С. Самодуров // Тез. докл. Всесоюз. конф. по современным проблемам древесиноведения.- Минск. -1971.-С. 213-215.

156. Роценс, К.А. Особенности свойств модифицированной древесины Текст. / К.А. Роценс, А.В. Берзон, Я.К. Гулбис. Рига, 1983. - С. 31 -32.

157. Берзинын, Г.В. Некоторые вопросы теории и исследования уплотнения древесины, обработанной аммиаком Текст. / Г.В. Берзиныш // Пластификация и модификация древесины. Рига, 1970. - С. 75 - 79.

158. Майко, И.П. Исследования и разработка технологии получения стабилизированной прессованной древесины Текст. / И.П. Майко // Автореферат дисс. канд. техн. наук.- Минск, 1972. -22 с.

159. Пул, Ч. Нанотехнологии Текст./Ч. Пул, Ф. Оуэне. Пер. с англ. — М.: Техносфера, 2005. 336с.

160. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры Текст. / П. Харрис. М: Техносфера, 2006. — 336 с.

161. Структура и свойства нанокристаллических материалов Текст.: / под ред. Г.Г. Талуда, Н.Н. Носковой. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1999.- 402с.

162. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы Текст. / А.И. Гусев, А.А. Ремполь. М: Физматлит, 2001. - 224 с.

163. Лускинович, П.Н. Нанотехнологические процессы и установки Текст. / П. Н. Лускинович // «Математическое моделирование нанотехнологических процессов и наноструктур»: труды научного семинара. Москва МИФИ, 2001. - Вып.1. - С. 30 - 47 .

164. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований Текст.: / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямсон, П.Аливисатоса. Пер. с анг. М.: мир, 2002. - 292 с.

165. Носкова, Н. И. Субмикрокристалличкские и нанокристалические металлы и сплавы Текст.: / Н.И. Носкова, P.P. Мулюков. — Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 279 с.

166. Резина. Методы испытаний Текст.: сборник стандартов. М.: Изд-во комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1968. -331 с.

167. Захаров, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины Текст. / Н.Д. Захаров, Н.В. Белозеров, З.В. Черных М.: Химия, 1976.- 239 с.

168. Пигузова, Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применениев нефтепереработке и нефтехимии Текст.: / Л.И. Пигузова. М.: Химия, 1974. - 173 с.

169. Сетерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа Текст.: / Ч. Сетердфилд. М.: Мир, 1984.- 520 с.

170. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярного полимера из кубового остатка очистки растворителя в производстве бутадиенового каучука Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова,

171. B.А. Седых, В.А. Шамаев // Химическая промышленность сегодня, 2007.-№9.-С. 25-30.

172. Никулина, Н.С. Исследование влияния низкомолекулярного полимерного материала из кубового остатка очистки возвратного растворителя на свойства полибутадиенового каучука. Текст. /

173. C.С. Никулин, В.А. Шамаев // Экология и рациональноеприродопользование. Материалы III Межрегиональной научно-практической конференции. Воронеж, 2007. С. 115-119.

174. Молдавский, Б.Л. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота Текст. / Б.Л. Молдавский, Ю.Д. Кернос. Л.: Химия, 1976. - 85 с.

175. Ахназарова, С.А. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст.: Учеб. пособие для химико-технологич. Вузов / С.А. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высш. шк., 1985. - 328 с.

176. Вассерман, А. Реакция Дильса-Альдера Текст. / А. Вассерман. М.: Мир, 1968.- 134 с.

177. Филимонова, О.Н. Использование процесса переработки ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола и малеиновой кислоты Текст. / О.Н. Филимонова, С.С. Никулин // ЖПХ.-2002.- Т. 75. Вып.8. - С.1315 - 1319.

178. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами Текст. / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург М.: Химия. 1972. -224 с.

179. Патент 2315067 РФ. МПК C08L 21/00. Вулканизуемая резиновая смесь Текст. / С.С. Никулин, Н.А. Михалева, Н.С. Никулина, И.И.

180. Кисляк, В.А. Седых (РФ). № 2006137893/04, заявл. 26.10.2006. Опубл. 20.01.2008. Бюл. №2.-5 с.

181. Вулканизация и вулканизующие агенты Текст. / под ред. Я. Поддубенко. Л.: Химия, 1968. -464 с.

182. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б.А. Догадкин. М.: Химия, 1972. - 392 с.

183. Никулин, С.С. Повышение формостабильности низкомолекулярными сополимерами из отходов нефтехимии Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, А.И. Цуриков // Химическая промышленность, 2005. Т. 82. - № 11. - С. 544 - 550.

184. Демченко, П.А. Текст. / П.А. Демченко, А.В. Думанский, Л.Г. Депмченко // Коллоид, ж. 1952. - Т. 14.- № 2. - С. 164 - 167.

185. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ Текст. / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Кочнова З.А. М.: Химия, 1981. - 447 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00